KR102075905B1 - 반도체용 막 조성물, 반도체용 막 조성물의 제조 방법, 반도체용 부재의 제조 방법, 반도체용 공정재의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)와, 물(D)를 포함하고, 상기 화합물(A)는 지방족 아민인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.

Description

반도체용 막 조성물, 반도체용 막 조성물의 제조 방법, 반도체용 부재의 제조 방법, 반도체용 공정재의 제조 방법 및 반도체 장치
본 발명은 반도체용 막 조성물, 반도체용 막 조성물의 제조 방법, 반도체용 부재의 제조 방법, 반도체용 공정재의 제조 방법 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래부터, 전자 디바이스 분야 등의 각종 기술 분야에 있어서, 폴리머를 함유하는 조성물을 부재에 부여하는 것이 행해지고 있다.
예를 들면, 양이온성 작용기를 갖고 중량 평균 분자량이 2000∼1000000인 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 유도체 등의 폴리머를 함유하는 pH가 2.0∼11.0인 조성물을, 소정의 조건을 갖는 부재 A 및 부재 B의 표면에 부여하는 복합체의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 특허문헌 1에는, 조성물이 부여된 복합 부재를, 다가 카복실산을 포함하는 린스액으로 세정하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2014/156616호
특허문헌 1에서는, 폴리에틸렌이민 등의 폴리머를 부재에 도포하고, 그 위에 다가 카복실산을 포함하는 린스액을 도포한 후, 가열 반응에 의해 가교시키고 있어, 공정수가 많다. 그러나, 폴리에틸렌이민 등의 폴리머 및 다가 카복실산을 혼합해서 부재에 도포하는 조성물을 조제하려고 하면, 폴리머 및 다가 카복실산이 응집해서 조성물이 백탁화되어 버리고, 그 조성물을 부재에 도포한 경우에 응집체, 피트 등의 형성에 의해 요철이 커서, 평활성이 불충분한 막이 되어 버린다는 문제가 있다.
본 발명의 일 태양은, 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 응집체 및 피트가 적고, 평활성이 높은 막이 얻어지는 반도체용 막 조성물, 그의 제조 방법, 그 반도체용 막 조성물을 이용한 반도체용 부재의 제조 방법 및 그 반도체용 막 조성물을 이용한 반도체용 공정재의 제조 방법, 및 평활성이 높은 반응물을 구비하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)와, 물(D)를 포함하고, 상기 화합물(A)는 지방족 아민인, 반도체용 막 조성물.
<2> 추가로, 상기 가교제(B)는 분자 내에 환 구조를 갖는, <1>에 기재된 반도체용 막 조성물.
<3> 상기 환 구조는 벤젠환 및 나프탈렌환 중 적어도 한쪽인, <2>에 기재된 반도체용 막 조성물.
<4> 추가로, 상기 가교제(B)는, 상기 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, 적어도 1개의 X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기인, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물.
<5> 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1) 및 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기(C-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)를 추가로 포함하는, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물.
<6> 상기 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 1만 이상 20만 이하인, <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물.
<7> 25℃에서의 pH가 7.0 이하인, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물.
<8> 금속과 절연막의 밀착층에 이용되는, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물.
<9> 저유전율 재료의 포어 실링 재료에 이용되는, <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물.
<10> 기판에 형성된 오목부의 충전 재료에 이용되는, <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물.
<11> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물을 제조하는 제조 방법으로서, 상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 혼합하는 혼합 공정을 포함하는, 반도체용 막 조성물의 제조 방법.
<12> 상기 혼합 공정은, 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1)과 상기 화합물(A)의 혼합물과, 상기 가교제(B)를 혼합하는 공정인, <11>에 기재된 반도체용 막 조성물의 제조 방법.
<13> 상기 혼합 공정은, 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기(C-2)와 상기 가교제(B)의 혼합물과, 상기 화합물(A)를 혼합하는 공정인, <11>에 기재된 반도체용 막 조성물의 제조 방법.
<14> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물을 이용하여 반도체용 부재를 제조하는 제조 방법으로서, 상기 반도체용 막 조성물을 기판에 부여하는 부여 공정과, 상기 반도체용 막 조성물이 부여된 상기 기판을 온도 250℃ 이상 425℃ 이하의 조건에서 가열하는 가열 공정을 갖는, 반도체용 부재의 제조 방법.
<15> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 반도체용 막 조성물을 이용하여 반도체용 공정재를 제조하는 제조 방법으로서, 상기 반도체용 막 조성물을 기판에 부여하는 부여 공정과, 상기 반도체용 막 조성물이 부여된 상기 기판을 온도 250℃ 이상 425℃ 이하의 조건에서 가열하는 가열 공정을 갖는, 반도체용 공정재의 제조 방법.
<16> 기판과, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A), 및 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물을 구비하는, 반도체 장치.
<17> 상기 반응물은 아마이드 결합 및 이미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는, <16>에 기재된 반도체 장치.
본 발명의 일 태양은, 응집체 및 피트가 적고, 평활성이 높은 막이 얻어지는 반도체용 막 조성물, 그의 제조 방법, 그 반도체용 막 조성물을 이용한 반도체용 부재의 제조 방법 및 그 반도체용 막 조성물을 이용한 반도체용 공정재의 제조 방법, 및 평활성이 높은 반응물을 구비하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「∼」 또는 「-」를 이용하여 표시되는 수치 범위는 「∼」 또는 「-」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
〔반도체용 막 조성물〕
이하, 본 발명에 따른 반도체용 막 조성물의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 반도체용 막 조성물은, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A)와, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)와, 물(D)를 포함한다. 화합물(A)는 지방족 아민이다.
본 실시형태에 따른 반도체용 막 조성물을 이용함으로써, 구체적으로는, 이 반도체용 막 조성물을 부재에 도포해서 막을 형성함으로써, 응집체 및 피트가 적고, 평활성이 높은 막이 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 따른 반도체용 막 조성물을 이용함으로써, 전술의 특허문헌 1(국제 공개 제2014/156616호)의 기술보다도 용이하게 평활성이 높은 막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체용 막 조성물을 이용함으로써, 요철이 작고 평활성이 좋은 막을 형성할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판 등의 평활한 기판 상에 본 실시형태에 따른 반도체용 막 조성물을 이용하여 성막한 경우에, SEM(주사형 전자 현미경)의 20만 배율로 500nm 폭 시야 내에서, 막 두께의 최대치와 최소치의 차가 평균 막 두께의 25% 이하인 막을 형성할 수 있다.
더욱이, 전술의 특허문헌 1의 기술에서는, 폴리에틸렌이민 등의 폴리머를 부재에 도포하고, 그 위에 다가 카복실산을 포함하는 린스액을 도포한 후, 가열 반응에 의해 가교시키고 있기 때문에, 도포된 폴리머가 다가 카복실산을 포함하는 린스액에 용해되어 버릴 우려가 있다. 그 때문에, 부재에 형성되는 막에 있어서, 대구경 웨이퍼에 있어서의 면내의 막 두께가 균일해지기 어렵고, 막 두께의 제어도 용이하지는 않다.
또한, 전술의 특허문헌 1의 기술에서는, 수십 나노미터 이상의 두꺼운 막을 형성하는 경우, 다가 카복실산이 부재와 폴리머의 계면까지 침투하기 어렵기 때문에, 막 두께 방향의 조성이 균일해지기 어렵다.
한편, 본 실시형태에서는, 화합물(A) 및 가교제(B)를 포함하는 반도체용 막 조성물을 부재에 도포해서 막을 형성함으로써, 평활성을 높이고, 또한 막 두께 방향에 있어서의 조성의 균일성을 높일 수 있다.
본 실시형태에 따른 반도체용 막 조성물을 이용함으로써, 평활성 및 막 두께 방향에 있어서의 조성의 균일성이 우수하고, 예를 들면, 0.5nm 이상 5μm 이하의 막 두께를 갖는 막을 형성할 수 있다. 또한, 대구경 실리콘 기판의 표면에 평활성이 우수한 막을 형성할 수 있고, 예를 들면, 막 두께 5nm 이상 150nm로 했을 때에 300밀리φ 실리콘 기판의 중심과 단부의 막 두께 격차를 ±5% 이하로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 반도체용 막 조성물은, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물(이하, 「조성물」이라고 칭하는 경우도 있다)이고, 예를 들면, 기판에 형성된 오목부에 충전되는 갭 필링 재료(매립 평탄화막), 기판에 형성된 오목부에 충전되는 절연 재료(매립 절연막), 다공질 재료 등의 저유전율 재료와 금속 사이에 설치되고, 절연성, 밀착성, 포어 실링성 등을 갖는 포어 실링 재료(포어 실링막), 실리콘 관통 비어 기판의 비어 측벽에 있어서, 금속과 실리콘 기판 사이 또는 금속과 절연막 사이에 설치되고, 밀착성, 절연성을 갖는 절연 재료(실리콘 관통 비어용 절연막), 다공질 재료의 세공에 스며듦으로써 다공질 재료를 에칭 대미지 등으로부터 보호하는 포어 필링재(포어 필링막) 등의 형성에 이용된다. 용도로서는 특히, 저유전율 재료의 포어 실링 재료, 금속과 절연막의 밀착층, 기판에 형성된 오목부의 충전 재료(매립 평탄화막)에 적합하다.
(화합물(A))
본 실시형태에 따른 조성물은, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A)를 포함하며, 화합물(A)는 지방족 아민이다. 또한, 화합물(A)는 실록세인 결합(Si-O 결합)을 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물(A)는 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖는 화합물이다. 양이온성 작용기로서는, 양전하를 띨 수 있고, 또한 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 작용기이면 특별히 한정되지 않는다.
추가로, 화합물(A)는, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 외에, 3급 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「1급 질소 원자」란, 수소 원자 2개 및 수소 원자 이외의 원자 1개에만 결합되어 있는 질소 원자(예를 들면, 1급 아미노기(-NH2기)에 포함되는 질소 원자), 또는 수소 원자 3개 및 수소 원자 이외의 원자 1개에만 결합되어 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
또한, 「2급 질소 원자」란, 수소 원자 1개 및 수소 원자 이외의 원자 2개에만 결합되어 있는 질소 원자(즉, 하기 식(a)로 표시되는 작용기에 포함되는 질소 원자), 또는 수소 원자 2개 및 수소 원자 이외의 원자 2개에만 결합되어 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
또한, 「3급 질소 원자」란, 수소 원자 이외의 원자 3개에만 결합되어 있는 질소 원자(즉, 하기 식(b)로 표시되는 작용기인 질소 원자), 또는 수소 원자 1개 및 수소 원자 이외의 원자 3개에만 결합되어 있는 질소 원자(양이온)를 가리킨다.
Figure 112018047574718-pct00001
식(a) 및 식(b)에 있어서, *는 수소 원자 이외의 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
여기에서, 상기 식(a)로 표시되는 작용기는 2급 아미노기(-NHRa기; 여기에서, Ra는 알킬기를 나타낸다)의 일부를 구성하는 작용기여도 되고, 폴리머의 골격 중에 포함되는 2가의 연결기여도 된다.
또한, 상기 식(b)로 표시되는 작용기(즉, 3급 질소 원자)는 3급 아미노기(-NRbRc기; 여기에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다)의 일부를 구성하는 작용기여도 되고, 폴리머의 골격 중에 포함되는 3가의 연결기여도 된다.
화합물(A)의 중량 평균 분자량은 1만 이상 40만 이하이고, 1만 이상 20만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1만 이상이면, 수율 좋게 평활한 막을 형성할 수 있는 경향이 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정된, 폴리에틸렌 글라이콜 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
구체적으로는, 중량 평균 분자량은, 전개 용매로서 질산 나트륨 농도 0.1mol/L의 수용액을 이용하고, 분석 장치 Shodex GPC-101 및 2종류의 분석 컬럼(도소제 TSKgel G6000PWXL-CP 및 TSKgel G3000PWXL-CP)과 리퍼런스 컬럼(도소제 TSKgel SCX)을 이용하여 유속 1.0mL/min으로 굴절률을 검출하고, 폴리에틸렌 글라이콜을 표준품으로 해서 해석 소프트(SIC제 480II 데이터 스테이션)로 산출된다.
