DE3138503C2

DE3138503C2 -

Info

Publication number: DE3138503C2
Application number: DE19813138503
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. 8011 Kirchheim De Huss
Original assignee: SEP GESELLSCHAFT fur TECHNISCHE STUDIEN ENTWICKLUNG PLANUNG MBH 8000 MUENCHEN DE
Current assignee: SEP GESELLSCHAFT fur TECHNISCHE STUDIEN ENTWICKLUNG PLANUNG MBH 8000 MUENCHEN DE
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1987-09-17
Also published as: DE3138503A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Als Nachbehandlung insbesondere von galvanischen Zink- und Kadmium beschichtungen spielen Chromatierungen zur Erzielung eines verbesserten Korrosionsschutzes sowie einer speziellen Farbgebung eine große Rolle. Meist werden Transparent-, Blau-, Gelb- und Olivchromatierungen für diesen Zweck eingesetzt. Diese Chromatierungslösungen enthalten neben Chromsäure in niedrigen bis mäßigen Konzentrationen weitere Ionen, die zu den genannten Eigenschaften der Chromatierungs schichten führen.

Im technischen Einsatz treten bei nahezu allen diesen Chromatierungen eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die ihren Grund in der sich durch den chemischen Prozeß während des Chromatierungsvorganges ändernden Zusammensetzung der Chromatierungslösungen haben; beispielsweise spielt sich hierbei folgende Reaktion zwischen der Metalloberfläche von Zink (oder Kadmium) und Lösung ab:

3 Zn⁰ (Cd⁰) + Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ → 3 Zn²⁺ (Cd²⁺) + 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

d. h. es wird Chromat durch Reduktion und Zink (oder Kadmium) durch Oxidation verbraucht sowie gleichzeitig Zn²⁺ (Cd²⁺) und Cr³⁺ gebildet und in der Lösung angereichert.

Diese Änderungen in der Zusammensetzung der Chromatierungslösungen, insbesondere die Anreicherung von Cr³⁺, bewirken eine Veränderung, normalerweise Verschlechterung der Qualität der Chromatierungs- Schichten.

Bisher wurde versucht, diese unerwünschte Veränderung durch hohe Pufferkapazität, d. h. Vorratshaltung bezüglich des Chromatgehaltes, des pH-Wertes und der Aufnahmefähigkeit der Chromatierungslösung für die Abbauprodukte möglichst lange hinauszuzögern; anschließend muß jedoch ein großer Teil der Chromatierungslösung verworfen und eine entsprechende Menge Neuansatz zugeführt werden, was wenig um weltfreundlich, aber kosten- und arbeitsintensiv ist. Durch die Ein führung von Ionenaustauschern konnte ein erheblicher Fortschritt dadurch erzielt werden, daß eine Regeneration von Chromatierungslösungen möglich wurde; vgl. Metalloberfläche 32 (1978) 3, S. 104-109 sowie Galvanotechnik 69 (1978) 5, S. 431-438.

Als nachteilig erwies sich jedoch beim Einsatz von Ionenaustauschern die für einen Dauerbetrieb mit brauchbaren Ergebnissen notwendigen umfangreichen analytischen Bestimmungen; diese Bestimmungen sind sehr kostenintensiv und deshalb nur sinnvoll bei sehr großen Bad volumina, da hier zum einen der entsprechende Warenumsatz, zum anderen die entsprechende Pufferkapazität in bezug auf den Chemie haushalt gegeben sind.

Es ist auch bekannt, über eine kontinuierliche pH-Wert- Messung eine kontinuierliche Analyse des H⁺-Gehalts durch zuführen und anhand dieser die Zusammensetzung der Chromatier lösung zu bestimmen, wobei in Abhängigkeit von dieser Analyse der Durchfluß durch eine Austauschervorrichtung gesteuert und bei Bedarf, d. h. bei steigendem pH- Wert - erkennbar durch einen Farbumschlag eines als Sonde verwendeten Harzes - eine Ergänzungslösung zudosiert wird, um die Konzentration von H⁺, Cr⁶⁺ und Zn²⁺-Ionen etwa konstant zu halten; vgl. DE-OS 22 62 789.

