DE2849480A1

DE2849480A1 - Verfahren und vorrichtung zur automatischen regeneration von elektroden beim elektrochemischen messen

Info

Publication number: DE2849480A1
Application number: DE19782849480
Authority: DE
Inventors: Jiri Dipl Ing Tenygl; Jaroslav Dipl Ing Vana
Original assignee: VYZK USTAV ORGAN SYNTEZ; Vyzkumny Ustav Organickych Syntez AS
Current assignee: VYZK USTAV ORGAN SYNTEZ; Vyzkumny Ustav Organickych Syntez AS
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1979-05-23
Also published as: FR2409510B3; GB2008770B; CS202651B1; CH643067A5; GB2008770A; FR2409510A1

Description

DiPL.-PHYS. DR. WALTHER JUNIUS 3 Hannover

WOLFSTRASSE 24 · TELEFON (05 11) 83 45 30

9. November 1978

Dr. J/R

Heine Akte: 2485

Vyzkumny fistav organickych syntez, Pardubice-Rybitvi

Verfahren und Vorrichtung zur automatischen Regeneration von Elektroden beim elektrochemischen Messen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Reinigung der Meßelektrodenoberfläche bei kurzfristigen elektrochemischen Mesüun-.en, insbesondere bei der Potentiometrie, Voltametrie, Polarographie, Coulometrie, Konduktometrie und abgeleiteten Methoden, wie zum Beispiel bei der anodischen Losungsvoltametrie. Die Vorrichtung kann als Zusatzbestandteil von bekannten PoLarographen und anderen elektrochemischen Apparaten dienen. Die Erfindung kann zum Reinigen der Elektrodenoberfläche nicht nur bei laufenden Labornies sunken, sondern auch bei langfristigem Messen in Betriebslösungen, Wässern und bei der Verfolgung einer Lebensump;e-/jung angewendet werden.

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Bei elektrochemischen Messungen in Lösungen kommt es früher oder später zur Aktivitätserniedrigung von Elektroden. Dieser Effekt, der auch "Passivierung" oder "Vergiftung" genannt wird, erniedrigt die Heßgenauigkeit. Infolge der Erniedrigung der Elektrodenaktivität ändert sich die bei der Messung zur Anzeige gebrachte Größe auch bei konstanter Konzentration des gemessenen Stoffes in der Lösung. In einigen Fällen erfolgt die Passivierung der Elektroden so schnell, daß die elektrochemische Messung undurchführbar ist.

Zur Beseitigung von Elektrodenpassivierungen wurden eine ganze Reihe von Methoden vorgeschlagen: Die Elektroden werden mechanisch mit Spachteln gereinigt, mit Schleifscheiben abgesculiffen, sie rotieren in Suspensionen von Schleifpulver, worden mit anodiscnen oder kathodischen Strom- oder Spannungsimpulsen mit definierter Spannung oder zur Spannung von .iiaasersboff - oder Sauerstoff-Ausscheidung polarisiert, mit chemischen Mitteln gereinigt usw. Nach einer sehr alten Methode v/erden die Elektroden durch Erhitzen auf eine l'emperatur von Hunderten Grad, meistens bis zur Rotglut, in Gasbrennern oder z.B. im Elektroofen gereinigt. Es ist auch eine von Hand durchzuführende Methode bekannt, die darin besteht, daß man die Elektrode aus der Lösung narausniririt und mit elektrischem Stromdurch>;anf; bis zu höherer 'Temperatur erhitzt. Nacuteil der thermischen Reinigutujsmethoden ist es, daß die Meßelektroden nach dem Erhitzen einen veränderlichen xieststror.i aufweiten, dessen Fluktuation sich im [Jmfiirif·; von einigen zehn, manchmal auch in Hunderten Frozent bewegt, üie Reststromfluktuation macht eine genaue Messung unmöglich.

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Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die es ermöglichen, die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messungen zu erhöhen, und zwar nicht nur bei kurzfristigen wiederholten Messungen unter Laborbedingungen, sondern auch beim automatischen Messen, besonders bei langfristigem automatischen Messen, das im Laufe von einigen Tagen bis Wochen durchgeführt wird.