또한, 화합물(A)는, 필요에 따라서, 음이온성 작용기, 비이온성 작용기 등을 추가로 갖고 있어도 된다.
상기 비이온성 작용기는 수소 결합 수용기여도, 수소 결합 공여기여도 된다. 상기 비이온성 작용기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 카보닐기, 에터기(-O-) 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 작용기는 음전하를 띨 수 있는 작용기이면 특별히 제한은 없다. 상기 음이온성 작용기로서는, 예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 황산기 등을 들 수 있다.
지방족 아민인 화합물(A)로서는, 보다 구체적으로는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 뷰틸렌이민, 펜틸렌이민, 헥실렌이민, 헵틸렌이민, 옥틸렌이민, 트라이메틸렌이민, 테트라메틸렌이민, 펜타메틸렌이민, 헥사메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 알킬렌이민의 중합체인 폴리알킬렌이민; 폴리알릴아민; 폴리아크릴아마이드를 들 수 있다.
폴리에틸렌이민(PEI)은 일본 특허공고 소43-8828호 공보, 일본 특허공고 소49-33120호 공보, 일본 특허공개 2001-2123958호 공보, 국제 공개 제2010/137711호 팸플릿 등에 기재된 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리에틸렌이민 이외의 폴리알킬렌이민에 대해서도, 폴리에틸렌이민과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물(A)는 전술한 폴리알킬렌이민의 유도체(폴리알킬렌이민 유도체; 특히 바람직하게는 폴리에틸렌이민 유도체)인 것도 또한 바람직하다. 폴리알킬렌이민 유도체로서는, 상기 폴리알킬렌이민을 이용하여 제조 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 폴리알킬렌이민에 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기), 아릴기 등을 도입한 폴리알킬렌이민 유도체, 폴리알킬렌이민에 수산기 등의 가교성기를 도입해서 얻어지는 폴리알킬렌이민 유도체 등을 들 수 있다.
이들 폴리알킬렌이민 유도체는 상기 폴리알킬렌이민을 이용하여 통상 행해지는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공개 평6-016809호 공보 등에 기재된 방법에 준거하여 제조할 수 있다.
또한, 폴리알킬렌이민 유도체로서는, 폴리알킬렌이민에 대해서 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시키는 것에 의해, 폴리알킬렌이민의 분기도를 향상시켜서 얻어진 고분기형의 폴리알킬렌이민도 바람직하다.
고분기형의 폴리알킬렌이민을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 골격 중에 복수의 2급 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민에 대해서 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시켜, 상기 복수의 2급 질소 원자 중 적어도 일부를 양이온성 작용기 함유 모노머에 의해 치환하는 방법, 말단에 복수의 1급 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민에 대해서 양이온성 작용기 함유 모노머를 반응시켜, 상기 복수의 1급 질소 원자 중 적어도 일부를 양이온성 작용기 함유 모노머에 의해 치환하는 방법 등을 들 수 있다.
분기도를 향상시키기 위해서 도입되는 양이온성 작용기로서는, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 다이아미노프로필기, 아미노뷰틸기, 다이아미노뷰틸기, 트라이아미노뷰틸기 등을 들 수 있지만, 양이온성 작용기 당량을 작게 하고 양이온성 작용기 밀도를 크게 하는 관점에서, 아미노에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체는 시판 중인 것이어도 된다. 예를 들면, (주)닛폰쇼쿠바이, BASF사, MP-Biomedicals사 등으로부터 시판되고 있는 폴리에틸렌이민 및 그의 유도체로부터 적절히 선택해서 이용할 수도 있다.
전술과 같이, 화합물(A)는 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖는다. 여기에서, 화합물(A)가 1급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자 중에서 차지하는 1급 질소 원자의 비율이 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 화합물(A)는 1급 질소 원자를 포함하고, 또한 1급 질소 원자 이외의 질소 원자(예를 들면, 2급 질소 원자, 3급 질소 원자)를 포함하지 않는 양이온성 작용기를 갖고 있어도 된다.
또한, 화합물(A)가 2급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자 중에서 차지하는 2급 질소 원자의 비율이 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이상 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(A)는, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 외에, 3급 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 화합물(A)가 3급 질소 원자를 포함하는 경우에는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자 중에서 차지하는 3급 질소 원자의 비율이 20몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 25몰% 이상 45몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 조성물 중에 있어서의 화합물(A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물 전체에 대해서 0.001질량% 이상 20질량% 이하로 할 수 있고, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.04질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(가교제(B))
본 실시형태에 따른 조성물은, 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기(이하, 「COOX」라고도 칭한다) 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기(이하, 「COOH」라고도 칭한다)이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)를 포함한다.
가교제(B)는 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖는 화합물이지만, 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OX기를 3개 이상 6개 이하 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OX기를 3개 또는 4개 갖는 화합물이다.
가교제(B)에 있어서, -C(=O)OX기 중의 X로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다. 한편, -C(=O)OX기 중의 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
가교제(B)는 분자 내에 X가 수소 원자인 -C(=O)OH기를 1개 이상 6개 이하 갖는 화합물이지만, 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OH기를 1개 이상 4개 이하 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OH기를 2개 이상 4개 이하 갖는 화합물이며, 더 바람직하게는 분자 내에 -C(=O)OH기를 2개 또는 3개 갖는 화합물이다.
가교제(B)는 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 화합물이다. 바람직하게는 200 이상 400 이하인 화합물이다.
가교제(B)는 분자 내에 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환 구조로서는, 지환 구조, 방향환 구조 등을 들 수 있다. 또한, 가교제(B)는 분자 내에 복수의 환 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 환 구조는 동일해도 상이해도 된다.
지환 구조로서는, 예를 들면, 탄소수 3 이상 8 이하의 지환 구조, 바람직하게는 탄소수 4 이상 6 이하의 지환 구조를 들 수 있고, 환 구조 내는 포화여도 불포화여도 된다. 보다 구체적으로는, 지환 구조로서는, 사이클로프로페인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환 등의 포화 지환 구조; 사이클로프로펜환, 사이클로뷰텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로헵텐환, 사이클로옥텐환 등의 불포화 지환 구조를 들 수 있다.
방향환 구조로서는, 방향족성을 나타내는 환 구조이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페릴렌환 등의 벤젠계 방향환, 피리딘환, 싸이오펜환 등의 방향족 헤테로환, 인덴환, 아줄렌환 등의 비벤젠계 방향환 등을 들 수 있다.
가교제(B)가 분자 내에 갖는 환 구조로서는, 예를 들면, 사이클로뷰테인환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 나프탈렌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 조성물로부터 얻어지는 막의 내열성을 보다 높이는 점에서, 벤젠환 및 나프탈렌환 중 적어도 한쪽이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 가교제(B)는 분자 내에 복수의 환 구조를 갖고 있어도 되고, 환 구조가 벤젠인 경우, 바이페닐 구조, 벤조페논 구조, 다이페닐 에터 구조 등을 가져도 된다.
가교제(B)는 분자 내에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 분자 내에 1개 이상 6개 이하의 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하며, 분자 내에 3개 이상 6개 이하의 불소 원자를 갖는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 가교제(B)는 분자 내에 플루오로알킬기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는, 트라이플루오로알킬기 또는 헥사플루오로아이소프로필기를 갖고 있어도 된다.
또, 가교제(B)로서는, 지환 카복실산, 벤젠 카복실산, 나프탈렌 카복실산, 다이프탈산, 불화 방향환 카복실산 등의 카복실산 화합물; 지환 카복실산 에스터, 벤젠 카복실산 에스터, 나프탈렌 카복실산 에스터, 다이프탈산 에스터, 불화 방향환 카복실산 에스터 등의 카복실산 에스터 화합물을 들 수 있다. 한편, 카복실산 에스터 화합물은 분자 내에 카복시기(-C(=O)OH기)를 갖고, 또한 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, 적어도 하나의 X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기(즉, 에스터 결합을 갖는다)인 화합물이다. 본 실시형태에 따른 조성물에서는, 가교제(B)가 카복실산 에스터 화합물인 것에 의해, 조성물 중에 있어서의 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집이 억제되어, 응집체 및 피트가 적어지고, 또한 평활성이 보다 높은 막 또는 막 두께가 큰 막을 얻는 것 및 막 두께의 조정이 용이해진다.
상기 카복실산 화합물로서는, -C(=O)OH기를 4개 이하 포함하는 4가 이하의 카복실산 화합물인 것이 바람직하고, -C(=O)OH기를 3개 또는 4개 포함하는 3가 또는 4가의 카복실산 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 카복실산 에스터 화합물로서는, 분자 내에 카복시기(-C(=O)OH기)를 3개 이하 포함하고, 또한 에스터 결합을 3개 이하 포함하는 화합물인 것이 바람직하며, 분자 내에 카복시기를 2개 이하 포함하고, 또한 에스터 결합을 2개 이하 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 카복실산 에스터 화합물에서는, 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기인 경우, X는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등이 바람직하지만, 조성물 중에 있어서의 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집을 보다 억제하는 점에서, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.
상기 카복실산 화합물의 구체예로서는, 이들로 한정되지 않지만, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산, 1,3,5-사이클로헥세인트라이카복실산, 1,2,4-사이클로헥세인트라이카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산, 1,2,3,4,5,6-사이클로헥세인헥사카복실산 등의 지환 카복실산; 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 피로멜리트산, 벤젠 펜타카복실산, 멜리트산 등의 벤젠 카복실산; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 등의 나프탈렌 카복실산; 3,3',5,5'-테트라카복시다이페닐메테인, 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카복실산, 바이페닐-3,4',5-트라이카복실산, 바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산, 4,4'-옥시다이프탈산, 3,4'-옥시다이프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸다이실록세인, 4,4'-(에틴-1,2-다이일)다이프탈산(4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid), 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))다이프탈산(4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid), 4,4'-([1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스(옥시))다이프탈산(4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid), 4,4'-((옥시비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))다이프탈산(4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid) 등의 다이프탈산; 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 등의 페릴렌 카복실산; 안트라센-2,3,6,7-테트라카복실산 등의 안트라센 카복실산; 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산, 9,9-비스(트라이플루오로메틸)-9H-잔텐-2,3,6,7-테트라카복실산, 1,4-다이트라이플루오로메틸피로멜리트산 등의 불화 방향환 카복실산을 들 수 있다.
상기 카복실산 에스터 화합물의 구체예로서는, 전술의 카복실산 화합물의 구체예에 있어서의 적어도 1개의 카복시기가 에스터기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 카복실산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식(B-1)∼(B-6)으로 표시되는 하프 에스터화된 화합물을 들 수 있다.
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화학식(B-1)∼(B-6)에 있어서의 R은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기가 바람직하고, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
하프 에스터화된 화합물은, 예를 들면, 전술의 카복실산 화합물의 무수물인 카복실산 무수물을 알코올 용매에 혼합하고, 카복실산 무수물을 개환시켜 생성하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서, 조성물 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)은 0.1 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 이상 2.2 이하인 것이 더 바람직하다. COOH/N이 0.1 이상 3.0 이하인 것에 의해, 조성물을 이용함으로써, 가열 처리 후에 화합물(A)와 가교제(B) 사이에 아마이드, 이미드 등의 가교 구조를 가져, 내열성 및 절연성이 보다 우수한 막을 제조할 수 있다.
(물(D))
본 실시형태에 따른 조성물은 물(D)(바람직하게는 초순수(超純水))를 포함한다. 물(D)는 중수여도 되고, 중수를 포함하고 있어도 된다.
조성물 중에 있어서의 물(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 조성물 전체에 대해서 1.0질량% 이상 99.9985질량% 이하이고, 40질량% 이상 99.9985질량% 이하인 것이 바람직하다.
(첨가제(C))
본 실시형태에 따른 조성물은 전술의 화합물(A), 가교제(B) 및 물(D) 외에 첨가제(C)를 포함하고 있어도 된다. 첨가제(C)로서는, 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1), 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기(C-2)를 들 수 있다.
산(C-1)은 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산이다. 본 실시형태에 따른 조성물은, 첨가제(C)로서 산(C-1)을 포함하는 것에 의해, 화합물(A)에 있어서의 아미노기와 산(C-1)에 있어서의 카복시기가 이온 결합을 형성함으로써, 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집이 억제된다고 추측된다. 보다 상세하게는, 화합물(A)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온과 산(C-1)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온의 상호작용(예를 들면, 정전 상호작용)이, 화합물(A)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온과 가교제(B)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온의 상호작용보다도 강하기 때문에, 응집이 억제된다고 추측된다. 한편, 본 발명은 상기 추측에 의해 전혀 한정되지 않는다.
