JP2023524809A - コバルト、ニッケル、および、それらの合金の電気メッキ - Google Patents

コバルト、ニッケル、および、それらの合金の電気メッキ Download PDF

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Abstract

【解決手段】部分的または完全に加工された電子デバイスの相互接続フィーチャ内にコバルト、ニッケル、および、それらの合金を電気メッキするための装置、システム、および、方法が開示されている。電気メッキ中、コバルト、ニッケル、または、それらの合金が、ボトムアップ電気メッキ充填メカニズムによって、フィーチャを充填する。コバルト、ニッケル、または、それらの合金で電気メッキ充填されうるフィーチャの例は、マイクロＴＳＶ、デバイスのためのコンタクト、および、トランジスタのための特定のゲートを含む。電気メッキ装置は、電気メッキ充填後モジュール、アニールチャンバ、プラズマ前処理モジュール、および、基板プリウェットモジュールの各々の１または複数と共に、電気メッキセルを備えてよい。【選択図】図４Ａ

Description

［参照による援用］
ＰＣＴ要求フォームが、本願の一部として本明細書と同時に提出される。同時に提出されるＰＣＴ要求フォームで特定されるように本願が利益または優先権を主張する各出願は、参照によって本明細書にその全体が全ての目的で援用される。
タングステンが、時に、様々な集積回路構造（シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）およびデバイスコンタクトなど）のための相互接続を形成するために用いられる。タングステン相互接続は、しばしば、化学蒸着または原子層蒸着によって蒸着される。
本明細書に含まれる背景および文脈上の記載は、本開示の文脈を概略的に提示する目的でのみ提供されている。本開示の大部分は、発明者の業績を提示しており、かかる業績が、背景技術のセクションに記載され、または、本明細書の他の箇所の文脈として提示されているという理由で、従来技術であると認められることを意味するものではない。
本開示のいくつかの態様は、電子デバイス内に相互接続を形成する方法に関する。かかる方法は、以下の工程によって特徴付けられうる：（ａ）部分的または完全に加工された集積回路を備えた基板を、約２～約５のｐＨと、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンとを有する電気メッキ水溶液と接触させる工程と、（ｂ）基板への電流および／または電圧を制御することにより、ボトムアップ充填メカニズムで、電気メッキ溶液からフィーチャ内へニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする工程。特定の実施形態において、電気メッキ水溶液は、（ｉ）約２０～約８０ｇ／Ｌの濃度のニッケルイオンおよび／または約１０～約４０ｇ／Ｌの濃度のコバルトイオンと、（ｉｉ）抑制剤と、を含む。特定の実施形態において、基板は、約０．００５～６マイクロメートルの直径と、約０．０５～１０マイクロメートルのフィーチャ深さとを有するフィーチャを備える。
特定の実施形態において、基板フィーチャは、マイクロＴＳＶフィーチャである。いくつかの応用例において、ニッケルおよび／またはコバルトを１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、基板の第１側上の第１電子デバイスと基板の第２側上の第２電子デバイスとの間に１または複数の相互接続を形成する。いくつかの例において、フィーチャは、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの深さと、約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの開口部直径または幅とを有する。
特定の実施形態において、ニッケルおよび／またはコバルトを１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、基板上の第１電子デバイスへ直接的に１または複数の電気コンタクトを形成する。いくつかの例において、１または複数の電気コンタクトは、１または複数の３Ｄ ＮＡＮＤデバイスに接触する。いくつかの実施例において、フィーチャは、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの深さと、約５ｎｍ～約２０ｎｍの開口部直径または幅とを有する。
いくつかの実施形態において、電気メッキ水溶液は、促進剤も平滑剤も含まない。代替実施形態において、電気メッキ水溶液は、促進剤および／または平滑剤を含む。いくつかの実施形態において、電気メッキ水溶液は、促進剤を含む。特定の実施形態において、電気メッキ水溶液は、さらに、ホウ酸を含む。
いくつかの実施形態において、電気メッキ水溶液は、さらに、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを含む。かかる実施形態において、基板への電流および／または電圧を制御する工程は、電気メッキ溶液からフィーチャ内へニッケル合金またはコバルト合金を電気メッキする。いくつかのかかる実施形態において、コバルトまたはニッケル以外の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、または、それらの任意の組みあわせであってよい。いくつかのかかる実施形態において、コバルトまたはニッケル以外の金属は、ＷまたはＭｏである。いくつかの例において、電気メッキ水溶液は、さらに、約０．１～約３０ｇ／Ｌの濃度のＭｏのイオンおよび／またはＷのイオンを含む。特定の実施形態において、電気メッキ水溶液は、ニッケルイオン、コバルトイオン、もしくは、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを錯化する錯化剤を含む。
いくつかの実施形態において、基板への電流および／または電圧を制御する工程は、電気メッキ溶液からニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする間に電流を上昇させる工程を含む。いくつかの例において、電流を上昇させる工程は、電流をランプする工程を含む。
いくつかの実施例において、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、方法は、１または複数のフィーチャ内の導電層上の金属酸化物を還元するために基板をプラズマで前処理する工程を備える。いくつかの例において、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、方法は、減圧下で、フィーチャを湿潤させるウェッティング溶液で基板をプリウェットする工程を備える。いくつかの例において、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキした後に、方法は、基板をアニールする工程を備える。
本開示のいくつかの態様は、基板を処理するための装置に関し、装置は、以下の特徴によって特徴付けられうる：（ａ）１または複数の電気メッキセルと、（ｂ）１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、（ｃ）プラズマ前処理モジュールと、（ｄ）プリウェットモジュールと、（ｅ）１または複数の基板移送ハンドラと、（ｆ）１または複数の基板移送ハンドラに、第１基板をモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の各々へ移送することによって第１基板を処理させ、第２基板が装置内にある期間全体にわたってモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の少なくとも１つへ第２基板を移送することなしに第２基板を処理させるよう構成されているコントローラ。
いくつかの実施形態において、装置は、さらに、１または複数の電気メッキセルと、１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、プリウェットモジュールと、プラズマ前処理モジュールとを収容するフレームまたは筐体を備える。いくつかの実施形態において、フレームまたは筐体は、さらに、基板移送ロボットを収容する。いくつかの例において、プリウェットモジュールおよびプラズマ前処理モジュールは、共通の真空環境内に存在する。
いくつかの実施形態において、装置は、さらに、１または複数の電気メッキセル内での電気メッキの後に基板を加熱するよう構成されているアニールチャンバを備える。いくつかの実施形態において、装置は、さらに、ロードロックを備える。いくつかの例において、プリウェットモジュールおよび前処理モジュールは、ロードロックによって接続されている。
特定の実施形態において、コントローラは、さらに、装置に、（ｉ）第１基板を１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送する前に第１基板をプラズマ前処理モジュールへ移送して第１基板をプリウェットモジュールへ移送することによって、第１基板を処理させ、（ｉｉ）第２基板を１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送する前に第２基板をプラズマ前処理モジュールへ移送することなしに第２基板をプリウェットモジュールへ移送することによって、第２基板を処理させるよう構成されている。いくつかの例において、コントローラは、さらに、装置に、（ｉｉｉ）第３基板をプリウェットモジュールへもプラズマ前処理モジュールへも事前に移送することなしに第３基板を１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送することによって、第３基板を処理させるよう構成されている。
いくつかの実施例において、装置は、さらに、１または複数の電気メッキセル内の基板へ印加される電流および／または電圧を制御するよう構成されている電源を備える。特定の実施形態において、コントローラは、１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルの電気メッキ中に電流をランプするよう構成されている。
以下では、開示されている実施形態のこれらの特徴およびその他の特徴について、関連図面を参照しつつ詳細に説明する。
基板内のフィーチャのボトムアップ電気メッキ充填のためのメカニズムを示す概略図。
電気メッキ溶液に対する抑制剤の量が増えることによる金属析出の抑制を示す分極プロット。
基板のフィーチャ内へのコバルト、ニッケル、および／または、それらの合金の電気メッキの前、間、および、後に実行されうる様々な動作を示すフローチャート。
開示されている処理の少なくとも一部が実行されてよいハードウェアプラットフォームの例を提示する図。 開示されている処理の少なくとも一部が実行されてよいハードウェアプラットフォームの例を提示する図。
電気メッキセルの一般的な例を示すブロック図。
ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。 ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。 ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。 ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。
ＴＳＶフィーチャのためのニッケル電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。
深いＴＳＶ構造の真空プリウェットの影響の一例を提供する図。
より大きいＴＳＶ構造（６×６０マイクロメートルのフィーチャ）へのボイドフリー充填のための処理調整を示す図。
イントロダクションおよび文脈
いくつかの用途のために、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）、マイクロＴＳＶ、および、デバイスコンタクトチャネル（例えば、ＮＡＮＤコンタクトチャネル）が、化学蒸着または原子層蒸着によってタングステン金属で充填されてきた。しかしながら、蒸着タングステンを現在利用しているいくつかの用途は、タングステン以外の金属を利用してもよく、および／または、電気化学蒸着を用いてもよい。
タングステン（Ｗ）の代わりに利用できる金属の例は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｏ－Ｗ合金、Ｎｉ－Ｗ合金、Ｃｏ－Ｍｏ合金、および、Ｎｉ－Ｍｏ合金を含みうる。また、コバルトまたはニッケルは、互いに合金化されてもよいし、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、または、それらの任意の組みあわせなど、他の元素と合金化されてもよい。これらの金属または合金はいずれも、電着によって堆積されうる。電着ＴＳＶまたはデバイスコンタクト（例えば、ＮＡＮＤデバイスコンタクト）は、ボイドフリーで堆積されうるので、結果として得られる相互接続またはコンタクトが、低い抵抗および良好なデバイス性能を有することを意味する。
本開示は、Ｃｏ、Ｎｉ、および／または、それらの合金でフィーチャを充填するための電着溶液、処理、装置、および、システムを提示している。特定の実施形態において、充填されるフィーチャの少なくとも一部は、比較的高いアスペクト比（少なくとも約５：１または少なくとも約１０：１など）を有する。いくつかの実施形態において、フィーチャ開口部は、約５０μｍ～５００μｍの幅または直径を有する。本明細書で開示されている電着溶液、処理、および、装置は、３Ｄ技術（将来的に開発または実施される技術も含む）で用いられてよく、他の形態の電着が過去の２Ｄスケーリングにおいて有するようにスケーリングする。
現在、特定の用途（グローバルＴＳＶおよびボンドパッドの用途など）のためのＴＳＶ構造は、銅の低い抵抗率と、これらの用途が、Ｃｕの提示する課題に対処できることとを理由として、銅（Ｃｕ）で充填される。しかしながら、グローバルおよび中間ＴＳＶ用途を開発するために、Ｗ金属が、Ｃｕの代わりとして研究されている。Ｗ金属は、最大電流密度、汚染、および、エレクトロマイグレーション寿命など、ＦＥＯＬ（フロントエンドオブライン）デバイスレイアウトへのＣＵの組み込みで認識されている潜在的な課題のために、これらの将来的な用途に必要とされると予測されている。本開示では、ＷおよびＣｕ以外の金属が、ＴＳＶ用途で用いられている。同様に、特定のＦＥＯＬおよびデバイスコンタクトフィーチャが、Ｗ以外の金属を用いてもよい。例えば、３Ｄ ＮＡＮＤコンタクトは、従来、蒸着法を用いてＷで充填されるが、特定の開示されている実施形態は、これらのコンタクトにその他の金属を用いる。
タングステンの代わりに、コバルト、ニッケル、および／または、これらの金属との特定の合金を利用すると、以下のいずれかなど、１または複数の利点が提供されうる。
Ｃｕを超え、Ｗに近くまたは匹敵するエレクトロマイグレーション耐性
ボイドを残しうる蒸着処理を用いて充填された同様のフィーチャよりも低い抵抗率
合金化および処理後アニーリングによる膜特性の調整
膜の電気メッキが、高スループット（時間あたりのウエハ数）を提供する
膜の電気メッキが、再利用可能な溶液で低コストの湿式成膜を提供する。
用語
「半導体ウエハ」、［ウエハ」、「基板」、および、「ウエハ基板」という用語は、交換可能に利用されうる。当業者であれば、「製造途中の集積回路」という用語は、集積回路製造の多くの段階の内のいずれかの途中の半導体ウエハ上の１または複数のデバイスのいずれかを指しうることがわかる。半導体デバイス産業で用いられるウエハまたは基板は、通例、２００ｍｍ、または、３００ｍｍ、または、４５０ｍｍの直径を有する。本開示は、「ウエハ」に対して実施される実施形態を提示している。「ウエハ」へのかかる言及は、その他のタイプのワークピースにまで及ぶことを理解されたい。ワークピースは、様々な形状、サイズ、および、材料を有してよい。半導体ウエハに加えて、開示されている実施形態で用いられてよいワークピースの例は、プリント回路基板、磁気記録媒体、磁気記録センサ、鏡、光学素子、微小機械素子、などを含む。
本明細書で用いられている「半導体デバイス加工動作」または「加工動作」は、半導体デバイスの加工時に実行される動作である。典型的には、全体の加工処理は、複数の半導体デバイス加工動作を含み、各動作は、プラズマリアクタ、電気メッキセル、アニーリングチャンバ、化学機械平坦化ツール、ウェットエッチングツールなど、独自の半導体加工ツールで実行される。半導体デバイス加工動作のカテゴリは、エッチング処理および平坦化プロセスなどのサブトラクティブ法と、蒸着処理（例えば、物理蒸着、化学蒸着、原子層蒸着、電気化学蒸着、無電解析出）などの材料アディティブ法と、を含む。
「処理チャンバ」、「製造装置」、および、「加工ツール」という用語は、製造処理が行われる装置を指す。製造装置は、しばしば、処理中にワークピースが存在する処理チャンバを有する。典型的には、利用時に、製造装置は、１または複数の半導体デバイス加工動作を実行する。半導体デバイス加工のための製造装置の例は、電気メッキセル、物理蒸着リアクタ、化学蒸着リアクタ、および、原子層蒸着リアクタなど、アディティブ処理リアクタを含む。基板処理リアクタの例は、ドライエッチングリアクタ（例えば、化学エッチングリアクタおよび／または物理エッチングリアクタ）、ウェットエッチングリアクタ、および、アッシャを含む。その他のタイプの製造装置は、アニーリングチャンバおよび洗浄装置を含む。
本明細書で用いられている「フィーチャ」という用語は、基板上の未充填、部分充填、または、完全充填された凹部を指しうる。同様に、「シリコン貫通ビア」という用語は、シリコンまたはその他の材料基板に形成された未充填、部分充填、または、完全充填された凹部を指す。フィーチャは、異なる深さ、異なるローディング、基板に向かって上から下を見た時の異なる形状、および、それらの組みあわせを有してよい。いくつかの実施形態において、基板のいくつかのフィーチャは、上から見た時に、円形、楕円形、または、長方形の形状を有してよい。いくつかの実施形態において、基板上の少なくとも一部のフィーチャは、約２：１以上、約５：１以上、または、約１０：１以上のアスペクト比を有する。
フィーチャ寸法の例を表１に列挙する。一部の例において、３Ｄ構造のためのフィーチャは、約５０ｎｍ～６ミクロンの開口部および約５００ｎｍ～１０ミクロンのフィーチャ深さの範囲にわたる。いくつかのＴＳＶ用途、特にマイクロＴＳＶ用途について、フィーチャサイズの範囲の例は、約１０～１００ｎｍの開口部サイズおよび約１～２マイクロメートルの深さを含む。いくつかの実施例において、フィーチャ寸法は、現在では比較的低いアスペクト比のフィーチャ（例えば、ダマシンフィーチャ）と比較的高いアスペクト比のフィーチャ（例えば、ＴＳＶ）との間を埋める。
Figure 2023524809000002
用途
開示されているデバイス、電気メッキ溶液、電気メッキ方法、および、装置は、様々な用途のための相互接続を形成するために適用されてよく、用途の一部は、「３Ｄ」用途として特徴付けられうる。３Ｄ用途は、一般に、垂直にスタックされた複数のウエハまたはダイを用いる。一例において、論理デバイスが、ウエハの片側に加工され、マイクロＴＳＶによってウエハの反対側のメモリまたは電力ラインに接続される。別の例において、異なるウエハが加工され（あるウエハはロジック用で、別のウエハはメモリ用）、その後、ウエハは、研磨され、スタックされ、ＴＳＶを通して電気接続される。関連する用途は、時に、「２．５Ｄ用途」と呼ばれる。これらの用途は、複数のデバイスタイプを単一の複合デバイス内に配置するために、インターポーザのような構造上にスタックされたダイを用いる。
いくつかの用途は、ＴＳＶ用途（マイクロＴＳＶ用途など）である。ＴＳＶは、半導体ワークピース（シリコンウエハまたはダイなど）を完全に貫通する電気接続のためのビアである。典型的なＴＳＶ処理は、ＴＳＶホールを形成し、共形拡散バリアおよび導電シード層を基板上に蒸着した後に、ＴＳＶホールに金属を充填することを含む。ＴＳＶホールは、通例、高アスペクト比を有するため、かかる構造内にボイドなしに銅を堆積させるのは困難な作業である。ＴＳＶは、約４：１以上のアスペクト比（約１０：１以上、さらには約２０：１以上（例えば、約３０：１）など）を有しており、約０．１μｍ以上（５μｍ以上など）の開口部の幅と、約５μｍ以上（約５０μｍ以上および約１００μｍ以上など）の深さとを有しうる。ＴＳＶの例は、５×５０μｍおよび１０×１００μｍのフィーチャを含む。
マイクロＴＳＶは、ウエハまたは集積回路の厚さにわたって、構造の片側を構造の反対側に電気接続する相互接続を形成するＴＳＶである。いくつかの実施形態において、マイクロＴＳＶ相互接続は、ウエハまたは集積回路の異なる側にあるデバイスを電気接続する。一例として、接続されるデバイスは、スイッチ（例えば、トランジスタ）またはメモリセルであってよい。いくつかの用途では、ウエハまたは集積回路の２つの側が、同じタイプのデバイス（例えば、トランジスタまたはメモリセル）を有する。いくつかの用途では、ウエハまたは集積回路の一方の側が、あるタイプのデバイスを有する一方で、他方の側は、異なるタイプのデバイスを有する（例えば、デバイスの一方の側にトランジスタがあり、デバイスの異なる側にメモリセルがある）。ウエハまたは集積回路の２つの側にあるデバイスの間の電気接続は、ウエハまたは集積回路の厚さにわたる相互接続によってなされうる。
いくつかの例において、マイクロＴＳＶは、ウエハまたは集積回路の一方の側から他方の側へチップレベル電力を提供するためのラインを提供するために用いられる。いくつかの例において、マイクロＴＳＶは、特に小さいスイッチ（３ｎｍデバイスなど）または「全周ゲート」トランジスタ（ＦＥＴなど）を利用する集積スキームで用いられる。
マイクロＴＳＶの幾何学的寸法は、しばしば、従来のＴＳＶよりも小さい。いくつかの実施形態において、マイクロＴＳＶ相互接続は、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの深さを有する。いくつかの例において、マイクロＴＳＶ相互接続は、約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの開口部直径または幅を有する。例として、アスペクト比は、約５～約５０の間であってよい。
いくつかの用途は、デバイスコンタクトを形成し、時に、ミドルオブライン（ＭＯＬ）または「メタル０」用途と呼ばれる。これらは、トランジスタまたはメモリセルなどのデバイスへの直接的な電気接続を提供し含む。例として、ミドルオブライン用途でのフィーチャの深さは、約５０ｎｍ～約５００ｎｍ、または、約１００ｎｍ～約２００ｎｍであってよい。いくつかの例において、ミドルオブライン用途でのフィーチャの開口部の幅または直径は、約５ｎｍ～約２０ｎｍ、または、約７ｎｍ～約１０ｎｍであってよい。例として、アスペクト比は、約２～約１００の間であってよい。
特定の実施形態において、３Ｄ ＮＡＮＤデバイスは、タングステンを別の金属（コバルト、ニッケル、および／または、いずれかの合金など）で置き換えられる。いくつかの例において、非Ｗ金属は、ワードラインを充填する。いくつかの例において、非Ｗ金属は、３Ｄ ＮＡＮＤコンタクトを充填する。これらのコンタクトは、大きいＴＳＶに匹敵する寸法を有してよい。ワードラインは、様々なレベルに蒸着された大きいプレートの形態を取ってよい。
コンタクト金属は、Ｓｉ３Ｎ４の除去後に、ＯＮＯＮスタックを通してエッチングされたスリットを通して金属で電気メッキ充填することによって形成されてよい。蒸着されたタングステンまたはその他の金属を備えた３Ｄ ＮＡＮＤ構造を加工するための加工フローの例が、２０２０年１月１５日出願のＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０１３６９３号、および、２０１８年５月２４日公開の米国特許出願公開第２０１８０１４４９７７号に記載されており、それぞれ、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、電気メッキ充填されたＮｉ、Ｃｏ、または、いずれかの合金が、トランジスタゲートを加工するために用いられる。
特定の実施形態において、Ｃｏ、Ｎｉ、または、合金が電着される基板は、シード層またはライナ層を有する。いくつかの例において、シード層またはライナ層は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＢＰ、ＣｏＢ、ＣｏＢＰ、ＣｏＺｎ、ＣｕＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｏＭｎ、ＣｕＭｎ、ＮｉＭｎ、または、それらの任意の組みあわせを含む。特定の実施形態において、Ｃｏ、Ｎｉ、または、合金が電着される基板は、拡散バリアを有する。拡散バリアとして機能しうる材料の例は、ＡｌＯｘ、ＷＣＮ、Ｍｏ、ＭｏＯｘ、Ｚｎ、ＺｎＯｘ、Ｍｎ、ＭｎＯｘを含む。特定の実施形態において、シード層またはライナ層は、平均的に比較的薄い（例えば、約０．５～５ｎｍ厚）。特定の実施形態において、シード層またはライナ層は、平均的に比較的厚い（例えば、約５０～５００ｎｍ厚）。
電気メッキ溶液配合
様々な電気メッキ溶液配合が、コバルトおよび／またはニッケルの電気メッキ充填に用いられてよい。表２は、様々な用途（本明細書に記載の用途など）のためのコバルト電気メッキ溶液、ニッケル電気メッキ溶液、および、合金電気メッキ溶液の無機成分の配合例のための範囲を提供する。様々な実施形態において、ＣｏまたはＮｉ電気メッキ溶液は、金属イオンおよびホウ酸を含む。いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液は、コバルトおよび／またはニッケルイオンと、対アニオンと、ホウ酸と、さらなる酸（例えば、ＨＣｌ）と、を含む。特定の実施形態において、電気メッキ溶液は、約２～約５の範囲のｐＨを有する。特定の実施形態において、電気メッキ溶液は、約２～約４の範囲のｐＨを有する。以下の表において、金属塩濃度は、金属イオンを供給する塩のアニオンを含めず、金属イオンのみの質量に基づいて提供されることに注意されたい。したがって、例えば、３０ｇ／Ｌのコバルト塩濃度は、溶液１リットルあたり３０グラムのコバルトイオンを有する。
Figure 2023524809000003
