TW201439167A - 複合體的製造方法及組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明中提供一種複合體的製造方法，其包括：組成物準備步驟，準備pH值為2.0~11.0的組成物，組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物；複合構件準備步驟，準備包括構件A及構件B的複合構件，構件B的表面的等電點較構件A的表面的等電點低2.0以上，且表面的等電點為1.0~7.5，並且複合構件滿足構件B的表面的等電點＜組成物的pH值＜構件A的表面的等電點的關係；以及賦予步驟，對複合構件的構件A的表面以及構件B的表面賦予組成物。

Description

複合體的製造方法及組成物
本發明是有關於一種複合體的製造方法以及組成物。
先前，於電子元件領域等各種技術領域中，將含有聚合物的組成物賦予至構件上。
例如已知如下技術：於半導體裝置的層間絕緣層上，賦予含有具有2個以上的陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~100000的聚合物的半導體用組成物(例如參照國際公開第2010/137711號小冊子)。
但，於對包括2種以上構件的複合構件的各構件賦予聚合物的情況下，有時要求於特定的構件上優先地(較佳為選擇性地)殘留聚合物。此種複合構件的一例可列舉包括作為構件的絕緣層、及作為其他構件的導電部(例如配線、電極等)的複合構件。於對該一例的複合構件賦予聚合物的情況下，要求於絕緣層上儘量殘存聚合物來保護絕緣層，並且於導電部儘量不殘存聚合物來維持導電部表面的電性連接性。因此，當對複合構件賦予聚 合物時，要求兼顧聚合物於絕緣層中的殘存容易度、及聚合物於導電部的殘存困難度。
本發明是鑒於上述而形成。
即，本發明的課題為提供一種複合體的製造方法，其於對包括2種以上構件的複合構件的表面賦予聚合物來製造包括複合構件以及聚合物的複合體時，可兼顧聚合物於特定構件中的殘存容易度、及聚合物於其他構件中的殘存困難度。
另外，本發明的課題為提供一種組成物，其含有聚合物，並且當賦予至2種以上的複合構件上時，可兼顧聚合物於特定構件中的殘存容易度、及聚合物於其他構件中的殘存困難度。
用於解決上述課題的具體手段如下所述。
<1>一種複合體的製造方法，其包括：組成物準備步驟，準備pH值為2.0~11.0的組成物，上述組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物；複合構件準備步驟，準備包括構件A及構件B的複合構件，上述構件B的表面的等電點較上述構件A的表面的等電點低2.0以上，且表面的等電點為1.0~7.5，並且上述複合構件滿足上述構件B的表面的等電點<上述組成物的pH值<上述構件A的表面的等電點的關係；以及賦予步驟，對上述複合構件的上述構件A的上述表面以及上述構件B的上述表面賦予上述組成物。
<2>如<1>所述的複合體的製造方法，其中上述構件A含有選自由Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn及Mg 所組成的組群中的至少一種元素，且上述構件B含有二氧化矽。
<3>如<1>或<2>所述的複合體的製造方法，其中上述構件A含有Cu元素，且上述構件B含有二氧化矽。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述組成物中，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的複合體的製造方法，其更包含：將被賦予上述組成物的上述複合構件於溫度70℃~125℃的條件下進行加熱的加熱步驟。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述構件B包含多孔材料。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述聚合物的陽離子性官能基當量為27~430。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述聚合物為聚乙烯亞胺或者聚乙烯亞胺衍生物。
<9>如<1>~<8>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述聚合物的分支度(branching degree)為48%以上。
<10>如<1>~<9>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述組成物更包含單羧酸化合物。
<11>如<10>所述的複合體的製造方法，其中上述單羧酸化合物不具有羥基以及胺基，且凡得瓦(Van Der Waals)體積為40cm3/mol以上。
<12>如<1>~<11>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述複合構件滿足上述構件B的表面的等電點<上述組成物的pH值<{(上述構件A的表面的等電點)-1.0}的關係。
<13>如<1>~<12>中任一項所述的複合體的製造方法，其更包括：利用溫度為15℃~100℃的淋洗液，對被賦予上述組成物的上述複合構件進行清洗的清洗步驟。
<14>如<13>所述的複合體的製造方法，其中上述淋洗液包含酸，上述酸於1分子內具有遮蔽活性種的部位、以及在與上述聚合物之間藉由加熱而形成鍵的官能基的至少一者。
<15>如<1>~<14>中任一項所述的複合體的製造方法，其更包括：將被賦予上述組成物的上述複合構件於溫度為200℃~425℃的條件下進行加熱的高溫加熱步驟。
<16>如<1>~<15>中任一項所述的複合體的製造方法，其中上述複合構件包括：基板、及設置於該基板上的作為上述構件A的導電部以及作為上述構件B的絕緣層。
<17>一種組成物，其含有具有陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000且分支度為48%以上的聚合物，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下，且pH值為2.0~11.0。
<18>如<17>所述的組成物，其更包含單羧酸化合物。
<19>如<17>或<18>所述的組成物，其為半導體用密封組成物。
依據本發明，可提供一種複合體的製造方法，其於對包括2種以上構件的複合構件的表面賦予聚合物來製造包括複合構件以及聚合物的複合體時，可兼顧聚合物於特定構件中的殘存容易度、及聚合物於其他構件中的殘存困難度。
另外，依據本發明，可提高一種組成物，其含有聚合物，並且於賦予至2種以上複合構件上時，可兼顧聚合物於特定構件中的殘存容易度、及聚合物於其他構件中的殘存困難度。
10、110‧‧‧基板
12‧‧‧第2絕緣層
14‧‧‧第1絕緣層
16‧‧‧凹部
20‧‧‧配線
20a、120a‧‧‧露出面
114‧‧‧絕緣層
120‧‧‧導電部
圖1是示意性表示本發明的製造方法的一例中的複合構件的剖面的概略剖面圖。
圖2是示意性表示本發明的製造方法的另一例中的複合構件的剖面的概略剖面圖。
圖3是表示實施例中的軟烤溫度、與Si上的聚合物層的厚度以及Cu上的聚合物層的厚度的關係的圖表。
圖4是表示實施例以及比較例中的組成物的pH值、與Si上的聚合物層的厚度以及Cu上的聚合物層的厚度的關係的圖表。
以下，對本發明的複合體的製造方法進行說明，該說明中，對本發明的組成物亦進行說明。
《複合體的製造方法》
本發明的複合體的製造方法(以下亦稱為「本發明的製造方法」)包括：組成物準備步驟，準備pH值為2.0~11.0的組成物，上述組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物；複合構件準備步驟，準備包括構件A及構件B的複合構件，上述構件B的表面的等電點較上述構件A的表面的等電點低2.0以上，且表面的等電點為1.0~7.5，並且上述複合構件滿足上述構件B的表面的等電點<上述組成物的pH值<上述構件A的表面的等電點的關係；以及賦予步驟，對上述複合構件的上述構件A的上述表面以及上述構件B的上述表面賦予上述組成物。本發明的製造方法可根據需要來包括其他步驟。
依據本發明的製造方法，可提供一種複合體的製造方法，其於對包括2種以上構件(構件A及構件B)的複合構件的表面賦予聚合物來製造包括上述複合構件及聚合物的複合體時，可兼顧聚合物於特定構件(構件B)中的殘存容易度、及聚合物於其他構件(構件A)中的殘存困難度。
以下，有時將「可兼顧聚合物於構件B中的殘存容易度、及聚合物於構件A中的殘存困難度」表述為「可提高使聚合物殘存於構件B中時的選擇性」。
另外，以下，有時將容易殘存表述為「殘存性優異」。
獲得上述效果的原因推測如下，但本發明不受以下原因的限定。
即認為原因在於，本發明的製造方法中，藉由組成物的 pH值在2.0~11.0的範圍內，且滿足構件B的表面的等電點<組成物的pH值<構件A的表面的等電點的關係，則存在於組成物中所含的具有陽離子性官能基的聚合物、與較構件A的表面而言等電點低2.0以上且等電點為1.0~7.5的構件B的表面(即與構件A的表面相比容易帶有負電荷的表面)之間發揮靜電引力(以下亦簡稱為「引力」)的傾向，且於組成物中所含的聚合物、與較構件B的表面而言等電點高2.0以上的構件A的表面之間發揮靜電斥力(以下亦簡稱為「斥力」)的傾向。
具體而言，認為原因在於：藉由組成物的pH值為2.0以上，且滿足「構件B的表面的等電點<上述組成物的pH值」的關係，則上述構件B的表面容易帶有負電荷，其結果為存在於構件B的表面與聚合物的陽離子性官能基之間發揮引力的傾向。進而，認為原因在於：藉由組成物的pH值為11.0以下，且滿足「組成物的pH值<構件A的表面的等電點」的關係，則上述構件A的表面容易帶有正電荷，其結果為存在於構件A的表面與聚合物的陽離子性官能基之間發揮斥力的傾向。
推測該些引力及斥力和組成物與構件A的界面的ζ電位(zeta-potential)、以及組成物與構件B的界面的ζ電位有關。
此外，本發明中，組成物的pH值是指於25℃下測定的值。
依據本發明的製造方法，如上所述，可兼顧聚合物於構件B中的殘存容易度、及聚合物於構件A中的殘存困難度。
即，於上述賦予步驟後，構件B中容易殘存聚合物，但構件 A難以殘存聚合物。另外，假設是於上述賦予步驟後在構件A中殘存聚合物的情況，亦可藉由其後實施通常的去除處理(通常的清洗處理或後述高溫加熱處理等)，而容易去除殘存於構件A中的聚合物的至少一部分，且可於構件B中優先地(較佳為選擇性地)殘存聚合物。
藉由被賦予至構件A的聚合物難以殘存，則構件A的表面(於聚合物被去除的情況下，為去除面)的電性連接變得良好。此處所謂的電性連接可列舉：該構件A與連接於該構件A的表面的其他構件(配線、電極、焊料等)之間的連接；將該構件A作為電阻測定用電極時的該構件A的表面與電阻測定用的探針(probe)等的連接等。
另外，藉由在構件B中優先地(較佳為選擇性地)殘存聚合物，則利用殘存的聚合物來保護構件B。例如，於設置電漿處理步驟或配線形成步驟作為其後的步驟的情況下，電漿成分或金屬成分於構件B中的擴散得到抑制。
另外，藉由在構件B中優先地(較佳為選擇性地)殘存聚合物，可獲得經圖案化的凹凸面。
本發明的組成物的pH值較佳為3.0~9.0，更佳為3.0~7.5，尤佳為3.0~7.0，進而佳為3.0~6.5，特佳為4.0~6.0。
以下，對本發明的複合構件準備步驟、組成物準備步驟、以及賦予步驟進行說明，繼而對視需要而設置的其他步驟(去除步驟、清洗步驟等)進行說明。
<複合構件準備步驟>
本發明的複合構件準備步驟是準備如下的複合構件的步驟，上述複合構件包括構件A及構件B，上述構件B的表面的等電點較上述構件A的表面的等電點低2.0以上，且等電點為1.0~7.5，並且上述複合構件滿足構件B的表面的等電點<組成物的pH值<構件A的表面的等電點的關係。
該複合構件是於本發明的製造方法中被賦予組成物的對象物。
