DE2527555A1

DE2527555A1 - Verfahren zur analyse metallischer werkstoffe

Info

Publication number: DE2527555A1
Application number: DE19752527555
Authority: DE
Inventors: Masato Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1976-01-29
Also published as: FR2275770B1; GB1486877A; BR7503805A; FR2275770A1

Description

Meissner & Meissner

PATENTANWALTSBÜRO BERLIN — MÜNCHEN PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTlNG (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

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Mü-70 LW/st - * 50-1039

MITSUBISHI JUKOGYO KABUSHIKI KAISHA

5-1, Marunouchi^-chome, Chiyoda-ku, Tokio/Japan

Verfahren zur Analyse metallischer Werkstoffe

Die Erfindung betrifft ein Analysierverfahren zur quantitativen Bestimmung einzelner Bestandteile metallischer Materialien auf eine einfache, zerstörungsfreie Weise.

Bisher ist die Bestimmung einzelner Bestandteile in derartigen Materialien gewöhnlich in folgender Weise vorgenommen worden.

Zunächst wird mittels eines spanabhebenden Vorgangs eine Material- bzw. Spanprobe von dem zu untersuchenden metallischen Werkstoff entnommen und präzise auf einer chemischen Waage gewogen. Hierauf werden die Bruchstücke bzw. Späne in eine Schlagmühle eingebracht. Die Proben werden durch Beifügung von starken anorganischen Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure und/oder Salzsäure gelöst. Ferner werden geeignete Reaktionsmittel hinzugefügt, um die für die quantitative Analyse des

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BORO MÖNCHEN:	TELEX:	TELEGRAMM:	TELEFON:	BANKKONTO:	POSTSCHECKKONTO:
8 MÖNCHEN 22	1-856 44	INVENTION	BERLIN	BERLINER BANK AQ.	W. MEISSNER, BLN-W
ST. ANNASTR. 11	INVEN d	BERLIN	030/885 6037	BERLIN 31	12282-108
TEL.: 0Θ9/22 36 44			030/886 23 82	3695710000

Versuchsobjekts erforderlichen Reaktionen herbeizuführen.

Das herkömmliche Verfahren ist in hohem Maße zuverlässig. Es erfordert jedoch viele Mannstunden und kann nicht zerstörungsfrei durchgeführt werden.

Zur Überwindung der erwähnten Nachteile ist bereits ein vereinfachtes, zerstörungsfreies Verfahren zur Identifizierung von Metallen und eine Vorrichtung hferfür in der Ja-PS 468 553 vorgeschlagen worden. Demgemäß wird ein wasserhaltendes Material, beispielsweise Filterpapier, mit einem Elektrolyten imprägniert, wobei das imprägnierte Material mi dem zu untersuchenden metallischen Werkstoff und einer Kathode in Berührung gehalten wird und dabei einen mit einem Amperemeter versehenen elektrischen Stromkreis bildet. Die elektrolytische Reaktion wird durch Verwendung von elektrischem Strom unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Als Ergebnis dieser Maßnahme löst sich von der Kathode eine metallische Komponente und die Ionen der durch den naszierenden Sauerstoff hervorgerufenen Oxyde rufen an der mit der Kathode in Berührung stehenden Seite des Filterpapiers eine Färbung hervor. Der Färbungszustand wird mit dem bloBen Auge geprüft durch Vergleich mit einer Standardfarbkarte, die unter identischen Bedingungen vorher präpariert worden ist. Auf diese Weise wird die Probe qualitativ aus der Färbung und halb-quaititativ aus der Schattierung analysiert.

Ein weiteres einfaches analytisches Verfahren ist auch in der JA-PS 418 846 offenbart worden.

Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche des Versuchsobjekts, beispielsweise Eisen oder Stahl, direkt als Anode verwendet. Zwischen der Anode und einer Kathode aus elektrisch leitendem Material ist für eine elektrolytische Reaktion ein mit einer Lösung aus Salpetersäure oder Nitrat durchfeuchtetes wasserhaltendes Material eingebettet. Eine gelbe

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oder dunkelbraune Nitroverbindung, beispielsweise C₁₇H^₅₂(NOp)₂Op5 die sich aus der Oberfläche des Versuchsobjekts herauslöst, setzt sich an der Fläche des wasserhaltenden Materials ab. Die Oberflächenfärbung und Schattierung werden mit Vergleichswerten verglichen. Der Kohlenstoffgehalt der Metallprobe wird geschätzt.

