JPS61170597A - 銅めつき浴の管理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は銅めっき浴の管理方法及び装置に関する。

〔従来技術〕

ピロリン鍛鋼を用いる銅めっきは均一電着性が優れてお
り、また溶液の毒性が少なく取り扱いが容易な為、工業
的に広く行なわれている。半光沢の緻密な電着物を得る
ためには銅イオン、ピロリン酸イオン、（ＮＨ３を用い
る場合にはアンモニウムイオンも）等の濃度、ｐＨ１温
度、電流密度等の多くの因子を精密に制御する必要があ
るが、非常に困難である。中でもＣｕ”、Ｐ２０ヮ←、
ＮＨ，＋イオンの濃度は生成するめつき膜の組成に大き
な彰響を及ぼすからこれらの制御は重要である。小型磁
気ヘッド用コイル、その他の導体として優れた特性を示
す銅めっき膜を生成するには一般に次のめつき浴組成が
用いられる。

Ｃｕ　”　　　　　　　　　　　　２０〜３８ｇ　／文
Ｐ２０？’−１５０〜２５０ｇ／文 ＮＨ，Ｏ〜３ｇ／文 めつき条件としては、次の条件が用いられる。

ｐＨａ〜９ 温度　　　　　　　　　　　５０〜６０℃電流密度　　
　　　１０〜４０ｍ　Ａ　／　ｃ　ｒｎ”（Ｎ　Ｈ３使
用の場合） ５〜２０ｍＡ／ｅｒｎ” （ＮＨ，不使用の場合） この銅めっき浴において生起する反応の機構については
、はとんど解明されていないが、銅イオン及びピロリン
酸イオン（またアンモニアを用いる場合にはアンモニウ
ムイオンも）の濃度及び濃度比が経時的にずれて行き、
生成するめつき膜の特性が均一にならないという問題点
があった。しかし、銅めっき浴中の現象は複雑で、（ｕ
　２＋、Ｐ　２０７　’−１ＮＨ＆＋イオンだけでなく
、例えばＣｕＰ２Ｏ７”、ＨＰ　２０　フト、　　Ｃｕ
（ＰｚＯ〕）２←、ＣｕＨ（Ｐ２０？）２シナトカ’ｔ
ｔｔｒｔ現象にからんでおり、上記しためつき膜の膜質
の変化に対する真の原因と対策は十分に解明されていな
い、　めっき浴の経時変化は、電着の進行とは無関係に
起きる部分があり、これが均一な膜質の銅めっき膜の製
造を妨げていたが、これに対する十分な対策はなく、従
来は経験的に各種塩の水溶液をめっき浴に補充するなど
の手段、及び長時間を要する化学分析法しかなかった０
例えば、上に挙げたイオンバランスを保つには、ピロリ
ン鍛鋼（Ｃｕ　２　Ｐ　２０　？　）　、　　ピロリン
酸カリ（Ｋ　ａＰ２０））、その他Ｋ　ＨＰ　Ｏａ、Ｋ
２ＨＰＯ，、ＫＯＨ及び蒸留水等を用いて塩水溶液を調
整し。

これを経験に基づいて銅めっき浴に加えている。

しかし、イオンの量及び割合がどのように変化して行く
のか分からないので、この方法では十分な管理ができず
、最近のように膜質のわずかな変化でも特性に大きい変
化が生じる小型磁気ヘッド（ディスク記録用のフライイ
ングヘッド、ビデオレコニダ用ヘッド等）などの巻線、
小型回路のインダクタ、配線等において十分な特性を発
揮することができなかった。