산(C-1)로서는, 카복시기를 가지면서 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 모노카복실산 화합물, 다이카복실산 화합물, 옥시다이카복실산 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산(C-1)로서는, 폼산, 아세트산, 말론산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 락트산, 글라이콜산, 글리세르산, 뷰티르산, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 프탈산, 테레프탈산, 피콜린산, 살리실산, 3,4,5-트라이하이드록시벤조산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 조성물 중에 있어서의 산(C-1)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 산(C-1) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.01 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 1.5 이하가 더 바람직하며, 0.02 이상 1.2 이하가 특히 바람직하다.
염기(C-2)는 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기이다. 본 실시형태에 따른 조성물은, 첨가제(C)로서 염기(C-2)를 포함하는 것에 의해, 가교제(B)에 있어서의 카복시기와 염기(C-2)에 있어서의 아미노기가 이온 결합을 형성함으로써, 화합물(A)와 가교제(B)의 회합에 의한 응집이 억제된다고 추측된다. 보다 상세하게는, 가교제(B)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온과 염기(C-2)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온의 상호작용이, 화합물(A)에 있어서의 아미노기에서 유래하는 암모늄 이온과 가교제(B)에 있어서의 카복시기에서 유래하는 카복실레이트 이온의 상호작용보다도 강하기 때문에, 응집이 억제된다고 추측된다. 한편, 본 발명은 상기 추측에 의해 전혀 한정되지 않는다.
염기(C-2)로서는, 질소 원자를 가지면서 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 모노아민 화합물, 다이아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 염기(C-2)로서는, 암모니아, 에틸아민, 에탄올아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, N-아세틸에틸렌다이아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(2-아미노에틸)글리신 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 조성물 중에 있어서의 염기(C-2)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 가교제(B) 중의 카복시기의 수에 대한 염기(C-2) 중의 질소 원자의 수의 비율(N/COOH)이 0.5 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 따른 조성물은 나트륨 및 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 나트륨 또는 칼륨의 함유량이 각각 원소 기준으로 10질량ppb 이하이면, 트랜지스터의 동작 불량 등 반도체 장치의 전기 특성에 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 조성물은, 중량 평균 분자량 90 이상 600 이하의, 분자 내에 환 구조를 갖는 아민 화합물을 추가로 포함해도 된다. 중량 평균 분자량 90 이상 600 이하의, 분자 내에 환 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 지환식 아민, 방향환 아민, 헤테로환(헤테로환) 아민 등을 들 수 있다. 분자 내에 복수의 환 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 환 구조는 동일해도 상이해도 된다. 환 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 열적으로 보다 안정한 화합물이 얻어지기 쉽기 때문에, 방향환을 갖는 아민 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 90 이상 600 이하의, 분자 내에 환 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 가교제(B)와 이미드, 이미드 아마이드, 아마이드 등의 가교 구조를 형성하기 쉬워, 내열성을 높일 수 있는 점에서, 제1급 아민을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 전술의 아민 화합물로서는, 가교제(B)와의 이미드, 이미드 아마이드, 아마이드 등의 가교 구조의 수를 많게 하기 쉬워, 내열성을 보다 높일 수 있는 점에서, 제1급 아민을 2개 갖는 다이아민 화합물, 제1급 아민을 3개 갖는 트라이아민 화합물 등이 보다 바람직하다.
지환식 아민으로서는, 사이클로헥실아민, 다이메틸아미노사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
방향환 아민으로서는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐 에터, 자일렌다이아민, 다이아미노벤젠, 다이아미노톨루엔, 메틸렌다이아닐린, 다이메틸다이아미노바이페닐, 비스(트라이플루오로메틸)다이아미노바이페닐, 다이아미노벤조페논, 다이아미노벤즈아닐라이드, 비스(아미노페닐)플루오렌, 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)바이페닐, 다이카복시다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노레조르신, 다이하이드록시벤지딘, 다이아미노벤지딘, 1,3,5-트라이아미노페녹시벤젠, 2,2'-다이메틸벤지딘, 트리스(4-아미노페닐)아민 등을 들 수 있다.
헤테로환 아민의 헤테로환으로서는, 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 헤테로환(예를 들면, 싸이오펜환), 또는 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 헤테로환(예를 들면, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환 등의 5원환; 아이소사이아누르환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 트라이아진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환, 퀴녹살린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 헤테로환을 갖는 헤테로환 아민으로서는, 멜라민, 암멜린, 멜람, 멜렘, 트리스(4-아미노페닐)아민 등을 들 수 있다.
또, 헤테로환과 방향환의 양쪽을 갖는 아민 화합물로서는, N2,N4,N6-트리스(4-아미노페닐)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 조성물은 물(D) 이외의 용매(수용성 용매)를 포함하고 있어도 된다. 물(D) 이외의 용매로서는, 예를 들면, 프로톤성 무기 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸 알코올, 아이소펜틸 알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 벤질 알코올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 글리세린 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인 등의 에터류; 퍼퓨랄, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 알데하이드·케톤류; 무수 아세트산, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 폼알데하이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산 아마이드 등의 산 유도체; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로 화합물; 다이메틸설폭사이드 등의 황 화합물 등의 극성 용매를 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 조성물은, 예를 들면 전기 특성 개선을 위해서, 프탈산, 벤조산 등, 또는 이들의 유도체를 함유해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 조성물은, 예를 들면 구리의 부식을 억제하기 위해, 벤조트라이아졸 또는 그의 유도체를 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태에 따른 조성물의 pH로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하다. pH 7.0 이하이면, 저유전율 재료의 포어 실링 재료로서 이용했을 때에, 저유전율 재료의 표면에는 막이 형성되고, 금속 등의 도전부의 표면에는 막이 형성되기 어려워져, 막의 피형성면의 재질에 따라 선택성을 가지게 할 수 있다.
〔조성물의 제조 방법〕
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 조성물의 제조 방법은 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합하는 혼합 공정을 포함한다. 한편, 전술과 같이, 조성물은 물(D)를 포함하고 있지만, 조성물을 제조하는 임의의 타이밍에서, 물(D)를, 화합물(A), 가교제(B), 및 화합물(A)와 가교제(B)의 혼합물에 첨가해도 된다. 또한, 그 밖의 성분을 첨가하는 타이밍도 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 조성물의 제조 방법에서는, 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1) 및 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기(C-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)를, 혼합 공정에서 화합물(A) 또는 가교제(B)에 추가로 첨가해도 된다. 한편, 첨가제(C)를 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 첨가제(C)로서 산(C-1)을 첨가하는 경우, 혼합 공정은, 산(C-1)과 화합물(A)의 혼합물과, 가교제(B)를 혼합하는 공정인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합하기 전에, 화합물(A)와 산(C-1)을 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합했을 때에, 조성물의 백탁 및 겔화(겔화되면 조성물의 투명화에 시간이 걸리는 경우가 있어, 바람직하지 않다)를 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 첨가제(C)로서 염기(C-2)를 첨가하는 경우, 혼합 공정은, 염기(C-2)와 가교제(B)의 혼합물과, 화합물(A)를 혼합하는 공정인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합하기 전에, 가교제(B)와 염기(C-2)를 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)를 혼합했을 때에, 조성물의 백탁 및 겔화(겔화되면 조성물의 투명화에 시간이 걸리는 경우가 있어, 바람직하지 않다)를 적합하게 억제할 수 있다.
〔반도체용 부재의 제조 방법〕
이하, 본 실시형태에 따른 반도체용 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 반도체용 부재의 제조 방법은, 조성물을 기판에 부여하는 부여 공정과, 조성물이 부여된 기판을 온도 250℃ 이상 425℃ 이하의 조건에서 가열하는 가열 공정을 갖는다.
<부여 공정>
본 실시형태에 있어서의 부여 공정은 조성물을 기판에 부여하는 공정이다.
기판으로서는, 실리콘 기판 등의 반도체 기판, 유리 기판, 석영 기판, 스테인리스 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 기판의 형상도 특별히 제한되지 않고, 판상, 접시상 등 중 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 실리콘 기판으로서는, 층간 절연층(Low-k막)이 형성된 실리콘 기판이어도 되고, 또한 실리콘 기판에는, 미세한 홈(오목부), 미세한 관통공 등이 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 부여 공정에 있어서, 조성물을 부여하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 방법을 이용할 수 있다.
통상 이용되는 방법으로서는, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 바 코팅법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 마이크론 사이즈의 막 두께를 갖는 막을 형성하는 경우, 바 코팅법을 이용하는 것이 바람직하고, 나노 사이즈(수 nm∼수백 nm)의 막 두께를 갖는 막을 형성하는 경우, 스핀 코팅법을 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 스핀 코팅법에 의한 조성물의 부여 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 기판을 스핀 코터로 회전시키면서, 기판의 표면에 조성물을 적하하고, 이어서 기판의 회전수를 올려 건조시키는 방법을 이용할 수 있다.
스핀 코팅법에 의한 조성물의 부여 방법에 있어서, 기판의 회전수, 조성물의 적하량 및 적하 시간, 건조 시의 기판의 회전수 등의 여러 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 형성하는 막의 두께 등을 고려하면서 적절히 조정할 수 있다.
<건조 공정>
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 후술하는 가열 공정 전에, 조성물이 부여된 기판을 온도 80℃ 이상 250℃ 이하의 조건에서 건조하는 건조 공정을 갖고 있어도 된다. 한편, 상기 온도는 기판의 조성물이 부여된 면의 온도를 가리킨다.
상기 온도는 90℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서의 건조는 통상의 방법에 의해 행할 수 있지만, 예를 들면 핫 플레이트를 이용하여 행할 수 있다.
본 공정에 있어서의 건조를 행하는 분위기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 대기 분위기하에서 행해도 되고, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기하에서 행해도 된다.
건조 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 300초 이하가 바람직하고, 200초 이하가 보다 바람직하고, 120초 이하가 더 바람직하며, 80초 이하가 특히 바람직하다.
건조 시간의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 하한은, 예를 들면 10초(바람직하게는 20초, 보다 바람직하게는 30초)로 할 수 있다.
<세정 공정>
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 후술하는 가열 공정 전에, 기판에 부여된 여분의 조성물을 제거하기 위해서, 조성물이 부여된 기판을 물 등으로 세정하는 세정 공정을 갖고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법이 전술의 건조 공정을 갖는 경우, 건조 공정 후에, 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다.
<가열 공정>
본 실시형태에 따른 제조 방법은 조성물이 부여된 기판을 온도 200℃ 이상 425℃ 이하의 조건에서 가열하는 가열 공정을 추가로 갖는다.
한편, 상기 온도는 기판의 조성물이 부여된 면의 온도를 가리킨다.
이 가열 공정을 갖는 것에 의해, 화합물(A)와 가교제(B)가 가열에 의해 반응해서 반응물이 얻어지고, 그 반응물을 포함하는 막이 형성된다.
상기 온도는 250℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가열 공정에 있어서의 가열이 행해지는 압력에는 특별히 제한은 없지만, 절대압 17Pa 초과 대기압 이하가 바람직하다.
상기 절대압은 1000Pa 이상 대기압 이하가 보다 바람직하고, 5000Pa 이상 대기압 이하가 더 바람직하며, 10000Pa 이상 대기압 이하가 특히 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열은 노(爐) 또는 핫 플레이트를 이용한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 노로서는, 예를 들면, 아펙스사제의 SPX-1120, 고요서모시스템(주)제의 VF-1000LP 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 공정에 있어서의 가열은 대기 분위기하에서 행해도 되고, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기하에서 행해도 된다.
가열 공정에 있어서의 가열 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1시간 이하이고, 30분간 이하가 바람직하고, 10분간 이하가 보다 바람직하며, 5분간 이하가 특히 바람직하다. 가열의 시간의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0.1분간으로 할 수 있다.
가열 공정 시간을 단축시킬 목적으로, 기판의 조성물이 부여된 면에 자외선 조사를 행해도 된다. 자외선으로서는 파장 170nm∼230nm의 자외광, 파장 222nm 엑시머광, 파장 172nm 엑시머광 등이 바람직하다. 또한 불활성 가스 분위기하에서 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다.
