CN114450088A - 用于再生阳离子交换树脂的组合物和方法 - Google Patents

用于再生阳离子交换树脂的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

一种在水软化或调节系统中采用的离子交换材料的再生方法。该方法包括使离子交换材料与包括具有通式I所示的化合物的水性工艺流体接触以产生再生的离子交换材料的步骤，其中除去至少一种目标材料。该目标材料包括以下中的至少一种：如已经从硬水源中提取的那些等金属离子、离子可溶性有机化合物、活性水传原体。在接触步骤期间，将与离子交换材料缔合的目标材料的至少一部分从与离子交换材料的缔合中除去。在从与离子交换材料的缔合中除去之后，将该目标材料保留在工艺流体中并且输送到合适的回收和/或去除源。

Description

用于再生阳离子交换树脂的组合物和方法
背景技术
本申请为在专利合作条约的规定下提出的申请，其要求于2019年3月15日提交的美国临时申请No.62/819,196的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本公开涉及水处理。更特别地，本公开涉及再生离子交换树脂的系统和设备以及在水处理过程和操作中采用的材料。
在各种家庭用途、工业应用(例如锅炉给水)或各种其它用途中使用包含导致硬度的元素的原水会对设备造成严重损坏，以及需要频繁的清洁操作。另外，在各种家庭用途中，包含硬度的原水会干扰肥皂和洗涤剂的功效，并且会给所使用的水赋予不期望的味道。
水的总硬度在本领域中通常理解为由水中存在的钙盐和镁盐的组合浓度引起。该值通常表示为百万分率(ppm)碳酸钙。由这种材料在供水中的高浓度引起的损坏和清洁问题在家庭情况下是非常不期望的，并且对于商业操作来说在停机时间和更换设备的成本方面都是昂贵的。就操作和投资成本而言，在将原给水引入设备之前，对其进行处理以除去硬度和碱度是期望的，并且经济许多倍。
水软化剂用于经由离子交换除去水中的硬度。这种操作的一个缺点是现场再生需要使用盐作为离子交换再生剂。在许多城市，由于氯化钠对位于城市处理设施的生物反应器的影响，用于盐水再生的盐的使用正在减少。为了解决该问题，可以使用换瓶罐(bottleexchange tanks)。这些系统是现场再生的昂贵替代方案。因此，期望提供一种用于再生离子交换树脂的系统和方法，根据期望或需要，该系统和方法可用于原位再生。
发明内容
一种在水软化或调节系统中采用的离子交换材料的再生方法，所述方法包括以下步骤：使离子交换材料与水性工艺流体接触以产生再生的离子交换材料，其中所述离子交换材料具有与其缔合的至少一种目标材料。所述目标材料包括以下中的至少一种：如已经从硬水源中提取的那些等的金属离子、离子可溶性有机化合物、活性水传病原体水传病原体。所述水性工艺流体包括具有以下通式的化合物：
Figure BDA0003354672480000021
其中x为≥3的奇整数；
其中y为1～20之间的整数；并且
其中Z为多原子离子、单原子离子、或多原子离子和单原子离子的混合物；
在接触步骤期间，将与离子交换材料缔合的目标材料的至少一部分从与离子交换材料的缔合中除去。在从与离子交换材料的缔合中除去之后，该目标材料可以保留在工艺流体中并且根据期望或需要输送到合适的回收源和/或去除源。
在某些情况下，该目标材料可以包括从硬水中提取的金属阳离子，例如镁和/或钙。根据待处理的水流，该目标材料中可以包括其它金属阳离子。在某些实施方案中，预期的是，金属阳离子如镁和/或钙阳离子可以在离子交换材料中全部或部分地由多原子离子、单原子离子或多原子离子和单原子离子的混合物Zy置换。
具体实施方式
本文公开的是一种在水软化系统中的离子交换材料的再生方法，所述方法包括使离子交换材料与水性工艺流体接触以产生再生的离子交换材料的步骤。水性工艺流体包括具有以下同时的化合物：
Figure BDA0003354672480000022
其中x为≥3的奇整数；
其中y为1～20之间的整数；并且
其中Z为至少一种多原子离子、至少一种单原子离子、或至少一种多原子离子和至少一种单原子离子的混合物
要再生的离子交换材料可以为任意合适的离子交换树脂或包括至少一种与离子交换材料缔合的目标材料的其它材料。目标材料可以为一种或多种在水软化或调节流中发现的化合物。目标材料为要全部或部分除去的材料，并且可以包括但不限于金属离子、离子可溶性有机化合物、和活性水传病原体等中的至少一种。
目标材料可以为通过键合或亲和性与离子交换材料保持接触的材料。在如本文公开的接触步骤期间，目标材料的至少一部分从离子交换树脂材料解离并且转移到水性工艺流体并被其除去。接触步骤可以持续一段时间，该时间足以实现目标材料的至少一部分从与离子交换材料的缔合中释放出来。在某些实施方案中，水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在2分钟和5小时之间。在某些实施方案中，可以在水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在5分钟和5小时之间。在某些实施方案中，可以在水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在2分钟和45分钟之间。在某些实施方案中，可以在水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在5分钟和45分钟之间。在某些实施方案中，可以在水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在2分钟和30分钟之间。在某些实施方案中，可以在水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在2分钟和20分钟之间。在某些实施方案中，可以在水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在5分钟和5小时之间。在某些实施方案中，可以在水性工艺流体和离子交换材料之间的接触时间可以在10分钟和2小时之间。