様々な実施形態において、メッキされる金属（例えば、コバルトまたはニッケル）の濃度は、これらの金属に対するその他の集積回路電気メッキ充填用途で用いられるよりも比較的高い濃度を有する。特定の実施形態において、電気メッキ溶液中のコバルトイオンの濃度は、約１０～約４０ｇ／Ｌまたは約２０～約４０ｇ／Ｌである。特定の実施形態において、電気メッキ溶液中のニッケルイオンの濃度は、約２０～ら約８０ｇ／Ｌまたは約３０～約８０ｇ／Ｌである。比較的大きくまたは深いフィーチャ（本明細書に記載のいくつかの用途で見られるフィーチャなど）において、フィーチャの深い部分へは、バルク溶液が比較的到達しにくい（電気メッキセルが強い対流を有する場合でも）。結果として、電気メッキ溶液が比較的高い濃度の金属イオンを有していない限りは、電気メッキ中に、フィーチャのこれらの部分で、金属イオンが枯渇しうる。あまり深くない領域にまだ利用可能な金属イオンがある時に、フィーチャのより深い領域で金属イオンが枯渇した場合、ボイドが、電気充填フィーチャのより深い領域に形成しうる。
さらに、比較的大きい体積を有するフィーチャは、処理スループットを維持するために、比較的速い蒸着速度を必要としうる。かかる高い電気メッキ速度およびそれに関連する高い電流密度は、本明細書に記載の比較的高い金属イオン濃度の溶液でサポートされうる。
電気還元される金属カチオンと共に用いられうる塩アニオンの例は、硝酸塩、ハロゲン化物、ホウ酸塩、リン酸塩、および、硝酸塩を含む。特定の実施形態において、アニオンは、塩化物および／または臭化物であるか、もしくは、塩化物および／または臭化物を含む。
合金を電気メッキするために、電気メッキ溶液は、少なくとも２種の金属イオンを含む。金属合金を析出させるための電気メッキ溶液は、同様の電気化学プロセスウィンドウ内で還元される金属塩を用いてよい。他の元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔなど）を含むＣｏおよび／またはＮｉの溶液に電位を印加することによって生成できる金属合金の例。いくつかの例において、電気メッキ溶液中の金属塩は、ＣｏおよびＷ合金の合金、ＮｉおよびＷの合金、ＣｏおよびＭｏの合金、もしくは、ＮｉおよびＭｏの合金を電気メッキするように選択される。いくつかの実施例において、合金は、合金内の別の金属に対するある金属の電着を選択的に阻害または活性化する錯化配位子またはその他の添加剤を有する電気メッキ溶液から析出される。例えば、熱力学および／または動力学により、特定の動作電位で第２金属よりも第１金属の析出が促進される場合、電気メッキ溶液は、第２金属の析出を抑制するよりも第１金属の析出を抑制する錯化配位子を含んでよい。この方法で、および、同様の効果を有するその他の方法で、所望の割合で合金金属を析出させる電気化学ウィンドウが選択される。
パターニングされたフィーチャへのボトムアップ充填を用いる実施形態において、１または複数の有機添加剤が、電気メッキ溶液に加えられてよい。かかる添加剤は、フィーチャ底部において、および、フィールド上で、金属の析出速度を変化させる。表３は、高アスペクト比フィーチャ内にボトムアップ充填を生成するための電気メッキ溶液中の有機添加剤の範囲の例を提供する。もちろん、濃度は、用いられる化学添加剤に応じて、これらの範囲内で変化してよい。一般に、これらの範囲は、後に記載する化合物の例のいずれかに適用される。
Figure 2023524809000004
様々な実施形態において、ボトムアップ充填は、フィールド領域（より高い濃度）からフィーチャの底部またはより低い凹部領域（より低い濃度）まで、フィーチャ内の抑制剤および／または水素イオンの濃度勾配を確立することによって促進される。フィーチャの底部でおよび／またはその付近で抑制剤および／または水素イオンの濃度が低いことは、フィーチャのフィールド領域または上側領域（フィールド領域に近いフィーチャの領域）における電気メッキと比較して、それらの領域において高速な電気メッキを引き起こすよう促進する。
コバルトおよび特定のその他の金属は、酸性電気メッキ溶液から１００％の電流効率で電気メッキされないので、水素イオンの局所的濃度（および対応する局所的ｐＨ）が、金属電気メッキの相対速度に強い影響を与えうる。水素イオン濃度の比較的高い領域は、水素発生反応が金属析出反応と有意に競合することを許容し、その結果、金属析出の速度が比較的遅くなる。対照的に、水素イオン濃度の比較的低い領域は、生成する水素元素が比較的少なく、それにより、金属析出の電流効率が高く、金属析出の速度が速い。水素イオン勾配が、様々な物理的要因および化学的要因により、フィーチャ内に存在しうる。例えば、幾何学的に、フィールド領域よりも、単位体積あたりで広い基板表面積が存在する。結果として、フィーチャ外部よりもフィーチャ内の方が単位体積あたりで生じる反応が多い。さらに、バルク電気メッキ溶液の対流は、フィールド領域へ水素イオンを容易に供給しうるが、フィーチャ（特に、フィーチャの深く陥凹した部分）へは水素イオンをそれほど容易に供給しえない。したがって、水素イオン濃度は、フィールド領域またはフィーチャの上側部分よりも、フィーチャ（特に、フィーチャの深い領域）内で低くとどまる傾向にある。
図１は、溶液成分が作用して凹部フィーチャ１０３内でボトムアップ充填を駆動しうる様子を示す。フィーチャフィールド１０５および上側側壁１０７は、比較的不動態化されており、電気メッキは、有機添加剤１０９の蓄積によって抑制される。フィールドへの水素イオンの吸着および／または物質移行も、競合する水素還元反応により、フィールド上への金属の析出速度を低下させうる。概して、これは、フィーチャの上部において、より遅いコバルト析出１１１につながり、幅広いフィーチャサイズでボイドフリーのボトムアップ充填を得ることを可能にする。フィールド上の電気メッキ速度と比較したフィーチャ底部での電気メッキ速度の差は、有機添加剤、有機添加剤の分解、もしくは、水素の消費および／または枯渇によって増大しうる。ボイドフリー充填を設定するために、典型的には、有機添加剤被覆率および／またはフィーチャ内の水素イオンの濃度勾配が確立されてよい。これは、初期溶液濃度（例えば、ｐＨ）、物質移行（メッキされる基板のＲＰＭ）、および、電気メッキ電流など、処理パラメータを設定することによって達成されてよい。幅広い範囲の動作条件が、水素イオン勾配をサポートしうる。これらは、経験的に、もしくは、基本的な物質移行およびその他の関連する物理条件をモデル化することによって、もしくは、両方のアプローチの組みあわせによって、決定されてよい。勾配は、印加されるメッキ電流の関数であり、電流は、水素イオンの消費を駆動する。上述のように、勾配は、フィーチャの幾何形状によって形成され、これは、フィールド領域よりもフィーチャの下部で水素イオンの消費に大きい駆動力を提供する。特定の実施形態において、電気メッキ浴の初期組成は、約０．００００１～６．４Ｍの水素イオン濃度を有する。
特定の実施形態において、電気メッキ溶液は、コバルト塩および／またはニッケル塩に加えて、抑制剤を含む。いくつかの実施例において、電気メッキ溶液は、唯一の添加剤として抑制剤を含んでおり、促進剤も平滑剤も含まない。いくつかの実施例において、電気メッキ溶液は、促進剤と共に抑制剤を含み、任意選択的に平滑剤を含む。いくつかの実施例において、電気メッキ溶液は、平滑剤と共に抑制剤を含む。
一般に、抑制分子すなわち「抑制剤」は、金属イオンが基板上へ容易に還元しないようにする分子である。これが起こりうるための１つのメカニズムは、金属イオンの接近を立体障害するかまたは基板上の反応部位を塞ぐかのいずれかを行う分子を基板表面上に化学吸着させることによる。電気メッキ処理中、選択された抑制剤は、メッキされていない基板表面（例えば、シード層）および部分的にメッキされた金属膜の両方と相互作用する。
抑制剤（単独またはその他の電気メッキ溶液添加剤との組み合わせのいずれか）は、基板－電解液界面での電圧降下の著しい増大を引き起こす表面運動分極化合物（ｓｕｒｆａｃｅ－ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）である。いくつかの例において、ハロゲン化物イオンは、抑制剤分子と基板表面との間で化学吸着ブリッジとして機能する。抑制剤は、（１）抑制剤がない（または比較的低い濃度で存在する）領域に比べて抑制剤が存在する領域で基板表面の局所的分極を増大させると共に、（２）全体的に基板表面の分極を増大させる。分極（局所的および／または全体的）の増大は、抵抗率／インピーダンスの増大に対応し、ひいては、特定の印加電位でのメッキが遅くなることに対応する。
抑制剤は、比較的大きい分子でありえ、いくつかの例においては、ポリマである（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、その他の一般的なポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）ポリマ、これらの内のいずれかのコポリマ（ブロックコポリマを含む）、など）。これらのポリマおよびコポリマは、さらに、溶解度または基板との相互作用を改善しうる官能基で官能化されてもよい。官能化された抑制剤のいくつかの例は、硫黄および／または窒素含有官能基を備えたポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドを含む。抑制剤は、直鎖構造または分枝構造またはその両方を有しうる。特定の種類の抑制剤分子は、有機化学吸着腐食防止剤を含む。様々な分子量の抑制剤分子が、抑制剤溶液中に共存してよい。
部分的には抑制剤のサイズが大きいことにより、これらの化合物の凹部フィーチャ内への分散は、他の電気メッキ溶液成分に比べて遅い可能性がある。
いくつかの例において、抑制剤は、堆積膜に著しく組み込まれることはないが、時間が経つと電気メッキ溶液内で電気分解または化学分解によってゆっくりと分解しうる。
抑制剤の種類の例は、エーテル誘導体、エステル誘導体、エステル誘導体、グリコール誘導体、チアゾール化合物、ピリジン化合物および誘導体、ならびに、高分子化合物を含むが、これらに限定されない。
抑制剤エーテルの例は、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、オクタンジオールビス（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアキレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、および、ステアリルアルコールポリグリコールエーテルを含む。
抑制剤エステルの例は、オレイン酸ポリグリコールエステルおよびステアリン酸ポリグリコールエステルを含む。
抑制剤グリコールの例は、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、ポリプロピレングリコールを含む。抑制剤チアゾールの例は、２－アミノ－５－（エチルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、および、２－メルカプトベンゾチアゾールを含む。
抑制剤ピリジン化合物の例は、２－アミノピリジン、３－ヒドロキシピリジン－４－スルホン酸、プリン、２，２’－ジピリジルジスルフィド、３－ピリジンスルホン酸、および、３－（１－ピリジノ）－１－プロパンスルホン酸を含む。
その他の抑制剤の例は、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド－プロピレンオキシドコポリマ、ブチルアルコール－エチレンオキシド－プロピレンオキシドコポリマ、２－メルカプト－５－ベンズイミダゾールスルホン酸、２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、ベンゾトリアゾール、ｏ－安息香酸スルフィミド（サッカリン）、塩化ベンゼトニウム、臭化トンゾニウム、１－ベンジルイミダゾール、および、２－チアゾリン－２－チオールを含む。その他の高分子化合物の例は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、および、ポリ（２－エチル－２－オキサゾロン）を含む。
特定の実施形態において、上記の抑制剤の内の任意の１または複数が、約１～１０，０００ｐｐｍの濃度で本明細書に開示の電気メッキ溶液のいずれかの中に提供されてよい。
図２は、電気メッキ溶液に対する抑制剤の量が増えることによるニッケル金属析出の抑制を示す分極プロットを提供する。同じ化合物の勾配が、拡散、物質移行、または、被覆に起因して、パターニングされたフィーチャにわたって存在する場合、フィーチャ深さを通して抑制剤被覆率の勾配を有することで、ボトムアップ充填を生成することができる。フィーチャ内の下方に向かって有機添加剤が少なくなるにつれ、表面があまり分極または不動態化されなくなるので、より多くの金属析出が起きることになる。
いくつかの用途において、促進剤が、電気メッキ溶液に含められる。促進剤は、フィーチャの底部へ優先的に蓄積し、金属析出を触媒する助けとなることで、ボトムアップ充填をサポートする。
促進剤分子は、抑制された表面（例えば、抑制剤の種が付着した表面）よりも容易に基板上へ金属イオンを還元させうる。促進剤（単独またはその他の電気メッキ溶液添加剤との組み合わせのいずれか）は、抑制剤の存在に関連する分極効果を局所的に低減させ、それにより、電着速度を局所的に増大させると考えられている。促進剤分子は、（抑制剤が分極特性に影響を及ぼしている領域に対して）これらの高い速度が生じる領域においてより高いメッキ速度を維持する能力に少なくとも部分的に基づいて用いられてよい。
電気化学的に、促進剤は、抑制された基板上に金属を析出させるために必要な分極の大きさが減少する。抑制剤分子は促進剤よりも抑制するので、抑制剤の作用の１つの可能なメカニズムは、結合部位を巡る促進剤との競合を含み、その結果として、抑制剤が促進剤によって取って代わられた領域において電流密度が高くなる。
分極効果の低減は、促進剤の濃度が最も高い基板表面の領域で最も顕著である（すなわち、分極は、吸着された促進剤の局所的な表面濃度または抑制剤に対する促進剤の比の関数として低減される）。促進剤は、基板表面に強く吸着され、一般に、メッキ反応の結果として側方に表面上を動かなくなりうるが、いくつかの実施形態において、促進剤は、著しく膜内に組み込まれることがない。かかる例において、促進剤は、金属が堆積されるのに伴って、表面上に残りうる。いくつかの例では、凹部が充填されると、局所的な促進剤の濃度が、凹部内の表面で高くなる。促進剤は、抑制剤と比べて、小さい分子であり、凹部フィーチャ内に速く拡散する傾向がある。
促進剤の種類の例は、スルホン酸エステルなどのエステル、スルホン酸塩などの塩、メルカプト化合物、および、トリアゾール化合物を含むが、これらに限定されない。
促進剤エステルの例は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミド酸（－３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－プロピルスルホン酸（３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸カリウム塩を備えたカルボン酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル－ｓ－エステル、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミド酸－（３－スルホエチル）エステル、３－メルカプト－エチルプロピルスルホン酸（３－スルホエチル）エステル、および、カルボン酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル－ｓ－エステルを含む。
促進剤塩の例は、３－メルカプト－プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３－（ベンゾトリアゾリル－ｓ－チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、および、３－メルカプト－エチルスルホン酸ナトリウム塩を含む。
促進剤メルカプト化合物の例は、メルカプトプロピルスルホン酸、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール、２－メルカプト－５－ベンズイミダゾールスルホン酸、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンズイミダゾール、および、２－メルカプトチアゾールを含む。
促進剤トリアゾール化合物の例は、１，２，４－トリアゾール、および、１－Ｈ－ベンゾトリアゾールスルホン酸を含む。
その他の促進剤の例は、ビス－スルホプロピルジスルフィド、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１－ナトリウム－３－メルカプトプロパン－１－スルホネート、ピリジニウムエチルスルホベタイン、チオ尿素、ビス－３－スルホプロピルジスルフィド、チオ尿素、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、および、チアゾールを含む。
特定の実施形態において、本明細書で開示されているこれらの促進剤のいずれかが、約１～１０，０００ｐｐｍの濃度で電気メッキ溶液中に存在してよい。
いくつかの層に対して、様々なフィーチャ密度が存在する。高密度アレイの領域においては、パターニングされたフィーチャの数が多いため、より少ない抑制剤が表面上に吸着する。これは、充填が完了した時に、この領域で析出される金属が、あまり析出を抑制されず、孤立領域よりも速い速度で電気メッキされることを意味する。これは、化学機械平坦化工程中の問題を引き起こす電気メッキ金属トポグラフィのばらつきにつながりうる。トポグラフィのばらつきを最小化するために、平滑剤化合物を溶液に追加することで、密集パターンおよび孤立パターンにわたって析出速度を均一にすることができる。
平滑化分子は、促進分子の脱分極効果を制限することによって作用しうる。平滑剤は、特に基板の露出部分（処理されているウエハのフィールド領域など）と、フィーチャの側壁とで、この機能を実行しうる。平滑剤は、促進剤を脱着または置換すること、促進剤が結合部位を巡って抑制剤と効果的に競合するのを防ぐこと、メッキされた膜の中へ促進剤を埋めること、または、促進剤を化学的に分解することによって作用しうる。平滑剤の局所的な濃度は、物質移行によってある程度決定される。多くの場合、平滑剤は、拡散律速速度またはその付近の速度で基板表面で反応すなわち消費されるため、平滑剤の連続的な供給が、経時的に均一なメッキ条件を維持しうると考えられる。主に基板表面上へ吸着することによって作用しない化合物は、平滑剤と見なされない。
平滑剤化合物は、一般に、それらの電気化学的機能および影響に基づいてそのように分類されており、特定の化学構造または組成を有する必要はない。ただし、平滑剤は、しばしば、１または複数の窒素、アミン、イミド、または、イミダゾールを含んでおり、硫黄官能基も含みうる。特定の平滑剤は、１または複数の五員環および六員環および／または共役有機化合物誘導体を含む。窒素基が、環状構造の一部を形成しうる。
平滑剤の化学的分類の例は、アルキル、アリール、および、複素環アミン、エポキシド、芳香族窒素複素環、ベンゾチアゾール誘導体、環状イミド、安息香酸誘導体、および、高分子化合物を含む。
アミン含有平滑剤において、アミンは、第一級、第二級、または、第三級アルキルアミンであってよい。さらに、アミンは、アリールアミンまたは複素環アミンであってよい。アミンの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリルアルキルアミン、トリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン、および、イソキノリン。特定の実施形態において、平滑剤は、イミダゾールおよび／またはピリジンである。平滑剤のその他の例は、ヤヌスグリーンＢおよびプルシアンブルーを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、芳香族窒素複素環である。芳香族窒素複素環平滑剤の例は、２，２－ビピリジン、２－ヒドロキシ－ピリジン、８－ヒドロキシキノリン、ピコリン、ピロール、チアゾール、イソオキサゾール、６－Ｈ－１，２，５－チアジアジン、アゾシン、アゼシン、インドール、イソインドール、プリン、カルバゾール、ピラジン、ピリダジン、アクリジン、インドリジン、および、ピラゾールを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、ベンゾチアゾールまたはその誘導体である。ベンゾチアゾール誘導体平滑剤の例は、ｏ－安息香酸スルフィミド（サッカリン）、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－ヒドロキシベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メチルチオベンゾチアゾール、２，２’－ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、メタベンズチアズロン、２（４－アミノフェニル）ベンゾチアゾールを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、環状イミドである。環状イミド平滑剤の例は、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ－エチルフタルイミド、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－クロロフタルイミド、３－ヒドロキシイソインドリノン、マレイミド、２，３－ジブロモマレイミド、Ｎ－メチルスクシンイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－マレオイル－ｂ－アラニン、および、ピロメリット酸ジイミドを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、安息香酸またはその誘導体である。安息香酸誘導体平滑剤の例は、ベンズアミド、置換ベンズアミド、安息香酸塩、アルキル安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ベンゾフォノン、および、ベンゾグアナミンを含む。
平滑剤化合物は、エトキシド基も含みうる。例えば、平滑剤は、ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドに見られるのと同様の一般的な骨格と、例えば、鎖上に機能的に挿入されたアミンの断片（例えば、ヤヌスグリーンＢ）と、を備えてよい。
特定の実施形態において、平滑剤は、エポキシドである。エポキシドの例は、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンなど）ならびにポリエポキシド化合物を含むが、これらに限定されない。エーテル含有結合によって結合された２以上のエポキシド部分を有するポリエポキシド化合物が、いくつかの電気メッキ溶液で用いられる。
ポリマの平滑剤化合物もあるが、そうでないものもある。ポリマ平滑剤化合物の例は、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ならびに、様々な酸素エポキシドまたは硫化物とアミンの反応生成物を含むが、これらに限定されない。ポリマ平滑剤の別の例は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。非重合体平滑剤の一例は、６－メルカプト－ヘキサンである。
電気メッキ処理パラメータ
特定の実施形態において、電気メッキ処理は、約１８℃～約９０℃の範囲の温度で実行される。特定の実施形態において、電気メッキ処理は、約２５℃～約５０℃の範囲の温度で実行される。比較的高い電気メッキ温度が、ＴＳＶ用途など本明細書に記載の特定の用途の一部の場合と同様に比較的大きい体積を有するフィーチャを充填する時に有用でありうる比較的速い電気メッキ充填速度をサポートしうる。
特定の実施形態において、電気メッキセルの電流および／または電圧は、フィーチャ充填の過程の一部または全部にわたってランプされる。電流ランピングは、ボトムアップ充填を促進する水素イオン濃度勾配の維持を可能にしうる。フィーチャが金属で充填されるにつれて、局所的な水素イオンの枯渇への（充填金属の上部での）駆動力は減少する。フィーチャの上部およびその付近では、水素イオンが、対流によってバルク溶液からより容易に運び込まれ、水素イオン枯渇に有利な幾何学的な考慮事項（単位体積あたりのより大きい反応表面積）が減少する。したがって、フィーチャ内の電流密度の増加が、部分的に充填されたフィーチャの未充填領域内の水素イオン濃度勾配の維持に役立ちうる。
特定の実施形態において、基板上の電流密度は、約０．００２ｍＡ／ｃｍ２ｓ～約０．０２ｍＡ／ｃｍ２ｓの速度でランプされる。特定の実施形態において、バルク電気メッキ処理の開始時の電流は、約０．１５～１．８ｍＡ／ｃｍ２である。特定の実施形態において、バルク電気メッキ処理の終了時の電流は、約１～５ｍＡ／ｃｍ２である。バルク電気メッキ処理の終了は、すべてまたはほぼすべてのフィーチャが完全にフィールド領域のレベルまで充填された時および／または実質的なオーバーバーデンが形成された時であってよい。実際の値は、もちろん、用途に依存する。説明したように、電流密度は、フィーチャ底部で水素イオンを消費して、充填を駆動する勾配を設定するためにランプされる。より低いｐＨの用途は、勾配を確立するのに十分な水素イオンを消費するために、より高い開始電流密度を必要とする。本明細書で提供されている電流密度値は、基板のメッキ面の幾何学的平面を用いて決定される。換言すると、電流密度値は、メッキ面が完全に平坦であり、フィーチャによってさらなる表面積が生み出されないことを仮定して決定される。
電気メッキ前および電気メッキ後の処理
図３は、電気メッキプラットフォームへの電着のための処理フロー例を示す。破線ブロックにおける動作は、真空前処理モジュール（ＶＰＭ）で実行される任意選択的な工程である。フィーチャ底部への充填を改善するために用いられてよい液体前処理モジュールは、フィーチャ深さ／フィーチャサイズに依存する。
図３は、コンタクトビア、シリコン貫通ビア、または、その他の相互接続チャネル内に金属を析出させるための処理３０１を示している。図に示すように、処理３０１は、複数のフィーチャ（高アスペクト比フィーチャなど）を備えた基板上に導電シード層および／または拡散バリア層を蒸着させることで始まる。動作３０３を参照されたい。本明細書の他の箇所で説明するように、特定の実施形態において、基板フィーチャは、マイクロＴＳＶホールまたはデバイスコンタクトホール（３Ｄ ＮＡＮＤデバイスのためのコンタクトホールなど）を規定してよい。特定の実施形態において、導電シード層および／またはバリア層は、化学蒸着などの蒸着技術によってまたはスパッタリングなどの物理蒸着技術によって蒸着される。
