CN105051872A - 复合体的制造方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合体的制造方法，所述方法具有：组合物准备工序，准备含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的、pH为2.0～11.0的组合物；复合构件准备工序，准备具有构件A和构件B且满足上述构件B的表面的等电点＜上述组合物的pH＜上述构件A的表面的等电点的关系的复合构件，上述构件B的表面的等电点比上述构件A的表面的等电点低2.0以上且上述构件B的表面的等电点为1.0～7.5；以及赋予工序，对上述复合构件的上述构件A的上述表面和上述构件B的上述表面赋予上述组合物。

Description

复合体的制造方法及组合物
技术领域
本发明涉及复合体的制造方法以及组合物。
背景技术
一直以来，在电子设备领域等各种技术领域中，进行了将含有聚合物的组合物向构件的赋予。
例如，已知对半导体装置的层间绝缘层赋予含有具有2个以上的阳离子性官能团且重均分子量为2000～100000的聚合物的半导体用组合物的技术(例如参照国际公开第2010/137711号小册子)。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在对具有2种以上的构件的复合构件的各构件赋予聚合物时，有时需要使聚合物优先地(优选为选择性地)残留在特定构件上。作为这样的复合构件的一个例子，可以列举具有作为构件的绝缘层和作为其它构件的导电部(例如配线、电极等)的复合构件。在对该例子中涉及的复合构件赋予聚合物时，需要尽量使聚合物残留在绝缘层上从而保护绝缘层，同时尽量使聚合物不残留在导电部以维持导电部表面的电连接性。因此，在对复合构件赋予聚合物时，需要兼具聚合物向绝缘层的残留容易度和聚合物向导电部的残留难度。
本发明是鉴于上述情况而作出的。
即，本发明的课题在于提供一种复合体的制造方法，所述方法在对具有2种以上的构件的复合构件的表面赋予聚合物从而制造具有复合构件和聚合物的复合体时，能够兼具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件的残留难度。
此外，本发明的课题还在于提供一种组合物，所述组合物含有聚合物，在对2种以上的复合构件进行赋予时，能够兼具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件的残留难度。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种复合体的制造方法，其具有下述工序：组合物准备工序，准备含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的、pH为2.0～11.0的组合物；复合构件准备工序，准备具有构件A和构件B并满足上述构件B的表面的等电点＜上述组合物的pH＜上述构件A的表面的等电点的关系的复合构件，上述构件B的表面的等电点比上述构件A的表面的等电点低2.0以上且上述构件B的表面的等电点为1.0～7.5；赋予工序，对上述复合构件的上述构件A的上述表面和上述构件B的上述表面赋予上述组合物。
＜2＞＜1＞所记载的复合体的制造方法，上述构件A含有选自由Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn和Mg所组成的组中的至少一种元素，上述构件B含有二氧化硅。
＜3＞＜1＞或＜2＞所记载的复合体的制造方法，上述构件A含有Cu元素，上述构件B含有二氧化硅。
＜4＞＜1＞～＜3＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述组合物中，钠和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以下。
＜5＞＜1＞～＜4＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，其进一步具有加热工序，即将上述赋予了组合物的上述复合构件在温度70℃～125℃的条件下加热。
＜6＞＜1＞～＜5＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述构件B含有多孔质材料。
＜7＞＜1＞～＜6＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述聚合物的阳离子性官能团当量为27～430。
＜8＞＜1＞～＜7＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺衍生物。
＜9＞＜1＞～＜8＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述聚合物的支化度为48％以上。
＜10＞＜1＞～＜9＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述组合物进一步含有一元羧酸化合物。
＜11＞＜10＞所记载的复合体的制造方法，上述一元羧酸化合物不含羟基和氨基且范德华体积为40cm3/mol以上。
＜12＞＜1＞～＜11＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述复合构件满足上述构件B的表面的等电点＜上述组合物的pH＜{(上述构件A的表面的等电点)-1.0}的关系。
＜13＞＜1＞～＜12＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，其进一步具有洗涤工序，即用温度15℃～100℃的冲洗液对赋予了上述组合物的上述复合构件进行洗涤。
＜14＞＜13＞所记载的复合体的制造方法，上述冲洗液含有酸，所述酸在1个分子内具有屏蔽活性种的部位和通过加热而与上述聚合物之间形成键的官能团的至少一者。
＜15＞＜1＞～＜14＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，其进一步具有高温加热工序，即在温度200℃～425℃的条件下对赋予了上述组合物的上述复合构件进行加热。
＜16＞＜1＞～＜15＞中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述复合构件具有基板、以及设于该基板上的作为上述构件A的导电部和作为上述构件B的绝缘层。
＜17＞一种组合物，其含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000、支化度为48％以上的聚合物，钠和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以下，pH为2.0～11.0。
＜18＞＜17＞所记载的组合物，其进一步含有一元羧酸化合物。
＜19＞＜17＞或＜18＞所记载的组合物，其为半导体用密封组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种复合体的制造方法，所述制造方法在对具有2种以上的构件的复合构件的表面赋予聚合物从而制造具有复合构件和聚合物的复合体时，能够兼具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件的残留难度。
此外，根据本发明，能够提供一种组合物，所述组合物含有聚合物，在对2种以上的复合构件进行赋予时，能够兼具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件的残留难度。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的制造方法的一个例子中的复合构件的截面的概略截面图。
图2是示意性地表示本发明的制造方法的另一例子中的复合构件的截面的概略截面图。
图3是表示实施例中软烘烤温度与Si上的聚合物层的厚度和Cu上的聚合物层的厚度的关系的图表。
图4是表示实施例和比较例中组合物的pH与Si上的聚合物层的厚度和Cu上的聚合物层的厚度的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的复合体的制造方法进行说明，在该说明中也对本发明的组合物进行说明。
《复合体的制造方法》
本发明的复合体的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)具有：组合物准备工序，准备含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的、pH为2.0～11.0的组合物；复合构件准备工序，准备具有构件A和构件B且满足上述构件B的表面的等电点＜上述组合物的pH＜上述构件A的表面的等电点的关系的复合构件，上述构件B的表面的等电点比上述构件A的表面的等电点低2.0以上且上述构件B的表面的等电点为1.0～7.5；以及赋予工序，对上述复合构件的上述构件A的上述表面和上述构件B的上述表面赋予上述组合物。本发明的制造方法根据需要也可以具有其他工序。
根据本发明的制造方法，可以提供一种复合体的制造方法，所述制造方法在对具有2种以上的构件(构件A和构件B)的复合构件的表面赋予聚合物从而制造具有上述复合构件和聚合物的复合体时，能够兼具聚合物向特定构件(构件B)的残留容易度和聚合物向其他构件(构件A)的残留难度。
以下，有时将“能够兼具聚合物向构件B的残留容易度和聚合物向构件A的残留难度”称为“能够提高使聚合物在构件B上残留时的选择性。”。
此外，以下，有时将容易残留称为“残留性优异”。
如下推测获得该效果的理由，但本发明不限于以下的理由。
即，认为这是由于在本发明的制造方法中，通过使组合物的pH在2.0～11.0的范围内且满足构件B的表面的等电点＜组合物的pH＜构件A的表面的等电点的关系，从而具有下述倾向：组合物中所含的具有阳离子性官能团的聚合物与等电点比构件A的表面低2.0以上且等电点为1.0～7.5的构件B的表面(即比构件A的表面容易带负电荷的表面)之间，静电引力(以下也简称为“引力”)起作用；并且具有下述倾向：组合物中所含的聚合物与等电点比构件B的表面高2.0以上的构件A的表面之间，静电斥力(以下也简称为“斥力”)起作用。
具体而言，认为这是由于，通过使组合物的pH为2.0以上且满足“构件B的表面的等电点＜上述组合物的pH”的关系，上述构件B的表面容易带负电荷，其结果是，具有构件B的表面与聚合物的阳离子性官能团之间引力起作用的倾向。进而，认为这是由于，通过使组合物的pH为11.0以下且满足“组合物的pH＜构件A的表面的等电点”的关系，上述构件A的表面容易带正电荷，其结果是，具有构件A的表面与聚合物的阳离子性官能团之间斥力起作用的倾向。
推测这些引力和斥力与组合物和构件A的界面上的Zeta电位、以及组合物和构件B的界面上的Zeta电位相关。
这里，本发明中，组合物的pH是指在25℃测定的值。
根据本发明的制造方法，如上所述，能够兼具聚合物向构件B的残留容易度和聚合物向构件A的残留难度。
