DD267331A1

DD267331A1 - Verfahren zur steuerung der titriermittelzugabe bei automatischen titrutionen

Info

Publication number: DD267331A1
Application number: DD31116287A
Authority: DD
Inventors: Heinz Marquardt
Original assignee: Hydrierwerk Rodleben Veb
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1989-04-26

Abstract

Das Verfahren zur Steuerung der Titriermittelzugabe bei automatischen Titrationen ist fuer die automatische potentiometrische Titration in diskreten Volumeninkrementen bei Dosierung des Titriermittels durch Motorbuerette bzw. Festvolumendosierer anwendbar. Erfindungsgemaess wird eine Anpassung der Titriermittelzugabe an die Steilheit der Titrationskurve durch einen neuen Algorithmus erreicht, der keine obere Begrenzung fuer die jeweiligen Volumeninkremente erfordert und eine Vorausschau auf die zu verbrauchende Titriermittelmenge bis zum Aequivalenzpunkt erlaubt. Dadurch wird es moeglich, Titrationen, bei denen sich der Titriermittelverbrauch bis zum Aequivalenzpunkt um mehrere Zehnerpotenzen unterscheiden kann, ohne Umruestung der Apparatur und Aenderung der Steuerparameter durchzufuehren.

Description

VSn = Vrj + i-2£ folgt,

wobei Vg die Gesamtmenge des zum jeweiligen Zeitpunkt verbrauchten Titriermittels als ein Vielfaches des kleinsten hinsichtlich Volumen und Titriermittelkonzentration durch das Dosiersystem zu realisierten Volumeninkrements ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß aus den im Verlauf der Titration gebildeten Wercen VSn der Mittelwert VSm gebildet wird und nach Vorliegen einer bestimmten Anzahl von VSn-Werten vorzugsweise von vier Werten, der jeweils am weitesten vom Mittelwert entfernte Wert ohne Berücksichtigung des zuletzt hinzugekommenen Wertes ausgesondert und ein neuer Mittelwert gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Größe des /u dosierenden Volumeninkrements AVx in folgender Weise gebildet wird:

1 ^Vx = AVHn wcnriAVn ^2 /VSj.- Vg/ AVx = -i /VGjj-Vg/ v/cnn AVp_n Z \ /VS,, - Vg/

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Größe der zu dosierenden Volumeninkremente konstant gehalten wird, sobald AVx < A · Vsm geworden ist, wobei A als ein Wert zwischen 0,001 und 0,1, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05, festzulegen ist.

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist für die automatische potentiometrische Titration in diskreten Volumeninkrementen bei Dosierung des Tiiriormlttels durch Motorbürette bzw. Festvolumendosierer anwendbar.

Sie ist sinngemäß auch für coulometrische Titrationen mit potentiometrischer Messung anzuwenden, wenn das Titriersystem die diskontinuierliche Erzeugung des Titrationsmittels erlaubt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Fachwelt ist allgemein bekannt, daß durch die Einführur g rechnergesteuerter dynamischer Titrationsverfahren ein großer methodischer Vorteil hinsichtlich Genauigkeit und Schnellig >eit bei der Durchführung automatischer potentiometrischer Titrationen erzielt wurde. Ein wesentlicher Bestandteil von Titrationsverfahren dieser Art ist ein Verfahren zur Steuerung der Titriermittelzugabe zu diskreten Volumeninkrementen in der Weise, daß in der Nähe des Äquivalenzpunktes die relativ kleinsten Volumeninkremcnte von Titrationsmittel dosiert werden. Den herkömmlichen Verfahren zur Steuerung der Titriermittelzugabe haften jedoch wesentliche Mängel an.

Einige dieser Verfahren erfordern detaillierte Kenntnisse über den Verlauf der Titrationskurve (DE-PS 2320193) oder sind bei diesen Kenntnissen nur für relativ wenige Titrationsarten anwendbar (Shinichito Yamaguchi und Takashi Kasujama, Z. AnI. Chemie 295 [1979), 256-259). Diese für die Anwendbarkeit dieser Verfahren erforderlichen Vorkenntnisse engen ihre Anwendbarkeit wesentlich ein und setzen für die Fälle, wo sie anwendbar sind umfangreiche und zeitaufwendige Vorarbeiten voraus.