在某些情况下，水性工艺流体和离子交换材料之间的接触可以在10℃和30℃之间的温度下发生。在本公开的范围内还考虑，期望或需要时接触步骤可以在升高的温度下发生。也在本公开的范围内的是，接触步骤可以在升高的温度下发生，其中升高的温度极限是由所处理的缔合的离子交换树脂的热降解温度限制的极限。在某些实施方案中，在其中离子交换树脂为阴离子交换树脂材料的某些情况下，水性工艺流体和离子交换材料之间的接触可以在10℃和60℃之间的温度下发生，在其中离子交换材料为阳离子交换树脂材料的某些情况下，在10℃和130℃之间发生。
当在接触步骤中采用升高的温度的情况下，温度升高可以通过将水性工艺流体加热到足以实现升高的温度(诸如在接触期间的温度在期望的范围内，如以上所定义的范围)的升高的温度来实现。工艺流体的加热可以通过任意合适的热传递机制发生。在某些方法中，当热冷却可以在与离子交换材料接触之前或接触时通过稀释和/或热传递完成时，水性工艺流体可以加热到高于与要处理的具体离子交换材料有关的热降解温度极限的温度。
可以通过本文公开的方法处理的离子交换材料可以为有机化合物、无机化合物或两者的混合物，其促进从水流中除去目标材料并且使目标材料与离子交换材料缔合。从水流中除去的目标材料可以为以下中的一种或多种：金属离子、离子可溶性有机化合物、活性水传病原体。
在许多使用应用中，离子交换树脂可以为在通常称为水软化的过程中从至少一种高矿物质含量的水源或水流(通常称为硬水)中除去诸如钙、镁以及其它金属阳离子的材料的化合物或化合物的组合。水的硬度通常由水中存在的多价阳离子的浓度决定。如本文所用，将术语多价阳离子定义为具有大于1+电荷的金属配合物。在许多情况下，多价阳离子将具有2+的电荷。要处理的水流中存在的金属阳离子可以包括但不限于阳离子如Ca2+、Mg2+。在本发明的范围内还考虑的是，要调节的水流可以包括如钡、镭、锶、铁、铝、和锰等元素的离子。
因为溶解在水中的金属的精确混合物以及水的pH值和温度一起决定了水硬度的行为，所以难以用单个数字来量化。然而，美国地质调查局(US Geological Survey)提供了表I中列出的以下分类方案。
表I
Figure BDA0003354672480000051
可以通过本文公开的方法再生或再带电的离子交换树脂的非限制性实例包括但不限于聚合离子交换树脂材料和无机材料如沸石。聚合离子交换树脂可以为任意合适的物理形式，包括但不限于珠粒和膜等。
可以根据本文公开的方法处理的合适的聚合离子交换树脂的非限制性实例包括弱酸性阳离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂、和沸石等。
不受任何理论所束缚，认为的是，可以通过本文公开的方法处理的弱酸性阳离子交换树脂可以全部或部分由以下材料构成：所述材料由已经与如二乙烯基苯等双官能单体交联的丙烯酸或甲基丙烯酸构成。在某些材料中，产生离子交换树脂的合成过程可以开始于悬浮聚合中的酸的酯，随后水解所得产物以产生酸官能团。所得的树脂材料可以为具有聚丙烯酸主链和连接到该主链上的多个羧酸官能团的树脂材料。
弱酸性阳离子交换树脂对氢离子具有高的亲和性，并且可以用强无机酸再生。酸再生的树脂可以表现出对如钙和镁等碱土金属以及与碱性有关的碱金属的高的容量。已经非常意外地发现，弱酸性阳离子交换树脂可以通过暴露于本文公开的工艺流体材料而再生。不受任何理论所束缚，认为的是，本文公开的工艺流体置换了与离子交换材料缔合的金属离子，并且提供了用氢离子替换所置换的金属离子的氢离子源，特别是在弱酸性阳离子交换材料中。
认为的是，强酸性阳离子树脂可以为交联的聚苯乙烯磺酸盐化合物。强酸性阳离子树脂材料的非限制性实例包括可以包含高达15％的二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。不受任何理论所束缚，认为的是，工艺流体材料提供可以置换与强酸性阳离子树脂缔合的金属离子的氢源，并且可以提供替换强酸性阳离子树脂材料中的氢离子的氢离子源。
在期望或需要的情况下，离子交换材料可以全部或部分由如沸石等无机材料构成。
在接触步骤期间，可以以任意合适的方式使水性工艺流体与离子交换树脂接触。在某些实施方案中，将工艺流引入与保持固定或部分固定关系的离子交换材料床接触。可以以促进目标材料的去除或解离以及通过如洗脱等方法将工艺流体从离子交换材料输送离开的方式，将工艺流体引入与离子交换材料接触。
在期望或需要的情况下，接触步骤可以通过各种方法实现，包括但不限于顺流再生(co-flow regeneration)方法、逆流再生(counter-flow regeneration)方法、和填充床再生(packed bed regeneration)等。
本文所用的并流(co-current)或顺流再生方法包括其中通过将本文公开的水性工艺流体以与工作流相同的方向(向下)引入与离子交换树脂材料接触而使固定量的离子交换材料(通常包含在合适的容器中)再生的方法。在期望或需要的情况下，该方法还可以包括可以进行以除去悬浮固体和树脂细粒的反洗(backwashing)步骤。
本文所用的逆流或对流(counter-current)再生方法包括其中通过将本文公开的水性工艺流体以与工作流相反的方向引入与离子交换树脂材料接触而使固定量的离子交换材料(通常包含在合适的容器中)再生的方法。
阻塞床(Blocked bed)系统包括其中离子交换材料的床通过空气、水或合适的惰性材料或物质抑制的系统。典型地，工作流是向下方向的，水性工艺流体的引入是向上流引入的。
填充床系统为以下系统：其中将床保持在适当的位置，其中工作流体向上流动、水性工艺流体向下流动，反之亦然。
在期望或需要的情况下，水性工艺流体可以包括一个或多个另外的组分，该另外的组分包括金属螯合剂等。合适的金属螯合剂的非限制性实例包括柠檬酸钠、柠檬酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、天冬氨酸盐、马来酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二醇四乙酸盐、聚合氨基酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸盐、磺化聚羧酸盐共聚物、和聚甲基丙烯酸盐等。金属螯合剂的量可以以足以从与离子交换材料的接触中置换的金属阳离子的至少一部分螯合的量存在。在某些实施方案中，预期的是，螯合剂可以以水性工艺流体的0.001vol％～10vol％之间的量存在。在某些实施方案中，金属螯合剂选自由柠檬酸钠、柠檬酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、天冬氨酸盐、马来酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二醇四乙酸盐、聚合氨基酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸盐、磺化聚羧酸盐共聚物、聚甲基丙烯酸盐、及其混合物组成的组。