本準備步驟是為了方便而設置的步驟。
本步驟的準備中，不僅在賦予步驟之前準備預先準備的複合構件，而且亦包括在賦予步驟之前製造複合構件。
複合構件中，構件B的表面的等電點低於構件A的表面的等電點，且兩者的差為2.0以上。
兩者的差較佳為3.0以上，更佳為4.0以上，特佳為5.0以上。
構件A的表面的等電點較佳為5.0~12.0，更佳為6.0~11.0。
構件B的表面的等電點較佳為1.0~6.0，更佳為1.5~4.0。
本發明中，等電點是指利用電泳法、流動電位法、電滲透法等來測定的水中的基材表面的ζ電位成為零的溶劑的pH值。另外，固體表面的等電點的例子可列舉G.A.帕克斯(G.A.Parks)：「化學評論(Chemical Review)」雜誌第65號第177項-第198項(1965年)中記載的等電點。
另外，如上所述，上述複合構件滿足構件B的表面的等 電點<組成物的pH值<構件A的表面的等電點的關係。
就更有效果地發揮本發明的效果的方面而言，上述複合構件較佳為滿足構件B的表面的等電點<組成物的pH值<{(構件A的表面的等電點)-1.0}的關係。
上述關係中，尤其藉由滿足組成物的pH值<{(構件A的表面的等電點)-1.0}的關係，而於構件A上更難以附著聚合物，因此於構件A上更難以殘存聚合物。
複合構件可僅包括1個構件A，亦可包括多個。
構件A較佳為含有選自由Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn及Mg所組成的組群中的至少一種元素(以下亦稱為「特定金屬元素」)。
該情況下，構件A可含有特定金屬元素以外的金屬元素、或非金屬元素(例如氮(N)、氧(O)等)。
構件A較佳為含有上述特定金屬元素作為主成分。
此處，所謂主成分是指含有比率(質量%)最高的成分(以下同樣)。
構件A中的特定金屬元素的含有比率較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。
構件A並不限定於可獨立存在的構件的形態，例如亦可為設置於基板上的構件的形態。
於構件A為設置於基板上的構件的情況下，該構件A可藉由濺鍍、蒸鍍、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、 鍍敷、原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)等公知的方法來形成。該情況下的構件A的形態可列舉：未經圖案化的形態(所謂整體膜的形態)、藉由蝕刻等而圖案化的形態、藉由鍍敷等而埋入絕緣層的凹部(藉由蝕刻等而設置的凹部)的形態等。
該情況下的構件A可列舉導電部(例如配線、電極等)。
另外，複合構件可僅包括1個構件B，亦可包括多個。
構件B較佳為含有二氧化矽。
該情況下，構件B可含有二氧化矽以外的成分。
構件B較佳為含有二氧化矽作為主成分。
構件B中的二氧化矽的含有比率較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。
構件B並不限定於獨立的構件的形態，例如亦可為設置於基板上的構件的形態。
於構件B為設置於基板上的構件的情況下，該構件B可藉由濺鍍、蒸鍍、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、組成物的塗佈等公知的方法來形成。該層的形態可列舉：未經圖案化的形態(所謂整體膜的形態)、藉由蝕刻等而圖案化的形態(包括設置有圖案狀的凹部或者開口部的形態)等。
該情況下的構件B可列舉絕緣層(包括低介電常數層)等。
另外，構件B可具有至少1種矽烷醇基、羧基、羥基、磺酸基等極性基。
構件B較佳為包含多孔材料。
該形態中，可將構件B中所含的多孔材料的表面或者界面由聚合物來被覆。藉此，例如於將構件B作為絕緣層的情況下，更能夠抑制由於金屬成分或電漿成分侵入至細孔中而產生的介電常數的上升等。
多孔材料較佳為多孔二氧化矽。
更佳為構件B包含多孔二氧化矽，且較佳為於其表面(被賦予組成物的面)具有由多孔二氧化矽而來的矽烷醇基。藉由該矽烷醇基與上述聚合物中所含的陽離子性官能基相互作用，則由聚合物引起的細孔被覆性更提高。
包含多孔材料的構件B中的細孔半徑(孔半徑)並無特別限定，就更有效果地發揮由組成物中所含的聚合物引起的細孔被覆性的效果的觀點而言，上述細孔半徑較佳為0.5nm~3.0nm，更佳為1.0nm~2.0nm。
多孔二氧化矽例如可使用半導體裝置的層間絕緣層等中通常使用的多孔二氧化矽。例如可列舉：國際公開第91/11390號小冊子中記載的具有均勻間隙孔(mesopore)的氧化物，其是使用矽膠及界面活性劑等，於密封的耐熱性容器內進行水熱合成，且利用有機化合物與無機化合物的自組織化；或由「自然(Nature)」雜誌1996年第379卷(第703頁)或者「超分子科學(Supramolecular Science)」雜誌1998年第5卷(第247頁等)中記載的烷氧基矽烷類的縮合物及界面活性劑來製造的多孔二氧化矽等。
上述多孔二氧化矽亦較佳為使用國際公開第2009/123104號小冊子或國際公開第2010/137711號小冊子中記載的多孔二氧化矽(例如使用包含特定的矽氧烷化合物的組成物來形成的多孔二氧化矽)。
包含多孔二氧化矽的層例如可藉由將上述多孔二氧化矽的形成用組成物塗佈於基板上後，適當進行加熱處理等來形成。
本發明中，較佳為上述構件A含有Cu元素，上述構件B含有二氧化矽的態樣。該態樣中，就於構件A的表面更難以附著組成物的方面而言，組成物的pH值更佳為6.5以下。
本發明的複合構件只要包括構件A以及構件B，則並無特別限制。
複合構件的較佳形態可列舉包括基板、及設置於該基板上的作為構件A的導電部以及作為構件B的絕緣層的形態。該形態的複合構件的構成只要是導電部的表面的至少一部分以及絕緣層的表面的至少一部分露出，可對該些露出面賦予組成物的構成，則並無特別限制。
上述導電部並無特別限制，可列舉配線以及電極的至少一者。
上述基板並無特別限制，例如可列舉：玻璃基板、石英基板、半導體基板(例如矽晶圓)、不鏽鋼基板、塑膠基板等。另外，上述基板的形狀亦無特別限制，可為板狀、碟狀等的任一種。
上述較佳形態的複合構件例如可列舉：印刷配線基板、半導體裝置(設置有配線以及層間絕緣層的半導體基板)、顯示裝置用 基板(例如液晶顯示裝置用基板或有機電激發光顯示裝置用基板)等。
上述導電部的體積電阻率(比電阻)並無特別限制，例如可列舉小於1×107Ω．cm(較佳為1×102Ω．cm以下，更佳為10Ω．cm以下，特佳為1Ω．cm以下)的範圍。
上述絕緣層的體積電阻率(比電阻)並無特別限制，例如可列舉1×107Ω．cm以上(較佳為1×108Ω．cm以上，更佳為1×109Ω．cm以上，特佳為1×1010Ω．cm以上)的範圍。
絕緣層的相對介電常數(relative permittivity)並無特別限制，可列舉作為印刷配線基板或半導體裝置等中的絕緣層的相對介電常數的通常範圍，例如可列舉測定頻率100kHz至1MHz下的相對介電常數為12以下(較佳為4以下，更佳為3以下)的範圍。
對於複合構件中的構件A的表面中至少賦予組成物的面上，可於組成物的賦予(賦予步驟)之前實施前處理。
上述前處理較佳為使用以下的化合物來進行：苯并三唑、啡啉(phenanthroline)、聯吡啶基(bipyridyl)、2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、三聯吡啶、乙醯基丙酮、三胺基丙烷、8-喹啉醇等在構件A的表面形成疏水基的螯合劑，或者飽和脂肪族單羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸等)、不飽和脂肪族單羧酸(丙烯酸、α-次亞麻油酸(α-linolenic acid)、亞麻油酸、油酸等)、芳香族單羧酸(苯甲酸、水楊酸等)、鄰苯二甲酸、 吡啶甲酸等在構件A的表面形成疏水基的酸。
上述前處理可使用液相法、氣相法的任一種方法來進行，是使用通常進行的方法。
藉由上述前處理，可僅使構件A的表面成為疏水性，藉此，構件A的表面與組成物的相互作用更減少，而且，組成物於構件A的表面的附著更得到抑制。其結果為，可進一步提高在構件B中殘存聚合物時的選擇性。
繼而，一邊參照圖式，一邊對複合構件的具體例進行說明，但本發明並不限定於以下的具體例。圖式中，對於本發明中並非必需的構成省略圖示。另外，以下，對同一構件標註同一符號，有時省略重複的說明。
圖1是示意性表示第1具體例的複合構件的概略剖面圖。
如圖1所示，第1具體例的複合構件的構成成為於基板10上包括第1絕緣層14、配置於較第1絕緣層14更下層側(與基板10接近之側)的第2絕緣層12、及埋入至第2絕緣層12中的配線20(作為構件A的導電部)的構成。配線20包含上述特定金屬元素。另外，第1絕緣層14以及第2絕緣層12(均為作為構件B的絕緣層)包含二氧化矽。
於第1絕緣層14上，藉由乾式蝕刻等蝕刻而預先設置有凹部16，於凹部16的底面的至少一部分露出配線20。即，凹部16的底面的至少一部分包括配線20的露出面20a。
本發明中，於使用第1具體例的複合構件的情況下，組成物被賦予至凹部16的壁面(底面以及側面)、第1絕緣層14的上表面(遠離基板之側的面)、配線20的露出面20a上。而且，於該些部位形成包含組成物中所含的聚合物的層(以下亦稱為「聚合物層」)。
此時，如上所述，藉由組成物的pH值為2.0~11.0的範圍，且滿足各絕緣層(構件B)的表面的等電點<組成物的pH值<配線20(構件A)的表面的等電點的關係，則利用上述引力的作用，各絕緣層的露出面(包含凹部的壁面)由聚合物層來適當被覆。另一方面，聚合物層亦形成於配線20的露出面20a上，但利用上述斥力的作用，該聚合物層成為難以殘存於露出面20a上的狀態。另外，假設於聚合物層殘存於露出面20a上的情況下，亦可藉由通常的去除處理，來一邊殘存各絕緣層的露出面的聚合物層，一邊容易去除露出面20a的聚合物層的至少一部分。藉由各絕緣層的露出面的聚合物層殘留，然後，於實施電漿處理的情況下，亦抑制電漿成分於各絕緣層中的擴散。
進而，藉由在露出面20a上難以殘存聚合物層(視需要將露出面20a的聚合物層的至少一部分去除後)，當於凹部埋入另一配線(例如配線)時，配線20與所埋入的配線的電性連接性變得良好。另外，凹部的壁面是由聚合物層所被覆，因此所埋入的配線中的金屬成分於絕緣層內部擴散的現象得到抑制。
第1具體例並不限定於圖1所示的結構。
例如，於凹部16的側面的至少一部分，亦可設置障壁層等。
另外，於第1絕緣層14與第2絕緣層12之間，亦可存在蝕刻終止層等其他的層。另外，第1絕緣層14與第2絕緣層12亦可成為一體而構成一個絕緣層。
另外，圖1所示的凹部16的剖面形狀成為具有2種深度的(階段狀的)剖面形狀，但凹部的剖面形狀並不限定於該一例，可為僅具有一種深度的(深度固定的)剖面形狀，亦可為具有3種以上的深度的剖面形狀。另外，於絕緣層上，除了上述凹部16以外，亦可設置最深部的深度與上述凹部16不同的另一凹部。
另外，於基板10與配線20及第2絕緣層12之間，可視需要來設置電晶體等的電路等。
以上的第1具體例可列舉包括層間絕緣層以及配線(例如包含銅的配線)的半導體基板。該情況下，第1絕緣層14以及第2絕緣層12與層間絕緣層對應，上述配線20與配線對應。
關於上述半導體基板(半導體裝置)的構成，例如亦可參照國際公開小冊子第2009/153834號小冊子(特別是段落0040~段落0041、圖2E)中記載的半導體裝置的構成。
圖2是示意性表示第2具體例的複合構件的概略剖面圖。
如圖2所示，第2具體例的複合構件的構成成為於基板110上包括絕緣層114(作為構件B的絕緣層)、埋入至該絕緣層114中的導電部120(作為構件A的導電部)的構成。導電部120包 含上述特定金屬元素。另外，絕緣層114包含二氧化矽。
另外，導電部120的上表面露出(露出面120a)。
本發明中，於使用第2具體例的複合構件的情況下，組成物被賦予至絕緣層114的上表面、導電部120的上表面(露出面120a)上，於該些部位形成聚合物層。