Allgemein anwendbare Verfahren (DE-PS 2617346 und J. C. Smit und H. C. Smit; Anal. Chim. Acta 143 (1982] 45-77) haben den wesentlichen Nachteil, daß zu ihrer Anwendung die Vorgabe einer oberen Begrenzung der Größe der Volumeninkremente an Titriermittel erforderlich ist. Diese obere Begrenzung der Größe der Volumeninkremente ist vom Titriermittelverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt, der erst durch die Titration bestimmt werden soll, abhängig, d. h. die Größe des zu erwartenden Titriermittelverbrauchs muß in gewissen Grenzen von vornherein bekannt sein. Da dies in der Praxis häufig nicht der Fall ist, wird die Anwendbarkeit dieser Verfahren eingeengt bzw. setzt Vorarbeiten voraus, die den Zeitaufwand für die Titration unnötig verlängern und den Arbeitsfluß stören. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ergibt sich daraus, daß die Größe des folgenden

Volumeninkrements aus nur relativ wenigen vorangehenden Meßpunkten gebildet wird. Dies hat zur Folge, daß keine Vorausschau auf den zu erwartenden Äquivalenzpunkt besteht und die Größe der Volumeninkremente stark durch relativ kleine Meßfehler beeinflußt wird. Diese Mängel ergeben, daß keine Möglichkeit besteht, bei Annäherung an den Äqnivalenzpunkt zur Dosierung gleichgroßer Volumeninkremente überzugehen, wenn die Größe der Volumeninkremente einen vorgegebenen oder besser von der Lage des Äquivalenzpunktes abhängigen Schwellenwert unterschreitet, denn eine solche Verringerung der Volumeninkrementgröße tritt bei verschiedenen Titrationen entsprechend der Form ihrer Titrationskurve auch weit ab vom Äquivalenzpunkt auf oder kann durch Meßfehler bedingt sein. Aus diesen Gründen besteht bei den genannten Verfahren keine Möglichkeit zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes durch Interpolationsverfahren, die gleichgroße Volumeninkremente in der Nähe des Äquivalenzpunktes verlangen. Aus diesen Gründen wird bei dem oben genannten Verfahren nach Smit und Smit der Äquivalenzpunkt durch ein Kurvenanpassungsvorfahren bestimmt. Dieses Verfahren benötigt relativ viele Meßpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes, was die Titrationszeit wesentlich verlängert, da in diesem Teil der Titrationskurve die Einstellzeit der Meßelektroden besonders lang ist. Außerdem ist das gewählte Verfahren zur Äquivalenzpunktbestimmung nicht zui genauen Bestimmung heterovalenter Titrationen geeignet.

Bei dem Verfahren gemäß DE-PS 2617346 wird der Äquivalenzpunkt durch die Interpolation auf den Nullwert der zweiten Differenz bestimmt, obwohl bekannt ist (F. L. Hahn; .pH und potentiometrische Titrierungen", Akademische Verlagsgesellschaft Frankfurt (M.) 1964; S.Wolf, Z. Analyt. Chem. 250 [1070] 13; S.Ebel und S.Kalb, Z. Anal. Chem. 278 [1976] 109-114), daß dieses Interpolationsverfahren die vergleichbar geringste Genauigkeit besitzt und zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes bei heterovalenten Titrationen ungeeignet ist.

Die Notwendigkeit der Vorgabe einer oberen Begrenzung der Volumeninkremente an Titriermittel und die nicht bestehende Möglichkeit der Anwendung von Interpolationsverfahren, die gleichgroße Volumeninkremente verlangen, sind wesentliche Mängel der herkömmlichen Verfahren, die durch vorgeschlagene Verbesserung nicht überwunden werden konnten. Ebel und Reger (Z. Anal. Chem. 312 [1982] 346-351) schlagen Verbesserungen vor, die verhindern, daß der Äquivalenzpunkt infolge eines Meßfehlers in einem zu großen Volumeninkrements überschritten wird. Gemäß EP PS 0188667 wird vorgeschlagen und beansprucht, daß die untere Begrenzung der Volumeninkremente nicht als Absolutwert vorgegeben, sondern im Verlauf der Titration aus dem jeweiligen Titriermittelverbrauch errechnet wird. In beiden Fällen wird eine Beseitigung der oben genannten Mängel weder angestrebt noch erreicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein schnelles, genaues und auf unterschiedliche Anwendungsfälle von Titrationen mit potentiometrischer Messung vielseitig anwendbares Verfahren zur Steuerung der diskontinuierlichen Titriermittelzugabe bei automatischen Titrationen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur automatischen Steuerung der Titriermittelzugabe zu schaffen, das die Anwendbarkeit der ökonomisch günstigen dynamischen potentiometrischen Titration durch die folgenden Eigenschaften erweitert und erleichtert:

Zur Anwendbarkeit des Verfahrens sollen weder Kenntnisse über den Ve¹ lauf der Titrationskurve, über spezielle Konstanten der zu titrierenden Substanzen, über die Elektrodensteilheit noch Vorgaben über eine obere Begrenzung der Volumeninkremente erforderlich sein. Das Verfahren soll es gestatten, ohne Umrüstung un J Titrierapparatur und ohne Änderung von Steuerparametern nacheinander Titrationen auszuführen, bei denen sich der Verbrauch von Titriermittel um mehrere Zehnerpotenzen unterscheidet. Das Verfahren soll es gestatten, ohne daß eine Eichung der Meßkette erforderlich ist, in der Nähe des Äquivalenzpunktes zur Titration in konstanten Volumeninkrementen überzugehen, um die Anwendbarkeit vorteilhafter Interpolationsverfahren zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das folgende Stufen, die unter Steuerung mit Kontrolle durch einen Digitalrechner ablaufen, aufweist:

1. Start der Titration

Der Start der Titration erfolgt durch die Bildung der Größe des ersten Volumeninkrements an Titriermittel AVx in der Weise, daß AVx sich aus der Größe des hinsichtlich Dosiervolumen und Konzentration des Titriermittels kleinsten durch das Dosiersystem zu realisierenden Volumeninkrements ergibt.

2. Dosierung des Titriermittels

Die Dosierung des Titriermittels erfolgt durch ein Dosiersystem, das aus einer oder vorzugsweise mehreren Motorbüretten und/oder einem oder mehreren Fostvolumendosierern gebildet wird. Die Dosierung wird im Verlauf der Titration jeweils nach der Ermittlung des Wertes AVx durch den Rechner ausgeführt. Die Dosierung wird durch den Rechner so organisiert, daß die Dosierorgane (Motorbüretten bzw. Festvolumendosierer), die Titriermittel verschiedener Konzentration enthalten können, für die Dosierung so ausgewählt werden, daß das Absolutvolumen am Titriermittel mc*glichst gering wird und möglichst viele uosierorgane quasi gleichzeitig dosieren können. Dabei werden vom Rechner die von den einzelnen Dosierorganen zu realisierenden kleinsten Volumeninkremente, die Konzentration des Titriermittels in den einzelnen Dosierorganen und die Genauigkeit der Dosierung d*»r einzelnen Dosierorgane berücksichtigt.

Nach jeder Dosierung werden durch den Rechner die Größe des tatsächlich dosierten Volumeninkrements an Titriermittel (AVn) in Vielfachen des hinsichtlich Dosiervolumen und Titriermittel konzentration kleinsten Volumeninkrements gespeichert. Durch Aufsummieren dieser Volumeninkremente bildet und speichert der Rechner während der gesamten Titration die Gesamtmenge des verbrauchten Titriermittels (Vg). Weiter ist. es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, daß die Größe des vorangegangenen Volumeninkrements gespeichert wird.

3. Messung der Potentialdifferenz

Die Messung der Potentialdifferenz erfolgt auf bekannte Weise. Aus der gemessenen Potentialdifferenz wird im weiteren Verlauf des Verfahrens in Verbindung mit der zugehörigen Größe des Volumeninkrements die Größe des folgenden Volumeninkrements gebildet. Dies ist jedoch nur sinnvoll durchzuführen, wenn die Potentialdifferenzen einen Wert besitzen, der sich deutlich von der zufälligen Streuung, dem ,Rauschen" abhebt. Ist das nicht der Fall, ist anstelle der gemessenen Werte ein Wert (AEs) einzusetzen, der sich als der kleinste deutlich über der zufälligen Streuung liegende Wert ergibt. Er muß entsprechend der Auflösung des verwendeten Meßsystems gewählt werden.

4. Bildung de^r Größe des zweiten Volumeninkrements an Titriermittel.

Dieser Stufe gehen die Stufe Dosierung und die Stufe Messung der Potentialdifferenz voraus. Die Größe des folgenden Volumeninkrements wird durch folgenden Ausdruck gebildet.

