CN105624768A - 电镀液分析装置 - Google Patents

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Abstract

电镀液分析装置能低成本且容易地分析电镀液的状态。测定值获取处理执行将电压施加到参照电极及作用电极之间并测定流过相对电极及作用电极之间的电流的电流值的测定处理来获取测定值,分析处理基于获取的测定值来分析电镀液的状态,在执行该测定值获取处理以及该分析处理时,作为测定值获取处理,变更电压值A1来执行多次析出溶出处理,该析出溶出处理依次执行处理1A和处理2A该处理1A在整个时间T1内将电压值A1的电压施加到参照电极及作用电极之间来使金属析出到作用电极,并测定流过相对电极及作用电极之间的电流的电流值B1,该处理2A在整个时间T2内将以电压值A2a~A2b变化的电压施加到参照电极及作用电极之间,从而使析出到作用电极的金属溶出到电镀液,并测定流过相对电极及作用电极之间的电流的电流值0~B2。

Description

电锻液分析装置
技术领域
[0001 ] 本发明涉及对电镀液的状态进行分析的电镀液分析装置。
背景技术
[0002] 在制造多层印刷布线板等时,通过电镀处理来形成用于将各导体层(导体图案)彼此连接的柱状导体(通孔、过孔等)的方法得到广泛应用。
[0003]例如,在下述专利文献中,公开了通过利用硫酸铜镀覆液作为镀覆液(电镀液)的电镀处理来形成柱状导体的印刷布线板的制造方法。在该制造方法中,首先,在布线基板上预先形成的下层布线上通过无电解镀铜处理来形成用作为供电膜的电流薄膜(currentfilm)。接下来,在涂布抗蚀剂并使其干燥后,进行利用柱状导体形成用的掩模的紫外线曝光来进行显影,从而在布线基板上形成柱状导体形成用的镀覆抗蚀剂图案。接下来,进行将布线基板(电流薄膜)用作为阴极的电解镀铜处理。此时,通过在镀覆抗蚀剂图案的开口部内(要形成柱状导体的位置:电流薄膜上)析出的铜来形成柱状导体。接下来,在剥离镀覆抗蚀剂图案、及去除不需要的电流薄膜之后,涂布绝缘材料并使其干燥,从而形成作为层间绝缘层的树脂层。通过将以上的处理反复执行多层化所需要的多次,从而完成多层印刷布线板。
现有技术文献专利文献
[0004] 专利文献1:日本专利特开平10-98268号公报(第3_4页、图1_3)
发明内容
发明所要解决的技术问题
[0005] 然而,在上述多层印刷布线板的制造方法中,存在以下要解决的问题。S卩,在现有的制造方法中,通过利用硫酸铜镀覆液作为镀覆液(电镀液)的电镀处理(电解镀铜处理)来形成柱状导体,从而将各导体层(导体图案)彼此连接。
[0006] 在此情况下,为了通过电镀处理在基底上析出必要充分的量的金属,需要调整施加到基底及电极(阳极)之间的电压的电压值、施加电压的时间,以使得基底(阴极)的电流密度达到合适状态。此外,用于通过电镀处理形成柱状导体等的电镀液由各种制造厂商提供多种产品,以成为相同电流密度的方式施加电压时的每单位时间的金属析出量等因每一产品而不同。并且,即使是同一产品(电镀液),根据使用时间(进行镀覆处理的时间)、使用环境(有无混入杂质等),以成为相同电流密度的方式施加电压时的每单位时间的金属析出量等也发生变化。
[0007] 因此,在通过电镀处理形成柱状导体等时,需要分析在产品的制造工序中实际使用的电镀液处于何种状态,并基于分析结果,决定在形成柱状导体时要施加到产品(阴极)与阳极之间的电压的电压值等。具体而言,作为一例,在将试料浸渍于分析对象的电镀液并进行电镀处理之后,从电镀液中取出试料并进行清洗及干燥,实际测量通过电镀处理在试料上析出的金属的量(厚度等),对于上述处理,变更电镀处理时施加在试料与阳极之间的电压的电压值来执行多次。由此,分析出分析对象的电镀液处于通过在试料与阳极之间施加何种电压值的电压、能析出何种程度的量的金属的状态
[0008] 在此情况下,在分析时使用的试料、和制造产品时形成金属膜的部位(上述示例中,镀覆抗蚀剂图案的开口部内的电流薄膜),与电镀液接触的面积不同。因此,在利用试料的电镀处理时、和制造产品时的电镀处理时,施加相同电压值的电压时的每单位时间的金属析出量不同。因此,在确定合适的制造条件(要施加的电压的电压值等)时,计算在利用试料进行分析时可使得每单位时间析出必要量的金属的电镀处理时的电流密度,并基于计算出的电流密度、及使金属析出的产品的面积,决定电镀处理时施加到产品(阴极)与阳极之间的电压的电压值等。
[0009] 这样,在现有制造方法中,为了决定在用于形成柱状导体的电镀处理时施加到布线基板(电流薄膜:阴极)与阳极之间的电压的电压值等,需要变更在电镀处理时施加的电压的电压值来多次执行利用试料的电镀处理、试料的清洗和干燥、及在试料上析出的金属量的实际测量。因此,上述分析操作存在非常复杂的问题。
[0010] 此外,在电镀处理中,随着处理次数(电镀液的总使用时间)的增加,电镀液中包含的金属量减少。此外,在这种电镀处理中使用的电镀液即使在对相同处理对象物进行相同处理次数的电镀处理后的状态下,由于有无混入杂质及电解液的挥发量等的不同,在镀覆对象物(阴极)与阳极之间施加了规定电压值的电压时的每单位时间的金属析出量不同。
[0011] 因此,在像现有制造方法那样通过电镀处理来反复多次形成柱状导体等时,需要定期分析所使用的电镀液处于何种状态,并基于分析结果,变更要施加到产品(阴极)与阳极之间的电压的电压值(阴极的电流密度)等处理条件,或在变成难以析出足够量的金属的状态之前更换新电镀液。因此,在通过电镀处理形成柱状导体等的处理现场,作为一例,在每次进行预先规定次数的电镀处理时,分析在镀覆液槽内贮存的电镀液的状态,变更处理条件或更换电镀液等。
[0012] 具体而言,作为一例,在将试料浸渍于分析对象的电镀液并实际进行电镀处理之后,从电镀液中取出试料并进行清洗及干燥,实际测量通过电镀处理在试料上析出的金属的量(厚度等),或观察析出的金属的状态,从而掌握分析对象的电镀液的状态。由此,分析出分析对象的电镀液处于可如何析出何种程度的量的金属的状态,根据需要,能变更制造产品时(对于镀覆对象物的电镀处理时)的处理条件,或更换新电镀液。然而,在每次进行规定次数的电镀处理时,进行上述分析处理非常复杂。
[0013] 此外,在电镀液的分析中使用过的试料(析出了金属的试料)难以再利用,因此,由此存在电镀液的分析成本剧增的问题。
[0014] 本发明鉴于上述问题而完成,其主要目的在于提供一种能以低成本容易地对分析对象的电镀液的状态进行分析的电镀液分析装置。
解决技术问题的技术方案
[0015] 要达到上述目的的权利要求1记载的电镀液分析装置包括:测定部,该测定部能执行测定处理,该测定处理中,将电压施加到与分析对象的电镀液接触的参照电极及作用电极之间,并测定流过与该电镀液接触的相对电极及该作用电极之间的电流的电流值;及处理部,该处理部执行控制所述测定部执行所述测定处理以获取测定值的测定值获取处理、以及基于所获取的该测定值来分析所述电镀液的状态的分析处理,其中,所述处理部中,作为所述测定值获取处理,在规定成使得电流密度在预先规定的电流密度范围内的电压值范围内变更第I电压的电压值来执行多次析出溶出处理,该析出溶出处理依次执行处理IA和处理2A,并在所述分析处理中,基于通过所述测定值获取处理获取的所述测定值来分析所述电镀液的状态,该处理IA中,在整个预先规定的第I时间内将预先规定的电压值的所述第I电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间来使金属析出到该作用电极,并测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第I电流的电流值作为所述测定值,该处理2A中,在整个预先规定的第2时间内将电压值以预先规定的变化率变化的第2电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间,从而使在所述处理IA中析出到该作用电极的所述金属溶出到所述电镀液,并以预先规定的周期测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第2电流的电流值作为所述测定值。
[0016] 权利要求2记载的电镀液分析装置在权利要求1记载的电镀液分析装置中,所述处理部执行如下各处理中的至少一个来作为所述分析处理:处理Aa,该处理Aa中,基于所述第2电流的电流值和在所述处理2A时有该第2电流流过所述相对电极及所述作用电极之间的第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算该处理2A时施加到所述电镀液的第2电荷,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算第I电流密度,基于计算得到的各所述第2电荷及各所述第I电流密度,分析为所述电镀液处于如下状态:在所述第2电荷越多的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的所述金属的量越多,在该第2电荷越少的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,每该单位时间对该镀覆对象物析出的所述金属的量越少;处理Ba,该处理Ba中,基于所述第I电流的电流值和所述第I时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述处理IA时施加到所述电镀液的第I电荷,基于所述第2电流的电流值和所述第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷,且对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电荷及所述第2电荷之差,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的各所述第I电荷、各所述第2电荷及各所述第I电流密度,分析为所述电镀液处于如下状态:在所述两电荷之差越小的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对所述金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越少,在该两电荷之差越大的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对该金属析出到该镀覆对象物无贡献的电荷越多;处理Ca,该处理Ca中,基于所述第2电流的电流值和所述第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷,且基于各该第2电荷对各所述析出溶出处理分别计算在各所述处理IA时析出到所述作用电极的所述金属的金属量,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的各所述金属量及各所述第I电流密度,确定能使预先规定的金属量以上的所述金属析出到所述作用电极的该第I电流密度的电流密度下限值,分析为所述电镀液处于如下状态:在低于所述电流密度下限值的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时无法使所述预先规定的金属量以上的所述金属析出到镀覆对象物;处理Da,该处理Da中,基于所述第2电流的电流值和所述第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷,且基于各该第2电荷对各所述析出溶出处理分别计算在各所述处理IA时析出到所述作用电极的所述金属的金属量,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的各所述金属量及各所述第I电流密度,确定能使预先规定的金属量以上的所述金属析出到所述作用电极的该第I电流密度的电流密度上限值,分析为所述电镀液处于如下状态:在超过所述电流密度上限值的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时无法使所述预先规定的金属量以上的所述金属析出到镀覆对象物;处理Ea,该处理Ea中,基于各所述析出溶出处理的所述第2电流的电流值,在该第2电流的电流值为预先规定的基准电流值以上时,分析为所述电镀液中包含杂质;及处理Fa,该处理Fa中,基于所述第I电流的电流值及所述第I时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电荷,基于所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷中对所述金属的溶出有贡献的第3电荷,且基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,并且,基于各所述第I电流密度、各所述第I电荷及各所述第3电荷,分析为所述电镀液处于如下状态:在该第3电荷与该第I电荷的比率越大的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对所述金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越多,在该第3电荷与该第I电荷的比率越小的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对所述金属析出到该镀覆对象物有贡献的电荷越少。
[0017] 权利要求3记载的电镀液分析装置在权利要求1或2记载的电镀液分析装置中,所述处理部中,作为所述测定值获取处理,分别执行测定值获取处理Ia和测定值获取处理2a,该测定值获取处理Ia使用了由与所述电镀液的不溶性为预先规定的水平以上的第I材料来至少形成电极面的第I电极作为所述作用电极,该测定值获取处理2a使用了由与通过所述镀覆处理使所述金属析出的镀覆对象物相同的第2材料来至少形成电极面、且该电极面的面积与所述第I电极的所述电极面的面积相等的所述第2电极作为所述作用电极,且所述处理IA时的所述第I时间和所述第I电压的电压值、所述处理2A时的所述第2时间和所述第2电压的电压值及该电压值的变化率规定为与所述测定值获取处理Ia时相等,作为分析处理,执行处理Ga,该处理Ga中,基于所述测定值获取处理Ia时的所述第2电流的电流值及有该第2电流流过的第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算该测定值获取处理Ia时的所述处理2A时施加到所述电镀液的第4电荷,基于所述测定值获取处理2a时的所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态,对各所述析出溶出处理分别计算该测定值获取处理2a时的所述处理2A时对所述金属的溶出有贡献的第5电荷,且对于所述处理IA时施加的所述第I电压的电压值彼此相等的各所述析出溶出处理,分别计算作为所述第4电荷与所述第5电荷之差的第6电荷,并且,基于所述第I电极及所述第2电极中任一预先规定的一方的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的所述第I电流密度及所述第6电荷,分析为所述电镀液处于如下状态:在该第6电荷越小的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,所述镀覆对象物的每单位时间的溶解率越低,在该第6电荷越大的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,所述镀覆对象物的每所述单位时间的溶解率越高。
[0018] 权利要求4记载的电镀液分析装置包括:测定部,该测定部能执行测定处理,该测定处理中,将电压施加到与分析对象的电镀液接触的参照电极及作用电极之间,并测定流过与该电镀液接触的相对电极及该作用电极之间的电流的电流值;及处理部,该处理部执行控制所述测定部执行所述测定处理以获取测定值的测定值获取处理、以及基于所获取的该测定值来分析所述电镀液的状态的分析处理,其中,所述处理部中,作为所述测定值获取处理,依次执行处理IB和处理2B,并在所述分析处理中,基于通过所述测定值获取处理获取的所述测定值和预先规定的基准值来分析所述电镀液的状态,该处理IB中,在整个预先规定的第I时间内将预先规定的电压值的第I电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间来使金属析出到该作用电极,并测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第I电流的电流值作为所述测定值,该处理2B中,在整个预先规定的第2时间内将电压值以预先规定的变化率变化的第2电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间,从而使在所述处理IB中析出到该作用电极的所述金属溶出到所述电镀液,并以预先规定的周期测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第2电流的电流值作为所述测定值。
[0019] 权利要求5记载的电镀液分析装置在权利要求4记载的电镀液分析装置中,所述处理部执行如下各处理中的至少一个来作为所述分析处理:处理Ab,该处理Ab中,基于所述第2电流的电流值及在所述处理2B时有该第2电流流过所述相对电极及所述作用电极之间的第2时间,计算该处理2B时施加到所述电镀液的第2电荷,在该第2电荷比作为所述基准值的基准值A要多时,分析为所述电镀液变化成在镀覆处理中每单位时间析出的所述金属的量比可通过所述测定值获取处理获得该基准值A的基准状态A要多的状态,且在该第2电荷比该基准值A要少时,分析为该电镀液变化成在该镀覆处理中每该单位时间析出的该金属的量比该基准状态A要少的状态;处理Bb,该处理Bb中,基于所述第I电流的电流值及所述第I时间来计算所述处理IB时施加到所述电镀液的第I电荷,且基于所述第2电流的电流值及所述第2时间来计算所述第2电荷,并且,在所述第I电荷与所述第2电荷之差小于作为所述基准值的基准值B时,分析为所述电镀液变化成在所述镀覆处理时对所述金属的析出无贡献的电荷比可通过所述测定值获取处理获得该基准值B的基准状态B要少的状态,且在该第I电荷与该第2电荷之差大于该基准值B时,分析为该电镀液变化成在该镀覆处理时对该金属的析出无贡献的电荷比该基准状态B要多的状态;处理Cb,该处理Cb中,在所述第2电流的电流值大于作为所述基准值的基准值C时,分析为所述电镀液中包含的杂质的量变化成比可通过所述测定值获取处理获得该基准值C的基准状态C要多的状态,且在该第2电流的电流值小于该基准值C时,分析为该电镀液中包含的该杂质的量变化成比该基准状态C要少的状态;及处理Db,该处理Db中,基于所述第I电流的电流值及所述第I时间来计算所述第I电荷,且基于所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态来计算所述第2电荷中对所述金属的溶出有贡献的第3电荷,并且,在所述第3电荷与所述第I电荷的比率大于作为所述基准值的基准值D时,分析为所述电镀液变化成在所述镀覆处理时对所述金属的析出有贡献的电荷比可通过所述测定值获取处理获得该基准值D的基准状态D要多的状态,在该第3电荷与该第I电荷的比率小于该基准值D时,分析为该电镀液变化成在该镀覆处理时对该金属的析出有贡献的电荷比该基准状态D要少的状态。
[0020] 权利要求6记载的电镀液分析装置在权利要求4或5记载的电镀液分析装置中,所述处理部中,作为所述测定值获取处理,分别执行测定值获取处理Ib和测定值获取处理2b,该测定值获取处理Ib使用了由与所述电镀液的不溶性为预先规定的水平以上的第I材料来至少形成电极面的第I电极作为所述作用电极,该测定值获取处理2b使用了由与通过所述镀覆处理使所述金属析出的镀覆对象物相同的第2材料来至少形成电极面、且该电极面的面积与所述第I电极的所述电极面的面积相等的所述第2电极作为所述作用电极,且所述处理IB时的所述第I时间和所述第I电压的电压值、所述处理2B时的所述第2时间和所述第2电压的电压值及该电压值的变化率规定为与所述测定值获取处理Ib时相等,作为分析处理,执行处理Eb,该处理Eb中,基于所述测定值获取处理Ib时的所述第2电流的电流值及有该第2电流流过的第2时间,计算在该测定值获取处理Ib时的所述处理2B时施加到所述电镀液的第4电荷,基于所述测定值获取处理2b时的所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态,计算在该测定值获取处理2b时的所述处理2B时对所述金属的溶出有贡献的第5电荷,且计算作为所述第4电荷与所述第5电荷之差的第6电荷,并且,在该第6电荷小于作为所述基准值的基准值E时,分析为所述电镀液变化成所述镀覆对象物的每单位时间的溶解率比基于通过所述测定值获取处理Ib及所述测定值获取处理2b获取的所述测定值可计算得到的与该基准值E相等的该第6电荷的基准状态E要低的状态,在该第6电荷大于该基准值E时,分析为该电镀液变化成所述镀覆对象物的每单位时间的溶解率比该基准状态E要高的状态。
发明效果
[0021] 根据权利要求1记载的电镀液分析装置,在执行测定值获取处理以及分析处理来分析电镀液的状态时,作为测定值获取处理,在规定成使得电流密度成为预先规定的电流密度范围内的电压值范围内,变更在处理IA时施加到参照电极及作用电极之间的电压的电压值来执行多次析出溶出处理,该析出溶出处理依次执行处理IA和处理2A,从而与执行使施加到试料及电极之间的电压的电压值不同的多次析出处理,实际测量各试料的金属的析出状态并分析电镀液的状态的现有分析方法不同,与制作出使得金属析出时施加的电压的电压值不同的多个试料同样,可获取与各析出处理时的金属的析出状态相对应的测定值并分析电镀液的状态,此时,在各析出溶出处理的处理2A时,通过使处理IA时析出到作用电极的金属溶出到电镀液,可达到在下一析出溶出处理的开始时刻,没有金属析出到作用电极的状态,因此,无需多次更换作用电极,或将析出到作用电极的金属去除,可连续执行多次析出溶出处理。由此,与准备多个试料、需要执行多次析出处理及实际测量处理的现有分析方法相比,能低成本且容易地分析电镀液的状态。
[0022] 根据权利要求2记载的电镀液分析装置,基于测定值获取处理中获取的测定值,执行处理Aa〜Fa的各处理中的至少一个来作为分析处理,从而与使条件不同来制作多个试料(镀覆处理)并实际测量析出到各试料的金属量等的现有分析方法不同,即使是不习惯电镀液的分析的人,也能通过执行与所希望的分析项目相对应的处理(处理Aa〜Fa中的任一个)来正确且容易地分析电镀液的状态。
[0023] 根据权利要求3记载的电镀液分析装置,基于测定值获取处理中获取的测定值,执行处理Ga来作为分析处理,从而可正确且容易地分析出分析对象的电镀液处于因镀覆处理时的氧化反应而使镀覆对象物溶解到何种程度的状态。