此時，如上所述，利用引力的作用，絕緣層114的露出面是由聚合物層適當被覆。另一方面，聚合物層亦形成於導電部120的露出面120a上，但利用上述斥力的作用，該聚合物層成為難以殘存於露出面120a上的狀態。另外，假設是聚合物層殘存於露出面120a上的情況下，亦可藉由進行通常的去除方法(清洗、或後述高溫加熱處理等)，而一邊殘存絕緣層114的露出面的聚合物層，一邊容易去除露出面120a的聚合物層的至少一部分。
藉此，發揮與第1具體例同樣的效果。
尤其，藉由聚合物層難以殘存於露出面120a上(視需要將露出面120a上的聚合物層的至少一部分去除後)，則於藉由成膜(濺鍍等)或者埋入(鍍敷等)而於露出面120a上形成其他配線的情況、或將露出面120a用作與焊料等的連接部的情況等，導電部120與其他配線或焊料等的電性連接保持良好。
導電部120適宜作為配線、電極。
第2具體例並不限定於圖2所示的結構。
例如，導電部120以及絕緣層114並不限定為直接形成於基板110上，亦可隔著絕緣膜等而形成。
另外，第2具體例的複合構件可視需要而具有電晶體等的電路等。
以上的第2具體例可列舉印刷配線基板、顯示裝置用基板等。
本發明的複合構件除了上述第1具體例以及上述第2具體例以外，亦可列舉如增層配線板之類的於通孔的壁面的一部分露出配線的側壁的構成的複合構件。
<組成物準備步驟>
本發明的組成物準備步驟是準備pH值為2.0~11.0的組成物的步驟，上述組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物。
本組成物準備步驟是為了方便而設置的步驟。
本步驟的準備中，不僅於賦予步驟之前準備預先準備的組成物，而且亦包括在賦予步驟之前製造組成物。
本發明的組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物，並且pH值為2.0~11.0。此處，pH值是指於25℃下測定的值。pH值的測定方法可為使用通常的pH值計或pH值試驗紙的方法。其中一例為於組成物中浸漬pH值計來測定。此處，pH值計是以利用藉由緩衝溶液而調整的pH值標準液來進行校正為前提。
本步驟中，藉由該組成物被賦予至構件A的表面以及構件B的表面，而於該些表面形成包含上述聚合物的聚合物層。
(聚合物)
本發明的聚合物具有至少1種陽離子性官能基。
本發明中，利用該陽離子性官能基、與構件B的表面的相互作用，聚合物於構件B中的殘存性提高。
上述聚合物較佳為於一分子內具有2個以上陽離子性官能基。藉此，藉由聚合物多點吸附於構件B的表面，則聚合物層於構件B中的殘存性進一步提高。
陽離子性官能基只要是可帶有正電荷的官能基，則並無特別限制。陽離子性官能基較佳為包含氮原子(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子或四級氮原子)的官能基。此處所謂「包含氮原子的官能基」中亦包含僅包含1個氮原子的官能基。
本發明中，所謂「一級氮原子」，是指僅與2個氫原子及氫原子以外的1個原子鍵結的氮原子(例如一級胺基(-NH2基)中所含的氮原子)或僅與3個氫原子及氫原子以外的1個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「二級氮原子」，是指僅與1個氫原子及氫原子以外的2個原子鍵結的氮原子(例如下述式(a)所表示的官能基中所含的氮原子)或僅與2個氫原子及氫原子以外的2個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「三級氮原子」，是指僅與氫原子以外的3個原子鍵結的氮原子(即，作為下述式(b)所表示的官能基的氮原子)或僅與1個氫原子及氫原子以外的3個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「四級氮原子」，是指僅與氫原子以外的4個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
上述中，「氫原子以外的原子」並無特別限定，例如可列舉碳原子、矽原子等，較佳為碳原子。
式(a)及式(b)中，*表示與氫原子以外的原子的鍵結位置。
此處，上述式(a)所表示的官能基可為構成二級胺基(-NHRa基；此處，Ra表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的2價連結基。
另外，上述式(b)所表示的官能基(即，三級氮原子)可為構成三級胺基(-NRbRc基；此處，Rb及Rc分別獨立地表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的3價連結基。
本發明的聚合物的重量平均分子量為2000~1000000。
重量平均分子量為2000以上，在聚合物對構件B的吸附性的方面有利。尤其於聚合物具有2個以上陽離子性官能基的情況下，容易多點吸附於構件B上。
重量平均分子量為1000000以下這一點亦在聚合物對構件B的被覆性的方面有利。尤其於構件B具有凹部或開口部等的情況下，聚合物容易進入至凹部或開口部等，聚合物對凹部或開口部的壁面的被覆性提高。
本發明的聚合物的重量平均分子量較佳為2000~600000，更佳為10000~200000，尤佳為20000~200000，進一步佳為20000~150000。
此外，本發明的重量平均分子量以及分子量分佈是指藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法來測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量以及分子量分佈。
具體而言，本發明的重量平均分子量以及分子量分佈是使用乙酸濃度為0.5mol/L、硝酸鈉濃度為0.1mol/L的水溶液作為展開溶劑，且使用分析裝置Shodex GPC-101以及管柱Asahipak GF-7M HQ來測定，將聚乙二醇作為標準品來算出。
就進一步提高於構件B的表面的殘存性的觀點而言，上述聚合物較佳為陽離子密度高的聚合物。具體而言，陽離子性官能基當量較佳為27~430，更佳為43~200。
此處所謂陽離子性官能基當量，是指每個陽離子性官能基的重量平均分子量，是將聚合物的重量平均分子量(Mw)除以相當於1分子的聚合物所包含的陽離子性官能基數(n)而獲得的值(Mw/n)。該陽離子性官能基當量越大，陽離子性官能基的密度越低，另一方面，陽離子性官能基當量越小，陽離子性官能基的密 度越高。
另外，上述聚合物可視需要而更具有陰離子性官能基或非離子性官能基。
上述非離子性官能基可為氫鍵受容基，亦可為氫鍵供予基。上述非離子性官能基例如可列舉羥基、羰基、醚基(-O-)等。
上述陰離子性官能基只要是帶有負電荷的官能基，則並無特別限制。上述陰離子性官能基例如可列舉羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
具體而言，本發明的聚合物可列舉：聚伸烷基亞胺(例如作為碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合物的聚伸烷基亞胺，特佳為聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI))、聚烯丙基胺(polyallylamine，PAA)、聚二烯丙基二甲基銨(polydiallyl dimethyl ammonium，PDDA)、聚乙烯基吡啶(polyvinyl pyridine，PVP)、聚離胺酸(polylysine)、聚甲基吡啶基乙烯基(polymethyl pyridyl vinyl，PMPyV)、質子化聚(對吡啶基伸乙烯基)(protonated poly(p-pyridyl vinylene)，R-PHPyV)、以及該些聚合物的衍生物。
其中，較佳為聚伸烷基亞胺(例如碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合物即聚伸烷基亞胺，特佳為聚乙烯亞胺(PEI))或者其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更佳為聚伸烷基亞胺(例如碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合物即聚伸烷基亞胺，特佳 為聚乙烯亞胺(PEI))或者其衍生物。
聚乙烯亞胺(PEI)可利用日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報、日本專利特開2001-2123958號公報、國際公開第2010/137711號小冊子等中記載的公知的方法來製造。聚乙烯亞胺以外的聚伸烷基亞胺亦可利用與聚乙烯亞胺同樣的方法來製造。
另外，本發明的聚合物亦較佳為上述聚伸烷基亞胺的衍生物(聚伸烷基亞胺衍生物；特佳為聚乙烯亞胺衍生物)。聚伸烷基亞胺衍生物只要是可使用上述聚伸烷基亞胺來製造的化合物，則並無特別限制。具體而言，可列舉：於聚伸烷基亞胺中導入有烷基(較佳為碳數1~10的烷基)或芳基的聚伸烷基亞胺衍生物、於聚伸烷基亞胺中導入羥基等交聯性基而獲得的聚伸烷基亞胺衍生物等。
該些聚伸烷基亞胺衍生物可使用上述聚伸烷基亞胺，且利用通常進行的方法來製造。具體而言，例如可依據日本專利特開平6-016809號公報等中記載的方法來製造。
另外，聚伸烷基亞胺衍生物亦較佳為藉由使聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，來提高聚伸烷基亞胺的分支度而獲得的高分支型聚伸烷基亞胺。
獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法例如可列舉：使骨架中具有多個二級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將上述多個二級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官 能基的單體來取代的方法；或使末端具有多個一級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將上述多個一級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官能基的單體來取代的方法。
為了提高分支度而導入的陽離子性官能基可列舉胺基乙基、胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等，但就減小陽離子性官能基當量，增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法例如可使用後述「聚合物的製造方法」的項中所說明的方法。
另外，上述聚乙烯亞胺及其衍生物可為市售者。例如亦可自由日本觸媒(股)、巴斯夫(BASF)公司等市售的聚乙烯亞胺及其衍生物中適當選擇來使用。
另外，本發明的聚合物較佳為分支度為48%以上。
若分支度為48%以上，則可由包含該聚合物的聚合物層來適當保護構件B。例如，於在賦予步驟後進行電漿處理或配線形成的情況下，可更有效果地抑制電漿成分或金屬成分於構件B中的擴散。獲得上述效果的原因被推定為：具有分支結構的聚合物的分子鏈彼此絡合，分子鏈間的間隙減小，可效率良好地防止金屬成分或電漿成分等透過分子鏈間。
於構件B包含多孔材料的情況下，更有效果地發揮上述效果。
此處，「分支度」是指根據下述式1來求出的值。
分支度(%)=((三級氮原子的個數+四級氮原子的個數)/(二級氮原子的個數+三級氮原子的個數+四級氮原子的個數))×100...式1
因此，例如於本發明的聚合物為聚伸烷基亞胺的情況下，直鏈狀的聚伸烷基亞胺由於不具有三級氮原子或四級氮原子，故而為分支度為0%的聚伸烷基亞胺，除末端以外的骨架部分中所含的所有氮原子為三級氮原子的(即，最大限度地分支的)聚伸烷基亞胺為分支度為100%的聚伸烷基亞胺。