Wie die Praxis aber zeigt, erweist sich dieses Meß- und Regelungsverfahren nur dann von mäßigem Erfolg, wenn in einer Galvanik immer die gleiche Ware in gleichem Durchsatz gefahren wird, da dann nämlich das Verhältnis Ausschleppung zu Warenoberfläche konstant bleibt und somit eine Kopplung der Dosierung von H⁺ und Cr⁶⁺ ermöglicht.

In einer Lohngalvanik wird zum Beispiel im praktischen Betrieb in aller Regel ein unterschiedliches Warenspektrum gefahren; hierbei gerät die Zusammensetzung der Chromatierung unter Verwendung der bekannten Dosiereinrichtung nach kurzer Zeit außer Kontrolle. Die Ursachen hierfür sind u. a.

- Stark variierendes Verhältnis Ausschleppung : Warenoberfläche
Die hier üblichen Werte sind

bei Gestellware:0,04-0,2 l ausgeschleppte Lösung
pro m² chromatierter Oberfläche, bei Trommelware:0,2-0,8 l ausgeschleppte Lösung
pro m² chromatierte Oberfläche.

Zum Vergleich hierzu beträgt der Bedarf einer Gelb- Chromatierung bei fehlender Ausschleppung etwa

0,2-0,4 l Lösung pro m²
chromatierter Oberfläche.

- Unterschiedlicher Verbrauch der einzelnen Komponenten der Chromatierlösung (Cr⁶⁺, Restsäure) bei variierendem Verhältnis Ausschleppung : Warenoberfläche.

Bei der Kopplung der Bestimmung von Cr⁶⁺ und Restsäure tritt ein weiteres Problem auf: Wird ein frisch regenerierter Kationenaustauscher - d. h. H⁺-Form - wieder zugeschaltet, so wird längere Zeit keine Nachschärfung mehr zudosiert, da ja Säure aus dem Austauscher freigesetzt wird. Der Chromatgehalt in der Chromatierlösung sinkt nun kontinuierlich ab und erreicht bei niedrig konzentrierten Chromatierlösungen nach kurzer Zeit den unteren Grenzwert. In diesem Fall muß zusätzlich - nach entsprechender Analyse - Chromsäure von Hand zugegeben werden, um die weitere ordnungsgemäße Funktion der Chromatierlösung zu ge währleisten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe durch ein neues Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von Chromatierungslösungen zu schaffen, das aufgrund der Ausbildung der Analyseverfahren geeignet ist, auch bei kleineren Galvano-Anlagen eine stetige Regeneration der Chromatierungslösung durchzuführen, wobei insbesondere die genannten analytischen Arbeiten vermieden werden sollen, so daß ein kontinuierlicher Dauerbetrieb von Chromatierungen, die mit Ionenaustauschern oder anderen Methoden, wie Elektrodialyse oder Elektrolyse oder chemische Oxidation, betrieben werden, erstmals ermöglicht wird.

Diese Aufgabe ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht

- die kontinuierliche photometrische Analyse von CrO₄^2- (bzw. Cr₂O₇^2-), im folgenden als Cr⁶⁺ bezeichnet;
- die kontinuierliche photometrische Analyse von Cr³⁺;
- die kontinuierliche Messung des pH-Wertes mittels einer Glaselektrode;
- die kontinuierliche, von der Meßapparatur automatisch gesteuerte Zugabe von einer oder mehreren Ergänzungs lösungen sowie
- die kontinuierliche Steuerung der Einheiten zur Ent fernung von Reaktions- und Abbauprodukten, wie Ionen tauscher, Elektrodialyse, Reaktor für chemische Oxidation oder ähnliches.