<반도체용 부재의 예>
반도체용 부재의 예로서는, 기판에 형성된 오목부에 갭 필링 재료(매립 평탄화막)가 충전된 반도체용 부재, 기판에 형성된 오목부에 절연 재료(매립 절연막)가 충전된 반도체용 부재, 다공질 재료 등의 저유전율 재료를 포함하는 기판과 금속 사이에 절연성, 밀착성, 포어 실링성 등을 갖는 포어 실링 재료(포어 실링막)가 설치된 반도체용 부재, 실리콘 관통 비어 기판의 비어 측벽에 있어서, 금속과 실리콘 기판 사이 또는 금속과 절연막 사이에 설치되고, 밀착성, 절연성을 갖는 절연막(실리콘 관통 비어용 절연막)이 설치된 반도체용 부재, 다공질 재료를 포함하는 기판의 세공에 스며듦으로써 다공질 재료를 에칭 대미지 등으로부터 보호하는 포어 필링재(포어 필링막)를 갖는 반도체용 부재 등을 들 수 있다.
기판에 형성된 오목부에 매립 평탄화막이 충전된 반도체용 부재에서는, 매립 평탄화막의 두께는, 예를 들면, 30nm 이상 200nm 이하이고, 바람직하게는 50nm 이상 150nm 이하이다.
한편, 이 반도체용 부재는, 구리 다층 배선을 듀얼 다마신 프로세스로 형성할 때, 예를 들면 비어 퍼스트 프로세스에 있어서, 비어에 매립 평탄화막이 설치된 부재로서 이용할 수 있다.
또한, 오목부의 폭이 좁고, 어스펙트비(깊이/폭)가 큰 홈에 매립 평탄화막을 형성하는 경우에는, 홈에 대한 충전성을 높이는 점에서, 본 실시형태에 따른 조성물을 오목부에 부여(바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 부여)해서 매립 평탄화막을 형성하는 것이 바람직하다.
기판에 형성된 오목부에 매립 절연막이 충전된 반도체용 부재에서는, 매립 절연막의 두께는, 예를 들면, 30nm 이상 200nm 이하이고, 바람직하게는 50nm 이상 150nm 이하이다.
한편, 이 반도체용 부재로서는, 예를 들면, 절연성을 갖는 매립 절연막을 실리콘 기판의 홈에 설치하여 소자 분리 영역을 형성하는 수법(STI: shallow trench isolation)을 이용한 부재, 절연성을 갖는 매립 절연막을 미리 형성된 MOSFET(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor) 등의 스위칭 소자 사이에 설치한 부재, 절연성을 갖는 매립 절연막을 MOSFET 상에 프리메탈 절연막(PMD)으로서 설치한 부재, 절연성을 갖는 매립 절연막을 미리 형성된 최하층 배선(W, Ti/TiN/AlCu/TiN 등) 사이에 설치한 부재, 절연성을 갖는 매립 절연막을 최하층 배선 상에 인터메탈 절연막(IMD)으로서 설치한 부재, 절연성을 갖는 매립 절연막을 미리 형성된 구리 배선 사이의 홈에 배선 층간 절연막(ILD)으로서 설치한 부재 등을 들 수 있다.
또한, 오목부의 폭이 좁고, 어스펙트비(깊이/폭)가 큰 홈에 매립 절연막을 형성하는 경우에는, 홈에 대한 충전성을 높이는 점에서, 본 실시형태에 따른 조성물을 오목부에 부여(바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 부여)해서 매립 절연막을 형성하는 것이 바람직하다.
다공질 재료 등의 저유전율 재료를 포함하는 기판과 금속 사이에, 절연성, 밀착성, 포어 실링성 등을 갖는 포어 실링막이 설치된 반도체용 부재에서는, 포어 실링막의 두께는, 예를 들면, 0.5nm 이상 15nm 이하이고, 바람직하게는 1.5nm 이상 12nm 이하이다. 이 반도체용 부재는, 예를 들면, 기판에 형성된 관통공의 벽면과, 관통공에 배치된 금속 사이에, 밀착층이 되는 포어 실링막이 설치된 부재여도 된다.
실리콘 관통 비어 기판의 비어 측벽에 있어서 금속과 실리콘 기판 사이에 실리콘 관통 비어용 절연막이 설치된 반도체용 부재에서는, 실리콘 관통 비어 절연막의 두께는, 예를 들면, 100nm 이상 5μm 이하이고, 바람직하게는 500nm 이상 2μm 이하이다.
실리콘 관통 비어 기판의 비어 측벽에 있어서 금속과 절연막 사이에 실리콘 관통 비어용 절연막이 설치된 반도체용 부재에서는, 실리콘 관통 비어 절연막의 두께는, 예를 들면, 0.5nm∼100nm이고, 바람직하게는 1nm∼30nm이다.
다공질 재료를 포함하는 기판의 세공에 스며드는 포어 필링막을 갖는 반도체용 부재에서는, 포어 필링막의 두께는, 예를 들면, 30nm 이상 200nm 이하이고, 바람직하게는 50nm 이상 150nm 이하이다.
〔반도체용 공정재의 제조 방법〕
이하, 본 실시형태에 따른 반도체용 공정재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 반도체용 공정재의 제조 방법은, 조성물을 기판에 부여하는 부여 공정과, 조성물이 부여된 기판을 온도 250℃ 이상 425℃ 이하의 조건에서 가열하는 가열 공정을 갖는다.
한편, 반도체용 공정재의 제조 방법의 각 공정은, 전술의 반도체용 부재의 제조 방법의 각 공정과 마찬가지이기 때문에, 그 설명을 생략한다.
반도체용 공정재로서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 일시적으로 형성되고, 후공정에서 제거되는 희생막 등을 들 수 있다.
〔반도체 장치〕
이하, 본 실시형태에 따른 반도체 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 반도체 장치는, 기판과, 1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A), 및 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물을 구비한다. 화합물(A)와 가교제(B)의 반응물은 평활성이 높고, 막 두께 방향에 있어서의 조성의 균일성이 우수하다.
화합물(A)와 가교제(B)의 반응물은 아마이드 결합 및 이미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 「물」로서는, 초순수(Millipore사제 Milli-Q수, 저항 18MΩ·cm(25℃) 이하)를 사용했다.
<분기 폴리에틸렌이민 1∼3의 준비>
이하의 실시예 및 비교예에서 이용하는 분기 폴리에틸렌이민 1∼3(분기화된 폴리에틸렌이민)을 준비했다. 분기 폴리에틸렌이민 1, 2로서는, 시판되고 있는 것을 이용하고, 분기 폴리에틸렌이민 3으로서는, 후술하는 순서로 합성했다.
<분기 폴리에틸렌이민 1, 2>
분기 폴리에틸렌이민 1로서는, MP-Biomedicals사제 폴리에틸렌이민(Mw=16,000∼145,000, 1급 질소 원자/2급 질소 원자/3급 질소 원자=32/38/30)을 이용했다.
분기 폴리에틸렌이민 2로서는, BASF사제 폴리에틸렌이민(Mw=70,000, 1급 질소 원자/2급 질소 원자/3급 질소 원자=31/40/29)
<분기 폴리에틸렌이민 3의 합성>
(변성 폴리에틸렌이민 3의 합성)
하기 반응 스킴 1에 따라, 폴리에틸렌이민을 출발 물질로 해서, 변성 폴리에틸렌이민 3을 합성했다. 한편, 하기 반응 스킴 1 및 반응 스킴 2에 있어서의 폴리머 구조는 모식적으로 나타낸 구조이고, 3급 질소 원자 및 2급 질소 원자의 배치, 후술하는 Boc화 아미노에틸기에 의해 치환되는 2급 질소 원자의 비율 등에 대해서는, 합성 조건에 따라 여러 가지로 변화하는 것이다.
Figure 112018047574718-pct00003
상기 반응 스킴 1의 상세한 조작은 이하와 같다.
MP-Biomedicals사제 폴리에틸렌이민(50% 수용액) 61.06g을 아이소프로판올 319mL 중에 용해시키고, N-t-뷰톡시카보닐(본 실시예에 있어서, t-뷰톡시카보닐기를 「Boc」라고도 한다) 아지리딘 102g(710mmol)을 가하고, 3시간 가열 환류를 행하여, 폴리에틸렌이민에 Boc화 아미노에틸기가 도입된 구조의 변성 폴리에틸렌이민 3을 얻었다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료인 N-Boc 아지리딘이 없어진 것을 확인하고, 소량 샘플링해서 1H-NMR로 구조를 확인했다. 1H-NMR로부터, 폴리에틸렌이민에 대한 Boc화 아미노에틸기의 도입률은 95%로 산출되었다.
∼변성 폴리에틸렌이민 3의 NMR 측정 결과∼
1H-NMR(CD3OD); δ3.3-3.0(br.s, 2), 2.8-2.5(br.s, 6.2), 1.45(s, 9)
(분기 폴리에틸렌이민 3의 합성)
상기 변성 폴리에틸렌이민 3을 출발 물질로 해서, 하기 반응 스킴 2에 따라 분기 폴리에틸렌이민 3을 합성했다. 한편, 분기 폴리에틸렌이민 3은 3급 질소 원자의 비율이 분기 폴리에틸렌이민 1, 2보다도 많은 고분기 폴리에틸렌이민(hyper branched polyethyleneimine)이다.
Figure 112018047574718-pct00004
상기 반응 스킴 2의 상세한 조작은 이하와 같다.
상기 변성 폴리에틸렌이민 3의 아이소프로판올 용액에 12N 염산 124mL를 천천히 가했다. 얻어진 용액을 가스의 발생에 주의하면서 50℃에서 4시간 가열 교반했다. 가스의 발생과 함께, 반응계 내에 검(gum)상의 반응물이 생성되었다. 가스의 발생이 종료된 후에 냉각하고, 냉각 후, 이 검상의 반응물로부터 분리한 용매를 제거하고, 메탄올 184mL로 3회 세정했다. 세정 후의 반응물을 물에 용해시키고, 음이온 교환 고분자로 염소 이온을 제거하여, 분기 폴리에틸렌이민 3을 58g 함유하는 수용액을 얻었다.
∼분기 폴리에틸렌이민 3의 NMR 측정 결과∼
1H-NMR(D2O); δ2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O); δ(적분비) 57.2(1.0), 54.1(0.38), 52.2(2.26), 51.6(0.27), 48.5(0.07), 46.7(0.37), 40.8(0.19), 38.8(1.06).
상기 분기 폴리에틸렌이민 3에 대하여, 중량 평균 분자량, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%), 3급 질소 원자의 양(mol%)을 각각 측정했다.
그 결과, 중량 평균 분자량은 75,000, 1급 질소 원자의 양은 45mol%, 2급 질소 원자의 양은 11mol%, 3급 질소 원자의 양은 44mol%였다.
또한, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%) 및 3급 질소 원자의 양(mol%)은, 폴리머 샘플(분기 폴리에틸렌이민 3)을 중수에 용해시키고, 얻어진 용액에 대하여, 브루커제 AVANCE500형 핵 자기 공명 장치로 싱글 펄스 역(逆) 게이트 부착 디커플링법에 의해, 80℃에서 13C-NMR을 측정한 결과로부터, 각각의 탄소 원자가 몇 급의 아민(질소 원자)에 결합되어 있는지를 해석하고, 그 적분치를 바탕으로 산출했다. 귀속에 대해서는, European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 559 등에 기재가 있다.
중량 평균 분자량은 분석 장치 Shodex GPC-101을 사용해서 컬럼 Asahipak GF-7M HQ를 이용하여 측정하고, 폴리에틸렌 글라이콜을 표준품으로 해서 산출했다. 또한 전개 용매는 아세트산 농도 0.5mol/L, 질산 나트륨 농도 0.1mol/L의 수용액을 이용했다.
여기에서, 1급 질소 원자의 양(mol%), 2급 질소 원자의 양(mol%) 및 3급 질소 원자의 양(mol%)은 각각 하기 식 A∼C로 표시되는 양이다.