上述分支度較佳為55%以上，更佳為70%以上，特佳為75%以上。
聚合物的分支度的上限並無特別限定，於聚合物包含二級氮原子的情況下，分支度小於100%。就合成容易性的觀點而言，上述聚合物的分支度較佳為95%以下。
將聚合物的分支度調整為48%以上的方法並無特別限定，例如可列舉：根據合成聚合物時的單體的聚合條件自身來調整的方法；或藉由使聚合物中所含的一級氮原子或二級氮原子與其他的含氮化合物或烷基化合物進行反應，而由一級氮原子或二級氮原子來生成三級氮原子或四級氮原子，使分支度上升的方法。關於後一種方法的具體例，下文中作為「聚合物的製造方法」進行說明。
另外，上述聚合物更佳為具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基。
此處，所謂具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基的聚合物，是指具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一者的2個以上陽離子性官能基來作為陽離子性官能基的聚合物(即，具有2個以上陽離子性官能基，且2個以上陽離子性官能基中的至少1個為三級氮原子及四級氮原子的至少一者的聚合物)。
上述聚合物較佳為具有2個以上三級氮原子及四級氮原子的至少一者(特佳為三級氮原子)來作為陽離子性官能基的聚合物。
上述聚合物可包含一級氮原子或二級氮原子作為陽離子性官能基。
於本發明的聚合物包含一級氮原子的情況下，上述聚合物中的總氮原子中所佔的一級氮原子的比例較佳為33莫耳%以上。若聚合物包含一級氮原子(尤其若一級氮原子的比率為33莫耳%以上)，則聚合物對構件B的潤濕性進一步提高，聚合物層的厚度的均勻性進一步提高。
另外，於上述聚合物包含一級氮原子的情況下，較佳為除一級氮原子以外，還使二級氮原子等一級以外的氮原子共存。藉此，可容易將聚合物層的厚度調整為適當的範圍。
另外，本發明的聚合物較佳為包括具有陽離子性官能基的結構單元(以下有時稱為「特定結構單元」)。
該情況下，特定結構單元中，陽離子性官能基可作為主鏈的至少一部分而包含，亦可作為側鏈的至少一部分而包含，進而，可作為主鏈的至少一部分以及側鏈的至少一部分而包含。
進而於上述特定結構單元包含2個以上陽離子性官能基的情況下，2個以上的陽離子性官能基可相同，亦可不同。
另外，於構件B具有上述極性基的情況下，較佳為以相對於構件B上所存在的陽離子性官能基的吸附點(極性基)間的平均距離，特定結構單元的主鏈長的比(以下有時稱為「陽離子性官能基間的相對距離」)成為1.6以下的方式包含上述陽離子性官能基，更佳為以成為0.08~1.0的方式包含上述陽離子性官能基。藉由為上述態樣，聚合物可更有效率地多點吸附於構件B上。
就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，上述特定結構單元的分子量較佳為30~500，更佳為40~200。此外，所謂特定結構單元的分子量，是指構成特定結構單元的單體的分子量。
就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，上述特定結構單元較佳為陽離子性官能基間的相對距離為1.6以下，且分子量為30~500，更佳為陽離子性官能基間的相對距離為0.08~1.0，且分子量為40~200。
具體而言，上述特定結構單元(具有陽離子性官能基的結構單元)可列舉由以下所例示的含陽離子性官能基的單體而來的結構單元。
上述含陽離子性官能基的單體具體而言可列舉：伸烷基亞 胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨鹽、乙烯基吡啶、離胺酸、甲基乙烯基吡啶、對乙烯基吡啶等。
上述伸烷基亞胺較佳為碳數2~12的伸烷基亞胺，更佳為碳數2~8的伸烷基亞胺。特佳為碳數2~4的伸烷基亞胺。
另外，伸烷基亞胺較佳為經取代或者未經取代的環狀胺。
伸烷基亞胺具體而言可列舉：伸乙基亞胺(別名：氮丙啶)、伸丙基亞胺(別名：2-甲基氮丙啶)、伸丁基亞胺、伸戊基亞胺、伸己基亞胺、伸庚基亞胺、伸辛基亞胺、三亞甲基亞胺(別名：四氫吖唉(azetidine))、四亞甲基亞胺(別名：吡咯啶(pyrrolidine))、五亞甲基亞胺(別名：哌啶)、六亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等。其中，較佳為伸乙基亞胺。
上述中，就對構件B的吸附性的觀點而言，上述含陽離子性官能基的單體較佳為伸烷基亞胺(較佳為碳數2~8的伸烷基亞胺)以及烯丙基胺的至少一者，更佳為伸烷基亞胺(較佳為碳數2~4的伸烷基亞胺，特佳為伸乙基亞胺)。
另外，就對構件B的吸附性的觀點而言，本發明的聚合物較佳為包括由碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺而來的結構單元且為包含三級氮原子的結構單元來作為上述特定結構單元(具有陽離子性官能基的結構單元)。
就合成容易性的觀點而言，本發明的聚合物更佳為除了上述「由碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺而來的結構單元且為包含三級氮原子的結構單元」以外，還包含由碳數2~8(更 佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺而來的結構單元且為包含二級氮原子的結構單元。
另外，於為了提高分支度，而使聚合物中的一級氮原子及二級氮原子的至少一者與含氮化合物進行反應來導入陽離子性官能基的情況下，導入聚合物中的陽離子性官能基可列舉以下所示的陽離子性官能基(「*」表示聚合物骨架中的與氮原子的鍵結位置)或胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等。
導入聚合物中的陽離子性官能基中，就減小陽離子性官能基當量，增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
於本發明的聚合物包含2種以上特定結構單元的情況下，各個特定結構單元只要所含有的陽離子性官能基的種類或數量、分子量等的任一者不同即可。另外，上述2種以上的特定結構單元可作為嵌段共聚物而包含，亦可作為無規共聚物而包含。
另外，上述聚合物可更包含上述特定結構單元以外的結構單元(以下有時稱為「第2結構單元」)的至少1種。於上述聚合物包含第2結構單元的情況下，上述聚合物可為包含特定結構單元及第2結構單元的嵌段共聚物，亦可為包含特定結構單元及第2結構單元的無規共聚物。
上述第2結構單元只要是源自可與構成上述特定結構單元的單體進行聚合的單體而來的結構單元，則並無特別限制。例如，可列舉由烯烴而來的結構單元等。
另外，於本發明的聚合物不具有特定的結構單元，而具有構成聚合物的單體進行分支聚合而形成的無規結構的情況下，上述陽離子性官能基可作為主鏈的至少一部分而包含，亦可作為側鏈的至少一部分而包含，進而，亦可作為主鏈的至少一部分以及側鏈的至少一部分而包含。
另外，本發明的聚合物亦較佳為水溶劑中的臨界微胞濃 度(critical micelle concentration)為1質量%以上，或者實質上未形成微胞結構的聚合物。此處所謂實質上未形成微胞結構，是指於常溫的水溶劑中等通常的條件下未形成微胞，即無法測定臨界微胞濃度。藉由為上述聚合物，可更有效果地形成厚度為分子水準的薄的聚合物層(例如為5nm以下)。
本發明中，組成物中的上述聚合物的含量並無特別限制，例如可設為0.01質量%~5.0質量%，較佳為0.02質量%~0.3質量%。
(聚合物的製造方法)
製造聚合物的較佳形態即分支度為48%以上的聚合物的方法例如適宜為包括如下步驟的製造方法：使包含一級氮原子及二級氮原子的至少一者的原料聚合物與具有陽離子性官能基的單體進行反應。
藉由上述反應，可由原料聚合物中所含的一級氮原子及二級氮原子的至少一者而生成三級氮原子及四級氮原子的至少一者，因此可適合獲得分支度為48%以上的聚合物。
可藉由在水或醇等溶劑中，使原料聚合物與具有陽離子性官能基的單體合併，進行加熱回流來進行上述反應。
反應時間可適當調整，例如較佳為1小時~24小時，更佳為2小時~12小時。
上述方法中的原料聚合物只要包含一級氮原子及二級氮原子的至少一者，則並無特別限定，但較佳為包含二級氮原子 的原料聚合物。
包含二級氮原子的原料聚合物例如可列舉：作為碳數2~12(較佳為碳數2~8)的伸烷基亞胺的聚合物的聚伸烷基亞胺、聚N-烷基醯胺或該些聚合物的衍生物等。此處，碳數2~12的伸烷基亞胺的具體例如上所述。另外，上述衍生物例如可列舉導入有陰離子性官能基的聚伸烷基亞胺等。
上述原料聚合物的重量平均分子量只要是可藉由與具有陽離子性官能基的單體的反應來製造重量平均分子量為2000~1000000的聚合物的重量平均分子量，則並無特別限定。
例如，上述原料聚合物的重量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為2000~200000，特佳為5000~150000。
另外，上述製造方法中使用的具有陽離子性官能基的單體例如可列舉含氮化合物。
另外，上述製造方法中使用的具有陽離子性官能基的單體中的陽離子性官能基較佳為於反應條件下與穩定的保護基鍵結。
藉此，可抑制陽離子性官能基單體彼此進行反應，因此可製造分支度更高的聚合物。
上述保護基可使用通常使用的保護基。
上述保護基例如可列舉：第三丁氧基羰基(Boc基)、苄基氧基羰基、甲氧基羰基、茀基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、烯丙基、苄基等。
具有與保護基鍵結的陽離子性官能基的單體更佳為具 有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物。
具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物具體而言可列舉下述通式(m-1)~通式(m-3)的任一者所表示的化合物。
上述式(m-1)~式(m-3)中，R表示保護基，n表示1~4的整數。
R所表示的保護基只要是通常於氮原子的保護基中使用的官能基，則可為任一種，例如較佳為：第三丁氧基羰基(Boc基)、苄基氧基羰基、甲氧基羰基、茀基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、烯丙基、苄基。
具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物(單體)尤佳為上述通式(m-1)所表示的化合物，特佳為上述通式(m-1)所表示的化合物且n為1的化合物(保護化氮丙啶)。
另外，製造本發明的聚合物的方法特佳為包括如下步驟的製造方法：使包含二級氮原子的原料聚合物(例如作為碳數2~12 的伸烷基亞胺的聚合物的聚伸烷基亞胺)與上述通式(m-1)所表示的化合物進行反應。
另外，上述聚合物的製造方法視需要亦可包括將導入至聚合物中的具有保護基的陽離子性官能基進行去保護的步驟等其他步驟。
(酸)
本發明的組成物較佳為含有至少1種酸。
該形態適合於將本發明的組成物的pH值調整為偏酸性的情況。組成物的pH值的較佳範圍如上所述。
酸並無特別限制，例如可列舉：單羧酸化合物、二羧酸化合物、氧二羧酸(oxy dicarboxylic acid)化合物。
單羧酸化合物可列舉：脂肪族單羧酸化合物(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、乳酸、甘醇酸、甘油酸等)、芳香族單羧酸化合物(例如苯甲酸、吡啶甲酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等)。
上述中，就更有效果地兼顧聚合物於構件A中的殘存困難度及聚合物於構件B中的殘存容易度的觀點而言，較佳為單羧酸化合物，更佳為脂肪族單羧酸化合物，特佳為甲酸、乙酸。