従来、銅イオン及び硫酸イオン（及び場合のよりさらに
塩素イオン）を用いる硫酸銅系の浴めっき浴も用いられ
ているが、同様の問題点があり、対策も同様に経験的な
ものであるか、或いは長時間を要する化学分析によるも
のであった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は銅めっき浴の優れた管理方法及
び装置を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の銅めっき浴管理方法は、銅めっき浴から定期的
にめっき液をサプル抽出し、これをイオンクロマトグラ
フ分析により銅イオン濃度、又は銅イオン濃度とピロリ
ン酸イオン濃度若しくは銅イオン濃度と硫酸イオン濃度
、及び場合によりアンモニウムイオン濃度若しくは塩素
イオン濃度を表わす信号を得、これらと基準の銅イオン
濃度、基準のピロリン酸イオン濃度若しくは基準の′ｌ
１ｌｔ醸イオン濃度、場合により基準のアンモニウムイ
オン濃度若しくは基準の塩素イオン濃度のうち少なくと
も１つの基準との誤差信号を算出し、これらの誤差信号
に基づいて銅イオン源、ピロリン酸イオン源若しくは硫
酸イオン源、及び場合によりアンモニウムイオン源若し
くは塩素イオン源の少なくとも１つから前記銅めっき浴
へめっき溶液を補給することから成る。

また、本発明のめつき浴管理装置は、銅めっき浴の槽と
、前記めっき浴の定期的サンプリング手段と、サンプリ
ング試料中の銅イオン、ピロリン酸イオン（及び場合に
よりアンモニウムイオン）、又は銅イオン、硫酸イオン
（及ｑ堝合により塩素イオン）を分析してそれらの濃度
を表わす電気信号を生じるイオンクロマトグラフ装置と
。

制御目的たる基準の銅イオン濃度、基準のピロリン酸イ
オン濃度（場合により基準のアンモニウムイオン濃度）
及びこれらの基準の関係を記録している記憶装置、又は
基準の銅イオン濃度、基準の硫酸イオン濃度、基準の塩
素イオン濃度を記録している記憶装置と、前記電気信号
と前記基準の濃度及び関係とを関連づけて基準からの偏
りを表わす銅イオン及びピロリン酸イオン及び場合によ
りアンモニウムイオンの誤差信号、又は銅イオン。

硫酸イオン、塩素イオンの誤差信号を算出する手段と、
銅イオン、ピロリン酸イオン及び場合によりアンモニウ
ムイオンの水溶液の６槽、又は銅イオン、硫酸イオン、
塩素イオンの水溶液の６槽と、前記誤差信号に応じて前
記６槽から前記めつき溶槽へ補給を行なわせる手段とよ
り成る。なおこれらの方法及び装置は、温度、ｐＨその
他の条件と関連づけて最適制御することができるが、こ
の点は本発明の主題ではない０本発明による銅めっき浴
は１例えば硫酸銅浴、ピロリン酸鋼浴及びシアン化銅浴
等からなる。

本発明によると、銅イオン及びピロリン酸イオン（及び
アンモニウムイオン）の濃度（及び必要なら比率）、又
は銅イオン、硫酸イオン４及び塩素イオンの濃度を最適
に保つことができるので均質な銅めっき膜を製造するこ
とができる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明で管理される銅めっき浴は銅イオンＣｕ”、ビロ
リン酸イオンＰ２ｏフ４″″若しくは硫酸イオン５０４
１を含む溶液である。より好ましいめっき浴はさらにア
ンモニウムイオンＮ　Ｈａ”　Ｍしくは塩素イオンＣＩ
″″を含む、このアンモニウムイオンは、電流密度の範
囲を拡大しても銅めっき膜の特性を低下させないで密度
の高い平滑な膜を与える。

すでに述べたように、優れた特性の銅めつき膜を生成す
るには、上に述べた条件が用いられ、本発明でもこの範
囲にめっき浴を管理することを目標とする。この組成は
各種塩を組合わせて容易に実現できるが、形成した水溶
液の安定性は保証されていない０本発明者はイオンクロ
マトグラフ装置を活用することによって銅イオンとピロ
リン酸イオン若しくは硫酸イオンの濃度比が経時的に変
化すること、またアンモニウムイオン若しくは塩素イオ
ンを用いる場合にこのイオン濃度も経時的に変化するこ
とを見出した。この現象は電着により銅イオンが析出す
ることによるだけでは説明できず、他の複雑な現象が関
係していることは明ら力）である。