如本文广泛公开的，水性工艺流体包括：
0.001vol％～50vol％之间的具有以下通式的化合物：
Figure BDA0003354672480000071
其中x为≥3的奇整数；
其中y为1～20之间的整数；并且
其中Z为至少一种多原子离子、至少一种单原子离子、或至少一种多原子离子和至少一种单原子离子的混合物；以及水。
如本文所公开的化合物可以解释为源自氧鎓离子的配合物。如本文所定义的“氧鎓离子配合物”通常定义为具有至少一个三价氧键的正氧阳离子。在某些实施方案中，氧阳离子在水溶液中将作为主要由一个、两个和三个三价键合的氧阳离子构成的群体而存在，该群体作为上述阳离子的混合物或作为仅具有一个、两个或三个三价键合的氧阳离子的材料而存在。具有三价氧阳离子的氧鎓离子的非限制性实例可以包括至少一种水合氢离子。
预期的是，在某些实施方案中，氧阳离子在水溶液中将作为主要由一个、两个和三个三价键合氧阴离子构成的群体存在，该群体作为上述阴离子的混合物或作为仅具有一个、两个或三个三价键合氧阴离子的材料而存在。
在本文公开的水性工艺流体中，预期的是，该化合物的至少一部分作为水合氢离子、水合氢离子配合物及其混合物存在。化合物中合适的阳离子材料也可称为水合氢离子配合物，并且可以在某些应用中为水性工艺流体提供小于6的有效pH，在其它应用中提供低于5的有效pH。
当在水性工艺流体中时，该化合物将起到稳定的水合氢离子材料的作用，所述材料保持可识别性。认为的是，本文公开的稳定的水合氢离子材料可以与水分子配合以形成各种几何形状的水化笼，其非限制性实例将在随后更详细地描述。如本文公开的稳定的电解质材料，当引入到极性溶剂如水溶液中时是稳定的，并且可以根据期望或需要与缔合的溶剂分离。
常规的强有机酸和无机酸，如具有pKa≥1.74的那些，当添加到水中时，将在水溶液中完全电离。如此产生的离子将使现有的水分子质子化以形成H3O+并且缔合稳定的团簇。较弱的酸，如pKa＜1.74的那些，当添加到水中时，在水溶液中将实现不完全电离，但在某些应用中可以具有实用性。因此，预期的是，用于产生稳定电解质材料的酸材料可以为一种或多种酸的组合。在某些实施方案中，酸材料将包括至少一种pKa大于或等于为1.74的酸与弱酸的组合。
在本发明中，已经非常意外地发现，如本文定义的稳定的水合氢离子电解质材料，当存在于水溶液中时，将产生极性溶剂并且提供有效的pKa，该pKa取决于添加到相应溶液中的稳定的水合氢离子电解质材料的量，而与原本存在于溶液中的氢离子浓度无关。当在添加稳定的水合氢离子材料之前的初始溶液pH在6～8之间时，在某些应用中，所得溶液可以具有在0～5之间的有效pKa。
还预期的是，如本文公开的稳定的电解质材料可以添加到初始pH在碱性范围内(例如8～12之间)的水性材料中，以有效地调节所得溶剂的pH和/或所得溶液的有效或实际pKa。如本文公开的稳定的电解质材料的添加可以添加到碱性溶液中，而不具有可感知的反应性能，包括但不限于放热性或氧化等。
如本文公开的稳定的水合氢离子材料提供了浓缩的水合氢离子的来源，该来源是持久的并且根据期望或需要可以随后从溶液中分离。
在某些实施方案中，水性工艺流体可以包括具有以下式的化合物：
Figure BDA0003354672480000091
其中x为3-11之间的奇整数；
y为1～10之间的整数；并且
Z为多原子或单原子离子。
多原子离子Z可以为源自具有提供一个或多个质子的能力的酸的离子。缔合酸可以为在23℃下具有pKa值≥1.7的酸。所采用的多原子离子Z可以为具有+2以上的电荷的多原子离子。这种多原子离子的非限制性实例包括硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、焦磷酸根离子及其混合物。在某些实施方案中，预期的是，多原子离子可以源自包括多原子离子的混合物，该多原子离子包括源自具有pKa值≤1.7的酸的离子。
在某些实施方案中，如本文公开的化合物可以提供有效浓度的稳定水合氢离子材料，其以10ppm～1000ppm之间的浓度存在，并且在某些实施方案中，当与合适的水性溶剂或有机溶剂混合时，化合物将以比100ppm～2000ppm之间大的浓度存在。还预期的是，在某些实施方案中，化合物将以1000ppm～10000ppm之间的量存在，而在其它实施方案中，化合物可以以0.5vol％～15vol％之间的浓度存在。
已经非常意外地发现，由于如本文公开的化合物的存在而存在于溶液中的水合氢离子配合物可以导致水性工艺流体具有改变的酸官能度，而没有伴随的游离酸与总酸比率的变化。酸官能度的改变可以包括如测量的pH的变化、游离酸与总酸的比率的变化、比重和流变学的变化等特性。与用于生产包含初始水合氢离子配合物的稳定的电解质材料的原酸(incumbent acid)材料相比，还注意到光谱输出和色谱输出的变化。如本文公开的稳定的电解质材料的添加导致pKa的变化，该变化与所观察到的游离酸与总酸比率的变化无关。
因此，如本文公开的水性工艺流体可以具有0～5之间的有效pKa。还理解的是，如当通过甘汞电极、特异性离子ORP探针测量时，所得溶液的pKa可以显示小于零的值。本文所用的术语“有效pKa”为存在于所得溶剂中的总可用水合氢离子浓度的量度。因此，当测量时，材料的pH和/或缔合的pKa可以具有在-3～7之间表示的数值。认为的是，存在于如本文公开的水性工艺流体中的化合物可以促进氢质子与水合氢离子电解质材料和/或其相关晶格或笼的至少部分配位。因此，引入的稳定的水合氢离子电解质材料以允许与氢离子缔合的引入的氢的选择性官能度的状态存在。
预期的是，存在于如本文公开的水性组合物中的至少一部分化合物可以具有以下通式：