上述單羧酸化合物亦較佳為不具有羥基及胺基，且凡得瓦體積為40cm3/mol以上的單羧酸化合物(以下亦稱為「特定單羧酸化合物」)。
於對構件A的表面賦予含有聚合物的組成物的賦予步驟中， 組成物含有特定單羧酸化合物這一點具有組成物中的聚合物難以附著於構件A的表面的優點。其原因並不明確，但推測如下。凡得瓦體積為40cm3/mol以上的特定單羧酸化合物包含大體積的疏水性基及一個羧基。若含有該特定單羧酸化合物以及聚合物的組成物賦予至構件A(例如銅)的表面，則特定單羧酸化合物的羧基與構件A的表面進行反應，構件A的表面由大體積的疏水性基被覆，其結果為認為構件A的表面被疏水化。此處，藉由被覆構件A的表面的疏水性基為大體積，則認為構件A的表面被更強地疏水化(即，表面能量變得更低)。進而，藉由特定單羧酸不具有羥基以及胺基，則認為構件A的表面更保持疏水性。根據該些原因，認為更有效果地阻礙聚合物對構件A的表面的附著，組成物中的聚合物難以附著於構件A的表面。
關於組成物含有特定單羧酸化合物的情況，例如使用圖1來進行說明，則於該情況下，於組成物被賦予至露出面20a的步驟中，具有難以於露出面20a形成聚合物層的優點。
因此，例如亦可省略露出面20a上的聚合物層的去除處理。例如，即便於省略聚合物層的去除處理的情況下，亦可設為於各絕緣層的露出面形成聚合物層，且露出面20a未被聚合物層被覆的狀態。
上述特定單羧酸化合物的凡得瓦體積的數值使用「化學性質手冊(CHEMICAL PROPERTIES handbook)」(YAWS編輯，麥格羅希爾(McGrawHill)發行)中記載的值。
上述特定單羧酸化合物的凡得瓦體積更佳為40cm3/mol以上、85cm3/mol以下。
具體而言，特定單羧酸化合物(不具有羥基以及胺基，且凡得瓦體積為40cm3/mol以上的單羧酸化合物)較佳為：丙酸、吡啶甲酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、丙烯酸等。特佳為丙酸、吡啶甲酸。
另外，於對構件A表面賦予組成物之前，對構件A的被賦予組成物的面實施上述前處理(例如使用苯并三唑、啡啉、聯吡啶基等的前處理)的情況下，在不為上述特定單羧酸化合物，而使用甲酸或乙酸的情況下，於對構件A的表面賦予組成物的賦予步驟中，可使聚合物難以附著於構件A的表面。
本發明的組成物可更含有疏水化劑。
疏水化劑只要使用通常使用者即可，較佳為：8-喹啉醇、苯并三唑、啡啉、聯吡啶基、2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、三聯吡啶、乙醯基丙酮、三胺基丙烷、鄰苯二甲酸等在構件A的表面形成疏水基的螯合劑等。
本發明的組成物較佳為鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下。藉此，可抑制使用電子元件作為複合體的情況下的電特性的下降(例如，於複合體包括電晶體的情況下，為電晶體的運作不良等)。
本發明的組成物的特佳形態為含有具有陽離子性官能基、重量平均分子量為2000~1000000且分支度為48%以上的聚 合物，pH值為2.0~11.0，且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下的形態。
該形態中，更佳為更包含單羧酸化合物。
該形態中，pH值的較佳範圍如上所述。
另外，該形態特別適合於使用本發明的組成物作為半導體用密封組成物的情況。
另外，本發明的組成物不僅作為半導體用密封組成物，亦可適合作為各種電子元件(印刷配線基板、顯示裝置等)中的密封組成物。
本發明的組成物除了包含上述聚合物以外，可視需要包含溶劑。
溶劑只要是上述聚合物均勻溶解，難以形成微胞的溶劑，則並無特別限定。例如可列舉：水(較佳為超純水)、水溶性有機溶劑(例如醇類等)等。本發明中，就微胞形成性的觀點而言，較佳為使用水或水與水溶性有機溶劑的混合物作為溶劑。另外，溶劑的沸點並無特別限制，較佳為210℃以下，尤佳為160℃以下。藉由溶劑的沸點為上述範圍，可於低溫下容易地去除溶劑。
關於組成物的成分，例如亦可適當參照國際公開第2010/137711號小冊子或國際公開第2012/033172號小冊子中記載的組成物的成分。
本發明的組成物較佳為以動態光散射法測定的平均粒徑為150nm以下。
若平均粒徑為150nm以下，則聚合物層對構件B的被覆性進一步提高。例如，於在構件B上設置有凹部或開口部等的情況下，可將凹部或開口部等的壁面以聚合物層來適當被覆。
此處，平均粒徑是藉由使用大塚電子公司製造的ELSZ-2的動態光散射法來測定，作為累積(cumulant)平均粒徑而獲得。測定條件例如於溶液濃度0.1%至1.0%、溫度23℃至26℃下，利用累計次數為70次、重複次數為3次等條件來進行。視需要可藉由添加NaCl等電解質來進行穩定的測定。
此外，所謂組成物的上述平均粒徑超過150nm的情況，例如是指於上述組成物中形成有微胞(平均粒徑超過150nm的微胞)的情況、或於上述組成物中包含對配線進行研磨時(化學機械研磨(chemical mechanical polishing))所使用的金屬氧化物等研磨粒等的情況等。
上述平均粒徑更佳為100nm以下，進而佳為50nm以下，尤佳為30nm以下，特佳為10nm以下。
<賦予步驟>
本發明的賦予步驟是對上述複合構件的構件A的表面(露出面)以及構件B的表面(露出面)賦予上述本發明的組成物的步驟。
(組成物的賦予方法)
本發明的賦予步驟中，賦予組成物的方法並無特別限制，可使用通常使用的方法。
通常使用的方法例如可列舉：浸漬法(例如參照：美國專利第5208111號說明書)、噴射法(例如參照：施萊諾夫(Schlenoff)等人的「朗繆爾(Langmuir)」16(26),9968,2000；或伊斯基耶多(Izuquierdo)等人的「朗繆爾」21(16),7558,2005)、以及旋轉塗佈法(例如參照：李(Lee)等人的「朗繆爾」19(18),7592,2003；或「聚合物科學雜誌B輯：聚合物物理學(J.Polymer Science,part B,polymer physics)」第42卷第3654頁2004年)等。
利用旋轉塗佈法的組成物的賦予方法並無特別限定，例如可使用如下方法：一邊利用旋轉塗佈機使包括構件A及構件B的基板旋轉，一邊於基板的設置有各部之側滴加組成物，繼而滴加水等淋洗液來進行淋洗處理，繼而提高基板的轉速而使其乾燥。此時，亦可將組成物的滴加以及水的滴加重複多次後，使其乾燥。另外，亦可於滴加組成物後，提高轉速而使其乾燥，乾燥後暫時轉移至加熱板等加熱處理器上來進行加熱處理，加熱處理後再次返回至旋轉塗佈機中，來進行淋洗處理以及乾燥(亦可將以上的操作重複多次)。該情況下的加熱處理亦可為後述加熱步驟中的加熱處理(溫度為70℃以上、125℃以下的條件的加熱處理)。
利用旋轉塗佈法的組成物的賦予方法中，基板的轉速、組成物的滴加量以及滴加時間、乾燥時的基板的轉速、淋洗液的滴加量以及滴加時間等諸條件並無特別限制，可考慮到所形成的聚合物層的厚度等來適當調整。
賦予步驟中，藉由對構件A及構件B賦予組成物(進而 視需要藉由適當利用通常使用的方法進行乾燥)，而於構件A及構件B上形成包含上述聚合物的層(聚合物層)。另外，亦可於賦予組成物後，進行交聯而使聚合物進行聚合。
聚合物層的厚度並無特別限制，例如為0.3nm~5nm，較佳為0.5nm~2nm。
此外，於構件B包含多孔材料的情況下，聚合物層不僅是僅包含上述聚合物的層的形態，亦包含形成在多孔材料的細孔中滲入有聚合物的構成的層(所謂滲入層)的形態。
<加熱步驟>
本發明的製造方法較佳為更包括將被賦予上述組成物的上述複合構件於溫度為70℃~125℃的條件下進行加熱的加熱步驟。以下，有時將該加熱步驟稱為「軟烤(soft bake)(步驟)」。另外，上述溫度是指上述複合構件的被賦予上述組成物的面的溫度。
藉由包括該加熱步驟，可更有效果地兼顧聚合物於構件A中的殘存困難度、及聚合物於構件B中的殘存容易度。
具體而言，藉由溫度為70℃以上，則被賦予至構件B上的聚合物的殘存性維持適當。另外，藉由溫度為125℃以下，則可使聚合物更難以殘存於構件A上。
上述溫度更佳為80℃~120℃，更佳為85℃~120℃，尤佳為90℃~115℃，特佳為90℃~110℃。
本步驟中的加熱可利用通常的方法來進行，例如可使用加熱板來進行。
本步驟中的進行加熱的環境並無特別限制，例如可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)環境下進行。
加熱的時間並無特別限制，較佳為300秒以下，更佳為200秒以下，尤佳為120秒以下，特佳為80秒以下。
加熱的時間的下限並無特別限制，下限可設為例如10秒(較佳為20秒、更佳為30秒)。
<清洗步驟>
本發明的製造方法較佳為更包含利用15℃~100℃的淋洗液，對被賦予上述組成物的上述複合構件進行清洗的清洗步驟。
藉由包括該清洗步驟，聚合物自構件A中(聚合物層)的去除性進一步提高。此處所謂的「去除性進一步提高」，是指除了可藉由該清洗自身來去除聚合物的至少一部分以外，亦包括藉由該清洗後的其他去除操作(例如後述高溫加熱處理)來容易去除聚合物的至少一部分。
上述淋洗液並無特別限制，就清洗效率提高的觀點而言，較佳為包含極性高的溶劑。
上述組成物由於包含具有陽離子性官能基的聚合物，極性高，故而容易溶解於極性高的溶劑中。因此，藉由使用包含極性高的溶劑的淋洗液，則聚合物自構件A中的去除性進一步提高。
具體而言，上述淋洗液較佳為包含水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等極性溶劑。
另外，此種極性溶劑不會大幅度損害構件B與聚合物的相互 作用。因此，在即便利用包含上述極性溶劑的淋洗液進行清洗，構件B的聚合物(有效地發揮功能的聚合物層)亦難以去除的方面較佳。
本步驟中的淋洗液的溫度為15℃~100℃。該溫度更佳為30℃~100℃，尤佳為40℃~100℃，特佳為50℃~100℃。
若上述淋洗液的溫度為15℃以上(更佳為30℃以上)，則聚合物自構件A中的去除性進一步提高。
若上述淋洗液的溫度為100℃以下，則更能夠抑制淋洗液的蒸發。
另外，可一邊對淋洗液施加超音波一邊進行本步驟中的清洗。
另外，就抑制構件A的氧化的觀點而言，上述淋洗液亦較佳為包含還原劑或具有還原作用的化合物。還原劑或具有還原作用的化合物例如可列舉福爾馬林。
另外，就防止組成物的聚合物中的碳碳鍵等的裂解，抑制聚合物自構件B上的脫離的觀點而言，上述淋洗液較佳為氧化性化合物(例如過氧化氫、硝酸)的含量為10質量%以下，尤佳為不含氧化性化合物。
另外，上述淋洗液的離子強度較佳為0.003以上，更佳為0.01以上。
若離子強度為0.003以上，則更容易溶解聚合物，另一方面，於不會大幅度損及構件B與聚合物的相互作用的方面較佳。
另外，離子強度的上限並無特別限定，只要是離子性化合物可溶解的濃度的離子強度即可。
此外，上述離子強度是由下述式所表示。
離子強度=1/2×Σ(c×Z2)
(c表示淋洗液中所含的離子性化合物的莫耳濃度，Z表示淋洗液中所含的離子性化合物的離子價(ionic valence))
另外，為了調整離子強度，亦可視需要添加後述酸或有機鹼(氨、吡啶、乙基胺等)等離子性化合物。
進而，亦可添加捕捉金屬元素離子的聚合物(例如聚乙烯亞胺)。
另外，上述淋洗液亦較佳為25℃下的pH值為6以下(較佳為5以下)的淋洗液。藉由使用上述淋洗液，則聚合物自構件A中的去除性進一步提高。進而。可使形成於構件A中的金屬氧化物溶解而去除。
另外，該情況下的淋洗液的pH值的下限並無特別限定，但pH值較佳為1以上，更佳為2以上。
若pH值為1以上，則可進一步減少構件B的溶解，因此可更適當地維持附著於構件B上的聚合物。
就更有效果地兼顧聚合物自構件A中的去除性、及被賦予至構件B上的聚合物的殘存性的觀點而言，上述淋洗液的pH值較佳 為1~6，更佳為2~5，特佳為2~4。
另外，上述淋洗液(尤其是25℃下的pH值為6以下的淋洗液)亦較佳為包含至少1種酸。
