DE2650572B1 - Verfahren zur mengenueberwachung eines netzmittels in einem elektrolyt fuer die oberflaechenbehandlung von metallen - Google Patents
Verfahren zur mengenueberwachung eines netzmittels in einem elektrolyt fuer die oberflaechenbehandlung von metallenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur mengenmäßigen Überwachung eines nicht ionogenen
Netzmittels, vorzugsweise von Nonylphenolpolyglykoläther, in einem sauren Zinnbad zur Erzeugung von
glänzenden, porenfreien Überzügen auf Bauteile, indem man eine bemessene Menge Badflüssigkeit — Badprobe
— mit destilliertem Wasser verdünnt und mit einer Säure versetzt und sodann diese Mischung mit einer
Tannin-Lösung bis zur bleibenden Opaleszenz titriert
Bei einer derartigen bekannten Verfahrensweise werden z.B. zur Bestimmung des in einem sauren
Zinn-Bleibad enthaltenden Netzmittels 10,0 ml der Badflüssigkeit entnommen und mit ca. 80,0 ml destilliertem
Wasser unter Zusatz von 20,0 ml verdünnter Salpetersäure versetzt. Die verdünnte und angesäuerte
Badprobe wird mittels einer Tannin-Lösung langsam bis zu einer bleibenden Opaleszenz titriert. Die dabei
verwendete Tannin-Lösung enthält 1 g Tannin pro einem Liter destilliertem Wasser. Die als Versatz für die
verdünnte Badflüssigkeit dienende Salpetersäure ist ca.
im Verhältnis 1 :5 verdünnt. Beim Titrieren der Badprobe und zur Bestimmung des mengenmäßigen
Anteiles des Netzmittels in der Badprobe wird der Verbrauch an Tannin-Lösung bis zur Einstellung der
bleibenden Opaleszenz gemessen. Der Wirkwert der Tannin-Lösung ist indessen nicht konstant; es ist daher
eine zweite Titration mit gleicher Badflüssigkeit unter Zusatz einer abgemessenen Menge einer Standard-Netzmittellösung
erforderlich. Aus den beiden gemessenen Werten an Verbrauch der Tannin-Lösung wird der
Mengenanteil des Netzmittels in der Badprobe durch Rechnung ermittelt. Zur Bestimmung des Titrierendpunktes
verwendet man eine möglichst schwarze Unterlage, welche als Kontrasthintergrund zur Feststellung
der bleibenden Opaleszenz dient.
Diese vorgespannte, bekannte Verfahrensweise hat sich für saure Zinn-Bleibäder gut bewährt; sie eignet
sich indessen nicht zur selbsttätigen Bestimmung des nicht ionogenen Netzmittelanteiles in sauren Zinn-Bädem.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Badflüssigkeit von Zinnbädern eine vergleichsweise höhere
Eigentrübung aufweist und beim Zusatz von verdünnter Salpetersäure, also bereits vor der Titration, eine
zusätzliche Trübung erfährt. Eine genaue Endpunkterkennung wird dadurch ausgeschlossen. Auch ist die
visuelle Endpunkterkennung nicht mechanisierbar. Es ist anzunehmen, daß beim Titrieren das Einsetzen des
Trübungsvorganges durch andere, in der Badflüssigkeit des zu untersuchenden Bades enthaltene Stoffe
beeinflußt wird. Dadurch kann der Umschlagpunkt bzw. Titrier-Endpunkt nicht hinreichend genau bestimmt
werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das vorgenannte bekannte Verfahren derart abzuwandeln,
daß es zur selbsttätigen mengenmäßigen Überwachung einer nicht ionogenen Netzmittelkomponente in sauren,
auf der Basis von Zinnsulfat und Schwefelsäure Zinnbädern, vorzugsweise solcher mit Zusätzen gemäß
DT-PS Nr. 12 46 346 und DT-PS Nr. 12 60 262 anwendbar ist. Gemäß der Erfindung verfährt man
nunmehr derart, daß man vor dem Titrieren die Badflüssigkeit zuerst mit Schwefelsäure versetzt, und
sodann das destillierte Wasser der Badprobe zusetzt, und ferner den Titrier-Endpunkt photometrisch erfaßt
und rechnerisch automatisch ermittelt, indem man bei mengenmäßig konstanter Zugabe der Titrier-Lösung
zur Badprobe in konstanten Zeitintervallen die entsprechende Ausgangs-Spannungsdifferenz des Photometers
im Intervall bestimmt und bei Einstellung einer konstanten Spannungsdifferenz bei zwei aufeinanderfolgenden
Messungen den Proportionalitätsfaktor zwischen Spannungsdifferenz und dem Titriervolumen
ermittelt, sowie aus diesen ermittelten Werten durch Rückwärts-Interpolation der durch die Punkte konstanter
Spannungsdifferenz geführten Gerade, den als Titrierendpunkt geltenden Fußpunktwert des Titriervolumens
bestimmt.