ブロック３０３に示すように、導電シード層および／または拡散バリア層が基板上に蒸着された後、基板は、ブロック３０５に示すようにアライメントされてよい。アライメントは、基板が再現可能にツールモジュールを通過することを保証する。これは、トラブルシューティングを容易にする。例えば、パターンがウエハの右側で観察された場合、これは、問題を引き起こしているツール上の特定の構成要素またはフィーチャを指し示しうる。アライメントは、ウエハ位置をグリッド上に並べて、ウエハをウエハ測定結果と比較するために、ウエハ測定ツールで用いられてよい。特定の実施形態において、アライメントは、基板の特定のフィーチャが加工ツール上の対応するフィーチャに対して適切に配置されることを保障するために実行される。例えば、ウエハは、時に、それらの周囲上にノッチまたはその他のバリエーションを有するので、電気メッキ溶液がウエハ上方の領域に溢れないことを保証するために、電気メッキツールのウエハホルダ上のシールと方位角方向にアライメントされる必要がありうる。
本明細書の他の箇所で説明するように、導電シード層は、周囲条件への暴露時に酸化しやすい場合がある。様々な実施形態において、シード層は、ＰＶＤまたは蒸着技術によって蒸着された後、大気条件に暴露される。この暴露中、導電シード（しばしば、金属層である）の一部は、酸化して、金属シード層の上または中に金属酸化物を形成しうる。
一部の金属酸化物を金属に戻すため、および／または、金属シード層の金属酸化物への転換を低減または緩和するために、基板は、任意選択的に、化学的に還元され、または、化学的に還元する条件に暴露される。例えば、図に示すように、基板は、動作３０７に記載のように真空反応チャンバ内に配置されてよい。図の実施形態において、真空反応チャンバ内の基板は、水素含有プラズマに暴露され、プラズマは、金属シード層上に形成された任意の酸化物を還元して元素金属に戻す。ブロック３０９を参照されたい。ブロック３０７における動作と同様に、ブロック３０９における動作は任意選択的であることに注意されたい。換言すると、特定の実施形態において、金属シード層は、還元プラズマに暴露される必要はない。
任意選択的な動作３０７および３０９が完了した後、ウエハは、任意選択的に、動作３１１に示すようにウェッティング前処理モジュールに移動される。本明細書の他の箇所で説明するように、ウェッティング前処理モジュールは、電気メッキの前に基板をプリウェットする。プリウェット溶液は、電気メッキ溶液の１または複数の成分を含んでよい。プリウェットモジュール内で基をプリウェットすることにより、処理は、未充填フィーチャを液体溶液でウェッティングし、電気メッキの前にフィーチャ内に存在しうるエアギャップまたはその他のガスボイドを除去する。説明したように、フィーチャ内のエアまたはその他のガスのボイドは、フィーチャの部分を金属で充填するのを効果的に妨げうる。
基板は、プリウェット動作３１１に任意選択的にさらされた後、金属析出電気メッキ浴に移送される。ブロック３１３を参照されたい。この動作は、典型的には、大気中酸素への暴露を避けるために、迅速に（例えば、遅くとも約６０秒で）行われる。
基板は、電気メッキ溶液に浸漬された後、電気メッキ溶液中の金属イオンが基板の表面上に金属層として堆積する還元電位（カソード電位）に暴露される。本明細書の他の箇所で説明するように、電気メッキ溶液およびそれに関連する電気メッキ析出条件は、底部で始まってフィーチャを充填するボトムアップ充填メカニズムで基板のフィーチャ内に金属を堆積させる。ボトムアップ充填は、フィーチャ内に電気メッキされた金属におけるボイドおよびシームの生成を低減する。
電気メッキ充填処理が動作３１５で完了した後、基板は、電気メッキ溶液から取り出され、リンスおよび乾燥され、任意選択的に、エッジベベル除去処理を受ける。動作またはブロック３１７を参照されたい。最後に、ブロック３１９に示すように、基板は、任意選択的に、電気メッキされた金属を改質するためにアニールされる。
装置およびシステム
様々なハードウェアシステムが、本明細書に開示されているように、コバルト、ニッケル、および／または、それらの合金を電気メッキするために用いられてよい。ハードウェアは、１または複数の関連モジュールと共に１または複数の電気メッキセルを備えてよく、モジュールはいずれも、電気メッキ前の動作または電気メッキ後の動作を実行するよう構成されてよい。いくつかの実施形態において、セルおよびモジュールは、単一の筐体またはフレームに配置されている。いくつかの実施形態において、セルおよびモジュールは、複数の異なる前処理オプションを可能にするよう構成されており、オプションは、例えば（１）基板プリウェットと共に導電シードまたはライナの保存または回復、（２）シードまたはライナの保存も回復もなしに基板プリウェットのみ、もしくは、（３）プリウェットもシード／ライナ保存もなし、を含みうる。オプション１は、薄いシードまたはライナならびに／もしくは電気メッキ前の周囲条件への長い暴露と共に、比較的高アスペクト比および／または深いフィーチャを有する基板に適切でありうる。薄いシード層またはライナは、電気メッキ中に酸化と同時にボイド形成を起こしやすく、その問題は、シード／ライナ回復動作によって改善されうる。深いおよび／または高アスペクト比のフィーチャは、電気メッキ中にエアポケットを保持するのに伴ってボイド形成を起こしやすく、その問題は、プリウェットによって改善されうる。オプション２は、頑強なシードまたはライナ層を有するが、深いまたは高アスペクト比のフィーチャを有する基板に適切でありうる。オプション３は、頑強なシードまたはライナ層を有し、比較的浅いおよび／または低アスペクト比のフィーチャを有する基板に適切でありうる。
大気中酸素および水蒸気に暴露された薄いシードは、急速に酸化しうる。ウエハが電気メッキのための待ち行列で数時間にわたって待機する場合、側壁のボイド形成が、酸化物溶解によって起こりうる。長いウエハ加工待ち時間がある場合および／またはシード層が比較的薄い時など、適切な場合に、金属酸化物は、シード層上の酸化物を金属へ化学的に還元する前処理モジュールを用いて金属に戻るよう変換されてよい。かかる前処理は、乾式処理または湿式処理であってよい。乾式処理の一例は、プラズマ真空前処理モジュールで実行されるプラズマ処理である。特定の実施形態において、真空前処理は、水素を含むプラズマを用いて実行される。シード層に対して化学的還元動作を実行するための方法および装置の例は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる以下の特許文書に記載されている：２０１５年６月３０日発行の米国特許第９，０７０，７５０号、２０１８年１月９日発行の米国特許第９，８６５，５０１号、２０１５年１０月２２日公開の米国特許出願公開第２０１５０２９９８８６号、および、２０１５年１２月３１日公開の米国特許出願公開第２０１５０３７６７９２号。
いくつかの実施形態において、乾式前処理は、プラズマを用いて、基板の表面を変化させる。プラズマ処理は、基板の表面上の酸化物を還元しうる。いくつかのかかる処理は、還元プラズマを用いる。特定の実施形態において、プラズマは、水素およびキャリア（ヘリウムなど）のガス混合物から生成される。ガス混合物の圧力は、約０．１～１０Ｔｏｒｒ（例えば、約１～３Ｔｏｒｒ）であってよい。プラズマは、例えば、約０．２５～５ｋＷ（例えば、約１～３ｋＷ）の電力を有する、例えば、高周波エネルギ入力を用いて、ガス混合物内で点火される。特定の実施形態において、プラズマ生成チャンバは、水素ラジカルフラックスを許容しつつイオンフラックスを減少させるために接地および冷却されてよい、有孔バリア（例えば、シャワーヘッド）によって基板から分離されていてよい。処理中、基板は、シャワーヘッド下の加熱されたペデスタルに載置されてよい。遠隔プラズマシステムの例は、２０１８年１月９日発行の米国特許第９，８６５，５０１号に記載されており、その特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
特定のプラズマ前処理実施形態において、基板の温度は（任意選択的に、ペデスタル温度の制御によって）、約３０℃～６００℃（例えば、約７５～２５０℃）に維持される。特定の実施形態において、プラズマ前処理は、約３０秒～６０分の期間にわたって実行される。基板は、通常大気に接触することを許容される前に冷却されてよい。
シードが十分に厚い場合、酸化物溶解は問題になりえず、プラズマまたはその他のタイプの還元動作が必要とされえない。本明細書に記載の電気メッキ溶液、処理、および、装置は、様々な異なる基板タイプを処理するのに有用であるので、比較的薄いまたは損傷を受けたシード層を有するいくつかの基板を処理するため、そしてさらに、比較的厚いおよび／または頑強なシード層を備えたフィーチャを有するいくつかの基板を処理するために、利用されてよい。
シード層還元動作に加えてまたはその代わりに、基板は、プリウェット動作を受けてもよい。かかる前処理動作は、例えば、約１ミクロンよりも深いフィーチャに対して用いられてよい。特定の実施形態において、プリウェットは、真空下で実行される。この動作は、除去されなければ大きいボイドありフィーチャを生成するフィーチャ内にトラップされた気泡を追い出しうる。特定の実施形態において、基板は、精製水、１または複数の有機電気メッキ添加剤を含む精製水、エチルアルコール、もしくは、エチルアルコール／精製水の溶液でプリウェットされる。プリウェットに用いられる有機添加剤は、本明細書に記載されている添加剤のいずれかなど、抑制剤または湿潤剤であってよい。比較的高い濃度の有機添加剤が、フィールドに対するウェッティングおよび電気メッキの抑制を支援するために、プリウェットモジュール溶液に追加されてよい。基板のプリウェットを実行するための方法および装置の例は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる以下の特許文書に記載されている：米国特許出願公開第２０１００３２００８１号、Ｎ．Ｄｏｕｂｉｎａ ｅｔ．ａｌ．による米国特許出願公開第２０１６／０２７３１１７号、Ｂｌａｃｋｍａｎによる米国特許第９，４５５，１３９号、および、Ｅ．Ｇ．Ｗｅｂｂ ｅｔ．による米国特許第７２３２５１３号。
図４Ａおよび図４Ｂは、開示されている処理の少なくとも一部が実行されてよいハードウェアプラットフォームの例を提示する。他の実施形態は、さらなる電気メッキセル、ロボットハンドラ、および／または、モジュール、ならびに／もしくは、異なるフォーマットのセル、モジュール、ロボットハンドラ、などを備えてもよい。特定の実施形態において、プラットフォームは、図３のフローチャート内で網羅された処理の１つごとに複数の基板を処理するよう構成される。
電気メッキツールの上流で、ウエハは、例えば、１または複数の誘電体層にパターンをエッチングし、ならびに／もしくは、拡散バリアおよび／またはシード層を蒸着させることによって準備されてよい。
図４Ａに示す電気メッキツールまたはプラットフォーム４５１は、複数の電気メッキセル４５３（この例では３つ）と、複数の電気メッキ後モジュール４５５（この例では３つ）と、を備える。ハンドラ４５７（ロボットなど）が、電気メッキセル４５３および電気メッキ後モジュール４５５の内外へウエハを移動させるよう構成されている。集合的に、電気メッキセル４５３および電気メッキ後モジュール４５５は、プラットフォーム４５１の「バックエンド」の一部を形成してよい。プラットフォーム４５１のフロントエンドは、プラットフォームの外側のシステムまたはキューとインターフェース接続してよい。例えば、電気メッキされる基板が、フロントエンドローディングＦＯＵＰ４５９を通してプラットフォーム４５１へ供給されてよい。ツールは、ＦＯＵＰ４５９からの基板が、複数の次元で駆動される基板を引き戻して移動させることができるフロントエンドハンドラ４６１（例えば、ロボット）によって主要基板処理領域へ移動されるように構成されてよい。図の実施形態において、２つのフロントエンドアクセス可能ステーション、プラズマ前処理モジュール４６３、および、プリウェット前処理モジュール４６５が存在する。アライナ４６７およびハンドラ４６８が、プリウェット前処理モジュール４６５と関連している。電気メッキプラットフォーム４５１は、さらに、電気メッキ後に基板を加熱してアニールするよう構成された１または複数のアニールチャンバ４６９を備える。
図に示すように、いくつかの実施形態において、プラズマ前処理モジュールは、アニールモジュールよりも大きく、および／または、アニールモジュールは、プリウェットモジュールよりも大きい。特定の実施形態において、プラズマモジュールは、複数の基板処理ステーションを備えることで、並列前処理を可能にしうる。いくつかの例において、プリウェットモジュールは、基板処理のための単一のステーションのみを有する。この差異は、少なくとも部分的には、これらのモジュールの相対サイズの差異を考慮しうる。相対サイズを考慮するようにプラットフォームの筐体またはフレーム内でアニールモジュール、プリウェットモジュール、および、プラズマ処理モジュールを配置することにより、コンパクトなプラットフォーム設計が可能になる。
電気メッキ装置４５１は、図４Ａにおいて上から見下ろすように図示されている。いくつかの実施形態において、２以上のレベルが、互いの上部に「スタック」され、各々は、任意選択的に、同一または異なるタイプの処理ステーションを有する。
特定の実施形態において、ウェッティング前処理モジュールは、基板がプラズマ前処理を経てプリウェットモジュールへ進むことができるように、もしくは、ウエハが、入力ウエハ要件に応じてＦＯＵＰ（またはその他の基板保持構成要素）からプリウェットモジュールへ直接進むことができるように、配置されてよい。
様々な電気メッキ後動作が、適切に構成されたモジュール内で実行されてよい。これらは、例えば、スピンリンス、スピン乾燥、金属および／またはシリコンのウェットエッチング、ならびに、エッジベベル除去、の内の任意の１または複数を含む。上述のように、アニールモジュールは、電気メッキ後モジュールとして利用されてよい。アニーリングは、電着された金属の粒子を成長させることによって金属の抵抗を低減させるために用いられてよい。
特定の実施形態において、電気メッキプラットフォームのフロント部分は、プラットフォーム上で電気メッキされる構造のタイプに応じて、基板になされる前処理の柔軟性を実現するように構成されてよい。例えば、前述のように、異なるタイプの基板が、プリウェットおよび／またはプラズマ処理を受けてよい。
電気メッキプラットフォームは、ある前処理モジュールから別の前処理モジュールへ、または、前処理モジュールから電気メッキセルへ、基板を真空下で移送するのに適したロードロックを備えてもよいし、備えなくてもよい。前述のように、プリウェットモジュールは、大気圧より低い圧力で動作するよう構成されてよい。特定の実施形態において、電気メッキシステムは、プリウェットの直後に、金属析出のために電気メッキセルへ基板を移送するよう構成される。いくつかの例において、システムは、構造内への空気の閉じ込めを最小化するためにウエハ表面上に水の薄膜を保持する方法で基板に構成される。図４Ａに示すツール構成において、いくつかの基板が、プリウェットを迂回する方法で、電気メッキセルへ直接移送されてもよい。かかる動作は、プリウェット工程が必ずしも必要ではない場合に適切でありえ、これは、特定のウエハロットに当てはまりうる。
図４Ｂは、ツール内の処理前モジュールを通る際に基板が取りうる３つの経路を示す。図の経路は、前処理なし４０３、プリウェットのみ４０５、および、プリウェットと共にシード還元（例えば、プラズマ処理）４０７である。いくつかの実施例において、別の経路：シード還元（例えば、プラズマ処理）があってもよい。
図４Ｂの例において、経路の内の２つは、図４Ａの実施形態においてＦＯＵＰの近くにある第１ハンドラ４６１が、アライナ４６８上に基板をロードするよう構成されているので、ハンドラを利用しない。アライナ４６８から、基板は、移送アームモジュールによって真空または湿式前処理ユニットへ移送される。
様々な実施形態において、プラズマ前処理モジュールおよびプリウェットモジュールは、両方のモジュールが大気圧未満で動作しうることから、近接して共通の真空環境内に提供される。いくつかの実施形態において、プラズマ前処理モジュールは、プリウェットモジュールよりも低い圧力で動作する。
プリウェットモジュールに接近してプラズマ前処理モジュールを有するシステムは、前処理後かつプリウェット前に大気中酸素への敏感なシード層またはライナ層の暴露を低減または排除しうる。特定の実施形態において、プリウェットモジュールは、プラズマユニットから電気メッキセルを含むツールのバックエンドへ基板を移動させるための移送ロードロックとして構成される。換言すると、プラズマ前処理モジュールは高真空で動作し、電気メッキセルは大気圧で動作し、プリウェットモジュールは中間の圧力で動作する。かかる例において、ツールは、真空を中断することなしに、基板がプラズマ前処理モジュールからプリウェットモジュールへ直接的に移送されるように構成されてよい。この構成は、ウエハがツールを通して移動する時間を削減しうる。いくつかのかかる実施形態において、別個のロードロックが、前処理モジュールとプリウェットモジュールとの間に提供される。プリウェットモジュールがロードロックとして機能するか、または、別個のロードロックがプラズマ処理モジュールとプリウェットモジュールとの間に提供されるかに関わらず、システムは、前処理モジュールおよびプリウェットモジュールが大きく分離されているシステムと比べて比較的小さいフットプリントを有しうる。
図４Ｃは、Ｃｏ、Ｎｉ、および、それらの合金を電気メッキするために用いられてよい単一の電気メッキセル４０１の一例を提示する。特定の実施形態において、セル４０１は、図４Ａのプラットフォーム４５１内のセル４５３の１つとして機能してよい。電解液に加えられた添加剤（例えば、促進剤、抑制剤、および／または、平滑剤）が、望ましくない方法でアノードと反応しうる。したがって、時に、電気メッキセルのアノード領域およびカソード領域は、異なる組成のメッキ溶液が各領域で用いられうるように、膜で分離される。カソード領域の電気メッキ溶液は陰極液と呼ばれ、アノード領域のメッキ溶液は陽極液と呼ばれる。メッキ装置に陽極液および陰極液を導入するために、多くの工学設計を利用できる。
図４Ｃを参照すると、一実施形態に従った電気メッキ装置４０１の断面図が示されている。電気メッキ槽４０３が、レベル４０５まであることが示されている。この容器の陰極液部分が、陰極液の中に基板を受け入れるように適合されている。ウエハ４０７が、メッキ溶液に浸漬され、回転可能なスピンドル４１１に取り付けられた、例えば、「クラムシェル」基板ホルダ４０９によって保持されており、スピンドル４１１は、ウエハ４０７と一緒にクラムシェル基板ホルダ４０９を回転させることを可能にする。本発明での利用に適した態様を有するクラムシェル型メッキ装置の概要については、Ｐａｔｔｏｎ ｅｔ ａｌ．に発行された米国特許第６，１５６，１６７号およびＲｅｉｄ ｅｔ ａｌ．に発行された米国特許第６，８００，１８７号に詳細に記載されており、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
アノード４１３は、電気メッキ槽４０３内のウエハの下方に配置されており、イオン選択膜などの膜４１５によってウエハ領域から分離されている。これらの膜は、典型的には、スルホン酸基を含む全フッ化コポリマ（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標））、スルホン化ポリイミド、および、陽イオン交換に適していることが当業者に周知であるその他の材料など、アイオノマ材料で製造される。適切なＮａｆｉｏｎ（商標）膜の例は、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製のＮ３２４およびＮ４２４膜を含む。アノード膜の下の領域は、しばしば、「アノードチャンバ」と呼ばれる。イオン選択性のアノード膜４１５は、メッキセルのアノード領域およびカソード領域の間でイオンの行き来を可能にしつつ、アノードで生成された粒子がウエハに近づいて汚染することを防ぐ。アノード膜は、メッキ処理中に電流を分配することにより、メッキの均一性を改善しうる。適切なアノード膜の詳細な説明が、Ｒｅｉｄ ｅｔ ａｌ．に発行された米国特許第６，１４６，７９８号および第６，５６９，２９９号に提供されており、共に、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
電気メッキ中、メッキ溶液からのイオンが、基板上で還元される。金属イオンは、拡散境界層を通ってＴＳＶホールまたはその他のフィーチャの中に拡散しなければならない。拡散を助ける典型的な方法は、ポンプ４１７によって提供される電気メッキ溶液の対流による方法である。さらに、振動撹拌または音波撹拌部材が、ウエハ回転と共に利用されてもよい。例えば、振動変換器４０８が、クラムシェル基板ホルダ４０９に取り付けられてよい。
電気メッキ溶液は、ポンプ４１７によって槽４０３へ連続的に供給される。特定の実施形態において、メッキ溶液は、アノード膜４１５および拡散プレート４１９を通してウエハ４０７の中央に向かって上方へ流れ、その後、半径方向外向きにウエハ４０７にわたって流れる。電気メッキ溶液は、メッキ槽４０３の側面から槽のアノード領域に供給されてもよい。次いで、電気メッキ溶液は、メッキ槽４０３からオーバーフロー容器４２１に溢れる。次いで、電気メッキ溶液は、フィルタリングされて（図示せず）、ポンプ４１７に戻され、メッキ溶液の再循環が完了する。特定の構成のメッキセルでは、異なる電解液が、アノードの含まれるメッキセルの部分を通して循環されるが、主要なメッキ溶液との混合が、難透過性の膜またはイオン選択膜を用いて防止される。
参照電極４３１が、メッキ槽４０３の外側で別個のチャンバ４３３内に配置されており、このチャンバ４３３は、主要なメッキ槽４０３から溢れた溶液で補充される。あるいは、いくつかの実施形態において、参照電極は、基板表面の近くに配置されており、参照電極チャンバは、キャピラリチューブまたは別の方法でウエハ基板の側面またはウエハ基板の直下に接続されている。参照電極４３１は、水銀、硫酸水銀、塩化銀、飽和カロメル、または、銅金属など、一般に用いられる様々なタイプの１つであってよい。いくつかの実施形態では、ウエハ４０７と直接接触する接触検知リードが、電位測定のために参照電極に加えて用いられてもよい（図示せず）。いくつかの実施形態において、接触検知リードが、ウエハ周囲に接続しており、ウエハの周囲で金属シード層の電位を検知するよう構成されているが、ウエハには全く電流を送らない。
ＤＣ電源４３５が、ウエハ４０７への電流を制御するために用いられてよい。電源４３５は、１または複数のスリップリング、ブラシおよび、コンタクト（図示せず）を通してウエハ４０７に電気接続された負出力リード４３９を有する。電源４３５の正出力リード４４１は、メッキ槽４０３内に配置されたアノード４１３に電気接続されている。電源４３５、参照電極４３１、および、接触検知リード（図示せず）は、システムコントローラ４４７に接続されてよく、コントローラ４４７は、機能の中でも特に、電気メッキセルの要素に供給される電流および電位の変調を可能にする。例えば、コントローラは、電圧制御および／または電流制御されたレジームでの電気メッキを可能にしうる。コントローラは、メッキセルの様々な要素に印加される必要のある電流および電圧レベルと、これらのレベルが変更される必要がある時とを指定するプログラム命令を備えてよい。順方向電流が印加される時、電源４３５は、アノード４１３に対して負の電位を有するようにウエハ４０７をバイアスする。これにより、電流がアノード４１３からウエハ４０７に流れ、電気化学的還元反応が、ウエハ表面（カソード）で起き、その結果、ウエハの表面上に導電層（例えば、銅）が析出する。不活性または活性アノード４１４が、電気メッキ槽４０３内のウエハ４０７の下に設置され、膜４１５によってウエハ領域から分離されてよい。
装置は、さらに、電気メッキ溶液の温度を特定のレベルに維持するためのヒータ４４５を備えてよい。電気メッキ溶液は、メッキ槽の他の要素に熱を伝達するために用いられてもよい。例えば、ウエハ４０７がメッキ槽内にロードされると、装置全体の温度が実質的に均一になるまで、電気メッキ装置４０１に電気メッキ溶液を循環させるために、ヒータ４４５およびポンプ４１７がオンにされてよい。一実施形態において、ヒータは、システムコントローラ４４７に接続されている。システムコントローラ４４７は、電気メッキ装置内のメッキ溶液温度のフィードバックを受信して、さらなる加熱の必要性を判定するために、熱電対に接続されてよい。
コントローラは、典型的には、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサと、を備える。プロセッサは、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッパモータコントローラボードなどを備えてよい。特定の実施形態において、コントローラは、電気メッキ装置のすべての動作を制御する。本実施形態に従った処理動作を制御するための命令を含む非一時的なマシン読み取り可能媒体が、システムコントローラに接続されてよい。
特定の実施形態において、コントローラ４４７に関連したユーザインターフェースが存在する。ユーザインターフェースは、ディスプレイスクリーン（装置および／または処理条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ）と、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスと、を含みうる。電気メッキ処理を制御するためのコンピュータプログラムコードは、例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートランなど、任意の従来のコンピュータ読み取り可能なプログラミング言語で書かれうる。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトが、プラグラム内に特定されたタスクを実行するために、プロセッサによって実行される。本明細書の実施形態に従って利用できるメッキ装置の一例は、Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社のＳａｂｒｅツールである。電着は、より大きい電着装置を形成する構成要素内で実行されうる。