10^F (10

Dabei gibt die Größe F die gewünschte Potentialschrittweite an, die zwischen 0,05 und 0,3 liegt. Es hat sich als zweckmäßig

erwiesen F = 0,2 zu wählen.

Durch eine Verringerung wird die Meßpunktdichte erhöht und umgekehrt. Die Größe ,Sa" im Ausdruck (1) steht für die Elektrodensteilheit, auch Elektrodenneigung bzw. Nernstfaktor genannt. Diese Größe muß nicht bekannt sein, da, wie weiter unten ausgeführt wird, diese Größe entsprechend dem erf indungsgomäßen Verfahren im Verlauf der Titration korrigiert wird. Es genügt, wenn zu Beginn der Titration

Sa = — ist.

Dabei ist zi die Ladung des Meßions, die als bekannt vorausgesetzt werden kann. Um eine zu Beginn der Titration bestehende Unsicherheit bezüglich der Elektrodensteilheit zu berücksichtigen, hat es sich als

zweckmäßig erwiesen, das erste nach Ausdruck (1) gebildete Volumeninkrement auf die Hälfte seines Wertes zu begrenzen:

AVx = y AV_B

Der Bildung des zweiten AVx-Wertes folgen die Verfahrensstufen Dosierung und Messung der Potentialdifferenz und dann die Stufe der Bildung weiterer Volumeninkremento.

S. Bildung weiterer Volumeninkremente

Diese Stufe beginnt mit der Korrektur für die Elektrodensteilheit. Diese Korrektur ist nicht erforderlich, wenn bei einem oder bei beiden abgespeicherten Potentialwerter, der oder die gemessenen Werte AEn bzw. AEn-1 durch Es ersetzt wurden. Die Korrektur ist weiter nicht erforderlich, wenn

AVn-I

ergibt.

Auch wenn für die Ausdrücke

P π ι- L· und

^d 10¹"

P = (1 - i 10

Pj =» P gilt, ist die Korrektur für die Elektrodensteilheit nicht erforderlich. Für die Durchführung der Korrektur hat es sich als notwendig erwiesen, für die Elektrodensteilheit eine obere (So) und eine untere Grenze (Su) festzulegen. Es hat sich dabei die Wahl folgender Grenzen als zweckmäßig erwiesen:

Su- 0.5-H

Mit der Vorgabe dieser Grenzen für die Elektrodensteilheit ist eine Korrektur nicht erforderlich, wenn P₂ < P und Sa = Su bzw

P₂ > P und Sa = So

In allen anderen Fällen wird die Korrektur nach folgenden Verfahren durchgeführt. Nach der folgenden Gleichung 2 wird ein

neuer Wert (S_n) für die Elektrodensteilheit gebildet.

lg

io*^En/Sa

Solange S_n < So (bei P < P₂) bzw. S_n > Su, (bei P > P₂) und/Sa - S_n/> 1 wird mit Sa = S_n die Berechnung eines jeweils neuen Wertes für die Elektrodenteilheit fortgesetzt. Ist die Abbruchbedingung erreicht wird Sa = S_f, gebildet. Eine weitere Abbruchbedingung ist, wenn bei P > P₂ der S_N-Wert nach Gleichung (2) größer als Sa b? n. bei P < P₂ der S_N-Wert kleiner Sa wird. In diesen Fällen bleibt der ursprüngliche Wert für Sa erhalten. Es folgt die Bildung \ on AV₈ nach Gleichung (1). Der Berechnung der vorläufigen Größe für das folgende Volumeninkrement (AVp) folgt die Ermittlung eines Schätzwertes (VSn) für den Titriermittelverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt durch den Rechner nach folgende τι Ausdruck:

VSn = Vg +

^P2

Im Verlauf der Titration wird aus den so gebildeten Werten für VSn der Mittelwert (VS_M) gebildet. Durch diese Verfahrensführung wird erreicht, daß mit VS_M ein sich im Verlauf der Titration sukzessiv verbessernder Schätzwert für den Titriermittelverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt vorliegt.

Es wird dadurch auch möglich, das Verfahren auf solche Titrationen anzuwenden, deren Titrationskurve vom typischen S-förmigen Verlauf derart abweicht, daß ein relativ steiler Abschnitt in einem fast horizontalen Abschnitt übergeht, der wieder von einem steilen Abschnitt gefolgt wird. Ein solcher Verlauf ist für verschiedene Redoxtitrationen typisch. Ein ähnlicher Verlauf liegt bei der Titration schwacher Säuren und schwacher Basen vor. bei letzteren führt die Mittelwertbildung aus allen VS„-Werten zu einer unnötigen Verlängerung der Titrationsdauer. Bei der Titration von schwachen Säuren und schwachen Basen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit der Mittelwertbildung erst dann zu beginnen, wenn

= 0,1 ist.

