DE2919517C2

DE2919517C2 -

Info

Publication number: DE2919517C2
Application number: DE2919517A
Authority: DE
Inventors: Franco San Bonifacio Verona It Bognin; Bruno Cologno Monzese Mailand/Milano It Colombo
Original assignee: Carlo Erba Strumentazione SpA
Current assignee: Fisons Instruments SpA
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1989-09-28
Also published as: CA1126140A; NL7903867A; IT1111679B; FR2426259A1; BE876217A; FR2426259B1; US4257772A; GB2020994A; GB2020994B; JPS554586A; IT7823442A0; CH645724A5; DE2919517A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen von reduzierten Atomverhältnissen von C, N, H und S in einer Substanz, bei dem die Substanz in Verbindungen zersetzt wird, die den jeweiligen C-, N-, H- und S-Atomen in dieser Substanz entsprechen, diese Verbindungen chromatografisch getrennt werden, so daß die jeweilige Menge der getrennten Verbindungen über eine Peaks aufweisende Kurve ermittelt wird.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen soll es ermöglicht werden, das wahrscheinliche Vorhandensein von Elementarproportionalitätsverhältnissen zwischen diesen Elementen und dem prozentualen Anteil jedes Elements in der Gesamtprobe sowie Angaben zu erhalten, um statistisch Elemente oder Gruppen von Elementen zu bestimmen, die im Rest des Probenmoleküls außer den spezifisch und individuell bestimmten vorhanden sind.

Bekannt sind Analysesysteme von Proben, die den Prozentanteil bestimmter Elemente, im wesentlichen von Elementen wie oben angeführt, bestimmen bzw. feststellen und es somit erlauben, die genannte Näherungsformel ("Minimumformel") der Probe zu ermitteln; die genannte Näherungsformel gibt Aufschluß über das Verhältnis der Atomgewichte der analysierten Elemente der Probe.

Die bekannten Verfahren setzen die Gewichtsbestimmung der zu analysierenden Proben durch Wiegen voraus; anschließend werden in chemischen Analyseverfahren die vorhandenen einzelnen Elemente festgestellt; mengenmäßig erfolgt die Feststellung mittels einer Kurve, die mehrere Extremwerte (relative Maxima) aufweist; jeder Extremwert steht für ein Element.

Diese Kurve dient dann zur Feststellung der vorhandenen Elemente in der zu analysierenden Probe, indem die Teilflächen zwischen den jeweiligen Extrema, ausgehend von einer bestimmten Grundlinie ("Grundniveau") mittels Integration ermittelt werden; die Verhältnisse zwischen Probengewicht, einem experimentell bestimmten Faktor und dem jeweiligen Flächenwert geben dann den Prozentanteil des jeweiligen Elementes der zu analysierenden Probe.

Zunächst ermittelt man also für jedes Element einen Koeffizienten, der eine logische Verbindung zu den Parametern: Gewicht der Probe, prozentualer Anteil des Elementes in der Probe und Teilfläche des jeweiligen Elementes herstellt, wobei diese Ermittlung anhand einer Analyse, bei der dieselben Kriterien angewandt werden, von einer oder mehreren Proben bekannter Rezeptur durchgeführt werden; erst nach diesem Verfahren kann die Probe unbekannter Rezeptur mit Hilfe der ermittelten Koeffizienten analysiert werden.