システムコントローラ
いくつかの実施例において、コントローラは、図４Ａおよび／または図４Ｂに示したシステムの一部である。例えば、システムは、１または複数の処理ツール、１または複数のチャンバ、処理のための１または複数のプラットフォーム、および／または、特定の処理構成要素（ウエハホルダ、電解液循環システムなど）など、半導体処理装置を備えうる。一例として、図４Ａの議論を参照されたい。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および、処理後に、システムの動作を制御するための電子機器および／またはロジックと一体化されてよい。電子機器および／またはロジックは、「コントローラ」と呼ばれてもよく、システムの様々な構成要素または副部品を制御しうる。コントローラは、システムの処理要件および／またはタイプに応じて、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、電流および／または電位の設定、流量設定、流体供給設定、回転速度設定、基板浸漬設定、位置および動作の設定、ツールおよびその他の移送ツールおよび／または特定のシステムと接続または結合されたロードロックの内外へのウエハ移送など、本明細書に開示されている処理のいずれかを制御するようプログラムされてよい。
概して、コントローラは、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、電気メッキ溶液組成制御を可能にし、電気メッキを可能にすることなどを行う様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／または、ソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または、プログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１または複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含みうる。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でコントローラに伝えられて、半導体ウエハに対するまたは半導体ウエハのための特定の処理を実行するための動作パラメータ、もしくは、システムへの動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態において、ウエハの１または複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／または、ダイの加工中に１または複数の処理工程を達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
コントローラは、いくつかの実施例において、システムと一体化されるか、システムに接続されるか、その他の方法でシステムとネットワーク化されるか、もしくは、それらの組み合わせでシステムに結合されたコンピュータの一部であってもよいし、かかるコンピュータに接続されてもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内にあってもよいし、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にできるファブホストコンピュータシステムの全部または一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更する、現在の処理に従って処理工程を設定する、または、新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして、製造動作の現在の進捗を監視する、過去の製造動作の履歴を調べる、もしくは、複数の製造動作からの傾向または性能指標を調べうる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ネットワーク（ローカルネットワークまたはインターネットを含みうる）を介してシステムに処理レシピを提供してよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えてよく、パラメータおよび／または設定は、リモートコンピュータからシステムに通信される。一部の例において、コントローラは、データの形式で命令を受信し、命令は、１または複数の動作中に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。パラメータは、実行される処理のタイプならびにコントローラがインターフェース接続しまたは制御するよう構成されたツールのタイプに固有であってよい。したがって、上述のように、コントローラは、ネットワーク化されて共通の目的（本明細書に記載の処理および制御など）に向けて動作する１または複数の別個のコントローラを備えることなどによって分散されてよい。かかる目的のための分散コントローラの一例は、チャンバでの処理を制御するために協働するリモートに配置された（プラットフォームレベルで、または、リモートコンピュータの一部として、リモートに配置されている、など）１または複数の集積回路と通信する電気メッキシステム上の１または複数の集積回路である。
限定はしないが、システムの例は、金属電気メッキセルまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、電気メッキ前にシードまたはライナを化学的に還元するよう構成されているプラズマ前処理モジュール、電気メッキ前にフィーチャをウェッティングするための基板ウェッティングモジュール、エッチングチャンバまたはモジュール、蒸着チャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、原子層蒸着（ＡＬＤ）チャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、フォトレジスト塗布および／またはパターニングモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ならびに、半導体ウエハの加工および／または製造に関連しまたは利用されうる任意のその他の半導体処理システムを含みうる。
ツールによって実行される１または複数の処理工程に応じて、コントローラは、他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近くのツール、工場の至る所に配置されるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、もしくは、半導体デバイス製造設備内のツール位置および／またはロードポートに向かってまたはそこからウエハのコンテナを運ぶ材料輸送に用いられるツール、の内の１または複数と通信してよい。
例
図５～図８は、ＴＳＶフィーチャのためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたデータを示す。図５は、ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ１００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）における充填の追跡記録を提供する。一連の定電流充填工程が、フィーチャの充填の開始時およびフィーチャの充填の完了時に利用すべき電流密度を決定するために同じ溶液配合で利用された。このデータは、シームボイドが形成されたことを示している。にもかかわらず、異なる溶液配合についてこれらのタイプの実験を行うことにより、処理設計者は、シームおよびボイドを最小化するように、溶液組成および電流プロセスウィンドウを調整できる。
図の例は、定電流充填工程でのコバルト充填の進行を示している：（Ａ）０．２ｍＡ／ｃｍ２ １６００ｓ、（Ｂ）０．４ｍＡ／ｃｍ２、８００ｓ、（Ｃ）０．７ｍＡ／ｃｍ２、４５０ｓ、（Ｄ）１ｍＡ／ｃｍ２、３００ｓ。このテストシリーズは、充填が０．４ｍＡ／ｃｍ２で開始し、１ｍＡ／ｃｍ２で終了することを示している。シームボイドは、フィーチャＣ－Ｅの中心に線で表されている。すべての図が、実際のフィーチャ充填データの記録である。
図６は、処理開発の別の方法を示す。それは、添加剤濃度、ｐＨ、物質移行、および、波形ランピングテストの反復処理を通してプロセスウィンドウをさらに微調整することを含む。深い構造へのボイドフリー充填を達成するには、上側側壁への析出を防ぐのに十分なフィールド不動態化であるが、析出を全体的に停止させるほど大きい不動態化をフィーチャ内へ行わないバランスが必要である。波形は、充填フロントがフィーチャの上方へ移動して、金属析出速度を低下させるより高い抑制剤濃度およびより高い水素イオン濃度に直面した時に、充填フロントを前進させるために、より高い電流へランプされる。
図６において、（Ａ）は、明確なシームボイドのある最適化されていない波形またはメッキ条件を示し、（Ｂ）は、フィーチャの一部に対して良好なボトムアップ充填がなされた後にシームボイドが発生した条件を示し、（Ｃ）は、ボイドのない電気メッキ充填プロセスウィンドウの結果を示している。ボイドフリー充填は、ｐＨ、添加剤濃度、物質移行（ＲＰＭ）、および、波形ランピングのプロセス変数テストを通して得られる。すべてのこれらの図は、実際のフィーチャ充填データの記録である。
図７は、高アスペクト比ＴＳＶフィーチャへの電気メッキ充填コバルトのさらなる追跡記録を提供する。所望のボトムアップ充填処理がどのように進むのかが示されている。一連の図は、平坦な充填フロントを開始させ、フィーチャの上方へ進行させ、フィーチャ充填を完了させるために、ランプされた波形の拡張を示す。図７において、（Ａ）は、６０ｓにわたる約０．５から０．７ｍＡ／ｃｍ２までのランプを示し、（Ｂ）は、ランプが、同じランプ速度で持続時間を増大されることを示し（０．５－１ｍＡ／ｃｍ２、１２０ｓ）、（Ｃ）は、ボイドフリー充填の完了を示し（０．５－１．８ｍＡ／ｃｍ２、３５０ｓ）、（Ｄ）は、完全に充填されたフィーチャ上にさらなるオーバーバーデンがメッキされていることを示している。オーバーバーデンは、ランプされた電流または定電流波形のいずれかを通して追加されてよい。これらの図はすべて、実際のフィーチャ充填データの記録である。
オーバーバーデンは、電流をランプし続けることまたはより高い定電流密度に変更することによって、析出される（Ｄ）。オーバーバーデンの析出中、吸着された抑制剤の差により、密集パターン、孤立パターン、および、パターニングされていないフィールドの領域において、大きいトポグラフィのばらつきが生じうる。電気メッキ溶液に平滑剤化合物を追加することから観察されたトポグラフィの改善の一例を、図８に示す。図８において、オーバーバーデンフィーチャのトポグラフィが、（Ａ）平滑剤なし、および、（Ｂ）平滑剤あり、で示されている。データは、光学式表面形状測定装置から取得された高さプロファイルである。
図９は、電気メッキ処理設計を示しており、この例ではニッケルであることを除けば、コバルトについて説明したものと同様である。ニッケルが、高アスペクト比ＴＳＶ内に電着される。溶液条件および電流条件は、同じ構造へのボイドフリーＮｉを実現するために調整された。この例では、溶液は、以下の組成を有していた：Ｎｉ：イオン２５ｇ／Ｌ；ホウ素１０ｇ／Ｌ；ｐＨ４．０。この例では、電流ランプは、以下のプロファイルを有していた：０．５－＞１．７５ｍＡ／ｃｍ２、３５０ｓ。基板は、電気メッキ中に５０ＲＰＭで回転された。
図１０は、深いＴＳＶ構造の真空プリウェットの影響の一例を提供する。図１０において、パネル（Ａ）は、シードのみの画像を示し、パネル（Ｂ）は、プリウェット処理なしでは大きいＴＳＶ（６×６０マイクロメートル）の上部にのみ電気メッキが起きることを示し、パネル（Ｃ）は、析出前にプリウェット処理を用いることによってＴＳＶ全体にわたってコバルトメッキが施されうることを示している。
パネルＢにおいて、電気メッキ溶液がフィーチャにアクセスして電気メッキを開始することをできなくするトラップされた空気をフィーチャの底部が有しているので、金属析出は、構造のフィールドおよび上部側壁上にのみ観察される。パネルＣでは、同じ電気メッキ処理が実行されたが、電気メッキ前に、空気を追い出すためにサンプルが真空下に置かれ、次いで、ウエハは薄い水の層で被覆された。サンプルは、電気メッキセルへ移動された時、付着した薄い水の層を保持したので、空気は、フィーチャ内にトラップされていない。パネルＣは、側壁に沿ってビア底部に至るまでＣｏが電気メッキされたことを示している。様々な実施形態において、真空プリウェット機能は、特定の深いフィーチャで用いられる。ウエハのプリウェットに用いられる溶液は、空気の排除と充填とを改善するために、抑制剤または湿潤剤も含んでよい。プリウェットのための溶液は、特定の用途のための何らかの促進剤または平滑剤も含んでよい。
図１１は、より大きいＴＳＶ構造へのボイドフリー充填のための処理調整を示す。フィールドおよび上側側壁へのＣｏの電気メッキ速度が、水素還元との競合（図１）に起因して、追加の抑制または低い電流効率によって十分に遅くならない場合、フィーチャは、フィーチャ内に高く非常に迅速に電気メッキされる。これは、パネルＡに示すような底部ボイドにつながる。底部ボイドは、さらなるＨ＋イオンをシステムに供給するために溶液のｐＨを下げることによって、画像のこのシリーズ（パネルＢ）において除去される。追加のＨ＋イオンは、システム内で電気メッキ電流によって選択的に還元され、Ｃｏ２＋還元の電流効率を低下させる。Ｈ＋が、深いＴＳＶ内で枯渇すると、残されたイオンはＣｏ２＋のみであり、フィーチャの底部に析出し始める。フィーチャ内のさらに上で、バルク溶液からビア内へのＨ＋の物質移行が、Ｈ＋濃度を高く、Ｃｏ２＋還元速度を低く保つ。パネルＣにおいて、波形は、パネルＢで用いたのと同じ溶液内でフィーチャの充填を進行させるために若干調整されている。図１１は、より小さいＴＳＶ（図５～図９）について記載したのと同様の調整処理が、大きいＴＳＶフィーチャに適用可能であることを示す。
図１１において、パネル（Ａ）は、ピンチオフボイドにつながるフィーチャの上部での速すぎるＣｏ析出で充填されたＴＳＶフィーチャを示している。この結果は、底部での析出速度をより速く、上部での析出速度をより遅くする必要性を示す。これを達成するために、抑制剤濃度、ｐＨ、物質移行、および、メッキ電流が調整されてよい。パネル（Ｂ）において、ＴＳＶフィーチャの底部は、改善された処理によって充填された。電気メッキ充填を完了させるために、メッキは、フィーチャの上部でのピンチオフボイドを回避するように調整されてよい。パネル（Ｃ）は、完全に充填された６×６０マイクロメートルフィーチャを示している。
結び
理解を深めるために、本実施形態について、ある程度詳しく説明したが、添付の特許請求の範囲内でいくらかの変更および変形を行ってもよいことは明らかである。本明細書で開示されている実施形態は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、開示した実施形態が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。さらに、開示されている実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されているが、具体的な実施形態は、開示されている実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。本発明の処理、システム、および、装置を実施する多くの他の方法が存在することに注意されたい。したがって、本実施形態は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされ、実施形態は、本明細書に示した詳細に限定されない。
［参照による援用］
ＰＣＴ要求フォームが、本願の一部として本明細書と同時に提出される。同時に提出されるＰＣＴ要求フォームで特定されるように本願が利益または優先権を主張する各出願は、参照によって本明細書にその全体が全ての目的で援用される。
タングステンが、時に、様々な集積回路構造（シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）およびデバイスコンタクトなど）のための相互接続を形成するために用いられる。タングステン相互接続は、しばしば、化学蒸着または原子層蒸着によって蒸着される。
本明細書に含まれる背景および文脈上の記載は、本開示の文脈を概略的に提示する目的でのみ提供されている。本開示の大部分は、発明者の業績を提示しており、かかる業績が、背景技術のセクションに記載され、または、本明細書の他の箇所の文脈として提示されているという理由で、従来技術であると認められることを意味するものではない。
本開示のいくつかの態様は、電子デバイス内に相互接続を形成する方法に関する。かかる方法は、以下の工程によって特徴付けられうる：（ａ）部分的または完全に加工された集積回路を備えた基板を、約２～約５のｐＨと、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンとを有する電気メッキ水溶液と接触させる工程と、（ｂ）基板への電流および／または電圧を制御することにより、ボトムアップ充填メカニズムで、電気メッキ溶液からフィーチャ内へニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする工程。特定の実施形態において、電気メッキ水溶液は、（ｉ）約２０～約８０ｇ／Ｌの濃度のニッケルイオンおよび／または約１０～約４０ｇ／Ｌの濃度のコバルトイオンと、（ｉｉ）抑制剤と、を含む。特定の実施形態において、基板は、約０．００５～６マイクロメートルの直径と、約０．０５～１０マイクロメートルのフィーチャ深さとを有するフィーチャを備える。
特定の実施形態において、基板フィーチャは、マイクロＴＳＶフィーチャである。いくつかの応用例において、ニッケルおよび／またはコバルトを１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、基板の第１側上の第１電子デバイスと基板の第２側上の第２電子デバイスとの間に１または複数の相互接続を形成する。いくつかの例において、フィーチャは、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの深さと、約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの開口部直径または幅とを有する。
特定の実施形態において、ニッケルおよび／またはコバルトを１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、基板上の第１電子デバイスへ直接的に１または複数の電気コンタクトを形成する。いくつかの例において、１または複数の電気コンタクトは、１または複数の３Ｄ ＮＡＮＤデバイスに接触する。いくつかの実施例において、フィーチャは、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの深さと、約５ｎｍ～約２０ｎｍの開口部直径または幅とを有する。
いくつかの実施形態において、電気メッキ水溶液は、促進剤も平滑剤も含まない。代替実施形態において、電気メッキ水溶液は、促進剤および／または平滑剤を含む。いくつかの実施形態において、電気メッキ水溶液は、促進剤を含む。特定の実施形態において、電気メッキ水溶液は、さらに、ホウ酸を含む。
いくつかの実施形態において、電気メッキ水溶液は、さらに、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを含む。かかる実施形態において、基板への電流および／または電圧を制御する工程は、電気メッキ溶液からフィーチャ内へニッケル合金またはコバルト合金を電気メッキする。いくつかのかかる実施形態において、コバルトまたはニッケル以外の金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、または、それらの任意の組みあわせであってよい。いくつかのかかる実施形態において、コバルトまたはニッケル以外の金属は、ＷまたはＭｏである。いくつかの例において、電気メッキ水溶液は、さらに、約０．１～約３０ｇ／Ｌの濃度のＭｏのイオンおよび／またはＷのイオンを含む。特定の実施形態において、電気メッキ水溶液は、ニッケルイオン、コバルトイオン、もしくは、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを錯化する錯化剤を含む。
いくつかの実施形態において、基板への電流および／または電圧を制御する工程は、電気メッキ溶液からニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする間に電流を上昇させる工程を含む。いくつかの例において、電流を上昇させる工程は、電流をランプする工程を含む。
いくつかの実施例において、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、方法は、１または複数のフィーチャ内の導電層上の金属酸化物を還元するために基板をプラズマで前処理する工程を備える。いくつかの例において、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、方法は、減圧下で、フィーチャを湿潤させるウェッティング溶液で基板をプリウェットする工程を備える。いくつかの例において、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキした後に、方法は、基板をアニールする工程を備える。
本開示のいくつかの態様は、基板を処理するための装置に関し、装置は、以下の特徴によって特徴付けられうる：（ａ）１または複数の電気メッキセルと、（ｂ）１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、（ｃ）プラズマ前処理モジュールと、（ｄ）プリウェットモジュールと、（ｅ）１または複数の基板移送ハンドラと、（ｆ）１または複数の基板移送ハンドラに、第１基板をモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の各々へ移送することによって第１基板を処理させ、第２基板が装置内にある期間全体にわたってモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の少なくとも１つへ第２基板を移送することなしに第２基板を処理させるよう構成されているコントローラ。
いくつかの実施形態において、装置は、さらに、１または複数の電気メッキセルと、１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、プリウェットモジュールと、プラズマ前処理モジュールとを収容するフレームまたは筐体を備える。いくつかの実施形態において、フレームまたは筐体は、さらに、基板移送ロボットを収容する。いくつかの例において、プリウェットモジュールおよびプラズマ前処理モジュールは、共通の真空環境内に存在する。
いくつかの実施形態において、装置は、さらに、１または複数の電気メッキセル内での電気メッキの後に基板を加熱するよう構成されているアニールチャンバを備える。いくつかの実施形態において、装置は、さらに、ロードロックを備える。いくつかの例において、プリウェットモジュールおよび前処理モジュールは、ロードロックによって接続されている。
特定の実施形態において、コントローラは、さらに、装置に、（ｉ）第１基板を１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送する前に第１基板をプラズマ前処理モジュールへ移送して第１基板をプリウェットモジュールへ移送することによって、第１基板を処理させ、（ｉｉ）第２基板を１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送する前に第２基板をプラズマ前処理モジュールへ移送することなしに第２基板をプリウェットモジュールへ移送することによって、第２基板を処理させるよう構成されている。いくつかの例において、コントローラは、さらに、装置に、（ｉｉｉ）第３基板をプリウェットモジュールへもプラズマ前処理モジュールへも事前に移送することなしに第３基板を１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送することによって、第３基板を処理させるよう構成されている。
いくつかの実施例において、装置は、さらに、１または複数の電気メッキセル内の基板へ印加される電流および／または電圧を制御するよう構成されている電源を備える。特定の実施形態において、コントローラは、１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルの電気メッキ中に電流をランプするよう構成されている。
以下では、開示されている実施形態のこれらの特徴およびその他の特徴について、関連図面を参照しつつ詳細に説明する。
基板内のフィーチャのボトムアップ電気メッキ充填のためのメカニズムを示す概略図。
電気メッキ溶液に対する抑制剤の量が増えることによる金属析出の抑制を示す分極プロット。
基板のフィーチャ内へのコバルト、ニッケル、および／または、それらの合金の電気メッキの前、間、および、後に実行されうる様々な動作を示すフローチャート。
開示されている処理の少なくとも一部が実行されてよいハードウェアプラットフォームの例を提示する図。 開示されている処理の少なくとも一部が実行されてよいハードウェアプラットフォームの例を提示する図。
電気メッキセルの一般的な例を示すブロック図。
ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。 ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。 ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。 ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ １００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）のためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。
ＴＳＶフィーチャのためのニッケル電気メッキ処理を設計する際に得られたフィーチャ充填プロファイルを示す図。
深いＴＳＶ構造の真空プリウェットの影響の一例を提供する図。
