JP2023123853A - 安定な電解質材料およびこれを含む溶媒材料 - Google Patents

安定な電解質材料およびこれを含む溶媒材料 Download PDF

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Abstract

【課題】得られる溶液を初期の溶液組成に応じて酸性または塩基性にすることができる種々の水溶液に組み込むことができる物質の組成物を提供する。【解決手段】以下の化学構造を有する物質の組成物:JPEG2023123853000015.jpg9166上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;yは1~20の整数であり;Zは-1~-3の電荷を有する第14族~第17族の単原子イオンの1つであるか、または、-1~-3の電荷を有する多原子イオンである。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2015年4月23日に提出された米国仮出願番号第62/152,009
号に対して優先権を主張するものである。
発明の分野
本発明は、得られる溶液を初期の溶液組成に応じて酸性または塩基性にすることができ
る種々の水溶液に組み込むことができる物質の組成物に関する。
2つの異なった電荷タイプ、すなわち、正に帯電したカチオン(+)のモル数と負に荷
電したアニオン(-)のモル数とが化学量論的に電荷バランスがとれ、安定した電荷の中
性水溶液を生成すると、閉じた系の内部エネルギーが安定するという科学的事実は、熱力
学の法則に基づいて、長く受け入れられている。中性溶液中の静電荷タイプは、同数の負
の静電荷(-)によってバランスされる正の静電荷(+)を必然的に有することが広く認
識されている。しかしながら、酸性水溶液に関して実施された研究は、様々な溶液が酸性
プロトンイオンを処理し、過剰にしうることを示している。
この現象は、水分子が溶液中に存在する不均衡な電荷を安定化するのに有効であるとい
う結論を支持する。水溶液中に存在する水分子は、任意の不均衡な電荷を安定化させ、電
荷のバランスがとれた溶液を生じると考えられている。この結果は熱力学の法則に適合し
、水分子の孤立電子対からなり、電荷の均衡をとる新しいタイプの求核試薬(charge bala
ncing neucleophile)の存在を強く示唆する。
不均衡な電荷の存在が仮定されているが、水分子の様々な種が過渡状態(transient sta
tes)で存在する可能性がある。複雑な水分子の安定した形態は、これらが同定され生成さ
れるならば、望ましい特徴および特性を有すると考えられている。したがって、独立して
使用することができ、または溶液材料において使用することができる安定した電解質材料
を製造することが望ましいであろう。
本明細書中、以下の化学構造を有する物質の組成物が開示される:
上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;
yは1~20の整数であり;
Zは多原子イオンまたは単原子イオンである。
また、以下の化合物:
上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;
yは1~20の整数であり;
Zは多原子イオンまたは単原子イオンである;および溶媒を含む溶液もまた開示される
詳細な説明
オキソニウムイオン由来の複合体(complex)として広く解釈される、水溶液中で使用す
ることができる新規な電解質が本明細書中に開示される。本明細書で定義される「オキソ
ニウムイオン複合体(oxonium ion complex)」は、一般に、少なくとも1つの3価の酸素
結合(trivalent oxygen bond)を有する正の酸素カチオンとして定義される。ある実施形
態において、酸素カチオンは、1つ、2つおよび3つの3価結合酸素カチオン(trivalent
ly bonded oxygen cation)から主に構成され、上記カチオンの混合物として存在する集団
として、または、1つ、2つおよび3つの3価結合酸素カチオンのみを有する物質として
、水溶液中に存在する。3価の酸素カチオンを有するオキソニウムイオンの非限定的な例
としては、ヒドロニウムイオンの少なくとも1つを挙げることができる。
ある実施形態では、酸素カチオンは、1つ、2つおよび3つの3価結合酸素アニオン(t
rivalently bonded oxygen anion)から主に構成され、上記アニオンの混合物として存在
する集団として、または、1つ、2つまたは3つの3価結合酸素アニオンのみを有する材
料として、水溶液中に存在すると考えられる。
本明細書に開示される物質の組成物が水性溶媒または有機溶媒などの溶媒と混合される
場合、得られる組成物は、ヒドロニウムイオン、ヒドロニウムイオン複合体およびこれら
の混合物より構成されうる溶液である。適当なカチオン性物質は、ヒドロキソニウムイオ
ン複合体とも称されうる。物質の組成物およびこれを含む溶液は、低いpH値が求められ
る様々な用途において有用性を有しうる。本明細書に開示される化合物および材料はまた
、特定の洗浄および消毒用途に限定されない様々な状況において適用性を有しうる。
極微量のカチオン性ヒドロニウムが、水素イオンの存在下で水分子から水中に自発的に
形成しうることが理論化されている。いずれの理論にも拘束されることなく、天然に存在
するヒドロニウムイオンは極めてまれであると考えられている。水中の天然に存在するヒ
