CN109502706B - 一种电控离子交换材料回收废水中金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属有价金属废水处理技术领域，具体涉及一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法。本发明制备含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料电极，并对其施加不同的电位，当对该电极施加还原电位，二硫键转换为巯基，巯基显负电性可作为亲和性探针捕捉废水中有价金属离子并将其回收；当对该电极施加氧化电位时，相邻两个巯基转换成正电性的二硫键并与被捕捉的金属离子互相排斥，金属离子被排斥释放至再生液中，电极实现再生。本发明所提及的材料制备方法简单，成本低廉，材料的导电性好，离子交换容量高，回收金属离子的过程能耗低，无二次污染。

Description

一种电控离子交换材料回收废水中金属离子的方法

技术领域

本发明属有价金属废水处理技术领域，具体涉及一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法。

背景技术

随着现代工业的发展，在从事金属的冶炼、加工、电镀、采矿等工业的企业中会产生大量含重金属离子的废水，这些废水若未经处理直接排放，不仅会造成水体的污染，危害自然环境，而且对金属资源也是一种巨大的浪费。所以，处理含重金属离子废水并回收其中的重金属资源是现代社会十分迫切的需求。

由于能耗高、易产生二次污染等问题始终制约着传统水处理技术的发展与应用，近些年来将电化学，离子交换和膜分离相结合的电控离子交换技术由于其节能省时，不会产生任何污染等优点逐渐成为人们研究的热点。电控离子交换技术是通过化学法或者电化学法，将电活性离子交换功能材料涂覆或电沉积在导电基体上制成纳米尺度的电活性离子交换功能材料修饰电极，通过向该电极施加不同的电位来改变材料的氧化还原状态，从而控制离子的置入与释放，达到针对目标离子分离和回收的目地。

目前将含二硫键电位响应亲和性可调材料应用于分离回收废水中有价金属离子领域的理论与技术尚未见报道。通过将含二硫键电位响应亲和性可调材料与电控离子交换技术相结合，有望大幅提升电控离子交换技术处理重金属废水的速率并实现重金属资源的无害化回收与再利用。

发明内容

本发明的目的在于解决传统水处理技术在处理含重金属废水时所遇到的能耗高、易产生二次污染的问题，提供一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法，包括以下步骤：

向导电聚合物单体与含二硫键的物质的混合溶液或者含巯基导电聚合物单体溶液中加入氧化剂发生使单体（前述的导电聚合物单体或含巯基导电聚合物单体）氧化反应即可制得含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料，然后将该材料与粘结剂混合并加入溶剂调成浆料均匀涂覆在导电基体上即可制成电极，将电极置于废水中，对该电极分别施加还原、氧化电位实现对废水中有价金属的电控分离回收。

在本发明中，所述含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料为两种材料，一种为导电聚合物单体与含二硫键的物质的混合溶液加入氧化剂反应之后形成的材料，一种为含巯基导电聚合物单体溶液加入氧化剂反应之后形成的材料。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的含二硫键的物质为二硫代二苯胺、双硫代水杨酸。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述巯基导电聚合物单体为巯基苯胺、巯基噻吩、巯基吡啶中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述氧化剂选三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述导电基体选自不锈钢板、碳纸、铂片、钛板、钛网、石墨纸、碳布中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述还原电位应<0V，且≥ -1.2V。所述氧化电位应>0V，且≤0.8V。将含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料电极与对电极浸入含铜、铅、镉、银、汞中至少一种的重金属离子的废水中形成回路，对其施加<0V且≥ -1.2V的还原电位，二硫键打开显负电性与废水中的重金属离子亲和，并将其捕捉；将捕捉重金属离子的电极与对电极浸入再生液中形成回路，对其施加>0V且≤0.8V的氧化电位，巯基被氧化成二硫键并与被释放的重金属离子排斥，重金属离子被释放至再生液中，电极得到再生回收。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述有价金属为铜、铅、镉、银、汞中的至少一种。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明将电控离子交换技术在处理含金属离子废水时以电位差为推动力优势与巯基易捕捉金属离子的特点相结合，大幅提高了金属离子废水的处理速率。