^VSn

Eine weitere Verbesserung des Schätzwertes VS_M wird dadurch erreicht, daß der Rechner, sobald die Anzahl der VS-Werte einen bestimmten Wert (vorzugsweise 4 Werte) erreicht hat, jeweils dem am weitesten vom Mittelwert entfernten VS-Wert verwirft und einen neuen Mittelwert bildet. Es darf dabei jedoch nia der zuletzt hinzugekommene VS-Wert (VS_n) verworfen werden. Dieses Aussondern und Verwerfen kann mit der Bedingung verknüpft werden, daß ein VS-Wert nur verworfen wird, wenn seine Abweichung vom Mittelwert größer als die Standardabweichung ist.

Nach der dargelegten Bildung des Mittelwertes VSm wird die Differenz zwischen VS_M und dem Gesamtverbrauch Vg gebildet. Diese Differenz gibt an, wieviel Titriermittel voraussichtlich noch bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes benötigt wird. Der Rechner vergleicht nun, ob die Größe des vorausberechneten Volumeninkrements (AVb), dessen Größe durch einen Meßfehler verfälscht sein kann, mit dem Abstand vom Äquivalenzpunkt verträglich ist.

Sollte AV₈ > y (VSm - Vg) sein, wird AVx = y (VS_M - Vg)

In allen anderen Fällen ergibt sich AVx aus AV₈.

Die Vorausschätzung des Titriermittelverbrauchs bis zum Äquivalenzpunkt erlaubt auch den Übergang zur Dosierung konstanter Volumeninkremente, wenn dies notwendig ist. Durch Vorgabe einor Größe A wird die Größe der Volumeninkremente, sobald AVx s A VS_M gewordend ist, konstant gehalten. A ist als eine Zahl zwischen 0,001 und 0,1 vorzugsweise 0,01-0,05 festzulegen. Die Vorgabe der Größe A ist dabei zweckmäßigerweise mit der Vorgabe einer oberen Grenze (B) für den Wert von A VS_M zu verbinden.

Der Bildung der Größe des zu dosierenden Volumeninkrements (AVx) folgen die Stufen Dosierung, Potentialmessung und die Bildung eines weiteren Volumeninkrements. Dieser Zyklus wiederholt sich bis zur Beeindigung der Titration, die nach Erkennen des Überschreitens des Äquivalenzpunktes nach einem dazu geeigneten Verfahren erfolgen kann. Die Beeindigung der Tiration kann auch mit der Bedingung verknüpft werden, daß nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes eine vorgegebene Anzahl von Meßpunkten nach dem Äquivalenzpunkt vorliegen soll.

Sollen mehr als ein Äquivalenzpunkt bestimmt werden, genügt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß nach Ermittlung des Äquivalenzpunktes dessen Wert und der Wert für den Gesamtverbrauch abgespeichert werden und die Titration erneut gestartet wird. Es ist dabei im Sinne des Verfahrens möglich, das Rechnerprogramm so zu gestalten, daß bei der Ermittlung eines bzw. mehrerer weitererÄquivalenzpunkte jeweils neue Werte für F (zur Steuerung der Meßpunktdichte) und für A und B vorzugeben. Die Titration kann dann endgültig nach Ermittlung einer vorgebenen Anzahl von Äquivalenzpunkten oder nach einem vorgegegebenen Titriermittelverbrauch hinsichtlich Volumen und Konzentration bzw. nach einem vorgegebenen Titriermittelvolumen beendet werden. Es ist auch möglich, die Titration nach Überschreiten eines bestimmten Potentialwertes abzubrechen. Neben diesen Möglichkeiten zur Beendigung der Titration, die auch bei herkömmlichen Verfahren zur Steuerung der Titriermittelzugabe anwendbar sind, ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfinduang möglich, die Titration dann zu beenden, wenn der vorausgeschätzte Verbrauch bis zum Äquivalenzpunkt einen vorgegebenen Wert überschreitet.