Bei den bekannten Analyseverfahren müssen die zu analysierenden Proben zunächst gewogen werden, wobei dieser Vorgang, abgesehen davon, daß er nur von Fachkräften ausgeführt werden kann, oft zu ungenauen bzw. fehlerhaften Ergebnissen führt und bei flüchtigen Substanzen sogar unmöglich ist. Das heißt also, daß die Bestimmung der Näherungsformel arbeitsaufwendig und mühsam sowie fehlerbehaftet ist. Bei den bekannten Analysenverfahren wird aus dem Wiegen der Probe nur die Feststellung des Gewichtes abgeleitet; d. h. das Wiegen wird nicht ausgenutzt, um eine wahrscheinliche Bestimmung des nicht direkt analysierten Molekülteils zu bestimmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Analysen durchzuführen, um die Näherungsformel der zu analysierenden Probe zu ermitteln, und zwar ohne daß die Probe gewogen werden muß; andererseits soll auch mit dem Wiegevorgang gearbeitet werden, um eine noch stärkere Wahrscheinlichkeit des sogenannten Restes zu erhalten, wobei der Rest wieder aus nicht direkt bestimmbaren Elementen besteht.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die einer der Verbindungen entsprechende Peakfläche bestimmt wird, um einen Experimentalflächenwert der Verbindung zu erhalten, diese Experimentalflächenwerte in einem Speicher gespeichert werden, mindestens ein Paar dieser Experimentalflächenwerte aus dem Speicher zur Bildung von Flächenverhältnissen entnommen wird, Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und reduzierten Atomverhältnissen aus der nicht zersetzten Substanz gespeichert werden und daß die gesuchten reduzierten Atomverhältnisse aus den experimentellen Flächenverhältnissen und den gespeicherten Korrelationen bestimmt werden.

Eine Vorrichtung gemäß der Erfindung ist im Anspruch 4 gekennzeichnet.

Vorteilhafte Weiterbildungsformen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird also die Probe bekannten hier nicht weiter erwähnten Vorbehandlungen unterzogen; dann wird eine Kurve erstellt, die für jedes in der Probe enthaltene Element einen Extremwert aufweist und der Extremwert ausgehend von einer experimentell ermittelten oder angenommenen Grundlinie festgesetzt wird; das Überschreiten der Grundlinie durch die einzelnen Extremwerte deutet auf das konkrete Vorhandensein bestimmter und daher identifizierbarer Elemente hin, wobei das jeweilige Element durch die Lage des Extremwertes bestimmt ist. Paare der ermittelten Werte werden also in Ziehung zueinander gesetzt und die Verhältnisse aus den mittels Flächenintegrierung von chemischen Elementen erhaltenen Werte gebildet; zweite Verhältniswerte aus den oben genannten ersten werden als Funktion vorbestimmter Proportionalitätsfaktoren erhalten; eine Näherungsformel der zu analysierenden Probe wird aufgestellt, bei der jedes Element, dessen Anwesenheit in der Probe durch den jeweiligen Extremwert der genannten Probe festliegt, durch ein Verhältnis zwischen den Atomzahlen identifiziert gemacht wird.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden; diese zeigen in

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung;

Fig. 2 eine nach bekannter Vorbehandlung der Probe erhaltene Kurve; und

Fig. 3 die Darstellung einer Geraden, deren Punkte eine Funktion der Verhältniswerte zwischen den von den jeweiligen Extremwerten der Kurve eingeschlossenen Flächenteilen zweier chemischer Elemente und deren Atomzahlen genügen.

Fig. 1 zeigt das Blockschaltbild der Vorrichtung zur Durchführung des Analyseverfahrens bestehend aus: einem gaschromathographischen Analysegerät für die Analyse der Proben, die bei 10 eingeführt und an die Gasadsorptionssäule 12 zusammen mit Helium gegeben wird; Helium wird bei 14, Sauerstoff bei 16 eingeführt; nach Vereinigung bei 18 erfolgt eine Klimatisierung bei 20, wobei das Gemisch dann an einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 20′ gegeben wird, wobei diesem Meßgerät ein zusätzlicher Bezugswert über die Leitung 22 zugeführt wird.

Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 20′ liefert ein Ausgangssignal, das einer Kontrolleinheit 24 zugeführt wird, die das Signal zum Beispiel bei 26 speichert und es zugleich an eine Recheneinheit 28 weitergibt. Diese Recheneinheit besteht aus einem Analog/Digital-Umwandler 30, einem Interface 1/0 32, den drei ROM 34, CPU 36 und RAM 38-Einheiten und der Logik-Einheit 40. Am Gerät ist eine Schaltkonsole 42 und eine Anzeige 44 angebracht.

Die Einheit 28 kann mit den Gewichtswerten der Probe gespeist werden, wobei die Wägung mittels Waage 46, die an 48 angeschlossen ist, durchgeführt werden kann.