即，上述赋予工序后，聚合物容易残留在构件B上，但聚合物难以残留在构件A上。此外，即使假设在上述赋予工序后聚合物残留在了构件A上的情况下，通过之后实施通常的除去处理(一般的洗涤处理、后述高温加热处理等)也能够容易地将残留在构件A上的聚合物的至少一部分除去，而且能够使聚合物优先地(优选为选择性地)残留在构件B上。
由于赋予在构件A上的聚合物难以残留，因而构件A的表面(聚合物被除去时为除去面)的电连接变得良好。作为这里所谓的电连接，可以列举：该构件A与连接于该构件A的表面的其他构件(配线、电极、焊料等)之间的连接；将该构件A设为电阻测定用电极时，该构件A的表面与电阻测定用探针等的连接；等。
此外，由于聚合物优先地(优选为选择性地)残留在构件B上，因而，利用残留的聚合物，构件B得到保护。例如，当设置等离子体处理工序、配线形成工序作为之后的工序时，抑制了等离子体成分、金属成分向构件B的扩散。
此外，通过使聚合物优先地(优选为选择性地)残留在构件B上，能够获得图案化而成的凹凸面。
本发明中的组合物的pH优选为3.0～9.0，更优选为3.0～7.5，进一步优选为3.0～7.0，进一步优选为3.0～6.5，特别优选为4.0～6.0。
以下，对本发明中的复合构件准备工序、组合物准备工序和赋予工序进行说明，接下来，对根据需要设置的其他工序(除去工序、洗涤工序等)进行说明。
＜复合构件准备工序＞
本发明中的复合构件准备工序是准备复合构件的工序，所述复合构件具有构件A和表面的等电点比上述构件A的表面的等电点低2.0以上且等电点为1.0～7.5的构件B，同时，满足构件B的表面的等电点＜组合物的pH＜构件A的表面的等电点的关系。
该复合构件是本发明的制造方法中被赋予组合物的对象物。
本准备工序是为了方便起见而设置的工序。
本工序中的准备中，不仅包括在赋予工序之前准备预先准备的复合构件，而且还包括在赋予工序之前制造复合构件。
复合构件中，构件B的表面的等电点比构件A的表面的等电点低，而且两者之差为2.0以上。
两者之差优选为3.0以上，更优选为4.0以上，特别优选为5.0以上。
构件A的表面的等电点优选为5.0～12.0，更优选为6.0～11.0。
构件B的表面的等电点优选为1.0～6.0，更优选为1.5～4.0。
本发明中，等电点是指，利用电泳法、流动电位法、电渗法等测定的在水中的基材表面的Zeta电位为零的溶剂的pH值。此外，作为固体表面的等电点的例子，可以列举G.A.Parks：ChemicalReview杂志65号177项-198项(1965年)中记载的等电点。
此外，如前所述，上述复合构件满足构件B的表面的等电点＜组合物的pH＜构件A的表面的等电点的关系。
从更有效地发挥本发明的效果方面出发，上述复合构件优选满足构件B的表面的等电点＜组合物的pH＜{(构件A的表面的等电点)-1.0}的关系。
上述关系之中，尤其是，通过满足组合物的pH＜{(构件A的表面的等电点)-1.0}的关系，聚合物更难以附着在构件A上，因此聚合物更难以残留在构件A上。
复合构件可以仅具有1个构件A，也可以具有多个。
构件A优选含有选自由Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn和Mg所组成的组中的至少一种元素(以下也称为“特定金属元素”)。
此时，构件A也可以含有特定金属元素以外的金属元素、非金属元素(例如氮(N)、氧(O)等)。
构件A优选含有上述特定金属元素作为主成分。
这里，主成分是指含有比率(质量％)最高的成分(以下同样)。
构件A中的特定金属元素的含有比率优选为50质量％以上，优选为80质量％以上，优选为90质量％以上。
构件A不限于能够独立存在的构件的形态，例如也可以为设于基板上的构件的形态。
当构件A为设于基板上的构件时，该构件A可通过溅射、蒸镀、CVD(ChemicalVaporDeposition)、镀覆、ALD(AtomicLayerDeposition)等公知的方法形成。作为此时的构件A的形态，可以列举未图案化的形态(所谓固体膜(solidmembrane)的形态)、通过蚀刻等进行了图案化的形态、通过镀覆等埋入至绝缘层的凹部(通过蚀刻等设置的凹部)的形态等。
作为此时的构件A，可以列举导电部(例如配线、电极等)。
此外，复合构件可以仅具有1个构件B，也可以具有多个。
构件B优选含有二氧化硅。
此时，构件B也可以含有二氧化硅以外的成分。
构件B优选含有二氧化硅作为主成分。
构件B中的二氧化硅的含有比率优选为50质量％以上，优选为80质量％以上，优选为90质量％以上。
构件B不限于独立的构件的形态，例如也可以是设于基板(例如基板)上的构件的形态。
当构件B为设于基板上的构件时，该构件B可以通过溅射、蒸镀、CVD(ChemicalVaporDeposition)、组合物的涂布等公知的方法形成。作为该层的形态，可以列举未图案化的形态(所谓固体膜的形态)、通过蚀刻等进行了图案化的形态(包括设有图案状的凹部或开口部的形态)等。
作为此时的构件B，可以列举绝缘层(包括低介电常数层)等。
此外，构件B可以具有至少一种硅烷醇基、羧基、羟基、磺酸基等极性基团。
构件B优选含有多孔质材料。
该形态中，可以利用聚合物被覆构件B中所含的多孔质材料的表面或界面。由此，例如当将构件B设为绝缘层时，能够进一步抑制有时因金属成分、等离子体成分向细孔的侵入而发生的介电常数的上升等。
作为多孔质材料，优选为多孔质二氧化硅。
更优选地，构件B含有多孔质二氧化硅，优选其表面(赋予组合物的面)具有来自多孔质二氧化硅的硅烷醇基。通过该硅烷醇基与上述聚合物中所含的阳离子性官能团的相互作用，聚合物带来的细孔被覆性进一步提高。
含有多孔质材料的构件B中的细孔半径(孔隙半径)没有特别限定，从更有效地发挥组合物中所含的聚合物带来的细孔被覆性的效果的观点出发，上述细孔半径优选为0.5～3.0nm，更优选为1.0～2.0nm。
作为多孔质二氧化硅，可以使用例如半导体装置的层间绝缘层等中通常使用的多孔质二氧化硅。可以列举例如：国际公开第91/11390号小册子中记载的使用二氧化硅凝胶和表面活性剂等在密封的耐热性容器内进行水热合成、且利用了有机化合物和无机化合物的自组装化的具有均匀的介孔的氧化物；Nature杂志、1996年、379卷(703页)或SupramolecularScience杂志、1998年、5卷(247页等)中记载的由烷氧基硅烷类缩合物和表面活性剂制造的多孔质二氧化硅等。
作为上述多孔质二氧化硅，还优选使用国际公开第2009/123104号小册子、国际公开第2010/137711号小册子中记载的多孔质二氧化硅(例如使用含有特定硅氧烷化合物的组合物形成的多孔质二氧化硅)。
含有多孔质二氧化硅的层可以通过例如将上述多孔质二氧化硅的形成用组合物涂布在基板上，然后，适当地进行加热处理等来形成。
本发明中，优选的是上述构件A含有Cu元素、上述构件B含有二氧化硅的方式。该方式中，从组合物更难以附着在构件A的表面方面出发，组合物的pH更优选为6.5以下。
作为本发明中的复合构件，只要具有构件A和构件B就没有特别限制。
作为复合构件的优选方式，可以列举具有基板、以及设于该基板上的作为构件A的导电部和作为构件B的绝缘层的方式。作为该方式的复合构件的构成，只要是导电部的表面的至少一部分和绝缘层的表面的至少一部分露出，能够对这些露出面赋予组合物的构成就没有特别限制。
作为上述导电部，没有特别限制，可以列举配线和电极的至少一者。
作为上述基板，没有特别限制，可以列举例如玻璃基板、石英基板、半导体基板(例如硅片)、不锈钢基板、塑料基板等。此外其形状也没有特别限制，板状、皿状等中的任一种均可。
作为上述优选方式的复合构件，可以列举例如印刷配线基板、半导体装置(设有配线和层间绝缘层的半导体基板)、显示装置用基板(例如液晶显示装置用基板、有机电致发光显示装置用基板)等。
作为上述导电部的体积电阻率(电阻率)，没有特别限制，可以列举例如低于1×107Ω·cm(优选为1×102Ω·cm以下，更优选为10Ω·cm以下，特别优选为1Ω·cm以下)的范围。
作为上述绝缘层的体积电阻率(电阻率)，没有特别限制，可以列举例如1×107Ω·cm以上(优选为1×108Ω·cm以上、更优选为1×109Ω·cm以上、特别优选为1×1010Ω·cm以上)的范围。
作为绝缘层的相对介电常数，没有特别限制，作为印刷配线基板、半导体装置等中的绝缘层的相对介电常数，可以列举通常的范围，可以列举例如测定频率100kHz至1MHz时相对介电常数为12以下(优选为4以下，更优选为3以下)的范围。
对于复合构件中构件A的表面之中的至少赋予了组合物的面，可以在赋予组合物(赋予工序)之前实施前处理。
上述前处理优选使用下述物质进行：苯并三唑、菲咯啉、联吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、三联吡啶、乙酰丙酮、三氨基丙烷、8-羟基喹啉等在构件A的表面形成疏水基团的螯合剂、或饱和脂肪族一元羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等)、不饱和脂肪族一元羧酸(丙烯酸、α-亚麻酸、亚油酸、油酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、水杨酸等)、邻苯二甲酸、皮考啉酸等在构件A的表面形成疏水基团的酸。
上述前处理可以通过液相法、气相法中的任一方法进行，使用通常进行的方法。
根据上述前处理，能够仅使构件A的表面为疏水性，由此，构件A的表面与组合物的相互作用进一步减小，进而进一步抑制了组合物对构件A的表面的附着。其结果是，能够进一步提高使聚合物残留在构件B上时的选择性。
接下来，参照附图对复合构件的具体例进行说明，但本发明不限于以下的具体例。附图中，对于本发明中非必需的构成省略了图示。此外，以下，有时对同一构件给予同一符号，省略了重复说明。
图1是示意性地表示第1具体例涉及的复合构件的概略截面图。
如图1所示，第1具体例涉及的复合构件的构成是下述构成：在基板10上，具有第1绝缘层14、配置于与第1绝缘层14相比为下层侧(靠近基板10的一侧)的第2绝缘层12、以及埋入至第2绝缘层12的配线20(作为构件A的导电部)。配线20含有上述特定金属元素。此外，第1绝缘层14和第2绝缘层12(均为作为构件B的绝缘层)含有二氧化硅。
第1绝缘层14中，通过干蚀刻等蚀刻预先设有凹部16，在凹部16的底面的至少一部分露出有配线20。即，凹部16的底面的至少一部分由配线20的露出面20a构成。
本发明中，当使用了第1具体例涉及的复合构件时，组合物被赋予至凹部16的壁面(底面和侧面)、第1绝缘层14的上表面(远离基板的一侧的面)、配线20的露出面20a。而且，在这些位置形成含有组合物所包含的聚合物的层(以下也称为“聚合物层”)。
此时，如上所述，通过组合物的pH为2.0～11.0的范围且满足各绝缘层(构件B)的表面的等电点＜组合物的pH＜配线20(构件A)的表面的等电点的关系，由于上述引力的作用，因此各绝缘层的露出面(包括凹部的壁面)被聚合物层适当地被覆。另一方面，聚合物层也在配线20的露出面20a上形成，但由于上述斥力的作用，形成该聚合物层难以残留在露出面20a上的状态。此外，即使假设聚合物层残留在露出面20a上时，通过通常的除去处理，也能够在残留各绝缘层的露出面的聚合物层的同时容易地将露出面20a的聚合物层的至少一部分除去。通过残留各绝缘层的露出面的聚合物层，即使在之后实施等离子体处理时也能够抑制等离子体成分向各绝缘层中的扩散。