そこで、本発明では銅イオン及びピロリン酸イオン若し
くは硫酸イオン、場合によりアンモニウムイオン若しく
は塩素イオン濃度を直接イオンクロマトグラフ法で分析
し、これらの分析値とこれらのイオンの基準濃度（最適
濃度、最適濃度比または最適濃度範囲、最適濃度比範囲
）とを比較し、これら分析値及び基準濃度の関数として
これらのイオン濃度に対する誤差信号（＝修正指令）を
算出して、これにより不足の銅イオン水溶液、ピロリン
酸イオン水溶液若しくは硫酸イオン水溶液、場合により
アンモニウムイオン水溶液若しくは塩素イオン水溶液、
を補給することにより、本発明の目的を達成する。

第１図は先に述べたピロリン酸銅系の浴組成から選んだ
特定組成の銅めっき浴を用意し、その後は何も補給しな
いでめっき操作を継続し、その間にめっき液をサンプリ
ングしてイオンクロマドグ５２分析した結果を示す、明
らかにビロリン酸イオン濃度／銅イオン濃度の比は日数
と共に減少する。めっき浴から析出するのは銅であるか
ら、図の結果は銅の析出からは説明できない。この比が
初期の適正値からずれることはめつき特性が経時的に変
化することを示している。そこで、イオン分析により得
られたイオン濃度に対応して不足したビロリン酸の不足
分を補給することにより適正な比を得ることができるこ
とが分る。第２図はアンモニウムイオンの濃度の経時変
化を示す、この図からもアンモニウムイオン濃度の制御
が必要なことが分る。さらに、図示の実験の範囲〒は現
われていないが、めっき動作の進行に伴い、銅イオンの
減少が生じ、それが所定範囲の濃度から外れたときに補
充を行なって最適範囲に保持しなければならない、同様
に硫酸銅系のめつき浴についても硫酸イオン及び塩素イ
オンの経時変化が観測された。すなわち、本発明では銅
イオンの補充、ピロリン酸イオンの補充若しくは硫酸イ
オンの補充及び場合によりアンモニウムイオン若しくは
塩素イオンの補充が必要となる。

実施例 第３図は本発明の銅めっき浴管理方法に用いる装置の実
施例を示す０本実施例はピロリン酸銅系の銅めっき浴の
例について説明するが、硫酸銅系の銅めっき浴にも本発
明は若干の変更を加えてそのまま適用できる。以下の例
はアンモニウムイオンの制御を含むものとして説明する
が、アンモニウムイオンを用いない場合も本発明に含ま
れる。

めっき浴ｌは先に述べた組成範囲の銅めつき溶液を含む
電着槽である。めっき浴１はオートサンプラー２により
定時間間隔でサンプリングされ。

抽出された小容量の銅めっき液はイオンクロブトグラフ
装置３に送られてイオン分析にかけられる。

イオンクロマトグラフ装置３は公知であり、銅イオンＣ
ｕ２＋の分析には陽イオン交換樹脂を収容した分離カラ
ム、それに続く発色剤を含むポストカラムリアクター、
及びポストカラムリアクター出口に接続された分光光度
計を主な構ＩＩｔｊ！素とする。溶離液により分離カラ
ムで分離された銅イオンは、ポストカラムリア、フタ−
を通り、そこで発色剤と混合され、ミキシングコイル内
で発色し。

又、アンモニウムイオンＮＨ４＋の分析には陽イオン交
換樹脂を収容した分離カラムそれに続く陰イオン交換樹
脂を含むサプレッサー及びサプレッサー出口に接続され
た電気伝導度検出器を主な構成要素とする。溶離液によ
り分離カラムで分離されたアンモニウムイオンはサプレ
ッサーを通り、そこで液中の陰イオンは交換され、陽イ
オンのみが検出器で測定される。このｉ合に、Ｃｕ″、
ＮＨ４＋の濃度は分光光度電気伝導度と比例関係にある
ので、これらの信号をマイクロプロセッサ（ＣＰＵ）４
に送る。ピロリン酸イオンＰ　２０　？　’−の分析も
同様（適正な分離カラム及びサプレッサを用いる必要が
ある）である。