1급 질소 원자의 양(mol%)=(1급 질소 원자의 mol수/(1급 질소 원자의 mol수+2급 질소 원자의 mol수+3급 질소 원자의 mol수))×100 ···식 A
2급 질소 원자의 양(mol%)=(2급 질소 원자의 mol수/(1급 질소 원자의 mol수+2급 질소 원자의 mol수+3급 질소 원자의 mol수))×100 ···식 B
3급 질소 원자의 양(mol%)=(3급 질소 원자의 mol수/(1급 질소 원자의 mol수+2급 질소 원자의 mol수+3급 질소 원자의 mol수))×100 ···식 C
전술과 같이 준비한 분기 폴리에틸렌이민 1∼3을 각각 이용하여, 실시예 A1∼실시예 C11의 조성물을 조제했다. 상세는 이하에 나타내는 대로이다.
한편, 화합물(A)의 용액, 가교제(B)의 용액, 화합물(A)에 산(C-1)을 가한 용액, 가교제(B)에 염기(C-2)를 가한 용액을 각각 혼합할 때는, 혼합하는 각 용액에 침전물이 없는 것을 확인하고 나서 혼합했다.
〔실시예 A1〕
전술과 같이 해서 얻은 분기 폴리에틸렌이민 1(BPEI_1; branched polyethyleneimine, 화합물(A)에 대응)의 수용액(농도 2질량%) 및 카복시기의 수가 3개인 1,3,5-벤젠트라이카복실산(135BTC, 가교제(B)에 대응) 에탄올 용액(농도 2질량%)을 준비했다. 그리고, BPEI_1 수용액에 135BTC 에탄올 용액을 조금씩 적하했다. 이때, 화합물(A)(본 실시예에서는, BPEI_1) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B)(본 실시예에서는, 135BTC) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.7이 될 때까지 135BTC 에탄올 용액을 BPEI_1 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다. 전술의 COOH/N은 135BTC 에탄올 용액의 적하 개시 전에는 0이고, 135BTC 에탄올 용액을 적하함에 따라서 수치가 상승하여, 135BTC 에탄올 용액의 적하 종료 후에는 0.7이 된다.
〔실시예 A2〕
분기 폴리에틸렌이민 1(BPEI_1) 수용액(아세트산 첨가 후의 농도 2질량%)에 아세트산(AA; acetic acid)을 첨가했다. 이때, 화합물(A)(본 실시예에서는, BPEI_1) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 산(C-1)(본 실시예에서는, 아세트산) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.5가 될 때까지, 아세트산을 BPEI_1 용액에 첨가했다. 그 후, 135BTC 에탄올 용액(농도 2질량%)을 BPEI_1 용액에 적하했다. 이어서, 실시예 A1과 마찬가지로, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.7이 될 때까지 135BTC 에탄올 용액을 BPEI_1 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다.
실시예 A1 및 A2에서 BPEI_1 수용액에 135BTC 에탄올 용액을 적하할 때, 135BTC가 적하된 용액이 백탁될 때(응집할 때)의 135BTC의 적하량을, 전술의, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 구함으로써 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 용액이 백탁되어 있는지 여부는 육안에 의해 확인했다.
〔실시예 B1, B2〕
전술과 같이 해서 얻은 분기 폴리에틸렌이민 2(BPEI_2; branched polyethyleneimine, 화합물(A)에 대응)의 수용액(2질량%) 및 135BTC 에탄올 용액(실시예 B1에서는 2질량%, 실시예 B2에서는 9.5질량%)을 준비했다. 그리고, BPEI_2 수용액에 135BTC 에탄올 용액을 조금씩 적하했다. 이때, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.71이 될 때까지 135BTC 에탄올 용액을 BPEI_2 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다.
〔실시예 B3〕
분기 폴리에틸렌이민 2(BPEI_2) 수용액(아세트산 첨가 후의 농도 2질량%)에 아세트산(AA)을 BPEI_2 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 아세트산 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.29가 될 때까지 첨가하고, 그 후 135BTC 에탄올 용액(2질량%)을 적하했다. 실시예 B1과 마찬가지로, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.71이 될 때까지 135BTC 에탄올 용액을 BPEI_2 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다.
〔실시예 B4∼B7, B9, B11, B12〕
가교제(B)로서 135BTC, 옥시다이프탈산(ODPA; 4,4'-Oxydiphthalic Acid), 멜리트산(MeA; Mellitic acid), 1,2,4-벤젠트라이카복실산(124BTC) 및 피로멜리트산(PMA)을 각각 준비하고, 염기(C-2)로서 암모니아(NH3; amnonia), 에틸아민(EA; ethylamine)을 각각 준비했다.
우선, 가교제(B)에 염기(C-2)를 첨가하고, 이어서 가교제(B)를 물 또는 혼합 용매(에탄올/물=0.24, 질량 기준)에 용해시켰다. 가교제(B) 및 염기(C-2)를 포함하는 용액의 농도는 표 1에 나타내는 대로이다. 또한, 염기(C-2)는, 가교제(B) 중의 카복시기의 수에 대한 염기(C-2) 중의 질소 원자의 수의 비율(N/COOH)이 표 1에 나타내는 값이 될 때까지, 염기(C-2)를 가교제(B)에 첨가했다.
그 후, 가교제(B)의 용액을 BPEI_2 용액(화합물(A)의 용액)에 적하했다. 이때, 실시예 B4∼B7, B9는, 실시예 B1과 마찬가지로, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.71이 될 때까지, 실시예 B11은 COOH/N이 1.07이 될 때까지, 실시예 B12는 COOH/N이 1.42가 될 때까지, 가교제(B)의 용액을 BPEI_2 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다.
〔실시예 B8〕
분기 폴리에틸렌이민 2(BPEI_2)의 수용액(2질량%) 및 에틸 하프 에스터 피로멜리트산(ehePMA; ethyl half ester PMA, 가교제(B)에 대응)의 에탄올 용액(6.4질량%)을 준비했다. ehePMA는 에탄올에 피로멜리트산 이무수물을 가하고, 50℃로 가열한 워터 배스에서 3시간 30분 가열하여, 피로멜리트산 이무수물 분말을 완전히 용해시키는 것에 의해 제조했다. 프로톤 NMR에 의해, 제조된 ehePMA에 에스터기가 형성되어 있는 것을 확인했다. 그리고, BPEI_2 수용액에 ehePMA 에탄올 용액을 조금씩 적하했다. 이때, 실시예 B1과 마찬가지로, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.71이 될 때까지 ehePMA 에탄올 용액을 BPEI_2 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다.
〔실시예 B10〕
분기 폴리에틸렌이민 2(BPEI_2; branched polyethyleneimine, 화합물(A)에 대응)의 수용액(2질량%) 및 124BTC 에탄올 용액(9.5질량%)을 준비했다. 그리고, BPEI_2 수용액에 124BTC 에탄올 용액을 조금씩 적하했다. 이때, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 1.07이 될 때까지 124BTC 에탄올 용액을 BPEI_2 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다.
〔실시예 C3〕
고분기 폴리에틸렌이민인 분기 폴리에틸렌이민 3(BPEI_3; hyper branched polyethyleneimine, 화합물(A)에 대응)의 수용액(2질량%)에 135BTC의 수용액(2질량%)을 조금씩 적하했다. 이때, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.56이 될 때까지 135BTC 수용액을 BPEI_3 수용액에 적하하여, 조성물을 조제했다.
〔실시예 C4∼C11〕
가교제(B)로서, 124BTC, 135BTC, 메틸 하프 에스터 피로멜리트산(mhePMA; methyl half ester PMA), ehePMA, 에틸 하프 에스터 1,2,4-벤젠트라이카복실산(ehe124BTC; ethyl half ester 124BTC) 및 1-프로필 하프 에스터 1,2,4-벤젠트라이카복실산(1Prhe124BTC; 1-propyl half ester 124BTC)을 각각 준비하고, 산(C-1)로서 아세트산(AA)을 준비했다.
mhePMA는 메탄올에 피로멜리트산 이무수물을 가하고, 80℃로 가열한 오일 배스에서 120분 환류하고, 피로멜리트산 이무수물 분말을 완전히 용해시키는 것에 의해 제조했다. 프로톤 NMR에 의해, 제조된 mhePMA에 에스터기가 형성되어 있는 것을 확인했다.
ehe124BTC는 에탄올에 124BTC 무수물을 가하고, 실온에서 교반하여, 124BTC 무수물 분말을 완전히 용해시키는 것에 의해 제조했다. 프로톤 NMR에 의해, 제조된 ehe124BTC에 에스터기가 형성되어 있는 것을 확인했다.
1Prhe124BTC는 1-프로판올에 124BTC 무수물을 가하고, 실온에서 교반하여, 124BTC 무수물 분말을 완전히 용해시키는 것에 의해 제조했다. 프로톤 NMR에 의해, 제조된 1Prhe124BTC에 에스터기가 형성되어 있는 것을 확인했다.
이어서, 실시예 C4, C5, C10, C11에서는, 분기 폴리에틸렌이민 3(BPEI_3) 수용액에 아세트산(AA)을 BPEI_3 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 아세트산 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 표 1에 나타내는 값이 될 때까지 첨가하고, 그 후 표 1에 나타내는 용매에 용해시킨 가교제(B)를 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.56이 될 때까지 적하했다.
또한, 실시예 C6∼C9에서는, 분기 폴리에틸렌이민 3(BPEI_3) 수용액에, 산(C-1)을 가함이 없이, 표 1에 나타내는 용매에 용해시킨 가교제(B)를, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.56이 될 때까지 적하했다. 한편, 표 1 중의 1PrOH는 1-프로판올(1-propanol)을 나타낸다.
〔실시예 D1∼D8〕
폴리알릴아민(PAA; polyallylamine, Mw=88,000, Sigma-Aldrich사제, 화합물(A)에 대응)의 수용액(2질량%)을 준비하고, 가교제(B)로서, 124BTC, 135BTC, 피로멜리트산(PMA; Pyromellitic acid), mhePMA, ehePMA, ehe124BTC를 준비하여, 표 1에 기재된 농도가 되도록 에탄올에 가교제(B)를 용해시켰다.
이어서, 실시예 D1∼D6에서는, PAA 수용액에, 산(C-1)을 가함이 없이, 표 1에 나타내는 가교제(B)의 수용액을, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 1이 될 때까지 적하했다.
또한, 실시예 D7, D8에서는, PAA 수용액에 아세트산(AA)을 PAA 수용액 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 아세트산 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 표 1에 나타내는 값이 될 때까지 각각 첨가하고, 그 후 표 1에 나타내는 가교제(B)의 수용액을 COOH/N(화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율)이 1이 될 때까지 적하했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 조성물의 조성 등은 이하의 표 1에 나타내는 대로이다.
한편, 「화합물(A)의 종류」의 항목에 있어서 괄호 쓰기는, 화합물(A) 용액 중의 화합물(A)의 농도를 나타내고 있고, 화합물(A)에 산(C-1)을 적하한 경우에는, 산(C-1) 적하 후에 있어서의 화합물(A) 용액 중의 화합물(A)의 농도를 나타내고 있다.
또한, 화합물(A)의 「조성물 중 농도」는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율 「COOH/N」이 최대치가 되도록 가교제(B)를 적하한 경우에 있어서, 조성물 전체에 대한 화합물(A)의 농도를 나타내고 있다.
또한, 「가교제(B)의 종류」의 항목에 있어서 괄호 쓰기는, 가교제(B) 용액 중의 가교제(B)의 농도를 나타내고 있고, 가교제(B)에 염기(C-2)를 적하한 경우에는, 염기(C-2) 적하 후에 있어서의 가교제(B) 용액 중의 가교제(B)의 농도를 나타내고 있다.
Figure 112018047574718-pct00005
실시예 A1에서는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0∼0.15에 있어서 135BTC가 적하된 용액은 백탁되지 않고서 투명하고, COOH/N이 0.15 초과에 있어서 135BTC가 적하된 용액은 백탁되어 있었다. 즉, COOH/N이 0.15 이하의 조건에서, 백탁되지 않고서 응집이 억제된 조성물을 조제할 수 있었다. 또한, 백탁되지 않고서 응집이 억제된 조성물을 이용하여 막을 형성함으로써, 요철이 적은 평활한 막을 형성할 수 있다는 것이 추측된다.
화합물(A)에 산(C-1)을 첨가한 실시예 A2에서는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0∼0.7에 있어서 135BTC가 적하된 용액은 백탁되지 않고서 투명하고, 실시예 A1보다도 많은 135BTC를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다.