进而，由于聚合物层难以残留在露出面20a上，(在根据需要将露出面20a的聚合物层的至少一部分除去后，)在凹部埋入其他配线(例如配线)时，配线20与埋入的配线的电连接性良好。此外，凹部的壁面被聚合物层被覆，因此抑制了埋入的配线中的金属成分向绝缘层内部扩散的现象。
第1具体例不限于图1所示的结构。
例如，凹部16的侧面的至少一部分可以设有阻隔层等。
此外，第1绝缘层14与第2绝缘层12之间可以存在蚀刻阻挡层等其他的层。此外，也可以第1绝缘层14与第2绝缘层12成为一体而构成一个绝缘层。
此外，图1所示的凹部16的截面形状形成具有2种深度的(阶梯状的)截面形状，凹部的截面形状不限于这一例，可以是仅具有一种深度的(深度一定的)截面形状，也可以是具有3种以上的深度的截面形状。此外，绝缘层中，除了上述凹部16以外，还可以设置最深部的深度与上述凹部16不同的其他的凹部。
此外，在基板10与配线20和第2绝缘层12之间，可以根据需要设置晶体管等电路等。
作为以上的第1具体例，可以列举具有层间绝缘层和配线(例如含有铜的配线)的半导体基板。此时，第1绝缘层14和第2绝缘层12对应于层间绝缘层，上述配线20对应于配线。
关于上述半导体基板(半导体装置)的构成，例如还可以参照国际公开小册子第2009/153834号小册子(尤其是第0040～0041段、图2E)中记载的半导体装置的构成。
图2是示意性地表示第2具体例涉及的复合构件的概略截面图。
如图2所示，第2具体例涉及的复合构件的构成是下述构成：在基板110上，具有绝缘层114(作为构件B的绝缘层)和埋入至该绝缘层114的导电部120(作为构件A的导电部)。导电部120含有上述特定金属元素。此外，绝缘层114含有二氧化硅。
此外，导电部120的上表面露出(露出面120a)。
本发明中，当使用了第2具体例涉及的复合构件时，组合物被赋予至绝缘层114的上表面、导电部120的上表面(露出面120a)，在这些位置形成了聚合物层。
此时，如上所述，由于引力的作用，绝缘层114的露出面被聚合物层适当地被覆。另一方面，虽然聚合物层也在导电部120的露出面120a上形成，但由于上述斥力的作用，成为该聚合物层难以在露出面120a上残留的状态。此外，即使假设聚合物层残留在露出面120a上时，通过进行通常的除去方法(洗涤、后述高温加热处理等)，也能够在绝缘层114的露出面残留聚合物层的同时容易地将露出面120a的聚合物层的至少一部分除去。
由此，实现与第1具体例同样的效果。
尤其是由于聚合物层难以残留在露出面120a上，(在根据需要将露出面120a上的聚合物层的至少一部分除去后，)当通过成膜(溅射等)或埋入(镀覆等)而在露出面120a上形成其他的配线时、当将露出面120a用作与焊料等的连接部时等，良好地保持了导电部120与其他的配线、焊料等的电连接。
导电部120作为配线、电极是合适的。
第2具体例不限于图2所示的结构。
例如，导电部120和绝缘层114不限于在基板110上直接形成，也可以介由绝缘膜等形成。
此外，第2具体例涉及的复合构件根据需要可以具有晶体管等电路等。
作为以上的第2具体例，可以列举印刷配线基板、显示装置用基板等。
作为本发明中的复合构件，除了上述第1具体例和上述第2具体例以外，还可以列举积层配线板那样的、在通孔的壁面的一部分露出配线侧壁的构成的复合构件。
＜组合物准备工序＞
本发明中的组合物准备工序是准备含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的、pH为2.0～11.0的组合物的工序。
本组合物准备工序是为了方便起见而设置的工序。
本工序中的准备不仅包括在赋予工序之前准备预先准备的组合物，还包括在赋予工序之前制造组合物。
本发明中的组合物含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物，pH为2.0～11.0。这里，pH是指在25℃测定的值。作为pH的测定方法，通过通常的使用pH计、pH试纸的方法即可。作为例子，将pH计浸渍于组合物进行测定。其中，前提是pH计用以缓冲溶液进行了调整的pH标准液进行了校正。
本工序中，该组合物被赋予至构件A的表面和构件B的表面，从而在这些表面上形成含有上述聚合物的聚合物层。
(聚合物)
本发明中的聚合物具有至少1种阳离子性官能团。
本发明中，利用该阳离子性官能团与构件B的表面的相互作用，聚合物向构件B的残留性提高。
优选上述聚合物在一个分子内具有2个以上的阳离子性官能团。由此，聚合物在构件B的表面上多点吸附，从而聚合物层向构件B的残留性进一步提高。
作为阳离子性官能团，只要是带正电荷的官能团就没有特别限制。作为阳离子性官能团，优选为含有氮原子(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子或季氮原子)的官能团。这里所谓的“含有氮原子的官能团”也包括仅由1个氮原子构成的官能团。
本发明中，“伯氮原子”是指仅与2个氢原子和1个氢原子以外的原子结合的氮原子(例如伯氨基(-NH2基)中所含的氮原子)、或仅与3个氢原子和1个氢原子以外的原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，“仲氮原子”是指仅与1个氢原子和2个氢原子以外的原子结合的氮原子(例如下述式(a)所表示的官能团中所含的氮原子)、或仅与2个氢原子和2个氢原子以外的原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，“叔氮原子”是指仅与3个氢原子以外的原子结合的氮原子(即，作为下述式(b)所表示的官能团的氮原子)、或仅与1个氢原子和3个氢原子以外的原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，“季氮原子”是指仅与4个氢原子以外的原子结合的氮原子(阳离子)。
上述中，作为“氢原子以外的原子”没有特别限定，可以列举例如碳原子、硅原子等，优选为碳原子。
式(a)和式(b)中，＊表示与氢原子以外的原子结合的位置。
这里，上述式(a)所表示的官能团可以是构成仲氨基(-NHRa基；其中，Ra表示烷基)的一部分的官能团，也可以是聚合物的骨架中所含的2价连接基团。
此外，上述式(b)所表示的官能团(即叔氮原子)可以是构成叔氨基(-NRbRc基；其中，Rb和Rc各自独立地表示烷基)的一部分的官能团，也可以是聚合物的骨架中所含的3价连接基团。
本发明中的聚合物的重均分子量为2000～1000000。
就聚合物对构件B的吸附性方面而言，重均分子量为2000以上是有利的。尤其当聚合物具有2个以上的阳离子性官能团时，容易通过多个点向构件B吸附。
就聚合物对构件B的被覆性方面而言，重均分子量为1000000以下是有利的。尤其当构件B具有凹部、开口部等时，聚合物容易进入凹部、开口部等，聚合物对凹部、开口部的壁面的被覆性提高。
本发明中聚合物的重均分子量优选为2000～600000，优选为10000～200000，进一步优选为20000～200000，更优选为20000～150000。
这里，本发明中的重均分子量和分子量分布是指通过GPC(GelPermeationChromatography)法测定的、换算成聚乙二醇的重均分子量和分子量分布。
具体而言，本发明中的重均分子量和分子量分布是，使用乙酸浓度0.5mol/L、硝酸钠浓度0.1mol/L的水溶液作为展开溶剂，用分析装置ShodexGPC-101和柱AsahipakGF-7MHQ进行测定，以聚乙二醇为标准品算出。
从进一步提高向构件B的表面的残留性的观点出发，上述聚合物优选为阳离子密度高的聚合物。具体而言，阳离子性官能团当量优选为27～430，更优选为43～200。
这里，阳离子性官能团当量的意思是每阳离子性官能团的重均分子量，是将聚合物的重均分子量(Mw)除以相当于1分子的聚合物所含的阳离子性官能团数(n)而获得的值(Mw/n)。该阳离子性官能团当量越大则阳离子性官能团的密度越小，另一方面，阳离子性官能团当量越小则阳离子性官能团的密度越高。
此外，上述聚合物可以根据需要进一步具有阴离子性官能团、非离子性官能团。
上述非离子性官能团可以为氢键受体基团，也可以为氢键供体基团。作为上述非离子性官能团，可以列举例如羟基、羰基、醚基(-O-)等。
上述阴离子性官能团只要是能够带负电荷的官能团就没有特别限制。作为上述阴离子性官能团，可以列举例如羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
作为本发明中的聚合物，具体而言，可以列举聚亚烷基亚胺(例如作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8、更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚乙烯亚胺(PEI))、聚烯丙基胺(PAA)、聚二烯丙基二甲基铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚甲基吡啶基乙烯(PMPyV)、质子化聚(对吡啶基亚乙烯)(R-PHPyV)、以及它们的衍生物。
其中，优选为聚亚烷基亚胺(例如作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8，更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚乙烯亚胺(PEI))或其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更优选为聚亚烷基亚胺(例如作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8，更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚乙烯亚胺(PEI))或其衍生物。
聚乙烯亚胺(PEI)可以通过日本特公昭43-8828号公报、日本特公昭49-33120号公报、日本特开2001-2123958号公报、国际公开第2010/137711号小册子等中记载的公知的方法来制造。对于聚乙烯亚胺以外的聚亚烷基亚胺，也可以通过与聚乙烯亚胺同样的方法来制造。
本发明中的聚合物还优选为上述聚亚烷基亚胺的衍生物(聚亚烷基亚胺衍生物；特别优选为聚乙烯亚胺衍生物)。作为聚亚烷基亚胺衍生物，只要是能够使用上述聚亚烷基亚胺制造的化合物就没有特别限制。具体而言，可以列举在聚亚烷基亚胺中导入烷基(优选为碳原子数1～10的烷基)、芳基而得的聚亚烷基亚胺衍生物、在聚亚烷基亚胺中导入羟基等交联性基团而获得的聚亚烷基亚胺衍生物等。
这些聚亚烷基亚胺衍生物可以使用上述聚亚烷基亚胺通过通常进行的方法来制造。具体而言，例如可以按照日本特开平6-016809号公报等中记载的方法来制造。
此外，作为聚亚烷基亚胺衍生物，也优选通过使含有阳离子性官能团的单体与聚亚烷基亚胺反应来提高聚亚烷基亚胺的支化度而获得的高支化型的聚亚烷基亚胺。