Auf diese Weise wird also auch im Falle eines variierenden Verhältnisses Ausschleppung zu Warenoberfläche die Zu dosierung von Chromsäure und Restsäure entkoppelt, um konstante Konzentrationen von H⁺ und Cr⁶⁺ zu erzielen. Dies bedeutet, daß die pH-Messung ausschließlich für die Zudosierung von Restsäure (sowie Steuerung der Aus tauscher) herangezogen wird, während der Chromsäuregehalt separat kontinuierlich gemessen wird, so daß reine Chrom säure zudosiert werden kann.

Vorteilhafterweise müssen lediglich Cr⁶⁺ und H⁺ in der Konzentration konstant gehalten werden und darf Cr³⁺ einen gewissen Grenzwert nicht überschreiten. Der Gehalt an Zn²⁺ bzw. Cd²⁺ dagegen kann beliebige Werte annehmen und braucht nicht durch Kationenaustausch abgesenkt zu werden: hierdurch erhöht sich die nutzbare Kapazität des verwendeten Austauschers erheblich.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das erfindungs gemäße Verfahren zudem durch die kontinuierliche Analyse erlaubt, die Konzentration der Chemikalien in der Chromatierungslösung auf die niedrigst möglichen Werte ab zusenken, da kein großes Chemikalien- und pH-Puffervolumen aufgrund der geregelten kontinuierlichen Chemikalien- Nachdosierung mehr notwendig ist. Auf diese Weise werden auch die Chemikalienverluste durch Ausschleppung minimiert.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung mehr oder weniger schematisch dargestellter Ausführungs beispiele erläutert.

Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel mit dem Aufbau des Meßsystems sowie mit der Verschaltung dieses Systems mit einer Chromatierungswanne und

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Anordnung nach Fig. 1.

Die Fig. 1 zeigt eine Verschaltung, die vorzugsweise bei kleineren Chromatierungsbädern mit relativ hoher Umwälzleistung der Pumpe betrieben wird.

Aus einem Chromatierungsbad 15 wird mit einer Pumpe 8 über ein Drosselventil 14 die Chromatierungslösung ständig abgezogen und über einen Kationenaustauscher 9 dem Chromatierungsbad rückgeführt. Anstelle eines Kationenaustauschers kann auch eine Einrichtung für eine Elektrodialyse oder eine Elektrolyse oder eine chemische Oxidation Anwendung finden. Durch den nur geringfügigen Druckabfall am Drosselventil 14 bedingt, wird ein kleiner Teilstrom der Chromatierungs lösung durch zum Drosselventil 14 parallel geschaltete Meßeinheiten 5 bis 7, bestehend aus Photometern 5 und 6 für die Messung von Cr⁶⁺ und Cr³⁺ sowie aus einer Glaselektrode 7 für die pH- Messung, geleitet. Diese Meßeinheiten regeln über eine Steuerung 2 die Zugabe von Ergänzungslösungen aus den Vorratsbehältern 3 und 4 durch Magnetventile 12 und zeigen den Beladungszustand des Kationen austauschers 9 an, und überbrücken den Kationenaustauscher über ein Ventil 13 bei unzulässig starkem Absinken des pH-Wertes der Chromatierungslösung.

Die Eichung der Meßeinheiten 5 bis 7 erfolgt mittels einer Eichlösung aus einem Behälter 1 nach Schließen eines Handventils 10 und Öffnen eines Handventils 11 während des laufenden Betriebes des Chromatierungstraktes. Im Normalbetrieb ist das Handventil 10 offen und das Handventil 11 geschlossen.

Die Eichlösung aus 1 enthält Cr⁶⁺, Cr³⁺ und H⁺-Ionen in dem Ver hältnis, das als optimal für die Chromatierungslösung erachtet wird; zudem ist die Eichlösung so zusammengesetzt, daß sie in der zugeführten Menge im Chromatierungsbad nicht stört. Beispielsweise kann die Eichlösung die Chromatierungslösung selbst in der für die Chromatierung optimalen Zusammensetzung sein.