[0024] 根据权利要求4记载的电镀液分析装置,在执行测定值获取处理以及分析处理来分析电镀液的状态时,作为测定值获取处理,依次执行处理IB和处理2B,并基于分析处理中通过测定值获取处理获取的测定值及预先规定的基准值来分析电镀液的状态,从而与使用分析对象的电镀液对分析用的试料进行析出处理、实际测量该试料的金属的析出状态并分析电镀液的状态的现有分析方法不同,可基于与变化前的电镀液的状态相对应的值的基准值、以及与电镀液的变化状态相对应的值的测定值,容易地分析电镀液的变化状态,此时,通过在处理2B中使处理IB时析出到作用电极的金属溶出到电镀液,可达到在下一析出溶出处理的开始时刻,没有金属析出到作用电极的状态,因此,无需多次更换作用电极,或将析出到作用电极的金属去除,可立即开始下一析出溶出处理来分析电镀液的变化状态。由此,与每次分析电镀液的变化状态时都需要丢弃试料的现有分析方法相比,能低成本且容易地分析电镀液的变化状态。
[0025] 根据权利要求5记载的电镀液分析装置,基于测定值获取处理中获取的测定值及预先规定的基准值,执行处理Ab〜Db的各处理中的至少一个来作为分析处理,从而与对分析用的试料进行析出处理并实际测量金属的析出状态的现有分析方法不同,即使是不习惯电镀液Xa的分析的人,也能通过执行与所希望的分析项目相对应的处理(处理Ab〜Db中的任一个)来正确且容易地分析电镀液的变化状态。
[0026] 根据权利要求6记载的电镀液分析装置,基于测定值获取处理中获取的测定值,执行处理Eb来作为分析处理,从而可正确且容易地分析出分析对象的电镀液变化成因镀覆处理时的氧化反应而使镀覆对象物溶解到何种程度的状态。
附图说明
[0027]图1是电镀液分析系统I的结构图。
图2是用于说明在测定值获取处理中对参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的电流值之间的关系的说明图。
图3是用于说明在处理2A、2B时在参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在处理2A、2B时在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的电流值之间的关系的说明图。
图4是用于说明在处理1A、1B时在参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在处理2A、2B时对电镀液Xa施加的电荷之间的关系的说明图。
图5是用于说明在处理2A、2B时在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的累计电流量与电镀液Xa中包含的杂质浓度之间的关系的说明图。
图6是用于说明在处理2A、2B时在参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在处理2A、2B时在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的电流值之间的关系因有无杂质(杂质浓度)而产生的差异的说明图。
图7是用于说明在处理2A、2B时在参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在处理2A、2B时在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的电流值之间的关系因有无杂质(杂质浓度)而产生的差异的其它说明图。
图8是用于说明在测定值获取处理中对参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的电流值之间的关系的其它说明图。
图9是用于说明在测定值获取处理la、lb中对参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的电流值之间的关系、以及在测定值获取处理2a、2b中对参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在相对电极13及作用电极12a之间流过的电流的电流值之间的关系的说明图。
图10是用于说明在处理2B时在参照电极11及作用电极12之间施加的电压的电压值与在处理2B时在相对电极13及作用电极12之间流过的电流的电流值之间的关系的变化的一例的说明图。
具体实施方式
[0028] 以下,参照附图对电镀液分析装置的实施方式进行说明。
[0029]图1所示的电镀液分析系统I为能对镀覆液槽X内贮存的电镀液(镀覆液)Xa的状态进行分析的“电镀液分析装置”的一例,包括电化学测定装置2及分析装置3而构成。
[0030] 电化学测定装置2为“测定部”的一例,包括电化学传感器2a及测定装置主体2b。电化学传感器2a为用于执行利用三极测定的电化学测定处理的传感器装置,包括壳体10、参照电极11、作用电极12(12a)、相对电极13及信号处理电路基板14。另外,本说明书中,为了容易理解“电镀液分析装置”,将参照电极11、作用电极12(12a)及相对电极13以相同形状、相同大小进行图示,省略与各电极ll、12(12a)、13的结构相关的详细说明,但实际上,根据测定对象(电镀液分析系统I的分析对象)的电镀液Xa的种类、镀覆对象物的材质等,对各电极11、12 (12a)、13采用各种形状、大小、结构的电极。
[0031] 壳体10是利用耐化学品性树脂材料(作为一例,PEEK (聚醚醚酮)树脂、PTFE (聚四氟乙烯)树脂等各种工程塑料)形成的容器,安装有各电极11、12 (12a)、13,并收纳与各电极11、12 (12a)、13连接的信号处理电路基板14。信号处理电路基板14为安装有稳压器、I/V转换电路等的电路基板,经由信号电缆2c与测定装置主体2b连接。另外,对于该信号处理电路基板14,也可使其为测定装置主体2b侧的结构要素。
[0032] 在此情况下,本例中,如后所述,作为一例,在以能对作为“镀覆对象物”的铜进行作为“金属”的一例的镍的镀覆处理的电镀液Xa为分析对象来进行各种分析时,执行“测定值获取处理la、lb”和“测定值获取处理2a、2b”,该“测定值获取处理la、lb”中,使用了以与电镀液Xa的不溶性处于非常高的水平的白金(“第I材料”的一例)来形成电极面的作用电极12( “第I电极”的一例),该“测定值获取处理2a、2b”中,使用了以与“镀覆对象物”相同的铜(“第2材料”的一例)来形成电极面的作用电极12a( “第2电极”的一例)。此夕卜,作用电极12、12a规定形成为其电极面的面积彼此相等,且为相对电极13的电极面的面积以下(作为一例,使得作用电极12、12a及相对电极13各自的电极面的面积彼此相等)。
[0033] 此外,作用电极12、12a形成为其长度彼此相等,且插入到壳体10 —侧的端部的形状、粗细彼此相等。由此,在本例的电镀液分析系统1(电化学测定装置2)中,如后所述,在执行“测定值获取处理la、lb”时,将作用电极12安装于壳体10并与信号处理电路基板14连接,在执行“测定值获取处理2a、2b”时,将作用电极12a安装于壳体10并与信号处理电路基板14连接,由此在两个“测定值获取处理”中能共用电化学传感器2a中的作用电极
12、12a以外的结构要素。
[0034] 测定装置主体2b包括操作部21、显示部22、处理部23及存储部24。操作部21包括能进行测定条件的设定操作、测定处理的开始/停止的指示、以及将测定结果发送到分析装置3的指示等各种操作的操作开关,将与这些操作相对应的操作信号输出到处理部23。显示部22在处理部23的控制下,显示由处理部23计算得到的电化学测定处理的测定结果等。
[0035] 处理部23综合控制电化学测定装置2。具体而言,处理部23根据来自操作部21的操作信号来执行电化学测定处理(“测定处理”的一例)。此外,处理部23基于从电化学传感器2a输出的传感器信号来计算测定值,生成记录有计算结果(测定值)的测定值数据DO并存储于存储部24( “测定值获取处理”的一部分)。此外,处理部23根据来自操作部21的操作信号(或来自分析装置3的控制信号),从存储部24中读取测定值数据DO并输出到分析装置3。
[0036] 在此情况下,处理部23与电化学传感器2a的信号处理电路基板14及后述的分析装置3的处理部33相结合地构成“处理部”,在上述电化学测定处理中,执行如下处理:在与分析对象的电镀液Xa接触的参照电极11及作用电极12 (12a)之间施加电压,并将在与电镀液Xa接触的相对电极13及作用电极12 (12a)之间流过的电流的电流值作为测定值来进行计算,生成测定值数据D0。存储部24存储处理部23的动作程序、上述测定值数据DO等。
[0037]另一方面,作为一例,分析装置3由安装有电镀液分析系统I用的分析程序的个人计算机构成,包括操作部31、显示部32、处理部33及存储部34。操作部31由键盘、鼠标及触摸屏等定点设备构成,将与这些操作相对应的操作信号输出到处理部33。显示部32显示处理部33中的“分析处理”的结果(分析结果)等。
[0038] 处理部33如上所述那样,与电化学测定装置2 (测定装置主体2b)的处理部23相结合地构成“处理部”,执行从电化学测定装置2 (测定装置主体2b)发送记录有测定值的测定值数据DO并存储于存储部34 ( “测定值获取处理”的另一部分)。此外,处理部33对从电化学测定装置2发送来的测定值数据DO进行解析,由此按照后述的各分析项目对电镀液Xa的状态进行分析,将分析结果显示于显示部32,生成记录有分析结果的分析结果数据Dl并存储于存储部34( “分析处理”的一例)。存储部34存储上述分析程序、从电化学测定装置2发送来的测定值数据D0、及由处理部33生成的分析结果数据Dl等。
[实施例1]
[0039] 在利用上述电镀液分析系统I对电镀液Xa的状态进行分析时,首先,将电化学测定装置2传送到贮存有电镀液Xa的镀覆液槽X的设置场所。在此情况下,在本例的电镀液分析系统I中,如上所述,执行“测定值获取处理”中的“测定处理”的电化学测定装置2、及基于由“测定值获取处理”获取的测定值来执行“分析处理”的分析装置3分开构成。由此,在本例的电镀液分析系统I中,通过仅将与分析装置3断开的电化学测定装置2移动到贮存有电镀液Xa的镀覆液槽X的设置场所,由此能单独利用电化学测定装置2来执行“测定值获取处理”的一部分(测定处理)。
[0040] 接下来,组装电化学传感器2a。在此情况下,对于作用电极12 (12a)、相对电极13,也能以安装于壳体10的状态保管电化学传感器2a,但在采用具有液体通路部的电极(“银氯化银电极”等)作为参照电极11的情况下,为了防止构成液体通路部的液体的挥发、离子量的变化,需要进行将浸渍在保护液中进行保管的参照电极11从保护液中取出并安装于壳体10的操作。此外,作为一例,在按照“测定值获取处理la”及“测定值获取处理2a”的顺序来执行“测定值获取处理”时,将作用电极12安装于壳体10。由此,各电极11、12、13安装于壳体10,在壳体10内处于与存储部24连接的状态。接着,经由信号电缆2c将电化学传感器2a与测定装置主体2b连接,由此完成开始利用电化学测定装置2进行的电化学测定处理的准备。另外,设以下说明的各测定处理的条件(测定条件)的设定操作已完成。[0041 ] 接着,如图1所示,将电化学传感器2a中的各电极11、12、13浸渍于电镀液Xa并使得电极面处于与电镀液Xa相接触的状态之后,操作测定装置本体2b的测定开始开关,开始作为“测定值获取处理”的“测定值获取处理la”。在此情况下,在该电镀液分析系统I (电化学测定装置2)中,在指示开始处理时,处理部23作为“测定值获取处理”,变更在“处理1A”时施加到两电极11、12之间的电压的电压值并连续执行多次“析出溶出处理”,该“析出溶出处理”按顺序执行“处理IA(使金属析出到作用电极12并获得测定值的处理:析出处理)”及“处理2A(使析出到作用电极12的金属溶出到电镀液并获得测定值的处理:溶出处理)”,O
[0042] 具体而言,如图2所示,处理部23中,作为上述“处理1A”,将预先规定的电压值Al的电压(作用电极12相对于参照电极11的电位:“第I电压”的一例)在预先规定的整个时间Tl ( “第I时间”的一例:例如为60秒)内施加到参照电极11及作用电极12之间,从而使金属析出到作用电极12的电极面,并以预先规定的周期(与后述的“处理2A”时测定电流值的周期相同的周期:作为一例,1ms的间隔)测定在相对电极13及作用电极12之间流过的电流(“第I电流”的一例)的电流值BI。
[0043] 在此情况下,该“处理1A”中,由于在参照电极11及作用电极12之间施加电压值固定的电压(电压值Al的电压),因此,如该图所示,测定到的电流值BI在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内为固定值。因此,关于该“处理1A”,也可采用在参照电极11及作用电极12之间施加电压值Al的电压的时间Tl的期间(时刻tla〜tlb的期间)仅测定I次电流值BI的结构,来代替以预先规定的周期来测定电流值。
[0044] 此外,处理部23中,作为上述“处理2A”,将电压值以预先规定的变化率(作为一例,1mV/秒)变化的电压(作用电极12相对于参照电极11的电位:在该图的示例中,电压值在电压值A2a〜A2b的范围内变化的电压:“第2电压”的一例)在预先规定的整个时间T2( “第2时间”的一例)内施加到参照电极11及作用电极12之间,从而使在上述“处理1Α”中析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa,并以预先规定的周期(作为一例,1ms的间隔)测定在相对电极13及作用电极12之间流过的电流(“第2电流”的一例)的电流值(该图的示例中,在电流值O〜B2的范围内变化的电流值)。
[0045] 在此情况下,在本例的电镀液分析系统I (电化学测定装置2)中,在每次执行上述的“析出溶出处理”时,使在“处理1A”时施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al以0.2V进行变化。具体而言,例如,作为分析对象的电镀液Xa,对镀镍用的电镀液进行分析时,作为一例,将在“处理1A”中施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al在-3.4V〜-0.6V的范围内变更为每次增大0.2V的值,并依次执行15次的“析出溶出处理”。
[0046] 另外,上述各“处理1A”中的电压值的变更量、“处理1A”中施加的电压的最低值(上述示例中为-3.4V)及最高值(上述示例中为-0.6V)并不限于上述示例。在此情况下,对于“处理1A”中施加的电压的电压值,在规定的电压值范围内进行变更以使得作用电极12的电流密度在预先规定的电流密度范围内。具体而言,对于施加的电压的最低值,根据电镀液Xa的种类,在使用了该电镀液Xa的实际镀覆处理时,规定为电流密度相比能使金属析出到镀覆对象物的电流密度的下限值足够低的电压值,对于施加的电压的最高值,在使用了该电镀液Xa的实际镀覆处理时,规定为电流密度相比能使金属析出到镀覆对象物的电流密度的上限值足够高的电压值。另外,对于上述“下限值”、“上限值”,作为一例,以未使用的电镀液Xa作为对象,执行与本例相同的各处理(“处理1A”、“处理2A”及后述的“处理Ca、Da”),从而能确定合适的值。
[0047] 此外,在本例的电镀液分析系统I (电化学测定装置2)中,将“处理2A”时施加到参照电极11及作用电极12之间的电压的电压值范围(图2中的电压值A2a〜A2b)及其变化率统一为相同电压值范围及变化率来执行各“析出溶出处理”。具体而言,例如,作为分析对象的电镀液Xa,对镀镍用的电镀液进行分析时,在任一 “析出溶出处理”中,作为一例,将在“处理2A”时施加到参照电极11及作用电极12之间的电压的电压值A2a〜A2b在-0.5V〜1.0V的范围内以1mV/秒的变化率进行变化。
[0048] 另外,“处理2A”中施加到两电极11、12之间的电压的最低值(上述示例中为-0.5V)及最高值(上述示例中为1.0V)、变化率(上述示例中为1mV/秒)并不限于上述示例。在此情况下,对于“处理2A”中施加的电压的电压值范围,规定成使得作用电极12的电流密度在预先规定的电流密度范围内。具体而言,对于施加的电压的最低值(电压值范围的下限值),根据电镀液Xa的种类,规定为使得电流密度相比通过“处理Al”析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa的电流密度的下限值足够低、且该电流密度下金属(本例中为镍)不会析出到作用电极12的电压值,对于施加的电压的最高值(电压值范围的上限值),规定为使得电流密度相比通过“处理Al”析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa的电流密度的上限值足够高的电压值。
[0049] 在该情况下,在通过“处理1A”使金属析出到作用电极12之后执行的“处理2A”中,通过将上述电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间,从而析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa,此时,流过两电极13、12之间的电流的电流值根据施加到两电极11、12之间的电压的电压值而变化。具体而言,在“处理1A”时,通过在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压值Al的电压施加到两电极11、12之间来使金属析出到作用电极12的图2的示例中,在“处理2A”,在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内将电压值以1mV/秒的变化率变化的电压施加到两电极11、12之间时,析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa,由此在时刻ta〜tc为止的整个时间T( “第2时间”的一例)内有电流流过两电极11、12之间。
[0050] 此外,在该图所示的示例中,将从在时刻t2a施加到两电极11、12之间的电压的电压值A2a到在时刻ta施加到两电极11、12之间的电压的电压值Aa为止的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间时,没有电流流过两电极11、12之间。S卩,在该图所示的示例的电镀液Xa中,在将电压值A2a〜Aa的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间时,处于没有金属析出到作用电极12或析出的金属溶出到电镀液Xa的状态。
[0051 ] 此外,在该图所示的示例中,在时刻tb将电压值Ab的电压施加到两电极11、12之间时,流过两电极13、12之间的电流的电流值B2成为最大值,将从时刻tc施加到两电极11、12之间的电压的电压值Ac到在时刻t2b施加到两电极11、12之间的电压的电压值A2b为止的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间时,没有电流流过两电极13、12之间。即,在利用该图所示的示例的电镀液Xa来执行上述“处理1A”时,将电压值Ab的电压施加到两电极11、12之间时析出到作用电极12的金属最高效地溶出到电镀液Xa,在将电压值Ac的电压施加到两电极11、12之间的时刻tc,在“处理1A”中析出到作用电极12的金属全部溶出到电镀液Xa (处于作用电极12的电极面与电镀液Xa直接接触的状态),之后在将电压值Ac〜A2b的电压值范围内的电压施加到两电极11、12时,处于不存在溶出到电镀液Xa的金属的状态。
[0052] 因此,在“处理2A”时、将电压值Ab以上的电压值的电压在相比时刻tb〜tc的期间的时间足够长的整个时间内施加到两电极11、12之间,从而在时刻t2b,以金属不析出到作用电极12的状态结束“析出溶出处理”。因此,在本例的电镀液分析系统I中,在各“析出溶出处理”的“处理2A”时,将从相比上述电压值Aa足够低且没有金属析出到作用电极12的电压值A2a、到相比上述电压值Ab足够高的电压值A2b为止的足够宽的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间,从而在该“析出溶出处理”之后执行的“析出溶出处理”时,能以金属不析出到作用电极12的状态开始“处理1A”。由此,不用进行在各“析出溶出处理”中从作用电极12去除金属的操作、在各“析出溶出处理”中更换作用电极12的操作,而能连续执行多次“析出溶出处理”。
[0053] 具体而言,在对镀镍用的电镀液Xa的状态进行分析的本例中,作为15次“析出溶出处理”的第I次处理,按顺序执行“处理1A”及“处理2A”,该“处理1A”中,将电压值Al=-3.4V的电压在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内施加到参照电极11及作用电极12之间,并测定流过相对电极13及作用电极12之间的电流的电流值BI,该“处理2A”中,将电压值在-0.5V〜1.0V的范围内以1mV/秒的变化率缓缓增大的电压在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内施加到参照电极11及作用电极12之间,并测定流过相对电极13及作用电极12之间的电流的电流值。
[0054] 此时,在该第I次的“析出溶出处理”中的“处理2A”时,作为一例,测定出图3中曲线GOl所示的电流值(该示例中,在时间T2内基本没有变化的电流值)。因此,处理部23将“处理1A”时测定得到的电流值与施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al = -3.4V相对应地作为第I次“析出溶出处理”的测定值数据DO的一部分进行记录,并将“处理2A”时以预先规定的周期(本例中为1ms间隔)测定得到的电流值与在该时刻施加到两电极
11、12之间的电压的电压值相对应地作为测定值数据DO的另一部分进行记录,并存储于存储部24。
[0055] 此外,作为15次“析出溶出处理”的第2次处理,处理部23执行“处理1A”及“处理2A”,该“处理1A”中,将电压值Al = -3.2V的电压施加到两电极11、12之间,并测定流过两电极13、12之间的电流的电流值BI,该“处理2A”中,将电压值在-0.5V〜1.0V的范围内以1mV/秒的变化率缓缓变大的电压施加到两电极11、12之间,并测定流过两电极13、12之间的电流的电流值。此时,作为第2次“析出溶出处理”中的“处理2A”,测定出曲线G02所示的电流值。因此,处理部23将“处理1A”时测定得到的电流值与施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al = -3.2V相对应地作为第2次“析出溶出处理”的测定值数据DO的一部分进行记录,并将“处理2A”时以预先规定的周期测定得到的电流值与在该时刻施加到两电极11、12之间的电压的电压值相对应地作为测定值数据DO的另一部分进行记录,并存储于存储部24。