作为获得高支化型的聚亚烷基亚胺的方法，可以列举例如：使含有阳离子性官能团的单体与骨架中具有多个仲氮原子的聚亚烷基亚胺反应，用含有阳离子性官能团的单体取代上述多个仲氮原子中的至少一部分的方法；使含有阳离子性官能团的单体与末端具有多个伯氮原子的聚亚烷基亚胺反应，用含有阳离子性官能团的单体取代上述多个伯氮原子中的至少一部分的方法。
作为为了提高支化度而导入的阳离子性官能团，可以列举氨基乙基、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等，从使阳离子性官能团当量小，阳离子性官能团密度大的观点出发，优选为氨基乙基。
作为获得高支化型的聚亚烷基亚胺的方法，例如可以使用后述“聚合物的制造方法”一项中说明的方法。
此外，上述聚乙烯亚胺及其衍生物可以是市售品。例如也可以从由(株)日本触媒、BASF公司等出售的聚乙烯亚胺及其衍生物中适当选择并使用。
此外，本发明中的聚合物的支化度优选为48％以上。
如果支化度为48％以上，则能够利用含有该聚合物的聚合物层适当地保护构件B。例如，当在赋予工序之后进行等离子体处理、配线形成时，能够更有效地抑制等离子体成分、金属成分向构件B的扩散。作为可获得该效果的理由，推测是由于，具有支链结构的聚合物的分子链彼此交织而使分子链间的间隙变小，能够有效地防止金属成分、等离子体成分等透过分子链间。
该效果在构件B含有多孔质材料时可更有效地实现。
这里，“支化度”是指利用下述式1求得的值。
支化度(％)＝((叔氮原子的个数+季氮原子的个数)/(仲氮原子的个数+叔氮原子的个数+季氮原子的个数))×100…式1
因此，例如，当本发明的聚合物为聚亚烷基亚胺时，直链状的聚亚烷基亚胺不具有叔氮原子、季氮原子，因而是支化度为0％的聚亚烷基亚胺；除去了末端的骨架部分中所含的全部氮原子为叔氮原子的(即，最大限度地支化)聚亚烷基亚胺是支化度为100％的聚亚烷基亚胺。
上述支化度优选为55％以上，更优选为70％以上，特别优选为75％以上。
聚合物的支化度的上限没有特别限定，当聚合物含有仲氮原子时，支化度低于100％。从合成容易性的观点出发，上述聚合物的支化度优选为95％以下。
将聚合物的支化度调整至48％以上的方法没有特别限定，可以列举例如：通过合成聚合物时的单体的聚合条件本身进行调整的方法；通过使其他含氮化合物、烷基化合物与聚合物中所含的伯氮原子、仲氮原子反应，由伯氮原子、仲氮原子生成叔氮原子、季氮原子从而提高支化度的方法。关于后一方法的具体例子，作为“聚合物的制造方法”在下文中描述。
此外，上述聚合物更优选具有2个以上的包括叔氮原子和季氮原子的至少一者的阳离子性官能团。
这里，具有2个以上的包括叔氮原子和季氮原子的至少一者的阳离子性官能团的聚合物的意思是，作为阳离子性官能团，具有包括叔氮原子和季氮原子的至少一者的2个以上的阳离子性官能团的聚合物(即，具有2个以上的阳离子性官能团且2个以上的阳离子性官能团中的至少1个为叔氮原子和季氮原子的至少一者的聚合物)。
上述聚合物优选为具有2个以上的叔氮原子和季氮原子的至少一者(特别优选为叔氮原子)作为阳离子性官能团的聚合物。
上述聚合物可以含有伯氮原子、仲氮原子作为阳离子性官能团。
当本发明的聚合物含有伯氮原子时，伯氮原子在上述聚合物中的全部氮原子中所占的比例优选为33摩尔％以上。如果聚合物含有伯氮原子(尤其是如果伯氮原子的比率为33摩尔％以上)，则聚合物对构件B的浸润性进一步提高，聚合物层的厚度的均匀性进一步提高。
此外，当上述聚合物含有伯氮原子时，优选除了伯氮原子以外，同时存在仲氮原子等伯氮原子以外的氮原子。由此，容易将聚合物层的厚度调整至适当的范围。
此外，本发明中的聚合物优选具备具有阳离子性官能团的结构单元(以下有时称为“特定结构单元”)。
此时，阳离子性官能团在特定结构单元中，可以以主链的至少一部分的形式含有，也可以以侧链的至少一部分的形式含有，进而，还可以以主链的至少一部分和侧链的至少一部分的形式含有。
进而，当上述特定结构单元含有2个以上的阳离子性官能团时，2个以上的阳离子性官能团可以相同也可以不同。
此外，当构件B具有上述极性基团时，上述阳离子性官能团优选以特定结构单元的主链长度相对于存在于构件B上的阳离子性官能团的吸附点(极性基团)间的平均距离之比(以下有时称为“阳离子性官能团间的相对距离”)成为1.6以下的方式含有，更优选以成为0.08～1.0的方式含有。通过为该方式，聚合物能够更有效地在构件B上多点吸附。
从对层间绝缘层的吸附性的观点出发，上述特定结构单元的分子量优选为30～500，更优选为40～200。此外，特定结构单元的分子量的意思是构成特定结构单元的单体的分子量。
从对层间绝缘层的吸附性的观点出发，优选上述特定结构单元的阳离子性官能团间的相对距离为1.6以下且分子量为30～500，更优选阳离子性官能团间的相对距离为0.08～1.0且分子量为40～200。
作为上述特定结构单元(具有阳离子性官能团的结构单元)，具体而言，可以列举来自以下例示的含有阳离子性官能团的单体的单元结构。
作为上述含有阳离子性官能团的单体，具体而言，可以列举亚烷基亚胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵盐、乙烯基吡啶、赖氨酸、甲基乙烯基吡啶、对乙烯基吡啶等。
作为上述亚烷基亚胺，优选为碳原子数2～12的亚烷基亚胺，更优选为碳原子数2～8的亚烷基亚胺。特别优选为碳原子数2～4的亚烷基亚胺。
此外，作为亚烷基亚胺，优选为取代或未取代的环状胺。
作为亚烷基亚胺，具体而言，可以列举乙烯亚胺(别名：氮丙啶)、丙烯亚胺(别名：2-甲基氮丙啶)、丁烯亚胺、戊烯亚胺、己烯亚胺、庚烯亚胺、辛烯亚胺、三亚甲基亚胺(别名：吖丁啶)、四亚甲基亚胺(别名：吡咯烷)、五亚甲基亚胺(别名：哌啶)、六亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等。其中，特别优选为乙烯亚胺。
作为上述含有阳离子性官能团的单体，上述之中，从对构件B的吸附性的观点出发，优选为亚烷基亚胺(优选为碳原子数2～8的亚烷基亚胺)和烯丙基胺的至少一者，更优选为亚烷基亚胺(优选为碳原子数2～4的亚烷基亚胺，特别优选为乙烯亚胺)。
此外，从对构件B的吸附性的观点出发，本发明中的聚合物优选含有作为来自碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的结构单元的含有叔氮原子的结构单元作为上述特定结构单元(具有阳离子性官能团的结构单元)。
从合成容易性的观点出发，本发明中的聚合物更优选除了含有上述“作为来自碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的结构单元的含有叔氮原子的结构单元”以外，还含有作为来自碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的结构单元的含有仲氮原子的结构单元。
此外，为了提高支化度而使含氮化合物与聚合物中的伯氮原子和仲氮原子的至少一者发生反应而导入阳离子性官能团时，作为导入到聚合物中的阳离子性官能团，可以列举以下所示的阳离子性官能团(“＊”表示与聚合物骨架中的氮原子结合的位置)、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等。
导入到聚合物中的阳离子性官能团中，从减小阳离子性官能团当量、增大阳离子性官能团密度的观点出发，优选为氨基乙基。
本发明中的聚合物含有2种以上的特定结构单元时，各特定结构单元中含有的阳离子性官能团的种类或数量、分子量等均可不同。此外，上述2种以上的特定结构单元可以以嵌段共聚物的形式含有，也可以以无规共聚物的形式含有。
此外，上述聚合物可以进一步含有至少1种上述特定结构单元以外的结构单元(以下，有时称为“第2结构单元”)。在上述聚合物含有第2结构单元时，上述聚合物可以是含有特定结构单元和第2结构单元的嵌段共聚物，也可以是含有特定结构单元和第2结构单元的无规共聚物。
作为上述第2结构单元，只要是来自能够与构成上述特定结构单元的单体聚合的单体的结构单元就没有特别限制。可以列举例如来自烯烃的结构单元等。
此外，本发明中的聚合物不具有特定结构单元而具有构成聚合物的单体分支地聚合而形成的无规结构时，上述阳离子性官能团可以以主链的至少一部分的形式含有，也可以以侧链的至少一部分的形式含有，进而，还可以以主链的至少一部分和侧链的至少一部分的形式含有。
此外，本发明中的聚合物也优选为在水溶剂中的临界胶束浓度为1质量％以上，或实质上不形成胶束结构的聚合物。这里，实质上不形成胶束结构是指，在常温的水溶剂中等通常的条件下不形成胶束，即无法测定临界胶束浓度。通过为该聚合物，能够更有效地形成厚度薄至分子水平的聚合物层(例如5nm以下)。
本发明中，组合物中的上述聚合物的含量没有特别限制，例如可以设为0.01质量％～5.0质量％，优选为0.02质量％～0.3质量％。
(聚合物的制造方法)
作为制造作为聚合物的优选方式的、支化度为48％以上的聚合物的方法，例如优选为具有使具有阳离子性官能团的单体与含有伯氮原子和仲氮原子的至少一者的原料聚合物发生反应的工序的制造方法。
通过上述反应，能够由原料聚合物中所含的伯氮原子和仲氮原子的至少一者生成叔氮原子和季氮原子的至少一者，因而能够适当获得支化度为48％以上的聚合物。
上述反应可以通过在水、醇等溶剂中将原料聚合物和具有阳离子性官能团的单体一起加热回流来进行。
反应时间可以适当调整，例如，优选为1～24小时，更优选为2～12小时。
作为上述方法中的原料聚合物，只要含有伯氮原子和仲氮原子的至少一者就没有特别限定，优选为含有仲氮原子的原料聚合物。
作为含有仲氮原子的原料聚合物，可以列举例如作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺、聚N-烷基酰胺、或它们的衍生物等。这里，关于碳原子数2～12的亚烷基亚胺的具体例子，如前所述。此外，作为上述衍生物，可以列举例如导入了阴离子性官能团的聚亚烷基亚胺等。
作为上述原料聚合物的重均分子量，只要是能够通过与具有阳离子性官能团的单体的反应来制造重均分子量为2000～1000000的聚合物的重均分子量，就没有特别限定。
例如，上述原料聚合物的重均分子量优选为1000～500000，更优选为2000～200000，特别优选为5000～150000。
此外，作为上述制造方法中使用的具有阳离子性官能团的单体，可以列举例如含氮化合物。
此外，上述制造方法中使用的具有阳离子性官能团的单体中的阳离子性官能团优选在反应条件下与稳定的保护基相结合。
由此，能够抑制阳离子性官能团单体彼此发生反应，因此能够制造支化度更高的聚合物。
作为上述保护基，可以使用一般可使用的保护基。
作为上述保护基，可以列举例如叔丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、烯丙基、苄基等。
作为具有与保护基相结合的阳离子性官能团的单体，更优选为具有与保护基相结合的氮原子的含氮化合物。
作为具有与保护基相结合的氮原子的含氮化合物，具体而言，可以列举下述通式(m-1)～(m-3)中的任一个所表示的化合物。