Das Signal, das vom Meßgerät ankommt, ist ein graphisches Schaubild bzw. eine Kurve mit mehreren Extremwerten, wobei jeder Extremwert charakteristisch für ein bestimmtes chemisches Element ist; genannte Kurve ist in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt, wobei in letzterer es sich um die Extremwerte der Verbindungen N₂, CO₂, H₂O und SO₂ handelt.

Zunächst führt das Gerät eine Integrierung der von den Kurventeilen eines Extremwertes eingeschlossenen Flächenteile durch, und zwar ausgehend von bestimmten Parametern, die ihrerseits von einer "Grundlinie", der "Steigungssensibilität" und der "Rückhaltungszeit" abhängig sind.

Die Integration wird also vor der Festsetzung einer Grundlinie bzw. der sog. "analytischen Weißlinie", die man bei einem Analysevorgang ohne Probe erhält, durchgeführt. Auf diese Weise ermittelt man einen Wert, den wir mit "analytischer Weißlinie" bezeichnen und der automatisch angezeigt wird; genannter Wert wird dann vom jeweiligen Flächenintegral abgezogen. Die "analytische Weißlinie" kann dem Gerät auch über Tastatur eingegeben werden.

Ein weiterer Integrationsparameter ist die sog. "Steigungssensibilität"; sie ist ein Mittelwert von Extremwerten der Kurve, die tatsächlich ein chemisches Element darstellen, d. h. integriert werden müssen und evtl. anderen Kurvenpunkten, die aber kein relatives Maximum sind. Auch die "Steigungssensibilität" kann automatisch ermittelt und über Tastatur dem Gerät eingegeben werden.

Die sog. "Rückhaltungszeit" ist jene Zeit, die zwischen Zyklusbeginn und Wahrnehmungsbeginn eines Elementes oder Verbindung der Probe verläuft. Genannte "Rückhaltungszeit" ist eine Funktion, kann automatisch ermittelt und ebenfalls über Tastatur dem Gerät eingegeben werden; nachdem es sich um eine Funktion handelt, muß über die Tastatur allerdings die "prozentuale Veränderung der Rückhaltezeit" eingegeben werden.

Nach der Flächenintegrierung erarbeitet die Rechnereinheit die Daten, wobei die Werte der Flächenintegrale untereinander sowie mit den Faktoren, die experimentell ermittelt werden, verglichen werden; als Ergebnis dieser Ausarbeitung erhält man folgende Daten: Näherungsformel und Wahrscheinlichkeitszusammensetzung der Restkomponenten; oder lediglich die Näherungsformel je nachdem, ob die Probe gewogen wurde oder nicht.

Genauer ausgedrückt, wenn die Probe nicht gewogen wird, hat man festgestellt und experimentell bewiesen, daß die Verhältnisse proportional zur Atomzahl der analysierenden Elemente sind und zwar nach folgender Relation:

hierbei ist R das Verhältnis der Atomzahlen der Elemente M und N; AM und AN sind die Werte der jeweiligen Flächenintegrale und a, b die Koeffizienten einer Geraden, die experimentell ermittelt werden und dann der Analyseeinheit eingegeben werden. Obengenannte Gleichung ist als Beispiel für die Elemente C und S in Fig. 3 graphisch dargestellt. Auf der Abszisse ist das Verhältnis der Flächenintegrale für CO₂/SO₂, auf der Ordinate die Verhältnisse C/S aufgetragen. Im abgebildeten Beispiel erhalten wir für einen CO₂/SO₂-Wert von 9 einen C/S-Wert von 10, d. h. in der analysierten Probe ist jedes S-Atom an 10 C-Atomen gebunden.

Ein Schaubild wie in Fig. 3 muß für jedes Elementenpaar experimentell ermittelt werden; die diesbezüglichen Ergebnisse werden der Rechnereinheit zwecks Speicherung eingegeben, die dann die wahrgenommenen Daten mit den eingegebenen vergleicht und den Anforderungen gerecht verarbeitet.