Figure BDA0003354672480000101
x为≥3的奇整数；
y为1～20之间的整数；并且
Z为具有在-1和-3之间的电荷的、来自第14～17族的单原子离子或具有在-1和-3之间的电荷的多原子离子之一。
在存在于如本文公开的水性组合物中的化合物中，可以用作Z的单原子成分包括第17族卤化物如氟化物、氯化物、碘化物和溴化物；第15族材料如氮化物和磷化物，以及第16族材料如氧化物和硫化物。多原子成分包括碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、氰化物、氮化物、硝酸盐、高锰酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、氢溴酸盐、亚溴酸盐、溴酸盐、碘化物、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐。预期的是，物质的组合物可以由以上列出的材料中的一种组成，或者可以为所列化合物中的一种或多种的组合。
还预期的是，在某些实施方案中，x为3～9之间的整数，在一些实施方案中，x为3～6之间的整数。
在某些实施方案中，y为1～10之间的整数；而在其它实施方案中，y为1～5之间的整数。
在某些实施方案中，存在于水性工艺流体中的化合物可以具有以下通式：
Figure BDA0003354672480000111
x为3～12之间的奇整数；
y为1～20之间的整数；并且
Z为如上所列的具有在-1和-3之间的电荷的第14～17族的单原子离子或具有在-1和-3之间的电荷的多原子离子之一，在一些实施方案中，x在3～9之间，并且y为1～5之间的整数。
预期的是，物质的组合物作为异构分布存在，其中x值为大于3的整数的平均分布，优选3～10之间的整数。
当存在于如本文公开的水性工艺流体中时，所得溶液可以包括具有以下通式的式：
Figure BDA0003354672480000112
其中x为≥3的奇整数。
预期的是，如本文公开的化合物的离子形式存在于独特的离子配合物中，其在各单个离子配合物中具有多于7个氢原子，在本发明中称为水合氢离子配合物。如本文所用，术语“水合氢离子配合物”可以广义地定义为围绕阳离子HxOx-1+的分子簇，其中x为大于或等于3的整数。水合氢离子配合物可以包括至少四个另外的氢分子和与其配合的化学计量比例的氧分子作为水分子。因此，可以用于本文方法的水合氢离子配合物的非限制性实例的式表示可以由以下式表示：
Figure BDA0003354672480000113
其中x为3以上的奇整数；并且
Y为1～20的整数，在某些实施方案中，y为3～9之间的整数。
在这种结构中，
Figure BDA0003354672480000114
核被多个H2O分子质子化。预期的是，存在于如本文公开的物质的组合物中的水合氢离子配合物可以作为本征配阳离子(Eigen complexcation)、Zundel配阳离子或这两种阳离子的混合物存在。本征溶剂化结构可以在H9O4+结构的中心具有水合氢离子，其中水合氢离子配合物与三个相邻的水分子强地键合。Zundel溶剂化配合物可以为H5O2+配合物，其中质子被两个水分子均等地共享。溶剂化配合物通常在本征溶剂化结构和Zundel溶剂化结构之间平衡存在。迄今为止，各溶剂化结构配合物通常以有利于Zundel溶剂化结构的平衡状态存在。
不受任何理论所束缚，认为的是，可以制造其中水合氢离子以有利于本征配合物的平衡状态存在的稳定材料。本公开还基于意想不到的发现的是，工艺流中本征配合物的浓度的增加可以提供一类新型的提高的氧供体氧鎓材料。
在某些实施方案中，如本文公开的水性工艺流体的本征溶剂化状态与Zundel溶剂化状态之比可以在1.2：1和15：1之间；在其它实施方案中，该比在1.2：1和5：1之间。
预期的是，本文所讨论的氧鎓配合物可以包括各种工艺所采用的其它材料。产生水合氢离子的通常方法的非限制性实例在美国专利号5,830,838中讨论，其说明书通过引用并入本文。
作为水性工艺流体中采用的化合物可以具有以下化学结构：
Figure BDA0003354672480000121
其中x为≥3的奇整数；
y为1～20之间的整数；并且
Z为多原子离子或单原子离子。
在某些实施方案中，水性工艺流体可以具有以下化学结构：
Figure BDA0003354672480000122
其中x为3-11之间的奇整数；
y为1～10之间的整数；并且
Z为多原子离子或单原子离子。
所采用的多原子离子可以为源自具有提供一个或多个质子的能力的酸的离子。缔合酸可以为在23℃下具有pKa值≥1.7的酸。所采用的离子可以为具有+2以上的电荷的离子。这种离子的非限制性实例包括硫酸根、碳酸根、磷酸根、铬酸根、重铬酸根、焦磷酸根及其混合物。在某些实施方案中，预期的是，多原子离子可以源自包括多原子离子混合物的混合物，该多原子离子混合物包括源自具有pKa值≤1.7的酸的离子。
在某些实施方案中，物质的组合物由以下中的至少一种的化学计量平衡的化学组成构成：氢(1+)，三水-μ3-氧代三硫酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三碳酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三磷酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三草酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三铬酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三重铬酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三焦磷酸盐(1:1)；及其混合物。
在期望或需要的情况下，存在于水性工艺流体中的化合物可以通过将合适的无机氢氧化物添加至合适的无机酸中来形成。无机酸可以具有22°～70°波美度之间的密度；具有在约1.18～1.93之间的比重。在某些实施方案中，预期的是，无机酸将具有50°～67°波美度之间的密度；具有在1.53～1.85之间的比重。无机酸可以为单原子酸或多原子酸。