上述式(m-1)～(m-3)中，R表示保护基，n表示1～4的整数。
作为R所表示的保护基，一般而言，只要是氮原子的保护基中使用的官能团均可，优选为例如叔丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、烯丙基、苄基。
作为具有与保护基相结合的氮原子的含氮化合物(单体)，进一步优选为上述通式(m-1)所表示的化合物，特别优选为上述通式(m-1)所表示的化合物且n为1的化合物(保护化氮丙啶)。
此外，作为制造本发明的聚合物的方法，特别优选具有使上述通式(m-1)所表示的化合物与含有仲氮原子的原料聚合物(例如，作为碳原子数2～12的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺)发生反应的工序的制造方法。
此外，上述聚合物的制造方法可以根据需要具有对导入到聚合物中的、具有保护基的阳离子性官能团进行脱保护的工序等其他工序。
(酸)
本发明中的组合物优选含有至少1种酸。
该方式在将本发明中的组合物的pH调整为偏酸性的情况是优选的。组合物的pH的优选范围如前所述。
作为酸，没有特别限制，可以列举例如一元羧酸化合物、二羧酸化合物、含氧基二羧酸(oxydicarboxylicacid)化合物。
作为一元羧酸化合物，可以列举脂肪族一元羧酸化合物(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸等)、芳香族一元羧酸化合物(例如苯甲酸、皮考啉酸、水杨酸、3,4,5-三羟基苯甲酸等)。
上述之中，从更有效地兼具聚合物向构件A的残留难度和聚合物向构件B的残留容易度的观点出发，优选为一元羧酸化合物，更优选为脂肪族一元羧酸化合物，特别优选为甲酸、乙酸。
作为上述一元羧酸化合物，也优选为不含羟基和氨基且范德华体积为40cm3/mol以上的一元羧酸化合物(以下也称为“特定一元羧酸化合物”)。
组合物含有特定一元羧酸化合物具有下述优点：在对构件A的表面赋予含有聚合物的组合物的赋予工序中，组合物中的聚合物难以附着在构件A的表面上。其理由尚不明了，推测如下。范德华体积为40cm3/mol以上的特定一元羧酸化合物由体积大的疏水性基团和一个羧基构成。认为如果含有该特定一元羧酸化合物和聚合物的组合物被赋予至构件A(例如铜)的表面上，则特定一元羧酸化合物的羧基与构件A的表面发生反应，构件A的表面被体积大的疏水性基团被覆，其结果是，构件A的表面被疏水化。这里，认为由于被覆构件A的表面的疏水性基团体积大，因而构件A的表面被更强烈地疏水化(即，表面能量变得更低)。进而认为，由于特定一元羧酸不具有羟基和氨基，因而构件A的表面保持更为疏水。由于这些理由，认为更有效地阻碍了聚合物向构件A的表面的附着，组合物中的聚合物难以附着在构件A的表面上。
对于组合物含有特定一元羧酸化合物的情况，例如使用图1进行说明，此时，具有下述优点：在组合物被赋予至露出面20a的工序中，难以在露出面20a上形成聚合物层。
因此，例如还可以省略露出面20a上的聚合物层的除去处理。例如，即使在省略了聚合物层的除去处理的情况下，也可以形成在各绝缘层的露出面上形成聚合物层且露出面20a不被聚合物层被覆的状态。
上述特定一元羧酸化合物的范德华体积的数值使用“CHEMICALPROPERTIEShandbook”(YAWS编，McGrawHill发行)中记载的值。
上述特定一元羧酸化合物的范德华体积更优选为40cm3/mol以上85cm3/mol以下。
作为特定一元羧酸化合物(不具有羟基和氨基且范德华体积为40cm3/mol以上的一元羧酸化合物)，具体而言，优选为丙酸、皮考啉酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、丙烯酸、皮考啉酸等。尤其优选为丙酸、皮考啉酸。
此外，在对构件A表面赋予组合物之前对构件A的被赋予组合物的面实施了上述前处理(例如使用了苯并三唑、菲咯啉、联吡啶等的前处理)的情况下，即使使用甲酸、乙酸而不是使用上述特定一元羧酸化合物时，在对构件A的表面赋予组合物的赋予工序中，也能够使聚合物难以附着在构件A的表面上。
本发明中的组合物可以进一步含有疏水化剂。
疏水化剂使用一般使用的物质即可，优选为8-喹啉酚、苯并三唑、菲咯啉、联吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、三联吡啶、乙酰丙酮、三氨基丙烷、三联吡啶、邻苯二甲酸等在构件A的表面形成疏水基团的螯合剂等。
本发明中的组合物中，优选钠和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以下。由此，在使用电子设备作为复合体时，能够抑制电特性的降低(例如在复合体具有晶体管时，晶体管的运行不良等)。
本发明中的组合物的特别优选的方式是下述方式：含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000、支化度为48％以上的聚合物，pH为2.0～11.0，钠和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以下。
该方式中，更优选进一步含有一元羧酸化合物。
该方式中，pH的优选范围如前所述。
此外，该方式在将本发明中的组合物用作半导体用密封组合物时特别适合。
此外，本发明中的组合物不仅用作半导体用密封组合物，用作各种电子设备(印刷配线基板、显示装置等)中的密封组合物也是适合的。
本发明中的组合物除了上述聚合物以外，可以根据需要含有溶剂。
作为溶剂，只要是上述聚合物均匀溶解而难以形成胶束的溶剂就没有特别限定。可以列举例如水(优选为超纯水)、水溶性有机溶剂(例如醇类等)等。本发明中，从胶束形成性的观点出发，优选使用水、或水与水溶性有机溶剂的混合物作为溶剂。此外，溶剂的沸点没有特别限制，优选为210℃以下，进一步优选为160℃以下。通过溶剂的沸点在上述范围内，能够在低的温度容易地将溶剂除去。
关于组合物的成分，例如也可适当参照国际公开第2010/137711号小册子、国际公开第2012/033172号小册子中记载的组合物的成分。
本发明中的组合物的通过动态光散射法测定的平均粒径优选为150nm以下。
如果平均粒径为150nm以下，则聚合物层对构件B的被覆性进一步提高。例如，即使是构件B中设有凹部、开口部等时，也能够用聚合物层适当地被覆凹部、开口部等的壁面。
这里，平均粒径作为使用大塚电子公司制ELSZ-2通过动态光散射法测定的累积平均粒径而获得。关于测定条件，例如在溶液浓度0.1％至1.0％、温度23℃至26℃、累计次数70次、重复次数3次等条件下进行。通过根据需要添加NaCl等电解质，从而能够进行稳定的测定。
此外，组合物的上述平均粒径超过150nm的情况是下述情况，例如，在上述组合物中形成了胶束(平均粒径超过150nm的胶束)的情况、上述组合物中含有将配线进行研磨时(化学机械抛光)所使用的金属氧化物等研磨颗粒等的情况。
上述平均粒径更优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为10nm以下。
＜赋予工序＞
本发明中的赋予工序是对上述复合构件的构件A的表面(露出面)和构件B的表面(露出面)赋予上述本发明中的组合物的工序。
(组合物的赋予方法)
本发明的赋予工序中，作为赋予组合物的方法没有特别限制，可以使用通常使用的方法。
作为通常使用的方法，可以列举例如浸渍法(例如参照美国专利第5208111号说明书)、喷射法(例如参照Schlenoff等、Langmuir,16(26),9968,2000；Izuquierdo等、Langmuir,21(16),7558,2005)和旋涂法(例如参照Lee等、Langmuir,19(18),7592,2003；J.PolymerScience,partB,polymerphysics,42,3654,2004)等。
作为利用旋涂法进行的组合物的赋予方法，没有特别限定，可以使用例如下述方法：一边用旋涂机使具有构件A和构件B的基板旋转，一边在基板的设有各部的一侧滴加组合物，然后滴加水等冲洗液进行冲洗处理，然后提高基板的转速使其干燥。此时，也可以在多次重复组合物的滴加和水的滴加后再进行干燥。此外，也可以滴加组合物后，提高转速进行干燥，干燥后，暂时移至电热板等加热处理器进行加热处理，加热处理后，再次返回旋涂机进行冲洗处理和干燥(可以多次重复以上的操作)。此时的加热处理可以是后述加热工序中的加热处理(温度70℃以上125℃以下的条件下的加热处理)。
在利用旋涂法进行的组合物的赋予方法中，基板的转速、组合物的滴加量和滴加时间、干燥时的基板的转速、冲洗液的滴加量和滴加时间等各条件没有特别限制，可以考虑所形成的聚合物层的厚度等而适当调整。
赋予工序中，通过对构件A和构件B赋予组合物，(进一步根据需要通过适当地以通常使用的方法进行干燥，)从而在构件A和构件B上形成含有上述聚合物的层(聚合物层)。此外，也可以在组合物的赋予后进行交联，从而使聚合物聚合。
聚合物层的厚度没有特别限制，例如为0.3nm～5nm，优选为0.5nm～2nm。
这里，当构件B含有多孔质材料时，聚合物层不仅是仅包含上述聚合物的层的形态，也包括构成为在多孔质材料的细孔中渗透聚合物的层(所谓渗透层)的形态。
＜加热工序＞
本发明的制造方法优选进一步具有将上述赋予了组合物的上述复合构件在温度70℃～125℃的条件下加热的加热工序。以下，有时将该加热工序称为“软烘烤(工序)”。此外，上述温度是指上述复合构件的被赋予了上述组合物的面的温度。
通过具有该加热工序，能够更有效地兼具聚合物向构件A的残留难度和聚合物向构件B的残留容易度。
具体而言，通过温度为70℃以上，适当地维持了赋予至构件B的聚合物的残留性。此外，通过温度为125℃以下，能够使聚合物更难以残留在构件A上。
上述温度更优选为80℃～120℃，更优选为85℃～120℃，进一步优选为90℃～115℃，特别优选为90℃～110℃。
本工序中的加热可以通过通常的方法进行，例如可以使用电热板来进行。
本工序中进行加热的气氛没有特别限制，例如，可以在大气气氛下进行，也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。
加热的时间没有特别限制，优选为300秒以下，更优选为200秒以下，进一步优选为120秒以下，特别优选为80秒以下。
加热的时间的下限没有特别限制，下限可以设为例如10秒(优选为20秒，更优选为30秒)。
＜洗涤工序＞
本发明的制造方法优选进一步具有将赋予了上述组合物的上述复合构件用15℃～100℃的冲洗液进行洗涤的洗涤工序。
通过具有该洗涤工序，聚合物(聚合物层)从构件A的除去性进一步提高。这里所谓的“除去性进一步提高”除了包括能够通过该洗涤本身将聚合物的至少一部分除去以外，还包括容易通过该洗涤后的其他除去操作(例如后述高温加热处理)将聚合物的至少一部分除去。
作为上述冲洗液，没有特别限制，从提高洗涤效率的观点出发，优选含有极性高的溶剂。
上述组合物含有具有阳离子性官能团的聚合物，极性高，因此，容易溶于极性高的溶剂。因此，通过使用含有极性高的溶剂的冲洗液，从而聚合物从构件A的除去性进一步提高。