[0056] 之后,在第3次及其之后的“析出溶出处理”中,在“处理1A”时,将施加到两电极
11、12之间的电压的电压值变更为-3.0V、-2.8V……那样以0.2V变大的电压值,在“处理2A”中,测定出曲线G03、G04……所示的电流值。由此,在15次“析出溶出处理”结束时,处于在存储部24中存储有按照从第I次到第15次的总计15次“析出溶出处理”的总计15个测定值数据DO的状态。由此,“测定值获取处理la”结束。
[0057] 接着,执行“测定值获取处理2a”。具体而言,将电化学传感器2a从镀覆液槽X提起,将作用电极12a安装于壳体10以代替作用电极12。接着,与上述“测定值获取处理la”时同样地规定“处理1A”时的“第I时间”及“第I电压的电压值”、“处理2A”时的“第2时间”、“第2电压的电压值”及“第2电压的电压值的变化率”等各条件,按照与“测定值获取处理la”时同样的步骤来执行15次“析出溶出处理”。由此,处于在存储部24中存储有15个测定值数据DO的状态,“测定值获取处理2a”结束。
[0058] 另外,在以下的说明中,为了区别通过使用了作用电极12的“测定值获取处理la”获取的各测定值数据D0、和通过使用了作用电极12a的“测定值获取处理2a”获取的各测定值数据D0,将通过“测定值获取处理2a”获取的各测定值数据DO也称为测定值数据DOa。如上所述,在电化学测定装置2中要执行的处理结束。另外,在电化学测定装置2中执行的处理中,作为上述示例的代替,也可按照“测定值获取处理2a”及“测定值获取处理la”的顺序来执行“测定值获取处理”。
[0059] 接着,将电化学传感器2a从镀覆液槽X提起,根据需要,将各电极11、12a (12)、13从壳体10卸下并收纳于保管用外壳后,将电化学测定装置2传送到设置有分析装置3的场所,经由信号电缆4(参照图1)将测定装置主体2b与分析装置3连接。接下来,通过操作电化学测定装置2 (测定装置主体2b)的操作部21,将存储部24中存储的各测定值数据DO、DOa发送到分析装置3。与此对应,分析装置3中,处理部33将从电化学测定装置2发送来的各测定值数据DO、DOa存储于存储部34。另外,在从电化学测定装置2向分析装置3发送测定值数据D0、D0a时,并不限于操作电化学测定装置2的操作部21的上述示例,也可通过操作分析装置3的操作部31,将发送请求信号从分析装置3发送到电化学测定装置2,从而将测定值数据D0、D0a从电化学测定装置2发送到分析装置3。如上所述,分析电镀液Xa所需的测定值数据DO、DOa处于存储在分析装置3的存储部34中的状态,“测定值获取处理”结束。
[0060] 接下来,在分析装置3中执行“分析处理”。在此情况下,在本例的电镀液分析系统I中,如上所述,在电化学测定装置2的上述“测定值获取处理”(“测定值获取处理la”及“测定值获取处理2a”)中执行多次(本例中分别为15次)“析出溶出处理”时,变更在各“析出溶出处理”中的“处理1A”时施加到参照电极11及作用电极12(12a)之间的电压的电压值,使金属析出到作用电极12 (12a)。因此,通过分别执行上述15次“析出溶出处理”,获得测定值数据D0、D0a,从而不用分别制作使得施加到电极及试料之间的电压的电压值不同的多种完成镀覆处理的试料,能基于通过执行各“析出溶出处理”而获得的测定值数据D0、DOa来分析电镀液Xa的状态。
[0061] 具体而言,在本例的电镀液分析系统I (分析装置3)中,处理部33基于各“析出溶出处理”的测定值数据DO、DOa,执行以下说明的“处理Aa〜Ga”的分析处理(分析电镀液Xa的状态的处理),将分析结果显示于显示部32,并生成表示分析结果的分析结果数据Dl且将其存储于存储部34。另外,对于除“处理Ga”以外的分析处理,可仅使用通过使用了作用电极12a的“测定值获取处理2a”获取的测定值数据DOa来执行,或使用测定值数据D0、DOa这两者来执行,但为了容易理解“电镀液分析装置”的结构,作为一例,对仅使用测定值数据DO来执行“处理Aa〜Fa”的分析处理的示例进行说明。
[0062] 首先,作为“处理Aa”,执行如下处理:基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时施加到镀覆对象物(阴极)及电极(阳极)之间的电压(电流密度)、与每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量(金属量)的关系处于何种状态。
[0063] 在此情况下,利用分析对象的电镀液Xa使金属(本例中为镍)析出(实际上进行镀覆处理)的镀覆对象物的表面积与上述“测定值获取处理”中使金属(本例中为镍)析出的作用电极12的电极面积不同。因此,即使将电压值与利用了电化学传感器2a(作用电极12)的上述“处理1A”时施加到两电极11、12之间的电压相同的电压施加到镀覆对象物及电极(阳极),每单位面积析出的金属量、对金属的析出有贡献的电荷的大小等与利用了电化学传感器2a的“处理1A”时不同。因此,在本例的电镀液分析系统I中,采用如下结构:作为在使金属析出时施加的电压的电压值的代替,计算与施加的电压的电压值相对应的电流密度(阴极的电流密度),将计算得到的电流密度、各分析项目的参数彼此进行关联来作为“分析处理”的分析结果。
[0064] 具体而言,在“处理Aa”中,首先,执行基于“第2电流”的电流值和“处理2A”时在相对电极13及作用电极12之间流过“第2电流”的“第2时间”,对各“析出溶出处理”分另Ij计算“处理2A”时施加到电镀液Xa的“第2电荷”的处理,并基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值来对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0065] 更具体而言,例如,在图2所示的“析出溶出处理”的示例中,基于在时刻ta〜tc的整个时间T内在电流值O到电流值B2之间变化的各电流值(以1ms的间隔采样的各电流值)的累计值(累计电流量)、和在两电极13、12之间流过电流的时间T,计算“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷(第2电荷)。此外,基于作用电极12的电极面积、及在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压施加到两电极11、12之间的状态下流过两电极13、12之间的电流的电流值Bl(本例中,以1ms的间隔采样得到的各电流值BI)的累计值(累计电流量),计算作用电极12中的电流密度(第I电流密度)。对15次“析出溶出处理”的各测定值数据DO分别执行这种计算处理。
[0066] 接着,基于计算得到的各“第2电荷”及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为分析对象的电镀液Xa处于如下状态:在基于测定值数据DO计算得到的“第2电荷”越多的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量越多,在“第2电荷”越少的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量越少。因此,基于该“处理Aa”的分析结果(分析结果数据Dl),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时在每单位时间内能使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的“电流密
/又 O
[0067] 首先,作为“处理Ba”,执行如下处理(与“电流效率:阴极效率”相关的分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、与施加到电镀液Xa的电荷中对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷的量的关系处于何种状态。
[0068] 具体而言,在“处理Ba”中,首先,基于“第I电流”的电流值及“第I时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“处理1A”时施加到电镀液Xa的“第I电荷”,基于“第2电流”的电流值及“第2时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“第2电荷”,且对各“析出溶出处理”分别计算“第I电荷”及“第2电荷”之差,并且,基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0069] 更具体而言,例如,在图2所示的“析出溶出处理”的示例中,基于在时刻t Ia〜t Ib的整个时间Tl内将电压施加到两电极11、12之间的状态下流过两电极13、12之间的电流的电流值BI (本例中,以1ms的间隔采样的各电流值BI)的累计值、和在两电极13、12之间流过电流的时间Tl,计算“处理1A”时施加到电镀液Xa的电荷(第I电荷)。此外,基于在时刻ta〜tc的整个时间T内在电流值O到电流值B2之间变化的各电流值(以1ms的间隔采样的各电流值)的累计值、和在两电极13、12之间流过电流的时间T,计算“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷(第2电荷)。此外,计算上述“第I电荷”及“第2电荷”之差。此外,基于作用电极12的电极面积、及在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压施加到两电极11、12之间的状态下流过两电极13、12之间的电流的电流值BI (本例中,以1ms的间隔采样得到的各电流值BI)的累计值,计算作用电极12中的电流密度(第I电流密度)。对15次“析出溶出处理”的每一测定值数据DO分别执行这种计算处理。
[0070] 接着,基于计算得到的各“第I电荷”、各“第2电荷”及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为分析对象的电镀液Xa处于如下状态:在基于测定值数据DO计算得到“两电荷之差”越小的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越少(“电流效率:阴极效率”变好),在“两电荷之差”越大的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越多(“电流效率:阴极效率”变差)。因此,基于该“处理Ba”的分析结果(分析结果数据D1),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能以所希望的“电流效率:阴极效率”使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的“电流密度”。
[0071] 此外,作为“处理Ca”,执行如下处理(与“临界电流密度(下限值)、“均匀电沉积性(下限值)”及“覆盖力”相关的分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物的电流密度的下限值(“电流密度下限值”)。
[0072] 具体而言,在“处理Ca”中,首先,基于“第2电流”的电流值及“第2时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“第2电荷”,且基于各“第2电荷”对各“析出溶出处理”分别计算各“处理1A”时析出到作用电极12的金属的金属量,并且,基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0073] 在此情况下,在上述“处理1A”时析出到作用电极12的金属的金属量越多,为了使该金属溶出到电镀液Xa而在“处理2A”中施加到电镀液Xa的电荷越多,在“处理1A”时析出到作用电极12的金属的金属量越少,为了使该金属溶出到电镀液Xa而在“处理2A”中施加到电镀液Xa的电荷越少。因此,通过计算在“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷,可确定在“处理1A”时析出到作用电极12的金属的金属量。具体而言,利用“电荷/(金属的价数X法拉第常数)”,可计算析出到阴极的金属的金属量。
[0074] 由此,如图4所示的折线图G那样,分别确定各“析出溶出处理”的“第I电流密度”(该图中,施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值)与各“析出溶出处理”中析出到作用电极12的金属的金属量(该图中,“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷:使析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa所需的电荷)的关系。
[0075] 接着,基于计算得到的各金属量及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,确定能使预先规定的金属量以上的金属析出到作用电极12的“第I电流密度”的“电流密度下限值”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在低于“电流密度下限值”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时无法使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物。在此情况下,本例中,如图4所示,将“处理1A”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-3.4V的第I次“析出溶出处理”时的作用电极12的电流密度确定为“临界电流密度”的下限值,分析为即使以低于该电流密度的电流密度进行镀覆处理,金属也不会析出到镀覆对象物。另外,对于“均匀电沉积性(下限值)”及“覆盖力”,在说明“处理Da”之后进行说明。
[0076] 另一方面,作为“处理Da”,执行如下处理(与“临界电流密度”(下限值)、“均匀电沉积性(下限值)”及“覆盖力”相关的分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物的电流密度的上限值(“电流密度上限值”)。
[0077] 具体而言,在“处理Da”中,与上述“处理Ca”同样,基于“第2电流”的电流值及“第2时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“第2电荷”,且基于各“第2电荷”对各“析出溶出处理”分别计算各“处理1A”时析出到作用电极12的金属的金属量,并且,基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0078] 接着,基于计算得到的各金属量及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,确定能使预先规定的金属量以上的金属析出到作用电极12的“第I电流密度”的“电流密度上限值”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在超过“电流密度上限值”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时无法使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物。在此情况下,本例中,如图4所示,将“处理1A”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-0.6V的第15次“析出溶出处理”时的作用电极12的电流密度确定为“临界电流密度”的上限值,分析为即使以超过该电流密度的电流密度进行镀覆处理,金属也不会析出到镀覆对象物。
[0079] 接着,根据上述“处理Ca”及“处理Da”的计算结果,分析与“均匀电沉积性”相关的电镀液Xa的状态。在此情况下,在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时,例如,在镀覆处理装置以外的设备动作/停止时,施加到镀覆对象物及电极之间的电压的电压值有时会在某一程度的范围内进行变动。因此,即使施加到镀覆对象物及电极之间的电压的电压值变动,也需要预先确定析出到镀覆对象物的金属量不会大幅变动(确保“均匀电沉积性”)的电流密度范围。
[0080] 例如,分析出,如图4所示,作为在“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷(S卩,析出到作用电极12的金属的金属量)随着“处理1A”时施加到两电极11、12的“第I电压”的电压值的变动而变化的范围,规定为维持在电荷Cal〜Ca2的范围内从而确保产品的“均匀电沉积性”时,在与电压值Val〜Va2的范围Ha对应的电流密度范围内执行镀覆处理即可。另外,对于分析为确保产品的“均匀电沉积性”的电荷的范围(金属量的范围),由利用者预先规定。
[0081] 接着,根据上述“处理Ca”及“处理Da”的计算结果,分析与“覆盖力”相关的电镀液Xa的状态。此时,例如,分析出,如图4所示,作为在“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷,规定为使得需要电荷Cb以上的电荷的金属量析出从而产品有足够的“覆盖力”时,在与电压值为Vbl〜Vb2的范围Hb相对应的电流密度范围内执行镀覆处理即可。另外,对于分析为产品具有足够“覆盖力”的电荷的范围(金属量的范围),也由利用者预先规定。
[0082] 此外,作为“处理Ea”,执行如下处理:基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,对分析对象的电镀液Xa中是否包含杂质、以及在包含的情况下包含何种程度的量的杂质进行分析。具体而言,基于各“析出溶出处理”的“第2电流”的电流值,在“第2电流”的电流值为预先规定的基准电流值以上时,分析为电镀液Xa中包含杂质。
[0083] 更具体而言,如图6所示,例如,在“处理1A”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-0.6V的“析出溶出处理”中,在电镀液Xa中未混入有杂质时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gal所示的值。此外,在电镀液Xa中混入有10ppm的硫酸铜时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Ga2所示的值,在电镀液Xa中混入有500ppm的硫酸铜时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Ga3所示的值,在电镀液Xa中混入有100ppm的硫酸铜时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Ga4所示的值。因此,通过将曲线Gal所示的电流值(在未混入由硫酸铜等杂质的状态下测定到的电流值)与“处理2A”中实际测量到的电流值进行对比,能确定电镀液Xa中是否混入有硫酸铜。
[0084] 此外,如图7所示,例如,在“处理1A”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-1.6V的“析出溶出处理”中,在电镀液Xa中未混入有杂质时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gbl所示的值。此外,在电镀液Xa中混入有10ppm的硫酸铜时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gb2所示的值,在电镀液Xa中混入有500ppm的硫酸铜时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gb3所示的值,在电镀液Xa中混入有100ppm的硫酸铜时,在“处理2A”时流过两电极13、12之间的“第2电流“的电流值成为曲线Gb4所示的值。因此,通过将曲线Gbl所示的电流值(在未混入由硫酸铜等杂质的状态下测定到的电流值)与“处理2A”中实际测量到的电流值进行对比,也能确定电镀液Xa中是否混入有硫酸铜。
[0085] 在此情况下,申请人确认:在“处理2A”时流过两电极13、12之间的电流的累计电流量与电镀液Xa中含有的硫酸铜的浓度成比例关系,此外,该比例关系根据在“处理1A”时施加到两电极11、12之间的电压值而不同。具体而言,如图6的示例那样,在“处理1A”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-0.6V时,“处理2A”时的累计电流量与硫酸铜的浓度的关系为图5中近似直线Ga所示的关系。此外,如图7的示例那样,在“处理1A”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-1.6V时,“处理2Α”时的累计电流量与硫酸铜的浓度的关系为图5中近似直线Gb所示的关系。
[0086] 因此,在该示例中,基于“第I电压”的电压值为-0.6V时的“处理2Α”中的累计电流量、及“第I电压”的电压值为-1.6V时的“处理2Α”中的累计电流量中的任一个,可确定电镀液Xa中含有的硫酸铜的浓度。在此情况下,例如,在仅基于“第I电压”的电压值为-0.6V时的“处理2Α”中的累计电流量来确定硫酸铜的浓度时,在“处理2Α”中产生测定误差,此时,所确定的硫酸铜的浓度有可能会不正确。因此,本例中,通过基于“第I电压”的电压值为-0.6V时及-1.6V时的“处理2Α”中的两个累计电流量来确定硫酸铜的浓度,从而能确定正确的浓度。
[0087] 此外,作为“处理Fa”,执行如下处理(与“电流效率:阴极效率”相关的其它分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、与施加到电镀液Xa的电荷中对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷的量的关系处于何种状态。