所采用的无机酸可以为均相的，或者可以为落入所限定参数范围内的各种酸化合物的混合物。还预期的是，酸可以为包括一种或多种酸化合物的混合物，所述酸化合物落在预期参数之外，但与其它材料组合将提供在规定范围内的平均酸组成值。所采用的一种或多种无机酸可以为任意合适的等级或纯度。在某些情况下，技术级和/或食品级材料可以成功地用于各种应用中。
在制备如本文公开的稳定的电解质材料中，无机酸可以以任意合适的体积以液体形式包含在任意合适的反应容器中。在各种实施方案中，预期的是，反应容器可以为合适体积的非反应性烧杯。所采用的酸的体积可小至50ml。高达并包括5000加仑以上的更大体积也被认为在本发明的范围内。
无机酸可以在反应容器中保持在合适的温度，如环境温度或环境温度左右。将初始无机酸保持在约23℃～约70℃之间的范围内是在本公开的范围内。然而，也可以采用15℃～约40℃范围内的更低温度。
无机酸通过合适的方法搅拌以赋予约0.5HP～3HP范围内的机械能，在该方法的某些应用中采用赋予1～2.5HP之间的机械能的搅拌水平。搅拌可以通过各种合适的机械装置来实施，所述机械装置包括但不限于DC伺服传动装置、电动叶轮、磁力搅拌器、和化学感应器等。
搅拌可以在即将添加氢氧化物之前的一段时间开始，并且可以在至少一部分氢氧化物引入步骤期间继续一段时间。
在如本文公开的方法中，选择的酸材料可以为平均摩尔浓度(M)为至少7以上的浓酸。在某些工序中，平均摩尔浓度将为至少10以上；平均摩尔浓度在7～10之间在某些应用中是可用的。采用的选择的酸材料可以作为纯液体、液体浆液或作为基本浓缩形式的溶解酸的水溶液存在。
合适的酸材料可以为水性或非水性材料。合适的酸材料的非限制性实例可以包括以下中的一种或多种：盐酸、硝酸、磷酸、氯酸、高氯酸、铬酸、硫酸、高锰酸、氢氰酸、溴酸、氢溴酸、氢氟酸、碘酸、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸。
在某些实施方案中，所采用的限定体积的液体浓强酸可以为比重在55°～67°波美度之间的硫酸。可以将该材料置于反应容器中，并且在16℃～70℃之间的温度下机械搅拌。
在某些具体的制造方法中，可以将测量的、限定量的合适氢氧化物材料添加至搅拌中的酸浓硫酸中，其以测量的、限定量存在于非反应性容器中。添加的氢氧化物的量将足以产生作为沉淀物和/或悬浮固体或胶态悬浮体存在于组合物中的固体材料。所采用的氢氧化物材料可以为水溶性或部分水溶性无机氢氧化物。如本文公开的方法中所采用的部分水溶性氢氧化物通常是与它们加入至其中的酸材料表现出混溶性的氢氧化物。合适的部分水溶性无机氢氧化物的非限制性实例将是在缔合酸中表现出至少50％混溶性的那些。无机氢氧化物可以为无水的或水合的。
水溶性无机氢氧化物的非限制性实例包括水溶性碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和稀土金属氢氧化物；单独或彼此组合。其它氢氧化物也被认为在本发明的范围内。与将采用的氢氧化物材料一起定义的术语“水溶性”定义为在标准温度和压力下在水中表现出75％以上的溶解特性的材料。所使用的氢氧化物通常为可以引入到酸材料中的液体材料。氢氧化物可以作为真溶液、悬浮液或过饱和浆液引入。在某些实施方案中，预期的是，水溶液中的无机氢氧化物的浓度可以取决于其所引入的缔合酸的浓度。氢氧化物材料的合适浓度的非限制性实例为大于5摩尔材料的5～50％的氢氧化物浓度。
合适的氢氧化物材料包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁和/或氢氧化银。当使用无机氢氧化物溶液时，无机氢氧化物的浓度可以为5摩尔材料的5～50％，在某些应用中所采用的浓度为5～20％。在某些方法中，无机氢氧化物材料可以为在合适的水溶液中的氢氧化钙，如作为熟石灰存在的氢氧化钙。
在公开的方法中，将液体或流体形式的无机氢氧化物以一个或多个计量体积在限定的时间间隔内引入到搅拌中的酸材料中，以提供限定的共振时间。认为所概述的方法中的共振时间是促进和提供其中如本文公开的水合氢离子材料形成的环境所必需的时间间隔。如本文公开的方法中所采用的共振时间间隔通常在12～120小时之间，在某些应用中，利用24～72小时的共振时间间隔和其中的增量。
在该方法的各种应用中，将无机氢氧化物以多个计量体积引入搅拌中体积的上表面处的酸中。典型地，无机氢氧化物材料的总量将在共振时间间隔内作为多个测量部分引入。在许多情况下采用前重计量添加(Front-loaded metered addition)。如本文所用的术语“前重计量添加”是指总氢氧化物体积的添加，在共振时间的初始部分期间添加更大的部分。认为期望的共振时间的初始百分比在总共振时间的前25％～50％之间。
应当理解的是，添加的各计量体积的比例可以相等，或者可以基于如外部工艺条件、原位工艺条件、和具体材料特性等非限制性因素而变化。预期的是，计量体积的数量可以在3～12之间。在所公开的方法的某些应用中，各计量体积的添加之间的时间可以在5～60分钟之间。在某些应用中，实际的添加时间可以在60分钟～5小时之间。
在该方法的某些应用中，将100ml体积的5％重量/体积的氢氧化钙材料以每分钟2ml的5计量增量添加到50ml的66°波美度的浓硫酸中，混合或不混合。将氢氧化物材料添加到硫酸中产生具有增加的液体浊度的材料。增加的液体浊度表明硫酸钙固体作为沉淀物形成。所产生的硫酸钙可以以与连续的氢氧化物添加相协调的方式除去，以提供悬浮和溶解的固体的协调浓度。
不受任何理论所束缚，认为的是，以本文限定的方式向硫酸中加入氢氧化钙导致初始氢质子或与硫酸缔合的质子的消耗，导致氢质子氧合，使得所讨论的质子不会如通常在添加氢氧化物时所预期的那样脱气。相反，一个或多个质子与存在于液体材料中的离子水分子组分重新结合。
在经过所限定的合适的共振时间之后，使所得材料经受值大于2000高斯的非双极磁场；在某些应用中，采用大于2百万高斯的磁场。预期的是，在某些情况下，可以采用10,000～2百万高斯之间的磁场。磁场可以通过各种合适的方法产生。合适的磁场发生器的一个非限制性实例在Wurzburger的US7,122,269中找到，其说明书通过引用并入本文。
在该工艺期间产生的并作为沉淀物或悬浮固体存在的固体材料可以通过任意合适的方法除去。这种除去方法包括但不限于以下：重力法、强制过滤、离心、和反渗透等。