In Fig. 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt; sie zeigt eine Verschaltung, die vorzugsweise bei größeren Chromatierungsbädern mit relativ niedriger Umwälzleistung der Pumpe betrieben wird. Diese Verschaltung erlaubt auch den Betrieb mehrerer Chromatierungsbäder am gleichen Regenerationssystem und ermöglicht in diesem Fall erhebliche Kosteneinsparungen.

Aus dem Chromatierungsbad 15 (oder mehreren Chromatierungsbädern) läuft über einen Überlauf die Chromatierungslösung im freien Fall in einen Chromatierungs-Sammelbehälter 16. Ein kleinerer Teilstrom, der ebenfalls durch das Gefälle bewirkt wird, wird durch das Photo meter 5 für die Messung von Cr⁶⁺ und die Meßzelle 7 mit Glaselektrode für die pH-Messung geleitet. Diese Meßeinheiten regeln über die Steuerung 2 die Zugabe von Ergänzungslösungen aus 3 und 4 durch die Magnetventile 12. Aus dem Chromatierungs-Sammelbehälter 16 wird mit der Pumpe 8 die Lösung über den Kationenaustauscher 9 oder eine Einheit zur Elektrodialyse oder chemischen Oxidation und über das Drosselventil 14 gepumpt. Parallel zum Drosselventil 14 durchläuft ein kleiner Teilstrom über die Handventile 10 das Photometer 6 für die Bestimmung von Cr³⁺.

Die Eichung aller Meßeinheiten erfolgt wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 durch Schließen aller Ventile 10 für Normalbetrieb und Öffnen aller Ventile 11 für den Eichvorgang. Für die Eichlösung gelten die gleichen Gesichtspunkte wie im Zusammenhang mit Fig. 1 bereits erläutert.

Die Verschaltung der Komponenten in den Ausführungsbeispielen nach den Fig. 1 und 2 stellen nur Beispiele dar und können prinzipiell abgewandelt werden, sofern beispielsweise eine andere Umwälzung der Chromatierungslösung dies erfordert, ohne daß hierbei der Erfindungs gedanke verloren wird.

Die Photometer 5 und 6, die für die Messung der Cr⁶⁺- und Cr³⁺- Konzentrationen im Durchflußverfahren herangezogen werden, sind auf die üblichen bzw. gewünschten Bereiche einzustellen; die Einstellung betrifft sowohl die Schichtdicke der Küvetten als auch den Wellenlängenbereich und die optische Bandbreite. Beispielsweise besteht bei den Wellenlängenbereichen um 440 nm für die Messung von Cr⁶⁺ und 590 nm für die Messung des Cr³⁺ - wie Versuche gezeigt haben - praktisch keine gegenseitige Störung der Messungen bei Konzentrations variationen der jeweils anderen Komponente. Der Gehalt an Cr⁶⁺ in der Chromatierungslösung kann beispielsweise 0,5 bis 30 g/l, der Gehalt an Cr³⁺ kann beispielsweise 0,05 bis 1 g/l betragen. Das Photometer 5 weist beispielsweise einen Wellenlängenbereich von 420 bis 460 nm, vorzugsweise 440 nm auf, bei einer Bandbreite von ±2 bis ±5 nm, und eine Schichtdicke der Lösungen in den Küvetten von 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,5 mm, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,4, im geräte technisch optimalen Meßbereich liegt. Das Photometer 6 weist beispiels weise einen Wellenlängenbereich von 560 bis 600 nm, vorzugsweise 590 nm, auf, bei einer Bandbreite von ±5 bis ±30 nm, vorzugsweise 10 nm, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,4 liegt.

Ebenso wie die Photometer muß die pH-Elektrode so gewählt werden, daß sie im vorgesehenen Bereich, je nach Chromatierungslösung, von pH-Werten 0,5 bis 4,0 geeignet ist und in einer Durchflußzelle betrieben werden kann.