[0088] 在此情况下,该“处理Fa”的分析步骤与分析为在“第I电荷”与“第2电荷”之差越小的电流密度的条件下进行镀覆处理时对金属的析出无贡献的电荷越少的上述“处理Ba”相似,但在该“处理Fa”中,分析为在“第2电荷中对金属的溶出有贡献的第3电荷”与“第I电荷”的比率越大的电流密度的条件下进行镀覆处理时,对金属的析出有贡献的电荷越多,分析步骤与“处理Ba”不同。具体而言,在“处理Fa”中,首先,基于“第I电流”的电流值及“第I时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电荷”,基于“第2电流”的电流值及“电流值在第2时间内的变化状态”,对各“析出溶出处理”分别计算“第2电荷”中对金属的溶出有贡献的“第3电荷”,且基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0089] 更具体而言,例如,在图8所示的“析出溶出处理”的示例中,与上述“处理Ba ”同样,计算“处理1A”时的电流密度(第I电流密度),并计算“处理1A”时的时间Tl的期间施加到电镀液Xa的电荷(第I电荷)。此外,基于在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内在电流值O到电流值B2a之间变化的各电流值(以1ms间隔采样的各电流值),计算“第3电荷”。
[0090] 另外,在该图的示例中,示出了以包含杂质的电镀液Xa为对象来执行“处理1A”及“处理2A”的示例。因此,在该图的示例中,在“处理2A”时在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内将电压值以1mV/秒的变化率进行变化的电压施加到两电极11、12之间时,随着析出到作用电极12的金属的溶出,在时刻ta〜tb3的整个时间Ta内在电流值O到电流值B2a之间变化的电流流过两电极13、12之间,之后,随着析出到作用电极12的杂质的溶出,在时刻tb3〜tc的整个时间Tb内在电流值O到电流值B2b之间变化的电流流过两电极13、12之间。
[0091] 在此情况下,在“处理2A”时杂质溶出到电镀液Xa的电压值与金属溶出到电镀液Xa的电压值不同。因此,基于在“处理2A”时在时刻ta〜tc的整个时间T内流过两电极
13、12之间的电流的各电流值(以1ms间隔采样的各电流值)的变化的状态,可分别确定因金属的溶出而在两电极13、12之间流过电流的时间、及因杂质的溶出而在两电极13、12之间流过电流的时间。
[0092] 具体而言,在该图所示的示例中,在施加到两电极11、12之间的电压成为电压值Abl (流过两电极13、12之间的电流成为电流值B2a)的时刻tbl,从作用电极12向电镀液Xa的金属溶出量最多,在施加的电压成为电压值Ab3的时刻tb3,析出到作用电极12的金属基本都处于溶出到电镀液Xa的状态,同时,杂质开始从作用电极12向电镀液Xa溶出,在施加的电压成为电压值Ab2 (流过两电极13、12之间的电流成为电流值B2b)的时刻tb2,从作用电极12向电镀液Xa的杂质溶出量最多,在施加的电压成为电压值Ac的时刻tc,析出到作用电极12的杂质全部都处于溶出到电镀液Xa的状态。
[0093] 因此,在该图的示例中,基于在时刻ta〜tb3的整个时间Ta内在电流值O到电流值B2a之间变化的各电流值(因金属的溶出而流过两电极13、12之间的电流的电流值)的累计值、和电流流过两电极13、12之间的时间Ta,计算在“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷(第2电荷)中对“金属的析出”有贡献的电荷(第3电荷)。对15次“析出溶出处理”的每一测定值数据DO分别执行这种计算处理。
[0094] 接着,基于计算得到的各“第I电流密度”、各“第I电荷”及各“第3电荷”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为分析对象的电镀液Xa处于如下状态:在“第3电荷”与“第I电荷”的比率越大(将“第3电荷”的值除以“第I电荷”的值得到的值越大)的“析出溶出处理时”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越多(“电流效率:阴极效率”变好),在“第3电荷”与“第I电荷”的比率越小(将“第3电荷”的值除以“第I电荷”的值得到的值越小)的“析出溶出处理时”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越少(“电流效率:阴极效率”变差)。因此,基于该“处理Fa”的分析结果(分析结果数据Dl),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能以所希望的“电流效率:阴极效率”使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的“电流密度”。
[0095] 此外,作为“处理Ga”,执行如下处理:基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,对利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、与镀覆处理时镀覆对象物因氧化反应而溶解的溶解率之间的关系处于何种状态进行分析。
[0096] 在此情况下,在镀覆处理时,在将电压施加到镀覆对象物(阴极)与电极(阳极)之间以达到规定的电流密度时,不仅因还原反应导致电镀液中的金属、杂质析出到镀覆对象物,还因氧化反应导致镀覆对象物溶解(镀覆对象物向电镀液中的溶出)。此外,在镀覆处理时施加到电镀液的电荷中对还原反应有贡献的电荷与对氧化反应有贡献的电荷的比率根据施加到镀覆对象物与电极之间的电压的电压值而不同。因此,在仅着眼于还原反应来规定镀覆处理时的电流密度时,镀覆对象物的溶解量有可能会超过容许范围而产生次品。因此,在规定适当的生产条件时,优选事先确定镀覆处理时的电流密度与镀覆对象物的溶解率之间的关系。
[0097] 在该“处理Ga”中,利用通过“测定值获取处理la”获取的测定值数据D0、以及通过“测定值获取处理2a”获取的测定值数据DOa这两者来分析电镀液Xa的状态,该“测定值获取处理la”使用了由与电镀液Xa的不溶性较高的白金来形成电极面的作用电极12,该“测定值获取处理2a”使用了由与镀覆对象物相同的铜来形成电极面的作用电极12a。
[0098] 具体而言,首先,基于作用电极12、12a的电极面积和“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。此外,基于“测定值获取处理la”时的“第2电流”的电流值(基于测定值数据DO确定的电流值)及有“第2电流”流过的“第2时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“测定值获取处理la”时的“处理2A”时施加到电镀液Xa的“第4电荷”。此外,基于“测定值获取处理2a”时的“第2电流”的电流值(基于测定值数据DOa确定的电流值)及该电流值在“第2时间”内变化的状态,对各“析出溶出处理”分别计算“测定值获取处理2a”时的“处理2A”时对金属的溶出有贡献的“第5电荷”。此外,对于“处理1A”时施加的“第I电压”的电压值彼此相等的各“析出溶出处理”,分别计算作为“第4电荷”与“第5电荷”之差的“第6电荷”。
[0099] 更具体而言,例如,在图9所示的“析出溶出处理”的示例中,关于“处理2A ”中测定的电流值,将使用了作用电极12的“测定值获取处理la”的测定值用实线来表示,将使用了作用电极12a的“测定值获取处理2a”的测定值用虚线来表示。在此情况下,在使用了由与电镀液Xa的不溶性较高的白金来形成电极面的作用电极12的“测定值获取处理la”的“处理1A”中,在电极面不产生氧化反应,因此,施加到电镀液Xa的“第I电荷”基本对金属等的析出(还原反应)及电镀液Xa中包含的水分的电解有贡献。因此,在作用电极12的电极面析出较多的金属,因此,在“处理2A”时使该金属溶出到电镀液Xa需要时刻ta〜tea的时间Ta。
[0100] 另一方面,在使用了由与镀覆对象物相同的铜来形成电极面的作用电极12a的“测定值获取处理2a”的“处理1A”中,在电极面产生氧化反应,因此,施加到电镀液Xa的“第I电荷”不仅对金属等的析出(还原反应)及电镀液Xa中包含的水分的电解有贡献,还对作用电极12a中的铜的溶解(向电镀液Xa的溶出)有贡献。因此,在与使用了作用电极12时的“处理1A”相同的时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压值Al的电压施加到参照电极11及作用电极12a之间时,在作用电极12a的电极面析出的金属的量比“测定值获取处理la”时在作用电极12的电极面析出的金属的量要少。
[0101] 此外,在使用了作用电极12a的“测定值获取处理2a”的“处理2A”中,在作用电极12a的电极面析出的金属溶出到电镀液Xa中之后(作用电极12a的电极面露出的状态时),由于电极面的氧化反应,作用电极12a的电极面本身溶出到电镀液Xa中。例如,在图9所示的示例中,将电压值在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内以1mV/秒的变化率变化的电压施加到两电极ll、12a之间时,通过“处理1A”析出到作用电极12a的电极面的金属(本例中为镍)在两电极11、12a之间的电压达到电压值Aa的时刻ta起开始溶出到电镀液Xa中,在电压值达到Acb的时刻tcb处于基本完全溶出到电镀液Xa中的状态(作用电极12a的电极面露出的状态)。
[0102] 因此,构成作用电极12a的电极面的铜开始溶出到电镀液Xa中,在直到两电极11、12a之间的电压达到电压值Ad的时刻td为止的整个时间Tca内,构成电极面的铜继续向电镀液Xa中溶出。此外,在两电极ll、12a之间的电压达到电压值Ae的时刻te,构成作用电极12a的电极面的铜再次开始溶出到电镀液Xa中,在直到两电极ll、12a之间的电压达到电压值Af的时刻tf为止的整个时间Tcb内,构成电极面的铜继续向电镀液Xa中溶出。在此情况下,如该图所示的示例那样,在“处理2A”时金属(镍)溶出到电镀液Xa的电压值与构成作用电极12a的电极面的铜溶出到电镀液Xa的电压值不同。因此,基于在“处理2A”时在时刻ta〜tf的整个期间流过两电极13、12a之间的电流的各电流值(以1ms间隔采样的各电流值)的变化的状态,可分别确定因金属的溶出而在两电极13、12a之间流过电流的时间、及因铜的溶出而在两电极13、12a之间流过电流的时间。
[0103] 因此,在该图的示例中,基于在时刻ta〜tcb的整个时间Tb内在电流值O到电流值B2之间变化的各电流值(因金属的溶出而流过两电极13、12a之间的电流的电流值)的累计值、和电流流过两电极13、12a之间的时间Tb,计算在“处理2A”时施加到电镀液Xa的电荷中对“金属的析出”有贡献的电荷(第5电荷)。对各“测定值获取处理2a”的每一“处理2A”分别执行计算该“第5电荷”的处理。另外,对于计算“第4电荷”的处理,由于与上述“处理Ba”中的“第I电荷”的计算处理相同,因此,省略详细说明。接下来,对15次“析出溶出处理”的每一“析出溶出处理”分别执行作为“第4电荷”与“第5电荷”之差的“第6电荷”。
[0104] 接着,基于计算得到的各“第I电流密度”及各“第6电荷”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为电镀液Xa处于如下状态:在“第6电荷”越小的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,镀覆对象物的每单位时间的溶解率(溶解效率)越低,在“第6电荷”越大的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,镀覆对象物的每单位时间的溶解率(溶解效率)越高。因此,基于该“处理Ga”的分析结果(分析结果数据Dl),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能使金属析出到镀覆对象物而并不使镀覆对象物过度溶解的“电流密度”。
[0105] 在依次执行了以上的各“处理Aa〜Ga”之后,处理部33生成记录有分析结果的分析结果数据Dl且将其存储于存储部34,并将表示分析结果的各曲线、分析值显示于显示部32。由此,“分析处理”结束。之后,利用者参照显示于显示部32的分析结果,并任意规定利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时的处理条件。由此,能在与电镀液Xa的状态相符合的适当条件下进行镀覆处理,其结果可制造良好的产品(镀覆产品)。
[0106] 另外,虽然说明了为了对利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时的处理条件进行规定而执行上述一连串处理(“测定值获取处理”及“分析处理”)的示例,但作为一例,也可以在将新电镀液Xa (未使用的电镀液Xa)贮存于镀覆液槽X的时刻执行上述各处理,规定镀覆处理时的处理条件,并且,将此时存储于存储部34的分析结果数据Dl作为“基准值”进行保存,在任意时刻(例如进行了预先规定的次数的镀覆处理后的时刻),将执行与上述各处理同样的处理(“测定值获取处理”及“分析处理”)而得到的分析结果数据Dl与作为“基准值”的分析结果数据Dl进行比较,从而可确定电镀液Xa的状态的变化。由此,在贮存于镀覆液槽X的电镀液Xa劣化至难以执行所希望的镀覆处理的状态时,可变更镀覆处理的处理条件或确定电镀液Xa的更换时期,而不会生产次品。
[0107] 这样,在该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法中,“测定值获取处理”中,执行将电压施加到参照电极11及作用电极12(12a)之间并测定流过相对电极13及作用电极12 (12a)之间的电流的电流值的测定处理来获取测定值(测定值数据D0、D0a),“分析处理”中,基于获取的测定值来分析电镀液Xa的状态,在执行该“测定值获取处理”以及该“分析处理”来分析电镀液Xa的状态时,作为“测定值获取处理”,在规定成使得电流密度成为预先规定的电流密度范围内的电压值范围内变更“第I电压”的电压值来执行多次“析出溶出处理”,该“析出溶出处理”依次执行“处理IA”和“处理2A”,该“处理1A”中,在整个“第I时间”内将“第I电压”施加到两电极ll、12(12a)之间来使金属析出到作用电极12(12a),并测定流过两电极13、12 (12a)之间的“第I电流”的电流值作为测定值,该“处理2A”中,在整个“第2时间”内将电压值以预先规定的变化率变化的“第2电压”施加到两电极11、12 (12a)之间,从而使在“处理1A”中析出到作用电极12(12a)的金属溶出到电镀液Xa,并以预先规定的周期测定流过两电极13、12 (12a)之间的“第2电流”的电流值作为测定值。
[0108]因此,根据该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法,与执行使施加到试料及电极之间的电压的电压值不同的多次析出处理,实际测量各试料的金属的析出状态并分析电镀液的状态的现有分析方法不同,与制作出使得金属析出时施加的电压的电压值不同的多个试料同样,可获取与各析出处理时的金属的析出状态相对应的测定值并分析电镀液Xa的状态,此时,在各“析出溶出处理”的“处理2A”时,通过使“处理1A”时析出到作用电极12 (12a)的金属溶出到电镀液Xa,可达到在下一“析出溶出处理”的开始时刻,没有金属析出到作用电极12 (12a)的状态,因此,无需多次更换作用电极12 (12a),或将析出到作用电极12(12a)的金属去除,可连续执行多次“析出溶出处理”。由此,与准备多个试料、需要执行多次析出处理及实际测量处理的现有分析方法相比,能低成本且容易地分析电镀液Xa的状态。
[0109] 此外,在该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法中,执行如下各处理中的至少一个来作为“分析处理”:“处理Aa”,该“处理Aa”中,根据基于“测定值获取处理”中获取的测定值(测定值数据D0)计算得到的各“第2电荷”及各“第I电流”密度,分析为电镀液Xa处于如下状态:在“第2电荷”越多的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量越多,在“第2电荷”越少的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量越少;“处理Ba”,该“处理Ba”中,根据基于“测定值获取处理”中获取的测定值计算得到的各“第I电荷”、各“第2电荷”及各“第I电流密度”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在“两电荷之差”越小的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越少,在“两电荷之差”越大的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越多;“处理Ca”,该“处理Ca”中,根据基于“测定值获取处理”中获取的测定值计算得到的各“金属量”及各“第I电流密度”,确定能使预先规定的金属量以上的金属析出到作用电极12的“第I电流密度”的“电流密度下限值”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在低于“电流密度下限值”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时无法使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物;“处理Da”,该“处理Da”中,根据基于“测定值获取处理”中获取的测定值计算得到的各“金属量”及各“第I电流密度”,确定能使预先规定的金属量以上的金属析出到作用电极12的“第I电流密度”的“电流密度上限值”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在超过“电流密度上限值”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时无法使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物;“处理Ea”,该“处理Ea”中,基于各“析出溶出处理”的“第2电流”的电流值,在“第2电流”的电流值为预先规定的基准电流值以上时,分析为电镀液Xa中包含杂质;及处理Fa,该处理Fa中,基于“测定值获取处理”中获取的各“第I电流密度”、各“第I电荷”及各“第3电荷”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在“第3电荷”与“第I电荷”的比率越大的“析出溶出处理时”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越多,在“第3电荷”与“第I电荷”的比率越小的“析出溶出处理时”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越少。
[0110]因此,根据该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法,与使条件不同来制作多个试料(镀覆处理)并实际测量析出到各试料的金属量等的现有分析方法不同,即使是不习惯电镀液的分析的人,也能通过执行与所希望的分析项目相对应的处理(处理Aa〜Fa中的任一个)来正确且容易地分析电镀液Xa的状态。
[0111] 此外,在该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法中,
作为“测定值获取处理”,分别执行“测定值获取处理la”和“测定值获取处理2a”,该“测定值获取处理la”使用了由与电镀液Xa的不溶性为预先规定的水平以上的“第I材料(本例中为白金)”来形成电极面的作用电极12,该“测定值获取处理2a”使用了由与通过镀覆处理使金属析出的镀覆对象物相同的“第2材料(本例中为铜)”来形成电极面、且电极面的面积与作用电极12的电极面的面积相等的作用电极12a,且“处理1A”时的“第I时间”和“第!电压”的电压值、“处理2A”时的“第2时间”和“第2电压”的电压值及电压值的变化率规定为与“测定值获取处理la”时相等,作为“分析处理”,执行“处理Ga”,该“处理Ga”中,基于“第I电流密度”及“第6电荷”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在“第6电荷”越小的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,镀覆对象物的每单位时间的溶解率越低,在“第6电荷”越大的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,镀覆对象物的每单位时间的溶解率越高。
[0112] 因此,根据该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法,可正确且容易地分析出分析对象的电镀液Xa处于因镀覆处理时的氧化反应而使镀覆对象物溶解到何种程度的状
ίέτ O
[实施例2]
[0113] 接下来,参照附图对电镀液分析装置的其它实施方式进行说明。另外,对于该[实施例2]中使用的电镀液分析系统I中与上述[实施例1]中使用的电镀液分析系统I同样的结构要素,标注相同标号并省略重复说明。
[0114] 在利用电镀液分析系统I来监视电镀液Xa的状态时,作为一例,在将新的电镀液Xa贮存在镀覆液槽X内之后,通过执行以下说明的一连串分析处理,从而规定在使用该电镀液Xa进行电镀处理时的处理条件,并获取用于掌握电镀液Xa的变化状态的“基准值”。
[0115] 具体而言,首先,将电化学测定装置2传送到贮存有新电镀液Xa的镀覆液槽X的设置场所,组装电化学传感器2a。在此情况下,作为一例,在按照“测定值获取处理lb”及“测定值获取处理2b”的顺序来执行“测定值获取处理”时,将作用电极12安装于壳体10。由此,各电极11、12、13安装于壳体10,在壳体10内处于与存储部24连接的状态。接着,经由信号电缆2c将电化学传感器2a与测定装置主体2b连接,由此完成开始利用电化学测定装置2的电化学测定处理的准备。另外,设以下说明的各测定处理的条件(测定条件)的设定操作已完成。
[0116] 接着,如图1所示,将电化学传感器2a中的各电极11、12、13浸渍于电镀液Xa并使得电极面处于与电镀液Xa相接触的状态之后,操作测定装置本体2b的测定开始开关,开始作为“测定值获取处理”的“测定值获取处理lb”。在此情况下,在该电镀液分析系统I (电化学测定装置2)中,在指示开始处理时,处理部23作为“测定值获取处理”,开始“析出溶出处理”,该“析出溶出处理”按顺序执行“处理IB (使金属析出到作用电极12并获得测定值的处理:析出处理)”及“处理2B(使析出到作用电极12的金属溶出到电镀液并获得测定值的处理:溶出处理)”。另外,在以电镀处理的处理条件的规定为目的之一的该“测定值获取处理”中,变更在上述“处理1B”时施加到两电极11、12之间的电压的电压值而连续执行多次“析出溶出处理”。