ドロニウムイオンの濃度は、480,000,000分の1以下であると推定される。ヒ
ドロニウムイオンがたとえ生じたとしても、ヒドロニウムイオン化合物は非常に不安定で
ある。天然に存在するヒドロニウムイオンは、典型的にはナノ秒の範囲の寿命を有する不
安定な遷移化学種であると理論付けられている。天然に存在するヒドロニウムイオン種は
反応性であり、水によって容易に溶媒和され、したがってこれらのヒドロニウムイオン(
ヒドロン;hydron)は遊離状態では存在しない。
本明細書に開示される安定なヒドロニウム材料は、純水に導入された際、識別できる状
態で残存するものである。本明細書に開示されている安定なヒドロニウム材料は、水分子
と複合体を形成して(錯形成して)様々な形状の水和ケージを形成することができると考
えられており、その非限定的な例は以下でより詳細に説明する。本明細書に開示される安
定な電解質材料は、水溶液などの極性溶媒中に導入されたとき安定であり、望ましくはま
たは必要に応じてこれに付随する溶媒から単離することができる。
例えばpK≧1.74であるものといった従来の強い有機酸および無機酸は、水に添
加されると、水溶液中で完全にイオン化する。このように生成されたイオンは、存在する
水分子をプロトン化してHO+を形成し、安定なクラスターを会合させる。例えばpK
<1.74であるものといったより弱い酸は、水溶液に加えたときに、水溶液中におい
て完全ではないもののイオン化し、特定の用途において有用性を有しうる。したがって、
安定な電解質材料を製造するために用いられる酸物質は、1以上の酸の組み合わせであり
うると考えられる。ある実施形態では、酸物質は、より弱い酸と共に、1.74以上のp
を有する少なくとも1つの酸を含む。
本開示において、本明細書で定義される安定なヒドロニウム電解質材料が水溶液に添加
されたときに、極性溶媒を生成し、その溶液中に当初存在する水素イオン濃度とは無関係
に、対応する溶液に添加された安定なヒドロニウム物質の量に依存する実効pKを与え
ることが、全く予想外に見いだされた。得られる溶液は、極性溶媒として機能することが
でき、安定なヒドロニウム物質の添加前の初期溶液pHが6~8である場合には、特定の
用途において0~5の実効pKを示すことができる。
本明細書で開示される安定な電解質材料は、得られる溶媒のpHおよび/または得られ
る溶液の実効もしくは実際のpKを効果的に調整するために、アルカリ性範囲にある、
例えば8~12の初期pHを有する溶液に添加することができると考えられる。本明細書
で開示される安定な電解質材料の添加は、発熱性、酸化など、これらに限定されない知覚
可能な反応特性を伴わずに、アルカリ溶液に添加することができる。
水性自己解離(aqueous auto-dissociation)の結果として水中に存在する理論的なヒド
ロニウムイオンの酸性度は、水中の酸の濃度を判断するために用いられる間接的な尺度で
ある。強酸は、理論上のヒドロニウムイオン材料よりも良好なプロトンドナーと考えられ
、そうでなければ、酸のかなりの部分が非イオン化状態で存在するであろう。先に示した
ように、水性自己解離(aqueous auto-dissociation)に由来する理論的なヒドロニウムイ
オンは、種として不安定であり、その発生は確率的で、仮に存在するとしても、これに付
随する水溶液中において極端に低濃度で存在しうる。一般に、水溶液中のヒドロニウムイ
オンは、480,000,000分の1未満の濃度で存在し、単離することができるが、
仮にそうであったとしても、例えばHF-SbFSOのような構造にある超酸溶液に
結合したモノマーとして固相または液相有機合成(liquid phase organosynthesis)によっ
て自然の水溶液から単離されうる。このような物質は、極めて低濃度でしか単離すること
ができず、単離すると容易に分解する。
これとは対照的に、本明細書で開示される安定なヒドロニウム材料は、長期間持続し、
続いて、望ましくはまたは必要に応じて溶液から単離することができる、濃縮されたヒド
ロニウムイオンの供給源を提供する。
ある実施形態において、物質の組成物は、以下の化学構造を有する:
上記式中、xは3~11の奇数の整数であり;
yは1~10の整数であり;
Zは多原子または単原子イオンである。
多原子イオンZは、1つ以上のプロトンを供与する能力を有する酸に由来するイオンか
ら誘導することができる。付随する酸は、23℃でpK≧1.7の値を有するものであ
りうる。用いられる多原子イオンZは、+2以上の電荷を有するものでありうる。そのよ
うな多原子イオンの非限定的な例として、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、シュ
ウ酸イオン、クロム酸イオン、重クロム酸イオン、ピロリン酸イオン、およびこれらの混
合物が挙げられる。ある実施形態では、多原子イオンは、pK値≦1.7を有する酸に
由来するイオンを含む多原子イオンを含む混合物から誘導することができると考えられる
本明細書に開示される安定な電解質材料は、標準的な温度および圧力下で安定であり、
油性の液体として存在しうる。安定な電解質材料を水または他の極性溶媒に添加して、1
ppmを超える実効濃度の安定なヒドロニウムイオンを含む極性溶液を生成することがで
きる。ある実施形態では、本明細書に開示される安定な電解質材料は、適切な水性溶媒ま
たは有機溶媒と混合されたときに、10~100ppmよりも大きい濃度の安定なヒドロ
ニウムイオン物質の実効濃度を提供することができる。