具体而言，上述冲洗液优选含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等极性溶剂。
此外，这样的极性溶剂不会大幅损害构件B与聚合物的相互作用。因此，即使使用含有该极性溶剂的冲洗液进行洗涤，构件B的聚合物(有效地发挥功能的聚合物层)也难以被除去，就这点而言是优选的。
本工序中冲洗液的温度为15℃～100℃。该温度更优选为30℃～100℃，进一步优选为40℃～100℃，特别优选为50℃～100℃。
如果上述冲洗液的温度为15℃以上(更优选为30℃以上)，则聚合物从构件A的除去性进一步提高。
如果上述冲洗液的温度为100℃以下，则能够进一步抑制冲洗液的蒸发。
此外，本工序中的洗涤也可以一边对冲洗液施加超声波一边进行。
此外，从抑制构件A的氧化的观点出发，上述冲洗液也优选含有还原剂、具有还原作用的化合物。作为还原剂、具有还原作用的化合物，可以列举例如福尔马林。
此外，从防止组合物的聚合物中的碳碳键等的裂解、抑制聚合物从构件B的脱离的观点出发，上述冲洗液中，氧化性化合物(例如过氧化氢、硝酸)的含量优选为10质量％以下，进一步优选不含氧化性化合物。
此外，上述冲洗液的离子强度优选为0.003以上，优选为0.01以上。
如果离子强度为0.003以上，则更容易使聚合物溶解，另一方面，不会大幅损害构件B与聚合物的相互作用，就这点而言是优选的。
此外，对于离子强度的上限没有特别限定，只要离子强度是离子性化合物能够溶解的浓度即可。
其中，上述离子强度以下述式表示。
离子强度＝1/2×Σ(c×Z2)
(c表示冲洗液中所含的离子性化合物的摩尔浓度，Z表示冲洗液中所含的离子性化合物的离子化合价)
此外，为了对离子强度进行调整，也可以根据需要添加后述酸、有机碱(氨、吡啶、乙胺等)等离子性化合物。
进而，还可以添加捕捉金属元素离子的聚合物(例如聚乙烯亚胺)。
此外，上述冲洗液也优选为25℃时pH为6以下(优选为5以下)的冲洗液。通过使用该冲洗液，聚合物从构件A的除去性进一步提高。进而，还能够使形成于构件A上的金属氧化物溶解并除去。
此外，此时的冲洗液的pH的下限没有特别限定，pH优选为1以上，更优选为2以上。
如果pH为1以上，则能够进一步减少构件B的溶解，因而能够更适当地维持附着于构件B的聚合物。
从更有效地兼具聚合物从构件A的除去性和赋予至构件B的聚合物的残留性的观点出发，上述冲洗液的pH优选为1～6，更优选为2～5，特别优选为2～4。
此外，上述冲洗液(尤其25℃时pH为6以下的冲洗液)也优选含有至少1种酸。
作为上述酸，没有特别限定，优选为难以污染或破坏层间绝缘层且难以残留在半导体基板上的酸。具体而言，作为上述酸，可以列举甲酸、乙酸等一元羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸，偏苯三甲酸、丙三甲酸等三羧酸，羟基丁酸、乳酸、水杨酸等含氧基一元羧酸，苹果酸、酒石酸等含氧基二羧酸，柠檬酸等含氧基三羧酸，天冬氨酸、谷氨酸等氨基羧酸，对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸，盐酸、硝酸、磷酸等无机酸。
此外，作为上述酸，也优选1个分子内具有屏蔽活性种(例如自由基、离子、电子等等离子体活性种)的部位、和通过加热而与上述聚合物(具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物)之间形成键的官能团的至少一者(优选为两者)的酸。由此，尤其在洗涤工序后进行等离子体处理(例如等离子体清洁、等离子体CVD)的情况下，能够提高包含上述聚合物的聚合物层的等离子体耐性。
该酸中，通过加热而与上述聚合物之间形成键的官能团在1分子中的数量优选为1个以上，更优选为2个以上，特别优选为3个以上。
作为上述屏蔽活性种的部位，没有特别限定，具体而言，优选为具有共轭体系的官能团、金属原子，具体而言，可以列举芳香族基、锰原子、硅原子等。
作为通过加热而与上述聚合物之间形成键的官能团，当聚合物层含有上述聚亚烷基亚胺(优选为聚乙烯亚胺)时，可以列举羧基。此时，羧基与聚亚烷基亚胺中的伯氨基和仲氨基(亚氨基)的至少一者发生反应从而形成酰胺键、酰亚胺键。
从提高聚合物层的等离子体耐性的观点出发，优选的酸具体而言可以列举萘四甲酸、联苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸等多元羧酸、巴比妥酸，优选为萘四甲酸、联苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、均苯四甲酸。
这里，作为上述等离子体，可以列举例如由氢气、氦气、氩气、氮气、氨气等生成的等离子体。产生上述等离子体的条件没有特别限定，优选为将形成于构件B上的聚合物层不过于除去的程度的条件。作为这样的条件的例子，可以例示例如总压20～200mTorr、气体流量20～100sccm、阴极电极直径5～15cm、放电功率20～200W、处理时间(放电时间)10～60秒的条件。
上述冲洗液中有时含有的上述溶剂、酸、还原剂、离子性化合物等的量没有特别限制，例如可以以使上述冲洗液的pH和离子强度在上述优选范围内的方式适当进行调整。
此外，上述冲洗液例如可以通过将上述溶剂、酸、还原剂、离子性化合物等混合而调制，为了防止对电子电路等的污染，优选在洁净室等洁净的环境下制作，或在制作冲洗液后通过精制、过滤等将对电子电路等的污染成分除去。
本工序中，利用上述冲洗液，能够在维持被覆构件B的有效的聚合物层的同时迅速地对形成于构件A上的多余的聚合物层进行除去洗涤(冲洗)。进而，如上所述，还能够除去金属元素的氧化物，由此能够抑制构件A与有时根据需要设置的构件A所接触的构件(绝缘层、配线、导电性构件等)的剥离。
此外，本工序中的洗涤还优选在非氧化性气氛下进行。通过在非氧化性气氛下进行洗涤，能够防止因如下的重复操作而导致构件A被过度除去：用冲洗液将冲洗前存在的构件A的金属氧化物除去后，构件A表面的金属元素进一步被氧化生成金属氧化物，用冲洗液将该金属氧化物进一步溶解(除去)。对于设为非氧化性气氛下，例如使用还原气氛气体即可。
本工序中的洗涤可以通过通常使用的方法进行，其方法没有特别限制。
洗涤时间没有特别限定，例如可以设为0.1～60分钟，进一步优选为0.1～10分钟。
当本发明的制造方法具有上述加热工序(软烘烤工序)和该洗涤工序时，作为工序顺序，优选为组合物赋予工序、加热工序(软烘烤工序)、洗涤工序的顺序。
此外，也可以将该顺序的循环重复多次。
＜高温加热工序＞
本发明的制造方法优选进一步具有将赋予了上述组合物的上述复合构件在温度200℃～425℃的条件下加热的高温加热工序。以下，有时将该高温加热工序称为“硬烘烤(工序)”。此外，上述温度是指上述复合构件的赋予了上述组合物的面的温度。
通过具有该高温加热工序，形成于构件A上的聚合物层比形成于构件B上的聚合物层优先地(优选为选择性地)被除去。
如果上述温度为200℃以上，则聚合物层从复合构件的除去性优异。
此外，如果上述温度为425℃以下，则能够抑制构件A的转移。
上述温度优选为250℃～400℃，更优选为300℃～400℃。
此外，高温加热工序中进行加热的压力(加热时聚合物层所暴露的气氛的压力)没有特别限制，优选绝对压超过17Pa且为大气压以下。
如果上述绝对压超过17Pa，则除去聚合物层的速度进一步提高。
如果上述绝对压为大气压以下，则更容易对除去聚合物层的速度进行调整。
上述绝对压更优选为1000Pa以上大气压以下，进一步优选为5000Pa以上大气压以下，特别优选为10000Pa以上大气压以下。
高温加热工序中的加热可以通过使用了炉、电热板的通常的方法来进行。作为炉，可以使用例如Apex公司制的SPX-1120、KoyoThermoSystems(株)制的VF-1000LP。
此外，本工序中的加热可以在大气气氛下进行，从抑制构件A的氧化的观点等出发，更优选在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行，特别优选在氮气气氛下进行。
对于高温加热工序中的加热的时间没有特别限制，例如为1小时以下，优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。加热的时间的下限没有特别限制，例如可以设为0.1分钟。
如果加热的时间为1小时以下，则更容易使聚合物层残留在构件B上。
当本发明的制造方法具有上述加热工序(软烘烤工序)、洗涤工序和该高温加热工序(硬烘烤工序)时，作为工序顺序，优选为组合物赋予工序、加热工序(软烘烤工序)、洗涤工序、高温加热工序(硬烘烤工序)的顺序。
＜其他工序＞
本发明的制造方法可以根据需要进一步包括进行上述等离子体处理的等离子体处理工序、配线形成工序、阻隔层形成工序等在电子设备(例如半导体装置)的制造中进行的工序作为其他工序。
配线形成工序可以通过金属CVD法、溅射法、电镀法等公知的工艺来进行。
当本发明的制造方法具有配线形成工序时，可以在配线形成工序前进一步设置阻隔层(铜阻隔层)形成工序。通过形成阻隔层，能够更有效地抑制金属成分、等离子体成分向构件B的扩散。
上述阻隔层形成工序可以按照通常使用的工艺条件进行，例如可以通过气相生长法(CVD)形成包含钛化合物(氮化钛等)、钽化合物(氮化钽等)、钌化合物、锰化合物、钴化合物(CoW等)、钨化合物等的阻隔层。
此外，当本发明的制造方法具有洗涤工序时，可以在上述洗涤工序之后包括对残留于复合体上的上述冲洗液进一步进行洗涤的后冲洗工序。关于后冲洗工序，可适当参照国际公开第2012/033172号小册子第0093段的记载。
以上说明的、本发明的复合体的制造方法特别优选作为作为复合体的各种电子设备(印刷配线基板、半导体装置、显示装置用基板等)的制造方法。
作为通过本发明的复合体的制造方法制造的复合体的一个例子，可以列举下述复合体，所述复合体具有作为上述构件B的绝缘层、含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的聚合物层、以及作为上述构件A的配线依次配置而成的结构，上述配线的不与上述绝缘层相对的部分中，上述聚合物层的厚度为5nm以下(优选为3nm以下，更优选为2nm以下，特别优选为1nm以下，最优选为0nm(即聚合物层不存在))。
上述的一个例子中，也可以在上述配线(以下也称为“第1配线”)的不与上述绝缘层相对的部分设有第2配线，第1配线与第2配线电连接。此时，第1配线与第2配线之间的聚合物层的厚度如上所述为5nm以下，因此两者的电连接性优异。
作为上述的一个例子涉及的复合体的更具体的例子的半导体装置是下述半导体装置：在半导体基板上，具有层间绝缘层、含有铜的第1配线、存在于上述层间绝缘层与上述第1配线之间的含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的半导体用聚合物层、以及与上述第1配线电连接的含有铜的第2配线，上述第1配线与上述第2配线的连接部中的上述半导体用聚合物层的厚度为5nm以下。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