通过该方法制造的材料为贮存稳定的粘性液体，认为其在环境温度和50～75％之间的相对湿度下储存时至少一年是稳定的。所得材料可以直接用于各种最终用途应用中。该材料可以具有1.87～1.78摩尔的材料，其包含总摩尔数的8～9％的未带电平衡的酸质子。当通过氢库仑法滴定测量并且通过FFTIR光谱分析时，由本文公开的方法得到的所得材料具有200～150M强度的摩尔浓度，在某些情况下具有187～178M强度的摩尔浓度。该材料具有大于1.15的重量范围；在某些情况下具有大于1.9的重量范围。当分析时，该材料显示出每立方毫升产生与一摩尔水中包含的氢相比高达1300体积倍的正氢。所得材料可以与足够的水混合，以产生如本文公开的水性工艺流体。还预期的是，将所得材料引入水中将产生水合氢离子浓度大于15体积％的溶液。在一些应用中，水合氢离子的浓度可以大于25％，并且预期的是，在某些实施方案中，水合氢离子的浓度可以在15～50体积％之间。
如本文公开的方法还可以用于从与离子交换材料的缔合中除去一个或多个离子可溶性有机化合物。用于从与离子交换树脂的缔合中除去离子可溶性有机化合物的方法包括使离子交换材料与水性工艺流体接触的步骤，所述水性工艺流体包括以下通式的化合物：
Figure BDA0003354672480000171
其中x为≥3的奇整数；
其中y为1～20之间的整数；并且
其中Z为多原子离子、单原子离子、或多原子离子和单原子离子的混合物，接触步骤进行的时间间隔足以降低与离子交换树脂缔合的离子可溶性有机材料的浓度。
在某些实施方案中，本发明预期的是，离子交换树脂的处理将导致与离子交换树脂缔合的离子可溶性有机化合物的减少。这种减少可以与离子交换树脂缔合的金属离子的减少同时发生或伴随发生。
适于通过如本文公开的方法处理的离子可溶性有机化合物的非限制性实例包括以下中的至少一种：具有5个以下的碳原子的单官能羧酸、具有6个以下的碳原子的单官能胺、单官能醇、单官能醛。在某些实施方案中，离子可溶性有机化合物可以选自由乙醛、乙酸、丙酮、乙腈、1,2-丁烯二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁氧基乙醇、丁酸、二乙醇胺、二亚乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、乙醇、乙胺、乙二醇、甲酸、糠醇、甘油、甲醇、甲基二乙醇胺、甲基异腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-丙醇、1,3-丙二醇、1,5-丙二醇、2-丙醇、丙酸、丙二醇、吡啶、四氢呋喃、三甘醇及其混合物组成的组。
还预期的是，如本文公开的方法可以用于减少或消除可以与离子交换材料缔合的至少一种水传病原体。在某些实施方案中，水传病原体可以选自由原生动物、细菌、病毒、藻类、寄生虫及其混合物组成的组。
水传病原性原生动物的非限制性实例包括以下中的至少一种：卡氏棘阿米巴(Acanthamoeba castelanii)、多食棘阿米巴(Acanthamoeba polyphaga)、痢疾阿米巴(Entamoeba histolytica)、隐孢子虫(Cryptosporidium parvum)、环孢子虫(Cyclosporacayetanensis)、肠兰伯氏鞭毛虫(Giardia lamblia)、微孢子虫(Microsporidia)、肠脑炎微孢子虫(Encephalitozoon intestinalis)、福氏耐格里原虫(Naegleria fowleri)。在本文所公开的方法的某些应用中，水传病原性原生动物选自由卡氏棘阿米巴、多食棘阿米巴、痢疾阿米巴、隐孢子虫、环孢子虫、肠兰伯氏鞭毛虫、微孢子虫、肠脑炎微孢子虫、福氏耐格里原虫、及其混合物组成的组。
水传病原性细菌的非限制性实例包括以下中的至少一种：肉毒杆菌(Clotridiumbotulinum)、空肠弯曲杆菌(Campylobacter jejuni)、霍乱弧菌(Vibrio cholerae)、大肠杆菌(Escherichia coli)、海鱼分枝杆菌(Mycobacterium marinum)、痢疾杆菌(Shegelladysenteriae)、弗氏志贺菌(Shegella flexneri)、鲍氏志贺氏菌(Shegella boydii)、宋内氏志贺氏菌(Shegella sonnei)、伤寒杆菌(Salmonella typhi)、鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)、格特内杆菌(Salmonella enteritidis)、嗜肺军团菌(Legionella pnuemophila)、细螺旋体(Leptospira)、创伤弧菌(Vibrio vulnificus)、溶藻弧菌(Vibrio alginolyticus)、副溶血性弧菌(Vibrio parahaemolyticus)。在本文所公开的方法的某些应用中，水传病原性细菌选自由肉毒杆菌、空肠弯曲杆菌、霍乱弧菌、大肠杆菌、海鱼分枝杆菌、痢疾杆菌、弗氏志贺菌、鲍氏志贺氏菌、宋内志贺菌、伤寒杆菌、鼠伤寒沙门氏菌、格特内杆菌、嗜肺军团菌、细螺旋体、创伤弧菌、溶藻弧菌、副溶血性弧菌及其混合物组成的组。
水传病原性病毒的非限制性实例包括以下中的至少一种：冠状病毒(Coronavirus)、甲型肝炎病毒(Hepatis A virus)、戊型肝炎病毒(Hepatis E virus)、诺如病毒(Norovirus)、多瘤病毒(Polyomavirae)。在本文所公开的方法的某些应用中，水传病原性病毒选自由冠状病毒、甲型肝炎病毒、戊型肝炎病毒、诺如病毒、多瘤病毒及其混合物组成的组。
水传病原性藻类的非限制性实例包括栅藻(desmodesmus armatus)。水传病原性寄生虫的非限制性实例包括麦地那龙线虫(dracunclus medinesis)。
为了更好地理解本文公开的本发明，提供了以下实施例。这些实施例被认为是说明性的，而不应被视为限制本发明或所要求保护的主题的范围。
实施例I