全く予想外なことに、本明細書に開示された安定な電解質材料の添加により得られ、溶
液中に存在するヒドロニウムイオン複合体は、総酸に対する遊離酸の比が付随して変化す
ることなく、得られる溶媒材料の酸機能性(acid functionality)を変化させることが見出
された。酸機能性の変化としては、例えば、測定されたpHの変化、遊離酸対総酸の比の
変化、比重の変化およびレオロジーのような特性が挙げられる。初期ヒドロニウムイオン
複合体(initial hydronium ion complex)を含む安定な電解質材料の製造に用いられる現
存の酸物質と比較して、スペクトルおよびクロマトグラフィーの結果の変化もまた注目さ
れる。本明細書に開示される安定な電解質材料の添加は、遊離酸対総酸の比において観察
される変化と相関しないpKの変化をもたらす。
このように、本明細書に開示される安定なヒドロニウム電解質材料を、初期pHが6~
8である水溶液に添加すると、実効pKが0~5である溶液が得られる。また、得られ
る溶液のpKは、カロメル電極、特定イオンORPプローブによって測定された場合、
0より小さい値となりうると解される。本明細書で使用される用語「実効pK」は、得
られる溶媒中に存在する利用可能な総ヒドロニウムイオン濃度の尺度である。したがって
、物質のpHおよび/またはその関連するpKは、これ(ら)を測定したとき、-3~
7の数値を示す可能性がある。
典型的には、溶液のpHは、そのプロトン濃度の尺度であるか、または-OH部分の反
比例としての尺度である。本明細書で開示される安定な電解質材料は、極性溶液に導入さ
れると、水素プロトンとヒドロニウムイオン電解質材料および/またはその付随する格子
もしくはケージとの、少なくとも部分的な配位を容易にすると考えられる。このように、
導入された安定なヒドロニウムイオンは、水素イオンを伴って、導入された水素の選択的
な官能性(functionality)を可能にする状態で存在する。
より具体的には、本明細書に開示される安定な電解質材料は、以下の一般式を有しうる
xは3以上の奇数の整数であり;
yは1~20の整数であり;
Zは-1~-3の電荷を有する第14族~第17族の単原子イオンの1つであるか、ま
たは、-1~-3の電荷を有する多原子イオンである。
本明細書に開示される物質の組成物において、Zとして用いられうる単原子成分として
は、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンおよび臭化物イオンなどの
第17族ハロゲン化物イオン;窒化物イオンおよびリン化物イオンなどの第15族材料、
ならびに酸化物イオンおよび硫化物イオンなどの第16族材料が挙げられる。多原子成分
としては、例えば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、クロム酸イオン、シアン化物イオン、
窒化物イオン、硝酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イ
オン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭化水素酸(hydrobromite)イオン、臭化物イオ
ン、臭素酸イオン、ヨウ化物イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオンが挙げられる。
物質の組成物は、上に列挙した物質に対して単一物質から構成されてもよいし、または、
列挙した化合物の1つ以上の組み合わせから構成されてもよいと考えられる。
ある実施形態において、xは3~9の整数であり、他の実施形態では、xは3~6の整
数であることも考えられる。
ある実施形態では、yは1~10の整数であり;他の実施形態では、yは1~5の整数
である。
ある実施形態において、本明細書に開示される物質の組成物は、以下の式を有しうる:
xは3~12の奇数の整数であり;
yは1~20の整数であり;
Zは-1~-3の電荷を有する第14族~第17族の単原子イオンの1つであるか、ま
たは、-1~-3の電荷を有する多原子イオンである。ある実施形態では、xは3~9で
あり、yは1~5の整数である。
物質の組成物は、値xが3より大きい整数の平均分布であり、好ましくは、3~10の
整数である異性体分布として存在することが考えられる。
本明細書に開示される物質の組成物は、適当な無機酸に適当な無機水酸化物を添加する
ことによって形成することができる。上記無機酸は、約1.18~1.93の比重を有し
;22~70°ボーメ(baume)の密度を有していてもよい。ある実施形態では、無機酸は
、1.53~1.85の比重を有し;50~67°ボーメの密度を有すると考えられる。
無機酸は、単原子酸または多原子酸のいずれかでありうる。
用いられる無機酸は、同質であってもよく、または規定されたパラメータの範囲内にあ
る種々の酸化合物の混合物であってもよい。酸は、意図されたパラメータから外れる酸化
合物を1つ以上含む混合物であってもよいが、他の物質と組み合わせると、規定された範
囲内の平均酸組成値を与えることも考えられる。用いられる無機酸または酸は、任意の適
当な等級または純度のものでありうる。場合によっては、技術グレード(tech grade)およ
び/または食品グレードの材料を様々な用途において適切に使用することができる。
本明細書に開示される安定な電解質材料を調製する際に、無機酸は、任意の適切な体積
の液体の形態で、任意の適切な反応容器中に収められうる。様々な実施形態において、反