Die Anwendung dieses Prinzips nach dem Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wurde anhand von Analysen an nicht gewogenen Proben bekannter Rezeptur überprüft; die Ergebnisse sind den nun folgenden Beispielen zu entnehmen:

Beispiel 1 Benzoe-Säure C₇H₆O₂

Die Auswertung der Flächenintegrale ist folgende:

CO₂ = 1 002 725
H₂O = 239 942

Wenn das Flächenverhältnis bekannt ist, ermittelt man mittels eines C/H-Diagramms das Atomverhältnis, d. h. die enthaltene Anzahl von C und H-Atomen im Molekül.

Dem Flächenverhältnis 4,18 entspricht ein Atomverhältnis von 1,17, d. h. jedes H-Atom ist an 1,17 C-Atome nach der Formel C₇H₆ gebunden.

Beispiel 2 Isatin C₈H₅NO₂

Die Auswertung der Flächenintegrale ist folgende:

N₂ = 43 651
CO₂ = 797 436
H₂O = 140 985

Auch in diesem Falle ermittelt man mittels eines C/N-Diagramms das Atomverhältnis; einem Flächenverhältnis von 18,27 entspricht ein Atomverhältnis von 8, d. h. jedes N-Atom ist an 8 C-Atome gebunden. Dem Flächenwert 5,66 entspricht der Atomwert 1,60; dieses Verhältnis führt zum stöchiometrischen Ausdruck C₈H₅ oder C₁₆H₁₀ . . .

Die somit ermittelte Näherungsformel oder "Minimumformel" ist also folgende: C₈H₅N.

Beispiel 3 Zystin C₆H₁₂N₂O₄S₂

Die Auswertung der Flächenintegrale ist folgende:

N₂ = 63 174
CO₂ = 445 570
H₂O = 244 989
SO₂ = 172 162

Dem Flächenwert 7,05 entspricht ein Atomwert von 3, d. h. jedes N-Atom ist an 3 C-Atome gebunden.
Dem Flächenwert 1,82 entspricht ein Atomwert von 0,50, d. h. C_n-Atome sind an H_2n-Atome gebunden.
Dem Flächenwert 2,59 entspricht ein Atomwert von 3 (siehe Beispiel, Fig. 3), d. h. jedes S-Atom ist an 3 C-Atome gebunden.

Die somit ermittelte Näherungsformel oder "Minimumformel" ist folgende: (C₃H₆NS)_n.

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß das beschriebene und abgebildete Analyseverfahren mehrere Vorteile aufweist und zwar folgende: das Ausschließen einer Wiegung; das Nichtvorhandensein eines organischen Rückstandes, der den Ausgang der Analyse beeinträchtigen könnte; das Ausschließen eines Gewichts- bzw. Volumenverlustes bei der Wiegung; das Nichtanwenden von komplizierten Geräten beim Wiegen von flüssigen Substanzen; die Möglichkeit sichere Ergebnisse auch bei flüchtigen Substanzen zu erhalten und schließlich die Zeiteinsparung.

Wie schon erwähnt, ist es möglich, mit dem hier beschriebenen Analysen auszuführen, bei denen die Funktion W, die sich auf das Gewicht der zu analysierenden Probe bezieht, berücksichtigt wird. In diesem Falle nimmt die Rechnereinheit diese Funktion auf und arbeitet die Umrechnungsfaktoren auf Grund von Normproben bekannter Rezeptur aus. Für jede Normprobe und für jedes chemische Element ermittelt man einen Faktor nach folgender Gleichung:

Ki 1 = Umrechnungsfaktor für das Element i der Normprobe 1
W 1 = Gewicht der Normprobe 1
Ai 1 = Flächenintegral des Elementes i der Normprobe 1
Pi 1 = bekannter Prozentanteil des Elementes i der Normprobe 1.

Für jedes Element werden die verschiedenen Faktoren K 1 statistisch ermittelt und dann der Mittelwertfaktor i berechnet. Aus diesem Faktor und aus den Flächenwerten der Elemente i der zu analysierenden Probe erhält man nach folgender Gleichung:

die Prozentanteile jedes einzelnen Elementes der Probe, wobei
Pi% = der Prozentanteil des Elementes i der Probe ist.
W = Gewicht der Probe
Ai = das Flächenintegral des Elementes i der Probe.