Nach diesem neuen Verfahren, das den Gegenstand dieser Erfindung bildet, wird die Regeneration der Meßelektrodenoberfläche automatisch in mindestens drei nacheinander folgenden Schritten durchgeführt:

Im ersten Schritt wird der Kontakt der Meßelektrode mit dem gemessenen Medium (Flüssigkeit, Schmelze oder in einem geeigneten Medium gelöstes Gas oder flüchtiger Stoff) unterbrochen. Dann wird die Meßelektrode in Kontakt mit einer Gasphase definierter Zusammensetzung gebracht: die Meßelektrode xvird zum Beispiel mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Hilfsvorrichtung, vorzugsweise eines Elektromagneten, mechanisch oder pneumatisch über das gemessene Medium gehoben. Alternativ kann selbstverständlich die Oberfläche des gemessenen Mediums unter das !Niveau der Meßelektrode erniedrigt werden, zum Beispiel durch Auslassen des Mediums in der Meßzelle mit Hilfe z.3. eines automatisch betätigten Ventiles, einer Siphonvorrichtung oder durch Herausdrücken des gemessenen Mediums mit Gasdruck, mit Schleuderkraft usw.
Im zweiten "Regenerationsschritt wird die Elektrode bis zu

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einer definierten Temperatur während definierter Zeit mit Joule'scher Wärme erhitzt. Die Joule'sehe wärme entsteht durch Stromdurchgang einer Regenerationsstromquelle entweder direkt durch die Elektrode oder durch das Heizelement, z.B. eine Heizspirale, das von der Elektrode elektrisch isoliert ist und das der Elektrode die Wärme durch Strahlung oder Leitung übergibt. Bei definierter Temperatur erfolgt an der Elektrodenoberfläche thermische Zersetzung, Dissoziation, Verbrennen oder Abdampfen von abgesetzten, adsorbierten oder durch elektrochemische Reaktion ausgeschiedenen Stoffen und/oder Behandlung der Meßelektrodenoberfläche durch Reaktion mit der Gasphase.

Im dritten Schritt wird die Meßelektrode mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Hilfsvorrichtung wieder zurück in Kontakt mit dem gemessenen Medium gebracht und zu weiterem elektrochemischem Messen bereitgestellt. Das Messen wird vorzugsweise in definierter Zeit nach dem wiedereinsetzen der Elektrode in Kontakt mit dem gemessenen Medium durchgeführt.

iährend dieser Schritte kann die Meßelektrode anodischer oder kathodischer Polarisation auch der Wirkung von einem oder mehreren Spannungs- oder Stromimpulsen mechanischer, physikalischer, chemischer oder elektrochemischer Reinigung und eventuell auch einer anderen Behandlung der Meßelektrodenoberfläche unterworfen v/erden.

Hach der Erfindung kann der Strom der Hilfsquelle, der die Elektrode im zweiten Schritt bis zu einer definierten

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Temperatur mit Joule'scher Wärme erhitzt, durch das Elektrodenmaterial oder durch das Heizelement auch während des ersten und dritten Schrittes oder während des elektrochemischen Messens durchgehen.

Die Zusammensetzung der Gasphase über dem gemessenen Medium wird konstant gehalten und entsprechend dem Elektrodenmaterial, der elektrochemischen Reaktion und der an der Elektrode sich bildenden Stoffe gewählt. Die Gasphase kann den Charakter einer Reduktions-, Oxydations- oder Inertatmosphäre haben oder kann mit dem Elektrodenmaterial und/oder mit den an der Elektrode sich bildenden Stoffen reagieren.

Das beschriebene Verfahren -arm in der erfinduno-sjemäßen Vorricntung durchgeführt wurden. Diese Vorricntung besteht aus der Heßzelle 4, die mit der Zuleitung und Ableitung 6 für das Meßmedium 11, mit der Zuleitung und Ableitung 7 der Gasphase 12, "'it der liilfselektrode 5 und dem Hührv/cirk 13 verseaen ist. Den riauptteil der Vorrichtung bildet die Irogrammvorrictitung 10, die degenerationsstromquelle 1, üer Umjcuc'lter 2, die ließe loktrode 8 mit Zuleitungen an den UnioChc.lcer 2, i-iit d-^m diese ^leitungen 8 einerseits an die iiet^r;enerationssuromquelle 1, andererseits an die Meßvorricatung 3 anlesenLos.jen v/erden können, und die Vorrichtung 9 aum selbsttätigen Inliontaktsetzen der Meßelektrode 8 mit der Gasphase. Die Pro_:-;ramuvorricutunf·; 10 betätigt den LJmaciiaiber 2, der die Meßeluktrode 8 an lie HegenerationsstromquelLe 1 anschließt, und weiter die Vorrichtung 9 zum selbsttätigen iriKontaktbriru_:;ün

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der Heßelektrode mit der Gasphase.