応容器は、適切な容量の非反応性ビーカーでありうることが意図される。用いられる酸の
量は、50mLほどの小さいものであってもよい。最大5000ガロン、あるいはそれよ
りも大きな体積もまた、本開示の範囲内にあると考えられる。
無機酸は、室温または室温付近といった適切な温度で反応容器中に保持されうる。初期
の無機酸を約23~約70℃の範囲に維持することは、本開示の範囲内である。しかしな
がら、15~約40℃の範囲内のより低い温度を採用することもできる。
無機酸は、プロセスの特定の用途において採用される1~2.5HPの機械的エネルギ
ーを与える撹拌レベルで、適切な手段によって撹拌され、約0.5HP~3HPの範囲の
機械エネルギーが付与される。撹拌は、種々の適当な機械的手段によって行うことができ
、当該機械的手段としては、例えば、DCサーボドライブ、電気インペラ、磁気撹拌器、
化学インダクタ(chemical inductor)などが挙げられるが、これに限定されない。
撹拌は、水酸化物の添加の直前に間隔をあけて開始してもよく、また、水酸化物導入工
程の少なくとも一部の間に、間隔をあけて継続してもよい。
本明細書に開示される方法において、選択される酸物質は、少なくとも7以上の平均モ
ル濃度(M)を有する濃酸であってもよい。ある手順では、平均モル濃度は少なくとも1
0以上であり;特定の用途では、7~10の平均モル濃度が有用である。用いられる選択
された酸物質は、純粋な液体、液体スラリー、または本質的に濃縮された形態の溶解した
酸の水溶液として存在してもよい。
適切な酸物質は、水性物質または非水性物質のいずれかでありうる。適当な酸物質の非
限定的な例としては、以下の1つ以上が挙げられる:塩酸、硝酸、リン酸、塩素酸、過塩
素酸、クロム酸、硫酸、過マンガン酸、青酸、臭素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ
素酸、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸、フルオロチタン酸。
ある実施形態において、用いられる規定体積の液体濃強酸は、55~67°ボーメの比
重を有する硫酸でありうる。この物質を反応容器に入れ、16~70℃の温度で機械的に
撹拌することができる。
開示された方法のある特定の用途では、非反応性容器中に計量され、規定量で存在する
、濃硫酸等の撹拌されている酸に、計量された規定量の適当な水酸化物材料が添加されう
る。添加される水酸化物の量は、沈殿物および/または懸濁固体もしくはコロイド懸濁液
として組成物中に存在する固体物質を生成するのに十分な量である。用いられる水酸化物
材料は、水溶性または部分的に水溶性の無機水酸化物であってもよい。本明細書に開示さ
れる方法において用いられる部分的に水溶性の水酸化物は、一般に、それらが添加される
酸物質との混和性を示すものである。適当な部分的に水溶性の無機水酸化物の非限定的な
例としては、共に用いられる酸において少なくとも50%の混和性を示すものがある。無
機水酸化物は、無水物であっても、水和物であってもよい。
水溶性無機水酸化物の非限定的な例としては、例えば、水溶性アルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物および希土類水酸化物が挙げられる;これらは、単独でまたは
互いに組み合わせて使用してもよい。他の水酸化物も、本開示の範囲内にあると解される
。「水溶性」の用語は、用いられる水酸化物材料と関連して定義され、標準温度および標
準圧力において水中で75%以上の溶解特性を示す材料と定義される。利用される水酸化
物は、典型的には、酸物質に導入されうる液体物質である。水酸化物は、全くの溶液、懸
濁液または過飽和スラリー(a super-saturated slurry)として導入することができる。あ
る実施形態では、水溶液中の無機水酸化物の濃度は、それが導入され、共に用いられる酸
の濃度に依存しうると考えられる。水酸化物材料の適当な濃度の非限定的な例は、5モル
の物質(5 mole material)の5~50%を超える水酸化物濃度である。
適当な水酸化物材料としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウムおよび/または水酸化銀が挙げられるが、これらに限定されない
。無機水酸化物溶液は、その使用時、5モルの物質の5~50%の無機水酸化物濃度を有
していてもよく、特定の用途では5~20%の濃度が採用される。ある方法では、無機水
酸化物材料は、消石灰(slaked lime)として存在するような適当な水溶液中の水酸化カル
シウムでありうる。
開示される方法では、液体または流体形態の無機水酸化物は、所定の共鳴時間(resonan
ce time)を与えるため、規定時間にわたって1回または複数回、計量された分量で、撹拌
されている酸物質に導入される。概説される方法における共鳴時間は、本明細書に開示さ
れるヒドロニウムイオン材料が発達する環境を促進し提供するのに必要な時間間隔である
と考えられる。本明細書に開示される方法にて採用される共鳴時間間隔は、典型的には1
2~120時間であり、共鳴時間間隔は24~72時間であり、その中の増分は特定の用
途において利用される。
この方法の様々な用途において、無機水酸化物は、複数の計量された分量において撹拌
されている分量の上表面の酸に導入される。通常は、共鳴時間の間にわたって、無機水酸