上述酸並無特別限定，但較佳為難以污染或者破壞層間絕緣層的酸，且為難以殘留於半導體基板上的酸。具體而言，上述酸可列舉：甲酸、乙酸等單羧酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸等二羧酸，偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)等三羧酸，羥基丁酸、乳酸、水楊酸等氧單羧酸，蘋果酸、酒石酸等氧二羧酸，檸檬酸等氧三羧酸、天冬醯胺酸(asparaginic acid)、麩胺酸(glutamic acid)等胺基羧酸，對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸，鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸。
另外，上述酸亦較佳為於1分子內具有遮蔽活性種(例如自由基、離子、電子等電漿活性種)的部位、以及於上述聚合物(具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物)之間藉由加熱而形成鍵的官能基的至少一者(較佳為兩者)的酸。藉此，尤其於清洗步驟之後進行電漿處理(例如電漿清潔(plasma cleaning)、電漿CVD)的情況下，可提高包含上述聚合物的聚合物層的耐電漿性。
該酸中，於上述聚合物之間藉由加熱而形成鍵的官能基於1分子內的數量較佳為1個以上，更佳為2個以上，特佳為3個以上。
遮蔽上述活性種的部位並無特別限定，具體而言較佳為具有共軛系的官能基或金屬原子，具體而言可列舉芳香族基、錳原子、矽原子等。
於聚合物層包含上述聚伸烷基亞胺(較佳為聚乙烯亞胺)的情況下，於上述聚合物之間藉由加熱而形成鍵的官能基可列舉羧基。該情況下，羧基與聚伸烷基亞胺中的一級胺基及二級胺基(亞胺基)的至少一者進行反應而形成醯胺鍵或醯亞胺鍵。
具體而言，就提高聚合物層的耐電漿性的觀點而言較佳的酸可列舉：萘四羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、苯六羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、伸乙基二胺四乙酸、檸檬酸等多元羧酸、巴比妥酸(barbituric acid)，較佳為萘四羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、苯六羧酸、均苯四甲酸。
此外，上述電漿例如可列舉由氫氣、氦氣、氬氣、氮氣、氨氣等生成的電漿。產生上述電漿的條件並無特別限定，較佳為不會將形成於構件B上的聚合物層過度去除的程度的條件。此種條件的例子例如可例示總壓為20mTorr~200mTorr、氣體流量為20sccm~100sccm、陰極電極直徑為5cm~15cm、放電電力為20W~200W、處理時間(放電時間)為10秒~60秒等條件。
有時包含於上述淋洗液中的上述溶劑、酸、還原劑、離子性化合物等的量並無特別限制，例如可以上述淋洗液的pH值與離子強度成為上述較佳範圍的方式適當調整。
另外，上述淋洗液例如可藉由將上述溶劑、酸、還原劑、 離子性化合物等進行混合來製備，但為了防止對電子電路等的污染，較佳為於無塵室(clean room)等潔淨的環境下製作，或於製作淋洗液後，藉由純化或過濾等而去除對電子電路等的污染成分。
本步驟中，可利用上述淋洗液，一邊維持被覆構件B的有效聚合物層，一邊將形成於構件A上的多餘聚合物層迅速去除清洗(淋洗)。進而，如上所述，亦可去除金屬元素的氧化物，藉此可抑制構件A與有時視需要設置的與構件A接觸的構件(絕緣層、配線、導電性構件等)的剝離。
另外，本步驟中的清洗亦較佳為於非氧化性氣體環境下進行。可藉由如下重複來防止構件A被過度去除：藉由在非氧化性氣體環境下進行清洗，而利用淋洗液將淋洗之前所存在的構件A的金屬氧化物去除後，進而將構件A表面的金屬元素氧化而形成金屬氧化物，利用淋洗液將該金屬氧化物另外溶解(去除)。為了設為於非氧化性氣體環境下，例如只要使用還原氣體環境即可。
本步驟中的清洗可利用通常使用的方法來進行，該方法並無特別限制。
清洗時間並無特別限定，例如可設為0.1分鐘~60分鐘，尤佳為0.1分鐘~10分鐘。
於本發明的製造方法包括上述加熱步驟(軟烤步驟)以及該清洗步驟的情況下，步驟順序較佳為組成物賦予步驟、加熱步驟(軟烤步驟)、清洗步驟的順序。
另外，亦可將該順序的循環重複多次。
<高溫加熱步驟>
本發明的製造方法較佳為更包括於溫度為200℃~425℃的條件下，將被賦予上述組成物的上述複合構件進行加熱的高溫加熱步驟。以下，有時將該高溫加熱步驟稱為「硬烤(步驟)」。另外，上述溫度是指上述複合構件的被賦予上述組成物的面的溫度。
藉由包括該高溫加熱步驟，則形成於構件A上的聚合物層較形成於構件B上的聚合物層更優先地(較佳為選擇性地)去除。
若上述溫度為200℃以上，則聚合物層自複合構件上的去除性優異。
另外，若上述溫度為425℃以下，則可抑制構件A的遷移。
上述溫度較佳為250℃~400℃，更佳為300℃~400℃。
另外，高溫加熱步驟中的進行加熱的壓力(加熱時聚合物層所暴露的氣體環境的壓力)並無特別限制，較佳為絕對壓力超過17Pa且為大氣壓以下。
若上述絕對壓力超過17Pa，則去除聚合物層的速度進一步提高。
若上述絕對壓力為大氣壓以下，則更容易調整去除聚合物層的速度。
上述絕對壓力更佳為1000Pa以上、大氣壓以下，尤佳為5000Pa以上、大氣壓以下，特佳為10000Pa以上、大氣壓以下。
高溫加熱步驟中的加熱可藉由使用爐或加熱板的通常方法來進行。爐例如可使用阿佩克斯(APEX)公司製造的 SPX-1120、或光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造的VF-1000LP。
另外，本步驟中的加熱可於大氣環境下進行，但就抑制構件A的氧化的觀點等而言，更佳為於惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)環境下進行，特佳為於氮氣環境下進行。
高溫加熱步驟中的加熱的時間並無特別限制，例如為1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。加熱的時間的下限並無特別限制，例如可設為0.1分鐘。
若加熱的時間為1小時以下，則使聚合物層更容易殘存於構件B中。
於本發明的製造方法包括上述加熱步驟(軟烤步驟)、清洗步驟、以及該高溫加熱步驟(硬烤步驟)的情況下，步驟順序較佳為組成物賦予步驟、加熱步驟(軟烤步驟)、清洗步驟、高溫加熱步驟(硬烤步驟)的順序。
<其他步驟>
本發明的製造方法可視需要而更包含上述進行電漿處理的電漿處理步驟、配線形成步驟、障壁層形成步驟等、電子元件(例如半導體裝置)的製造中進行的步驟來作為其他步驟。
配線形成步驟可藉由金屬CVD法、濺鍍法、電鍍法等公知的製程來進行。
於本發明的製造方法包括配線形成步驟的情況下，可於配線形成步驟前進而設置障壁層(銅障壁層)形成步驟。藉由形成障 壁層，可更有效果地抑制金屬成分或電漿成分於構件B中的擴散。
上述障壁層形成步驟可依據通常使用的製程條件來進行，例如可利用氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)，來形成包含鈦化合物(氮化鈦等)、鉭化合物(氮化鉭等)、釕化合物、錳化合物、鈷化合物(CoW等)、鎢化合物等的障壁層。
另外，於本發明的製造方法包括清洗步驟的情況下，亦可於上述清洗步驟之後包括對殘留於複合體上的上述淋洗液進一步進行清洗的後淋洗步驟。後淋洗步驟亦可適當參照國際公開第2012/033172號小冊子的段落0093的記載。
以上所說明的本發明的複合體的製造方法特別適合用作作為複合體的各種電子元件(印刷配線基板、半導體裝置、顯示裝置用基板等)的製造方法。
藉由本發明的複合體的製造方法來製造的複合體的一例可列舉如下複合體，其包括依次配置有作為上述構件B的絕緣層、包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物的聚合物層、及作為上述構件A的配線的結構，並且上述配線的不與上述絕緣層對向的部分的上述聚合物層的厚度為5nm以下(較佳為3nm以下，更佳為2nm以下，特佳為1nm以下，最佳為0nm(即，不存在聚合物層))的複合體。
上述一例中，亦可於上述配線(以下亦稱為「第1配線」)的不與上述絕緣層對向的部分設置有第2配線，且第1配線與第2配線電性連接。該情況下，第1配線與第2配線之間的聚合物層 的厚度如上所述為5nm以下，因此兩者的電性連接性優異。
作為上述一例的複合體的更具體的例子的半導體裝置為如下的半導體裝置，其於半導體基板上包括：層間絕緣層；第1配線，其包含銅；半導體用聚合物層，其存在於上述層間絕緣層與上述第1配線之間，包含具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物；以及第2配線，其與上述第1配線電性連接且包含銅；並且上述第1配線與上述第2配線的連接部中的上述半導體用聚合物層的厚度為5nm以下。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
以下，「水」是使用超純水(密理博(Millipore)公司製造的Milli-Q水，電阻為18MΩ．cm(25℃)以下)。
[實施例1A] 《組成物的製備》
以如下方式合成高分支聚乙烯亞胺1(經高分支化的聚乙烯亞胺)，繼而，製備包含所得高分支聚乙烯亞胺1的組成物。以下對詳情進行說明。
<高分支聚乙烯亞胺1的合成> (改質聚乙烯亞胺1的合成)
依據下述反應流程1，將聚乙烯亞胺作為起始物質來合成改質聚乙烯亞胺1。此外，下述反應流程1以及反應流程2中的聚合物 結構為示意性表示的結構，三級氮原子及二級氮原子的配置、或後述由Boc化胺基乙基所取代的二級氮原子的比例根據合成條件而進行多種變化。
上述反應流程1的詳細操作如以下所述。
將MP生物醫學(MP-Biomedicals)公司製造的聚乙烯亞胺(50%水溶液)61.06g溶解於異丙醇319mL中，添加N-第三丁氧基羰基(本實施例中，將第三丁氧基羰基亦稱為「Boc」)氮丙啶102g(710mmol)，進行3小時加熱回流，獲得聚乙烯亞胺中 導入有Boc化胺基乙基的結構的改質聚乙烯亞胺1。利用薄層層析法(Thin Layer Chromatography，TLC)來確認原料的N-Boc氮丙啶消失，進行少量採樣，以1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來確認結構。藉由1H-NMR，算出Boc化胺基乙基對於聚乙烯亞胺的導入率為95%。
~改質聚乙烯亞胺1的NMR測定結果~
1H-NMR(CD3OD)；δ 3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)
(高分支聚乙烯亞胺1的合成)
將上述改質聚乙烯亞胺1作為起始物質，依據下述反應流程2來合成高分支聚乙烯亞胺1。
[化5]
上述反應流程2的詳細操作如以下所述。
於上述改質聚乙烯亞胺1的異丙醇溶液中緩慢添加12N鹽酸124mL。一邊注意氣體的產生，一邊將所得的溶液於50℃下加熱攪拌4小時。與氣體產生的同時，於反應系統內生成膠(gum)狀的反應物。氣體的產生結束後加以冷卻，冷卻後，將自該膠狀的反應物中分離的溶劑去除，利用甲醇184mL清洗3次。將清洗後的反應物溶解於水中，以陰離子交換高分子來去除氯離子，獲得含有58g高分支聚乙烯亞胺1的水溶液。
~高分支聚乙烯亞胺1的NMR測定結果~
1H-NMR(D2O)；δ 2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)；δ(積分比)57.2(1.0),54.1(0.38),52.2(2.26), 51.6(0.27),48.5(0.07),46.7(0.37),40.8(0.19),38.8(1.06).