Verfährt man derart, so ist das abgewandelte bekannte Verfahren nunmehr mechanisierbar. Verwendet
man für derartige saure Zinnbäder — wie vorgeschlagen — anstelle von Salpetersäure ebenfalls
Schwefelsäure zum Versetzen der Badprobe, und fügt darauffolgend erst zur weiteren Verdünnung der
Badprobe destilliertes Wasser der zu untersuchenden Flüssigkeit hinzu, so erfolgt keine Trübung der
Badflüssigkeit. Nach wie vor besteht indessen der Nachteil, daß beim Titrieren mit Tannin-Lösung der
Titrier-Endpunkt nicht einwandfrei feststellbar ist. Wie bereits vorbeschrieben, beinhaltet die Badflüssigkeit
noch eine Vielzahl anderer Stoffkomponenten, welche beim Titrieren eine allmählich auftretende Trübung bei
Zugabe der Titrierlösung zur Badprobe bedingen. Der Titrierpunkt ist indessen mit ausreichender und
ORIGINAL INSPK)TED
hinreichender Genauigkeit durch Rechnung bestimmbar. Sobald das Spannungssignal am Photometerausgang
proportional mit der Zugabe der Titrierlösung ansteigt — auf dem gestreckten Teil der S-Kurve —,
liegen diese Meßpunkte auf einer Geraden, die man mit der das Titriervolumen anzeigenden Abzisse eines
Koordinatensystems zum Schnitt führt. Der Schnittpunkt der Geraden mit der Abzisse zeigt mit hoher
Genauigkeit den Titrierpunkt an. Diese erfinderische Verfahrensweise der Titrierendpunktbestimmung ermöglicht
es, daß die mit Standardlösungen ermittelte Eichgerade linear ist und durch den Ursprung geht;
diese Voraussetzungen sind erforderlich, um unter Standardbedingungen zu arbeiten.
Das Titrieren soll möglichst bei konstanter Temperatur innerhalb eines Temperaturintervalles von höchstens
TC, bei Raumtemperatur z. B. bei 20°C erfolgen.
Bedient man sich indessen eines Rührers — wie gemäß der Erfindung vorgesehen —, so ist es besonders
vorteilhaft, die durch die Temperatur beeinflußte Wirkung der Titrierlösung durch eine gesteuerte
Änderung des Titriervolumens in Abhängigkeit der gemessenen Temperatur, bei der die Titration erfolgt, zu
kompensieren. Die photometrische Messung erfolgt vorzugsweise turbidimetrisch. Das so erhaltene Meßsignal
ist im Bereich des Titrationsendpunktes unterscheidungskräftiger als bei einer nephelometrischen Endpunktbestimmung.
Da die vollständige Bildung der Trübung zeitabhängig ist, soll die Titriergeschwindigkeit
konstant sein und nicht mehr als 1 ml/min betragen. Ist der Endpunkt bekannt, so ist der Netzmittelgehalt der
Badprobe anhand einer Eichgerade bzw. eines konstanten Umrechnungsfaktors bestimmbar.
