DE3439599C1 - Verfahren zum Bestimmen von Cadmium in Calciumionen enthaltenden wäßrigen Lösungen - Google Patents

Description

• Es liegen Calcium und Cadmium in der wäßrigen Lösung nebeneinander vor. Das zur Trennung benutzte Molekularsieb kann wegen des nahezu identischen Durchmessers der Calcium- und Cadmiumionen nicht unmittelbar zur Lösung gegeben werden. Cadmiumionen können jedoch selektiv in einen Komplex überführt werden, dessen Durchmesser wesentlich größer als der des nicht komplexierten Cadmiumions bzw. als der des Calciumions ist. Das wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß eine Cyanidlösung zugegeben und ein Cadmium-Cyanid-Komplex gebildet wird. Wegen des gegenüber dem nicht komplexierten Cadmiumion bzw. gegenüber dem Calciumion wesentlich größeren Durchmesser des Cad- mium-Cyanid-Komplexes ist nun eine einfache und genaue Trennung des Calciums vom Cadmium möglich, da nur das deutlich kleinere Calciumion vom Molekularsieb aufgenommen wird und somit der Cadmium-Cyandid-Komplex unbeschadet in der Lösung bleibt. Das Molekularsieb wird durch einfaches Abfiltrieren entfernt.
• Um das Cadionverfahren anzuwenden, muß das Cadmium wieder als Ion in der Probe vorliegen. Es muß vom Cyanid getrennt werden. Das wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß das Cadmium mittels Formalinlösung demaskiert wird. Das Cadmium liegt nun wieder als Ion in der Probe vor. Die zu untersuchende Probe ist in ihrer chemischen Zusammensetzung identisch mit der zu Beginn des Verfahrens nur, daß die störenden und das Cadionverfahren verhindernden Calciumionen entfernt worden sind.
• Es ist möglich, daß in der zu untersuchenden wäßrigen Lösung auch gleichzeitig Zink enthalten ist. Zink wird wie Cadmium demaskiert durch Formalin und kann somit den Cadmiumnachweis ebenfalls stören.
• Gibt man nun gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine definierte Menge Zink zur Cadionreagenzlösung, so erreicht man, daß der Zinkeinfluß auf die zu untersuchende Lösung beseitigt und gleichzeitig die Nachweisempfindlichkeit erheblich gesteigert wird.
• Mit der Erfindung ist es also möglich, wäßrige Lösungen, zum Beispiel Abwässer, in ihrem Calciumgehalt zu senken, und zwar auf einfache Weise, und somit das Cadionverfahren zur Bestimmung von Cadmiumkonzentrationen unbegrenzt einsetzbar zu machen. Komplikationen, die durch zu hohe Calciumwerte in der Probe auftreten, nämlich Calciumhydroxydbildung und damit Trübung der Lösung und Störung der Bildung des Cadmium-Cadion-Komplexes, werden damit ausgeschlossen. Um das zu erreichen, wird der Erfindung gemäß eine Cyanidlösung und ein Molekularsieb benutzt.
• Das ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, Calcium aus wäßrigen Lösungen zu entfernen, einfach durchzuführen. Somit ist das Cadionverfahren, gemäß seinen Eigenschaften, nämlich auf einfachem Weg exakte photometrische Meßwerte der Cadmiumkonzentrationen einer wäßrigen Lösung, zum Beispiel Abwässer, zu liefern, einsetzbar. Die Forderung, die zu analysierenden wäßrigen Proben auf einfachem Wege auf Calciumwerte unter 50 mg/l zu drücken und somit die Voraussetzung für den Einsatz des Cadionverfahrens zu ermöglichen, ist erfüllt.
• Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels, detailliert erläutert.