化物材料の全量が、複数の計量された量の一部として導入される。多くの場合、計量され
た追加分の冒頭導入(Front loaded metered addition)が採用されている。本明細書中で
使用される「計量された追加分の冒頭導入(Front loaded metered addition)」の用語は
、共鳴時間の最初の部分の間により多くの分量で、水酸化物の全分量が添加されることを
意味すると解釈される。望ましい共鳴時間の初期比率は、全共鳴時間の最初の25%~5
0%であると考えられる。
添加される計量された各分量の割合は、外部プロセス条件、in situプロセス条
件、特定の材料特性といった非限定的な要因に基づいて変化しうるか、または同じであり
うると理解されるべきである。計量された分量の数は、3~12であってもよいと考えら
れる。各計量された分量を添加する間隔は、開示される方法の特定の用途において5~6
0分でありうる。実際の添加間隔は、特定の用途では、60分~5時間でありうる。
この方法の特定の用途では、添加物の有無にかかわらず、66°ボーメ濃硫酸50mL
に5重量/体積%(w/v%)の水酸化カルシウム材料100mLを2mL/分で、5回
の供給で添加する。水酸化物材料を硫酸に添加すると、液体の濁りが増加した材料が生成
する。液体の濁りの増加は、沈殿物としての硫酸カルシウムを示唆している。生成した硫
酸カルシウムは、懸濁し、溶解した固体の調整された濃度を得ることを目的として、継続
して行なわれる水酸化物の添加に伴った様式で除去することができる。
いずれの理論にも拘束されるものではないが、本明細書に記載した方法で水酸化カルシ
ウムを硫酸に添加すると、初期の水素プロトンまたは硫酸と関連したプロトンが消費され
、水素プロトン酸素化(hydrogen proton oxygenation)が起こり、水酸化物の添加時にお
いて一般的に予想されるように、問題となるプロトンがオフガス(off-gassed)されないと
考えられる。代わりに、1個のプロトンまたは複数のプロトンは、液体材料中に存在する
イオン性水分子成分と再結合する。
規定された適当な共鳴時間が経過した後、得られた材料は、2000ガウスを超える値
で非双極磁場(a non-bi-polar magnetic field)に曝露される;特定の用途では、200
万ガウスを超える磁場が採用される。特定の状況では、10,000~200万ガウスの
磁場が使用されうると考えられる。磁場は、種々の適当な手段によって形成することがで
きる。適当な磁場発生器の非限定的な一例が、Wurzburgerの米国特許第7,122,26
9号において見出され、その明細書は参照により本明細書に組み込まれる。
プロセスの間に生成され、沈殿物または懸濁した固体として存在する固体物質は、任意
の適当な手段によって除去することができる。かような除去手段としては、例えば以下が
挙げられるが、これらに限定されない:重力濾過、強制濾過(forced filtration)、遠心
分離機、逆浸透など。
本明細書に開示される安定な電解質材料の組成物は、室温かつ相対湿度50~75%で
保管された場合に少なくとも1年間は安定であると考えられる貯蔵安定性のある粘性液体
である。安定な電解質材料の組成物は、様々な最終用途において無溶媒で(neat)使用する
ことができる。安定な電解質材料の組成物は、電荷バランスの取れていない酸性プロトン
の全モル数の8~9%を含む、1.87~1.78モル濃度の物質を有しうる。
本明細書に開示される方法から得られる安定な電解質材料の組成物は、水素電量測定(h
ydrogen coulometery)およびFFTIRスペクトル分析を介して滴定的(titramtrically)
に測定される場合、200~150Mの濃度のモル濃度、ある場合には187~178M
の濃度のモル濃度を有する。この材料は、1.15を超える重量測定範囲(gravimetric r
ange)を有し;ある場合には、1.9より大きな範囲である。この物質は、分析すると、
1モルの水に含まれる水素に対して、1立方ミリリットル当たり最大1300体積倍のオ
ルト水素(orthohydrogen)を生じることが示されている。
開示されるような物質の組成物は、適当な極性溶媒に導入され、15体積%を超える濃
度のヒドロニウムイオンを含む溶液を与えうることも考えられる。ある用途では、ヒドロ
ニウムイオンの濃度は25%よりも大きくすることができ、また、ヒドロニウムイオンの
濃度は15~50体積%となりうると考えられる。
適当な極性溶媒は、水性物質、有機物質、または水性および有機物質の混合物のいずれ
かでありうる。極性溶媒が有機成分を含む状況では、有機成分としては、以下の少なくと
も1つを含みうる:5個未満の炭素原子を有する飽和および/または不飽和の短鎖アルコ
ール、および/または5個未満の炭素原子を有する飽和および不飽和の短鎖カルボン酸。
溶媒が水および有機溶媒を含む場合、水対溶媒の比は、水:溶媒が、それぞれ1:1~4
00:1であることが意図される。適当な溶媒の非限定的な例としては、水、酢酸、メタ
ノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ギ酸など
の極性プロトン性溶媒として分類される様々な物質が挙げられる。
本明細書中で定義された物質の組成物を添加して得られる溶媒材料中に存在するイオン
複合体は、一般に安定であり、これを生成するために作り出された環境の存在下で酸素供
与体として機能することができる。この材料は、任意の適切な構造を有し、一般に安定で