在本文公开的方法中，在水性工艺流体中采用的活性化合物通过如下制备：将50ml的具有质量分数H2SO4为98％、平均摩尔浓度高于7(M)和比重为66°波美度的液体浓硫酸置于非反应性容器中并且在25℃下保持，通过磁力搅拌器搅拌以向液体赋予1HP的机械能。
一旦搅拌开始，将所测量的定量的氢氧化钠添加至搅拌中的酸材料的上表面。所采用的氢氧化钠材料为5M氢氧化钙的20％水溶液，并且以每分钟2ml的速率经5小时的时间以5计量体积引入，以提供24小时的共振时间。各计量体积的引入间隔为30分钟。
向硫酸中添加氢氧化钙会产生混浊，表明形成了硫酸钙固体。在该工艺期间，允许固体周期性沉淀，并且将沉淀物从与反应溶液的接触中除去。
在完成24小时的共振时间后，将所得材料暴露于2400高斯的非双极磁场，从而在2小时的时间内产生可观察的沉淀物和悬浮固体。将所得材料离心并且强制过滤以分离沉淀物和悬浮固体。
实施例II
将实施例I中制造的材料分离成单独的样品。一些储存在标准温度和50％相对湿度的密闭容器中，以确定贮存稳定性。对其它样品进行分析工序以确定组成。对试验样品进行FFTIR光谱分析并且用氢库仑法滴定。样品材料的摩尔浓度范围为187～178M强度。该材料具有大于1.15的重量范围；在某些情况下，具有大于1.9的范围。该组合物是稳定的，并且具有1.87～1.78摩尔的材料，其包含总摩尔数的8～9％的未带电平衡的酸质子。FFTIR分析表明，该材料具有式氢(1+)，三水-μ3-氧代三硫酸盐(1:1)。
实施例III
在标准温度和压力下，将5ml根据实施例I中概述的方法制造的材料与5ml去离子蒸馏水混合。过量氢离子浓度测量为大于15体积％，并且将材料的pH确定为1。
实施例IV
将实施例I中概述的方法按比例扩大以制造足够的化合物，当与具有0ppm的测量硬度水平的水混合时，产生100加仑的量的具有15vol.％的氢(1+)，三水-μ3-氧代三硫酸盐(1:1)浓度的水性工艺流体。
实施例V
在容器中分离15磅废弱酸性阳离子交换树脂珠以形成床，并且通过在接触时间结束时使水性工艺流体连续再循环通过树脂床来与实施例IV的组合物接触2小时的时间，除去再循环材料并且分析。再循环材料显示出升高的钙离子和镁离子水平。
实施例VI
将100加仑硬度为150ppm的水供给通过如实施例V中处理的弱酸性阳离子交换树脂珠。测量离开弱酸性阳离子交换树脂珠床的水的硬度，并且发现其在10～40ppm之间。
实施例VII
将排列成床的多个15盎司的弱阳离子交换树脂酸性珠的样品各自用如表I所列的病原体接种。确定各床的初始病原体负载，并且使各床各自与实施例IV的组合物接触。在接触之后，确定各床的病原体负载，并且证明至少95％的病原体负载减少。
表I样品病原
隐孢子虫
环孢子虫
痢疾阿米巴
肉毒杆菌
大肠杆菌
海鱼分枝杆菌
痢疾杆菌
格特内杆菌
嗜肺军团菌
冠状病毒
甲型肝炎病毒
戊型肝炎病毒
诺如病毒
栅藻
麦地那龙线虫
虽然已经结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明并不限于所公开的实施方案，相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置，该范围应当符合最宽泛的解释，以便以涵盖法律允许的所有此类修改和等同结构。

Claims (25)

1.一种在水软化或调节系统中采用的离子交换材料的再生方法，所述方法包括以下步骤：
使离子交换材料与水性工艺流体接触以产生再生的离子交换材料，其中所述离子交换材料具有与其缔合的至少一种目标材料，所述目标材料包括金属离子、离子可溶性有机化合物、活性水传病原体中的至少一种，并且其中所述水性工艺流体包括具有以下通式的化合物：
Figure FDA0003354672470000011
其中x为≥3的奇整数；
其中y为1～20之间的整数；并且
其中Z为多原子离子、单原子离子、或多原子离子和单原子离子的混合物；
其中，在所述接触步骤期间，除去与所述离子交换材料缔合的所述目标材料的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换材料为包含羧酸活性部位的弱酸性阳离子树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水溶液进一步包括金属螯合剂，所述金属螯合剂选自由柠檬酸钠、柠檬酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、天冬氨酸盐、马来酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二醇四乙酸盐、聚合氨基酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸盐、磺化聚羧酸盐共聚物、聚甲基丙烯酸盐、及其混合物组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换材料为强酸性阳离子交换树脂或弱酸性阳离子交换树脂之一。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述离子交换树脂为膜或珠状材料之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述离子交换树脂为具有羧酸基团的弱酸性阳离子树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述水溶液或分散液中的所述化合物为其中Z为具有在-1和-3之间的电荷值的、来自第14～17族的单原子离子或具有在-1和-3之间的电荷的多原子离子之一的化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述水溶液或分散液中的所述化合物中的所述多原子离子具有-2以上的电荷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中Z选自由硫酸根、碳酸根、磷酸根、草酸根、铬酸根、重铬酸根、焦磷酸根及其混合物组成的组。