• Beispiel In eine Abwasserprobe mit hohem Calciumanteil (> 50 mg/l) wurde eine Cyanidlösung gegeben. Das in der Lösung vorhandene Cadmium reagiert mit dem Cyanid unter Bildung eines Cd(CN)42--Komplexes. Das gleichzeitig in der Lösung vorliegende Calcium wurde von dem Cyanid nicht komplexiert. Das Calcium war nun gegenüber dem Cd(CN)42--Komplexes vom Radius her wesentlich kleiner. Nun wurde der Lösung ein Molekularsieb zugeführt. Der große Cd(CN)42--Komplex wurde vom Molekularsieb nicht erfaßt, wohl aber das kleinere Ca2+.
• Es wurde nahezu quantitativ mit Werten von bis zu 2 g/l aus der Lösung entfernt. Der Restgehalt von 1 bis 2 mg/l störte die Cadmiumbestimmung nicht Durch anschließende Filtration der Probe mit geeigneten Membranfiltern wurde das Molekularsieb wieder vollständig abgetrennt. Das Cadmium wurde anschließend durch Zugabe von Formalinlösung zur Probe demaskiert, d. h.
• die Cyanid-Liganden sowie das gesamte überschüssige Cyanid wurde aus der Probe entfernt. Eventuelle Störungen des Cadmiumnachweises durch Cyanidionen wurden damit völlig ausgeschlossen.
• In die so aufbereitete Abwasserprobe wurde nun 1 -(4-Nitrophenyl)-3-(4-phenylazo-phenyl)-triazen (Cadion) zugegeben. Nun reagierte das Cadmium mit dem Cadion unter Komplexbildung. Dadurch nahm das freie Cadion in der Lösung ab, was eine Hellerfärbung der Lösung zur Folge hatte. Diese Hellerfärbung wurde photometrisch gemessen und ermöglichte eine Cadmiumbestimmung im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 0,3 mg/l. Eventuell auftretende Zinkionen, die den Cadmiumnachweis stören könnten, wurden mit einer definierten Menge Zink, die der Cadionreagenz beigefügt wurde, beseitigt. Dadurch wurde auch die Nachweisempfindlichkeit gesteigert.
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Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Bestimmung von Cadmium in Calciumionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, beispielsweise Abwässer, bei dem in eine Probe der wäßrigen Lösung 1 -(4-Nitrophenyl)-3-(3-phenylazophenyl)-triazen (Cadionreagenzlösung) zur Bildung eines Cadmium-Cadion-Komplexes eingegeben, die sich dadurch einstellende Aufhellung der Lösung photometrisch gemessen und der Cadmiumgehalt anhand der Aufhellung bestimmt wird, d a d u r c h gekennzeichnet, daß vor dem Eingeben der Cadionreagenzlösung in die eine hohe Calciumionenkonzentration enthaltende Probe eine, einen Cadmiumkomplex bildende Lösung und anschließend ein Molekularsieb zur Aufnahme der Cadmiumionen eingegeben, dann das Molekularsieb abfiltriert und anschließend das Cadmium demaskiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cadmiumkomplex bildende Lösung eine Cyanid-Lösung zugegeben und dadurch ein Cd(CN)42--Komplex gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmium mittels Formalinlösung demaskiert wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine definierte Menge Zink zur Cadionreagenzlösung gegeben wird.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Cadmium in Calciumionen enthaltenden wäßrigen Lösungen, beispielsweise Abwässer, bei dem in eine Probe der wäßrigen Lösung t-(4-Nitrophenyl)-3-(4-phenylazo-phenyl)-triazen (Cadion) eingegeben, mit dem Cadmium zu einem Cadmium-Cadion-Komplex reagieren gelassen, die sich dadurch einstellende Aufhellung der Lösung photometrisch gemessen und der Cadmiumgehalt anhand der Aufhellung bestimmt wird.