對於上述高分支聚乙烯亞胺1，分別測定重量平均分子量、分子量分佈、陽離子性官能基(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子、以及四級氮原子)當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、分支度(%)。
其結果為，重量平均分子量為40575，分子量分佈為17.47，陽離子性官能基當量為43，一級氮原子的量為46mol%，二級氮原子的量為11mol%，三級氮原子的量為43mol%，四級氮原子的量為0mol%，分支度為80%。
此處，陽離子性官能基當量為相對於1個陽離子性官能基的分子量的值，可根據聚合物結構來算出。
另外，一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、以及分支度(%)是以如下方式算出：將聚合物樣品(高分支聚乙烯亞胺1)溶解於重水中，對所得的溶液，以布魯克(Bruker)製造的AVANCE500型核磁共振裝置，使用帶有單脈衝反向閘極(single pulse reverse gate)的解耦(decoupling)法，於80℃下進行13C-NMR測定，根據測定的結果來分析各個碳原子是與哪一級的胺(氮原子)鍵結，基於其積分值來算出。關於歸屬，於「歐洲聚合物雜誌(European Polymer Journal)」1973年第9卷第559頁等中有記載。
重量平均分子量與分子量分佈是使用分析裝置Shodex GPC-101，且使用管柱Asahipak GF-7M HQ來測定，將聚乙二醇作為標準品來算出。另外，展開溶劑是使用乙酸濃度為0.5mol/L、硝酸鈉濃度為0.1mol/L的水溶液。其中，如馬克-霍溫克-櫻田方程式(Mark-Houwink-Sakurada Equation)所知，若分支度變大，則GPC的標準曲線亦變化，因此所得的重量平均分子量以及分子量分佈始終為聚乙二醇換算的數值。
此處，一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、以及四級氮原子的量(mol%)分別為下述式A~式D所表示的量。另外，分支度是利用下述式E來求出。
一級氮原子的量(mol%)=(一級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100...式A
二級氮原子的量(mol%)=(二級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100...式B
三級氮原子的量(mol%)=(三級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮 原子的mol數))×100...式C
四級氮原子的量(mol%)=(四級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100...式D
分支度(%)=((三級氮原子的量(mol%)+四級氮原子的量(mol%))/(二級氮原子的量(mol%)+三級氮原子的量(mol%)+四級氮原子的量(mol%))×100...式E
<組成物的製備>
於上述所得的高分支聚乙烯亞胺1(重量平均分子量為40575，陽離子性官能基當量為43)的水溶液，添加水及甲酸進行混合，獲得組成物。
本實施例1A中，水及甲酸的添加量是組成物中的高分支聚乙烯亞胺1的濃度成為0.25質量%，且組成物的pH值成為5.0的量。此處所謂的pH值，是指對25℃的組成物測定而得的值(以下同樣)。此處，藉由在MACHEREY-NAGEL公司製造的石蕊試紙(litmus paper)(指示劑為3種，測定範圍為2.0-9.0)上滴加組成物，繼而去除剩餘的組成物後，迅速讀取顏色來測定組成物的pH值。尤其於存在多種反應．變色的指示劑的情況下，將其平均值作為讀取值(pH值)。
對於所得的組成物，分別利用感應耦合電漿質譜裝置(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)來測定鈉的含量及鉀的含量，結果均為檢測極限以下(<1重量ppb)。
《矽(Si)上的聚合物層的厚度測定》 <聚合物層的形成(組成物的賦予)>
首先，準備矽晶圓作為構件B。
於該矽晶圓的表面存在二氧化矽。
該表面的等電點為1.0~3.0(G.A.帕克斯：「化學評論」雜誌第65號第177項~第198項(1965年))。
將上述矽晶圓載置於旋轉塗佈機上，以一定速度將上述組成物1.0mL滴加10秒，保持13秒後，以2000rpm旋轉1秒，以600rpm旋轉30秒後，以2000rpm旋轉10秒而使其乾燥。
藉由以上，於矽晶圓上形成包含組成物中所含的聚合物的層(聚合物層)，獲得積層有矽晶圓與聚合物層的結構的積層體(以下亦稱為「試樣(Si/PEI)」)。
<軟烤(加熱處理)>
將上述試樣(Si/PEI)轉移至加熱板上，於大氣環境下，以80℃的軟烤溫度進行60秒軟烤(加熱處理)。
此處所謂的軟烤溫度為矽晶圓表面的溫度。
<清洗處理>
一邊使用旋轉塗佈機，使上述軟烤後的試樣(Si/PEI)以600rpm旋轉，一邊於聚合物層上，以0.1mL/秒的滴加速度滴加作為 淋洗液的均苯四甲酸水溶液(pH值為4，液溫為22℃)30秒，對聚合物層進行清洗，繼而，以0.1mL/秒的滴加速度滴加超純水(液溫為22℃)30秒，繼而，以4000rpm旋轉60秒而使其乾燥。
<聚合物層的厚度測定>
對於上述清洗處理中的乾燥後的試樣(Si/PEI)，使用瑟米萊伯(SEMILAB)公司製造的光學式孔隙計(porosimeter)(PS-1200)的橢圓偏光計(ellipsometer)，利用常法來測定矽(Si)上的聚合物層的厚度(nm)。
將測定結果示於表1中。
《銅(Cu)上的聚合物層的厚度測定》
首先，準備銅(Cu)基板作為構件A。
接著，於上述矽(Si)上的聚合物層的厚度測定中，除了將矽晶圓變更為銅(Cu)基板以外，以與上述矽(Si)上的聚合物層的厚度測定相同的方式測定銅(Cu)上的聚合物層的厚度。以下將該測定中的試樣亦稱為「試樣(Cu/PEI)」。
詳細而言，銅上的聚合物層的厚度的測定是以如下方式進行。
即，光學性平坦的銅基板上的聚合物層的厚度是藉由如下方式來計算：使用WinElli II，以多層光學模型：(空氣)/(聚合物層)/(銅基板)，將利用橢圓偏光法(ellipsometry)來測定的偏光參數回歸。所使用的光能量的範圍為2.2eV~5.0eV。此處，聚合物層的折射率中一直使用與二氧化矽(SiO2)相同的值。另外，銅基板的折射率以及消光係數是使用測定不具有聚合物層的銅基 板的偏光參數後，利用分析軟體的WinElli II來求出的值。
此外，於銅基板表面存在4nm左右的氧化銅層，硬烤(高溫加熱處理)後該氧化銅層被還原去除，因此上述計算方法中，有時硬烤後的聚合物層的厚度顯示負的值。因此，後述硬烤後的銅上的聚合物層的厚度的計算(實施例1C、實施例3C、實施例6C~實施例11C)中，準備對不具有聚合物層的銅基板實施了硬烤的基板，以與上述測定方法相同的方式求出該硬烤後的銅基板的折射率以及消光係數，基於該些值，以與上述測定方法相同的方式來求出硬烤後的銅上的聚合物層的厚度。
將測定結果示於表1中。
此外，該銅基板的表面的等電點為7.6~9.5(G.A.帕克斯：「化學評論」雜誌第65號第177項~第198項(1965年))。
即，矽晶圓表面的等電點與銅基板表面的等電點之差為4.6~8.5。
當銅(Cu)上的聚合物層的厚度小於矽(Si)上的聚合物層的厚度(nm)的75%時，Si上的聚合物層的厚度厚，且Cu上的聚合物層的厚度薄。
[實施例2A~實施例4A]
實施例1A中，除了將軟烤溫度變更為如下述表1所示以外，以與實施例1A相同的方式來進行矽(Si)上的聚合物層的厚度測定以及銅(Cu)上的聚合物層的厚度測定。
將測定結果示於表1中。
[實施例1B~實施例4B、比較例1~比較例2]
實施例3A中，除了將組成物的pH值變更為如下述表2所示以外，以與實施例3A相同的方式來進行矽(Si)上的聚合物層的厚度測定以及銅(Cu)上的聚合物層的厚度測定。
將測定結果示於表2中。
此處，實施例1B~實施例4B以及比較例1中的pH值的變更是藉由變更甲酸的添加量來進行。另外，比較例2中的pH值的變更是藉由不添加甲酸來進行。
表2及圖4中，為了進行對比，亦包含實施例3A的結果。
圖3是將上述表1的結果繪圖而成的圖表，詳細而言是表示軟烤溫度、與Si上的聚合物層的厚度以及Cu上的聚合物層的厚度的關係的圖表。
圖4是將上述表2的結果繪圖而成的圖表，詳細而言是表示組成物的pH值、與Si上的聚合物層的厚度以及Cu上的聚合物層的厚度的關係的圖表(graph)。
圖3及圖4中，「矽上(On Si)」是表示Si上的聚合物層的厚度的圖表(plot)，「銅上(On Cu)」是表示Cu上的聚合物層的厚度的圖表。
如表2及圖4所示，可知，滿足矽晶圓(構件B)的表面的等電點<組成物的pH值<Cu基板(構件A)的表面的等電點的關係的實施例1B~實施例4B及實施例3A中，Si上的聚合物層的厚度比較厚，且Cu上的聚合物層的厚度比較薄。
另外，如表1及圖3所示，當軟烤溫度為表1及圖3所示的 範圍時，Si上的聚合物層的厚度比較厚，且Cu上的聚合物層的厚度比較薄。
根據以上結果，於實施例中確認，清洗後的Si上的聚合物層的殘存性優異，且藉由清洗而自Cu中去除聚合物層的去除性優異。
[實施例13B~實施例18B]
實施例3A中，除了將組成物的pH值變更為如下述表3所示，以如下方式進行組成物的pH值的測定以外，以與實施例3A相同的方式來進行矽(Si)上的聚合物層的厚度測定以及銅(Cu)上的聚合物層的厚度測定。
將測定結果示於表3中。
實施例13B~實施例18B中的pH值的變更是藉由變更甲酸的添加量來進行。另外，組成物的pH值的測定是藉由如下方式來進行：利用標準液pH值4.01以及標準液pH值6.86，將pH值計(亞速旺(AS ONE)公司製造的pH值計KR5E)校正後，將該pH值計的電極浸漬於上述組成物中。
如表3所示，實施例13B~實施例18B中亦確認，Si上的聚合物層的厚度比較厚，且Cu上的聚合物層的厚度比較薄。尤其於實施例13B及實施例14B中，由於作為基板的銅(Cu)的表面氧化銅被酸蝕刻，故而銅(Cu)上的聚合物層的厚度成為負的數值。
[實施例19B]
實施例3A中，除了將高分支聚乙烯亞胺1變更為同質量的聚乙烯亞胺2(MP生物醫學公司製造的聚乙烯亞胺)，將組成物的pH值變更為如下述表4所示，且以如下方式進行組成物的pH值的測定以外，以與上述實施例3A相同的方式來進行矽(Si)上的聚合物層的厚度測定以及銅(Cu)上的聚合物層的厚度測定。