화합물(A)에 산(C-1)을 첨가한 실시예 B3에서는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0∼0.71에 있어서 135BTC가 적하된 용액은 백탁되지 않고서 투명하고, 실시예 B1, B2보다도 많은 135BTC를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다. 따라서, 조성물이 백탁됨이 없이 보다 많은 가교제(B)를 화합물(A)와 혼합할 수 있기 때문에, 가열 처리 후에 화합물(A)와 가교제(B) 사이에 아마이드, 이미드 등의 가교 구조를 보다 많이 가져, 내열성 또는 절연성이 보다 우수한 막을 제조할 수 있다.
또한, 가교제(B)에 염기(C-2)를 첨가한 실시예 B4∼B7, B9, 및 가교제(B)가 에스터 결합을 갖고 있는 실시예 B8에서는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0∼0.71에 있어서 각 가교제(B)가 적하된 용액은 백탁되지 않고서 투명하고, 실시예 B3과 마찬가지로, 실시예 B1, B2보다도 많은 가교제(B)를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다.
가교제(B)에 염기(C-2)를 첨가한 실시예 B11, B12에서는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 각각 0∼1.07, 0∼1.42에 있어서 각 가교제(B)가 적하된 용액은 백탁되지 않고서 투명하고, 실시예 B10보다도 많은 가교제(B)를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다.
또한, 실시예 D1, D6에 있어서도, 가교제(B)가 에스터 결합을 갖고 있는 D6쪽이, 보다 많은 가교제(B)를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있다는 것이 나타났다.
화합물(A)에 산(C-1)을 첨가한 실시예 C4, C5에서는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0∼0.56에 있어서 가교제(B)가 적하된 용액은 백탁되지 않고서 투명하고, 실시예 C3보다도 많은 가교제(B)를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다.
가교제(B)가 에스터 결합을 갖고 있는 실시예 C6, C7을 비교하면, 실시예 C7에서는, 실시예 C6보다도 많은 가교제(B)를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다. 또한, 가교제(B)가 에스터 결합을 갖고 있는 실시예 C8, C9를 비교하면, 실시예 C9에서는, 실시예 C8보다도 많은 가교제(B)를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다. 그 때문에, 조성물의 투명성을 보다 적합하게 유지하는 점에서, 에스터 결합 중의 탄소수는 많은 편이 바람직하다는 것이 추측된다.
또한, 실시예 D4, D5에 있어서도 마찬가지의 경향이 보였다.
가교제(B)가 에스터 결합을 갖고, 또한 화합물(A)에 산(C-1)을 첨가한 실시예 C10, C11에서는, 각각 실시예 C8, C6보다도 많은 가교제(B)를 적하하더라도 조성물의 투명성을 유지할 수 있었다. 그 때문에, 조성물의 투명성을 보다 적합하게 유지하는 점에서, 가교제(B)가 에스터 결합을 갖고, 또한 화합물(A)에 산(C-1)을 첨가하는 것이 바람직하다고 추측된다.
또한, 실시예 D7, D8에 있어서도 마찬가지의 경향이 보였다.
<조성물의 조제>
〔실시예 1∼19, 비교예 1∼6〕
이하의 표 2에 나타내는 조성 및 pH를 갖는 조성물을 조제했다. 한편, 전술의 각 실시예와 마찬가지로, 첨가제(C)로서 산(C-1)을 이용한 경우에는, 산(C-1)을 화합물(A) 용액에 첨가하고 나서 가교제(B)를 혼합하고 있고, 첨가제(C)로서 염기(C-2)를 이용한 경우에는, 염기(C-2)를 가교제(B)에 첨가하고, 그 후 가교제(B)를 용매에 용해시킨 용액을 화합물(A) 용액에 혼합하고 있다.
또한, 표 2에 있어서, 화합물(A)의 농도는 조성물 중에 있어서의 화합물(A)의 농도이고, 물 이외의 용매에 있어서의 괄호 안의 농도는 조성물 중에 있어서의 물 이외의 용매의 농도이다.
또한, 표 2에 있어서, 가교제(B) 또는 가교제(B) 이외의 COOX 함유 화합물에 있어서의 괄호 안의 수치는, 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N), 또는 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 가교제(B) 이외의 COOX 함유 화합물 중의 COOX기의 수의 비율(COOX/N)을 나타낸다.
또한, 표 2에 있어서, 산(C-1)에 있어서의 괄호 안의 수치는 화합물(A) 중의 전체 질소 원자의 수에 대한 산(C-1) 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)을 나타내고, 염기(C-2)에 있어서의 괄호 안의 수치는 가교제(B) 중의 카복시기의 수에 대한 염기(C-2) 중의 질소 원자의 수의 비율(N/COOH)을 나타낸다.
또한, 표 2에 있어서, 실시예 3에서는 산(C-1)로서, 벤조산(BA; benzoic acid)을 이용했다. 비교예 2, 4에서는 가교제(B) 이외의 COOX 함유 화합물로서, 말론산(MA; malonic acid)을 이용했다. 비교예 5, 6에서는 가교제(B) 이외의 COOX 함유 화합물로서, 트라이프로필-1,2,4-벤젠트라이카복실산(TrPr124BTC; tripropyl-124BTC)을 이용했다.
Figure 112018047574718-pct00006
<막의 형성>
조성물을 도포하는 기판으로서 실리콘 기판을 준비했다. UV 오존으로 5분간 클리닝한 실리콘 기판을 스핀 코터 상에 올리고, 각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 조성물 1.0mL를 10초간 일정 속도로 적하하고, 13초간 유지한 후, 2000rpm(rpm은 회전 속도)으로 1초간, 600rpm으로 30초간 회전시킨 후, 2000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다. 이에 의해, 실리콘 기판 상에 막을 형성했다.
이어서, 125℃에서 1분 건조 후, 질소 분위기(30kPa), 300℃에서 10분간, 막을 가열했다. 내열성의 평가를 위해, 350℃, 380℃, 400℃에서 각각 10분간, 막을 더 가열했다(동일한 샘플을 연속 처리).
<굴절률의 측정>
400℃ 가열 후에 있어서, 실리콘 기판 상에 형성된 막의 굴절률을 측정했다. 굴절률은 엘립소미터를 사용해서 측정했다. 막 두께는 측정한 광학 데이터로부터 계산했다. 막 두께가 10nm 이상일 때는, 공기/(코시+로렌츠 진동자 모델)/자연 산화막/실리콘 기판의 광학 모델로 피팅했다. 막 두께가 10nm 미만일 때는, 공기/SiO2/자연 산화막/실리콘 기판의 광학 모델로 피팅했다. 막 두께는 계산으로 구했기 때문에, 결과가 마이너스로도 될 수 있다.
표 3에 있어서, N633은 파장 633nm에 있어서의 굴절률을 나타낸다. 굴절률은 변화가 적으면 보다 좋지만, 변화가 적은 것은 필수는 아니다.
결과를 표 3에 나타낸다.
<내열성 평가>
300℃에서 10분간 가열한 후의 막 두께 및 380℃에서 10분간 가열한 후의 막 두께로부터 산출되는 막 두께 잔존율을 기준으로 해서 막의 내열성을 평가했다. 막 두께 잔존율의 식은 이하에 나타내는 대로이고, 막 두께 잔존율이 20% 이상인 것은 「내열성 있음」으로 판단했다.
막 두께 잔존율(%)=(380℃ 가열 후의 막 두께/300℃ 가열 후의 막 두께)×100
결과를 표 3에 나타낸다.
<가교 구조>
막의 가교 구조를 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)로 측정했다. 이용한 분석 장치는 이하와 같다.
∼FT-IR 분석 장치∼
적외 흡수 분석 장치(DIGILAB Excalibur(DIGILAB사제))
∼측정 조건∼
IR 광원: 공냉 세라믹, 빔 스플리터: 와이드 레인지 KBr, 검출기: 펠티에 냉각 DTGS, 측정 파수 범위: 7500cm-1∼400cm-1, 분해능: 4cm-1, 적산 횟수: 256, 백그라운드: Si 배어 웨이퍼 사용, 측정 분위기: N2(10L/min), IR(적외선)의 입사각: 72°(=Si의 브루스터 각)
∼판단 조건∼
이미드 결합은 1770cm-1, 1720cm-1의 진동 피크의 존재로 판단했다. 아마이드 결합은 1650cm-1, 1520cm-1의 진동 피크의 존재로 판단했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
<SEM 형태 관찰>
막 두께가 20nm 이상 300nm 이하인 막에 대해서는, 막의 평활성을 SEM에 의한 형태 관찰로 평가했다. 주사형 전자 현미경(SEM)인 S-5000(히타치제작소제)을 이용하여, 가속 전압 3kV, 200,000배, 500nm 폭 시야로 측정했다. 평균 막 두께에 대해서, 최대 막 두께와 최소 막 두께의 차가 25% 이하인 경우에는 「평활성 있음」으로 판단했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 400℃에서 10분간 가열한 후의 막을 SEM 형태 관찰의 대상으로 했다.
<SPM 형태 관찰>
막 두께가 20nm 미만인 막에 대해서는, 막의 요철을 SPM에 의한 형태 관찰로 평가했다. 주사형 프로브 현미경(SPM)인 SPA400(히타치하이테크놀로지스제)을 이용하여, 다이나믹 포스 마이크로스코프 모드에서, 3마이크론×3마이크론 각(角) 영역에서 측정을 행했다. 엘립소미터로 측정된 막 두께에 대해서, SPM으로 측정된 자승 평균 면 거칠기(RMS)가 25% 이하인 경우에는 「평활성 있음」으로 판단했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 300℃ 또는 400℃에서 10분간 가열한 후의 막을 SPM 형태 관찰의 대상으로 했다.
각 실시예 및 각 비교예에 따른 조성물을 이용하여 형성한 막에 있어서의 각 물성의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 표 3 중에 있어서의 공란은 미확인(가교 구조) 또는 미실시(SEM 형태 관찰 및 SPM 형태 관찰)를 나타낸다.
Figure 112018047574718-pct00007
표 3 중에 나타나는 바와 같이, 실시예 1, 2, 4∼15, 17, 19에 있어서의 막 두께 잔존율은 모두 20% 이상이었지만, 비교예 1∼4에 있어서의 막 두께 잔존율은 모두 5% 미만이었다. 이로부터 각 실시예에 있어서의 조성물로 형성된 막은 내열성이 우수하다는 것이 추측된다.
또한, 실시예 1, 2, 7, 9, 13, 17에서는, SEM 형태 관찰의 결과, 막은 평활했다.
한편, 비교예 5, 6에서는, 막 표면이 경면이 되지 않아, 평활하지는 않았다. 비교예 5, 6으로부터, 가교제(B)가 아니라, COOH기를 갖지 않는 가교제를 이용하면, 막 표면의 요철이 커져, 경면이 되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 10, 11, 18에서는, SPM 형태 관찰의 결과, 막은 평활했다. 염기(C-2)를 이용하면, 2nm 정도의 극박막이어도 평활한 막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실리콘 기판 면내 막 두께 분포>
〔실시예 20〕
BPEI_2 수용액과, 135BTC에 염기(C-2)로서 NH3(N/COOH=1.1)을 가한 용액을, BPEI_2 중에 있어서의 질소 원자의 수에 대한 135BTC 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.9가 되도록 혼합하여, 조성물(도포액)을 얻었다.
이어서, 300밀리φ 실리콘 기판에 도포액 6mL를 적하 후, 실리콘 기판을 1000rpm으로 1초, 600rpm으로 60초, 1000rpm으로 5초 회전 후, 100℃에서 2분간 건조하고, 250℃에서 1분간 가열하고, 대기압 질소 중 400℃에서 10분간 가열 처리를 더 행했다. 이에 의해, 실리콘 기판 상에 막을 형성했다.
〔비교예 7〕
300밀리φ 실리콘 기판에, BPEI_2 수용액 6mL를 적하 후, 실리콘 기판을 1000rpm으로 1초, 600rpm으로 60초, 1000rpm으로 5초 회전 후, 100℃에서 2분간 건조시켰다. 이어서, 3000rpm으로 웨이퍼를 회전시키면서, 135BTC 아이소프로판올(IPA) 용액(1.4질량%) 10mL를 건조시킨 BPEI_2 상에 적하했다. 적하 후, 250℃에서 1분간 가열하고, 400℃에서 10분간 가열 처리를 더 행했다. 이에 의해, 실리콘 기판 상에 막을 형성했다.