In Vergleich mit bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende Vorteile auf, vor allem eine sehr gute Reproduzierbarkeit und Stabilität des Messens, die auch bei langfristigem, Tage bis Wochen dauerndem Messen nur im Umfang von einigen Prozenten schwankt. Das wird dadurch erzielt, daß beim Erhitzen der Meßelektrode auf eine definierte Temperatur während einer definierten Zeit in einer Gasphase definierter Zusammensetzung die Elektrodenoberfläche nach definierter Weise geändert wird. Beim Erwärmen der Meßelektrode werden die an Ί er Elektrodenoberfläche abgesetzten, adsorbierben oder durch chemische Reaktion abgeschiedenen Stoffe nicht nur thermisch zersetzt, dissoziiert, verbrannt oder abgedampft, die Elektrodenoberfläche wird dabei darüber hinaus auch bestimmt und reproduzierbar durch die Reaktion zwischen dem Elektrodematerial und der Gasphase bearbeitet. Die Zusammensetzung der Gasphase wird n-.'ch der Sorte der Stoffe, die an der Elektrodeoberfläche abgeschieden v/erden,und nach dem ßlektrodematerial gewählt. Die Gasphase kann einen Oxydationscharakter bei Anwendung von Luft, Sauerstoff, Stickstoffdioxid und anderen gasförmigen oder flüchtigen Stoffen haben, einen Keduktionscharakter bei Anwendung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Leuchtgas, Benzoldampf, Propan-Butan und anderen organischen Stoffen, oder inert sein bei Anwendung von Stickstoff, KohLendioxyd, Argon und anderen ähriLLcaen Stoffen. Die Gasphase über der Lösung kann auch Dämpfe von OhemiemLtteln, wie Chlorwasserstoff, Ohlor, Hydrazin, Salpetersäuredämpfe, Ilitrobenzol u.a., enthaLten. isine gute Reprodusierbarkeit des Messens

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wird auch dadurch erzielt, daß das Messen an einer erneuerten und gut gereinigten Oberfläche stattfindet; die Oberflächenzusammensetzung ist ganz unabhängig von der früheren "Geschichte" der Elektrode ■ oder davon nur wenig beeinflußt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem bei der Regeneration der Elektrodenoberflächen in der Potentiometrie, Voltametrie, Coulometrie, Konduktometrie und weiter auch bei Methoden, die von diesen Grundmethoden abgeleitet sind, wie z.B. bei anodischer Lösungs-Voltametrie, beim Messen der Elektrodekapazität usw., erprobt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrode auf eine definierte Temperatur erhitzt. Das wird mit Vorteil dadurch erreicht, daß durch die Elektrode Strom definierter Intensität aus einer besonderen Stromquelle während definierter Zeit hindurchgeht. Dazu eignen sich z.B. Elektroden mit zwei Zuleitungen, z.B. aus Platindraht in Form des Buchstaben U.

Auch andere geometrische Elektrodenformen können angewendet werden. Als Elektrode kann z.B. auch Platindraht oder -Binde dienen, die durch die Achse eines zylinderförmigen Gefäßes mit elektrischen Zuleitungen an beiden Enden durchgeht. Die Elektrode kann zu definierter Temperatur auch indirekt erhitzt werden und zwar so, daß der Strom durch ein Heizelement durchgeht, das von der Elektrode elektrisch isoliert ist und der Elektrode die Wärme durch Strahlung oder Leitung übergibt. Die Elektrode kann mit einem Thermometer, z.B. Thermistor, versehen werden, das den Prozeß des

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Ji'lektrodenerwärmens regelt.

Elektrodenerwärmen mit Regenerationsstrom kommt es im zweiten Schritt, wenn, die Elektrode in Kontakt mit der Gaspaase ist. Der Regenerationsstrom kann aber die Elektrode auch während anderer Schritte und auch während des elektrochemischen Hessens, wenn die Elektrode im Kontakt mit dem gemessenen Medium ist, durchfließen. Diese l'atsache ermöglicht es, die Vorrichtung in gewisser weise zu vereinfachen. Wenn in enger Nähe der Elektrode das gemessene Medium durch thermische Konvektion gerührt wird, werden die an der Elektrode abgesetzten Stox'fe, die bei höherer Temperatur gelöst werden oder mit Wasserdampf flüchten, einigermaßen beseitigt.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedener Art modifiziert v/erden. Als Proerammvorrientung 10 kann je nach Genauigkeitsbedarf, Dauer des Regenerationszyklus und Meßmethode z.B. ein einfacher, mit Synchronmotor angetriebener Nockenschalter, ein mit Stromimpulsen konstanter ader veränderlicher Frequenz und Impulsdauer gespeister Telefons ehr i:fctwähler, eine pneumatisch oder elektrisch betätigte Lochkartenvorrichtung und selbstverständlich auch ein Mikroprozessor-Integrierglied mit konstantem oder steuerbarem Programm angewendet werden.