[0117] 具体而言,如图2所示,处理部23中,作为上述“处理1B”,将预先规定的电压值Al的电压(作用电极12相对于参照电极11的电位:“第I电压”的一例)在预先规定的整个时间Tl ( “第I时间”的一例:例如为60秒)内施加到参照电极11及作用电极12之间,从而使金属析出到作用电极12的电极面,并以预先规定的周期(与后述的“处理2B”时测定电流值的周期相同的周期:作为一例,1ms的间隔)测定在相对电极13及作用电极12之间流过的电流(“第I电流”的一例)的电流值BI。
[0118] 在此情况下,该“处理1B”中,由于在参照电极11及作用电极12之间施加电压值固定的电压(电压值Al的电压),因此,如该图所示,测定到的电流值BI在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内为固定值。因此,关于该“处理1B”,也可采用在参照电极11及作用电极12之间施加电压值Al的电压的时间Tl的期间(时刻tla〜tlb的期间)仅测定I次电流值BI的结构,来代替以预先规定的周期来测定电流值。
[0119] 此外,处理部23中,作为上述“处理2B”,将电压值以预先规定的变化率(作为一例,1mV/秒)变化的电压(作用电极12相对于参照电极11的电位:在该图的示例中,电压值在电压值A2a〜A2b的范围内变化的电压:“第2电压”的一例)在预先规定的整个时间T2( “第2时间”的一例)内施加到参照电极11及作用电极12之间,从而使在上述“处理1Β”中析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa,并以预先规定的周期(作为一例,1ms的间隔)测定在相对电极13及作用电极12之间流过的电流(“第2电流”的一例)的电流值(该图的示例中,在电流值O〜B2的范围内变化的电流值)。
[0120] 在此情况下,如上所述,在以电镀处理的处理条件的规定为目的之一的该“测定值获取处理”中,在每次执行上述的“析出溶出处理”时,使在“处理1B”时施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al以0.2V进行变化。具体而言,例如,作为分析对象的电镀液Xa,对镀镍用的电镀液进行分析时,作为一例,将在“处理1B”中施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al在-3.4V〜-0.6V的范围内变更为每次增大0.2V的值,并依次执行15次的“析出溶出处理”。另外,上述各“处理1B”中的电压值的变更量、“处理1B”中施加的电压的最低值(上述示例中为-3.4V)及最高值(上述示例中为-0.6V)并不限于上述示例,可在使得作用电极12的电流密度成为预先规定的电流密度范围内的电压值范围内规定为任意值。
[0121] 在此情况下,在利用电镀液分析系统I进行分析时使金属析出的作用电极12、和制造产品时形成金属膜的部位(产品)中与电镀液接触的面积不同。因此,在利用电镀液分析系统I (电化学测定装置2)进行“处理IB (析出处理)”时与制造产品时的电镀处理时,施加相同电压值的电压时的每单位时间的金属析出量不同。因此,在利用该电镀液分析系统I (电化学测定装置2)来确定合适的制造条件(要施加的电压的电压值等)时,通过执行后述的“分析处理”,从而计算可使得每单位时间对作用电极12析出必要量的金属的电镀处理时的电流密度,并基于计算出的电流密度、及使金属析出的产品的面积,决定电镀处理时施加到产品(阴极)与阳极之间的电压的电压值等。
[0122] 与此相对,在对电镀液Xa进行最初的分析处理的时刻,不确定可使得每单位时间析出必要量的金属的上述电流密度的范围(施加的电压值的电压值范围)。因此,作为一例,对于上述各“处理1B”中施加的电压的电压值的最低值,根据电镀液Xa的种类,在使用了该电镀液Xa的实际镀覆处理时,规定为电流密度相比设想为能使金属析出到镀覆对象物的电流密度的值的下限值足够低的电压值,对于施加的电压的最高值,在使用了该电镀液Xa的实际镀覆处理时,规定为电流密度相比设想为能使金属析出到镀覆对象物的电流密度的上限值足够高的电压值。其结果,本例中,对各“处理1B”中施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al规定电压值范围,使其为在-3.4V〜-0.6V的范围内以0.2V增大的值。
[0123] 此外,在本例的电镀液分析系统I (电化学测定装置2)中,将“处理2B”时施加到参照电极11及作用电极12之间的电压的电压值范围(图2中的电压值A2a〜A2b)及其变化率统一为相同电压值范围及变化率来执行各“析出溶出处理”。具体而言,例如,作为分析对象的电镀液Xa,对镀镍用的电镀液进行分析时,在任一 “析出溶出处理”中,作为一例,将在“处理2B”时施加到参照电极11及作用电极12之间的电压的电压值A2a〜A2b在-0.5V〜1.0V的范围内以1mV/秒的变化率进行变化。
[0124] 另外,“处理2B”中施加到两电极11、12之间的电压的最低值(上述示例中为-0.5V)及最高值(上述示例中为1.0V)、变化率(上述示例中为1mV/秒)并不限于上述示例。在此情况下,对于“处理2B”中施加的电压的电压值范围,规定成使得作用电极12的电流密度在预先规定的电流密度范围内。具体而言,对于施加的电压的最低值(电压值范围的下限值),根据电镀液Xa的种类,规定为使得电流密度相比通过“处理1B”析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa的电流密度的下限值足够低、且该电流密度下金属(本例中为镍)不会析出到作用电极12的电压值,对于施加的电压的最高值(电压值范围的上限值),规定为使得电流密度相比通过“处理1B”析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa的电流密度的上限值足够高的电压值。其结果,本例中,各“处理2B”中施加到两电极11、12之间的电压的电压值及变化率规定为在-0.5V〜1.0V的范围内为1mV/秒的变化率。
[0125] 在该情况下,在通过“处理1B”使金属析出到作用电极12之后执行的“处理2B”中,通过将上述电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间,从而析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa,此时,流过两电极13、12之间的电流的电流值根据施加到两电极11、12之间的电压的电压值而变化。具体而言,在“处理1B”时,通过在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压值Al的电压施加到两电极11、12之间来使金属析出到作用电极12的图2的示例中,在“处理2B”中,将电压值在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内以1mV/秒的变化率变化的电压施加到两电极11、12之间时,析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa,由此在时刻ta〜tc为止的整个时间T( “第2时间”的一例)内有电流流过两电极11、12之间。
[0126] 此外,在该图所示的示例中,将从在时刻t2a施加到两电极11、12之间的电压的电压值A2a到在时刻ta施加到两电极11、12之间的电压的电压值Aa为止的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间时,没有电流流过两电极13、12之间。S卩,在该图所示的示例的电镀液Xa中,在将电压值A2a〜Aa的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间时,处于没有金属析出到作用电极12或析出的金属溶出到电镀液Xa的状态。
[0127] 此外,在该图所示的示例中,在时刻tb将电压值Ab的电压施加到两电极11、12之间时,流过两电极13、12之间的电流的电流值B2成为最大值,将从时刻tc施加到两电极11、12之间的电压的电压值Ac到在时刻t2b施加到两电极11、12之间的电压的电压值A2b为止的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间时,没有电流流过两电极13、12之间。即,在利用该图所示的示例的电镀液Xa来执行上述“处理1B”时,将电压值Ab的电压施加到两电极11、12之间时析出到作用电极12的金属最高效地溶出到电镀液Xa,在将电压值Ac的电压施加到两电极11、12之间的时刻tc,在“处理1B”中析出到作用电极12的金属全部溶出到电镀液Xa (处于作用电极12的电极面与电镀液Xa直接接触的状态),之后在将电压值Ac〜A2b的电压值范围内的电压施加到两电极11、12时,处于不存在溶出到电镀液Xa的金属的状态。
[0128] 因此,在“处理2B”时将电压值Ab以上的电压值的电压在相比时刻tb〜tc的期间的时间足够长的整个时间内施加到两电极11、12之间,从而在时刻t2b,以金属不析出到作用电极12的状态结束“析出溶出处理”。因此,在反复执行多次“析出溶出处理”的情况下,在各“析出溶出处理”的“处理2B”时,将从相比上述电压值Aa足够低且没有金属析出到作用电极12的电压值A2a、到相比上述电压值Ab足够高的电压值A2b为止的足够宽的电压值范围内的电压施加到两电极11、12之间,从而在该“析出溶出处理”之后执行的“析出溶出处理”时,能以金属不析出到作用电极12的状态开始“处理1B”。由此,不用进行在各“析出溶出处理”中从作用电极12去除金属的操作、在各“析出溶出处理”中更换作用电极12的操作,而能反复执行多次“析出溶出处理”。
[0129] 在此情况下,在执行以规定电镀处理的处理条件及获取基准值为目的的“测定值获取处理”的该时刻,作为一例,作为15次“析出溶出处理”的第I次处理,按顺序执行“处理1B”及“处理2B”,该“处理IB,,中,将电压值Al = -3.4V的电压在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内施加到参照电极11及作用电极12之间,并测定流过相对电极13及作用电极12之间的电流的电流值B 1,该“处理2B”中,将电压值在-0.5V〜1.0V的范围内以1mV/秒的变化率缓缓增大的电压在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内施加到参照电极11及作用电极12之间,并测定流过相对电极13及作用电极12之间的电流的电流值。
[0130] 此时,在该第I次的“析出溶出处理”中的“处理2B”时,作为一例,测定出图3中曲线GOl所示的电流值(该示例中,在时间T2内基本没有变化的电流值)。因此,处理部23将“处理1B”时测定得到的电流值与施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al = -3.4V相对应地作为第I次“析出溶出处理”的测定值数据DO的一部分进行记录,并将“处理2B”时以预先规定的周期(本例中为1ms间隔)测定得到的电流值与在该时刻施加到两电极11、12之间的电压的电压值相对应地作为测定值数据DO的另一部分进行记录,并存储于存储部24。
[0131] 此外,作为15次“析出溶出处理”的第2次处理,处理部23执行“处理1B”及“处理2B”,该“处理1B”中,将电压值Al = -3.2V的电压施加到两电极11、12之间,并测定流过两电极13、12之间的电流的电流值BI,该“处理2B”中,将电压值在-0.5V〜1.0V的范围内以1mV/秒的变化率缓缓变大的电压施加到两电极11、12之间,并测定流过两电极13、12之间的电流的电流值。此时,作为第2次“析出溶出处理”中的“处理2B ”,测定出曲线G02所示的电流值。因此,处理部23将“处理1B”时测定得到的电流值与施加到两电极11、12之间的电压的电压值Al = -3.2V相对应地作为第2次“析出溶出处理”的测定值数据DO的一部分进行记录,并将“处理2B”时以预先规定的周期测定得到的电流值与在该时刻施加到两电极11、12之间的电压的电压值相对应地作为测定值数据DO的另一部分进行记录,并存储于存储部24。
[0132] 之后,在第3次及其之后的“析出溶出处理”中,在“处理1B”时,将施加到两电极11、12之间的电压的电压值变更为-3.0V、-2.8V……那样以0.2V变大的电压值,在“处理2B”中,测定出曲线G03、G04……所示的电流值。由此,在15次“析出溶出处理”结束时,处于在存储部24中存储有按照从第I次到第15次的总计15次“析出溶出处理”的总计15个测定值数据DO的状态。由此,“测定值获取处理lb”结束。
[0133] 接着,执行“测定值获取处理2b”。具体而言,将电化学传感器2a从镀覆液槽X提起,将作用电极12a安装于壳体10以代替作用电极12。接着,与上述“测定值获取处理lb”时同样地规定“处理1B”时的“第I时间”及“第I电压的电压值”、“处理2B”时的“第2时间”、“第2电压的电压值”及“第2电压的电压值的变化率”等各条件,按照与“测定值获取处理lb”时同样的步骤来执行15次“析出溶出处理”。由此,处于在存储部24中存储有15个测定值数据DO的状态,“测定值获取处理2b”结束。
[0134] 另外,在以下的说明中,为了区别通过使用了作用电极12的“测定值获取处理lb”获取的各测定值数据D0、和通过使用了作用电极12a的“测定值获取处理2b”获取的各测定值数据D0,将通过“测定值获取处理2b”获取的各测定值数据DO也称为测定值数据DOa。如上所述,在电化学测定装置2中要执行的处理结束。另外,在电化学测定装置2中执行的处理中,作为上述示例的代替,也可按照“测定值获取处理2b”及“测定值获取处理lb”的顺序来执行“测定值获取处理”。
[0135] 接着,将电化学传感器2a从镀覆液槽X提起,根据需要,将各电极11、12a (12)、13从壳体10卸下并收纳于保管用外壳后,将电化学测定装置2传送到设置有分析装置3的场所,经由信号电缆4(参照图1)将测定装置主体2b与分析装置3连接。另外,例如在频繁进行后述的电镀液Xa的变化状态的分析时,例如,也可以在将电化学传感器2a设置于镀覆液槽X的情况下,从测定装置主体2b切断信号电缆2c,仅将测定装置主体2b传送到分析装置3的设置场所,并将两装置2、3彼此连接,或者在经由信号电缆2c将测定装置主体2b与设置于镀覆液槽X的状态的电化学传感器2a连接的情况下,将分析装置3传送到镀覆液槽X的设置场所(电化学测定装置2的设置场所),并将两装置2、3彼此连接。
[0136] 接下来,通过操作电化学测定装置2 (测定装置主体2b)的操作部21,将存储部24中存储的各测定值数据D0、D0a发送到分析装置3。与此对应,分析装置3中,处理部33将从电化学测定装置2发送来的各测定值数据DO、DOa存储于存储部34。另外,在从电化学测定装置2向分析装置3发送测定值数据D0、D0a时,并不限于操作电化学测定装置2的操作部21的上述示例,也可通过操作分析装置3的操作部31,将发送请求信号从分析装置3发送到电化学测定装置2,从而将测定值数据D0、D0a从电化学测定装置2发送到分析装置
3。如上所述,分析电镀液Xa所需的测定值数据D0、D0a处于存储在分析装置3的存储部34中的状态,“测定值获取处理”结束。
[0137] 接下来,在分析装置3中执行“分析处理”。在此情况下,在以规定电镀处理的处理条件为目的之一进行“测定值获取处理(“测定值获取处理lb”及“测定值获取处理2b”)”的上述示例中,在执行多次(本例中分别为15次)“析出溶出处理”时,变更在各“析出溶出处理”中的“处理1B”时施加到参照电极11及作用电极12(12a)之间的电压的电压值,使金属析出到作用电极12 (12a)。因此,通过分别执行上述15次“析出溶出处理”,获得测定值数据DO、DOa,从而不用分别制作使得施加到电极及试料之间的电压的电压值不同的多种完成镀覆处理的试料,能基于通过执行各“析出溶出处理”而获得的测定值数据DO、DOa来分析电镀液Xa的状态,规定实际的电镀处理时的处理条件。
[0138] 具体而言,在本例的电镀液分析系统I (分析装置3)中,处理部33基于各“析出溶出处理”的测定值数据D0、D0a,执行以下说明的“处理Ab”〜“处理Gb”的分析处理(分析电镀液Xa的状态的处理),将分析结果显示于显示部32,并生成表示分析结果的分析结果数据Dl且将其存储于存储部34。另外,对于除“处理Eb”以外的分析处理,可仅使用通过使用了作用电极12a的“测定值获取处理2b”获取的测定值数据DOa来执行,或使用测定值数据DO、DOa这两者来执行,但为了容易理解“电镀液分析装置”的结构,作为一例,对仅使用测定值数据DO来执行“处理Ab〜Db、Fb、Gb”的分析处理的示例进行说明。
[0139] 首先,作为“处理Ab”,执行如下处理:基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时施加到镀覆对象物(阴极)及电极(阳极)之间的电压(电流密度)、与每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量(金属量)的关系处于何种状态。
[0140] 在此情况下,利用分析对象的电镀液Xa使金属(本例中为镍)析出(实际上进行镀覆处理)的镀覆对象物的表面积与上述“测定值获取处理”中使金属(本例中为镍)析出的作用电极12的电极面积不同。因此,在本例的电镀液分析系统I中,如上所述,采用如下结构:作为在使金属析出时施加的电压的电压值的代替,计算与施加的电压的电压值相对应的电流密度(阴极的电流密度),将计算得到的电流密度、各分析项目的参数彼此进行关联来作为“分析处理”的分析结果。
[0141] 具体而言,在“处理Ab”中,首先,对各“析出溶出处理”(各测定值数据D0)分别执行基于“第2电流”的电流值和“处理2B”时在相对电极13及作用电极12之间流过“第2电流”的“第2时间”来计算“处理2B”时施加到电镀液Xa的“第2电荷”的处理、以及基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值来计算“第I电流密度”的处理。
[0142] 更具体而言,例如,在图2所示的“析出溶出处理”的示例中,基于在时刻ta〜tc的整个时间T内在电流值O到电流值B2之间变化的各电流值(以1ms的间隔采样的各电流值)的累计值(累计电流量)、和在两电极13、12之间流过电流的时间T,计算“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷(第2电荷)。此外,基于作用电极12的电极面积、及在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压施加到两电极11、12之间的状态下流过两电极13、12之间的电流的电流值Bl(本例中,以1ms的间隔采样得到的各电流值BI)的累计值(累计电流量),计算作用电极12中的电流密度(第I电流密度)。对15次“析出溶出处理”的各测定值数据DO分别执行这种计算处理。
[0143] 接着,基于计算得到的各“第2电荷”及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为分析对象的电镀液Xa处于如下状态:在基于测定值数据DO计算得到的“第2电荷”越多的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量越多,在“第2电荷”越少的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量越少。因此,基于该“处理Ab”的分析结果(分析结果数据Dl),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时在每单位时间内能使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的“电流密
/又 O
[0144] 首先,作为“处理Bb”,执行如下处理(与“电流效率:阴极效率”相关的分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、与施加到电镀液Xa的电荷中对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷的量的关系处于何种状态。
[0145] 具体而言,在“处理Bb”中,首先,对各“析出溶出处理”(各测定值数据D0)分别执行:基于“第I电流”的电流值及“第I时间”来计算“处理1B”时施加到电镀液Xa的“第I电荷”,且基于“第2电流”的电流值及“第2时间”来计算“第2电荷”,并计算“第I电荷”及“第2电荷”之差的处理;以及基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值来计算“第I电流密度”的处理。
[0146] 更具体而言,例如,在图2所示的“析出溶出处理”的示例中,基于在时刻t Ia〜t Ib的整个时间Tl内将电压施加到两电极11、12之间的状态下流过两电极13、12之间的电流的电流值BI (本例中,以1ms的间隔采样的各电流值BI)的累计值、和在两电极13、12之间流过电流的时间Tl,计算“处理1B”时施加到电镀液Xa的电荷(第I电荷)。此外,基于在时刻ta〜tc的整个时间T内在电流值O到电流值B2之间变化的各电流值(以1ms的间隔采样的各电流值)的累计值、和在两电极13、12之间流过电流的时间T,计算“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷(第2电荷)。此外,计算上述“第I电荷”及“第2电荷”之差。此外,基于作用电极12的电极面积、及在时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压施加到两电极11、12之间的状态下流过两电极13、12之间的电流的电流值BI (本例中,以1ms的间隔采样得到的各电流值BI)的累计值,计算作用电极12中的电流密度(第I电流密度)。对15次“析出溶出处理”的每一测定值数据DO分别执行这种计算处理。
[0147] 接着,基于计算得到的各“第I电荷”、各“第2电荷”及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为分析对象的电镀液Xa处于如下状态:在基于测定值数据DO计算得到“两电荷之差”越小的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越少(“电流效率:阴极效率”变好),在“两电荷之差”越大的“析出溶出处理”时的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越多(“电流效率:阴极效率”变差)。因此,基于该“处理Bb”的分析结果(分析结果数据D1),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能以所希望的“电流效率:阴极效率”使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的“电流密度”。