あり、酸素供与体として機能することができる溶媒和を形成していてもよい。
得られる溶液の特定の実施形態は、ある濃度のイオンを含むが、当該イオンは、以下の式
によって表される:
上記式中、xは3以上の奇数の整数である。
本明細書に開示される化合物のイオン性の形態は、本開示ではヒドロニウムイオン複合
体と呼ばれる個々のイオン複合体中に7個よりも多い水素原子を有する独特なイオン複合
体で存在すると考えられる。本明細書で使用される「ヒドロニウムイオン複合体(hydroni
um ion complex)」の用語は、カチオンHx-1+(ここで、xは3以上の整数であ
る)を取り囲む分子のクラスターとして広く定義することができる。ヒドロニウムイオン
複合体は、少なくとも4つの追加の水素分子と、水分子としてそれに会合した(錯形成し
た)化学量論的割合の酸素分子とを含んでもよい。したがって、本明細書の方法で用いら
れうるヒドロニウムイオン複合体の非限定的な例の式表示は、以下の式によって表される
上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;
yは1~20の整数であり;ある実施形態において、yは、3~9の整数であってもよ
い。
本明細書に開示される種々の実施形態において、ヒドロニウムイオン複合体の少なくと
も一部は、以下の式:
上記式中、xは1~4の整数であり;
yは0~2の整数である;を有するヒドロニウムイオンの溶媒和構造として存在すると
考えられる。
かような構造において、式:
で表されるコアは、複数のHO分子によってプロトン化される。本明細書に開示される
物質の組成物中に存在するヒドロニウム複合体は、アイゲン(Eigen)複合体カチオン、ツ
ンデル(Zundel)複合体カチオンまたはこれら2つの混合物として存在しうると考えられる
。アイゲン溶媒和構造は、ヒドロニウム複合体が3つの隣接する水分子に強く結合した状
態で、H+構造の中心にヒドロニウムイオンを有しうる。ツンデル溶媒和複合体は
、プロトンが2つの水分子によって等しく共有されているH+複合体でありうる。
溶媒和複合体は、通常、アイゲン溶媒和構造とツンデル溶媒和構造との間の平衡状態で存
在する。これまで、それぞれの溶媒和構造複合体は、一般に、ツンデル溶媒和構造に有利
な平衡状態で存在していた。
本開示は、少なくとも部分的に、アイゲン複合体に有利な平衡状態でヒドロニウムイオ
ンが存在する安定した材料を生成することができるという予期せぬ発見に基づいている。
本開示はまた、プロセスの流れの中でアイゲン複合体の濃度を増加させることにより、増
強された酸素供与体である新規な種のオキソニウム材料を提供することができるという、
予期せぬ発見に基づくものである。
本明細書に開示されるプロセスの流れでは、ある実施形態において、アイゲン溶媒和状
態とツンデル溶媒和状態との比が1.2対1~15対1との間であり;他の実施形態では
、1.2対1~5対1の間の比でありうる。
本明細書で開示される新規な酸素供給体であるオキソニウム材料は、一般に、過剰のプ
ロトンイオンで緩衝される熱力学的に安定な水性酸溶液として説明することができる。あ
る実施形態において、プロトンイオンの過剰分は、遊離した水素含有量によって測定され
るように、10%~50%の過剰水素イオンの量でありうる。
本明細書で論じる方法で用いられるオキソニウム複合体は、様々なプロセスによって用
いられる他の材料を含むことができると考えられる。水和したヒドロニウムイオンを生成
する一般的な方法の非限定的な例は、米国特許第5,830,838号に開示されており
、その明細書は参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に開示される組成物は、以下の化学構造を有する:
上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;
yは1~20の整数であり;
Zは多原子イオンであるか、または、単原子イオンである。
用いられる多原子イオンは、1以上のプロトンを供与する能力を有する酸に由来するイ
オンでありうる。関連する酸は、23℃でpK≧1.7の値を有するものでありうる。
用いられるイオンは、+2以上の電荷を有するイオンでありうる。そのようなイオンの非
限定的な例としては、例えば、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、クロム酸イオン
、重クロム酸イオン、ピロリン酸イオン、およびこれらの混合物が挙げられる。ある実施
形態において、多原子イオンは、pK≦1.7の値を有する酸に由来するイオンを含む
多原子イオン混合物を含む混合物から誘導することができると考えられる。
ある実施形態において、物質の組成物は、以下の化学構造を有しうる:
上記式中、xは3~11の奇数の整数であり;
yは1~10の整数であり;
Zは多原子イオンであるか、または、単原子イオンである。
用いられる多原子イオンは、1以上のプロトンを供与する能力を有する酸に由来するイ
オンでありうる。関連する酸は、23℃でpK≧1.7の値を有するものでありうる。
用いられるイオンは、+2以上の電荷を有するイオンでありうる。そのようなイオンの非
限定的な例としては、例えば、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン
、クロム酸イオン、重クロム酸イオン、ピロリン酸イオン、およびこれらの混合物が挙げ
られる。ある実施形態において、多原子イオンは、pK≦1.7の値を有する酸に由来