Als Regenerationsstromquelle 1 kann z.B. ein Transformator niedriger Spannung, ein Ladekondensator oder ein Akkumulator dienen. Der Umschalter 2 ist als Relais dar-

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gestellt. Man kann auch andere Typen von mechanischen, pneumatischen oder elektronischen Umschaltern, die auch einen Bestandteil der Progranimvorrichtung 10 bilden können, anwenden. Die Vorrichtung 9 zum selbsttätigen Inkontaktbringen der Heßelektrode 8 mit der Gcisphase kann die Meßelektrode 8 in Kontakt mit der Gasphase außer dem gemessenen Medium 11, z.B. mit Hilfe von einem Solenoid, von einer mechanisch betätigten lioakenvorrichtung oder pneumatisch setzen. Man kann auch eine stationäre Heßelektrode 8 anwenden und das gemessene Medium 11 immer wieder durch die Gasphase ersetzen. Das wird entweder dadurch erreicht, daß die Meßzelle mit hilfe der Vorrichtung 9 unter das Niveau der Meßelektrode -i;eschoben wird, oder alternativ dadurch, daß das gemessene Medium aus der Meßzelle mit Hilfe eines automatisch betätigten Ventiles ausgelassen oder mit Gasdruck, mit Schleuderkraft oder ähnlichem aus dem Bereich der Meßelektrode herausgedrückt wird.

Beispiele Beispiel 1

Redox-bOtential-Bestii.uiuny in Wässern

Das Redox-i oteritial von Tr inkwässern und von Abwässern stellt eine wichtige Größe vor, nach der die Konzentration von Oxydations-iieduktioiujstoffon bestinmt werden kann. Es handelt sich um die Bestimnum; von freiem OhLor bei der Chlorierung von Trinkwässern und Abwässern zum Zwecke der Zerstörung von krrmküüibsbildenderi Keimen, um die Bestiinmui ·; von fiviem Chlor nach der Ohlorierurr; von (ialvanisationsabwässern sum Quecke der Oyanid-iJentruktion, bei der Bestimmung von Or'¹*¹ in Be tr ifibsnbwäsoern u.a.

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Die Vorrichtung zur Redox-Potential-Messung nach der Erfindung besteht aus der Meßelektrode aus Platindraht in Form des Buchstaben U, der in eine Glasrohre eingeschmolzen oder eingekittet ist. Die Glasrohre ist mit Hilfe eines Halters am Solenoidhalter befestigt. Das Solenoid dienb als Vorrichtung 9 zum Inkontaktsetzen der Heßelektrode 8 nit der Gasphase. Die Meßzelle 4 ist aus Kunststoff in Zylinderform angefertigt und mit einer Zuleitung und einer Ableitung für das zu messende Medium, das durch das Meßgefäß durchfließt, versehen. Die Heßzellenform ist nicht sehr bedeutend. Als Hilfselektrode dient eine gesättigte Kalomel-Elektrode, die vom gemessenen Medium mit einer Salzbrücke abgetrennt ist. Beide Elektroden 8 und 5 sind elektrisch an ein Millivoltmeter mit großem Innenwiderstand, wie z.B. ein pH-Meter, angeschlossen, das als Vorrichtung 3 für elektrochemische Messung dient. Als Program.lvorrichtung 10 dient ein liockenscualter mit vier ScimltstelLen, der gleichzeitig als Umschalter 2 arbDxtet. Die iiegen-irationsstromquelle 1 ist ein 'L'ransfornator mit einem Ausgang der ■iekundärv/'ickUmg 6,3 V, 4- A.

üin Meßzyklus besceht aus drei riacheinander,_foL :eriden Schritten. iJie Keßzyklus-Dauer beträft 10 see, kaari aber vie L kurzer ocLer auch Länder sein.