Es hat sich gezeigt, daß die anderen Badkomponenten,
nämlich das im Bad enthaltene Zinn und die Schwefelsäure bis zur zweifachen üblichen Sollwertkonzentration
keinen Einfluß auf das erfinderische Verfahren ausüben. Beim Ansetzen einer neuen Tannin-Lösung
kann es vorkommen, daß ihre Wirkung sich von der ursprünglichen Tannin-Lösung bzw. deren Eichgeraden
der letzteren Lösung unterscheidet. Gegebenenfalls ist sodann die ursprüngliche Eichgerade der neuen
Titrierlösung anzupassen.
Im nachfolgenden sind anhand der Zeichnungen das erfinderische Verfahren und eine zur Ausübung des
Verfahrens dienende Vorrichtung näher erläutert.
F i g. 1 zeigt in einer schematischen Ansicht den Aufbau einer Vorrichtung zur Überwachung des
Netzmittelgehaltes in einem sauren galvanischen Zinnbad 1 der vorgenannten Art. Im Bad sind in einer
wäßrigen Lösung Zinnsulfat, Schwefelsäure, Reduziermittel und andere Hilfskomponenten, insbesondere ein
Netzmittel enthalten. Die Menge des im Bad enthaltenen Netzmittels soll im Bezug auf ihren Volumenanteil
laufend überwacht und bei einer Abweichung vom Sollwert aufgefrischt werden. Die Badflüssigkeit 2 wird
mittels einer Umlaufpumpe 3 ständig in einem Kreislauf 4 gehalten. Sofern sich die Netzmittelkonzentration
durch den dauernden Betrieb des Bades mindert, wird eine Dosierpumpe 5 in Betrieb gesetzt, so daß von
einem Netzmittel-Vorratsbehälter 6 Netzmittel in das Zinnbad läuft Zur Bestimmung des Netzmittelanteiles
an der Badflüssigkeit wird in vorgegebenen Zeitabständen durch Öffnen eines Ventils Fl dem Badkreislauf
eine bemessene Menge Flüssigkeit entnommen, die einem Mengenbegrenzer 8 zuströmt; sie beträgt z. B. für
ein Bad der vorgenannten Art 2,5 ml. Vom Mengenbegrenzer wird diese nunmehr genau bemessene Badprobe
einem Reaktionsgefäß 9 zugeführt Mittels einer Dosierspritze 10, die mit einem Schwefelsäure enthaltenden
Vorratsbehälter 11 in Verbindung steht, werden dem Reaktionsgefäß 10 ml Schwefelsäure zugesetzt.
Diese Dosierspritze ist z. B. für 5 ml pro Hub geeicht, so daß bei zwei Zustellhüben die gewünschte Menge
Schwefelsäure zur Badprobe gelangt. Die bereits Schwefelsäure enthaltende Badprobe wird mit der
ergänzend zugesetzten Schwefelsäure unter Anwendung eines Rührers 12 gerührt. Darauffolgend werden
mittels einer Dosierspritze 13, die mit einem destilliertes Wasser enthaltenden Vorratsbehälter 14 in Verbindung
steht, 40 ml destilliertes Wasser der Badprobe zugeleitet Diese Dosierspritze ist beispielsweise für 20 ml
geeicht, so daß diese Pumpe ebenfalls zwei Zustellhübe ausführt Die vorbereitete Badprobe wird sofort mit
Tannin-Lösung (1 g/l) titriert. Hierzu dient eine mit einem Tanninlösungsmittel-Vorratsbehälter 15 in Verbindung
stehende Motorkolben-Bürette 16. Die Titration erfolgt z. B. durch einen wegbemessenen Vorschub
des Titrierkolbens 17, derart, daß eine bemessene Volumdosis der Titrierlösung dem Reaktionsgefäß
kontinuierlich zuströmt Es hat sich herausgestellt; daß die Bildung der Trübung der Badprobe auch zeitabhängig
ist. Die Titriergeschwindigkeit soll daher weniger als
1 ml/min betragen. Im Reaktionsgefäß befindet sich ein Wärmefühler 7, dessen Ausgang T an einem Rechner 22
gelegen ist. Gemäß dem Beispiel dient das Reaktionsgefäß auch als Küvette für ein Photometer 18, symbolisch
angedeutet durch einen Strahlungsgeber 19 und den Strahlungsempfänger 20 zur Messung der Intensität des
die Messküvette 9 durchdringenden Lichtstrahles. Nach erfolgtem Titrieren wird die im Reaktionsgefäß bzw.