以下，使用超纯水(Millipore公司制Milli-Q水、电阻18MΩ·cm(25℃)以下)作为“水”。
〔实施例1A〕
《组合物的调制》
如下操作，合成高支化聚乙烯亚胺1(高支化的聚乙烯亚胺)，然后，调制含有获得的高支化聚乙烯亚胺1的组合物。下面对详细情况进行说明。
＜高支化聚乙烯亚胺1的合成＞
(改性聚乙烯亚胺1的合成)
按照下述反应方案1，将聚乙烯亚胺作为起始物质，合成改性聚乙烯亚胺1。这里，下述反应方案1和反应方案2中的聚合物结构是示意性表示的结构，关于叔氮原子和仲氮原子的配置、后述被Boc化氨基乙基取代的仲氮原子的比例，根据合成条件而发生各种变化。
～反应方案1～
上述反应方案1的详细操作如下。
将61.06gMP-Biomedicals公司制聚乙烯亚胺(50％水溶液)溶解于319mL异丙醇中，加入102g(710mmol)N-叔丁氧基羰基(本实施例中，也将叔丁氧基羰基称为“Boc”)氮丙啶，进行3小时加热回流，获得聚乙烯亚胺中导入有Boc化氨基乙基的结构的改性聚乙烯亚胺1。利用薄层层析(TLC)确认不存在原料N-Boc氮丙啶，少量取样，利用1H-NMR确认结构。根据1H-NMR算出Boc化氨基乙基相对于聚乙烯亚胺的导入率为95％。
～改性聚乙烯亚胺1的NMR测定结果～
1H-NMR(CD3OD)；δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)
(高支化聚乙烯亚胺1的合成)
以上述改性聚乙烯亚胺1作为起始物质，按照下述反应方案2合成高支化聚乙烯亚胺1。
～反应方案2～
上述反应方案2的详细操作如下。
在上述改性聚乙烯亚胺1的异丙醇溶液中缓慢加入124mL12N盐酸。一边注意气体的产生，一边将获得的溶液在50℃加热搅拌4小时。在气体的产生的同时，反应体系内生成胶状的反应物。气体的产生结束后进行冷却，冷却后，将从该胶状的反应物分离的溶剂除去，用184mL甲醇洗涤3次。将洗涤后的反应物溶解于水，利用阴离子交换高分子将氯离子除去，获得含有58g高支化聚乙烯亚胺1的水溶液。
～高支化聚乙烯亚胺1的NMR测定结果～
1H-NMR(D2O)；δ2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)；δ(积分比例)57.2(1.0),54.1(0.38),52.2(2.26),51.6(0.27),48.5(0.07),46.7(0.37),40.8(0.19),38.8(1.06).
对于上述高支化聚乙烯亚胺1，分别测定重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子和季氮原子)当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。
其结果是，重均分子量为40575，分子量分布为17.47，阳离子性官能团当量为43，伯氮原子的量为46mol％，仲氮原子的量为11mol％，叔氮原子的量为43mol％，季氮原子的量为0mol％，支化度为80％。
这里，阳离子性官能团当量是相对于1个阳离子性官能团的分子量的值，可以通过聚合物结构算出。
此外，关于伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)和支化度(％)如下得到：将聚合物样品(高支化聚乙烯亚胺1)溶解于重水，对于获得的溶液，根据利用布鲁克制AVANCE500型核磁共振装置通过单脉冲反门控去耦法在80℃测定13C-NMR的结果，解析各碳原子结合于何种胺(氮原子)，基于其积分值算出。关于归属，在EuropeanPolymerJournal,1973,Vol.9,pp.559等中有记载。
重均分子量和分子量分布是，使用分析装置ShodexGPC-101，用柱AsahipakGF-7MHQ进行测定，以聚乙二醇作为标准品算出。此外，展开溶剂使用乙酸浓度0.5mol/L、硝酸钠浓度0.1mol/L的水溶液。然而，如Mark-Houwink-Sakurada式可知，如果支化度变大则GPC的校正曲线也发生变化，因此获得的重均分子量和分子量分布只是聚乙二醇换算的数值。
这里，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)和季氮原子的量(mol％)分别是下述式A～D所表示的量。此外，支化度通过下述式E求出。
伯氮原子的量(mol％)＝(伯氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100…式A
仲氮原子的量(mol％)＝(仲氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100…式B
叔氮原子的量(mol％)＝(叔氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100…式C
季氮原子的量(mol％)＝(季氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100…式D
支化度(％)＝((叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))/(仲氮原子的量(mol％)+叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))×100…式E
＜组合物的调制＞
在上述获得的高支化聚乙烯亚胺1(重均分子量40575、阳离子性官能团当量43)的水溶液中加入水和甲酸并混合，获得组合物。
本实施例1A中，水和甲酸的添加量设为组合物中高支化聚乙烯亚胺1的浓度成为0.25质量％且组合物的pH成为5.0的量。这里所谓的pH是对25℃的组合物测定的值(以下同样)。这里，组合物的pH通过如下测定：在MACHEREY-NAGEL公司制石蕊试纸(指示剂为3种，测定范围：2.0-9.0)上滴加组合物，然后将剩余的组合物除去后，迅速读取颜色。尤其在反应、变色的指示剂为多种的情况下，将其平均值作为读取的值(pH)。
对于获得的组合物，用电感耦合等离子体质量分析装置(ICP-MS)分别测定钠的含量和钾的含量，结果均为检测极限以下(＜1质量ppb)。
《硅(Si)上的聚合物层的厚度测定》
＜聚合物层的形成(组合物的赋予)＞
首先，准备硅片作为构件B。
该硅片的表面上存在有二氧化硅。
该表面的等电点为1.0～3.0(G.A.Parks：ChemicalReview杂志65号177项-198项(1965年))。
将上述硅片置于旋涂机上，以一定速度用10秒滴加1.0mL上述组合物，保持13秒后，以2000rpm旋转1秒、以600rpm旋转30秒后，以2000rpm旋转10秒使其干燥。
通过以上操作，在硅片上形成含有组合物所包含的聚合物的层(聚合物层)，获得硅片和聚合物层层叠而成的结构的层叠体(以下也称为“试样(Si/PEI)”)。
＜软烘烤(加热处理)＞
将上述试样(Si/PEI)移至电热板上，在大气气氛下以80℃的软烘烤温度进行60秒软烘烤(加热处理)。
这里所谓的软烘烤温度是硅片表面的温度。
＜洗涤处理＞
一边使用旋涂机使上述软烘烤后的试样(Si/PEI)以600rpm旋转，一边在聚合物层上将作为冲洗液的均苯四甲酸水溶液(pH4、液温22℃)以0.1mL/秒的滴加速度滴加30秒从而对聚合物层进行洗涤，然后，将超纯水(液温22℃)以0.1mL/秒的滴加速度滴加30秒，然后，以4000rpm旋转60秒使其干燥。
＜聚合物层的厚度测定＞
对于上述洗涤处理中的干燥后的试样(Si/PEI)，使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)的椭偏仪通过常规方法测定硅(Si)上的聚合物层的厚度(nm)。
将测定结果示于表1。
《铜(Cu)上的聚合物层的厚度测定》
首先，准备铜(Cu)基板作为构件A。
其次，在上述硅(Si)上的聚合物层的厚度测定中，将硅片变更为铜(Cu)基板，除此以外，与上述硅(Si)上的聚合物层的厚度测定同样地操作，测定铜(Cu)上的聚合物层的厚度。以下，也将该测定中的试样称为“试样(Cu/PEI)”。
详细而言，铜上的聚合物层的厚度的测定如下进行。
即，光学平坦的铜基板上的聚合物层的厚度是，对利用椭偏仪测定的偏光参数，使用WinElliII，用多层光学模块：(空气)/(聚合物层)/(铜基板)进行回归，从而计算。所使用的光能的范围为2.2～5.0eV。这里，聚合物层的折射率通常使用与二氧化硅(SiO2)相同的值。此外，铜基板的折射率和消光系数使用的是，测定不具有聚合物层的铜基板的偏光参数后使用解析软件WinElliII求得的值。
这里，铜基板表面上存在4nm左右的氧化铜层，硬烘烤(高温加热处理)后，该氧化铜层被还原除去，因此在上述计算方法中，硬烘烤后的聚合物层的厚度有时显示负的值。因此，在后述硬烘烤后的铜上的聚合物层的厚度的计算(实施例1C、3C、6C～11C)中，准备对不具有聚合物层的铜基板实施硬烘烤而得的基板，与上述测定方法同样地操作求出该硬烘烤后的铜基板的折射率和消光系数，基于这些值，与上述测定方法同样地操作，求出硬烘烤后的铜上的聚合物层的厚度。
将测定结果示于表1。
这里，该铜基板的表面的等电点为7.6～9.5(G.A.Parks：ChemicalReview杂志65号177项-198项(1965年))。
即，硅片表面的等电点与铜基板表面的等电点之差为4.6～8.5。
铜(Cu)上的聚合物层的厚度低于硅(Si)上的聚合物层的厚度(nm)的75％时，成为Si上的聚合物层的厚度厚且Cu上的聚合物层的厚度薄。
〔实施例2A～4A〕
实施例1A中，将软烘烤温度如下述表1所示进行变更，除此以外，与实施例1A同样地操作，进行硅(Si)上的聚合物层的厚度测定和铜(Cu)上的聚合物层的厚度测定。
将测定结果示于表1。
〔实施例1B～4B、比较例1～2〕
实施例3A中，将组合物的pH如下述表2所示进行变更，除此以外，与实施例3A同样地操作，进行硅(Si)上的聚合物层的厚度测定和铜(Cu)上的聚合物层的厚度测定。
将测定结果示于表2。
这里，实施例1B～4B和比较例1中pH的变更通过变更甲酸的添加量来进行。此外，比较例2中pH的变更通过不添加甲酸来进行。
表2和图4中，为了进行对比，也包括实施例3A的结果。
[表1]
[表2]
图3是图示上述表1的结果的图表，详细而言，是表示软烘烤温度与Si上的聚合物层的厚度和Cu上的聚合物层的厚度的关系的图表。
图4是图示上述表2的结果的图表，详细而言，是表示组合物的pH与Si上的聚合物层的厚度和Cu上的聚合物层的厚度的关系的图表。
图3和4中，“OnSi”是表示Si上的聚合物层的厚度的图表，“OnCu”是表示Cu上的聚合物层的厚度的图表。
如表2和图4所示可知，在满足硅片(构件B)的表面的等电点＜组合物的pH＜Cu基板(构件A)的表面的等电点的关系的实施例1B～4B和3A中，Si上的聚合物层的厚度较厚且Cu上的聚合物层的厚度较薄。
此外，如表1和图3所示可知，软烘烤温度在表1和图3所示的范围时，Si上的聚合物层的厚度较厚且Cu上的聚合物层的厚度较薄。
根据以上的结果确认到，在实施例中，洗涤后Si上的聚合物层的残留性优异且通过洗涤进行的聚合物层从Cu的除去性优异。