するイオンを含む多原子イオン混合物を含む混合物から誘導することができると考えられ
る。
ある実施形態において、物質の組成物は、以下の少なくとも1つの化学量論的にバラン
スのとれた(balanced)化学組成物からなり:水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソト
リ硫酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ炭酸塩(1:1);
水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリリン酸(1:1);水素(1+)、トリア
クア-μ3-オキソトリシュウ酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキ
ソトリクロム酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ重クロム酸
塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリピロリン酸塩(1:1);
およびこれらの混合物;ある群から選択される極性溶媒と混合される。
本明細書に開示された発明をより良く理解するために、以下の実施例を提示する。実施
例は例示的なものとみなされるべきであり、本開示または特許請求される主題の範囲を限
定するものと見なすべきではない。
実施例1
非反応性容器中に、HSOの質量分率98%、平均モル濃度(M)が7超であり、
比重66°ボーメ(baume)である濃縮液体硫酸50mLを入れ、磁気スターラーにより撹
拌しながら25℃で維持し、1HPの機械的エネルギーを上記液体に付与することにより
、本明細書に開示される新規な物質の組成物を調製する。
撹拌を開始した時点で、計量された水酸化ナトリウムを、撹拌されている酸物質の上面
に添加する。用いられる水酸化ナトリウム材料は、5M水酸化カルシウムの20%水溶液
であり、計量された分量を、2mL/分の速度で5時間間隔にわたって5回導入し、共鳴
時間(resonance time)を24時間とする。計量された各分量の導入間隔は30分である。
水酸化カルシウムの硫酸への添加に伴って、硫酸カルシウム固体の形成を示す濁りが生
成する。当該固体は、プロセス中に定期的に沈殿することが可能であり、当該沈殿物は、
反応溶液との接触から除去される。
24時間の共鳴時間が完了した時点で、得られた物質を2400ガウスの非双極磁場(a
non-bi-polar magnetic field)に曝露することで、観察可能な沈殿物および懸濁した固
体が2時間で生成する。得られた物質を遠心分離し、強制濾過して(force filtered)、沈
殿物および懸濁した固体を単離する。
実施例2
実施例1で製造した材料を個々のサンプルに分離する。貯蔵安定性を決定するために、
標準的な温度および50%の相対湿度でいくつかのサンプルを密閉容器内に保存する。他
のサンプルは、組成を決定するために分析手順に供される。試験サンプルをFFTIRス
ペクトル分析に供し、水素電量測定(hydrogen coulometry)で滴定する。サンプル材料は
、200~150Mの濃度のモル濃度および187~178Mの濃度を有する。当該材料
は、1.15を超える重量測定範囲(gravimetric range)を有し;ある場合には、1.9
よりも大きな範囲である。この組成物は安定であり、さらに、電荷バランスの取れていな
い酸性プロトンを全モル数の8~9%含む、1.87~1.78モル濃度の物質を含む。
FFTIR分析により、この物質が式:水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ硫
酸(1:1)を有していることが示される。
実施例3
標準温度および標準圧力下、実施例1において概説した方法に従って製造された材料の
5mL分を、5mL分の脱イオン化された蒸留水に混合する。過剰水素イオン濃度は、1
5体積%超として測定され、当該材料のpHは1であると決定される。
本発明は、現在最も実用的で好ましい実施形態と現在考えられているものに関連して記
載されているが、本発明は開示された実施形態に限定されるものではなく、むしろ、特許
請求の範囲の精神および範囲内に含まれる改変および等価な配置を含み、その範囲は、法
律で許容されるようなすべてのそのような改変および同等の構造を包含するように最も広
い解釈が与えられる。

Claims (18)

  1. 以下の化学構造を有する物質の組成物:
    上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;
    yは1~20の整数であり;
    Zは-1~-3の電荷を有する第14族~第17族の単原子イオンの1つであるか、ま
    たは、-1~-3の電荷を有する多原子イオンである。
  2. xが3~11の整数であり、yが1~10の整数である、請求項1に記載の物質の組成
    物。
  3. 前記多原子イオンが-2以上の電荷を有する、請求項1に記載の物質の組成物。
  4. Zが硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、クロム酸イオン、重ク
    ロム酸イオン、ピロリン酸イオン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請
    求項3に記載の物質の組成物。