Meßküvette enthaltende Badflüssigkeit durch Öffnen des Ventiles V2 in einem Abfallbehälter 21 abgelassen.
Nach jeder vollen oder halben Arbeitsstunde erfolgt eine erneute Analyse der Badflüssigkeit hinsichtlich
ihres Netzmittelgehaltes. Das Meßsignal des Strahlungsempfängers 20 liegt ebenfalls am Rechner, dessen
diesbezügliche Rechenoperation nachstehend erläutert ist. Der Rechner beinhaltet einen Prozeßsteuerteil 23
zur Steuerung elektromechanischer bzw. pneumatischer Vorrichtungen, z. B. der Ventile, Dosierspritzen, Büretten
u.dgl.; als Rechner dient ein handelsübliches Steuergerät (beschrieben im Heft »From CPU to
Software« Intel Corporation 1974, printed USA 3065 Bowers Avenue, Santa Clara/California). Bei derartigen
Geräten kann die Programmierung mittels Band, Lochstreifen od. dgl. erfolgen. Der Rechner 22 beinhaltet
einen Temperatur-Kompensator 27 sowie einen Soll-Ist-Vergleicher 24, welcher analog der Messwert-Differenz
zwischen Soll- und Ist-Wert ein Steuersignal an die Dosierpumpe 5 liefert. Der Temperatur-Kompensator
korrigiert das Meßsignal des Strahlungsempfängers; entsprechend der Größe der Meßwert-Differenz
wird die Laufzeit der Dosierpumpe gesteuert und somit auch die Menge des dem Zinnbad zuströmenden
Netzmittels bemessen. Das lichtempfindliche Element 20 des Photometers 18 ist für eine turbidimetrische
Messung zum Lichtstrahl ausgerichtet.
Fig.2 zeigt in einem Koordinatensystem für eine
Badflüssigkeit der vorgenannten Art den Spannungsverlauf des Photometersignals während des Titrierens
der Badprobe. Auf der Abszisse ist in ml die der Probe bzw. Meßflüssigkeit zugegebene Tannin-Lösung Vt und
auf der Ordinate das durch den Temperatur-Kompensator gewandelte Spannungssignal Uk des lichtempfindlichen
Elementes 20 aufgetragen. Nach der Zugabe einer
bestimmten Menge Tanninlösung setzt im Punkte Pi allmählich die Trübung der Meßflüssigkeit ein. Dies hat
zur Folge, daß die Signalspannung ansteigt. Vom Punkt P2 an erfolgt der Spannungsanstieg Ukproportional zur
zugegebenen Menge Tanninlösung. Der allmähliche Anstieg des Spannungssignals im Kurvenzug Pi, P2
beruht darauf, daß in der Meßflüssigkeit neben dem Netzmittel eine Vielzahl anderer Stoffe enthalten sind,
so daß der Einsatzpunkt KP. muß daher durch Rückwärts-Interpolation errechnet werden. Bedingt
dadurch, daß vom Punkte P 2 ab der Spannungsanstieg Uk proportional zu der TitrierlÖsungs-Zugabe ist, ist
eine Gerade G bestimmbar, deren Schnittpunkt mit der Abszisse die zugegebene Menge ve der Titrierlösung,
nämlich der Tannin-Lösung bis zum Einsatzpunkt der Trübung mit hoher Genauigkeit angibt. Diese Operation
zur Bestimmung des Einsatzpunktes EP. wird ebenfalls vom Rechner 22 (F i g. 1) ausgeführt. Vorteilhaft titriert
man so lange, bis z. B. im Punkt P 5 ein proportionaler Spannungsanstieg des Meßsignals mit der zugegebenen
Menge Tannin-Lösung nicht mehr gegeben ist. Der Rechner ermittelt diesen Punkt, bei dem das Meßsignal
im Vergleich mit der zugegebenen Menge Tanninlösung langsam ansteigt; er liefert dann ein Schaltsignal an den
Prozeßsteuerteil 23.