Für das Regenerieren der Chromatierungslösung werden vorzugsweise zwei Ergänzungslösungen herangezogen. Die erste Ergänzungslösung besteht aus den Komponenten, die durch den chemischen Chromatierungs prozeß verbraucht und zusätzlich nach Beendigung des Chromatierungs vorganges ausgeschleppt werden. Diese erste Ergänzungslösung besteht demnach hauptsächlich aus Chromsäure, evtl. mit einer weiteren Säure zur Lieferung der für den Redoxprozeß benötigten Wasser stoffionen, soweit diese nicht durch den Kationenaustauscher geliefert werden. Die Zudosierung der ersten Ergänzungslösung wird nach der Messung des Cr⁶⁺-Gehaltes der Chromatierungslösung gesteuert.

Die zweite Ergänzungslösung besteht aus den Komponenten, die nahezu ausschließlich durch die Ausschleppung verlorengehen. Da die Chromatierungs lösungen normalerweise sauer sind (pH 0,5 bis 4,0), bestehen sie aus den von den entsprechenden Rezepturen bekannten Säuren und/oder Salzen in den entsprechenden Mischungsverhältnissen, wie sie für die gewünschten Farbtöne und Korrosionsschutzwerte der Chromatierungsschichten benötigt werden. Die Zudosierung der zweiten Ergänzungslösung wird nach der Messung des pH-Wertes der Chromatierungs lösung gesteuert.

Bei sehr einfach aufgebauten Chromatierungslösungen, wie zum Beispiel nur aus Chromsäure und Salzsäure, kann die erste Ergänzungslösung nur aus Chromsäure, die zweite Lösung nur aus Salzsäure bestehen.

Das Photometer 6 für die Messung des Cr³⁺-Gehaltes wird benötigt, um in der Chromatierungslösung einen maximalen Gehalt an Cr³⁺, zum Beispiel 0,5 g/l, nicht zu überschreiten, da speziell ein zu hoher Gehalt an Cr³⁺ die Chromatierungsschichten sowohl hinsichtlich der optischen Eigenschaften als auch den Korrosionsschutzwert verschlechtert. Das Photometer 6 gibt daher den Zeitpunkt für die notwendige automatisch oder manuell durchzuführende Regeneration des Kationen austauschers an.

Mittels des Photometers 6 wird entsprechend Fig. 1 der Cr³⁺- Gehalt vor dem Kationenaustauscher 9 oder entsprechend Fig. 2 nach dem Kationenaustauscher bestimmt.

Nach einem dritten Beispiel kann die Messung des Cr³⁺-Gehaltes auch zwischen zwei hintereinandergeschalteten Kationenaustauschern erfolgen, die anstelle des einen Kationenaustauschers 9 gemäß den Fig. 1 und 2 vorzusehen sind. Das Photometer leitet beim Durchbruch von Cr³⁺ durch den ersten, dem Photometer vorgeschalteten Kationenaustauscher, der hauptsächlich Cd²⁺ gegen Cr³⁺ austauscht, die Regeneration dieses ersten Kationen austauschers, bestehend im Austausch von Cr³⁺ gegen H⁺, ein. Bei Abfall des mit der pH-Elektrode kontinuierlich gemessenen pH-Wertes der Chromatierungslösung unter einen vorgegebenen Grenzwert, der zwischen pH 0,5 und 4,0 liegen kann, wird der zweite nachgeschaltete Kationenaustauscher, der hauptsächlich Cd²⁺ gegen H⁺ austauscht, überbrückt. Die beiden Kationen austauscher werden nach der Regeneration des ersten Kationen austauschers, wobei hauptsächlich Cr³⁺ gegen H⁺ ausgetauscht wird, gewechselt und liegen somit in umgekehrter Reihenfolge vor. Die beiden Kationenaustauscher können beliebig oft gewechselt werden, wobei jeder Wechsel nach dem Durchbruch von Cr³⁺ durch den vor dem Photometer zur Bestimmung des Cr³⁺-Gehaltes befindlichen Kationenaustauscher und der anschließend erfolgten Regeneration dieses Kationenaustauschers durchgeführt wird und somit in diesem Kationenaustauscher system summarisch hauptsächlich Cr³⁺-Ionen gegen H⁺-Ionen aus getauscht werden.