[0148] 此外,作为“处理Cb”,执行如下处理:基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,对分析对象的电镀液Xa中是否包含杂质、以及在包含的情况下包含何种程度的量的杂质进行分析。具体而言,基于各“析出溶出处理”的“第2电流”的电流值,在“第2电流”的电流值为预先规定的基准电流值以上时,分析为电镀液Xa中包含杂质。
[0149] 更具体而言,如图6所示,例如,在“处理1B”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-0.6V的“析出溶出处理”中,在电镀液Xa中未混入有杂质时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gal所示的值。此外,在电镀液Xa中混入有10ppm的硫酸铜时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Ga2所示的值,在电镀液Xa中混入有500ppm的硫酸铜时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Ga3所示的值,在电镀液Xa中混入有100ppm的硫酸铜时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Ga4所示的值。因此,通过将曲线Gal所示的电流值(在未混入由硫酸铜等杂质的状态下测定到的电流值)与“处理2B”中实际测量到的电流值进行对比,能确定电镀液Xa中是否混入有硫酸铜。
[0150] 此外,如图7所示,例如,在“处理1B”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-1.6V的“析出溶出处理”中,在电镀液Xa中未混入有杂质时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gbl所示的值。此外,在电镀液Xa中混入有10ppm的硫酸铜时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gb2所示的值,在电镀液Xa中混入有500ppm的硫酸铜时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流”的电流值成为曲线Gb3所示的值,在电镀液Xa中混入有100ppm的硫酸铜时,在“处理2B”时流过两电极13、12之间的“第2电流“的电流值成为曲线Gb4所示的值。因此,通过将曲线Gbl所示的电流值(在未混入由硫酸铜等杂质的状态下测定到的电流值)与“处理2B”中实际测量到的电流值进行对比,也能确定电镀液Xa中是否混入有硫酸铜。
[0151] 在此情况下,申请人确认:在“处理2B ”时流过两电极13、12之间的电流的累计电流量与电镀液Xa中含有的硫酸铜的浓度成比例关系,此外,该比例关系根据在“处理1B”时施加到两电极11、12之间的电压值而不同。具体而言,如图6的示例那样,在“处理1B”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-0.6V时,“处理2B”时的累计电流量与硫酸铜的浓度的关系为图5中近似直线Ga所示的关系。此外,如图7的示例那样,在“处理1B”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-1.6V时,“处理2B”时的累计电流量与硫酸铜的浓度的关系为图5中近似直线Gb所示的关系。
[0152] 因此,在该示例中,基于“第I电压”的电压值为-0.6V时的“处理2B”中的累计电流量、及“第I电压”的电压值为-1.6V时的“处理2B”中的累计电流量中的任一个,可确定电镀液Xa中含有的硫酸铜的浓度。在此情况下,例如,在仅基于“第I电压”的电压值为-0.6V时的“处理2B”中的累计电流量来确定硫酸铜的浓度时,在“处理2B”中产生测定误差,此时,所确定的硫酸铜的浓度有可能会不正确。因此,本例中,通过基于“第I电压”的电压值为-0.6V时及-1.6V时的“处理2B”中的两个累计电流量来确定硫酸铜的浓度,从而能确定正确的浓度。
[0153] 此外,作为“处理Db”,执行如下处理(与“电流效率:阴极效率”相关的其它分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、与施加到电镀液Xa的电荷中对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷的量的关系处于何种状态。
[0154] 在此情况下,该“处理Db”的分析步骤与分析为在“第I电荷”与“第2电荷”之差越小的电流密度的条件下进行镀覆处理时对金属的析出无贡献的电荷越少的上述“处理Bb”相似,但在该“处理Db”中,分析为在“第2电荷中对金属的溶出有贡献的第3电荷”与“第I电荷”的比率越大的电流密度的条件下进行镀覆处理时,对金属的析出有贡献的电荷越多,分析步骤与“处理Bb”不同。具体而言,在“处理Db”中,首先,基于“第I电流”的电流值及“第I时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电荷”,基于“第2电流”的电流值及“电流值在第2时间内的变化状态”,对各“析出溶出处理”分别计算“第2电荷”中对金属的溶出有贡献的“第3电荷”,且基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0155] 更具体而言,例如,在图8所示的“析出溶出处理”的示例中,与上述“处理Bb ”同样,计算“处理1B”时的电流密度(第I电流密度),并计算“处理1B”时的时间Tl的期间施加到电镀液Xa的电荷(第I电荷)。此外,基于在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内在电流值O到电流值B2a之间变化的各电流值(以1ms间隔采样的各电流值),计算“第3电荷”。
[0156] 另外,在该图的示例中,示出了以包含杂质的电镀液Xa为对象来执行“处理IB”及“处理2B”的示例。因此,在该图的示例中,在“处理2B”时在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内将电压值以1mV/秒的变化率进行变化的电压施加到两电极11、12之间时,随着析出到作用电极12的金属的溶出,在时刻ta〜tb3的整个时间Ta内在电流值O到电流值B2a之间变化的电流流过两电极13、12之间,之后,随着析出到作用电极12的杂质的溶出,在时刻tb3〜tc的整个时间Tb内在电流值O到电流值B2b之间变化的电流流过两电极13、12之间。
[0157] 在此情况下,在“处理2B”时杂质溶出到电镀液Xa的电压值与金属溶出到电镀液Xa的电压值不同。因此,基于在“处理2B”时在时刻ta〜tc的整个时间T内流过两电极13、12之间的电流的各电流值(以1ms间隔采样的各电流值)的变化的状态,可分别确定因金属的溶出而在两电极13、12之间流过电流的时间、及因杂质的溶出而在两电极13、12之间流过电流的时间。
[0158] 具体而言,在该图所示的示例中,在施加到两电极11、12之间的电压成为电压值Abl (流过两电极13、12之间的电流成为电流值B2a)的时刻tbl,从作用电极12向电镀液Xa的金属溶出量最多,在施加的电压成为电压值Ab3的时刻tb3,析出到作用电极12的金属基本都处于溶出到电镀液Xa的状态,同时,杂质开始从作用电极12向电镀液Xa溶出,在施加的电压成为电压值Ab2 (流过两电极13、12之间的电流成为电流值B2b)的时刻tb2,从作用电极12向电镀液Xa的杂质溶出量最多,在施加的电压成为电压值Ac的时刻tc,析出到作用电极12的杂质全部都处于溶出到电镀液Xa的状态。
[0159] 因此,在该图的示例中,基于在时刻ta〜tb3的整个时间Ta内在电流值O到电流值B2a之间变化的各电流值(因金属的溶出而流过两电极13、12之间的电流的电流值)的累计值、和电流流过两电极13、12之间的时间Ta,计算在“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷(第2电荷)中对“金属的析出”有贡献的电荷(第3电荷)。对15次“析出溶出处理”的每一测定值数据DO分别执行这种计算处理。
[0160] 接着,基于计算得到的各“第I电流密度”、各“第I电荷”及各“第3电荷”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为分析对象的电镀液Xa处于如下状态:在“第3电荷”与“第I电荷”的比率越大(将“第3电荷”的值除以“第I电荷”的值得到的值越大)的“析出溶出处理时”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越多(“电流效率:阴极效率”变好),在“第3电荷”与“第I电荷”的比率越小(将“第3电荷”的值除以“第I电荷”的值得到的值越小)的“析出溶出处理时”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越少(“电流效率:阴极效率”变差)。因此,基于该“处理Db”的分析结果(分析结果数据Dl),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能以所希望的“电流效率:阴极效率”使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的“电流密度”。
[0161] 此外,作为“处理Eb”,执行如下处理:基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,对利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、与镀覆处理时镀覆对象物因氧化反应而溶解的溶解率之间的关系处于何种状态进行分析。
[0162] 在此情况下,在镀覆处理时,在将电压施加到镀覆对象物(阴极)与电极(阳极)之间以达到规定的电流密度时,不仅因还原反应导致电镀液中的金属、杂质析出到镀覆对象物,还因氧化反应导致镀覆对象物溶解(镀覆对象物向电镀液中的溶出)。此外,在镀覆处理时施加到电镀液的电荷中对还原反应有贡献的电荷与对氧化反应有贡献的电荷的比率根据施加到镀覆对象物与电极之间的电压的电压值而不同。因此,在仅着眼于还原反应来规定镀覆处理时的电流密度时,镀覆对象物的溶解量有可能会超过容许范围而产生次品。因此,在规定适当的生产条件时,优选事先确定镀覆处理时的电流密度与镀覆对象物的溶解率之间的关系。
[0163] 在该“处理Eb ”中,利用通过“测定值获取处理Ib ”获取的测定值数据DO、以及通过“测定值获取处理2b”获取的测定值数据DOa这两者来分析电镀液Xa的状态,该“测定值获取处理lb”使用了由与电镀液Xa的不溶性较高的白金来形成电极面的作用电极12,该“测定值获取处理2b”使用了由与镀覆对象物相同的铜来形成电极面的作用电极12a。
[0164] 具体而言,首先,基于作用电极12、12a的电极面积和“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。此外,基于“测定值获取处理lb”时的“第2电流”的电流值(基于测定值数据DO确定的电流值)及有“第2电流”流过的“第2时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“测定值获取处理Ib ”时的“处理2B ”时施加到电镀液Xa的“第4电荷”。此外,基于“测定值获取处理2b”时的“第2电流”的电流值(基于测定值数据DOa确定的电流值)及该电流值在“第2时间”内变化的状态,对各“析出溶出处理”分别计算“测定值获取处理2b”时的“处理2B”时对金属的溶出有贡献的“第5电荷”。此外,对于“处理1B”时施加的“第I电压”的电压值彼此相等的各“析出溶出处理”,分别计算作为“第4电荷”与“第5电荷”之差的“第6电荷”。
[0165] 更具体而言,例如,在图9所示的“析出溶出处理”的示例中,关于“处理2B ”中测定的电流值,将使用了作用电极12的“测定值获取处理lb”的测定值用实线来表示,将使用了作用电极12a的“测定值获取处理2b”的测定值用虚线来表示。在此情况下,在使用了由与电镀液Xa的不溶性较高的白金来形成电极面的作用电极12的“测定值获取处理lb”的“处理1B”中,在电极面不产生氧化反应,因此,施加到电镀液Xa的“第I电荷”基本对金属等的析出(还原反应)及电镀液Xa中包含的水分的电解有贡献。因此,在作用电极12的电极面析出较多的金属,因此,在“处理2B”时使该金属溶出到电镀液Xa需要时刻ta〜tea的时间Ta。
[0166] 另一方面,在使用了由与镀覆对象物相同的铜来形成电极面的作用电极12a的“测定值获取处理2b”的“处理1B”中,在电极面产生氧化反应,因此,施加到电镀液Xa的“第I电荷”不仅对金属等的析出(还原反应)及电镀液Xa中包含的水分的电解有贡献,还对作用电极12a中的铜的溶解(向电镀液Xa的溶出)有贡献。因此,在与使用了作用电极12时的“处理1B”相同的时刻tla〜tlb的整个时间Tl内将电压值Al的电压施加到参照电极11及作用电极12a之间时,在作用电极12a的电极面析出的金属的量比“测定值获取处理lb”时在作用电极12的电极面析出的金属的量要少。
[0167] 此外,在使用了作用电极12a的“测定值获取处理2b”的“处理2B”中,在作用电极12a的电极面析出的金属溶出到电镀液Xa中之后(作用电极12a的电极面露出的状态时),由于电极面的氧化反应,作用电极12a的电极面本身溶出到电镀液Xa中。例如,在图9所示的示例中,在时刻t2a〜t2b的整个时间T2内将电压值以1mV/秒的变化率变化的电压施加到两电极ll、12a之间时,通过“处理1B”析出到作用电极12a的电极面的金属(本例中为镍)在两电极11、12a之间的电压达到电压值Aa的时刻ta起开始溶出到电镀液Xa中,在电压值达到Acb的时刻tcb处于基本完全溶出到电镀液Xa中的状态(作用电极12a的电极面露出的状态)。
[0168] 因此,构成作用电极12a的电极面的铜开始溶出到电镀液Xa中,在直到两电极11、12a之间的电压达到电压值Ad的时刻td为止的整个时间Tca内,构成电极面的铜继续向电镀液Xa中溶出。此外,在两电极ll、12a之间的电压达到电压值Ae的时刻te,构成作用电极12a的电极面的铜再次开始溶出到电镀液Xa中,在直到两电极ll、12a之间的电压达到电压值Af的时刻tf为止的整个时间Tcb内,构成电极面的铜继续向电镀液Xa中溶出。在此情况下,如该图所示的示例那样,在“处理2B”时金属(镍)溶出到电镀液Xa的电压值与构成作用电极12a的电极面的铜溶出到电镀液Xa的电压值不同。因此,基于在“处理2B”时在时刻ta〜tf的整个期间流过两电极13、12a之间的电流的各电流值(以1ms间隔采样的各电流值)的变化的状态,可分别确定因金属的溶出而在两电极13、12a之间流过电流的时间、及因铜的溶出而在两电极13、12a之间流过电流的时间。
[0169] 因此,在该图的示例中,基于在时刻ta〜tcb的整个时间Tb内在电流值O到电流值B2之间变化的各电流值(因金属的溶出而流过两电极13、12a之间的电流的电流值)的累计值、和电流流过两电极13、12a之间的时间Tb,计算在“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷中对“金属的析出”有贡献的电荷(第5电荷)。对各“测定值获取处理2b”的每一“处理2B”分别执行计算该“第5电荷”的处理。另外,对于计算“第4电荷”的处理,由于与上述“处理Bb”中的“第I电荷”的计算处理相同,因此,省略详细说明。接下来,对15次“析出溶出处理”的每一“析出溶出处理”分别执行作为“第4电荷”与“第5电荷”之差的“第6电荷”。
[0170] 接着,基于计算得到的各“第I电流密度”及各“第6电荷”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,分析为电镀液Xa处于如下状态:在“第6电荷”越小的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,镀覆对象物的每单位时间的溶解率(溶解效率)越低,在“第6电荷”越大的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时,镀覆对象物的每单位时间的溶解率(溶解效率)越高。因此,基于该“处理Eb”的分析结果(分析结果数据Dl),可确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能使金属析出到镀覆对象物而并不使镀覆对象物过度溶解的“电流密度”。
[0171] 此外,作为“处理Fb”,执行如下处理(与“临界电流密度(下限值)、“均匀电沉积性(下限值)”及“覆盖力”相关的分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物的电流密度的下限值(“电流密度下限值”)。
[0172] 具体而言,在“处理Fb”中,首先,基于“第2电流”的电流值及“第2时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“第2电荷”,且基于各“第2电荷”对各“析出溶出处理”分别计算各“处理1B”时析出到作用电极12的金属的金属量,并且,基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0173] 在此情况下,在上述“处理1B”时析出到作用电极12的金属的金属量越多,为了使该金属溶出到电镀液Xa而在“处理2B”中施加到电镀液Xa的电荷越多,在“处理1B”时析出到作用电极12的金属的金属量越少,为了使该金属溶出到电镀液Xa而在“处理2B”中施加到电镀液Xa的电荷越少。因此,通过计算在“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷,可确定在“处理1B”时析出到作用电极12的金属的金属量。具体而言,利用“电荷/(金属的价数X法拉第常数)”,可计算析出到阴极的金属的金属量。
[0174] 由此,如图4所示的折线图G那样,分别确定各“析出溶出处理”的“第I电流密度”(该图中,施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值)与各“析出溶出处理”中析出到作用电极12的金属的金属量(该图中,“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷:使析出到作用电极12的金属溶出到电镀液Xa所需的电荷)的关系。
[0175] 接着,基于计算得到的各金属量及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,确定能使预先规定的金属量以上的金属析出到作用电极12的“第I电流密度”的“电流密度下限值”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在低于“电流密度下限值”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时无法使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物。在此情况下,本例中,如图4所示,将“处理1B”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-3.4V的第I次“析出溶出处理”时的作用电极12的电流密度确定为“临界电流密度”的下限值,分析为即使以低于该电流密度的电流密度进行镀覆处理,金属也不会析出到镀覆对象物。另外,对于“均匀电沉积性(下限值)”及“覆盖力”,在说明“处理Gb”之后进行说明。
[0176] 另一方面,作为“处理Gb”,执行如下处理(与“临界电流密度”(下限值)、“均匀电沉积性(下限值)”及“覆盖力”相关的分析处理):基于通过“测定值获取处理”获取的上述各测定值数据D0,确定在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时能使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物的电流密度的上限值(“电流密度上限值”)。
[0177] 具体而言,在“处理Gb”中,与上述“处理Fb”同样,基于“第2电流”的电流值及“第2时间”,对各“析出溶出处理”分别计算“第2电荷”,且基于各“第2电荷”对各“析出溶出处理”分别计算各“处理1B”时析出到作用电极12的金属的金属量,并且,基于作用电极12的电极面积及“第I电流”的电流值,对各“析出溶出处理”分别计算“第I电流密度”。
[0178] 接着,基于计算得到的各金属量及各“第I电流密度”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,确定能使预先规定的金属量以上的金属析出到作用电极12的“第I电流密度”的“电流密度上限值”,分析为电镀液Xa处于如下状态:在超过“电流密度上限值”的“第I电流密度”的条件下进行镀覆处理时无法使预先规定的金属量以上的金属析出到镀覆对象物。在此情况下,本例中,如图4所示,将“处理1B”时施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值为-0.6V的第15次“析出溶出处理”时的作用电极12的电流密度确定为“临界电流密度”的上限值,分析为即使以超过该电流密度的电流密度进行镀覆处理,金属也不会析出到镀覆对象物。
[0179] 接着,根据上述“处理Fb”及“处理Ga”的计算结果,分析与“均匀电沉积性”相关的电镀液Xa的状态。在此情况下,在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时,例如,在镀覆处理装置以外的设备动作/停止时,施加到镀覆对象物及电极之间的电压的电压值有时会在某一程度的范围内进行变动。因此,即使施加到镀覆对象物及电极之间的电压的电压值变动,也需要预先确定析出到镀覆对象物的金属量不会大幅变动(确保“均匀电沉积性”)的电流密度范围。
[0180] 例如,分析出,如图4所示,作为在“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷(S卩,析出到作用电极12的金属的金属量)随着“处理1B”时施加到两电极11、12的“第I电压”的电压值的变动而变化的范围,规定为维持在电荷Cal〜Ca2的范围内从而确保产品的“均匀电沉积性”时,在与电压值Val〜Va2的范围Ha对应的电流密度范围内执行镀覆处理即可。另外,对于分析为确保产品的“均匀电沉积性”的电荷的范围(金属量的范围),由利用者预先规定。