Die in F i g. 3 dargestellte Eichgerade E zeigt die Abhängigkeit des bis zum EP. zugegebenen Volumens
an Titrierlösung von der in der Volumeneinheit Badflüssigkeit enthaltenen Menge an Netzmittel bei der
Verwendung einer eine bestimmte Menge Tannin enthaltenden Tannin-Lösung. Bedingt dadurch, daß die
Gerade durch den Ursprungspunkt geht, ist bei einer bestimmten Menge, beispielsweise vt(Fig.2) Tannin-Lösung
auf der Eichgeraden der mengenmäßige Anteil von Netzmittel Vn in ml Badflüssigkeit bestimmbar. Für
eine bestimmte Tannin-Lösung ist daher ein der Eichgerade entsprechender Umrechnungsfaktor zur
Bestimmung des in der Badflüssigkeit enthaltenden Netzmittels gegeben. Dieser Faktor kann am Rechner
22 mittels der Handhabe 25 (F i g. 1) eingestellt werden. Der Sollwert-Vergleicher 24 liefert das Differenz-Signal,
welches an einem Zeitgeber 26 anliegt. Dieser Zeitgeber wandelt das Spannungs-Differenzsignal des
Sollwert-Vergleichers 24 in ein proportionales Dauer-Signal um. Solange dieses Dauer-Signal ansteht, ist der
Schalter 5' zur Dosierpumpe geschlossen, so daß diese — wie vorbeschrieben — eine bemessene Menge
Netzmittel in das Zinnbad fördert.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur mengenmäßigen Überwachung eines nicht ionogenen Netzmittels, vorzugsweise
von Nonylphenolpolyglykoläther in einem sauren Zinnbad zur Erzeugung von glänzenden porenfreien
Überzügen auf Bauteilen, indem man eine bemessene Menge Badflüssigkeit — Badprobe — mit
destilliertem Wasser verdünnt und mit einer Säure versetzt und sodann diese Mischung mit einer
Tannin-Lösung bis zur bleibenden Oplaeszenz titriert, dadurch gekennzeichnet, daß man
vor dem Titrieren die Badflüssigkeit zuerst mit Schwefelsäure versetzt und sodann das destillierte
Wasser der Badprobe zusetzt und ferner den Titrier-Endpunkt (EP.) photometrisch erfaßt und
rechnerisch automatisch ermittelt, indem man bei mengenmäßig konstanter Zugabe der Titrier-Lösung
zur Badprobe in konstanten Zeitintervallen die entsprechende Ausgangs-Spannungsdifferenz des
Photometers im Intervall bestimmt und bei Einstellung einer konstanten Spannungsdifferenz bei zwei
aufeinanderfolgenden Messungen den Proportionalitätsfaktor zwischen Spannungsdifferenz und dem
Titriervolumen ermittelt sowie aus diesen ermittelten Werten durch Rückwärts-Interpolation der
durch die Punkte konstanter Spannungsdifferenz geführten Gerade den als Titrierendpunkt geltenden
Fußpunktwert (EP.) des Titriervolumens (vt) bestimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Temperatur
beeinflußte Wirkung der Titrierlösung durch eine gesteuerte Änderung des Titriervolumens, und zwar
in Abhängigkeit der im Reaktionsgefäß herrschenden Temperatur, kompensiert.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die photometrische
Messung turbidimetrisch vollzieht.
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