•Jcurltt 1

Die MeiieLektrode 1 wird nach BefehL der Pro "ramniVorrichburi'·; 10 Mit tiilfo von Vorricutung 9 über die Oberfläche des f>;enyrj£;enen. /a:>.';ors ;etu>ben und in Kontakt mit Luft ^

.ic .ritt 'el

Her Um iCiH'ltfjr ?. unterbricht nach Befehl dar Pro ^' c; 10 die Joh-i !tun·; der ließe loktrode J.; nit dein iiilli-

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voltmeter 3 und schließt sie an die iiegenerationsstromquelle. Durch die Meßelektrode geht die Ladung von 4-0 Coulomb und erhitzt sie bis zur Tempe Die Elektrode läßt man dann erkalten.

Coulomb und erhitzt sie bis zur Temperatur von 55O°C.

Schritt 3

Die Meßelektrode 8 wird mit Hilfe von Vorricntung 9 zurück in das gemessene Viasser eingetaucht. So ist die Meßelektrode 8 zur elektrochemischen Messung bereit. Der Umschalter 2 schließt die Meß- und Hilfselektrode 8 und 5 an cLas Millivoltmeter 3. Das Signal ist proportional der Konzentration von freiem Chlor im Wasser.

Die eigentliche elektrochemische Messung kann selbstverständlich auch nach anderen bekannten und laufend angewendeten Methoden durchgeführt werden. In vielen Fällen erprobt ist die kurzfristige Kurzschlußsciialtung der Meßelektrode mit der Hilfselektrode. Die Meßelektrode wird dann für bestimmte Zeit im gemessenen Wasser gelassen und die eigene elektrochemische Messung wird bei Abschaltung durchgeführt. Nach Beendigung des Messens kann die Meßelektrode mit einem anodischen Stromimpuls polarisiert werden.

Beispiel 2

Messung der voltametrischen Kurve der Abhängigkeit Strom - Spannung mit einer Pt-Meßelektrode

Bei Messung von voltametrischen Kurven kommt es oft zum Abfall der Elektrodenaktivität und damit auch zur Erniedrigung von Genauigkeit und Reproduzierbarkeit.

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■ do i.(? .-ο] Cikti'od en-iik l.ivitäirserniedrir;un,: kann nach der ilcuolo und i.iii; ucr Vovric tun:-;, die den Genjen-itend die :ivv 'M'l'ipiinn' bilden_T best;i ':i; t werden.

...ur i.efj.uu) ; kam eine ijhnldcne Vorrichtung: v/ie im BtincJe] Ί ''n-jjevrun-el: '.'erden. Üntersc liedlic]- wird als Vor- :'ir; ... ur y zur .luTchi'ü run': der elektrochonisciien Lessun^ οι η i olai'o Tanh im ' ola Gasphase über dem gemessenen 1 Je— diun otiokstofi i.n :eu'ondet.

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Dei' In'· ·('..: ι i ( ί' Ί' ,'JC-IiItBl (Ijr i.e.iolokT l'odo und die iAli'r.-(>] ( 1 ί i'odo .'u> cion i olfrof Ί\'ΐρη.:ΐΐ ;. Voi': u -:;\;--;if,o soll der ,1 oj: I rol 'T)OfI-I¹CJm n;-i x.uuc (ion Ιιθ·. ;:-j-fcluf3 i'(^j: -istriert iv-.r-•](>n, U₁ 'UUi ',influiJ dos Lndeci i'ornos ;:u ovni c.di'ir-.-en.

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9.02.1/ η Γ, 8 Γ. BAD ORIGINAL

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iHe ilesnun.·; kann uucii οmlorn durch iJt'ii/ii'fc ./..l-Iou, ·.

bei konstaut; eLri;_:;e^rjeb'.;l;or .'''urnm;; kann dL;.> .-».iii/in-'L ;-keibskurve >5brora (prooorb LouaL ior Kon ',aulv ti "Lon Lei! f;emeö£5onen ..ibofres) - .-jöLt ro ;LjbrLorr; werdan.