[0181] 接着,根据上述“处理Fb”及“处理Gb”的计算结果,分析与“覆盖力”相关的电镀液Xa的状态。此时,例如,分析出,如图4所示,作为在“处理2B”时施加到电镀液Xa的电荷,规定为使得需要电荷Cb以上的电荷的金属量析出从而产品有足够的“覆盖力”时,在与电压值为Vbl〜Vb2的范围Hb相对应的电流密度范围内执行镀覆处理即可。另外,对于分析为产品具有足够“覆盖力”的电荷的范围(金属量的范围),也由利用者预先规定。
[0182] 在依次执行了以上的各“处理Ab〜Gb”之后,处理部33生成记录有分析结果的分析结果数据Dl且将其存储于存储部34,并将表示分析结果的各曲线、分析值显示于显示部
32。由此,用于规定利用了镀覆液槽X内的电镀液Xa的电镀处理时的处理条件的“分析处理”结束。
[0183] 接下来,利用者参照显示于显示部32的分析结果,并任意规定利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时的处理条件。在此情况下,在上述“处理Cb”的分析结果是分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa中包含有超过容许量的杂质时,将镀覆液X内的电镀液Xa更换为不包含杂质的新电镀液Xa,之后,再执行与上述一连串分析处理同样的分析处理。此外,在上述“处理Cb”的分析结果是分析为电镀液Xa中不包含杂质时、或电镀液Xa中包含的杂质的量在容许量以下时,利用者基于其它“处理Ab、Bb、Db〜Gb”的分析结果,确定功耗量较少、不会使镀覆对象物过度溶解、且能适当析出必要充分的量的金属的电流密度。
[0184] 之后,根据制造的产品的面积、要形成的金属膜的膜厚等,决定施加到产品(阴极)及阳极之间的电压的电压值并对产品执行电镀处理,以达到由上述分析结果确定的电流密度。此时,作为一例,利用者在上述15次“析出溶出处理”的各“处理1B”中,以与施加到电极之间的电压的电压值Al为-1.6V的“处理1B”时同样的电流密度进行电镀处理,从而判断为可制造合适的产品,决定施加到产品(阴极)及阳极之间的电压的电压值(处理条件)以达到这样的电流密度。由此,能在与镀覆液槽X内的电镀液Xa的状态相符合的适当条件下进行镀覆处理,其结果可制造良好的产品(镀覆产品)。
[0185] 此外,利用者通过操作分析装置3,将通过上述15次“析出溶出处理”中的“处理1B”时施加到两电极11、12 (12a)之间的电压值Al为-1.6V的“析出溶出处理”获取的测定值数据DO、DOa指定作为用于之后监视镀覆液槽X内的电镀液Xa的状态的“基准值”。
[0186] 另外,在以下的说明中,为了区分由利用者指定作为“基准值”的测定值数据D0、DOa、通过其它14次“析出溶出处理”生成的测定值数据D0、D0a、通过为了分析电镀液Xa的变化状态而如后所述那样执行的“测定值获取处理”生成的测定值数据D0、D0a,将通过“处理1B”中施加的电压的电压值Al为-1.6V的“析出溶出处理”获取并指定作为“基准值”的测定值数据DO也称为基准值数据DC,将通过“处理1B”中施加的电压的电压值Al为-1.6V的“析出溶出处理”获取并指定作为“基准值”的测定值数据DOa也称为基准值数据DCa。
[0187] 另一方面,即使通过上述一连串分析处理,规定了电镀处理时的适当处理条件,如上所述,随着电镀液的总使用时间(电镀处理的处理次数)的增加,由于电镀液Xa中包含的金属的量的减少、电镀液Xa内的混入杂质、及电解液的挥发等,镀覆液槽X内的电镀液Xa的状态发生变化,将规定电压值的电压施加到镀覆对象物(阴极)与阳极之间时每单位时间的金属析出量、每单位时间的镀覆对象物的溶解量发生变化。因此,为了避免制造出次品,需要在每次经过预先规定的处理次数(预先规定的使用时间)时,分析镀覆液槽X内的电镀液Xa的状态,根据需要,变更处理条件或更换新电镀液Xa。
[0188] 具体而言,作为一例,在使用了镀覆液槽X内的电镀液Xa的电镀处理的执行次数达到预先规定的次数时,执行上述“测定值获取处理(测定值获取处理Ib及测定值获取处理2b) ”、“分析处理”,与基准值数据DC、DCa进行比较,从而分析电镀液Xa的变化状态。另夕卜,对于电化学测定装置2的组装操作、镀覆液槽X的设置操作及在“测定处理”完成后将电化学测定装置2与分析装置3连接并发送测定值数据D0、D0a的操作等,由于与上述各处理的执行时相同,因此,省略详细说明。此外,在以下说明的各处理中,对于与以规定处理条件、获取基准值为目的而进行的上述各处理相同的处理,省略详细说明。
[0189] 在此情况下,在以分析电镀液Xa的变化状态为目的的“测定值获取处理(测定值获取处理Ib及测定值获取处理2b) ”中,作为一例,将上述“处理1B”时施加到两电极
11、12 (12a)之间的电压的电压值Al规定为-1.6V,执行将“处理2B”时施加到两电极11、12 (12a)之间的电压的电压值范围、变化率规定为与上述各“处理2B”同样的“析出溶出处理”。由此,能分析电镀液Xa的变化状态的测定值数据DO、DOa处于存储在存储部24中的状态。接下来,将两测定值数据D0、D0a从电化学测定装置2发送到分析装置3。由此,“测定值获取处理”结束,能确定该时刻的电镀液Xa的状态的测定值数据DO、DOa处于存储在存储部34中的状态。
[0190] 接下来,在分析装置3中执行“分析处理”。此时,在本例的电镀液分析系统I (分析装置3)中,处理部33基于从电化学测定装置2获取的测定值数据D0、D0a、存储部34中存储的基准值数据DC、DCa,执行与上述“处理Ab〜Eb”的各分析处理同样的处理,分析镀覆液槽X内的电镀液Xa以何种程度如何变化,生成表示分析结果的分析结果数据Dl并存储于存储部34。
[0191] 在此情况下,在分析电镀液Xa的变化状态的“分析处理”的“处理Ab ”中,作为一例,执行如下处理:基于作为基准值存储于存储部34中的基准值数据DC、及通过上述“测定值获取处理”获取的测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理时施加到镀覆对象物(阴极)及电极(阳极)之间的电压(电流密度)、与每单位时间对镀覆对象物析出的金属的量(金属量)的关系如何变化。
[0192] 具体而言,在该“处理Ab”中,首先,根据基于测定值数据DO确定的“第2电流”的电流值、获取测定值数据DO时的“处理2B”中“第2电流”流过相对电极13及作用电极12之间的“第2时间”,计算“处理2B”时施加到电镀液Xa的“第2电荷”。同样,根据基于基准值数据DC确定的“第2电流”的电流值、及获取基准值数据DC时的“处理2B”中“第2电流”流过相对电极13及作用电极12之间的“第2时间”,计算“处理2B”时施加到电镀液Xa的“第2电荷(“基准值A”的一例)”。
[0193] 接着,基于计算得到的两“第2电荷”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,作为一例,在获取基准值数据DC(基准值)时的“处理2B”中获得图10所示的曲线GlO那样的测定值的电镀液Xa中,在上述“测定值获取处理”的“处理2B”中获得曲线GlOa那样的测定值时,基于测定值数据DO计算得到的“第2电荷”比基于基准值数据DC计算得到的“第2电荷(基准值A) ”要多。此时,处理部33分析为,镀覆液槽X内的电镀液Xa变化成如下状态:该状态下,镀覆处理中每单位时间析出的金属的量比可获得基准值数据DC(基准值A)的状态(本例中,镀覆液槽X内的电镀液Xa为新状态:“基准状态A”的一例)要多。
[0194] 另一方面,在获取基准值数据DC(基准值)时的“处理2B”中获得曲线GlO那样的测定值的电镀液Xa中,在上述“测定值获取处理”的“处理2B”中获得曲线GlOb那样的测定值时,基于测定值数据DO计算得到的“第2电荷”比基于基准值数据DC计算得到的“第2电荷(基准值A) ”要少。此时,处理部33分析为,镀覆液槽X内的电镀液Xa变化为镀覆处理中每单位时间析出的金属的量比上述“基准状态A”要少的状态。因此,能基于该“处理Ab”的分析结果(分析结果数据Dl),确定分析对象的电镀液Xa是否处于每单位时间能使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的状态,根据需要,变更镀覆处理时的电流密度或更换新电镀液Xa。
[0195] 此外,在分析电镀液Xa的变化状态的“分析处理”的“处理Bb”中,作为一例,执行如下处理(与“电流效率:阴极效率”变化为何种状态相关的分析处理):基于作为基准值存储于存储部34中的基准值数据DC、及通过上述“测定值获取处理”获取的测定值数据D0,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、和施加到电镀液Xa的电荷中对金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷的量的关系如何变化。
[0196] 具体而言,在该“处理Bb”中,首先,根据基于测定值数据DO确定的“第I电流”的电流值及“第I时间”,计算“处理1B”时施加到电镀液Xa的“第I电荷”,且根据基于测定值数据DO确定的“第2电流”的电流值及“第2时间”,计算“第2电荷”,并且计算“第I电荷”与“第2电荷”之差。同样,根据基于基准值数据DC确定的“第I电流”的电流值及“第I时间”,计算“处理1B”时施加到电镀液Xa的“第I电荷”,且根据基于基准值数据DC确定的“第2电流”的电流值及“第2时间”,计算“第2电荷”,并且计算“第I电荷”与“第2电荷”之差(“基准值B”的一例)。
[0197] 接着,基于计算得到的“电荷之差”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,在基于测定值数据DO计算得到的“电荷之差”比基于基准值数据DC计算得到的“电荷之差(基准值B) ”要小时,分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa变化成镀覆处理时对金属的析出无贡献的电荷比可获得基准值数据DC (基准值B)的状态(本例中,镀覆液槽X内的电镀液Xa为新状态:“基准状态B”的一例)要少的状态。
[0198] 此外,在基于测定值数据DO计算得到的“电荷之差”比基于基准值数据DC计算得到的“电荷之差(基准值B) ”要大时,处理部33分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa变化成镀覆处理时对金属的析出无贡献的电荷比上述“基准状态B”要多的状态。因此,能基于该“处理Bb”的分析结果(分析结果数据Dl),确定分析对象的电镀液Xa是否处于能以所希望的“电流效率:阴极效率”使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的状态,根据需要,变更镀覆处理时的电流密度或更换新电镀液Xa。
[0199] 此外,在分析电镀液Xa的变化状态的“分析处理”的“处理Cb”中,作为一例,执行如下处理:基于作为基准值存储于存储部34中的基准值数据DC、及通过上述“测定值获取处理”获取的测定值数据D0,对分析对象的电镀液Xa中是否包含杂质、以及包含的情况下包含何种程度的量的杂质进行分析。
[0200] 具体而言,在该“处理Cb”中,将基于测定值数据DO确定的“第2电流”的电流值与基于基准值数据DC确定的“第2电流(“基准值C”的一例)”进行比较。此时,在基于测定值数据DO确定的“第2电流”的电流值比基于基准值数据DC确定的“第2电流”的电流值(基准值C)要大时,分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa中包含的杂质的量变化为比可获得基准值数据DC (基准值C)的状态(本例中,镀覆液槽X内的电镀液Xa为新状态:“基准状态C”的一例)要多的状态。
[0201] 此外,在基于测定值数据DO确定的“第2电流”的电流值比基于基准值数据DC确定的“第2电流”的电流值(基准值C)要小时,分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa中包含的杂质的量变化为比上述“基准状态C”要少的状态。因此,能基于该“处理Cb”的分析结果(分析结果数据Dl),确定电镀液Xa中是否混入有杂质(杂质浓度是否变化),根据需要,更换新电镀液Xa。
[0202] 此外,在分析电镀液Xa的变化状态的“分析处理”的“处理Db”中,作为一例,执行如下处理(与“电流效率:阴极效率”变化为何种状态相关的其它分析处理):基于作为基准值存储于存储部34中的基准值数据DC、及通过上述“测定值获取处理”获取的测定值数据DO,分析在利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、和施加到电镀液Xa的电荷中对金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷的量的关系如何变化。
[0203] 具体而言,在该“处理Db”中,首先,根据基于测定值数据DO确定的“第I电流”的电流值及“第I时间”,计算“处理1B”时施加到电镀液Xa的“第I电荷”,且根据基于测定值数据DO确定的“第2电流”的电流值及“电流值在第2时间内的变化状态”,计算“第2电荷”中对金属的溶出有贡献的“第3电荷”,并且计算“第3电荷”与“第I电荷”的比率。同样,根据基于基准值数据DC确定的“第I电流”的电流值及“第I时间”,计算“处理1B”时施加到电镀液Xa的“第I电荷”,且根据基于基准值数据DC确定的“第2电流”的电流值及“电流值在第2时间内的变化状态”,计算“第2电荷”中对金属的溶出有贡献的“第3电荷”,并且计算“第3电荷”与“第I电荷”的比率(“基准值D”的一例)。
[0204] 接着,基于计算得到的“第3电荷与第I电荷的比率”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,在基于测定值数据DO计算得到的“第3电荷与第I电荷的比率(将“第3电荷”的值除以“第I电荷”的值后得到的值)”比基于基准值数据DC计算得到的“第3电荷与第I电荷的比率(将“第3电荷”的值除以“第I电荷”的值后得到的值)”要大时,分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa变化成如下状态:该状态下,镀覆处理时对金属的析出有贡献的电荷比可通过“测定值获取处理”获得可计算得到上述“基准值D”的基准值数据DC的状态(本例中,镀覆液槽X内的电镀液Xa为新状态:“基准状态D”的一例)要多。
[0205] 此外,在基于测定值数据DO计算得到的“第3电荷与第I电荷的比率”比基于基准值数据DC计算得到的“第3电荷与第I电荷的比率”要小时,分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa变化成如下状态:该状态下,镀覆处理时对金属的析出有贡献的电荷比可通过“测定值获取处理”获得可计算得到上述“基准值D”的基准值数据DC的状态(基准状态D)要少。因此,能基于该“处理Db”的分析结果(分析结果数据Dl),确定分析对象的电镀液Xa是否处于能以所希望的“电流效率:阴极效率”使所希望的金属量的金属析出到镀覆对象物的状态,根据需要,变更镀覆处理时的电流密度或更换新电镀液Xa。
[0206] 此外,在分析电镀液Xa的变化状态的“分析处理”的“处理Eb”中,执行如下处理:基于作为基准值存储于存储部34中的基准值数据DC、DCa及通过上述“测定值获取处理”获取的测定值数据D0、D0a,对利用了分析对象的电镀液Xa的镀覆处理中的电流密度、及镀覆处理时镀覆对象物因氧化反应而溶解的溶解率的关系如何变化进行分析。
[0207] 具体而言,首先,基于获取测定值数据DO的“测定值获取处理lb”时的“第2电流”的电流值(基于测定值数据DO确定的电流值)及有“第2电流”流过的“第2时间”,计算“测定值获取处理lb”时的“处理2B”时施加到电镀液Xa的“第4电荷”。此外,基于获取测定值数据DOa的“测定值获取处理2b”时的“第2电流”的电流值(基于测定值数据DOa确定的电流值)及该电流值在“第2时间”内的变化状态,计算“测定值获取处理2b”时的“处理2B”时对金属的溶出有贡献的“第5电荷”。此外,对作为计算得到的“第4电荷”与“第5电荷”之差的“第6电荷”进行计算。
[0208] 同样,基于获取作为基准值数据DC的测定值数据DO的“测定值获取处理lb”时的“第2电流”的电流值(基于基准值数据DC确定的电流值)及有“第2电流”流过的“第2时间”,计算“测定值获取处理lb”时的“处理2B”时施加到电镀液Xa的“第4电荷”。此外,基于获取作为基准值数据DCa的测定值数据DOa的“测定值获取处理2b”时的“第2电流”的电流值(基于基准值数据DCa确定的电流值)及该电流值在“第2时间”内的变化状态,计算“测定值获取处理2b”时的“处理2B”时对金属的溶出有贡献的“第5电荷”。此外,对作为计算得到的“第4电荷”与“第5电荷”之差的“第6电荷(“基准值E”的一例)”进行计算。
[0209] 接着,基于计算得到的“第6电荷”,分析电镀液Xa的状态。具体而言,在基于测定值数据DO、DOa计算得到的“第6电荷”比基于基准值数据DC、DCa计算得到的“第6电荷(基准值E) ”要小时,分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa变化成如下状态:该状态下,镀覆对象物的每单位时间的溶解率比基于通过“测定值获取处理lb”及“测定值获取处理2b”获取的测定值数据DO、DOa可计算得到与“基准值E”相等的“第6电荷”的状态要低。
[0210] 此外,在基于测定值数据DO、DOa计算得到的“第6电荷”比基于基准值数据DC、DCa计算得到的“第6电荷(基准值E) ”要大时,分析为镀覆液槽X内的电镀液Xa变化成如下状态:该状态下,镀覆对象物的每单位时间的溶解率比基于通过“测定值获取处理lb”及“测定值获取处理2b”获取的测定值数据DO、DOa可计算得到与“基准值E”相等的“第6电荷”的状态要高。因此,能基于该“处理Eb”的分析结果(分析结果数据Dl),确定分析对象的电镀液Xa是否处于在镀覆处理时能使金属析出到镀覆对象物而不使镀覆对象物过度溶解的状态,根据需要,变更镀覆处理时的电流密度或更换新电镀液Xa。
[0211] 在依次执行以上的各“处理Ab〜Eb”之后,处理部33生成记录有分析结果的分析结果数据Dl且将其存储于存储部34,并将表示分析结果的各曲线、分析值显示于显示部32ο由此,分析镀覆液槽X内的电镀液Xa的状态如何变化的“分析处理”结束。
[0212] 另一方面,在使用了镀覆液槽X内的电镀液Xa的电镀处理的执行次数再次达到规定次数时,再次执行与以分析电镀液Xa的变化状态为目的的上述“测定值获取处理”及“分析处理”相同的处理。由此,可分析出镀覆液槽X内的电镀液Xa从新状态以何种程度如何变化。另外,在以分析电镀液Xa的变化状态为目的的第2次之后的“分析处理”中,也可以使用例如在之前刚进行的“测定值获取处理”中获取的测定值数据DO、DOa作为“基准值”,以代替以规定电镀处理的处理条件为目的之一的最初的“测定值获取处理”中获取的基准值数据DC、DCa。在此情况下,可分析出镀覆液槽X内的电镀液Xa从之前的分析时起以何种程度如何变化。
[0213] 这样,在该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法中,“测定值获取处理”中,执行将电压施加到两电极ll、12(12a)之间并测定流过两电极13、12 (12a)之间的电流的电流值的测定处理来获取测定值(测定值数据D0、D0a),“分析处理”中,基于获取的测定值来分析电镀液Xa的状态,在执行该“测定值获取处理”以及该“分析处理”时,作为“测定值获取处理”,依次执行“处理IB ”和“处理2B”,并基于“分析处理”中通过“测定值获取处理”获取的测定值及基准值(基准值数据DC、DCa)来分析电镀液Xa的状态,该“处理IB”中,在整个“第I时间”内将“第I电压”施加到两电极ll、12(12a)之间来使金属析出到作用电极
12 (12a),并测定流过两电极13、12(12a)之间的“第I电流”的电流值作为测定值,该“处理2B”中,在整个“第2时间”内将电压值以预先规定的变化率变化的“第2电压”施加到两电极11、12 (12a)之间,从而使在“处理1B”中析出到作用电极12 (12a)的金属溶出到电镀液Xa,并以预先规定的周期测定流过两电极13、12(12a)之间的“第2电流”的电流值作为测定值。
[0214]因此,根据该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法,与使用分析对象的电镀液对分析用的试料进行析出处理,实际测量该试料的金属的析出状态并分析电镀液的状态的现有分析方法不同,可基于与变化前的电镀液Xa的状态相对应的值的基准值、以及与电镀液Xa的变化状态相对应的值的测定值,容易地分析电镀液Xa的变化状态,此时,通过在“处理2B”中使“处理1B”时析出到作用电极12 (12a)的金属溶出到电镀液Xa,可达到在下一“析出溶出处理”的开始时刻,没有金属析出到作用电极12 (12a)的状态,因此,无需多次更换作用电极12 (12a),或将析出到作用电极12 (12a)的金属去除,可立即开始下一 “析出溶出处理”来分析电镀液Xa的变化状态。由此,与每次分析电镀液Xa的变化状态时都需要丢弃试料的现有分析方法相比,能低成本且容易地分析电镀液Xa的变化状态。
[0215] 此外,在该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法中,执行如下各处理中的至少一个来作为“分析处理处理Ab”,该“处理Ab”中,基于“第2电流”的电流值及“第2时间”来计算“处理2B”时施加到电镀液Xa的“第2电荷”,在“第2电荷”比“基准值A”要多时,分析为电镀液Xa变化成每单位时间析出的金属的量比“基准状态A”要多的状态,且在“第2电荷”比“基准值A”要少时,分析为电镀液Xa变化成每单位时间析出的金属的量比“基准状态A”要少的状态;“处理Bb”,该“处理Bb”中,基于“第I电流”的电流值及“第I时间”来计算“处理1B”时施加到电镀液Xa的“第I电荷”,且基于“第2电流”的电流值及“第2时间”来计算“第2电荷”,并且,在“第I电荷”与“第2电荷”之差小于“基准值B”时,分析为电镀液Xa变化成在镀覆处理时对金属的析出无贡献的电荷比“基准状态B”要少的状态,且在“第I电荷”与“第2电荷”之差大于“基准值B”时,分析为电镀液Xa变化成在镀覆处理时对金属的析出无贡献的电荷比“基准状态B”要多的状态;“处理Cb”,该“处理Cb”中,在“第2电流”的电流值大于“基准值C”时,分析为电镀液Xa中包含的杂质的量变化成比“基准状态C”要多的状态,且在“第2电流”的电流值小于“基准值C”时,分析为电镀液Xa中包含的杂质的量变化成比“基准状态C”要少的状态;及“处理Db”,该“处理Db”中,基于“第I电流”的电流值及“第I时间”来计算“第I电荷”,且基于“第2电流”的电流值及该电流值在“第2时间”内的变化状态来计算“第2电荷”中对金属的溶出有贡献的“第3电荷”,并且,在“第3电荷”与“第I电荷”的比率大于“基准值D ”时,分析为电镀液Xa变化成在镀覆处理时对金属的析出有贡献的电荷比可通过“测定值获取处理”获得“基准值D”的“基准状态D”要多的状态,在“第3电荷”与“第I电荷”的比率小于“基准值D”时,分析为电镀液Xa变化成在镀覆处理时对金属的析出有贡献的电荷比“基准状态D”要少的状态。