本實施例19B中的pH值的變更是藉由變更甲酸的添加量來進行。另外，本實施例19B中的組成物的pH值的測定是藉由如下方式來進行：利用標準液pH值4.01以及標準液pH值6.86，將pH值計(亞速旺公司製造的pH值計KR5E)校正後，將該pH值計 的電極浸漬於上述組成物中。
將測定結果示於表4中。
另外，對於上述聚乙烯亞胺2，以與上述高分支聚乙烯亞胺1相同的方式，分別測定重量平均分子量、分子量分佈、陽離子性官能基(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子、四級氮原子)當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、分支度(%)。
其結果為：重量平均分子量為130774，分子量分佈為16.55，陽離子性官能基當量為43，一級氮原子的量為32mol%，二級氮原子的量為38mol%，三級氮原子的量為30mol%，四級氮原子的量為0mol%，分支度為44%。
如表4所示，實施例19B中亦確認，Si上的聚合物層的厚度比較厚，且Cu上的聚合物層的厚度比較薄。
[實施例3C] 《矽(Si)上的聚合物層的厚度測定》 <硬烤(高溫加熱處理)>
將上述實施例3A的清洗處理中的乾燥後的試樣(Si/PEI)加 入爐(阿佩克斯公司製造的SPX-1120)中，對該試樣的形成有聚合物層(PEI)之側，於氮氣(N2)環境中，且於壓力為10,000Pa的條件下實施溫度為350℃的硬烤(高溫加熱處理)2分鐘。上述溫度為試樣(Si/PEI)的PEI表面的溫度。
<矽(Si)上的聚合物層的厚度測定>
對硬烤(高溫加熱處理)後的試樣(Si/PEI)，使用瑟米萊伯公司製造的光學式孔隙計(PS-1200)的橢圓偏光計，利用常法來測定矽(Si)上的聚合物層的厚度(nm)。
矽(Si)上的聚合物層的厚度為4.7nm，上述清洗處理中的乾燥後的試樣(Si/PEI)中的聚合物層的厚度(8.6nm)維持某種程度。
《銅(Cu)上的聚合物層的厚度測定》
對上述實施例3A的清洗處理中的乾燥後的「試樣(Cu/PEI)」實施與上述相同的硬烤(高溫加熱處理)。
對硬烤(高溫加熱處理)後的「試樣(Cu/PEI)」，以與矽(Si)上的聚合物層的厚度測定相同的方式來測定銅(Cu)上的聚合物層的厚度。
銅(Cu)上的聚合物層的厚度為0.3nm，較上述清洗處理中的乾燥後的試樣(Cu/PEI)中的聚合物層的厚度(2.4nm)進一步減少。
[實施例6B~實施例12B]
實施例1A中，代替甲酸而添加乙酸、丙酸、吡啶甲酸、檸檬 酸來進行組成物的製備，獲得組成物。各酸的添加量設為組成物中的高分支聚乙烯亞胺1的濃度成為0.25質量%，且組成物的pH值成為表5中記載的數值的量。
繼而，除了將軟烤溫度變更為100℃以外，以與實施例1A相同的方式來進行軟烤、清洗處理、聚合物層的厚度測定、銅上的聚合物層的厚度測定。
將測定結果示於表5中。
如表5所示，實施例6B~實施例12B中，銅(Cu)上的聚合物層的厚度較矽(Si)上的聚合物層的厚度大幅度減少。
尤其於實施例6B、實施例7B、以及實施例9B~實施例11B中，於銅(Cu)上未觀察到聚合物層。由於作為基板的銅(Cu)的表面氧化銅被酸蝕刻，故而銅(Cu)上的聚合物層的厚度成為負的數值。
[實施例1C、實施例6C~實施例11C]
對上述實施例1B、實施例6B~實施例11B的清洗處理中的乾燥後的試樣，實施與實施例3C相同的硬烤(高溫加熱處理)。以與實施例3C相同的方式來進行矽上的聚合物層的厚度測定、銅上的聚合物層的厚度測定。
將測定結果示於表6中。
如表6所示，於甲酸、乙酸、丙酸、吡啶甲酸的任一種情況下，銅(Cu)上的聚合物的厚度均為1nm以下，較矽(Si)上的聚合物層的厚度大幅度減少。
[實施例3D、比較例2D]
除了使用以苯并三唑(benzotriazole，BTA)對矽晶圓以及銅(Cu)基板的表面進行處理而得者以外，以與實施例3A、比較例2相同的方式來進行矽上的聚合物層的厚度測定以及銅上的聚合物層的厚度測定。其中，銅上的聚合物層的厚度測定中，測定不具有聚合物層且經實施BTA處理的銅基板的偏光參數後，藉由計 算來求出折射率以及消光係數，將該些用作多層光學模型：(空氣)/(聚合物層)/(銅基板)中的銅基板的光學參數。
以如下方式來進行使用苯并三唑的基板的前處理。
將矽晶圓以及銅基板於氮氣環境中、20Pa且基板表面溫度350℃下進行10分鐘退火後，於1當量硫酸水中浸漬5分鐘，浸漬後，以純水清洗5分鐘，繼而於0.0046質量%的BTA水溶液中浸漬5分鐘後，以純水清洗5分鐘。
將測定結果示於表7中。
如表7所示，實施例3D中，銅(Cu)上的聚合物層的厚度為0.2nm。因此，藉由對銅(Cu)表面進行BTA處理，則較未經BTA處理的實施例3A(表1)而言，聚合物附著量薄了2nm左右。
比較例2D中，銅(Cu)上的聚合物層的厚度為9.8nm，厚厚地殘留了聚合物。
[實施例9E、實施例10E]
實施例9B、實施例10B中，製作未實施清洗處理的試樣。即，製作於矽晶圓上以及銅上形成聚合物層後進行軟烤的試樣。對於 該些試樣，以與實施例1A相同的方式進行聚合物層的厚度測定、銅上的聚合物層的厚度測定。
將測定結果示於表8中。
如表8所示，實施例9E、實施例10E中，於銅(Cu)上未觀察到聚合物層。由於作為基板的銅(Cu)的表面氧化銅被酸蝕刻，故而銅(Cu)上的聚合物層的厚度成為負的數值。
於2013年3月27日提出申請的日本申請案2013-067452以及於2013年8月30日提出申請的日本申請案2013-179751揭示的內容全部藉由參照而併入本說明書。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請案、以及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案、以及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
10‧‧‧基板
12‧‧‧第2絕緣層
14‧‧‧第1絕緣層
16‧‧‧凹部
20‧‧‧配線
20a‧‧‧露出面

Claims (19)

  1. 一種複合體的製造方法，其包括：組成物準備步驟，準備pH值為2.0~11.0的組成物，上述組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~1000000的聚合物；複合構件準備步驟，準備包括構件A及構件B的複合構件，上述構件B的表面的等電點較上述構件A的表面的等電點低2.0以上，且表面的等電點為1.0~7.5，並且上述複合構件滿足上述構件B的表面的等電點<上述組成物的pH值<上述構件A的表面的等電點的關係；以及賦予步驟，於上述複合構件的上述構件A的上述表面以及上述構件B的上述表面賦予上述組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的複合體的製造方法，其中上述構件A含有選自由Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn及Mg所組成的組群中的至少一種元素，且上述構件B含有二氧化矽。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述構件A含有Cu元素，且上述構件B含有二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述組成物中，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方 法，其更包括：將被賦予上述組成物的上述複合構件於溫度70℃~125℃的條件下進行加熱的加熱步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述構件B包含多孔材料。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述聚合物的陽離子性官能基當量為27~430。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述聚合物為聚乙烯亞胺或者聚乙烯亞胺衍生物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述聚合物的分支度為48%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述組成物更包含單羧酸化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的複合體的製造方法，其中上述單羧酸化合物不具有羥基及胺基，且凡得瓦體積為40cm3/mol以上。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述複合構件滿足上述構件B的表面的等電點<上述組成物的pH值<{(上述構件A的表面的等電點)-1.0}的關係。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其更包括：利用溫度為15℃~100℃的淋洗液，對被賦予上述組成物的上述複合構件進行清洗的清洗步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的複合體的製造方法，其中 上述淋洗液包含酸，上述酸於1分子內具有遮蔽活性種的部位、以及在與上述聚合物之間藉由加熱而形成鍵的官能基的至少一者。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其更包括：將被賦予上述組成物的上述複合構件於溫度為200℃~425℃的條件下進行加熱的高溫加熱步驟。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合體的製造方法，其中上述複合構件包括：基板、及設置於上述基板上的作為上述構件A的導電部以及作為上述構件B的絕緣層。
  17. 一種組成物，其含有具有陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000且分支度為48%以上的聚合物，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下，且pH值為2.0~11.0。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的組成物，其更包含單羧酸化合物。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的組成物，其為半導體用密封組成物。
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