Obwohl das Verfahren einfach und für qualitative und halbquantitative Analysen nützlich ist, ist es dennoch für quantitative Analysen nicht praktikabel.

Die Erfindung bezieht sich auf die Schaffung eines Verfahrens zur Analyse metallischer Materialien, bei dem die oben erwähnten Nachteile vermieden werden und bei dem die quantitative Analyse von metallischen Werkstoffen derart durchführbar ist, daß ihre spezifischen Bestandteile in vereinfachter, zerstörungsfreier Weise bestimmbar sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein elektrischer Stromkreis gebildet, in dem ein mit einem Elektrolyten imprägniertes, wasserhaltendes Material zwischen einer aus dem zu untersuchenden metallischen Werkstoff gebildeten Anode und einer aus elektrisch leitendem Material gebildeten Kathode angeordnet wird. Im Stromkreis ist ein Coulombmeter vorgesehen. Mit einem elektrischen Normalequivälent wird eine elektrolytische Reaktion durchgeführt, wobei sich ein Teil der Oberfläche des Versuchsobjekts lösen kann, um das wasserhaltende Material zu imprägnieren. Durch Verwendung eines Lösungsmittels wird die Imprägnierungssubstanz (impregnant) herausgelöst. Abschließend wird die Extraktlösung einer quantitativen Analyse unterworfen. Der hier verwendete Begriff "wasserhaltendes Material" bedeutet ganz allgemein ein Filterpapier aus pflanzlichen Fasern, Membranfilter aus synthetischen Fasern, wie etwa Zelluloseazetat, nichtverwebte Gewebe aus Polypropylen und ähnlichen Fasern od. dgl.. Andere Papiere, Gewebe und blattähnliche Substrate können

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verwendet werden, unter der Bedingung, daß sie wasserhaltende Eigenschaften aufweisen und nicht irgendeine nachteilige Wirkung auf die Elektrolyse ausüben.

Der Elektrolyt, mit dem das wasserhaltende Material imprägniert werden muß, kann von irgendeiner im Stand der Technik bekannten Art sein. Beispielsweise kann er eine Lösung aus einer starken anorganischen Säure sein, etwa Schwefelsäure oder Salpetersäure oder ein Salz einer derartigen Säure, wie etwa Natriumsulfat (Glaubersalz).

Die Bedingungen für die Elektrolyse können gemäß der Konzentration der einzelnen Bestandteile in dem zu untersuchenden Metall und der zu erzielenden Analysegenauigkeit gewählt werden. Gewöhnlich erweisen sich elektrolytische Bedingungen von etwa 2 bis 10 V und 1 bis 100 G als zweckmäßig.

Für die quantitative Loslösung von der Metalloberfläche bei einer elektrolytischen Reaktion ist es wichtig, daß der zwischen den Polen gebildete Stromkreis mit einem Coulombmeter versehen ist.

Auf die Imprägnierung des wasserhaltenden Materials mit der losgelösten Metallkomponente folgt ein Extrahierungsvorgang, bei dem Wasser oder ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird. Der Extrakt wird mit Hilfe eines allgemein üblichen Verfahrens quantitativ analysiert. Beispielsweise kann der Extrakt durch ein photoelektrisches KoloEimetrieverfahren analysiert werden, das die Hinzufügung eines geeigneten Reaktionsmittels für die Färbentwicklung in sich einschließt. Andere verwendbare Verfahren umfassen die Gravimetrieanalyse, die Titration und die atomare Absorptiometrie.

Zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts eines bestimmten Eisens oder Stahls wird ein mit einer Lösung aus Salpetersäure oder einem Nitrat durchfeuchtetes wasserhaltendes Material, wie etwa Ammoniumsalpeter oder Natronsalpeter, verwendet. Die

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-gelbe oder dunkelbraune Salpefcerverbindung, beispielsweise ^17*%2^2^2°25 * ^we3-^c^^e sich aus der elektrolytischen Reaktion ergibt, wird durch Adsorption am wasserhaltenden Material festgehalten. Wünschenswerterweise ist das als Kathode zu verwendende elektrisch leitende Material korrosionsbeständig, angesichts der Tatsache, daß es mit einer Lösung aus Salpetersäure od. dgl. in Berührung gebracht wird. Auch das wasserhaltende Material sollte in einer derartigen Lösung möglichst nicht lösbar sein.