300밀리φ 실리콘 기판의 중심으로부터 1cm에서의 막 두께, 5cm에서의 막 두께, 9cm에서의 막 두께, 13cm에서의 막 두께 및 중심으로부터 1cm와 13cm에서의 막 두께차(%)를 구하고, 실리콘 기판 면내 막 두께 분포를 평가했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 표 4 중에서는, BPEI_2 수용액(2질량%), BPEI_2 수용액(1.7질량%)에 있어서의 괄호 안의 농도는 조성물 중에 있어서의 BPEI_2의 농도를 나타내고 있고, 135BTC(1.4질량%, 용매 IPA)에 있어서의 괄호 안의 농도는 조성물 중에 있어서의 135BTC의 농도를 나타내고 있다
Figure 112018047574718-pct00008
표 4에 나타내는 바와 같이, 중심으로부터 1cm와 13cm에서의 막 두께차(%)는 실시예(5% 이하)쪽이 비교예(5%초과)보다도 작은 값을 나타냈다. 따라서, 실시예 20에 따른 조성물을 이용함으로써, 300밀리φ 실리콘 웨이퍼에 있어서 면내 균일성이 우수한 평활한 막이 보다 간편한 공정으로 얻어진다는 것이 나타났다.
<트렌치에 있어서의 충전성>
〔실시예 21〕
BPEI_2 수용액에 산(C-1)로서 아세트산(AA)을 COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 아세트산 중의 카복시기의 수의 비율)이 1.0이 되도록 가했다. 이어서, COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 124BTC 중의 카복시기의 수의 비율)이 0.81이 되도록 124BTC를 BPEI_2 수용액에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 에탄올(EtOH)의 농도가 27질량%가 되도록 에탄올을 혼합하여, 조성물(용액 1)을 조제했다.
다음으로, 100nm 폭, 200nm 깊이의 트렌치 패턴을 설치한 산화 규소 기판에 조성물 0.5mL를 적하 후, 산화 규소 기판을 1000rpm으로 5초, 500rpm으로 30초 회전시켰다. 이어서, 적하된 조성물을 100℃에서 1분간 건조 후, 250℃에서 1분간 가열하고, 400℃에서 10분간 가열 처리를 더 행했다.
그리고, 단면 SEM으로 트렌치에 조성물이 충전되어 있는지 관찰했다. 충전된 면적이 트렌치 내 면적의 90% 이상인 경우를 A(충전성이 양호)로 했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 표 5 중에서는, BPEI_2 수용액(3.1질량%)에 있어서의 괄호 안의 농도는 조성물 중에 있어서의 BPEI_2의 농도를 나타내고 있다.
Figure 112018047574718-pct00009
<비유전율 및 리크 전류 밀도>
〔실시예 22〕
BPEI_2 수용액에 산(C-1)로서 아세트산(AA)을 COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 아세트산 중의 카복시기의 수의 비율)이 0.14가 되도록 가했다. 이어서, COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 135BTC 중의 카복시기의 수의 비율)이 0.67이 되도록 135BTC를 BPEI_2 수용액에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 에탄올(EtOH)의 농도가 33질량%가 되도록 에탄올을 혼합하여, 조성물(용액 2)을 조제했다.
〔실시예 23〕
BPEI_2 수용액과, 135BTC에 염기(C-2)로서 NH3(N/COOH=1.5)을 가한 용액을, BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 135BTC 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.9가 되도록 135BTC를 BPEI_2 수용액에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 에탄올(EtOH)의 농도가 33질량%가 되도록 에탄올을 혼합하여, 조성물(용액 3)을 조제했다.
저저항 실리콘 기판에 조성물 5mL를 적하 후, 저저항 실리콘 기판을, 1000rpm으로 5초, 500rpm으로 30초 회전시켰다. 이어서, 적하된 조성물을 100℃에서 1분간 건조 후, 250℃에서 1분간 가열하고, 400℃에서 10분간 가열 처리를 더 행했다. 이에 의해, 저저항 실리콘 기판/막으로 이루어지는 적층체가 얻어졌다.
(비유전율의 측정)
얻어진 적층체에 있어서의 막의 비유전율을 측정했다.
비유전율은 수은 프로브 장치(SSM5130)를 이용하여, 25℃, 상대습도 30%의 분위기하, 주파수 100kHz에서 통상적 방법에 의해 측정했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
(리크 전류 밀도의 측정)
다음으로, 전기 특성 평가를 위해, 이하와 같이 리크 전류 밀도를 측정했다. 구체적으로는, 얻어진 적층체의 막 표면에 수은 프로브를 대어, 측정된 전계 강도 1MV/cm의 값을 리크 전류 밀도로 했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에서, 실시예 22, 23에 있어서의 샘플의 조성, 비유전율 및 리크 전류 밀도를 나타낸다.
한편, 표 6 중에서는, BPEI_2 수용액(1.8질량%), BPEI_2 수용액(1.7질량%)에 있어서의 괄호 안의 농도는 조성물 중에 있어서의 BPEI_2의 농도를 나타내고 있다.
Figure 112018047574718-pct00010
〔실시예 24〕
COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 ehePMA 중의 카복시기의 수의 비율)이 1.01이 되도록 ehePMA를 BPEI_2 수용액(조성물 전체에 대해서 0.05질량%)에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 에탄올(EtOH)의 농도가 56질량%가 되도록 에탄올을 혼합하여, 조성물(용액 4)을 조제했다.
<층간 절연층(Low-k막) 부착 실리콘 기판의 제작>
(전구체 용액의 조제)
77.4g의 비스트라이에톡시실릴에테인과 70.9g의 에탄올을 실온하에서 혼합 교반한 후, 1mol/L의 질산 80mL를 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 20.9g의 폴리옥시에틸렌(20) 스테아릴 에터를 280g의 에탄올로 용해시킨 용액을 혼합했다. 혼합 후, 30℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 용액을 25℃, 30hPa의 감압하, 105g이 될 때까지 농축했다. 농축 후, 1-프로필 알코올과 2-뷰틸 알코올을 체적으로 2:1로 혼합한 용액을 첨가하여, 전구체 용액 1800g을 얻었다.
(다공질 실리카 형성용 조성물의 조제)
전구체 용액 472g에 다이메틸다이에톡시실레인 3.4g 및 헥사메틸다이실록세인 1.8g을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여, 다공질 실리카 형성용 조성물을 얻었다. 이때의 다이메틸다이에톡시실레인, 헥사메틸다이실록세인의 첨가량은 비스트라이에톡시실릴에테인에 대해서 각각 10몰%, 5몰%였다.
(층간 절연층의 형성)
상기 다공질 실리카 형성용 조성물 1.0mL를 실리콘 기판 표면 상에 적하하고, 실리콘 기판을 2000rpm으로 60초간 회전시켜 실리콘 기판 표면에 도포한 후, 질소 분위기하, 150℃에서 1분간, 이어서 350℃에서 10분간 가열 처리했다. 그 후, 파장 172nm 엑시머 램프를 장비한 챔버 내에서 350℃까지 열처리하고, 압력 1Pa에서 출력 14mW/cm2에 의해, 자외선을 10분간 조사하는 것에 의해, 층간 절연층(다공질 실리카막)을 얻었다.
이상에 의해, 상기 층간 절연층(이하, 「Low-k막」이라고도 한다) 부착 실리콘 기판을 얻었다.
전술과 같이 해서 얻어진 Low-k막(접촉각 30° 이하) 부착 실리콘 기판을, 질소하(30kPa), 380℃에서 10분간 프리베이크했다. 프리베이크 후, Low-k막 부착 실리콘 기판을 스핀 코터 상에 올리고, 상기 조성물 1.0mL를 10초간 일정 속도로 적하하고, 13초간 유지한 후, 2000rpm으로 1초간, 600rpm으로 30초간 회전시킨 후, 2000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다. 그 후, 상기 조성물을 125℃에서 1분간 건조 후, 질소 분위기(30kPa), 400℃에서 10분간 가열 처리를 행했다. 이에 의해, 실리콘 기판/층간 절연층(Low-k막)/막으로 이루어지는 적층체가 얻어졌다.
Low-k막 부착 실리콘 기판 및 전술과 같이 해서 얻어진 적층체에 있어서, Low-k의 막 두께, Low-k막의 공공(空孔)이 실링된 두께, Low-k막의 굴절률, 표면의 개구율, 표면의 공공 반경을, SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1200)의 엘립소미터 장치를 이용하여 구했다. 한편, 적층체에 있어서, Low-k막/막(포어 실링층)을 광학 2층 모델로 해석했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
실링성 평가는 시료(Si/Low-k막/포어 실링층)의 포어 실링층 표면에 있어서의 톨루엔 흡착 측정에 의해 행했다. 이 톨루엔 흡착 측정에서는, 톨루엔 흡착량이 적을수록, Low-k막 중으로의 배선 재료(구리 등)의 침입을 막는 실링성이 높은 것을 나타낸다.
톨루엔 흡착 측정은 SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1200)를 이용하여 행했다.
측정 방법은 M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391에 기재된 수법에 따라 행했다.
구체적으로는, 온도 범위 23∼26℃에서, 시료(Si/Low-k막/포어 실링층)가 들어 있는 샘플실을 5mTorr까지 배기한 후, 톨루엔 가스를 샘플실에 충분히 천천히 도입했다. 각 압력에 있어서, Low-k막의 굴절률을 엘립소미터 장치에 의해 즉시 측정했다. 이 조작을 샘플실 내 압력이 톨루엔의 포화 증기압에 이를 때까지 반복했다. 마찬가지로, 샘플실 내 분위기를 서서히 배기하면서, 각 압력에서 굴절률의 측정을 행했다. 이상의 조작에 의해, Low-k막에 대한 톨루엔의 흡착 및 탈리에 의한 굴절률 변화를 구했다. 또, 로렌츠·로렌츠식을 이용하여, 굴절률의 상대 압력 특성으로부터 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선을 구했다.
상기 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선은 톨루엔 상대압(P/P0; 여기에서, P는 톨루엔의 실온에서의 분압을 나타내고, P0는 톨루엔의 실온에서의 포화 증기압을 나타낸다)과 톨루엔 흡착량의 체적 분율(Low-k막 전체의 체적에 대한 톨루엔의 실온에서의 흡착 체적의 비율; 단위는 「%」)의 관계를 나타내는 등온선이다. 톨루엔 흡착량의 체적 분율은 로렌츠·로렌츠식을 이용하여 Low-k막의 굴절률에 기초해서 구했다.
상기 톨루엔 가스 흡착 탈리 등온선에 기초하여, 톨루엔 상대압(P/P0)이 1.0일 때의 톨루엔 흡착량의 체적 분율(%)을 구하고, 얻어진 값에 기초하여, 실링성을 평가했다. 이 평가에서는, 톨루엔 흡착량의 체적 분율(%)이 작을수록, 실링성이 높은 것을 나타낸다.
공공 반경은 상기 톨루엔의 탈리 등온선으로부터 계산에 의해 구했다. 공공 반경의 계산은 M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391에 기재된 수법에 따라, 켈빈식을 이용하여 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112018047574718-pct00011
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 24에 따른 조성물을 이용하여, Low-k막 표면에 포어 실링층을 형성하는 것에 의해, Low-k막의 굴절률을 낮게 유지하면서, Low-k막 표면에 고밀도(고굴절률)의 포어 실링층을 형성할 수 있어, 양호한 실링성이 얻어졌다.
〔실시예 25〕
COOH/N(PAA 중의 질소 원자의 수에 대한 ehePMA 중의 카복시기의 수의 비율)이 0.99가 되도록 ehePMA를 PAA 수용액(조성물 전체에 대해서 1질량%)에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 에탄올(EtOH)의 농도가 40질량%가 되도록 에탄올을 혼합하여, 조성물(용액 5)을 조제했다.