より大きいＴＳＶ構造（６×６０マイクロメートルのフィーチャ）へのボイドフリー充填のための処理調整を示す図。
イントロダクションおよび文脈
いくつかの用途のために、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）、マイクロＴＳＶ、および、デバイスコンタクトチャネル（例えば、ＮＡＮＤコンタクトチャネル）が、化学蒸着または原子層蒸着によってタングステン金属で充填されてきた。しかしながら、蒸着タングステンを現在利用しているいくつかの用途は、タングステン以外の金属を利用してもよく、および／または、電気化学蒸着を用いてもよい。
タングステン（Ｗ）の代わりに利用できる金属の例は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｏ－Ｗ合金、Ｎｉ－Ｗ合金、Ｃｏ－Ｍｏ合金、および、Ｎｉ－Ｍｏ合金を含みうる。また、コバルトまたはニッケルは、互いに合金化されてもよいし、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、または、それらの任意の組みあわせなど、他の元素と合金化されてもよい。これらの金属または合金はいずれも、電着によって堆積されうる。電着ＴＳＶまたはデバイスコンタクト（例えば、ＮＡＮＤデバイスコンタクト）は、ボイドフリーで堆積されうるので、結果として得られる相互接続またはコンタクトが、低い抵抗および良好なデバイス性能を有することを意味する。
本開示は、Ｃｏ、Ｎｉ、および／または、それらの合金でフィーチャを充填するための電着溶液、処理、装置、および、システムを提示している。特定の実施形態において、充填されるフィーチャの少なくとも一部は、比較的高いアスペクト比（少なくとも約５：１または少なくとも約１０：１など）を有する。いくつかの実施形態において、フィーチャ開口部は、約５０μｍ～５００μｍの幅または直径を有する。本明細書で開示されている電着溶液、処理、および、装置は、３Ｄ技術（将来的に開発または実施される技術も含む）で用いられてよく、他の形態の電着が過去の２Ｄスケーリングにおいて有するようにスケーリングする。
現在、特定の用途（グローバルＴＳＶおよびボンドパッドの用途など）のためのＴＳＶ構造は、銅の低い抵抗率と、これらの用途が、Ｃｕの提示する課題に対処できることとを理由として、銅（Ｃｕ）で充填される。しかしながら、グローバルおよび中間ＴＳＶ用途を開発するために、Ｗ金属が、Ｃｕの代わりとして研究されている。Ｗ金属は、最大電流密度、汚染、および、エレクトロマイグレーション寿命など、ＦＥＯＬ（フロントエンドオブライン）デバイスレイアウトへのＣＵの組み込みで認識されている潜在的な課題のために、これらの将来的な用途に必要とされると予測されている。本開示では、ＷおよびＣｕ以外の金属が、ＴＳＶ用途で用いられている。同様に、特定のＦＥＯＬおよびデバイスコンタクトフィーチャが、Ｗ以外の金属を用いてもよい。例えば、３Ｄ ＮＡＮＤコンタクトは、従来、蒸着法を用いてＷで充填されるが、特定の開示されている実施形態は、これらのコンタクトにその他の金属を用いる。
タングステンの代わりに、コバルト、ニッケル、および／または、これらの金属との特定の合金を利用すると、以下のいずれかなど、１または複数の利点が提供されうる。
Ｃｕを超え、Ｗに近くまたは匹敵するエレクトロマイグレーション耐性
ボイドを残しうる蒸着処理を用いて充填された同様のフィーチャよりも低い抵抗率
合金化および処理後アニーリングによる膜特性の調整
膜の電気メッキが、高スループット（時間あたりのウエハ数）を提供する
膜の電気メッキが、再利用可能な溶液で低コストの湿式成膜を提供する。
用語
「半導体ウエハ」、［ウエハ」、「基板」、および、「ウエハ基板」という用語は、交換可能に利用されうる。当業者であれば、「製造途中の集積回路」という用語は、集積回路製造の多くの段階の内のいずれかの途中の半導体ウエハ上の１または複数のデバイスのいずれかを指しうることがわかる。半導体デバイス産業で用いられるウエハまたは基板は、通例、２００ｍｍ、または、３００ｍｍ、または、４５０ｍｍの直径を有する。本開示は、「ウエハ」に対して実施される実施形態を提示している。「ウエハ」へのかかる言及は、その他のタイプのワークピースにまで及ぶことを理解されたい。ワークピースは、様々な形状、サイズ、および、材料を有してよい。半導体ウエハに加えて、開示されている実施形態で用いられてよいワークピースの例は、プリント回路基板、磁気記録媒体、磁気記録センサ、鏡、光学素子、微小機械素子、などを含む。
本明細書で用いられている「半導体デバイス加工動作」または「加工動作」は、半導体デバイスの加工時に実行される動作である。典型的には、全体の加工処理は、複数の半導体デバイス加工動作を含み、各動作は、プラズマリアクタ、電気メッキセル、アニーリングチャンバ、化学機械平坦化ツール、ウェットエッチングツールなど、独自の半導体加工ツールで実行される。半導体デバイス加工動作のカテゴリは、エッチング処理および平坦化プロセスなどのサブトラクティブ法と、蒸着処理（例えば、物理蒸着、化学蒸着、原子層蒸着、電気化学蒸着、無電解析出）などの材料アディティブ法と、を含む。
「処理チャンバ」、「製造装置」、および、「加工ツール」という用語は、製造処理が行われる装置を指す。製造装置は、しばしば、処理中にワークピースが存在する処理チャンバを有する。典型的には、利用時に、製造装置は、１または複数の半導体デバイス加工動作を実行する。半導体デバイス加工のための製造装置の例は、電気メッキセル、物理蒸着リアクタ、化学蒸着リアクタ、および、原子層蒸着リアクタなど、アディティブ処理リアクタを含む。基板処理リアクタの例は、ドライエッチングリアクタ（例えば、化学エッチングリアクタおよび／または物理エッチングリアクタ）、ウェットエッチングリアクタ、および、アッシャを含む。その他のタイプの製造装置は、アニーリングチャンバおよび洗浄装置を含む。
本明細書で用いられている「フィーチャ」という用語は、基板上の未充填、部分充填、または、完全充填された凹部を指しうる。同様に、「シリコン貫通ビア」という用語は、シリコンまたはその他の材料基板に形成された未充填、部分充填、または、完全充填された凹部を指す。フィーチャは、異なる深さ、異なるローディング、基板に向かって上から下を見た時の異なる形状、および、それらの組みあわせを有してよい。いくつかの実施形態において、基板のいくつかのフィーチャは、上から見た時に、円形、楕円形、または、長方形の形状を有してよい。いくつかの実施形態において、基板上の少なくとも一部のフィーチャは、約２：１以上、約５：１以上、または、約１０：１以上のアスペクト比を有する。
フィーチャ寸法の例を表１に列挙する。一部の例において、３Ｄ構造のためのフィーチャは、約５０ｎｍ～６ミクロンの開口部および約５００ｎｍ～１０ミクロンのフィーチャ深さの範囲にわたる。いくつかのＴＳＶ用途、特にマイクロＴＳＶ用途について、フィーチャサイズの範囲の例は、約１０～１００ｎｍの開口部サイズおよび約１～２マイクロメートルの深さを含む。いくつかの実施例において、フィーチャ寸法は、現在では比較的低いアスペクト比のフィーチャ（例えば、ダマシンフィーチャ）と比較的高いアスペクト比のフィーチャ（例えば、ＴＳＶ）との間を埋める。
Figure 2023524809000018
用途
開示されているデバイス、電気メッキ溶液、電気メッキ方法、および、装置は、様々な用途のための相互接続を形成するために適用されてよく、用途の一部は、「３Ｄ」用途として特徴付けられうる。３Ｄ用途は、一般に、垂直にスタックされた複数のウエハまたはダイを用いる。一例において、論理デバイスが、ウエハの片側に加工され、マイクロＴＳＶによってウエハの反対側のメモリまたは電力ラインに接続される。別の例において、異なるウエハが加工され（あるウエハはロジック用で、別のウエハはメモリ用）、その後、ウエハは、研磨され、スタックされ、ＴＳＶを通して電気接続される。関連する用途は、時に、「２．５Ｄ用途」と呼ばれる。これらの用途は、複数のデバイスタイプを単一の複合デバイス内に配置するために、インターポーザのような構造上にスタックされたダイを用いる。
いくつかの用途は、ＴＳＶ用途（マイクロＴＳＶ用途など）である。ＴＳＶは、半導体ワークピース（シリコンウエハまたはダイなど）を完全に貫通する電気接続のためのビアである。典型的なＴＳＶ処理は、ＴＳＶホールを形成し、共形拡散バリアおよび導電シード層を基板上に蒸着した後に、ＴＳＶホールに金属を充填することを含む。ＴＳＶホールは、通例、高アスペクト比を有するため、かかる構造内にボイドなしに銅を堆積させるのは困難な作業である。ＴＳＶは、約４：１以上のアスペクト比（約１０：１以上、さらには約２０：１以上（例えば、約３０：１）など）を有しており、約０．１μｍ以上（５μｍ以上など）の開口部の幅と、約５μｍ以上（約５０μｍ以上および約１００μｍ以上など）の深さとを有しうる。ＴＳＶの例は、５×５０μｍおよび１０×１００μｍのフィーチャを含む。
マイクロＴＳＶは、ウエハまたは集積回路の厚さにわたって、構造の片側を構造の反対側に電気接続する相互接続を形成するＴＳＶである。いくつかの実施形態において、マイクロＴＳＶ相互接続は、ウエハまたは集積回路の異なる側にあるデバイスを電気接続する。一例として、接続されるデバイスは、スイッチ（例えば、トランジスタ）またはメモリセルであってよい。いくつかの用途では、ウエハまたは集積回路の２つの側が、同じタイプのデバイス（例えば、トランジスタまたはメモリセル）を有する。いくつかの用途では、ウエハまたは集積回路の一方の側が、あるタイプのデバイスを有する一方で、他方の側は、異なるタイプのデバイスを有する（例えば、デバイスの一方の側にトランジスタがあり、デバイスの異なる側にメモリセルがある）。ウエハまたは集積回路の２つの側にあるデバイスの間の電気接続は、ウエハまたは集積回路の厚さにわたる相互接続によってなされうる。
いくつかの例において、マイクロＴＳＶは、ウエハまたは集積回路の一方の側から他方の側へチップレベル電力を提供するためのラインを提供するために用いられる。いくつかの例において、マイクロＴＳＶは、特に小さいスイッチ（３ｎｍデバイスなど）または「全周ゲート」トランジスタ（ＦＥＴなど）を利用する集積スキームで用いられる。
マイクロＴＳＶの幾何学的寸法は、しばしば、従来のＴＳＶよりも小さい。いくつかの実施形態において、マイクロＴＳＶ相互接続は、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの深さを有する。いくつかの例において、マイクロＴＳＶ相互接続は、約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの開口部直径または幅を有する。例として、アスペクト比は、約５～約５０の間であってよい。
いくつかの用途は、デバイスコンタクトを形成し、時に、ミドルオブライン（ＭＯＬ）または「メタル０」用途と呼ばれる。これらは、トランジスタまたはメモリセルなどのデバイスへの直接的な電気接続を提供する。例として、ミドルオブライン用途でのフィーチャの深さは、約５０ｎｍ～約５００ｎｍ、または、約１００ｎｍ～約２００ｎｍであってよい。いくつかの例において、ミドルオブライン用途でのフィーチャの開口部の幅または直径は、約５ｎｍ～約２０ｎｍ、または、約７ｎｍ～約１０ｎｍであってよい。例として、アスペクト比は、約２～約１００の間であってよい。
特定の実施形態において、３Ｄ ＮＡＮＤデバイスは、タングステンを別の金属（コバルト、ニッケル、および／または、いずれかの合金など）で置き換えられる。いくつかの例において、非Ｗ金属は、ワードラインを充填する。いくつかの例において、非Ｗ金属は、３Ｄ ＮＡＮＤコンタクトを充填する。これらのコンタクトは、大きいＴＳＶに匹敵する寸法を有してよい。ワードラインは、様々なレベルに蒸着された大きいプレートの形態を取ってよい。
コンタクト金属は、Ｓｉ３Ｎ４の除去後に、ＯＮＯＮスタックを通してエッチングされたスリットを通して金属で電気メッキ充填することによって形成されてよい。蒸着されたタングステンまたはその他の金属を備えた３Ｄ ＮＡＮＤ構造を加工するための加工フローの例が、２０２０年１月１５日出願のＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０１３６９３号、および、２０１８年５月２４日公開の米国特許出願公開第２０１８０１４４９７７号に記載されており、それぞれ、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態において、電気メッキ充填されたＮｉ、Ｃｏ、または、いずれかの合金が、トランジスタゲートを加工するために用いられる。
特定の実施形態において、Ｃｏ、Ｎｉ、または、合金が電着される基板は、シード層またはライナ層を有する。いくつかの例において、シード層またはライナ層は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＢＰ、ＣｏＢ、ＣｏＢＰ、ＣｏＺｎ、ＣｕＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｏＭｎ、ＣｕＭｎ、ＮｉＭｎ、または、それらの任意の組みあわせを含む。特定の実施形態において、Ｃｏ、Ｎｉ、または、合金が電着される基板は、拡散バリアを有する。拡散バリアとして機能しうる材料の例は、ＡｌＯｘ、ＷＣＮ、Ｍｏ、ＭｏＯｘ、Ｚｎ、ＺｎＯｘ、Ｍｎ、ＭｎＯｘを含む。特定の実施形態において、シード層またはライナ層は、平均的に比較的薄い（例えば、約０．５～５ｎｍ厚）。特定の実施形態において、シード層またはライナ層は、平均的に比較的厚い（例えば、約５０～５００ｎｍ厚）。
電気メッキ溶液配合
様々な電気メッキ溶液配合が、コバルトおよび／またはニッケルの電気メッキ充填に用いられてよい。表２は、様々な用途（本明細書に記載の用途など）のためのコバルト電気メッキ溶液、ニッケル電気メッキ溶液、および、合金電気メッキ溶液の無機成分の配合例のための範囲を提供する。様々な実施形態において、ＣｏまたはＮｉ電気メッキ溶液は、金属イオンおよびホウ酸を含む。いくつかの実施形態において、電気メッキ溶液は、コバルトおよび／またはニッケルイオンと、対アニオンと、ホウ酸と、さらなる酸（例えば、ＨＣｌ）と、を含む。特定の実施形態において、電気メッキ溶液は、約２～約５の範囲のｐＨを有する。特定の実施形態において、電気メッキ溶液は、約２～約４の範囲のｐＨを有する。以下の表において、金属塩濃度は、金属イオンを供給する塩のアニオンを含めず、金属イオンのみの質量に基づいて提供されることに注意されたい。したがって、例えば、３０ｇ／Ｌのコバルト塩濃度は、溶液１リットルあたり３０グラムのコバルトイオンを有する。
Figure 2023524809000019
様々な実施形態において、メッキされる金属（例えば、コバルトまたはニッケル）の濃度は、これらの金属に対するその他の集積回路電気メッキ充填用途で用いられるよりも比較的高い濃度を有する。特定の実施形態において、電気メッキ溶液中のコバルトイオンの濃度は、約１０～約４０ｇ／Ｌまたは約２０～約４０ｇ／Ｌである。特定の実施形態において、電気メッキ溶液中のニッケルイオンの濃度は、約２０～ら約８０ｇ／Ｌまたは約３０～約８０ｇ／Ｌである。比較的大きくまたは深いフィーチャ（本明細書に記載のいくつかの用途で見られるフィーチャなど）において、フィーチャの深い部分へは、バルク溶液が比較的到達しにくい（電気メッキセルが強い対流を有する場合でも）。結果として、電気メッキ溶液が比較的高い濃度の金属イオンを有していない限りは、電気メッキ中に、フィーチャのこれらの部分で、金属イオンが枯渇しうる。あまり深くない領域にまだ利用可能な金属イオンがある時に、フィーチャのより深い領域で金属イオンが枯渇した場合、ボイドが、電気充填フィーチャのより深い領域に形成しうる。
さらに、比較的大きい体積を有するフィーチャは、処理スループットを維持するために、比較的速い蒸着速度を必要としうる。かかる高い電気メッキ速度およびそれに関連する高い電流密度は、本明細書に記載の比較的高い金属イオン濃度の溶液でサポートされうる。
電気還元される金属カチオンと共に用いられうる塩アニオンの例は、硝酸塩、ハロゲン化物、ホウ酸塩、リン酸塩、および、硝酸塩を含む。特定の実施形態において、アニオンは、塩化物および／または臭化物であるか、もしくは、塩化物および／または臭化物を含む。
合金を電気メッキするために、電気メッキ溶液は、少なくとも２種の金属イオンを含む。金属合金を析出させるための電気メッキ溶液は、同様の電気化学プロセスウィンドウ内で還元される金属塩を用いてよい。Ｃｏおよび／またはＮｉの溶液に電位を印加することによって生成できる金属合金の例は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔなどの他の元素を含む。いくつかの例において、電気メッキ溶液中の金属塩は、ＣｏおよびＷの合金、ＮｉおよびＷの合金、ＣｏおよびＭｏの合金、もしくは、ＮｉおよびＭｏの合金を電気メッキするように選択される。いくつかの実施例において、合金は、合金内の別の金属に対するある金属の電着を選択的に阻害または活性化する錯化配位子またはその他の添加剤を有する電気メッキ溶液から析出される。例えば、熱力学および／または動力学により、特定の動作電位で第２金属よりも第１金属の析出が促進される場合、電気メッキ溶液は、第２金属の析出を抑制するよりも第１金属の析出を抑制する錯化配位子を含んでよい。この方法で、および、同様の効果を有するその他の方法で、所望の割合で合金金属を析出させる電気化学ウィンドウが選択される。
パターニングされたフィーチャへのボトムアップ充填を用いる実施形態において、１または複数の有機添加剤が、電気メッキ溶液に加えられてよい。かかる添加剤は、フィーチャ底部において、および、フィールド上で、金属の析出速度を変化させる。表３は、高アスペクト比フィーチャ内にボトムアップ充填を生成するための電気メッキ溶液中の有機添加剤の範囲の例を提供する。もちろん、濃度は、用いられる化学添加剤に応じて、これらの範囲内で変化してよい。一般に、これらの範囲は、後に記載する化合物の例のいずれかに適用される。
Figure 2023524809000020
様々な実施形態において、ボトムアップ充填は、フィールド領域（より高い濃度）からフィーチャの底部またはより低い凹部領域（より低い濃度）まで、フィーチャ内の抑制剤および／または水素イオンの濃度勾配を確立することによって促進される。フィーチャの底部でおよび／またはその付近で抑制剤および／または水素イオンの濃度が低いことは、フィーチャのフィールド領域または上側領域（フィールド領域に近いフィーチャの領域）における電気メッキと比較して、それらの領域において高速な電気メッキを引き起こすよう促進する。
コバルトおよび特定のその他の金属は、酸性電気メッキ溶液から１００％の電流効率で電気メッキされないので、水素イオンの局所的濃度（および対応する局所的ｐＨ）が、金属電気メッキの相対速度に強い影響を与えうる。水素イオン濃度の比較的高い領域は、水素発生反応が金属析出反応と有意に競合することを許容し、その結果、金属析出の速度が比較的遅くなる。対照的に、水素イオン濃度の比較的低い領域は、生成する水素元素が比較的少なく、それにより、金属析出の電流効率が高く、金属析出の速度が速い。水素イオン勾配が、様々な物理的要因および化学的要因により、フィーチャ内に存在しうる。例えば、幾何学的に、フィールド領域よりも、単位体積あたりで広い基板表面積が存在する。結果として、フィーチャ外部よりもフィーチャ内の方が単位体積あたりで生じる反応が多い。さらに、バルク電気メッキ溶液の対流は、フィールド領域へ水素イオンを容易に供給しうるが、フィーチャ（特に、フィーチャの深く陥凹した部分）へは水素イオンをそれほど容易に供給しえない。したがって、水素イオン濃度は、フィールド領域またはフィーチャの上側部分よりも、フィーチャ（特に、フィーチャの深い領域）内で低くとどまる傾向にある。
図１は、溶液成分が作用して凹部フィーチャ１０３内でボトムアップ充填を駆動しうる様子を示す。フィーチャフィールド１０５および上側側壁１０７は、比較的不動態化されており、電気メッキは、有機添加剤１０９の蓄積によって抑制される。フィールドへの水素イオンの吸着および／または物質移行も、競合する水素還元反応により、フィールド上への金属の析出速度を低下させうる。概して、これは、フィーチャの上部において、より遅いコバルト析出１１１につながり、幅広いフィーチャサイズでボイドフリーのボトムアップ充填を得ることを可能にする。フィールド上の電気メッキ速度と比較したフィーチャ底部での電気メッキ速度の差は、有機添加剤、有機添加剤の分解、もしくは、水素の消費および／または枯渇によって増大しうる。ボイドフリー充填を設定するために、典型的には、有機添加剤被覆率および／またはフィーチャ内の水素イオンの濃度勾配が確立されてよい。これは、初期溶液濃度（例えば、ｐＨ）、物質移行（メッキされる基板のＲＰＭ）、および、電気メッキ電流など、処理パラメータを設定することによって達成されてよい。幅広い範囲の動作条件が、水素イオン勾配をサポートしうる。これらは、経験的に、もしくは、基本的な物質移行およびその他の関連する物理条件をモデル化することによって、もしくは、両方のアプローチの組みあわせによって、決定されてよい。勾配は、印加されるメッキ電流の関数であり、電流は、水素イオンの消費を駆動する。上述のように、勾配は、フィーチャの幾何形状によって形成され、これは、フィールド領域よりもフィーチャの下部で水素イオンの消費に大きい駆動力を提供する。特定の実施形態において、電気メッキ浴の初期組成は、約０．００００１～６．４Ｍの水素イオン濃度を有する。
特定の実施形態において、電気メッキ溶液は、コバルト塩および／またはニッケル塩に加えて、抑制剤を含む。いくつかの実施例において、電気メッキ溶液は、唯一の添加剤として抑制剤を含んでおり、促進剤も平滑剤も含まない。いくつかの実施例において、電気メッキ溶液は、促進剤と共に抑制剤を含み、任意選択的に平滑剤を含む。いくつかの実施例において、電気メッキ溶液は、平滑剤と共に抑制剤を含む。
一般に、抑制分子すなわち「抑制剤」は、金属イオンが基板上へ容易に還元しないようにする分子である。これが起こりうるための１つのメカニズムは、金属イオンの接近を立体障害するかまたは基板上の反応部位を塞ぐかのいずれかを行う分子を基板表面上に化学吸着させることによる。電気メッキ処理中、選択された抑制剤は、メッキされていない基板表面（例えば、シード層）および部分的にメッキされた金属膜の両方と相互作用する。
抑制剤（単独またはその他の電気メッキ溶液添加剤との組み合わせのいずれか）は、基板－電解液界面での電圧降下の著しい増大を引き起こす表面運動分極化合物（ｓｕｒｆａｃｅ－ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）である。いくつかの例において、ハロゲン化物イオンは、抑制剤分子と基板表面との間で化学吸着ブリッジとして機能する。抑制剤は、（１）抑制剤がない（または比較的低い濃度で存在する）領域に比べて抑制剤が存在する領域で基板表面の局所的分極を増大させると共に、（２）全体的に基板表面の分極を増大させる。分極（局所的および／または全体的）の増大は、抵抗率／インピーダンスの増大に対応し、ひいては、特定の印加電位でのメッキが遅くなることに対応する。
抑制剤は、比較的大きい分子でありえ、いくつかの例においては、ポリマである（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、その他の一般的なポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）ポリマ、これらの内のいずれかのコポリマ（ブロックコポリマを含む）、など）。これらのポリマおよびコポリマは、さらに、溶解度または基板との相互作用を改善しうる官能基で官能化されてもよい。官能化された抑制剤のいくつかの例は、硫黄および／または窒素含有官能基を備えたポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドを含む。抑制剤は、直鎖構造または分枝構造またはその両方を有しうる。特定の種類の抑制剤分子は、有機化学吸着腐食防止剤を含む。様々な分子量の抑制剤分子が、抑制剤溶液中に共存してよい。
部分的には抑制剤のサイズが大きいことにより、これらの化合物の凹部フィーチャ内への分散は、他の電気メッキ溶液成分に比べて遅い可能性がある。
いくつかの例において、抑制剤は、堆積膜に著しく組み込まれることはないが、時間が経つと電気メッキ溶液内で電気分解または化学分解によってゆっくりと分解しうる。
抑制剤の種類の例は、エーテル誘導体、エステル誘導体、エステル誘導体、グリコール誘導体、チアゾール化合物、ピリジン化合物および誘導体、ならびに、高分子化合物を含むが、これらに限定されない。
抑制剤エーテルの例は、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、オクタンジオールビス（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアキレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、および、ステアリルアルコールポリグリコールエーテルを含む。
抑制剤エステルの例は、オレイン酸ポリグリコールエステルおよびステアリン酸ポリグリコールエステルを含む。
抑制剤グリコールの例は、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、ポリプロピレングリコールを含む。抑制剤チアゾールの例は、２－アミノ－５－（エチルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、および、２－メルカプトベンゾチアゾールを含む。
抑制剤ピリジン化合物の例は、２－アミノピリジン、３－ヒドロキシピリジン－４－スルホン酸、プリン、２，２’－ジピリジルジスルフィド、３－ピリジンスルホン酸、および、３－（１－ピリジノ）－１－プロパンスルホン酸を含む。
その他の抑制剤の例は、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド－プロピレンオキシドコポリマ、ブチルアルコール－エチレンオキシド－プロピレンオキシドコポリマ、２－メルカプト－５－ベンズイミダゾールスルホン酸、２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、ベンゾトリアゾール、ｏ－安息香酸スルフィミド（サッカリン）、塩化ベンゼトニウム、臭化トンゾニウム、１－ベンジルイミダゾール、および、２－チアゾリン－２－チオールを含む。その他の高分子化合物の例は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、および、ポリ（２－エチル－２－オキサゾロン）を含む。