Als nächstes wird das wasserhaltende Material mit Hilfe von Wasser oder einer Lösung aus Salpetersäure oder aus einem Nitrat extrahiert. Die Extraktlösung wird auf einen eine Lichtquelle und Extinktionsmeßeinrichtungen (absorbance measuring means) aufweisenden gewöhnlichen photoelektrischen Kolorimeter gebracht, und die Extinktion (absorbance) wird zur quantitativen Analyse optisch bestimmt, um den Kohlenstoffgehalt des Metalls zu ermitteln.

Die Salpetersäure oder das Nitrat, mit dem das wasserhaltende Material zu imprägnieren ist, ist wünschenswerterweise Ammoniumnitrat, wenn die Eisen- oder Stahlprobe einen relativ hohen Kohlenstoffgehalt aufweist. Wenn die Probe weniger Kohlenstoff enthält, wird ein gutes Ergebnis erzielt durch Hinzufügung eines Alkohols zur Salpetersäure oder Nitridlösung, und zwar in einer Menge von etwa 1/10/der Salpetersäure. Auf jeden Fall ist eine Salpetersäurekonzentration von weniger als 1 % zu wenig für den Analysezweck. Die Bestimmung ist möglich mit einer Konzentration bis zu etwa 30 %. Vorzugsweise rangiert die Konzentration von einigen bis etwa 20 %. Die Elektrolysebedingungen variieren mit dem Kohlenstoffgehalt des Versuchsobjekts. Gewöhnlich ergeben die Bereiche von 2 bis 10 V und 5 bis 20 C zufriedenstellende Ergebnisse.

Das erfindungsgemäße analytische Verfahren gestattet eine

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Untersuchung von Materialproben, ohne daß hierzu zu einer Zerstörung des Materials Zuflucht genommen werden müßte. Mit anderen Worten, es ist ein besonders hervortretendes Merkmal der Erfindung, daß es in Abkehr von den im Stand der Technik bekannten Verfahren zerstörungsfrei durchgeführt werden kann. Das Verfahren ist einfach und es gibt keine Platz- bzw. Raumlimitierung. Dies ist der Fall, weil ein Coulombmeter verwendet wird. Die Verwendung einer chemischen Waage, eines konventionellen und unbequem zu handhabenden Geräts, ist überflüssig. Darüber hinaus macht es die Verwendung einer neutralen Salzlösung als Elektrolyt möglich, die Operation unter siche/ren Bedingungen durchzuführen, als dies bisher der Fall war.

Beispiel I

Ss wurde eine quantitative Analyse von Stählen auf ihre Chrombestandteile in folgender Weise durchgeführt. Chromstähle verschiedener Grade mit bekannten Chrombestandteilen wurden als Versuchsobjekte verwendet. Als Elektrolyt wurde eine wässrige Lösung aus 10 ^iger Schwefelsäure benutzt. Als wasserhaltendes Material diente Filterpapier.

Das Filterpapier wurde mit dem Elektrolyt imprägniert und auf die Oberfläche jedes Versuchsstücks aufgebracht. Eine Bleikathode als korrosionsbeständiges Metall wurde gegen die Rückseite des imprägnierten Filterpapiers gehalten.

Bei Verwendung eines anderen Teils des Versuchsstücks als Anode wurden die anderen Enden der beiden Elektroden mit einer Gleichstromquelle verbunden. Im Stromkreis waren ein Voltmeter und ein Coulombmeter installiert. Zur Elektrolyse wurde an den Stromkreis eine Spannung von 6 V bei 6 C gelegt.

Nach der Reaktion wurde das Filterpapier von dem Versuchsstück abgezogen und mit Hilfe von 50 ml Wasser extrahiert.