ＣＰＵ　４は銅イオン、アンモニウムイオン及びピロリ
ン酸イオンの各濃度信号から所定の計算と制御を行なう
、またＣＵＰＡ内の固定メモリーには予め実験的に定め
られている基準の銅イオン、アンモニウムイオン及びピ
ロリン酸イオンの各濃度が記憶されている。より好都合
には濃度信号の入力に対して所定の誤差信号（＝制御信
号）を生じる関数を記憶するものである０例えば各基準
濃度を関数決定因子とし、実測濃度を変数入力とし、出
力が銅イオン、ピロリン酸イオン及びアンモニウムイオ
ン誤差信号とすることができ、これらの関数は銅イオン
、ピロリン酸イオン、アンモニウムイオンの各濃度の適
正値または適正範囲、及びこれらのイオンの少なくとも
２つの間の適正濃度比または適正濃度範囲とすることが
せきる。第１図及び第２図の測定結果を参照すれば誤差
信号の決定因子として重要なのはＰ、０．４″″、Ｃｕ
２＋。

ＮＨ，十及びＰ　２０　ｔ←／（ｕ２４である。誤差信
号は正負のベクトル量とし、逆方向への制御で特定基準
濃度または特定範囲の基準濃度への復帰で誤差信号を零
とす、ることができる、要するに、所定のイオン濃度が
達成できれば良い。

今、アンモニアについて具体的に述べると、ＮＨ４“は
経時変化とともに減少する因子のため次のように管理す
る。

分析値　Ｘ 基準値　Ａ 管理巾　ａ ＩｘＸ希釈率−Ａ１≦ａのとき補給なしＸＸ希釈率−Ａ
　＜　−ａのとき Ａ−ｘＸ希釈率　分だけ補給する。

この場合、めっき浴の全量は一定になるように蒸留水を
加えて管理しているものとする。

他の２つについても、　はぼ同様であるが。

Ｃｕ”、ｐ２ｏ、ａ″″それぞれの分析値の他にＰ２０
フ４−　／　Ｃｕ２＋比も管理しなければいけない点が
異なる。

誤差信号は例えばモータ等の駆動手段に加えられてＰ２
０フ４−イオン溶液タンク５、Ｃｕ’＋イオン溶液タン
ク６、及びＮ　Ｈａ“イオン溶液タンク７のバルブを開
さめつき浴１へ溶液を追加する。

以上のように、本発明によれば銅めっき浴のイオン濃度
の精密な制御が可能になり、銅めっき嗅の特性を均一化
することができる。

実験例 上に述べた装置を用い、次の組成の浴を用意した。また
この組成に対応するＣｕ”、Ｐ２Ｏフ“及びＮＨＪ＋イ
オン濃度を基準値としてＣｕＦ２に記憶させた。

ピロリン酸銅　　　　　　　　８ＯＮ１００ｇ／ｌピロ
リ八リウム　　　　　３１０〜３８０　ｇ１５７　　’
アンモニア　　　　　　　　１１−１ｏ／１１（Ｃｕ”
　　３３〜４２ｇ／４１゜ Ｐ、Ｏ）’−２１０〜２４８ｇ／ｉＬ）上記の浴は次の
ように調節した。

浴温　　　　　　　　　　　　　５５℃±１℃ｐ　Ｈ８
，４±０．０５ 電流密度　　　　　　　　５〜３０ｍＡ／ｃｒｎ”めつ
き槽内に被電着物を水平に置き、その表面からやや離間
して水平移動しうるパドル（棒状のもの）を配置し、１
サイクル／秒程度で移動させた。めっき浴はポンプで循
環させた。サンプル奄定時間間隔に抽出して銅イオン、
ピロリン酸イオン及びアンモニウムイオン濃度をイオン
クロマトグラフ装置３で測定し、ＣＰＵ　４で基準値と
比較し、別に設けたピロリン鍛鋼溶液タンリ５、ピロリ
ン醜カリウム溶液タンリ６及びアンモニア溶液タンク７
から誤差信号に応じてこれらのイオン溶液をめっき浴１
に補充した。めっき浴のイオン分析は第４図及び第５図
に示す通り、狭い範囲に保つことができた。これにより
銅めっき膜の特性毫一定に保つことができた。