Hierdurch wird speziell der Sättigungsgrad an Cr³⁺-Ionen des zuerst von der Chromatierungslösung durchlaufenen Kationen austauschers bestimmt und der Zeitpunkt zur Einleitung der Regeneration dieses Kationenaustauschers kann am genauesten fest gelegt werden. Einflüsse durch schnelle Konzentrationsänderungen seitens des Chromatierungsbades 16 oder seitens des nach folgenden Kationenaustauschers entfallen somit.

Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, eine Chromatierungs lösung unabhängig vom Chemikalienverbrauch durch chemische Reaktion und Ausschleppung sowie unabhängig von den entstehenden Abbauprodukten in der als optimal gefundenen Zusammen setzung konstant zu halten. Eine Wirtschaftlichkeit ergibt sich dabei sowohl in dem gegenüber den bisherigen Chromatierungs verfahren minimierten Chemikalienverbrauch, wenig anfallendem Sondermüll und geringerem Arbeitsaufwand, als auch aus der über praktisch unbegrenzt lange Betriebszeiten aufrechtzuerhaltenden, sehr guten Qualität der Chromatierungs schichten, ohne daß das Bad auszuwechseln ist.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von Chromatierungs lösungen aus galvanischen Metallbändern nachgeschalteten Chromatierungsbädern, unter Benutzung einer über kontinuierlich ermittelte Analyse-Werte gesteuerten Austausch-, Trenn- oder Reaktionsvorrichtung für das Entfernen von Reaktions- und Abbauprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß als Analyse-Werte der Chromatierungslösung deren Gehalt an Cr⁶⁺ und H⁺ jeweils getrennt ermittelt werden, daß in Abhängigkeit eines Vergleichs zwischen den ermittelten Analyse-Werten und vorgegebener Werte eine oder mehrere Ergänzungs-Lösungen der Chromatierungslösung selbsttägig zugegeben werden und daß in Abhängigkeit von den Cr³⁺ und H⁺ Analyse-Werten der Durchfluß durch die Austausch-, Trenn- oder Reaktionsvorrichtung derart gesteuert wird, daß der Gehalt der Chromatierungs lösung an Cr⁶⁺, Cr³⁺, H⁺, an Metallionen sowie an Restanionen und Restkationen zeitlich annähernd konstant bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Analyse des einen Bereich von 0,5 bis 30 g/l umfassenden Gehaltes an Cr⁶⁺ in den Chromatierungslösungen unter Verwendung eines Durchfluß photometers erfolgt, das einen Wellenlängenbereich von 420 bis 460 nm, vorzugsweise von 440 nm, bei einer Bandbreite von ±2 bis ±20 nm, vorzugsweise ±5 nm, und eine Schicht dicke der Lösungen in den Küvetten von 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,5 mm aufweist, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise bei 0,4 im gerätetechnisch optimalen Meßbereich liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Blauchromatierung und einem Gehalt von Cr⁶⁺ von 0,3 bis 1,0 g/l in den Chromatierungslösungen die kontinuierliche Analyse mit einem Durchfluß photometer erfolgt, das einen Wellenlängenbereich von 350 bis 370 nm, vorzugsweise von 360 nm, bie einer Bandbreite von ±2 bis ±10 nm, vorzugsweise ±5 nm, und einer Schichtdicke der Lösung in der Küvette von 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,5 mm erfolgt, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise bei 0,4 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Analyse des Gehaltes an Cr³⁺ in den Chromatierungslösungen, der 0,05 bis 1,0 g/l betragen kann, mit einem Durchflußphotometer erfolgt, das einen Wellenlängenbereich von 560 bis 600 nm, vorzugsweise 590 nm, bei einer Bandbreite von ±5 bis ±30 nm, vorzugsweise ±5 nm, und eine Schichtdicke der Lösungen in der Küvette von 5 bis 30 mm, vorzugsweise 10 mm, aufweist, so daß die Extinktion im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugs weise bei 0,4 liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kontinuierliche