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung wird im folgenden in bezug auf die heiligende Prinzipskizze anhand von Anwendungsbeispielen näher erläutert. Die zu titrierende Lösung befindet sich im Titriergefäß 1 und wird während der Titration mittels des Rührers 2 bewegt. In die zu titrierende Lösung taucht eine aus Meß- und Referenzelektrode bestehende Meßkette 3, die mit dem Meßgerät 4 verbunden ist. Die Meßwerte werden zeit· oder driftkontrolliert vom Rechner 6 übernommen. Der Rechner ist weiter mit dem Dosiersystem 7 verbunden. Das Dosiersystem besteht aus einem oder mehreren Doslerorganen, die aus Motorbüretten und/oder Festvolumendosiere.· bestehen können. Über Schlauchverbindungen 8 gelangt das Titriermittel in die zu titrierende Lösung, wobei der Rechner die Steuerung und Kontrolle entsprechend der Verfahrensstufen der vorliegenden Erfindung übernimmt. Vor Beginn einer Titration bzw. ainer Serie von Titrationen werden dem Rechner die benötigten Informationen über das Dosiersystem und die Parameter für die Steuerung der Titriermittelzugabe mittels der Tastatur 5 übergeben.

Beispiel 1 In diesem Beispiel, die Titration einer Säure betreffend, sind das die folgenden Informationen. Dosiersystem·

Dosierorgan	Art des Dosierorgans	Volumenauflösung	kleinstes zu dosierendes	Titriermittel
			Volumeninkrement	konzentration
DO1	Motorbürste	ΙμΙ	1 μΙ	0,1 N
DO2	Motor bürette	ΙμΙ	10μΙ	0,5 N
DO3	Motorbürette	ΙμΙ	10μΙ	0,5 N

Das kleinste zu dosierende Volumeninkrement kann sich dabei aus der Konstruktion des Dosierorgans ergeben, es kann aber auch zur Minimierung des Dosierfehlers größer gewählt werden.

Steuerparameter:

zi: (Ladung des Meßions): 1

F: (Potentialschrittweite): 0,2 B: 0,2ml; 0,5N Lösung Anzahl der Äquivalenzpunkte: 1 Weiter wurde vorgegeben, daß entsprechend der erreichbaren Meßgenauigkeit bei Meßwerten unter 1 mV der Wert AEs - 1 mV

einzusetzen ist.

Die folgende Tabelle zeigt, wie entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Steuerung der Titriermittelzugabe erfolgt. Tabellei

η	Vg	W	ΔΕ	AV₀₀,	EV₀₀₂	AV₀₀₃
1	0	0	—	—	—	—
2	1	0	<1	1	—	—
3	5	2	2	4	—	—
4	23	15	13	18	—	—

Fortsetzung Tabelle 1

η Vg Ü ΔΕ AV«,, AV₀₀₂ AV₀₀₃

5	26	18	3	3
6	53	26	8	7
7	38	35	9	5
8	41	42	7	3
9	44	52	10	3
10	46	62	10	2
11	48	80	18	2
12	50	360	280	2
13	52	630	270	2
14	54	649	18	2
15	56	657	8	2

In der Tabelle bedeuten:

n: die Nummer des Meßpunktes

Vg: die jeweilige Gesamtmenge an dosiertem Titriermittel In μΙΟ,Ι Ν Lösung E: das jeweils gemessene Potential in mV

ΔΕ: die Potentialdifferenz in mV

AVooi ...AVooj: das Jeweils von den einzelnen Dosierorganen dosierte Volumeninkrement In μΙ Beispiel 2 Im Beispiel 2 wurde ebenfall eine Säure titriert. Es wurde das gleiche Dosiersystem wie in Beispiel 1 genutzt. Auch bei den Steuerparametern wurden keine Veränderungen vorgenommen. Die Tabelle 2 zeigt den Verlauf der Titriermittelzugabe. Tabelle 2

η	Vg	E	ΔΕ	AV₀₀₁	AV₀₀₂	AV₀₀₃
1	0	100
2	1	100	0	1	—	—
3	5	100	0	4
4	40	100	0	35	—	—
5	360	100	0		32	32
6	3175	101	1	—	281	282
7	30665	109	8	—	2749	2749
8	58345	119	10		276S	2768
9	82330	131	12	—	2398	2399
10	99005	144	13		1667	1668
11	109490	157	13	—	1048	1049
12	116065	171	14	—	657	658
13	119335	182	11	—	327	327
14	121730	196	14	—	239	240
15	122775	206	10	—	104	105
16	123520	216	10	—	74	75
17	124265	234	18	—	74	75
18	125010	557	323	—	74	75
19	125755	664	107	—	74	75
20	126500	692	28		74	75