（2）本发明中的含二硫键电位响应亲和性可调材料中的二硫键在还原电位下打开变成显负电性的巯基，巯基与金属离子亲和，在氧化电位下关闭变成显正电性的二硫键，二硫键与金属离子排斥，这种亲和性可调的机制大幅强化了电活性离子交换功能材料捕捉和释放金属离子的能力。

（3）本发明中的含二硫键电位响应亲和性可调材料对金属离子的捕捉能力强，处理能力含金属废水的能力大，再生效率好，能有效的将高浓度的金属离子的废水处理至可排放水平。

（4）本发明中含有二硫键开关的导电高分子材料是以电位调控自身二硫键的打开与闭合从而实现对金属离子的捕捉与释放，在再生过程中无需加入其他化学试剂，不会产生二次污染，实现了金属资源的无害化回收与再利用。

（5）该方法所需施加的电压小于工业用电的电压标准，整个水处理过程的能耗低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中聚二硫代二苯胺电极吸附铜离子时，废水中铜离子的浓度随时间变化的曲线。在经过-1.2V，90分钟电化学处理后，水中铜离子浓度为0.832ppm，达到国家饮用水标准，120分钟吸附达到平衡，平衡时水中铜离子的浓度为0.07ppm。

图2为实施例4中聚苯胺/双硫代水样酸杂化膜电极在0.1M的硝酸镉溶液中的膜质量随电位的变化曲线图。从图中可以看出，当施加给膜电极的电位为还原电位时，膜的质量增加，说明该杂化膜对溶液中的镉离子有捕获作用；当施加给膜电极的电位为氧化电位时，膜的质量减少，说明杂化膜将捕获的镉离子重新释放回溶液中。此图说明，该杂化膜属于阳离子交换，且杂化膜的整个捕捉/释放过程仅通过电极膜电极的电压即可实现。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1：

将0.1mol巯基苯胺溶于水溶液中并在室温下不断搅拌，将100ml1mol/L的过硫酸铵水溶液，反应24小时，过滤、洗涤、干燥得到聚二硫代二苯胺。按聚二硫代二苯胺质量的15%添加粘结剂PVDF，并加入溶剂NMP搅拌成浆料，用刮膜器（100um）将浆料均匀涂覆于不锈钢片表面，真空干燥24小时，得到聚二硫代二苯胺膜电极。以聚二硫代二苯胺膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在铜离子浓度为53.45ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟，-1.2V电压的电化学处理后，水中的铜离子浓度为0.832ppm，达到了国家饮用水标准。以捕获铜离子后的聚二硫代二苯胺膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在与含铜废水等体积且硫酸浓度和硫酸钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过 120分钟，0.8V电压的电化学处理后，捕获铜离子的聚二硫代二苯胺膜电极再生达到平衡，再生液中的铜离子浓度为49.13ppm，铜的再生率达到了93.4%。

实施例2：

将0.05mol巯基吡啶溶于水溶液中并在室温下不断搅拌，向溶液中滴加100ml0.5mol/L的三氯化铁水溶液，反应24小时，过滤、洗涤、干燥得到聚二硫代二吡啶。按聚二硫代二吡啶质量的的10%添加粘结剂PVA，并加入溶剂DMF搅拌成浆料，用刮膜器（50um）将浆料均匀涂覆于钛板，真空干燥24小时，得到聚二硫代二吡啶膜电极。以聚二硫代二吡啶膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在铅离子浓度为32.16ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟，-1.0V电压的电化学处理后，水中的铅离子浓度为0.71ppm，达到了国家饮用水标准。以捕获铅离子后的聚二硫代二吡啶膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在与含铅废水等体积且盐酸浓度和氯化钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟，0.6V电压的电化学处理后，捕获铅离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡，再生液中的铅离子浓度为30.03ppm，铅的再生率达到了95.4%。