Messen des Gehaltes an Cr⁶⁺ in der Chromatierungslösung zur Regelung der Nach dosierung einer ersten Ergänzungslösung herangezogen wird, wobei diese erste Ergänzungslösung aus Chromsäure und, sofern die Lieferung von H⁺-Ionen für den Redoxprozeß nicht ausschließlich über eine zweite Ergänzungslösung aus chemischen oder technischen Gründen erfolgen kann, aus Fremdsäure, wie zum Beispiel HCl, HNO₃, H₂SO₄ besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kontinuierliche Messen des Gehaltes an Cr³⁺ in der Chromatierungslösung zur Bestimmung des Beladungs zustandes und damit der Einleitung der manuellen oder automatischen Regeneration eines Kationenaustauschers herangezogen wird, wobei ein vorgegebener Maximalwert von Cr³⁺ in der Chromatierungslösung als Startsignal dient.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Messung des pH-Wertes der Chromatierungs lösung, der je nach Chromatierungslösung zwischen pH 0,5 und pH 4,0 liegen kann, und der mit einer Glaselektrode in einer Durchflußzelle gemessen wird, zur Regelung der Nachdosierung einer zweiten Ergänzungslösung aus Säuren und, sofern notwendig, Salzen dient, die beide hauptsächlich durch Ausschleppung dem Chromatierungsband verloren gehen.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Messen des Cr⁶⁺-Gehaltes mittels eines Photometers und das Messen des pH-Wertes mittels einer Durchflußzelle in beliebiger Reihenfolge unmittelbar nach dem Abfluß der Chromatierungs lösung aus dem Chromatierungsbad, wie am Überlauf oder der Saugseite der Pumpe, noch vor den Dosiereinheiten und einem Kationenaustauscher oder einer Elektrodialysezelle oder einem Reaktor zur chemischen Oxidation durchgeführt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Messungen der Extinktionen, die zur Bestimmung von Cr⁶⁺ und Cr³⁺ in der Chromatierungs lösung dienen, sowie die Messungen des pH-Wertes der Chromatie rungslösung über eine Eichlösung, wobei diese Eichlösung die Chromatierungslösung selbst in der als optimal für den Chromatierungsprozeß erachteten Zusammensetzung ist, als Relativ messungen durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verkadmung bei einer Chromatierungs- Regeneration mit Kationenaustauschern das Photometer für die kontinuierliche Bestimmung des Cr³⁺-Gehaltes zwischen zwei in Reihe geschaltete Kationenaustauschern verwendet wird, und welches beim Durchbruch von Cr³⁺ durch den ersten, dem Photometer vorgeschalteten Kationenaustauscher, der hauptsächlich Cd²⁺ gegen Cr³⁺ austauscht, die Regeneration dieses ersten Kationenaustauschers, bestehend im Austausch von Cr³⁺ gegen H⁺, einleitet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kationenaustauscher, der dem ersten Kationenaustauscher sowie dem Photometer zur Bestimmung des Cr³⁺-Gehaltes nachgeschaltet ist, und der hauptsächlich Cd²⁺ gegen H⁺ austauscht, bei Abfall des mit der pH-Elekrode kontinuierlich gemessenen pH-Wertes der Chromatierungslösung unter einen vorgegebenen Grenzwert, der zwischen pH 0,5 und 4,0 liegen kann, überbrückt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kationenaustauscher nach der Regeneration des ersten Kationenaustauschers, wobei hauptsächlich Cr³⁺ gegen H⁺ ausgetauscht wird, gewechselt werden und somit in umgekehrter Reihenfolge vorliegen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kationenaustauscher beliebig oft gewechselt werden, wobei jeder Wechsel nach dem Durchbruch von Cr³⁺ durch den vor dem Photometer zur Bestimmung des Cr³⁺-Gehaltes befindlichen Kationenaustauscher und der an schließend erfolgten Regeneration dieses Kationenaustauschers durchgeführt wird und somit in diesem Kationenaustauschersystem summarisch hauptsächlich Cr³⁺-Ionen ausgetauscht werden.