  5. 以下の少なくとも1つの化学量論的にバランスのとれた化学組成からなる、請求項1に
    記載の物質の組成物:水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ硫酸塩(1:1);
    水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ炭酸塩(1:1);水素(1+)、トリア
    クア-μ3-オキソトリリン酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソ
    トリシュウ酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリクロム酸塩(
    1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ重クロム酸塩(1:1);水素
    (1+)、トリアクア-μ3-オキソトリピロリン酸塩(1:1);およびこれらの混合
    物。
  6. 以下の化学構造を有する物質の組成物:
    上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;
    yは1~20の整数であり;
    Zは-1~-3の電荷を有する第14族~第17族の単原子イオンの1つであるか、ま
    たは、-1~-3の電荷を有する多原子イオンである。
  7. xが3~11の整数であり、yが1~10の整数である、請求項6に記載の物質の組成
    物。
  8. 前記多原子イオンが-2以上の電荷を有する、請求項6に記載の物質の組成物。
  9. Zが硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、クロム酸イオン、重ク
    ロム酸イオン、ピロリン酸イオン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請
    求項8に記載の物質の組成物。
  10. 以下の少なくとも1つの化学量論的にバランスのとれた化学組成からなる、請求項6に
    記載の物質の組成物:水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ硫酸塩(1:1);
    水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ炭酸塩(1:1);水素(1+)、トリア
    クア-μ3-オキソトリリン酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソ
    トリシュウ酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリクロム酸塩(
    1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ重クロム酸塩(1:1);水素
    (1+)、トリアクア-μ3-オキソトリピロリン酸塩(1:1);およびこれらの混合
    物。
  11. 式:
    上記式中、xは3以上の奇数の整数であり;
    yは1~20の整数であり;
    Zは多原子イオンである;を有する化学組成物と、
    極性溶媒と、を含み、
    前記化学組成物の少なくとも一部は、H+:SOHと、安定なヒドロニウム(
    O+)クラスターを含む作用架橋配位子との配位した結合体においてH+とし
    て存在する、化学製剤。
  12. xが3~11の整数であり、yが1~10の整数である、請求項11に記載の化学製剤
  13. Zが-2以上の電荷を有する多原子イオンから選択される、請求項12に記載の化学製
    剤。
  14. 前記極性溶媒が、水、1~4の炭素原子を有する短鎖アルコールおよびこれらの混合物
    からなる群から選択される、請求項11に記載の化学製剤。
  15. 以下の少なくとも1つの化学量論的にバランスのとれた化学組成からなる、請求項11
    に記載の化学組成物:水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ硫酸塩(1:1);
    水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ炭酸塩(1:1);水素(1+)、トリア
    クア-μ3-オキソトリリン酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソ
    トリシュウ酸塩(1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリクロム酸塩(
    1:1);水素(1+)、トリアクア-μ3-オキソトリ重クロム酸塩(1:1);水素
    (1+)、トリアクア-μ3-オキソトリピロリン酸塩(1:1);およびこれらの混合
    物。
  16. 安定な電解質が、約0.05体積%~約50体積%存在する、請求項11に記載の化学
    製剤。
  17. 安定な電解質が、実効pKaを0~5とするのに十分な量で存在する、請求項11に記
    載の化学製剤。
  18. 安定な電解質が、約1体積ppm~約25体積%の実効ヒドロニウムイオン濃度とする
    のに十分な量で存在する、請求項11に記載の化学製剤。
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