BAD

Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur automatischen Regeneration der Elektrodenoberfläche bei elektrochemischen Messungen, z.B. der Potentioraetrie, Voltametrie, Polarographie, Coulometrie, Konduktometrie und davon abgeleiteten Methoden,
dadurch gekennzeichnet,

daß die .Regeneration der Meßelektroden automatisch in mindestens drei nacheinander folgenden Schritten durchgeführt wird,

wobei in einem ersten dcl:ri"ct der Kontakt der Meßelektrode riit dem gemessenen Medium, das eine •flüssigkeit, Schmelze oder ein in einem geeigneten Medium gelöstes Gas oder ein flüchtiger Stoff ist, unterbrochen wird, die Meßelektrode in Kontakt mit einer Gasphase definierter Konzentration ^gesetzt wird, 3.3. dadurch, daß die Meßelektrode oit hilfe einer automatisch arbeitenden Vorrichtung elektromagnetisch, mechanisch oder pneumatisch über das gemessene Medium gehoben wird oder auch dadurch, daß die Oberfläche des gemessenen Mediums automatisch unter das Niveau der Meßelektrode erniedrigt wird, z.B. durch Auslassen des Meßzellenmediums mit Hilfe eines automatisch betätigten Ventiles, einer 3iphonvorrichtung oder durch Herausdrücken des gemessenen Mediums mit Gasdruck, mit Schleuderkraft usv/.,

daß in einem zweiten -Jenritt die Heßelektrode zu definierter ^Temperatur während definierter ^eit nit Joule'scher /arme er-litat i/ird, und zwar lurch jtrora-

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ORIGINAL INSPECTED

durchsang τοπ einer ilegenerationsstromquelle entweder direkt durch die Elektrode oder durch ein Heizelement, z.B. eine Heizspirale, das von der Elektrode elektrisch isoliert ist und das der Meßelektrode die V/ärme durch Strahlung oder Leitung übergibt, wobei bei definierter Temperatur ther mische Zersetzung, Dissoziation, Verbrennen oder Abdampfen der an der Slektrodenoberfläche abgesetzten, adsorbierten oder durch elektrochemische Reaktion ausgeschiedenen Stoffe und/oder Behandlung der Meßelektrodenoberfläche durch Reaktion mit der Gasphase erfolgt,

und daß in einem dritten Schritt die Meßelektrode mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Hilfsvorrichtung wieder zurück in Kontakt mit dem gemessenen Medium gesetzt und zu v/eiterer Messung, die vorzugsweise in definiertem Zeitintervall nach Inkontakt-Setzung der Meßelektrode mit dem gemessenen Medium folgt, bereitgestellt wird,

wobei während der beschriebenen Regenerationsschritte die Meßelektrode anodischer oder kathodischer Polarisation durch Wirkung von einem oder von mehreren Spannungs- oder Stromimpulsen oder mechanischer, physikalischer, chemischer oder elektrochemischer Reinigung oder einer anderen Oberflächenbehandlung unterworfen werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch ijekennseicLinet,

daß der Jbrom aus der Hilfsquelle, der die Meßelektrode in einem zweiten Schritt zu definierter Tempe-

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ratur durch Joule'sehe Wärme erhitzt, durch das Elektrodenmaterial oder durch das Heizelement auch während des ersten und dritten Schrittes and/oder während der elektrochemischen Messung durchfließen kann.

. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeicnnet,

daß die Zusammensetzung der Gasphase über dem gemessenen Medium konstant gehalten und entsprechend dem Elektrodenmaterial, der elektrochemischen Reaktion oder der an der Elektrode sich bildenden Stoffe gewählt wird und dabei den Charakter einer Reduktions-Oxydations- oder Inertatmosphäre haben oder mit dem Elektrodenmaterial und/oder mit den an der Elektrode sich bildenden Stoffen reagieren kann.

4· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, 2 und 3, bestehend aus einer Meßzelle (4), die mit der Zuleitung und Ableitung (6) des gemessenen Mediums 11, mit der Zuleitung und Ableitung (7) der Gasphase ("12J^ mit der Hilfselektrode (5) und mit dem Rührwerk (13) versehen ist, dadurch gekennzeichnet,

daß ihren Hauptbestandteil die Programmvorrichtung(IO), die RegenerationssT^omquelle (1), der Umscnalter(2), die Meßelektrode(8)mit Zuleitung für die Schaltung an die RegenerätionastiOmquelle (1) und die Vorrichtung (9) zum selbsttätigen Inkorr';aktsetzen der Meßelektrode mit der Gasphase bildet, wobei die Vorrich-

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tung (10) den Umschalter (2), der die l'leßelektrode (8) an die Regenerationsstromquelle (1) anschließt, und weiter die Vorrichtung (9) zum selbsttätigen Inkontalctsetzen der Meßelektrode mit der Gasphase betätigt.

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