[0216]因此,根据该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法,与对分析用的试料进行析出处理并实际测量金属的析出状态的现有分析方法不同,即使是不习惯电镀液Xa的分析的人,也能通过执行与所希望的分析项目相对应的处理(处理Ab〜Db中的任一个)来正确且容易地分析电镀液Xa的变化状态。
[0217] 此外,在该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法中,
作为“测定值获取处理”,分别执行“测定值获取处理lb”和“测定值获取处理2b”,该“测定值获取处理lb”使用了由与电镀液Xa的不溶性为预先规定的水平以上的“第I材料(本例中为白金)”来形成电极面的作用电极12,该“测定值获取处理2b”使用了由与通过镀覆处理使金属析出的镀覆对象物相同的“第2材料(本例中为铜)”来形成电极面、且电极面的面积与作用电极12的电极面的面积相等的作用电极12a,且“处理1B”时的“第I时间”和“第丨电压”的电压值、“处理2B”时的“第2时间”和“第2电压”的电压值及其变化率规定为与“测定值获取处理lb”时相等,作为“分析处理”,执行“处理Eb”,该“处理Eb”中,基于“测定值获取处理lb”时的“第2电流”的电流值及有“第2电流”流过的“第2时间”,计算在测定值获取处理lb”时的“处理2B”时施加到电镀液Xa的“第4电荷”,基于“测定值获取处理2b”时的“第2电流”的电流值及该电流值在“第2时间”内的变化状态,计算在测定值获取处理2b”时的“处理2B”时对金属的溶出有贡献的“第5电荷”,且计算作为“第4电荷”与“第5电荷”之差的“第6电荷”,并且,在“第6电荷”小于“基准值E”时,分析为电镀液Xa变化成镀覆对象物的每单位时间的溶解率比基于通过“测定值获取处理lb”及“测定值获取处理2b”获取的测定值可计算得到与“基准值E”相等的“第6电荷”的“基准状态E ”要低的状态,在“第6电荷”大于“基准值E ”时,分析为电镀液Xa变化成镀覆对象物的每单位时间的溶解率比“基准状态E”要高的状态。
[0218] 因此,根据该电镀液分析系统I及其电镀液分析方法,可正确且容易地分析出分析对象的电镀液Xa变化成因镀覆处理时的氧化反应而使镀覆对象物溶解到何种程度的状ίέτ O
[0219]另外,对于“电镀液分析装置”的结构,并不限于上述电镀液分析系统I的结构的示例。例如,以在“测定值获取处理”的各“析出溶出处理”时,利用参照电极11、作用电极12及相对电极13这三个电极、或参照电极11、作用电极12a及相对电极13这三个电极来执行三极测定的结构为例进行了说明,但作为这种结构的代替,也可以采用在“测定值获取处理”的各“析出溶出处理”时,利用参照电极11及作用电极12这两个电极、或参照电极11及作用电极12a这两个电极来执行双极测定的结构。另外,在采用这种结构的情况下,仅有如下不同点:“析出溶出处理”时,测定流过作用电极12(12a)及参照电极11之间的电流(“第I电流”及“第2电流”的另一例),以代替测定流过相对电极13及作用电极12 (12a)之间的电流(“第I电流”及“第2电流”),因此,省略与这种结构相关的图示及说明。
[0220] 此外,作为一例,在将新电镀液Xa贮存于镀覆液槽X内时,通过用于规定使用了该电镀液Xa的电镀处理时的处理条件的多次“析出溶出处理”来获取多个测定值数据D0、DOa,从该多个测定值数据DO、DOa中获取作为用于之后分析电镀液Xa的变化状态的“基准值”的基准值数据DC、DCa,虽然以如上结构为例进行了说明,但是,作为这种结构的代替,例如,也可使用由电镀液Xa的制造厂商提示的值(手册等文献记载值)、或利用者任意设定的值作为“基准值”。
[0221] 此外,在用于分析电镀液Xa的变化状态的“测定值获取处理”的“处理1B”中,可将使得电流密度与使用该电镀液Xa的实际的电镀处理时的电流密度不同的“第I电压”施加到两电极ll、12(12a)之间。此外,在作为用于分析电镀液Xa的变化状态的“测定值获取处理”的“测定值获取处理lb”中,仅执行I次将施加到两电极11、12之间的“第I电压”的电压值规定为-1.6V的“析出溶出处理”来获取测定值数据D0,并且,在作为用于分析电镀液Xa的变化状态的“测定值获取处理”的“测定值获取处理2b”中,仅执行I次将施加到两电极11、12a之间的“第I电压”的电压值规定为-1.6V的“析出溶出处理”来获取测定值数据DOa,基于获取到的测定值数据DO、DOa和对应的基准值数据DC、DCa执行“处理Ab〜Gb”的各处理,虽然对如上示例进行了说明,但也可采用分别单独获取“处理1B”中的“第I电压”的电压值不同的多个测定值数据DO、DOa作为用于执行“处理Ab〜Gb”的各处理的测定值的结构。
[0222] 此外,虽然对在各“析出溶出处理”的“处理2A”、“处理2B”时使施加到两电极ll、12(12a)之间的电压(第2电压:作用电极12(12a)相对于参照电极11的电位)像-0.5V〜1.0V那样以升序变化的示例进行了说明,但作为这种结构的代替,也可采用像
1.0V〜-0.5V那样以降序变化的结构。在采用这种结构的情况下,通过规定电压值范围使得作用电极12(12a)相对于参照电极11的电位成为不会有金属析出到作用电极12(12a)的电位,从而在各“析出溶出处理”的结束时刻达到没有金属析出到作用电极12 (12a)的状态。因此,与上述结构的示例同样,可连续执行多次“析出溶出处理”,与上述结构的示例同样,无需多次更换作用电极12 (12a),或将析出到作用电极12 (12a)的金属去除,可立即开始下一“析出溶出处理”来分析电镀液Xa的状态。
[0223] 此外,对作为“通过以与电镀液的不溶性处于预先规定的水平以上的第I材料来至少形成电极面的第I电极”,使用由白金来形成电极面的作用电极12的示例进行了说明,但形成“第I电极”的电极面的“第I材料”不限于白金,可采用与电镀液的不溶性较高的铱、钌及钛等各种材料。
[0224] 此外,对在“分析处理”中的除“处理Ga、Eb”以外的各处理时仅使用“测定值获取处理la、lb”中获取的测定值数据DO来进行各种分析的示例进行了说明,但也可在除“处理Ga、Eb”以外的各处理时仅使用“测定值获取处理2a、2b”中获取的测定值数据DOa来进行各种分析。此时,由于在“测定值获取处理2a、2b”的“处理1A、1B”及“处理2A、2B”时作用电极12a的电极面因氧化反应而溶解,因此,需要考虑对电极面溶解有贡献的电荷来计算“对金属的析出有贡献的电荷”等。
[0225] 此外,以“分析处理”时执行所有“处理Aa〜Ga”的结构为[实施例1]进行了说明,但也可采用在无需上述各“处理Aa〜Ga”中的任一个时不执行其处理的结构。同样,以“分析处理”时执行所有处理“Ab〜Eb”、以及“处理Fb”和“处理Gb”的结构为[实施例2]进行了说明,但也可采用在无需上述各“处理Ab〜Eb中的任一个时不执行其处理的结构。
[0226] 此外,也可在上述各“处理Aa〜Ga”中的任一个的基础上,例如,执行如下分析处理:对于析出到作用电极12(12a)的金属量,对各“析出溶出处理”确定金属的“体积”、“密度”及“膜厚”等参数与电流密度的关系。另外,上述各处理中确定的“金属量”与金属的“体积”、“密度”及“膜厚”的关系为公知,因此,省略详细说明。
[0227] 此外,以将执行“测定值获取处理”的一部分(生成测定值数据D0、D0a)的电化学测定装置2、和执行“测定值获取处理”的另一部分(接收来自电化学测定装置2的测定值数据D0、D0a)及“分析处理”的分析装置3分开构成的电镀液分析系统I为例进行了说明,但也可利用将该电镀液分析系统I中的电化学测定装置2及分析装置3 —体化后的“电镀液分析装置”(未图示)来执行电镀液Xa的分析。
符号说明
[0228] I电镀液分析系统 2电化学测定装置
2a电化学传感器 2b测定装置主体 2c信号电缆 3分析装置 4信号电缆 11参照电极 12,12a作用电极
13相对电极 23,33处理部 24,34存储部
Al,A2a,A2b,Aa 〜Ac 电压值
B1,B2电流值
DO,DOa测定值数据
Dl分析结果数据
T,Tl,T2 时间
Xa电镀液

Claims (6)

1.一种电镀液分析装置,包括: 测定部,该测定部能执行测定处理,该测定处理中,将电压施加到与分析对象的电镀液接触的参照电极及作用电极之间,并测定流过与该电镀液接触的相对电极及该作用电极之间的电流的电流值;及 处理部,该处理部执行控制所述测定部执行所述测定处理以获取测定值的测定值获取处理、以及基于所获取的该测定值来分析所述电镀液的状态的分析处理,其特征在于, 所述处理部中,作为所述测定值获取处理,在以使电流密度处于预先规定的电流密度范围内的方式规定的电压值范围内变更第I电压的电压值来执行多次析出溶出处理,该析出溶出处理依次执行处理IA和处理2A,并且在所述分析处理中,基于通过所述测定值获取处理获取的所述测定值来分析所述电镀液的状态,该处理IA中,在整个预先规定的第I时间内将预先规定的电压值的所述第I电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间来使金属析出到该作用电极,并测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第I电流的电流值作为所述测定值,该处理2A中,在整个预先规定的第2时间内将电压值以预先规定的变化率变化的第2电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间,从而使在所述处理IA中析出到该作用电极的所述金属溶出到所述电镀液,并以预先规定的周期测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第2电流的电流值作为所述测定值。
2.如权利要求1所述的电镀液分析装置,其特征在于, 所述处理部执行如下各处理中的至少一个来作为所述分析处理: 处理Aa,该处理Aa中,基于所述第2电流的电流值和在所述处理2A时有该第2电流流过所述相对电极及所述作用电极之间的第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算该处理2A时施加到所述电镀液的第2电荷,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算第I电流密度,基于计算得到的各所述第2电荷及各所述第I电流密度,分析为所述电镀液处于如下状态:在所述第2电荷越多的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,每单位时间对镀覆对象物析出的所述金属的量越多,在该第2电荷越少的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,每该单位时间对该镀覆对象物析出的所述金属的量越少; 处理Ba,该处理Ba中,基于所述第I电流的电流值及所述第I时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述处理IA时施加到所述电镀液的第I电荷,基于所述第2电流的电流值和所述第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷,且对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电荷及所述第2电荷之差,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的各所述第I电荷、各所述第2电荷及各所述第I电流密度,分析为所述电镀液处于如下状态:在所述两电荷之差越小的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对所述金属析出到镀覆对象物无贡献的电荷越少,在该两电荷之差越大的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对该金属析出到该镀覆对象物无贡献的电荷越多; 处理Ca,该处理Ca中,基于所述第2电流的电流值及所述第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷,且基于各该第2电荷对各所述析出溶出处理分别计算在各所述处理IA时析出到所述作用电极的所述金属的金属量,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的各所述金属量及各所述第I电流密度,确定能使预先规定的金属量以上的所述金属析出到所述作用电极的该第I电流密度的电流密度下限值,分析为所述电镀液处于如下状态:在低于所述电流密度下限值的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时无法使所述预先规定的金属量以上的所述金属析出到镀覆对象物; 处理Da,该处理Da中,基于所述第2电流的电流值及所述第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷,且基于各该第2电荷对各所述析出溶出处理分别计算在各所述处理IA时析出到所述作用电极的所述金属的金属量,并且,基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的各所述金属量及各所述第I电流密度,确定能使预先规定的金属量以上的所述金属析出到所述作用电极的该第I电流密度的电流密度上限值,分析为所述电镀液处于如下状态:在超过所述电流密度上限值的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时无法使所述预先规定的金属量以上的所述金属析出到镀覆对象物; 处理Ea,该处理Ea中,基于各所述析出溶出处理的所述第2电流的电流值,在该第2电流的电流值为预先规定的基准电流值以上时,分析为所述电镀液中包含杂质;及 处理Fa,该处理Fa中,基于所述第I电流的电流值及所述第I时间,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电荷,基于所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态,对各所述析出溶出处理分别计算所述第2电荷中对所述金属的溶出有贡献的第3电荷,且基于所述作用电极的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,并且,基于各所述第I电流密度、各所述第I电荷及各所述第3电荷,分析为所述电镀液处于如下状态:在该第3电荷与该第I电荷的比率越大的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对所述金属析出到镀覆对象物有贡献的电荷越多,在该第3电荷与该第I电荷的比率越小的所述析出溶出处理时的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,对所述金属析出到该镀覆对象物有贡献的电荷越少。
3.如权利要求1或2所述的电镀液分析装置,其特征在于, 所述处理部中, 作为所述测定值获取处理,分别执行测定值获取处理Ia和测定值获取处理2a,该测定值获取处理Ia使用了由与所述电镀液的不溶性为预先规定的水平以上的第I材料来至少形成电极面的第I电极作为所述作用电极,该测定值获取处理2a使用了由与通过所述镀覆处理使所述金属析出的镀覆对象物相同的第2材料来至少形成电极面、且该电极面的面积与所述第I电极的所述电极面的面积相等的所述第2电极作为所述作用电极,且所述处理IA时的所述第I时间和所述第I电压的电压值、所述处理2A时的所述第2时间和所述第2电压的电压值及该电压值的变化率规定为与所述测定值获取处理Ia时相等, 作为分析处理,执行处理Ga,该处理Ga中,基于所述测定值获取处理Ia时的所述第2电流的电流值及有该第2电流流过的第2时间,对各所述析出溶出处理分别计算该测定值获取处理Ia时的所述处理2A时施加到所述电镀液的第4电荷,基于所述测定值获取处理2a时的所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态,对各所述析出溶出处理分别计算该测定值获取处理2a时的所述处理2A时对所述金属的溶出有贡献的第5电荷,且对于所述处理IA时施加的所述第I电压的电压值彼此相等的各所述析出溶出处理,分别计算作为所述第4电荷与所述第5电荷之差的第6电荷,并且,基于所述第I电极及所述第2电极中任一预先规定的一方的电极面积及所述第I电流的电流值,对各所述析出溶出处理分别计算所述第I电流密度,基于计算得到的所述第I电流密度及所述第6电荷,分析为所述电镀液处于如下状态:在该第6电荷越小的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,所述镀覆对象物的每单位时间的溶解率越低,在该第6电荷越大的所述第I电流密度的条件下进行镀覆处理时,所述镀覆对象物的每所述单位时间的溶解率越高。
4.一种电镀液分析装置,包括: 测定部,该测定部能执行测定处理,该测定处理中,将电压施加到与分析对象的电镀液接触的参照电极及作用电极之间,并测定流过与该电镀液接触的相对电极及该作用电极之间的电流的电流值;及 处理部,该处理部执行控制所述测定部执行所述测定处理以获取测定值的测定值获取处理、以及基于所获取的该测定值来分析所述电镀液的状态的分析处理,其特征在于, 所述处理部中,作为所述测定值获取处理,依次执行处理IB和处理2B,并在所述分析处理中,基于通过所述测定值获取处理获取的所述测定值和预先规定的基准值来分析所述电镀液的状态,该处理IB中,在整个预先规定的第I时间内将预先规定的电压值的第I电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间来使金属析出到该作用电极,并测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第I电流的电流值作为所述测定值,该处理2B中,在整个预先规定的第2时间内将电压值以预先规定的变化率变化的第2电压施加到所述参照电极及所述作用电极之间,从而使在所述处理IB中析出到该作用电极的所述金属溶出到所述电镀液,并以预先规定的周期测定流过所述相对电极及该作用电极之间的第2电流的电流值作为所述测定值。
5.如权利要求4所述的电镀液分析装置,其特征在于, 所述处理部执行如下各处理中的至少一个来作为所述分析处理: 处理Ab,该处理Ab中,基于所述第2电流的电流值及在所述处理2B时有该第2电流流过所述相对电极及所述作用电极之间的第2时间,计算该处理2B时施加到所述电镀液的第2电荷,在该第2电荷比作为所述基准值的基准值A要多时,分析为所述电镀液变化成在镀覆处理中每单位时间析出的所述金属的量比可通过所述测定值获取处理获得该基准值A的基准状态A要多的状态,且在该第2电荷比该基准值A要少时,分析为该电镀液变化成在该镀覆处理中每该单位时间析出的该金属的量比该基准状态A要少的状态; 处理Bb,该处理Bb中,基于所述第I电流的电流值及所述第I时间来计算所述处理IB时施加到所述电镀液的第I电荷,且基于所述第2电流的电流值及所述第2时间来计算所述第2电荷,并且,在所述第I电荷与所述第2电荷之差小于作为所述基准值的基准值B时,分析为所述电镀液变化成在所述镀覆处理时对所述金属的析出无贡献的电荷比可通过所述测定值获取处理获得该基准值B的基准状态B要少的状态,且在该第I电荷与该第2电荷之差大于该基准值B时,分析为该电镀液变化成在该镀覆处理时对该金属的析出无贡献的电荷比该基准状态B要多的状态; 处理Cb,该处理Cb中,在所述第2电流的电流值大于作为所述基准值的基准值C时,分析为所述电镀液中包含的杂质的量变化成比可通过所述测定值获取处理获得该基准值C的基准状态C要多的状态,且在该第2电流的电流值小于该基准值C时,分析为该电镀液中包含的该杂质的量变化成比该基准状态C要少的状态;及 处理Db,该处理Db中,基于所述第I电流的电流值及所述第I时间来计算所述第I电荷,且基于所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态来计算所述第2电荷中对所述金属的溶出有贡献的第3电荷,并且,在所述第3电荷与所述第I电荷的比率大于作为所述基准值的基准值D时,分析为所述电镀液变化成在所述镀覆处理时对所述金属的析出有贡献的电荷比可通过所述测定值获取处理获得该基准值D的基准状态D要多的状态,在该第3电荷与该第I电荷的比率小于该基准值D时,分析为该电镀液变化成在该镀覆处理时对该金属的析出有贡献的电荷比该基准状态D要少的状态。
6.如权利要求4或5所述的电镀液分析装置,其特征在于, 所述处理部中, 作为所述测定值获取处理,分别执行测定值获取处理Ib和测定值获取处理2b,该测定值获取处理Ib使用了由与所述电镀液的不溶性为预先规定的水平以上的第I材料来至少形成电极面的第I电极作为所述作用电极,该测定值获取处理2b使用了由与通过所述镀覆处理使所述金属析出的镀覆对象物相同的第2材料来至少形成电极面、且该电极面的面积与所述第I电极的所述电极面的面积相等的所述第2电极作为所述作用电极,且所述处理IB时的所述第I时间和所述第I电压的电压值、所述处理2B时的所述第2时间和所述第2电压的电压值及该电压值的变化率规定为与所述测定值获取处理Ib时相等, 作为分析处理,执行处理Eb,该处理Eb中,基于所述测定值获取处理Ib时的所述第2电流的电流值及有该第2电流流过的第2时间,计算在该测定值获取处理Ib时的所述处理2B时施加到所述电镀液的第4电荷,基于所述测定值获取处理2b时的所述第2电流的电流值及该电流值在所述第2时间内的变化状态,计算在该测定值获取处理2b时的所述处理2B时对所述金属的溶出有贡献的第5电荷,且计算作为所述第4电荷与所述第5电荷之差的第6电荷,并且,在该第6电荷小于作为所述基准值的基准值E时,分析为所述电镀液变化成所述镀覆对象物的每单位时间的溶解率比基于通过所述测定值获取处理Ib及所述测定值获取处理2b获取的所述测定值可计算得到的与该基准值E相等的该第6电荷的基准状态E要低的状态,在该第6电荷大于该基准值E时,分析为该电镀液变化成所述镀覆对象物的每单位时间的溶解率比该基准状态E要高的状态。
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