Die beiden Beispiele zeigen deutlich, wie es mit dem Verfahren zur Steuerung der Titriermittelzugabe nach vorliegender Erfindung gelingt, Titrationen, deren Titriermittelverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt um mehrere Zehnerpotenzen auseinander liegt, ohne Umrüstung der Apparatur und ohne Änderung der Steuerparameter auszuführen. Durch die Verwendung von zwei Büretten mit Titriei mittel gleicher Konzentration konnte gegenüber der Verwendung nur einer dieser Büretten der Zeitbedarf für die Titriermitteldosierung nahezu um die Mälfte gesenkt werden. In beiden Anwendungsbeispielen wurde die Titration auf eine Bestimmung des Äquivalenzpunktes durch Interpolation hin gesteuert. Bei anderen Verfahren zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes kann es notwendig sein, daß eine größere Meßpunktdichte erforderlich ist. Dies kann durch Verkleinern des Wertes F erreicht werden. Außerdem kann durch entsprechende Vorgaben erreicht werden, daß eine bestimmte Anzahl von Meßpunkten nach dem Äquivalenzpunkt anfällt bzw. die Volumeninkremente nach dem Äquivalenzpunkt entsprechend der Kurvenneigung wieder größer werden.

Claims

1. Verfahren zur Steuerung der Titriermittelzugabe bei automatischen Titrationen mit potentiometrischer Messung, bei dem zu einem Reaktionsgemisch wiederholt bestimmte Mengen an Titriermittel hinzugefügt werden, deren Größe an die Steilheit der Titrationskurve angepaßt ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Titriermitteldosierung in Volumeninkiementen durch ein Dosiersystem, bestehend aus einem odar vorzugsweise mehreren Dosierorganen (Motorbüretten und/oder Festvolumendosierer), die TRriermittel verschiedener Konzentration enthalten können, realisiert wird, wobei die Dosierorgane unter Berücksichtigung der Konzentration des Titriermittels und der Genauigkeit der Dosierung so für die Dosierung vom Rechner ausgewählt werden, daß das Absolutvolumen an Titriermittel möglichst gering wird und möglichst viele Dosierorgane quasi gleichzeitig dosieren können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Größe des ersten zu dosierenden Volumeninkrements an Titriermittel (AVx₁) gleich der Größe des hinsichtlich Dosiervolumens und Titriermittelkonzentration kleinsten durch das Dosiersystem zu realisierenden Volumeninkrements ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die Größe weiterer Volumeninkremente ein vorläufiger Wert AV_8n nach folgender Gleichung

gebildet wird, wobei F die vorzugebende Potentialschrittweite, die zwischen 0,05 und 0,3 liegen kann, vorzugsweise 0,2 ist, AVn die Größe des zuvor dosierten Volumeninkrements ist, ΔΕη die durch die Dosierung von AVn bedingte Potentialdifferenz in m V ist und Sa ein Maß für die Elektrodensteilheit ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die Berechnung des ersten Wertes

CQ

nach Gleichung 1AV₈₂ Sa = -^- ist, wobei zi die Ladung des Meßions ist und das durch das

Dosiersystem zu realisierende Volumeninkrement AVx₂ = 4-AV₈₂ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Berechnung weiterer AV_B-Werte eine Korrektur der Elektrodensteilheit vorausgeht, wenn

δ Vn- 1 ^ δ Vn

und

- Ι ^Δ En

ι j. f λ l ν ^{Δ v}ßn

10 F 10^AE/5a AVn

wobei nach folgender Gleichung ein neuer Wert SN für die Elektrodensteilheit gebildet wird

lg (

) ^V_{n Δ}V_n . 10 *^E/Sa

und mit Sa = SN diese Berechnung solange wiederholt wird bis eine der Abbruchbedingungen

SN > So und SN < Sa bei P < P₂
SN < Su und SN > Sa bei P >P₂
und /SN - Sa/ < 1

mit Pz = ιV ( * > ⁴^

so - i,i . |2, su = °'⁵ · fr

erreicht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Bestimmung der vorläufigen Größe für das folgende Volumeninkrement AV_Bn die E^r.lttlung eines Schätzwertes VSn für den Titriermittelverbrauch bis zum Äquivalenzpunkt nach folgendem Ausdruck