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述水溶液或分散液中的所述化合物为以下中的至少一种的化学计量平衡的化学组成：氢(1+)，三水-μ3-氧代三硫酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三碳酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三磷酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三草酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三铬酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三重铬酸盐(1:1)；氢(1+)，三水-μ3-氧代三焦磷酸盐(1:1)；及其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述水溶液进一步包括金属螯合剂，所述金属螯合剂选自由柠檬酸钠、柠檬酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、天冬氨酸盐、马来酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二醇四乙酸盐、聚合氨基酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸盐、磺化聚羧酸盐共聚物、聚甲基丙烯酸盐、及其混合物组成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述被除去的目标材料包括已经从硬水中提取并且与所述离子交换材料缔合的金属离子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述提取的金属离子包括镁离子、钙离子、或镁离子和钙离子的混合物中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中与所述离子交换树脂缔合的金属离子的至少一部分由所述多原子离子、单原子离子或多原子离子和单原子离子的混合物Zy置换。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述被除去的目标材料包括离子可溶性有机化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述离子可溶性有机化合物包括具有5个以下的碳原子的单官能羧酸、具有6个以下的碳原子的单官能胺、单官能醇、单官能醛中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述离子可溶性有机化合物选自由乙醛、乙酸、丙酮、乙腈、1,2-丁烯二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁氧基乙醇、丁酸、二乙醇胺、二亚乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、1,4-二恶烷、乙醇、乙胺、乙二醇、甲酸、糠醇、甘油、甲醇、甲基二乙醇胺、甲基异腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-丙醇、1,3-丙二醇、1,5-丙二醇、2-丙醇、丙酸、丙二醇、吡啶、四氢呋喃、三甘醇及其混合物组成的组。
18.根据权利要求1所述的方法，其中要除去的目标化合物为至少一种活性水传病原体，其中所述至少一种活性水传病原体选自由原生动物、细菌、病毒、藻类、寄生虫及其混合物组成的组。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述原生动物为以下中的至少一种：卡氏棘阿米巴、多食棘阿米巴、痢疾阿米巴、隐孢子虫、环孢子虫、肠兰伯氏鞭毛虫、微孢子虫、肠脑炎微孢子虫、福氏耐格里原虫。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述细菌为以下中的至少一种：肉毒杆菌、空肠弯曲杆菌、霍乱弧菌、大肠杆菌、海鱼分枝杆菌、痢疾杆菌、弗氏志贺菌、鲍氏志贺氏菌、宋内志贺菌、伤寒杆菌、鼠伤寒沙门氏菌、格特内杆菌、嗜肺军团菌、细螺旋体、创伤弧菌、溶藻弧菌、副溶血性弧菌。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述病毒为以下中的至少一种：冠状病毒、甲型肝炎病毒、戊型肝炎病毒、诺如病毒、多瘤病毒。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述藻类为栅藻。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述寄生虫为麦地那龙线虫。
24.一种在水软化系统中的离子交换材料的再生方法，所述方法包括：
使离子交换材料与水溶液或分散液接触以产生再生的离子交换材料，其中所述离子交换材料包括已经从硬水源中提取的金属离子、离子可溶性有机化合物、活性水传病原体中的至少一种，并且其中所述水溶液或分散液包括具有以下通式的化合物：
Figure FDA0003354672470000041
其中x为大于或等于3的奇整数；
其中y为1～20之间的整数；并且
其中Z为具有在-1和-3之间的电荷值的、来自第14～17族的单原子离子或具有在-1和-3之间的电荷的多原子离子之一；
在所述接触步骤期间，存在于所述离子交换材料中的已经从硬水中提取的金属离子中的至少一部分由所述多原子离子、单原子离子或多原子离子和单原子离子的混合物Zy置换。
25.根据权利要求24所述的方法，所述水溶液进一步包括金属螯合剂，所述金属螯合剂选自由柠檬酸钠、柠檬酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、天冬氨酸盐、马来酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二醇四乙酸盐、聚合氨基酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸盐、磺化聚羧酸盐共聚物、聚甲基丙烯酸盐、及其混合物组成的组。
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