〔实施例13B～18B〕
实施例3A中，将组合物的pH如下述表3所示进行变更，组合物的pH的测定如下进行，除此以外，与实施例3A同样地操作，进行硅(Si)上的聚合物层的厚度测定和铜(Cu)上的聚合物层的厚度测定。
将测定结果示于表3。
实施例13B～18B中pH的变更通过变更甲酸的添加量来进行。此外，组合物的pH的测定如下进行：用标准液pH4.01和标准液pH6.86对pH计(ASONE公司制pH计KR5E)进行校正后，将该pH计的电极浸渍于上述组合物。
[表3]
如表3所示，确认到实施例13B～18B中也是Si上的聚合物层的厚度较厚且Cu上的聚合物层的厚度较薄。尤其在实施例13B和14B中，作为基板的铜(Cu)的表面的氧化铜被酸蚀刻了，因此铜(Cu)上的聚合物层的厚度成为负的数值。
〔实施例19B〕
实施例3A中，将高支化聚乙烯亚胺1变更为等质量的聚乙烯亚胺2(MPBiomedicals公司制聚乙烯亚胺)，将组合物的pH如下述表4所示进行变更，组合物的pH的测定如下进行，除此以外，与上述实施例3A同样地操作，进行硅(Si)上的聚合物层的厚度测定和铜(Cu)上的聚合物层的厚度测定。
本实施例19B中pH的变更通过变更甲酸的添加量来进行。此外，本实施例19B中组合物的pH的测定如下进行：用标准液pH4.01和标准液pH6.86对pH计(ASONE公司制pH计KR5E)进行校正后，将该pH计的电极浸渍于上述组合物。
将测定结果示于表4。
此外，对于上述聚乙烯亚胺2，与上述高支化聚乙烯亚胺1同样地操作，分别测定重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子、季氮原子)当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。
其结果是，重均分子量为130774，分子量分布为16.55，阳离子性官能团当量为43，伯氮原子的量为32mol％，仲氮原子的量为38mol％，叔氮原子的量为30mol％，季氮原子的量为0mol％，支化度为44％。
[表4]
如表4所示，确认到实施例19B也是Si上的聚合物层的厚度较厚且Cu上的聚合物层的厚度较薄。
〔实施例3C〕
《硅(Si)上的聚合物层的厚度测定》
＜硬烘烤(高温加热处理)＞
将上述实施例3A的洗涤处理中的干燥后的试样(Si/PEI)放入炉(Apex公司制的SPX-1120)中，对于该试样的形成有聚合物层(PEI)一侧，在氮气(N2)气氛中，在压力10,000Pa的条件下实施2分钟温度350℃的硬烘烤(高温加热处理)。上述温度是试样(Si/PEI)的PEI表面的温度。
＜硅(Si)上的聚合物层的厚度测定＞
对于硬烘烤(高温加热处理)后的试样(Si/PEI)，使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)的椭偏仪，通过常规方法测定硅(Si)上的聚合物层的厚度(nm)。
硅(Si)上的聚合物层的厚度为4.7nm，上述洗涤处理中的干燥后的试样(Si/PEI)中，聚合物层的厚度(8.6nm)维持为一定程度。
《铜(Cu)上的聚合物层的厚度测定》
对于上述实施例3A的洗涤处理中的干燥后的“试样(Cu/PEI)”，实施与上述同样的硬烘烤(高温加热处理)。
对于硬烘烤(高温加热处理)后的“试样(Cu/PEI)”，与硅(Si)上的聚合物层的厚度测定同样地操作，测定铜(Cu)上的聚合物层的厚度。
铜(Cu)上的聚合物层的厚度为0.3nm，比上述洗涤处理中的干燥后的试样(Cu/PEI)中聚合物层的厚度(2.4nm)进一步减小。
〔实施例6B～12B〕
实施例1A中，代替甲酸而添加乙酸、丙酸、皮考啉酸、柠檬酸，从而进行组合物的调制，获得组合物。各酸的添加量设为组合物中的高支化聚乙烯亚胺1的浓度成为0.25质量％且组合物的pH成为表5中记载的数值的量。
然后，将软烘烤温度变更为100℃，除此以外，与实施例1A同样地操作，进行软烘烤、洗涤处理、聚合物层的厚度测定、铜上的聚合物层的厚度测定。
将测定结果示于表5。
[表5]
如表5所示，实施例6B～12B中，铜(Cu)上的聚合物层的厚度比硅(Si)上的聚合物层的厚度大幅减小。
尤其在实施例6B、7B和9B～11B中，未在铜(Cu)上观察到聚合物层。作为基板的铜(Cu)的表面的氧化铜被酸蚀刻，因此铜(Cu)上的聚合物层的厚度成为负的数值。
〔实施例1C、6C～11C〕
对于上述实施例1B、6B～11B的洗涤处理中的干燥后的试样，实施与实施例3C同样的硬烘烤(高温加热处理)。与实施例3C同样地进行硅上的聚合物层的厚度测定、铜上的聚合物层的厚度测定。
将测定结果示于表6。
[表6]
如表6所示，当为甲酸、乙酸、丙酸、皮考啉酸中任一种时，铜(Cu)上的聚合物的厚度均为1nm以下，比硅(Si)上的聚合物层的厚度大幅减小。
〔实施例3D、比较例2D〕
使用用苯并三唑(BTA)对硅片和铜(Cu)基板的表面进行了处理的基板，除此以外，与实施例3A、比较例2同样地操作，进行硅上的聚合物层的厚度测定和铜上的聚合物层的厚度测定。然而，铜上的聚合物层的厚度测定中，测定不具有聚合物层且实施了BTA处理的铜基板的偏光参数后，通过计算求出折射率和消光系数，将它们用作多层光学模块：(空气)/(聚合物层)/(铜基板)中铜基板的光学参数。
使用了苯并三唑的基板的前处理如下进行。
将硅片和铜基板在氮气气氛中以20Pa、基板表面温度350℃退火10分钟后，在1当量硫酸水中浸渍5分钟，浸渍后，用纯水洗涤5分钟，然后在0.0046质量％的BTA水溶液中浸渍5分钟后，用纯水洗涤5分钟。
将测定结果示于表7。
[表7]
如表7所示，实施例3D中，铜(Cu)上的聚合物层的厚度为0.2nm。因此，通过对铜(Cu)表面进行BTA处理，聚合物附着量比未经BTA处理的实施例3A(表1)薄2nm左右。
比较例2D中，铜(Cu)上的聚合物层的厚度为9.8nm，聚合物残留得厚。
〔实施例9E、10E〕
实施例9B、10B中，制作未实施洗涤处理的试样。即，制作在硅片上和铜上形成聚合物层后进行了软烘烤的试样。对于这些试样，与实施例1A同样地进行聚合物层的厚度测定、铜上的聚合物层的厚度测定。
将测定结果示于表8。
[表8]
如表8所示，实施例9E、10E中，未在铜(Cu)上观察到聚合物层。作为基板的铜(Cu)的表面氧化铜被酸蚀刻了，因此铜(Cu)上的聚合物层的厚度成为负的数值。
2013年3月27日申请的日本申请2013-067452和2013年8月30日申请的日本申请2013-179751的公开的全部内容通过参照并入本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，各文献、专利申请和技术标准通过参照并入本说明书中与具体且分别记载的情况同等程度地通过参照并入本说明书中。

Claims (19)

1.一种复合体的制造方法，其具有下述工序：
组合物准备工序，准备含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的、pH为2.0～11.0的组合物，
复合构件准备工序，准备具有构件A和构件B并满足所述构件B的表面的等电点＜所述组合物的pH＜所述构件A的表面的等电点的关系的复合构件，所述构件B的表面的等电点比所述构件A的表面的等电点低2.0以上且所述构件B的表面的等电点为1.0～7.5，以及
赋予工序，对所述复合构件的所述构件A的所述表面和所述构件B的所述表面赋予所述组合物。
2.根据权利要求1所述的复合体的制造方法，所述构件A含有选自由Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn和Mg所组成的组中的至少一种元素，所述构件B含有二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述构件A含有Cu元素，所述构件B含有二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述组合物中，钠和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以下。
5.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，其进一步具有加热工序，即将赋予了所述组合物的所述复合构件在温度70℃～125℃的条件下加热。
6.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述构件B含有多孔质材料。
7.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述聚合物的阳离子性官能团当量为27～430。
8.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺衍生物。
9.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述聚合物的支化度为48％以上。
10.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述组合物进一步含有一元羧酸化合物。
11.根据权利要求10所述的复合体的制造方法，所述一元羧酸化合物不含羟基和氨基且范德华体积为40cm3/mol以上。
12.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述复合构件满足所述构件B的表面的等电点＜所述组合物的pH＜{(所述构件A的表面的等电点)-1.0}的关系。
13.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，其进一步具有洗涤工序，即用温度15℃～100℃的冲洗液对赋予了所述组合物的所述复合构件进行洗涤。
14.根据权利要求13所述的复合体的制造方法，所述冲洗液含有酸，所述酸在1个分子内具有屏蔽活性种的部位和通过加热而与所述聚合物之间形成键的官能团的至少一者。
15.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，其进一步具有高温加热工序，即将赋予了所述组合物的所述复合构件在温度200℃～425℃的条件下进行加热。
16.根据权利要求1或2所述的复合体的制造方法，所述复合构件具有基板、以及设于该基板上的作为所述构件A的导电部和作为所述构件B的绝缘层。
17.一种组合物，其含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000、支化度为48％以上的聚合物，钠和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以下，pH为2.0～11.0。
18.根据权利要求17所述的组合物，其进一步含有一元羧酸化合物。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其为半导体用密封组合物。
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