Mittels der Atomgewichte Pa erhält man folgenden Ausdruck:

wobei i=C, H, N und S sein kann.

Der Mindestwert i _min der vier Ausdrücke in i

stellt das gesuchte Verhältnis für die sog. "Minimumformel" dar.

Für den Fall, daß die Proben gewogen werden, kann man, wenn die Prozentanteile Pi% bekannt sind, den Rest ermitteln und zwar indem man iPi% von 100 subtrahiert:

100-ε i Pi% = R

R ermöglicht es, Wahrscheinlichkeitsangaben bezüglich des Molekülrestes zu ermitteln und zwar auf Grund der Zahl x, die gleich dem Produkt der Anzahl n° der Atome mal dem Atomgewicht Pa der Elemente des Molekülrestes ist, wie folgt:

R : (100-R) = x : (M+x-x)

M = ε ni Pai
n = n°, die Anzahl der Atome
Pai = Atomgewicht der zu analysierenden Elemente

R : (100-R) = x : (M+x-x)
R : ε i Pi% = x : M

Anhand der anliegenden Tabelle kann mit dem Wert x die Wahrscheinlichkeitszusammensetzung des Molekülrestes ermittelt werden.

Zusammenfassend kannn die beschriebene Erfindung nun so charakterisiert werden: es handelt sich um ein Verfahren, mit dem man sowohl Analysen an Proben, ohne das dieselben gewogen werden müssten, ausführen, wie Analysen genauer und vollständiger als das bisher möglich war, durchführen kann; im zweiten Falle muß die Probe gewogen werden.

Natürlich können im Rahmen der Erfindung Änderungen ohne weiteres vorgenommen werden, um dieselbe den jeweiligen praktischen Anforderungen anzupassen.

Claims

1. Verfahren zum Bestimmen von reduzierten Atomverhältnissen von C, N, H und S in einer Substanz, bei dem die Substanz in Verbindungen zersetzt wird, die den jeweiligen C-, N-, H- und S-Atomen in dieser Substanz entsprechen, diese Verbindungen chromatografisch getrennt werden, so daß die jeweilige Menge der getrennten Verbindungen über eine Peaks aufweisende Kurve ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die einer der Verbindungen entsprechende Peakfläche bestimmt wird, um einen Experimentalflächenwert der Verbindung zu erhalten, diese Experimentalflächenwerte in einem Speicher gespeichert werden, mindestens ein Paar dieser Experimentalflächenwerte aus dem Speicher zur Bildung von Flächenverhältnissen entnommen wird,
Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und reduzierten Atomverhältnissen aus der nicht zersetzten Substanz gespeichert werden und daß die gesuchten reduzierten Atomverhältnisse aus den experimentellen Flächenverhältnissen und den gespeicherten Korrelationen bestimmt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gaschromatographische Trennung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromatogramm durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor erzeugt wird.

4. Vorrichtung zum Bestimmen von reduzierten Atomverhältnissen von C, N, H und S in einer Substanz, mit Einrichtungen zum Zersetzen der Substanz in Verbindungen, die den jeweiligen C-, N-, H- und S-Atomen in dieser Substanz entsprechen;
chromatografische Einrichtungen zum Trennen dieser Verbindungen gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Bestimmen der Menge der chromatographisch getrennten Verbindungen durch Messung von Peakflächen;
eine Speichereinrichtung zum Speichern der gemessenen Peakflächen;
Einrichtungen zum selektiven Entnehmen oder Ablesen von mindestens einem Paar der Peakflächen;
eine Einrichtung zur Bildung von Peakflächenverhältnissen;
ein ROM zum Speichern von Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und reduzierten Atomverhältnisse aus der nicht zersetzten Substanz,
und einer Einrichtung, die auf die Einrichtung zur Bildung der Peakflächenverhältnisse und den ROM anspricht, um die gesuchten reduzierten Atomverhältnisse zu bestimmen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennung der Verbindungen ein Gaschromatograph vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der chromatografische Detektor ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist, an den ein Aufzeichnungsgerät angeschlossen ist.