特定の実施形態において、上記の抑制剤の内の任意の１または複数が、約１～１０，０００ｐｐｍの濃度で本明細書に開示の電気メッキ溶液のいずれかの中に提供されてよい。
図２は、電気メッキ溶液に対する抑制剤の量が増えることによるニッケル金属析出の抑制を示す分極プロットを提供する。同じ化合物の勾配が、拡散、物質移行、または、被覆に起因して、パターニングされたフィーチャにわたって存在する場合、フィーチャ深さを通して抑制剤被覆率の勾配を有することで、ボトムアップ充填を生成することができる。フィーチャ内の下方に向かって有機添加剤が少なくなるにつれ、表面があまり分極または不動態化されなくなるので、より多くの金属析出が起きることになる。
いくつかの用途において、促進剤が、電気メッキ溶液に含められる。促進剤は、フィーチャの底部へ優先的に蓄積し、金属析出を触媒する助けとなることで、ボトムアップ充填をサポートする。
促進剤分子は、抑制された表面（例えば、抑制剤の種が付着した表面）よりも容易に基板上へ金属イオンを還元させうる。促進剤（単独またはその他の電気メッキ溶液添加剤との組み合わせのいずれか）は、抑制剤の存在に関連する分極効果を局所的に低減させ、それにより、電着速度を局所的に増大させると考えられている。促進剤分子は、（抑制剤が分極特性に影響を及ぼしている領域に対して）これらの高い速度が生じる領域においてより高いメッキ速度を維持する能力に少なくとも部分的に基づいて用いられてよい。
電気化学的に、促進剤は、抑制された基板上に金属を析出させるために必要な分極の大きさが減少する。抑制剤分子は促進剤よりも抑制するので、抑制剤の作用の１つの可能なメカニズムは、結合部位を巡る促進剤との競合を含み、その結果として、抑制剤が促進剤によって取って代わられた領域において電流密度が高くなる。
分極効果の低減は、促進剤の濃度が最も高い基板表面の領域で最も顕著である（すなわち、分極は、吸着された促進剤の局所的な表面濃度または抑制剤に対する促進剤の比の関数として低減される）。促進剤は、基板表面に強く吸着され、一般に、メッキ反応の結果として側方に表面上を動かなくなりうるが、いくつかの実施形態において、促進剤は、著しく膜内に組み込まれることがない。かかる例において、促進剤は、金属が堆積されるのに伴って、表面上に残りうる。いくつかの例では、凹部が充填されると、局所的な促進剤の濃度が、凹部内の表面で高くなる。促進剤は、抑制剤と比べて、小さい分子であり、凹部フィーチャ内に速く拡散する傾向がある。
促進剤の種類の例は、スルホン酸エステルなどのエステル、スルホン酸塩などの塩、メルカプト化合物、および、トリアゾール化合物を含むが、これらに限定されない。
促進剤エステルの例は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミド酸（－３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－プロピルスルホン酸（３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸カリウム塩を備えたカルボン酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル－ｓ－エステル、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミド酸－（３－スルホエチル）エステル、３－メルカプト－エチルプロピルスルホン酸（３－スルホエチル）エステル、および、カルボン酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル－ｓ－エステルを含む。
促進剤塩の例は、３－メルカプト－プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３－（ベンゾトリアゾリル－ｓ－チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、および、３－メルカプト－エチルスルホン酸ナトリウム塩を含む。
促進剤メルカプト化合物の例は、メルカプトプロピルスルホン酸、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール、２－メルカプト－５－ベンズイミダゾールスルホン酸、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンズイミダゾール、および、２－メルカプトチアゾールを含む。
促進剤トリアゾール化合物の例は、１，２，４－トリアゾール、および、１－Ｈ－ベンゾトリアゾールスルホン酸を含む。
その他の促進剤の例は、ビス－スルホプロピルジスルフィド、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１－ナトリウム－３－メルカプトプロパン－１－スルホネート、ピリジニウムエチルスルホベタイン、チオ尿素、ビス－３－スルホプロピルジスルフィド、チオ尿素、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、および、チアゾールを含む。
特定の実施形態において、本明細書で開示されているこれらの促進剤のいずれかが、約１～１０，０００ｐｐｍの濃度で電気メッキ溶液中に存在してよい。
いくつかの層に対して、様々なフィーチャ密度が存在する。高密度アレイの領域においては、パターニングされたフィーチャの数が多いため、より少ない抑制剤が表面上に吸着する。これは、充填が完了した時に、この領域で析出される金属が、あまり析出を抑制されず、孤立領域よりも速い速度で電気メッキされることを意味する。これは、化学機械平坦化工程中の問題を引き起こす電気メッキ金属トポグラフィのばらつきにつながりうる。トポグラフィのばらつきを最小化するために、平滑剤化合物を溶液に追加することで、密集パターンおよび孤立パターンにわたって析出速度を均一にすることができる。
平滑化分子は、促進分子の脱分極効果を制限することによって作用しうる。平滑剤は、特に基板の露出部分（処理されているウエハのフィールド領域など）と、フィーチャの側壁とで、この機能を実行しうる。平滑剤は、促進剤を脱着または置換すること、促進剤が結合部位を巡って抑制剤と効果的に競合するのを防ぐこと、メッキされた膜の中へ促進剤を埋めること、または、促進剤を化学的に分解することによって作用しうる。平滑剤の局所的な濃度は、物質移行によってある程度決定される。多くの場合、平滑剤は、拡散律速速度またはその付近の速度で基板表面で反応すなわち消費されるため、平滑剤の連続的な供給が、経時的に均一なメッキ条件を維持しうると考えられる。主に基板表面上へ吸着することによって作用しない化合物は、平滑剤と見なされない。
平滑剤化合物は、一般に、それらの電気化学的機能および影響に基づいてそのように分類されており、特定の化学構造または組成を有する必要はない。ただし、平滑剤は、しばしば、１または複数の窒素、アミン、イミド、または、イミダゾールを含んでおり、硫黄官能基も含みうる。特定の平滑剤は、１または複数の五員環および六員環および／または共役有機化合物誘導体を含む。窒素基が、環状構造の一部を形成しうる。
平滑剤の化学的分類の例は、アルキル、アリール、および、複素環アミン、エポキシド、芳香族窒素複素環、ベンゾチアゾール誘導体、環状イミド、安息香酸誘導体、および、高分子化合物を含む。
アミン含有平滑剤において、アミンは、第一級、第二級、または、第三級アルキルアミンであってよい。さらに、アミンは、アリールアミンまたは複素環アミンであってよい。アミンの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリルアルキルアミン、トリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン、および、イソキノリン。特定の実施形態において、平滑剤は、イミダゾールおよび／またはピリジンである。平滑剤のその他の例は、ヤヌスグリーンＢおよびプルシアンブルーを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、芳香族窒素複素環である。芳香族窒素複素環平滑剤の例は、２，２－ビピリジン、２－ヒドロキシ－ピリジン、８－ヒドロキシキノリン、ピコリン、ピロール、チアゾール、イソオキサゾール、６－Ｈ－１，２，５－チアジアジン、アゾシン、アゼシン、インドール、イソインドール、プリン、カルバゾール、ピラジン、ピリダジン、アクリジン、インドリジン、および、ピラゾールを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、ベンゾチアゾールまたはその誘導体である。ベンゾチアゾール誘導体平滑剤の例は、ｏ－安息香酸スルフィミド（サッカリン）、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－ヒドロキシベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メチルチオベンゾチアゾール、２，２’－ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、メタベンズチアズロン、２（４－アミノフェニル）ベンゾチアゾールを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、環状イミドである。環状イミド平滑剤の例は、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ－エチルフタルイミド、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－クロロフタルイミド、３－ヒドロキシイソインドリノン、マレイミド、２，３－ジブロモマレイミド、Ｎ－メチルスクシンイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－マレオイル－ｂ－アラニン、および、ピロメリット酸ジイミドを含む。
特定の実施形態において、平滑剤は、安息香酸またはその誘導体である。安息香酸誘導体平滑剤の例は、ベンズアミド、置換ベンズアミド、安息香酸塩、アルキル安息香酸エステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ベンゾフォノン、および、ベンゾグアナミンを含む。
平滑剤化合物は、エトキシド基も含みうる。例えば、平滑剤は、ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドに見られるのと同様の一般的な骨格と、例えば、鎖上に機能的に挿入されたアミンの断片（例えば、ヤヌスグリーンＢ）と、を備えてよい。
特定の実施形態において、平滑剤は、エポキシドである。エポキシドの例は、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンなど）ならびにポリエポキシド化合物を含むが、これらに限定されない。エーテル含有結合によって結合された２以上のエポキシド部分を有するポリエポキシド化合物が、いくつかの電気メッキ溶液で用いられる。
ポリマの平滑剤化合物もあるが、そうでないものもある。ポリマ平滑剤化合物の例は、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ならびに、様々な酸素エポキシドまたは硫化物とアミンの反応生成物を含むが、これらに限定されない。ポリマ平滑剤の別の例は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。非重合体平滑剤の一例は、６－メルカプト－ヘキサンである。
電気メッキ処理パラメータ
特定の実施形態において、電気メッキ処理は、約１８℃～約９０℃の範囲の温度で実行される。特定の実施形態において、電気メッキ処理は、約２５℃～約５０℃の範囲の温度で実行される。比較的高い電気メッキ温度が、ＴＳＶ用途など本明細書に記載の特定の用途の一部の場合と同様に比較的大きい体積を有するフィーチャを充填する時に有用でありうる比較的速い電気メッキ充填速度をサポートしうる。
特定の実施形態において、電気メッキセルの電流および／または電圧は、フィーチャ充填の過程の一部または全部にわたってランプされる。電流ランピングは、ボトムアップ充填を促進する水素イオン濃度勾配の維持を可能にしうる。フィーチャが金属で充填されるにつれて、局所的な水素イオンの枯渇への（充填金属の上部での）駆動力は減少する。フィーチャの上部およびその付近では、水素イオンが、対流によってバルク溶液からより容易に運び込まれ、水素イオン枯渇に有利な幾何学的な考慮事項（単位体積あたりのより大きい反応表面積）が減少する。したがって、フィーチャ内の電流密度の増加が、部分的に充填されたフィーチャの未充填領域内の水素イオン濃度勾配の維持に役立ちうる。
特定の実施形態において、基板上の電流密度は、約０．００２ｍＡ／ｃｍ２ｓ～約０．０２ｍＡ／ｃｍ２ｓの速度でランプされる。特定の実施形態において、バルク電気メッキ処理の開始時の電流は、約０．１５～１．８ｍＡ／ｃｍ２である。特定の実施形態において、バルク電気メッキ処理の終了時の電流は、約１～５ｍＡ／ｃｍ２である。バルク電気メッキ処理の終了は、すべてまたはほぼすべてのフィーチャが完全にフィールド領域のレベルまで充填された時および／または実質的なオーバーバーデンが形成された時であってよい。実際の値は、もちろん、用途に依存する。説明したように、電流密度は、フィーチャ底部で水素イオンを消費して、充填を駆動する勾配を設定するためにランプされる。より低いｐＨの用途は、勾配を確立するのに十分な水素イオンを消費するために、より高い開始電流密度を必要とする。本明細書で提供されている電流密度値は、基板のメッキ面の幾何学的平面を用いて決定される。換言すると、電流密度値は、メッキ面が完全に平坦であり、フィーチャによってさらなる表面積が生み出されないことを仮定して決定される。
電気メッキ前および電気メッキ後の処理
図３は、電気メッキプラットフォームへの電着のための処理フロー例を示す。破線ブロックにおける動作は、真空前処理モジュール（ＶＰＭ）で実行される任意選択的な工程である。フィーチャ底部への充填を改善するために用いられてよい液体前処理モジュールは、フィーチャ深さ／フィーチャサイズに依存する。
図３は、コンタクトビア、シリコン貫通ビア、または、その他の相互接続チャネル内に金属を析出させるための処理３０１を示している。図に示すように、処理３０１は、複数のフィーチャ（高アスペクト比フィーチャなど）を備えた基板上に導電シード層および／または拡散バリア層を蒸着させることで始まる。動作３０３を参照されたい。本明細書の他の箇所で説明するように、特定の実施形態において、基板フィーチャは、マイクロＴＳＶホールまたはデバイスコンタクトホール（３Ｄ ＮＡＮＤデバイスのためのコンタクトホールなど）を規定してよい。特定の実施形態において、導電シード層および／またはバリア層は、化学蒸着などの蒸着技術によってまたはスパッタリングなどの物理蒸着技術によって蒸着される。
ブロック３０３に示すように、導電シード層および／または拡散バリア層が基板上に蒸着された後、基板は、ブロック３０５に示すようにアライメントされてよい。アライメントは、基板が再現可能にツールモジュールを通過することを保証する。これは、トラブルシューティングを容易にする。例えば、パターンがウエハの右側で観察された場合、これは、問題を引き起こしているツール上の特定の構成要素またはフィーチャを指し示しうる。アライメントは、ウエハ位置をグリッド上に並べて、ウエハをウエハ測定結果と比較するために、ウエハ測定ツールで用いられてよい。特定の実施形態において、アライメントは、基板の特定のフィーチャが加工ツール上の対応するフィーチャに対して適切に配置されることを保障するために実行される。例えば、ウエハは、時に、それらの周囲上にノッチまたはその他のバリエーションを有するので、電気メッキ溶液がウエハ上方の領域に溢れないことを保証するために、電気メッキツールのウエハホルダ上のシールと方位角方向にアライメントされる必要がありうる。
本明細書の他の箇所で説明するように、導電シード層は、周囲条件への暴露時に酸化しやすい場合がある。様々な実施形態において、シード層は、ＰＶＤまたは蒸着技術によって蒸着された後、大気条件に暴露される。この暴露中、導電シード（しばしば、金属層である）の一部は、酸化して、金属シード層の上または中に金属酸化物を形成しうる。
一部の金属酸化物を金属に戻すため、および／または、金属シード層の金属酸化物への転換を低減または緩和するために、基板は、任意選択的に、化学的に還元され、または、化学的に還元する条件に暴露される。例えば、図に示すように、基板は、動作３０７に記載のように真空反応チャンバ内に配置されてよい。図の実施形態において、真空反応チャンバ内の基板は、水素含有プラズマに暴露され、プラズマは、金属シード層上に形成された任意の酸化物を還元して元素金属に戻す。ブロック３０９を参照されたい。ブロック３０７における動作と同様に、ブロック３０９における動作は任意選択的であることに注意されたい。換言すると、特定の実施形態において、金属シード層は、還元プラズマに暴露される必要はない。
任意選択的な動作３０７および３０９が完了した後、ウエハは、任意選択的に、動作３１１に示すようにウェッティング前処理モジュールに移動される。本明細書の他の箇所で説明するように、ウェッティング前処理モジュールは、電気メッキの前に基板をプリウェットする。プリウェット溶液は、電気メッキ溶液の１または複数の成分を含んでよい。プリウェットモジュール内で基をプリウェットすることにより、処理は、未充填フィーチャを液体溶液でウェッティングし、電気メッキの前にフィーチャ内に存在しうるエアギャップまたはその他のガスボイドを除去する。説明したように、フィーチャ内のエアまたはその他のガスのボイドは、フィーチャの部分を金属で充填するのを効果的に妨げうる。
基板は、プリウェット動作３１１に任意選択的にさらされた後、金属析出電気メッキ浴に移送される。ブロック３１３を参照されたい。この動作は、典型的には、大気中酸素への暴露を避けるために、迅速に（例えば、遅くとも約６０秒で）行われる。
基板は、電気メッキ溶液に浸漬された後、電気メッキ溶液中の金属イオンが基板の表面上に金属層として堆積する還元電位（カソード電位）に暴露される。本明細書の他の箇所で説明するように、電気メッキ溶液およびそれに関連する電気メッキ析出条件は、底部で始まってフィーチャを充填するボトムアップ充填メカニズムで基板のフィーチャ内に金属を堆積させる。ボトムアップ充填は、フィーチャ内に電気メッキされた金属におけるボイドおよびシームの生成を低減する。
電気メッキ充填処理が動作３１５で完了した後、基板は、電気メッキ溶液から取り出され、リンスおよび乾燥され、任意選択的に、エッジベベル除去処理を受ける。動作またはブロック３１７を参照されたい。最後に、ブロック３１９に示すように、基板は、任意選択的に、電気メッキされた金属を改質するためにアニールされる。
装置およびシステム
様々なハードウェアシステムが、本明細書に開示されているように、コバルト、ニッケル、および／または、それらの合金を電気メッキするために用いられてよい。ハードウェアは、１または複数の関連モジュールと共に１または複数の電気メッキセルを備えてよく、モジュールはいずれも、電気メッキ前の動作または電気メッキ後の動作を実行するよう構成されてよい。いくつかの実施形態において、セルおよびモジュールは、単一の筐体またはフレームに配置されている。いくつかの実施形態において、セルおよびモジュールは、複数の異なる前処理オプションを可能にするよう構成されており、オプションは、例えば（１）基板プリウェットと共に導電シードまたはライナの保存または回復、（２）シードまたはライナの保存も回復もなしに基板プリウェットのみ、もしくは、（３）プリウェットもシード／ライナ保存もなし、を含みうる。オプション１は、薄いシードまたはライナならびに／もしくは電気メッキ前の周囲条件への長い暴露と共に、比較的高アスペクト比および／または深いフィーチャを有する基板に適切でありうる。薄いシード層またはライナは、電気メッキ中に酸化と同時にボイド形成を起こしやすく、その問題は、シード／ライナ回復動作によって改善されうる。深いおよび／または高アスペクト比のフィーチャは、電気メッキ中にエアポケットを保持するのに伴ってボイド形成を起こしやすく、その問題は、プリウェットによって改善されうる。オプション２は、頑強なシードまたはライナ層を有するが、深いまたは高アスペクト比のフィーチャを有する基板に適切でありうる。オプション３は、頑強なシードまたはライナ層を有し、比較的浅いおよび／または低アスペクト比のフィーチャを有する基板に適切でありうる。
大気中酸素および水蒸気に暴露された薄いシードは、急速に酸化しうる。ウエハが電気メッキのための待ち行列で数時間にわたって待機する場合、側壁のボイド形成が、酸化物溶解によって起こりうる。長いウエハ加工待ち時間がある場合および／またはシード層が比較的薄い時など、適切な場合に、金属酸化物は、シード層上の酸化物を金属へ化学的に還元する前処理モジュールを用いて金属に戻るよう変換されてよい。かかる前処理は、乾式処理または湿式処理であってよい。乾式処理の一例は、プラズマ真空前処理モジュールで実行されるプラズマ処理である。特定の実施形態において、真空前処理は、水素を含むプラズマを用いて実行される。シード層に対して化学的還元動作を実行するための方法および装置の例は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる以下の特許文書に記載されている：２０１５年６月３０日発行の米国特許第９，０７０，７５０号、２０１８年１月９日発行の米国特許第９，８６５，５０１号、２０１５年１０月２２日公開の米国特許出願公開第２０１５０２９９８８６号、および、２０１５年１２月３１日公開の米国特許出願公開第２０１５０３７６７９２号。
いくつかの実施形態において、乾式前処理は、プラズマを用いて、基板の表面を変化させる。プラズマ処理は、基板の表面上の酸化物を還元しうる。いくつかのかかる処理は、還元プラズマを用いる。特定の実施形態において、プラズマは、水素およびキャリア（ヘリウムなど）のガス混合物から生成される。ガス混合物の圧力は、約０．１～１０Ｔｏｒｒ（例えば、約１～３Ｔｏｒｒ）であってよい。プラズマは、例えば、約０．２５～５ｋＷ（例えば、約１～３ｋＷ）の電力を有する、例えば、高周波エネルギ入力を用いて、ガス混合物内で点火される。特定の実施形態において、プラズマ生成チャンバは、水素ラジカルフラックスを許容しつつイオンフラックスを減少させるために接地および冷却されてよい、有孔バリア（例えば、シャワーヘッド）によって基板から分離されていてよい。処理中、基板は、シャワーヘッド下の加熱されたペデスタルに載置されてよい。遠隔プラズマシステムの例は、２０１８年１月９日発行の米国特許第９，８６５，５０１号に記載されており、その特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
特定のプラズマ前処理実施形態において、基板の温度は（任意選択的に、ペデスタル温度の制御によって）、約３０℃～６００℃（例えば、約７５～２５０℃）に維持される。特定の実施形態において、プラズマ前処理は、約３０秒～６０分の期間にわたって実行される。基板は、通常大気に接触することを許容される前に冷却されてよい。
シードが十分に厚い場合、酸化物溶解は問題になりえず、プラズマまたはその他のタイプの還元動作が必要とされえない。本明細書に記載の電気メッキ溶液、処理、および、装置は、様々な異なる基板タイプを処理するのに有用であるので、比較的薄いまたは損傷を受けたシード層を有するいくつかの基板を処理するため、そしてさらに、比較的厚いおよび／または頑強なシード層を備えたフィーチャを有するいくつかの基板を処理するために、利用されてよい。
シード層還元動作に加えてまたはその代わりに、基板は、プリウェット動作を受けてもよい。かかる前処理動作は、例えば、約１ミクロンよりも深いフィーチャに対して用いられてよい。特定の実施形態において、プリウェットは、真空下で実行される。この動作は、除去されなければ大きいボイドありフィーチャを生成するフィーチャ内にトラップされた気泡を追い出しうる。特定の実施形態において、基板は、精製水、１または複数の有機電気メッキ添加剤を含む精製水、エチルアルコール、もしくは、エチルアルコール／精製水の溶液でプリウェットされる。プリウェットに用いられる有機添加剤は、本明細書に記載されている添加剤のいずれかなど、抑制剤または湿潤剤であってよい。比較的高い濃度の有機添加剤が、フィールドに対するウェッティングおよび電気メッキの抑制を支援するために、プリウェットモジュール溶液に追加されてよい。基板のプリウェットを実行するための方法および装置の例は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる以下の特許文書に記載されている：米国特許出願公開第２０１００３２００８１号、Ｎ．Ｄｏｕｂｉｎａ ｅｔ．ａｌ．による米国特許出願公開第２０１６／０２７３１１７号、Ｂｌａｃｋｍａｎによる米国特許第９，４５５，１３９号、および、Ｅ．Ｇ．Ｗｅｂｂ ｅｔ．による米国特許第７２３２５１３号。
図４Ａおよび図４Ｂは、開示されている処理の少なくとも一部が実行されてよいハードウェアプラットフォームの例を提示する。他の実施形態は、さらなる電気メッキセル、ロボットハンドラ、および／または、モジュール、ならびに／もしくは、異なるフォーマットのセル、モジュール、ロボットハンドラ、などを備えてもよい。特定の実施形態において、プラットフォームは、図３のフローチャート内で網羅された処理の１つごとに複数の基板を処理するよう構成される。
電気メッキツールの上流で、ウエハは、例えば、１または複数の誘電体層にパターンをエッチングし、ならびに／もしくは、拡散バリアおよび／またはシード層を蒸着させることによって準備されてよい。
図４Ａに示す電気メッキツールまたはプラットフォーム４５１は、複数の電気メッキセル４５３（この例では３つ）と、複数の電気メッキ後モジュール４５５（この例では３つ）と、を備える。ハンドラ４５７（ロボットなど）が、電気メッキセル４５３および電気メッキ後モジュール４５５の内外へウエハを移動させるよう構成されている。集合的に、電気メッキセル４５３および電気メッキ後モジュール４５５は、プラットフォーム４５１の「バックエンド」の一部を形成してよい。プラットフォーム４５１のフロントエンドは、プラットフォームの外側のシステムまたはキューとインターフェース接続してよい。例えば、電気メッキされる基板が、フロントエンドローディングＦＯＵＰ４５９を通してプラットフォーム４５１へ供給されてよい。ツールは、ＦＯＵＰ４５９からの基板が、複数の次元で駆動される基板を引き戻して移動させることができるフロントエンドハンドラ４６１（例えば、ロボット）によって主要基板処理領域へ移動されるように構成されてよい。図の実施形態において、２つのフロントエンドアクセス可能ステーション、プラズマ前処理モジュール４６３、および、プリウェット前処理モジュール４６５が存在する。アライナ４６７およびハンドラ４６８が、プリウェット前処理モジュール４６５と関連している。電気メッキプラットフォーム４５１は、さらに、電気メッキ後に基板を加熱してアニールするよう構成された１または複数のアニールチャンバ４６９を備える。