Nach Hinzufügung von 5 ml Schwefelsäure zum Gesamtvolumen der Extraktlösung wurde eine Kaliumpermanganatlösung

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zugeführt, um das Chrom zu Dichromsäure zu oxydieren. Ferner wurde Natriuranitrit hinzugegeben und das überschüssige Permanganat wurde durch. Salpetersäure zersetzt. Die übrige Salpetersäure wurde durch Harnstoff abgebaut. Zur Purpurfärbung wurde Diphenylcarbazyd hinzugefügt. Als nächstes wurde die Einwirkung des Eisens durch Hinzufügung von Hydrofluorsäure entfernt. Das Resultat wurde mit Wasser verdünnt auf ein präzise gemessenes Volumen von 100 ml.

Die verdünnte Lösung wurde teilweise geprüft und die Extinktion (absorbance) wurde durch photoelektrische Kolorimetrie mit 530 mu bestimmt. Auf diese Weise wird die quantitative Analyse zur Bestimmung des Chroms mit einer Genauigkeit von ± 5 % durchgeführt.

Beispiel II

Kohlenstoffstähle wurden zur Bestimmung ihrer Manganbestandteile wie folgt analysiert.

Die Versuchsobjekte waren Kohlenstoffstähle verschiedener Grade ra.t bekannten Mangangehalten. Als Elektrolyt diente eine wässrige Lösung aus 10 tigern Natriumsulfat. Als wasserhaltendes Material diente Filterpapier.

Die Elektrolyse wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel I, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine elektrische Ladungsmenge von 10 C bei einer Spannung von 6 V verwendet wurde.

Zur erzielten Extraktlösung wurden Salpetersäure, Silbernitrat und Ammoniumpersulfat (Ammoniak) hinzugegeben. Das Gemisch wurde gekocht, um das Mangan zu Permanganet zu oxydieren. Das Ganze wurde abgekühlt und nach Hinzufügung von Harnstoff mit Wasser zu einem Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt. Eine bestimmte Menge wurde aus der verdünnten Lösung geprüft. Die Extinktion (absorbance) wurde mit Hilfe des Absorptions-Spektrometers zu 530 ΐημ ermittelt. Als nächstes wurde die

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Probe von der purpurroten Färbung des Permanganate durch Hinzufügung von Natriumnitrit befreit (deprived). Wiederum wurde die Extinktion (absorbance) mit 530 mu ermittelt. Durch die Bestimmung des Mangangehalts mit Hilfe der photoelektrischen Kolorimetrie wurde bestätigt, daß die Analyse mit einer Genauigkeit von ± 5 % möglich war.

Beispiel III

Die Oberfläche jedes Kohlenstoffstahl-VersuchsStücks wurde mit einem wasserhaltendem Material in Form von 3 mm starkem, nichtverwebten Material aus "Tetoran"-Faser bedeckt bzw. beschichtet. Die "Tetoron"-Faser ist beispielsweise unter der Markenbezeichnung "BAYLIN" im Handel erhältlich. Das letztgenannte Material ist gleichmäßig mit 0,05 ml einer wässrigen Lösung aus 20 %igem Ammoniumnitrat durchfeuchtet. Das wasserhaltende Material wurde ferner mit einer elektrisch leitenden, nicht korrosiven Schicht aus rostfreiem Stahl umhüllt, so daß das wasserhaltende Material zwischen dem Versuchsobjekt und dem elektrisch leitenden Material angeordnet war. Durch einen derart geformten Stromkreis mit dem Versuchsstück als Anode und dem leitenden Material als Kathode wurde zu einer elektrolytischen Reaktion Strom über einen Coulombmeter geleitet. Die elektrolytischen Bedingungen waren derart, daß bei einer elektrischen Ladungsmenge von 6 C eine Spannung von 6 V herrschte. Unmittelbar nach der Elektrolyse wurde das wasserhaltende Material herausgenommen und mit einer wässrigen Lösung aus 20 %igem Ammoniumnitrat extrahiert. Die Extraktlösung wurde gelb-braun, da sie eine Nitroverbindung enthielt, die sich aus der Eloxierung (anodizing) des Kohlenstoffs an der Fläche des Versuchsstücks durch die Nitrationen während der elektrolytischen Reaktion ergab.

Hierauf wurde die Extraktlösung der quantitativen Analyse durch Messung der Extinktion (absorbance) durch photoelektrische Kolorimetrie unterworfen. Auf diese Weise wurden die Kohlenstoffgehalte von Kohlenstoffstählen quantitativ mit einer

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Genauigkeit von ± 5 % für Konzentrationen von über 0,0b ^- ermittelt.