   Es ist bekannt, daß Cadmiumkonzentrationen in wäßriger Lösung, zum Beispiel in Abwässern, photometrisch unter Verwendung von Cadion in einem Konzenrationsbereich von 0,01 bis 0,3 mg/l bestimmt werden können. Liegen niedrige Calcium-Werte vor, so wird das Cadionverfahren nicht gestört und es können ohne weiteres die Cadmiumkonzentrationen schnell, einfach und exakt bestimmt werden. Sind in den zu analysierenden Lösungen jedoch hohe Calciumwerte von (> 50 mg/l), so ist das Cadionverfahren nicht ohne weiteres anwendbar. Es treten folgende Komplikationen bei der Konzentrationsbestimmung des Cadmiums auf: a) Calciumhydroxydbildung und damit Trübung der Lösung, b) Störung der Bildung des Cadmium-Cadion-Komplexes.

   Nun enthalten aber gerade viele Abwässer, insbesondere Industrieabwässer, das Cadionverfahren behindernde hohe Calciumkonzentrationen, die weit über die angegebenen kritischen Werte hinausgehen. Es werden Spitzenwerte von mehreren Gramm Calcium pro Liter gemessen. Unter diesen Voraussetzungen, d. h. bei gleichzeitig vorliegenden hohen Calciumkonzentrationwerten, ist das Cadionverfahren nicht ohne weiteres anwendbar.

   Es sind schon seit längerem Verfahren bekannt, mit denen die in wäßrigen Lösungen enthaltenen Cadmiumu. Calciumionen selektiv getrennt werden können. Diese sind jedoch wegen des zu hohen Arbeitsaufwandes sowie wegen der speziellen Randbedingungen (z. B. Begrenzung der Verfahren auf für die Praxis zu niedrige Calciumkonzentrationen) für einen breiten Einsatz nicht geeignet. Einfache Verfahren, Calcium aus den zu untersuchenden Lösungen zu entfernen, um so das einfache und exakte Cadionverfahren nutzen zu können, sind nicht bekannt.

   Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, den Calciumgehalt in wäßrigen Lösungen einfach, schnell und präzise zu senken, um damit die Vorraussetzung zu schaffen, das Cadionverfahren zur -Cadmiumbestimmung einsetzen zu können.

   Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß vor dem Eingeben der Cadionreagenzlösung in die eine hohe Calciumkonzentration enthaltende Probe eine, einen Cadmiumkomplex bildende Lösung und anschließend ein Molekularsieb zur Aufnahme der Calciumionen eingegeben, dann das Molekularsieb abfiltriert, und anschließend das Cadmium demaskiert wird.

   Die aufgeführten Schritte, also Komplexbildung und Abfiltrieren des Molekularsiebes und die dabei erzielte Calciumentfernung, bieten den Vorteil, daß man auf einfacher Weise auch außerhalb von Labors Abwässer auf deren Cadmiumgehalt untersuchen kann.

   Es muß kein kompliziertes, empfindliches, technisches Gerät verwendet, es müssen keine bestimmten Temperaturen eingehalten und es müssen keine, nur unter besonderen Schutzmaßnahmen zu verwendenden Chemikalien eingesetzt werden. Handelt es sich bei den zu untersuchenden Lösungen zum Beispiel um Abwässer, so ist dieses Verfahren so einfach durchzuführen, daß es -möglich ist, die Abwässerproben durchaus an Ort und Stelle zu untersuchen und man so den Transport und die Laborbenutzung einsparen kann. Es handelt sich hiermit nicht nur um eine finanzielle, sondern gleichzeitig auch um eine zeitliche Einsparung. Nicht zuletzt, je kürzer der Weg der Probe bis zur Untersuchung, desto geringer sind auch die Fehlerquellen, die sich dazwischen einschleichen können.

   Es werden somit eine Vielzahl von Forderungen erfüllt, die man heute unter moderner, zeitgemäßer Verfahrenstechnik versteht, nämlich: Genauigkeit, Präzision, Schnelligkeit, Einfachheit, breites Einsatzfeld. Außerdem wird mit dieser Art der Calciumentfernung aus wäßriger Lösung ein weiteres Verfahren, nämlich das Cadion-Verfahren ermöglicht, das alle diese oben aufgeführten Eigenschaften auch besitzt.