図に示すように、いくつかの実施形態において、プラズマ前処理モジュールは、アニールモジュールよりも大きく、および／または、アニールモジュールは、プリウェットモジュールよりも大きい。特定の実施形態において、プラズマモジュールは、複数の基板処理ステーションを備えることで、並列前処理を可能にしうる。いくつかの例において、プリウェットモジュールは、基板処理のための単一のステーションのみを有する。この差異は、少なくとも部分的には、これらのモジュールの相対サイズの差異を考慮しうる。相対サイズを考慮するようにプラットフォームの筐体またはフレーム内でアニールモジュール、プリウェットモジュール、および、プラズマ処理モジュールを配置することにより、コンパクトなプラットフォーム設計が可能になる。
電気メッキ装置（プラットフォーム）４５１は、図４Ａにおいて上から見下ろすように図示されている。いくつかの実施形態において、２以上のレベルが、互いの上部に「スタック」され、各々は、任意選択的に、同一または異なるタイプの処理ステーションを有する。
特定の実施形態において、ウェッティング前処理モジュールは、基板がプラズマ前処理を経てプリウェットモジュールへ進むことができるように、もしくは、ウエハが、入力ウエハ要件に応じてＦＯＵＰ（またはその他の基板保持構成要素）からプリウェットモジュールへ直接進むことができるように、配置されてよい。
様々な電気メッキ後動作が、適切に構成されたモジュール内で実行されてよい。これらは、例えば、スピンリンス、スピン乾燥、金属および／またはシリコンのウェットエッチング、ならびに、エッジベベル除去、の内の任意の１または複数を含む。上述のように、アニールモジュールは、電気メッキ後モジュールとして利用されてよい。アニーリングは、電着された金属の粒子を成長させることによって金属の抵抗を低減させるために用いられてよい。
特定の実施形態において、電気メッキプラットフォームのフロント部分は、プラットフォーム上で電気メッキされる構造のタイプに応じて、基板になされる前処理の柔軟性を実現するように構成されてよい。例えば、前述のように、異なるタイプの基板が、プリウェットおよび／またはプラズマ処理を受けてよい。
電気メッキプラットフォームは、ある前処理モジュールから別の前処理モジュールへ、または、前処理モジュールから電気メッキセルへ、基板を真空下で移送するのに適したロードロックを備えてもよいし、備えなくてもよい。前述のように、プリウェットモジュールは、大気圧より低い圧力で動作するよう構成されてよい。特定の実施形態において、電気メッキシステムは、プリウェットの直後に、金属析出のために電気メッキセルへ基板を移送するよう構成される。いくつかの例において、システムは、構造内への空気の閉じ込めを最小化するためにウエハ表面上に水の薄膜を保持する方法で基板に構成される。図４Ａに示すツール構成において、いくつかの基板が、プリウェットを迂回する方法で、電気メッキセルへ直接移送されてもよい。かかる動作は、プリウェット工程が必ずしも必要ではない場合に適切でありえ、これは、特定のウエハロットに当てはまりうる。
図４Ｂは、ツール内の処理前モジュールを通る際に基板が取りうる３つの経路を示す。図の経路は、前処理なし、プリウェットのみ、および、プリウェットと共にシード還元（例えば、プラズマ処理）である。いくつかの実施例において、別の経路：シード還元（例えば、プラズマ処理）があってもよい。
図４Ｂの例において、経路の内の２つは、図４Ａの実施形態においてＦＯＵＰの近くにある第１ハンドラ４６１が、アライナ４６７上に基板をロードするよう構成されているので、ハンドラを利用しない。アライナ４６７から、基板は、そのモジュールの移送アームによって真空または湿式前処理ユニットへ移送される。
様々な実施形態において、プラズマ前処理モジュールおよびプリウェットモジュールは、両方のモジュールが大気圧未満で動作しうることから、近接して共通の真空環境内に提供される。いくつかの実施形態において、プラズマ前処理モジュールは、プリウェットモジュールよりも低い圧力で動作する。
プリウェットモジュールに接近してプラズマ前処理モジュールを有するシステムは、前処理後かつプリウェット前に大気中酸素への敏感なシード層またはライナ層の暴露を低減または排除しうる。特定の実施形態において、プリウェットモジュールは、プラズマユニットから電気メッキセルを含むツールのバックエンドへ基板を移動させるための移送ロードロックとして構成される。換言すると、プラズマ前処理モジュールは高真空で動作し、電気メッキセルは大気圧で動作し、プリウェットモジュールは中間の圧力で動作する。かかる例において、ツールは、真空を中断することなしに、基板がプラズマ前処理モジュールからプリウェットモジュールへ直接的に移送されるように構成されてよい。この構成は、ウエハがツールを通して移動する時間を削減しうる。いくつかのかかる実施形態において、別個のロードロックが、前処理モジュールとプリウェットモジュールとの間に提供される。プリウェットモジュールがロードロックとして機能するか、または、別個のロードロックがプラズマ処理モジュールとプリウェットモジュールとの間に提供されるかに関わらず、システムは、前処理モジュールおよびプリウェットモジュールが大きく分離されているシステムと比べて比較的小さいフットプリントを有しうる。
図４Ｃは、Ｃｏ、Ｎｉ、および、それらの合金を電気メッキするために用いられてよい単一の電気メッキセル４０１の一例を提示する。特定の実施形態において、電気メッキセル４０１は、図４Ａのプラットフォーム４５１内のセル４５３の１つとして機能してよい。電解液に加えられた添加剤（例えば、促進剤、抑制剤、および／または、平滑剤）が、望ましくない方法でアノードと反応しうる。したがって、時に、電気メッキセルのアノード領域およびカソード領域は、異なる組成のメッキ溶液が各領域で用いられうるように、膜で分離される。カソード領域の電気メッキ溶液は陰極液と呼ばれ、アノード領域のメッキ溶液は陽極液と呼ばれる。メッキ装置に陽極液および陰極液を導入するために、多くの工学設計を利用できる。
図４Ｃを参照すると、一実施形態に従った電気メッキセル４０１の断面図が示されている。電気メッキ槽４０３が、レベル４０５まであることが示されている。この容器の陰極液部分が、陰極液の中に基板を受け入れるように適合されている。ウエハ４０７が、メッキ溶液に浸漬され、回転可能なスピンドル４１１に取り付けられた、例えば、「クラムシェル」基板ホルダ４０９によって保持されており、スピンドル４１１は、ウエハ４０７と一緒にクラムシェル基板ホルダ４０９を回転させることを可能にする。本発明での利用に適した態様を有するクラムシェル型メッキ装置の概要については、Ｐａｔｔｏｎ ｅｔ ａｌ．に発行された米国特許第６，１５６，１６７号およびＲｅｉｄ ｅｔ ａｌ．に発行された米国特許第６，８００，１８７号に詳細に記載されており、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
アノード４１３は、電気メッキ槽４０３内のウエハの下方に配置されており、イオン選択膜などの膜４１５によってウエハ領域から分離されている。これらの膜は、典型的には、スルホン酸基を含む全フッ化コポリマ（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標））、スルホン化ポリイミド、および、陽イオン交換に適していることが当業者に周知であるその他の材料など、アイオノマ材料で製造される。適切なＮａｆｉｏｎ（商標）膜の例は、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製のＮ３２４およびＮ４２４膜を含む。アノード膜の下の領域は、しばしば、「アノードチャンバ」と呼ばれる。イオン選択性のアノード膜４１５は、メッキセルのアノード領域およびカソード領域の間でイオンの行き来を可能にしつつ、アノードで生成された粒子がウエハに近づいて汚染することを防ぐ。アノード膜は、メッキ処理中に電流を分配することにより、メッキの均一性を改善しうる。適切なアノード膜の詳細な説明が、Ｒｅｉｄ ｅｔ ａｌ．に発行された米国特許第６，１４６，７９８号および第６，５６９，２９９号に提供されており、共に、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
電気メッキ中、メッキ溶液からのイオンが、基板上で還元される。金属イオンは、拡散境界層を通ってＴＳＶホールまたはその他のフィーチャの中に拡散しなければならない。拡散を助ける典型的な方法は、ポンプ４１７によって提供される電気メッキ溶液の対流による方法である。さらに、振動撹拌または音波撹拌部材が、ウエハ回転と共に利用されてもよい。例えば、振動変換器４０８が、クラムシェル基板ホルダ４０９に取り付けられてよい。
電気メッキ溶液は、ポンプ４１７によってメッキ槽４０３へ連続的に供給される。特定の実施形態において、メッキ溶液は、アノード膜４１５および拡散プレート４１９を通してウエハ４０７の中央に向かって上方へ流れ、その後、半径方向外向きにウエハ４０７にわたって流れる。電気メッキ溶液は、メッキ槽４０３の側面から槽のアノード領域に供給されてもよい。次いで、電気メッキ溶液は、メッキ槽４０３からオーバーフロー容器４２１に溢れる。次いで、電気メッキ溶液は、フィルタリングされて（図示せず）、ポンプ４１７に戻され、メッキ溶液の再循環が完了する。特定の構成のメッキセルでは、異なる電解液が、アノードの含まれるメッキセルの部分を通して循環されるが、主要なメッキ溶液との混合が、難透過性の膜またはイオン選択膜を用いて防止される。
参照電極４３１が、メッキ槽４０３の外側で別個のチャンバ４３３内に配置されており、このチャンバ４３３は、主要なメッキ槽４０３から溢れた溶液で補充される。あるいは、いくつかの実施形態において、参照電極は、基板表面の近くに配置されており、参照電極チャンバは、キャピラリチューブまたは別の方法でウエハ基板の側面またはウエハ基板の直下に接続されている。参照電極４３１は、水銀、硫酸水銀、塩化銀、飽和カロメル、または、銅金属など、一般に用いられる様々なタイプの１つであってよい。いくつかの実施形態では、ウエハ４０７と直接接触する接触検知リードが、電位測定のために参照電極に加えて用いられてもよい（図示せず）。いくつかの実施形態において、接触検知リードが、ウエハ周囲に接続しており、ウエハの周囲で金属シード層の電位を検知するよう構成されているが、ウエハには全く電流を送らない。
ＤＣ電源４３５が、ウエハ４０７への電流を制御するために用いられてよい。電源４３５は、１または複数のスリップリング、ブラシおよび、コンタクト（図示せず）を通してウエハ４０７に電気接続された負出力リード４３９を有する。電源４３５の正出力リード４４１は、メッキ槽４０３内に配置されたアノード４１３に電気接続されている。電源４３５、参照電極４３１、および、接触検知リード（図示せず）は、システムコントローラ４４７に接続されてよく、コントローラ４４７は、機能の中でも特に、電気メッキセルの要素に供給される電流および電位の変調を可能にする。例えば、コントローラは、電圧制御および／または電流制御されたレジームでの電気メッキを可能にしうる。コントローラは、メッキセルの様々な要素に印加される必要のある電流および電圧レベルと、これらのレベルが変更される必要がある時とを指定するプログラム命令を備えてよい。順方向電流が印加される時、電源４３５は、アノード４１３に対して負の電位を有するようにウエハ４０７をバイアスする。これにより、電流がアノード４１３からウエハ４０７に流れ、電気化学的還元反応が、ウエハ表面（カソード）で起き、その結果、ウエハの表面上に導電層（例えば、銅）が析出する。不活性または活性アノード４１４が、電気メッキ槽４０３内のウエハ４０７の下に設置され、膜４１５によってウエハ領域から分離されてよい。
装置は、さらに、電気メッキ溶液の温度を特定のレベルに維持するためのヒータ４４５を備えてよい。電気メッキ溶液は、メッキ槽の他の要素に熱を伝達するために用いられてもよい。例えば、ウエハ４０７がメッキ槽内にロードされると、装置全体の温度が実質的に均一になるまで、電気メッキセル４０１に電気メッキ溶液を循環させるために、ヒータ４４５およびポンプ４１７がオンにされてよい。一実施形態において、ヒータは、システムコントローラ４４７に接続されている。システムコントローラ４４７は、電気メッキ装置内のメッキ溶液温度のフィードバックを受信して、さらなる加熱の必要性を判定するために、熱電対に接続されてよい。
コントローラは、典型的には、１または複数のメモリデバイスと、１または複数のプロセッサと、を備える。プロセッサは、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッパモータコントローラボードなどを備えてよい。特定の実施形態において、コントローラは、電気メッキ装置のすべての動作を制御する。本実施形態に従った処理動作を制御するための命令を含む非一時的なマシン読み取り可能媒体が、システムコントローラに接続されてよい。
特定の実施形態において、システムコントローラ４４７に関連したユーザインターフェースが存在する。ユーザインターフェースは、ディスプレイスクリーン（装置および／または処理条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ）と、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスと、を含みうる。電気メッキ処理を制御するためのコンピュータプログラムコードは、例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートランなど、任意の従来のコンピュータ読み取り可能なプログラミング言語で書かれうる。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトが、プラグラム内に特定されたタスクを実行するために、プロセッサによって実行される。本明細書の実施形態に従って利用できるメッキ装置の一例は、Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社のＳａｂｒｅツールである。電着は、より大きい電着装置を形成する構成要素内で実行されうる。
システムコントローラ
いくつかの実施例において、コントローラは、図４Ａおよび／または図４Ｂに示したシステムの一部である。例えば、システムは、１または複数の処理ツール、１または複数のチャンバ、処理のための１または複数のプラットフォーム、および／または、特定の処理構成要素（ウエハホルダ、電解液循環システムなど）など、半導体処理装置を備えうる。一例として、図４Ａの議論を参照されたい。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および、処理後に、システムの動作を制御するための電子機器および／またはロジックと一体化されてよい。電子機器および／またはロジックは、「コントローラ」と呼ばれてもよく、システムの様々な構成要素または副部品を制御しうる。コントローラは、システムの処理要件および／またはタイプに応じて、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、電流および／または電位の設定、流量設定、流体供給設定、回転速度設定、基板浸漬設定、位置および動作の設定、ツールおよびその他の移送ツールおよび／または特定のシステムと接続または結合されたロードロックの内外へのウエハ移送など、本明細書に開示されている処理のいずれかを制御するようプログラムされてよい。
概して、コントローラは、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、電気メッキ溶液組成制御を可能にし、電気メッキを可能にすることなどを行う様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／または、ソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または、プログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１または複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含みうる。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でコントローラに伝えられて、半導体ウエハに対するまたは半導体ウエハのための特定の処理を実行するための動作パラメータ、もしくは、システムへの動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態において、ウエハの１または複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／または、ダイの加工中に１または複数の処理工程を達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
コントローラは、いくつかの実施例において、システムと一体化されるか、システムに接続されるか、その他の方法でシステムとネットワーク化されるか、もしくは、それらの組み合わせでシステムに結合されたコンピュータの一部であってもよいし、かかるコンピュータに接続されてもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内にあってもよいし、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にできるファブホストコンピュータシステムの全部または一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更する、現在の処理に従って処理工程を設定する、または、新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして、製造動作の現在の進捗を監視する、過去の製造動作の履歴を調べる、もしくは、複数の製造動作からの傾向または性能指標を調べうる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ネットワーク（ローカルネットワークまたはインターネットを含みうる）を介してシステムに処理レシピを提供してよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えてよく、パラメータおよび／または設定は、リモートコンピュータからシステムに通信される。一部の例において、コントローラは、データの形式で命令を受信し、命令は、１または複数の動作中に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。パラメータは、実行される処理のタイプならびにコントローラがインターフェース接続しまたは制御するよう構成されたツールのタイプに固有であってよい。したがって、上述のように、コントローラは、ネットワーク化されて共通の目的（本明細書に記載の処理および制御など）に向けて動作する１または複数の別個のコントローラを備えることなどによって分散されてよい。かかる目的のための分散コントローラの一例は、チャンバでの処理を制御するために協働するリモートに配置された（プラットフォームレベルで、または、リモートコンピュータの一部として、リモートに配置されている、など）１または複数の集積回路と通信する電気メッキシステム上の１または複数の集積回路である。
限定はしないが、システムの例は、金属電気メッキセルまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、電気メッキ前にシードまたはライナを化学的に還元するよう構成されているプラズマ前処理モジュール、電気メッキ前にフィーチャをウェッティングするための基板ウェッティングモジュール、エッチングチャンバまたはモジュール、蒸着チャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、原子層蒸着（ＡＬＤ）チャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、フォトレジスト塗布および／またはパターニングモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ならびに、半導体ウエハの加工および／または製造に関連しまたは利用されうる任意のその他の半導体処理システムを含みうる。
ツールによって実行される１または複数の処理工程に応じて、コントローラは、他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近くのツール、工場の至る所に配置されるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、もしくは、半導体デバイス製造設備内のツール位置および／またはロードポートに向かってまたはそこからウエハのコンテナを運ぶ材料輸送に用いられるツール、の内の１または複数と通信してよい。
例
図５～図８は、ＴＳＶフィーチャのためのコバルト電気メッキ処理を設計する際に得られたデータを示す。図５は、ＴＳＶフィーチャ（ＣＤ１００ｎｍ、深さ１０００ｎｍ）における充填の追跡記録を提供する。一連の定電流充填工程が、フィーチャの充填の開始時およびフィーチャの充填の完了時に利用すべき電流密度を決定するために同じ溶液配合で利用された。このデータは、シームボイドが形成されたことを示している。にもかかわらず、異なる溶液配合についてこれらのタイプの実験を行うことにより、処理設計者は、シームおよびボイドを最小化するように、溶液組成および電流プロセスウィンドウを調整できる。
図の例は、定電流充填工程でのコバルト充填の進行を示している：（Ａ）０．２ｍＡ／ｃｍ２ １６００ｓ、（Ｂ）０．４ｍＡ／ｃｍ２、８００ｓ、（Ｃ）０．７ｍＡ／ｃｍ２、４５０ｓ、（Ｄ）１ｍＡ／ｃｍ２、３００ｓ。このテストシリーズは、充填が０．４ｍＡ／ｃｍ２で開始し、１ｍＡ／ｃｍ２で終了することを示している。シームボイドは、フィーチャＣ－Ｅの中心に線で表されている。すべての図が、実際のフィーチャ充填データの記録である。
図６は、処理開発の別の方法を示す。それは、添加剤濃度、ｐＨ、物質移行、および、波形ランピングテストの反復処理を通してプロセスウィンドウをさらに微調整することを含む。深い構造へのボイドフリー充填を達成するには、上側側壁への析出を防ぐのに十分なフィールド不動態化であるが、析出を全体的に停止させるほど大きい不動態化をフィーチャ内へ行わないバランスが必要である。波形は、充填フロントがフィーチャの上方へ移動して、金属析出速度を低下させるより高い抑制剤濃度およびより高い水素イオン濃度に直面した時に、充填フロントを前進させるために、より高い電流へランプされる。
図６において、（Ａ）は、明確なシームボイドのある最適化されていない波形またはメッキ条件を示し、（Ｂ）は、フィーチャの一部に対して良好なボトムアップ充填がなされた後にシームボイドが発生した条件を示し、（Ｃ）は、ボイドのない電気メッキ充填プロセスウィンドウの結果を示している。ボイドフリー充填は、ｐＨ、添加剤濃度、物質移行（ＲＰＭ）、および、波形ランピングのプロセス変数テストを通して得られる。すべてのこれらの図は、実際のフィーチャ充填データの記録である。
図７は、高アスペクト比ＴＳＶフィーチャへの電気メッキ充填コバルトのさらなる追跡記録を提供する。所望のボトムアップ充填処理がどのように進むのかが示されている。一連の図は、平坦な充填フロントを開始させ、フィーチャの上方へ進行させ、フィーチャ充填を完了させるために、ランプされた波形の拡張を示す。図７において、（Ａ）は、６０ｓにわたる約０．５から０．７ｍＡ／ｃｍ２までのランプを示し、（Ｂ）は、ランプが、同じランプ速度で持続時間を増大されることを示し（０．５－１ｍＡ／ｃｍ２、１２０ｓ）、（Ｃ）は、ボイドフリー充填の完了を示し（０．５－１．８ｍＡ／ｃｍ２、３５０ｓ）、（Ｄ）は、完全に充填されたフィーチャ上にさらなるオーバーバーデンがメッキされていることを示している。オーバーバーデンは、ランプされた電流または定電流波形のいずれかを通して追加されてよい。これらの図はすべて、実際のフィーチャ充填データの記録である。
オーバーバーデンは、電流をランプし続けることまたはより高い定電流密度に変更することによって、析出される（Ｄ）。オーバーバーデンの析出中、吸着された抑制剤の差により、密集パターン、孤立パターン、および、パターニングされていないフィールドの領域において、大きいトポグラフィのばらつきが生じうる。電気メッキ溶液に平滑剤化合物を追加することから観察されたトポグラフィの改善の一例を、図８に示す。図８において、オーバーバーデンフィーチャのトポグラフィが、（Ａ）平滑剤なし、および、（Ｂ）平滑剤あり、で示されている。データは、光学式表面形状測定装置から取得された高さプロファイルである。
図９は、電気メッキ処理設計を示しており、この例ではニッケルであることを除けば、コバルトについて説明したものと同様である。ニッケルが、高アスペクト比ＴＳＶ内に電着される。溶液条件および電流条件は、同じ構造へのボイドフリーＮｉを実現するために調整された。この例では、溶液は、以下の組成を有していた：Ｎｉ：イオン２５ｇ／Ｌ；ホウ素１０ｇ／Ｌ；ｐＨ４．０。この例では、電流ランプは、以下のプロファイルを有していた：０．５－＞１．７５ｍＡ／ｃｍ２、３５０ｓ。基板は、電気メッキ中に５０ＲＰＭで回転された。
図１０は、深いＴＳＶ構造の真空プリウェットの影響の一例を提供する。図１０において、パネル（Ａ）は、シードのみの画像を示し、パネル（Ｂ）は、プリウェット処理なしでは大きいＴＳＶ（６×６０マイクロメートル）の上部にのみ電気メッキが起きることを示し、パネル（Ｃ）は、析出前にプリウェット処理を用いることによってＴＳＶ全体にわたってコバルトメッキが施されうることを示している。