实施例3：

将0.01mol巯基噻吩溶于水溶液中并在室温下不断搅拌，向混合溶液中加入100ml0.1mol/L的过硫酸钠水溶液，反应24小时，过滤、洗涤、干燥得到聚二硫代二噻吩。按聚二硫代二噻吩质量的5%添加粘结剂CMC，并加入水搅拌成浆料，用刮膜器（30um）将浆料均匀涂覆于碳纸表面，真空干燥24小时，得到聚二硫代二噻吩膜电极。以聚二硫代二噻吩膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在镉离子浓度为10.35ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟，-0.8V电压的电化学处理后，水中的镉离子浓度为0.049ppm，达到了国家饮用水标准。以捕获镉离子后的聚二硫代二噻吩膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在与含镉废水等体积且高氯酸与高氯酸钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟，0.8V电压的电化学处理后，捕获镉离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡，再生液中的镉离子浓度为9.03ppm，镉的再生率达到了87.7%。

实施例4：

将0.1mol苯胺与0.1mol双硫代水杨酸溶于水溶液中并在室温下不断搅拌，向混合溶液中加入200ml0.1mol/L的过硫酸钾溶液，反应24小时，过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺/双硫代水杨酸杂化材料。按聚苯胺/双硫代水杨酸杂化材料质量的15%添加粘结剂质量分数为60%的PTFE分散液搅拌成浆料，用刮膜器（100um）将浆料均匀涂覆于碳布表面，真空干燥24小时，得到聚苯胺/双硫代水杨酸杂化膜电极。聚苯胺/双硫代水杨酸杂化膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在银离子浓度为51.78ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟，-1.2V电压的电化学处理后，水中的银离子浓度为0.549ppm，达到了国家饮用水标准。以捕获银离子后的聚苯胺/双硫代水杨酸杂化膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在与含银废水等体积且硫酸与硫酸钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟，0.6V电压的电化学处理后，捕获银离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡，再生液中的银离子浓度为47.69ppm，银的再生率达到了93.1%。

实施例5：

将0.05mol吡咯与0.05mol二硫代二苯胺溶于水溶液中并在室温下不断搅拌，向混合溶液中加入200ml0.05mol/L的三氯化铁水溶液，反应24小时，过滤、洗涤、干燥得到聚吡咯/二硫代二苯胺杂化材料。按聚吡咯/二硫代二苯胺杂化材料质量的15%添加粘结剂PVDF，并加入溶剂NMP搅拌成浆料，用刮膜器（50um）将浆料均匀涂覆于钛网表面，真空干燥24小时，得到聚吡咯/二硫代二苯胺杂化膜电极。聚吡咯/二硫代二苯胺杂化膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在汞离子浓度为32.65ppm的废水中形成闭合回路。经过90分钟，-1.0V电压的电化学处理后，水中的汞离子浓度为0.009ppm，达到了国家饮用水标准。以捕获汞离子后的聚吡咯/二硫代二苯胺杂化膜电极为工作电极，石墨纸为对电极，在与含汞废水等体积且盐酸与氯化钠浓度均为0.1mol的再生液中形成闭合回路。经过120分钟，0.8V电压的电化学处理后，捕获汞离子的聚二硫代二吡啶膜电极再生达到平衡，再生液中的汞离子浓度为24.04ppm，汞的再生率达到了73.6%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

向导电聚合物单体与含二硫键的物质的混合溶液，或者向含巯基导电聚合物单体溶液中加入氧化剂发生使单体氧化反应即可制得含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料，然后将该材料与粘结剂混合并加入溶剂调成浆料均匀涂覆在导电基体上即可制成电极，将电极置于废水中，对该电极分别施加还原、氧化电位实现对废水中有价金属的电控分离回收；

所述还原电位应<0V，且≥ -1.2V；所述氧化电位应>0V，且≤0.8V；所述的导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体中的一种；所述的含二硫键的物质为二硫代二苯胺、双硫代水杨酸中的一种；所述巯基导电聚合物单体为巯基苯胺、巯基噻吩、巯基吡啶中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法，其特征在于，所述氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法，其特征在于，所述导电基体选自不锈钢板、碳纸、铂片、钛板、钛网、石墨纸、碳布中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种含二硫键电位响应亲和性可调的电控离子交换材料回收废水中有价金属离子的方法，其特征在于，所述有价金属为铜、铅、镉、银、汞中的至少一种。

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