폴리옥시에틸렌(20) 스테아릴 에터의 사용량을 20.9g으로부터 41.8g으로 변경한 것 이외에는 전술과 마찬가지의 방법으로 층간 절연층(Low-k막) 부착 실리콘 기판을 제작했다. 제작한 Low-k막(접촉각 30° 이하) 부착 실리콘 기판을, 질소하(30kPa), 380℃에서 10분간 프리베이크했다. 프리베이크 후, Low-k막 부착 실리콘 기판을 스핀 코터 상에 올리고, 상기 조성물 1.0mL를 10초간 일정 속도로 적하하고, 13초간 유지한 후, 2000rpm으로 1초간, 600rpm으로 30초간 회전시킨 후, 2000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다. 그 후, 상기 조성물을 125℃에서 1분간 건조 후, 400℃에서 10분간 가열 처리하고, 20분간 가열 처리를 더 행했다(400℃에서의 가열 시간 30분). 이에 의해, 실리콘 기판/층간 절연층(Low-k막)/막으로 이루어지는 적층체가 얻어졌다.
전술의 400℃에서 10분간 가열 처리한 후의 적층체, 및 400℃에서 10분간 가열 처리하고, 20분간 가열 처리(즉, 400℃에서 30분간 가열 처리)를 더 행한 후의 적층체에 있어서, Low-k막/막(포어 필링재)의 전체의 막 두께와 굴절률을, 엘립소미터 장치를 이용하여 구했다. 한편, 보이드 체적은 보이드, 폴리머, 실리카 골격에 대한 로렌츠·로렌츠식을 이용하여 파장 633nm에 있어서의 굴절률로부터 계산에 의해 구했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112018047574718-pct00012
실시예 25에 따른 조성물을 이용하여, 포어 필링재가 되는 막을 Low-k막 상에 성막하면 포어 필링재가 Low-k막 중에 균일하게 스며들어, 보이드 체적이 양호하게 감소했다. 또한, 400℃에서 30분 가열한 후에 있어서도, 보이드 체적의 변화가 극히 작았다.
〔실시예 26〕
COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 ehePMA 중의 카복시기의 수의 비율)이 0.71이 되도록 ehePMA를 BPEI_2 수용액(조성물 전체에 대해서 1질량%)에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 에탄올(EtOH)의 농도가 37질량%가 되도록 에탄올을 혼합하여, 조성물(용액 6)을 조제했다.
〔실시예 27〕
COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 1Prhe124BTC 중의 카복시기의 수의 비율)이 0.71이 되도록 1Prhe124BTC를 BPEI_2 수용액(조성물 전체에 대해서 1질량%)에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 1-프로판올(1PrOH)의 농도가 33질량%가 되도록 1-프로판올을 혼합하여, 조성물(용액 7)을 조제했다.
〔실시예 28〕
BPEI_2 수용액(조성물 전체에 대해서 1.5질량%)과 135BTC에 염기(C-2)로서 NH3(N/COOH=1.5)을 가한 용액을 BPEI_2 중에 있어서의 질소 원자의 수에 대한 135BTC 중의 카복시기의 수의 비율(COOH/N)이 0.71이 되도록 혼합하여, 조성물(용액 8)을 조제했다.
다음으로, 실리콘 기판을 스핀 코터 상에 올리고, 실시예 26∼28에서 조제한 조성물 1.0mL를 10초간 일정 속도로 적하하고, 13초간 유지한 후, 2000rpm(rpm은 회전 속도)으로 1초간, 600rpm으로 30초간 회전시킨 후, 2000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다. 이에 의해, 실리콘 기판 상에 막을 형성했다.
이어서, 125℃에서 1분 건조 후, 질소 분위기(30kPa), 400℃에서 10분간, 막을 가열했다.
<밀착성 평가>
막의 밀착성 평가를 위해, 스퍼터링에 의해 구리막(두께 100nm)을 막 상에 성막해서 전극을 형성하여, 실리콘 기판/막/전극(구리막)이 이 순서로 적층된 적층체를 얻었다.
전극이 형성된 적층체에 있어서의 밀착성을 이하와 같이 해서 평가했다. 구체적으로는, 적층체의 구리막측 표면에 0.2cm 각의 정방형 매스를 5×5개 커터로 형성 후, 스카치 테이프(3M사제 No. 56)를 첩부한 후, 단번에 잡아 떼고, 벗겨진 매스의 수를 계측했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112018047574718-pct00013
막이 형성되어 있지 않은 실리콘 기판에 대하여 밀착성 평가를 행한 바, 19매스 벗겨짐(벗겨짐면; 실리콘 기판/구리막)이 생겼다. 한편, 실시예 26∼28에 따른 조성물을 이용하여 막을 형성한 경우, 실리콘 기판과 구리막 사이에 벗겨짐이 없어, 밀착성이 양호했다.
[실시예 29]
<실리콘(Si) 상의 폴리머층의 두께 평가>
(조성물의 조제)
COOH/N(BPEI_2 중의 질소 원자의 수에 대한 ehePMA 중의 카복시기의 수의 비율)이 0.71이 되도록 ehePMA를 BPEI_2 수용액(조성물 전체에 대해서 0.25질량%)에 혼합하고, 조성물 전체에 대한 에탄올(EtOH)의 농도가 9질량%가 되도록 에탄올을 혼합하여, 조성물(용액 9)을 조제했다.
(두께 측정용 시료의 제작)
표면에 실리카가 존재하고 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하여, 이 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터 상에 올리고, 용액 9를 10초간 일정 속도로 1.0mL 적하하고, 13초간 유지한 후, 이 실리콘 웨이퍼를 2000rpm으로 1초간 회전시키고, 600rpm으로 30초간 더 회전시킨 후, 2000rpm으로 10초간 회전시켜 건조시켰다.
이상에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 폴리머층을 형성하여, 실리콘 웨이퍼와 폴리머층이 적층된 구조의 적층체(이하, 「시료(Si/폴리머)」라고도 한다)를 얻었다.
상기 시료(Si/폴리머)를 핫 플레이트 상에, 실리콘 웨이퍼면과 핫 플레이트가 접촉하도록 설치하고, 대기 분위기하에서, 120℃의 소프트 베이크 온도에서 60초간 소프트 베이크(가열 처리)했다.
여기에서 말하는 소프트 베이크 온도는 실리콘 웨이퍼 표면의 온도(성막 전 실리콘 웨이퍼의 성막되는 면의 온도)이다.
(세정 처리)
상기 시료(Si/폴리머)를, 스핀 코터를 이용하여 600rpm으로 회전시키면서, 폴리머층 상에, 린스액으로서 초순수(액온 22℃)를 0.1mL/초의 적하 속도로 30초간 적하해서 폴리머층을 세정하고, 이어서 시료를 2000rpm으로 60초간 회전시켜 건조시켰다.
(세정 처리 후의 폴리머층의 두께 평가)
다음으로, 상기와 같이 해서 얻어진 세정 처리 후 시료의 폴리머층의 두께를 측정했다. 폴리머층의 두께(nm)는 SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1200)의 엘립소미터를 사용해서 통상적 방법에 의해 측정했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
<구리(Cu) 상의 폴리머층의 두께 평가>
(두께 측정용 시료의 제작)
실리콘 기판 상에 도금으로 구리막을 100nm 성막하고, 이 구리막 면을 헬륨 플라즈마 처리로 클리닝한 기판을 이용하여, 플라즈마 처리 후의 구리막 면 상에, 실링층(폴리머층)을 형성하기 위해, <실리콘(Si) 상의 폴리머층의 두께 평가>와 마찬가지의 처리를 행했다.
이상에 의해, 구리 상에 폴리머층을 형성하여, 구리와 폴리머층이 적층된 구조의 적층체(이하, 「시료(Cu/폴리머)」라고도 한다)를 얻었다.
(세정 처리)
상기 시료(Cu/폴리머)를, 스핀 코터를 이용하여 600rpm으로 회전시키면서, 폴리머층 상에, 린스액으로서 초순수(액온 22℃)를 0.1mL/초의 적하 속도로 30초간 적하해서 폴리머층을 세정하고, 이어서 시료를 2000rpm으로 60초간 회전시켜 건조시켰다.
(세정 처리 후의 폴리머층의 두께 평가)
다음으로, 상기와 같이 해서 얻어진 세정 처리 후 시료의 폴리머층의 두께를 측정했다. 구리(Cu) 상의 폴리머층의 두께(nm)는 SEMILAB사제 광학식 포로시미터(PS-1200)의 엘립소미터를 사용해서 이하의 수법에 의해 측정했다.
즉, 광학적으로 평탄한 구리 기판 상의 폴리머층의 두께는, 엘립소미트리에 의해 측정된 편광 파라미터를, WinElli II를 이용하여 다층 광학 모델; (공기)/(폴리머층)/(구리 기판)으로 회귀하는 것에 의해 계산했다. 이용한 광 에너지의 범위는 2.2∼5.0eV이다. 여기에서, 폴리머층의 굴절률에는 항상 실리카(SiO2)와 동일한 값을 이용했다. 또한, 구리 기판의 굴절률 및 소쇠 계수는, 폴리머층을 갖지 않는 구리 기판의 편광 파라미터를 측정 후, 해석 소프트인 WinElli II를 이용하여 구해진 값을 이용했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112018047574718-pct00014
[실시예 30∼32]
표 10에 나타내는 바와 같이 소프트 베이크 온도를 130℃∼150℃까지 변경 한 것 이외에는, 실시예 29와 마찬가지의 수법으로 Si 상 폴리머 및 Cu 상 폴리머의 막 두께를 각각 측정했다.
결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서는, Cu 상의 폴리머층의 두께(Cu 상 막 두께)는 Si 상 폴리머층의 두께(Si 상 막 두께)의 1/4 이하로, Cu 상의 폴리머층의 두께가 충분히 저감되어 있었다.
2015년 11월 16일에 출원된 일본 특허출원 2015-224196의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (17)

1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A)와,
분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)와,
물(D)
를 포함하고,
상기 화합물(A)는 지방족 아민인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 상기 가교제(B)는 분자 내에 환 구조를 갖는, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 환 구조는 벤젠환 및 나프탈렌환 중 적어도 한쪽인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 상기 가교제(B)는, 상기 3개 이상의 -C(=O)OX기에 있어서, 적어도 1개의 X가 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1) 및 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기(C-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(C)를 추가로 포함하는, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 1만 이상 20만 이하인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
25℃에서의 pH가 7.0 이하인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
금속과 절연막의 밀착층에 이용되는, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
저유전율 재료의 포어 실링 재료에 이용되는, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항에 있어서,
기판에 형성된 오목부의 충전 재료에 이용되는, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물을 제조하는 제조 방법으로서,
상기 화합물(A)와 상기 가교제(B)를 혼합하는 혼합 공정을 포함하는, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 혼합 공정은, 카복시기를 갖는 중량 평균 분자량 46 이상 195 이하의 산(C-1)과 상기 화합물(A)의 혼합물과, 상기 가교제(B)를 혼합하는 공정인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 혼합 공정은, 질소 원자를 갖는 중량 평균 분자량 17 이상 120 이하의 염기(C-2)와 상기 가교제(B)의 혼합물과, 상기 화합물(A)를 혼합하는 공정인, 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물을 이용하여 반도체용 부재를 제조하는 제조 방법으로서,
상기 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물을 기판에 부여하는 부여 공정과,
상기 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물이 부여된 상기 기판을 온도 250℃ 이상 425℃ 이하의 조건에서 가열하는 가열 공정을 갖는, 반도체용 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물을 이용하여 반도체용 공정재를 제조하는 제조 방법으로서,
상기 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물을 기판에 부여하는 부여 공정과,
상기 반도체 장치용의 막을 생성하기 위한 조성물이 부여된 상기 기판을 온도 250℃ 이상 425℃ 이하의 조건에서 가열하는 가열 공정을 갖는, 반도체용 공정재의 제조 방법.
기판과,
1급 질소 원자 및 2급 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 작용기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하인 화합물(A), 및 분자 내에 -C(=O)OX기(X는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)를 3개 이상 갖고, 3개 이상의 -C(=O)OX기 중, 1개 이상 6개 이하가 -C(=O)OH기이며, 중량 평균 분자량이 200 이상 600 이하인 가교제(B)의 반응물
을 구비하는, 반도체 장치.
제 16 항에 있어서,
상기 반응물은 아마이드 결합 및 이미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는, 반도체 장치.
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