Beispiel IV

Allgemein in tJbereinstimmung mit dem in Beispiel III beschriebenen Verfahren wurde gewöhnliches Filterpapier mit 0,05 ml aus einer durch Mischen einer wässrigen Lösung aus 5 /uiger Salpetersäure mit einem Alkohol in einer Menge von 1/10 des Volumens der Salpetersäurelösung präparierten Lösung durch und durch getränkt. Bei Verwendung des getränkten Papiers als wasserhaltendes Material wurde eine elektrolytische Reaktion bei einer Spannung von 5 V und einer elektrischen Ladung von 10 C durchgeführt. Unmittelbar nach Abschluß der Reaktion wurde das wasserhaltende Material herausgenommen und mit Hilfe von Wasser extrahiert. Die quantitative Analyse der gelblich-braun verfärbten Extraktlösung mit Hilfe der photoelektrischen Kolorimetrie erlaubte die Bestimmung der Kohlenstoffgehalte mit einer Genauigkeit von ± 7 %

Wie oben beschrieben, wird die quantitative Analyse metallischer Materialien zur Bestimmung von einzelnen Bestandteilen gemäß der Erfindung durch Verwendung der Versuchsobjekte als Anode und eines elektrischen Materials als Kathode durchgeführt, indem ein elektrischer Stromkreis geschaffen wird, bei dem ein mit einem Elektrolyten imprägniertes wasserhaltendes Material zwischen den beiden Elektroden angeordnet und ein Coulombmeter vorgesehen ist. Bei einer normalen elektrischen Ladung (normal electric equivalent) wird eine elektrolytische Reaktion durchgeführt, so daß das Versuchsobjekt teilweise (aufgelöst wird und das wasserhaltende Material mit den gelösten Bestandteilen imprägniert wird. Schließlich wird die Extraktlösung in üblicher Weise quantitativ analysiert. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung weisen gegenüber dem Stand der Technik eine Anzahl von Vorteilen auf. Es besteht keine Notwendigkeit

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einer Prüfung durch Zerstörung. Das eri'indungsgemäOe Verfahren arbeitet vielmehr zerstörungsfrei. Infolge der Verwendung eines Coulorabmeters kann auf eine chemische "waage, verzichtet werden. Das Verfahren ist leicht durchführbar und kann, wo immer dies erwünscht ist, auf einfache Weise praktiziert werden» .

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Analyse metallischer Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in einem elektrischen Schaltkreis die zu prüfenden Werkstoffe als Anode und ein elektrisch leitendes Material als Kathode benutzt werden, wobei zwischen Anode und Kathode ein mit einem Elektrolyten imprägniertes wasserhaltendes Material angeordnet ist, daß mittels eines in den Schaltkreis eingegliederten Coulomb-Meters (coulometer) eine elektrolytische Reaktion mit einem elektrischen Normaläquivalent ausgeführt wird, daß dabei ein Teil der Fläche des Versuchsobjekts gelöst und das wasserhaltende Material mit der gelösten Substanz imprägniert wird und daß anschließend die Extraktlösung (extract solution) quantitativ analysiert wird.
2. Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts von Eisen oder Stahl,

dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem als Anode benutzten Eisen oder Stahl und einem als Kathode benutzten elektrisch leitenden Material ein mit einer Lösung aus Salpetersäure oder einem Nitrat durchfeuchtetes bzw. getränktes wasserhaltendes Material angeordnet wird, daß zwischen Anode und Kathode mit einem elektrischen Normaläquivalent eine elektrolytische Reaktion bewirkt wird, wobei ein Teil der Oberfläche des Versuchsobjekts quantitativ gelöst wird und es dem wasserhaltenden Material ermöglicht wird, ein sich bildendes Nitrogemisch zu adsorbieren, daß das wasserhaltende Material mittels einer Lösung aus Salpetersäure oder aus einem Nitrat extrahiert wird und daß die Extinktion (absorbance) der Extraktlösung durch photoelektrische Kolorimetrie ermittelt wird derart, daß der Kohlenstoffgehalt des Metalls quantitativ bestimmbar ist.

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