パネルＢにおいて、電気メッキ溶液がフィーチャにアクセスして電気メッキを開始することをできなくするトラップされた空気をフィーチャの底部が有しているので、金属析出は、構造のフィールドおよび上部側壁上にのみ観察される。パネルＣでは、同じ電気メッキ処理が実行されたが、電気メッキ前に、空気を追い出すためにサンプルが真空下に置かれ、次いで、ウエハは薄い水の層で被覆された。サンプルは、電気メッキセルへ移動された時、付着した薄い水の層を保持したので、空気は、フィーチャ内にトラップされていない。パネルＣは、側壁に沿ってビア底部に至るまでＣｏが電気メッキされたことを示している。様々な実施形態において、真空プリウェット機能は、特定の深いフィーチャで用いられる。ウエハのプリウェットに用いられる溶液は、空気の排除と充填とを改善するために、抑制剤または湿潤剤も含んでよい。プリウェットのための溶液は、特定の用途のための何らかの促進剤または平滑剤も含んでよい。
図１１は、より大きいＴＳＶ構造へのボイドフリー充填のための処理調整を示す。フィールドおよび上側側壁へのＣｏの電気メッキ速度が、水素還元との競合（図１）に起因して、追加の抑制または低い電流効率によって十分に遅くならない場合、フィーチャは、フィーチャ内に高く非常に迅速に電気メッキされる。これは、パネルＡに示すような底部ボイドにつながる。底部ボイドは、さらなるＨ＋イオンをシステムに供給するために溶液のｐＨを下げることによって、画像のこのシリーズ（パネルＢ）において除去される。追加のＨ＋イオンは、システム内で電気メッキ電流によって選択的に還元され、Ｃｏ２＋還元の電流効率を低下させる。Ｈ＋が、深いＴＳＶ内で枯渇すると、残されたイオンはＣｏ２＋のみであり、フィーチャの底部に析出し始める。フィーチャ内のさらに上で、バルク溶液からビア内へのＨ＋の物質移行が、Ｈ＋濃度を高く、Ｃｏ２＋還元速度を低く保つ。パネルＣにおいて、波形は、パネルＢで用いたのと同じ溶液内でフィーチャの充填を進行させるために若干調整されている。図１１は、より小さいＴＳＶ（図５～図９）について記載したのと同様の調整処理が、大きいＴＳＶフィーチャに適用可能であることを示す。
図１１において、パネル（Ａ）は、ピンチオフボイドにつながるフィーチャの上部での速すぎるＣｏ析出で充填されたＴＳＶフィーチャを示している。この結果は、底部での析出速度をより速く、上部での析出速度をより遅くする必要性を示す。これを達成するために、抑制剤濃度、ｐＨ、物質移行、および、メッキ電流が調整されてよい。パネル（Ｂ）において、ＴＳＶフィーチャの底部は、改善された処理によって充填された。電気メッキ充填を完了させるために、メッキは、フィーチャの上部でのピンチオフボイドを回避するように調整されてよい。パネル（Ｃ）は、完全に充填された６×６０マイクロメートルフィーチャを示している。
結び
理解を深めるために、本実施形態について、ある程度詳しく説明したが、添付の特許請求の範囲内でいくらかの変更および変形を行ってもよいことは明らかである。本明細書で開示されている実施形態は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、開示した実施形態が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。さらに、開示されている実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されているが、具体的な実施形態は、開示されている実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。本発明の処理、システム、および、装置を実施する多くの他の方法が存在することに注意されたい。したがって、本実施形態は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされ、実施形態は、本明細書に示した詳細に限定されない。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。
適用例１：
電子デバイス内に相互接続を形成する方法であって、
（ａ）部分的または完全に加工された集積回路を備えた基板を、約２～約５のｐＨを有する電気メッキ水溶液と接触させる工程であって、前記電気メッキ水溶液は、
（ｉ）約２０～約８０ｇ／Ｌの濃度のニッケルイオンおよび／または約１０～約４０ｇ／Ｌの濃度のコバルトイオンと、
（ｉｉ）抑制剤と、を含み、前記基板は、約０．００５～６マイクロメートルの直径と、約０．０５～１０マイクロメートルのフィーチャ深さとを有するフィーチャを備える、工程と、
（ｉｉｉ）前記基板への電流および／または電圧を制御することにより、ボトムアップ充填メカニズムで、前記電気メッキ溶液から前記フィーチャ内へニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする工程と、
を備える、方法。
適用例２：
適用例１に記載の方法であって、前記フィーチャは、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの深さと、約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの開口部直径または幅とを有する、方法。
適用例３：
適用例１に記載の方法であって、前記フィーチャは、マイクロＴＳＶフィーチャである、方法。
適用例４：
適用例２に記載の方法であって、ニッケルおよび／またはコバルトを前記１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、前記基板の第１側上の第１電子デバイスと前記基板の第２側上の第２電子デバイスとの間に１または複数の相互接続を形成する、方法。
適用例５：
適用例１に記載の方法であって、前記フィーチャは、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの深さと、約５ｎｍ～約２０ｎｍの開口部直径または幅とを有する、方法。
適用例６：
適用例１に記載の方法であって、ニッケルおよび／またはコバルトを前記１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、前記基板上の第１電子デバイスへ直接的に１または複数の電気コンタクトを形成する、方法。
適用例７：
適用例６に記載の方法であって、前記１または複数の電気コンタクトは、１または複数の３Ｄ ＮＡＮＤデバイスに接触する、方法。
適用例８：
適用例１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、促進剤も平滑剤も含まない、方法。
適用例９：
適用例１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、促進剤および／または平滑剤を含む、方法。
適用例１０：
適用例１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、ホウ酸を含む、方法。
適用例１１：
適用例１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを含み、前記基板への前記電流および／または電圧を制御する工程は、前記電気メッキ溶液から前記フィーチャ内へニッケル合金またはコバルト合金を電気メッキする、方法。
適用例１２：
適用例１１に記載の方法であって、コバルトまたはニッケル以外の前記金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、および、Ｐｔ、からなる群より選択される、方法。
適用例１３：
適用例１１に記載の方法であって、コバルトまたはニッケル以外の前記金属は、ＷまたはＭｏである、方法。
適用例１４：
適用例１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、約０．１～約３０ｇ／Ｌの濃度のＭｏのイオンおよび／またはＷのイオンを含む、方法。
適用例１５：
適用例１１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、ニッケルイオン、コバルトイオン、もしくは、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを錯化する錯化剤を含む、方法。
適用例１６：
適用例１に記載の方法であって、前記基板への電流および／または電圧を制御する工程は、前記電気メッキ溶液からニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする期間中に前記電流を上昇させる工程を含む、方法。
適用例１７：
適用例１６に記載の方法であって、前記電流を上昇させる工程は、前記電流をランプする工程を含む、方法。
適用例１８：
適用例１に記載の方法であって、さらに、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、前記１または複数のフィーチャ内の導電層上の金属酸化物を還元するために前記基板をプラズマで前処理する工程を備える、方法。
適用例１９：
適用例１に記載の方法であって、さらに、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、減圧下で、前記フィーチャを湿潤させるウェッティング溶液で前記基板をプリウェットする工程を備える、方法。
適用例２０：
適用例１に記載の方法であって、さらに、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキした後に、前記基板をアニールする工程を備える、方法。
適用例２１：
適用例１に記載の方法であって、前記抑制剤は、エーテル、エステル、グリコール、チアゾール、ピリジン、高分子化合物、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択される、方法。
適用例２２：
適用例１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、アルキルアミン、アリールアミン、芳香族窒素複素環、ベンゾチアゾール、環状イミド、安息香酸、エポキシド、高分子化合物、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された平滑剤を含む、方法。
適用例２３：
適用例１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、メルカプト化合物、トリアゾール化合物、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された促進剤を含む、方法。
適用例２４：
基板を処理するための装置であって、
（ｂ）１または複数の電気メッキセルと、
（ｃ）１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、
（ｄ）プラズマ前処理モジュールと、
（ｅ）プリウェットモジュールと、
（ｆ）１または複数の基板移送ハンドラと、
（ｇ）前記１または複数の基板移送ハンドラに、第１基板をモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の各々へ移送することによって前記第１基板を処理させ、第２基板が前記装置内にある期間全体にわたってモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の少なくとも１つへ前記第２基板を移送することなしに前記第２基板を処理させるよう構成されているコントローラと、
を備える、装置。
適用例２５：
適用例２４に記載の装置であって、さらに、前記１または複数の電気メッキセルと、前記１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、前記プリウェットモジュールと、前記プラズマ前処理モジュールと、前記基板移送ハンドラとを収容するフレームまたは筐体を備える、装置。
適用例２６：
適用例２４に記載の装置であって、さらに、前記１または複数の電気メッキセル内での電気メッキの後に前記基板を加熱するよう構成されているアニールチャンバを備える、装置。
適用例２７：
適用例２４に記載の装置であって、前記プリウェットモジュールおよび前記プラズマ前処理モジュールは、共通の真空環境内に存在する、装置。
適用例２８：
適用例２４に記載の装置であって、さらに、ロードロックを備え、前記プリウェットモジュールおよび前記前処理モジュールは、前記ロードロックによって接続されている、装置。
適用例２９：
適用例２４に記載の装置であって、前記コントローラは、さらに、前記装置に、
（ｉ）第１基板を前記１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送する前に前記第１基板を前記プラズマ前処理モジュールおよび前記プリウェットモジュールへ移送することによって、前記第１基板を処理させ、
（ｉｉ）第２基板を前記１または複数の電気メッキセルの内の前記第１メッキセルへ移送する前に前記第２基板を前記プラズマ前処理モジュールへ移送することなしに前記第２基板を前記プリウェットモジュールへ移送することによって、前記第２基板を処理させるよう構成されている、装置。
適用例３０：
適用例２９に記載の装置であって、前記コントローラは、さらに、前記装置に、
（ｉｉｉ）第３基板を前記プリウェットモジュールへも前記プラズマ前処理モジュールへも事前に移送することなしに前記第３基板を前記１または複数の電気メッキセルの内の前記第１メッキセルへ移送することによって、前記第３基板を処理させるよう構成されている、装置。
適用例３１：
適用例２４に記載の装置であって、さらに、前記１または複数の電気メッキセル内の基板へ印加される電流および／または電圧を制御するよう構成されている電源を備える、装置。
適用例３２：
適用例３１に記載の装置であって、前記コントローラは、前記１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルの電気メッキ中に電流をランプするよう構成されている、装置。
適用例３３：
電子デバイス内に相互接続を形成する方法であって、
（ｈ）部分的または完全に加工された集積回路を備えた基板を、酸性ｐＨを有する電気メッキ水溶液と接触させる工程であって、前記電気メッキ水溶液は、
（ｉ）少なくとも約２０ｇ／Ｌの濃度のニッケルイオンおよび／または少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度のコバルトイオンと、
（ｉｉ）抑制剤と、を含み、
ａ．前記基板は凹部フィーチャを備える、工程と、
ｂ．前記基板への電流および／または電圧を制御することにより、ボトムアップ充填メカニズムで、前記電気メッキ溶液から前記フィーチャ内へニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする工程と、
を備える、方法。
適用例３４：
適用例３３に記載の方法であって、前記フィーチャは、マイクロＴＳＶフィーチャである、方法。
適用例３５：
適用例３３に記載の方法であって、ニッケルおよび／またはコバルトを前記１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、前記基板上の第１電子デバイスへ直接的に１または複数の電気コンタクトを形成する、方法。
適用例３６：
適用例３５に記載の方法であって、前記１または複数の電気コンタクトは、１または複数の３Ｄ ＮＡＮＤデバイスに接触する、方法。

Claims (36)

  1. 電子デバイス内に相互接続を形成する方法であって、
    （ａ）部分的または完全に加工された集積回路を備えた基板を、約２～約５のｐＨを有する電気メッキ水溶液と接触させる工程であって、前記電気メッキ水溶液は、
    （ｉ）約２０～約８０ｇ／Ｌの濃度のニッケルイオンおよび／または約１０～約４０ｇ／Ｌの濃度のコバルトイオンと、
    （ｉｉ）抑制剤と、を含み、前記基板は、約０．００５～６マイクロメートルの直径と、約０．０５～１０マイクロメートルのフィーチャ深さとを有するフィーチャを備える、工程と、
    （ｉｉｉ）前記基板への電流および／または電圧を制御することにより、ボトムアップ充填メカニズムで、前記電気メッキ溶液から前記フィーチャ内へニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする工程と、
    を備える、方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャは、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの深さと、約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの開口部直径または幅とを有する、方法。
  3. 請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャは、マイクロＴＳＶフィーチャである、方法。
  4. 請求項２に記載の方法であって、ニッケルおよび／またはコバルトを前記１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、前記基板の第１側上の第１電子デバイスと前記基板の第２側上の第２電子デバイスとの間に１または複数の相互接続を形成する、方法。
  5. 請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャは、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの深さと、約５ｎｍ～約２０ｎｍの開口部直径または幅とを有する、方法。
  6. 請求項１に記載の方法であって、ニッケルおよび／またはコバルトを前記１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、前記基板上の第１電子デバイスへ直接的に１または複数の電気コンタクトを形成する、方法。
  7. 請求項６に記載の方法であって、前記１または複数の電気コンタクトは、１または複数の３Ｄ ＮＡＮＤデバイスに接触する、方法。
  8. 請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、促進剤も平滑剤も含まない、方法。
  9. 請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、促進剤および／または平滑剤を含む、方法。
  10. 請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、ホウ酸を含む、方法。
  11. 請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを含み、前記基板への前記電流および／または電圧を制御する工程は、前記電気メッキ溶液から前記フィーチャ内へニッケル合金またはコバルト合金を電気メッキする、方法。
  12. 請求項１１に記載の方法であって、コバルトまたはニッケル以外の前記金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、および、Ｐｔ、からなる群より選択される、方法。
  13. 請求項１１に記載の方法であって、コバルトまたはニッケル以外の前記金属は、ＷまたはＭｏである、方法。
  14. 請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、約０．１～約３０ｇ／Ｌの濃度のＭｏのイオンおよび／またはＷのイオンを含む、方法。
  15. 請求項１１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、ニッケルイオン、コバルトイオン、もしくは、コバルトまたはニッケル以外の金属のイオンを錯化する錯化剤を含む、方法。
  16. 請求項１に記載の方法であって、前記基板への電流および／または電圧を制御する工程は、前記電気メッキ溶液からニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする期間中に前記電流を上昇させる工程を含む、方法。
  17. 請求項１６に記載の方法であって、前記電流を上昇させる工程は、前記電流をランプする工程を含む、方法。
  18. 請求項１に記載の方法であって、さらに、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、前記１または複数のフィーチャ内の導電層上の金属酸化物を還元するために前記基板をプラズマで前処理する工程を備える、方法。
  19. 請求項１に記載の方法であって、さらに、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする前に、減圧下で、前記フィーチャを湿潤させるウェッティング溶液で前記基板をプリウェットする工程を備える、方法。
  20. 請求項１に記載の方法であって、さらに、ニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキした後に、前記基板をアニールする工程を備える、方法。
  21. 請求項１に記載の方法であって、前記抑制剤は、エーテル、エステル、グリコール、チアゾール、ピリジン、高分子化合物、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択される、方法。
  22. 請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、アルキルアミン、アリールアミン、芳香族窒素複素環、ベンゾチアゾール、環状イミド、安息香酸、エポキシド、高分子化合物、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された平滑剤を含む、方法。
  23. 請求項１に記載の方法であって、前記電気メッキ水溶液は、さらに、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、メルカプト化合物、トリアゾール化合物、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択された促進剤を含む、方法。
  24. 基板を処理するための装置であって、
    （ｂ）１または複数の電気メッキセルと、
    （ｃ）１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、
    （ｄ）プラズマ前処理モジュールと、
    （ｅ）プリウェットモジュールと、
    （ｆ）１または複数の基板移送ハンドラと、
    （ｇ）前記１または複数の基板移送ハンドラに、第１基板をモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の各々へ移送することによって前記第１基板を処理させ、第２基板が前記装置内にある期間全体にわたってモジュール（ｂ）、（ｃ）、および、（ｄ）の少なくとも１つへ前記第２基板を移送することなしに前記第２基板を処理させるよう構成されているコントローラと、
    を備える、装置。
  25. 請求項２４に記載の装置であって、さらに、前記１または複数の電気メッキセルと、前記１または複数の電気メッキ充填後モジュールと、前記プリウェットモジュールと、前記プラズマ前処理モジュールと、前記基板移送ロボットとを収容するフレームまたは筐体を備える、装置。
  26. 請求項２４に記載の装置であって、さらに、前記１または複数の電気メッキセル内での電気メッキの後に前記基板を加熱するよう構成されているアニールチャンバを備える、装置。
  27. 請求項２４に記載の装置であって、前記プリウェットモジュールおよび前記プラズマ前処理モジュールは、共通の真空環境内に存在する、装置。
  28. 請求項２４に記載の装置であって、さらに、ロードロックを備え、前記プリウェットモジュールおよび前記前処理モジュールは、前記ロードロックによって接続されている、装置。
  29. 請求項２４に記載の装置であって、前記コントローラは、さらに、前記装置に、
    （ｉ）第１基板を前記１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルへ移送する前に前記第１基板を前記プラズマ前処理モジュールおよび前記プリウェットモジュールへ移送することによって、前記第１基板を処理させ、
    （ｉｉ）第２基板を前記１または複数の電気メッキセルの内の前記第１メッキセルへ移送する前に前記第２基板を前記プラズマ前処理モジュールへ移送することなしに前記第２基板を前記プリウェットモジュールへ移送することによって、前記第２基板を処理させるよう構成されている、装置。
  30. 請求項２９に記載の装置であって、前記コントローラは、さらに、前記装置に、
    （ｉｉｉ）第３基板を前記プリウェットモジュールへも前記プラズマ前処理モジュールへも事前に移送することなしに前記第３基板を前記１または複数の電気メッキセルの内の前記第１メッキセルへ移送することによって、前記第３基板を処理させるよう構成されている、装置。
  31. 請求項２４に記載の装置であって、さらに、前記１または複数の電気メッキセル内の基板へ印加される電流および／または電圧を制御するよう構成されている電源を備える、装置。
  32. 請求項３１に記載の装置であって、前記コントローラは、前記１または複数の電気メッキセルの内の第１メッキセルの電気メッキ中に電流をランプするよう構成されている、装置。
  33. 電子デバイス内に相互接続を形成する方法であって、
    （ｈ）部分的または完全に加工された集積回路を備えた基板を、酸性ｐＨを有する電気メッキ水溶液と接触させる工程であって、前記電気メッキ水溶液は、
    （ｉ）少なくとも約２０ｇ／Ｌの濃度のニッケルイオンおよび／または少なくとも約１０ｇ／Ｌの濃度のコバルトイオンと、
    （ｉｉ）抑制剤と、を含み、
    ａ．前記基板は凹部フィーチャを備える、工程と、
    ｂ．前記基板への電流および／または電圧を制御することにより、ボトムアップ充填メカニズムで、前記電気メッキ溶液から前記フィーチャ内へニッケルおよび／またはコバルトを電気メッキする工程と、
    を備える、方法。
  34. 請求項３３に記載の方法であって、前記フィーチャは、マイクロＴＳＶフィーチャである、方法。
  35. 請求項３３に記載の方法であって、ニッケルおよび／またはコバルトを前記１または複数のフィーチャ内に電気メッキする工程は、前記基板上の第１電子デバイスへ直接的に１または複数の電気コンタクトを形成する、方法。
  36. 請求項３５に記載の方法であって、前記１または複数の電気コンタクトは、１または複数の３Ｄ ＮＡＮＤデバイスに接触する、方法。
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