以上のように、本発明によると、銅めつき浴のイオン濃
度を直接分析してその結果をめっき浴にフィードバック
することにより、銅めっき膜の特性を精密に制御するこ
とができる。尚、すでに説明したように、イオン濃度の
制御を行なうためにＣＰＵ　４で行なうべき演算は−通
りでなく、最終的に所望制御を達成する銅イオン、ピロ
リン酸イオン及びアンモニウムイオンの誤差信号を算出
できるならどんな関数１も良い。

第１図は銅イオン濃度とピロリン酸イオン濃度の比の経
時変化を表わすグラフ、第２図はアンモニウムイオン濃
度の経時変化を示すグラフ、第３図は本発明のめつき浴
管理装置を示すブロック図である。第４図は本発明によ
り管理された浴のビロリン酸／銅イオン比の変化を表わ
すグラフ、第５図は本発明により管理された浴のアンモ
ニウムイオンの変化を表わすグラフである。

第１図 一日尋（。

第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅めつき浴から定期的にめつき液をサンプル抽出
   し、これをイオンクロマトグラフ分析により銅イオン濃
   度、又は銅イオン濃度とピロリン酸イオン濃度若しくは
   銅イオン濃度と硫酸イオン濃度、及び場合によりアンモ
   ニウムイオン濃度若しくは塩素イオン濃度を表わす電気
   信号を得、これらと基準の銅イオン濃度、基準のピロリ
   ン酸イオン濃度、若しくは基準の硫酸イオン濃度、場合
   により基準のアンモニウムイオン濃度若しくは基準の塩
   素イオン濃度のうち少なくとも１つの基準との１つの誤
   差信号を算出し、これらの誤差信号に基づいて銅イオン
   源、ピロリン酸イオン源、若しくは硫酸イオン源、及び
   場合によりアンモニウムイオン源若しくは塩素イオン源
   の少なくとも１つから前記銅めつき浴へめつき溶液を補
   給することから成るめつき浴の管理方法。
2. （２）銅イオン、ピロリン酸イオン、及び場合によりア
   ンモニウムイオンを溶解しためつき浴の槽、又は銅イオ
   ン、硫酸イオン及び塩素イオンを溶解しためつき浴槽と
   、前記めつき浴の定期的サンプリング手段と、サンプリ
   ング試料中の銅イオン、ピロリン酸イオン、及び場合に
   よりアンモニウムイオン、又は銅イオン、硫酸イオン及
   び塩素イオンを分析してそれらの濃度を表わす電気信号
   を生じるイオンクロマトグラフ装置と、制御目標たる基
   準の銅イオン濃度、基準のピロリン酸イオン濃度、場合
   により基準のアンモニウムイオン濃度、及びこれらの少
   なくとも２つの基準の関係を記録している記憶装置、又
   は基準の銅イオン濃度、基準の硫酸イオン濃度、塩素イ
   オン濃度の関係を記録している記憶装置と、前記電気信
   号と前記基準の濃度及び関係とを関連づけて基準からの
   偏りを表わす銅イオン及びピロリン酸イオン及び場合に
   よりアンモニウムイオン、又は銅イオン、硫酸イオン、
   塩素イオンの誤差信号を算出する手段と、銅イオン、ピ
   ロリン酸イオン及び場合によりアンモニウムイオンの水
   溶液の各槽、又は銅イオン、硫酸イオン、塩素イオンの
   水溶液の各槽と、前記誤差信号に応じて前記各槽から前
   記めつき溶槽へ補給を行なわせる手段と、より成るめつ
   き浴管理装置。