DE2919517C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Bestimmen von reduzierten Atomverhältnissen
von C, N, H und S in einer Substanz, bei dem die Substanz
in Verbindungen zersetzt wird, die den jeweiligen C-, N-,
H- und S-Atomen in dieser Substanz entsprechen, diese
Verbindungen chromatografisch getrennt werden, so daß die
jeweilige Menge der getrennten Verbindungen über eine
Peaks aufweisende Kurve ermittelt wird.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen soll es ermöglicht
werden, das wahrscheinliche Vorhandensein von Elementarproportionalitätsverhältnissen
zwischen diesen Elementen
und dem prozentualen Anteil jedes Elements in der Gesamtprobe
sowie Angaben zu erhalten, um statistisch Elemente
oder Gruppen von Elementen zu bestimmen, die im Rest des
Probenmoleküls außer den spezifisch und individuell
bestimmten vorhanden sind.
Bekannt sind Analysesysteme von Proben, die den Prozentanteil
bestimmter Elemente, im wesentlichen von Elementen
wie oben angeführt, bestimmen bzw. feststellen und es somit
erlauben, die genannte Näherungsformel ("Minimumformel")
der Probe zu ermitteln; die genannte Näherungsformel
gibt Aufschluß über das Verhältnis der Atomgewichte der
analysierten Elemente der Probe.
Die bekannten Verfahren setzen die Gewichtsbestimmung der
zu analysierenden Proben durch Wiegen voraus; anschließend
werden in chemischen Analyseverfahren die vorhandenen einzelnen
Elemente festgestellt; mengenmäßig erfolgt die Feststellung
mittels einer Kurve, die mehrere Extremwerte (relative Maxima)
aufweist; jeder Extremwert steht für ein Element.
Diese Kurve dient dann zur Feststellung der vorhandenen Elemente
in der zu analysierenden Probe, indem die Teilflächen
zwischen den jeweiligen Extrema, ausgehend von einer bestimmten
Grundlinie ("Grundniveau") mittels Integration
ermittelt werden; die Verhältnisse zwischen Probengewicht,
einem experimentell bestimmten Faktor und dem jeweiligen
Flächenwert geben dann den Prozentanteil des jeweiligen
Elementes der zu analysierenden Probe.
Zunächst ermittelt man also für jedes Element einen Koeffizienten,
der eine logische Verbindung zu den Parametern:
Gewicht der Probe, prozentualer Anteil des Elementes in der
Probe und Teilfläche des jeweiligen Elementes herstellt,
wobei diese Ermittlung anhand einer Analyse, bei der dieselben
Kriterien angewandt werden, von einer oder mehreren
Proben bekannter Rezeptur durchgeführt werden; erst nach
diesem Verfahren kann die Probe unbekannter Rezeptur mit
Hilfe der ermittelten Koeffizienten analysiert werden.
Bei den bekannten Analyseverfahren müssen die zu analysierenden
Proben zunächst gewogen werden, wobei dieser Vorgang, abgesehen
davon, daß er nur von Fachkräften ausgeführt werden
kann, oft zu ungenauen bzw. fehlerhaften Ergebnissen führt
und bei flüchtigen Substanzen sogar unmöglich ist. Das heißt
also, daß die Bestimmung der Näherungsformel arbeitsaufwendig
und mühsam sowie fehlerbehaftet ist. Bei den bekannten Analysenverfahren
wird aus dem Wiegen der Probe nur die Feststellung
des Gewichtes abgeleitet; d. h. das Wiegen wird nicht
ausgenutzt, um eine wahrscheinliche Bestimmung des nicht
direkt analysierten Molekülteils zu bestimmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Analysen durchzuführen,
um die Näherungsformel der zu analysierenden Probe zu ermitteln,
und zwar ohne daß die Probe gewogen werden muß; andererseits
soll auch mit dem Wiegevorgang gearbeitet werden, um eine
noch stärkere Wahrscheinlichkeit des sogenannten Restes zu
erhalten, wobei der Rest wieder aus nicht direkt bestimmbaren
Elementen besteht.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten
Art dadurch gelöst, daß die einer der Verbindungen
entsprechende Peakfläche bestimmt wird, um einen
Experimentalflächenwert der Verbindung zu erhalten, diese
Experimentalflächenwerte in einem Speicher gespeichert werden,
mindestens ein Paar dieser Experimentalflächenwerte aus
dem Speicher zur Bildung von Flächenverhältnissen
entnommen wird,
Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der
Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und
reduzierten Atomverhältnissen aus der nicht zersetzten
Substanz gespeichert werden und daß die gesuchten
reduzierten Atomverhältnisse aus den experimentellen
Flächenverhältnissen und den gespeicherten Korrelationen
bestimmt werden.
Eine Vorrichtung gemäß der Erfindung ist im Anspruch 4
gekennzeichnet.
Vorteilhafte Weiterbildungsformen der Erfindung finden
sich in den Unteransprüchen.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird also die Probe bekannten
hier nicht weiter erwähnten Vorbehandlungen unterzogen;
dann wird eine Kurve erstellt, die für jedes in der
Probe enthaltene Element einen Extremwert aufweist und der
Extremwert ausgehend von einer experimentell ermittelten
oder angenommenen Grundlinie festgesetzt wird; das Überschreiten
der Grundlinie durch die einzelnen Extremwerte
deutet auf das konkrete Vorhandensein bestimmter und daher
identifizierbarer Elemente hin, wobei das jeweilige Element
durch die Lage des Extremwertes bestimmt ist.
Paare der ermittelten Werte werden also in Ziehung zueinander
gesetzt und die Verhältnisse aus den mittels Flächenintegrierung
von chemischen Elementen erhaltenen Werte
gebildet; zweite Verhältniswerte aus den oben genannten
ersten werden als Funktion vorbestimmter Proportionalitätsfaktoren
erhalten; eine Näherungsformel der zu analysierenden
Probe wird aufgestellt, bei der jedes Element, dessen Anwesenheit
in der Probe durch den jeweiligen Extremwert der
genannten Probe festliegt, durch ein Verhältnis zwischen den
Atomzahlen identifiziert gemacht wird.
Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun
mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert
werden; diese zeigen in
Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung;
Fig. 2 eine nach bekannter Vorbehandlung der Probe erhaltene
Kurve; und
Fig. 3 die Darstellung einer Geraden, deren Punkte eine
Funktion der Verhältniswerte zwischen den von den
jeweiligen Extremwerten der Kurve eingeschlossenen
Flächenteilen zweier chemischer Elemente und deren
Atomzahlen genügen.
Fig. 1 zeigt das Blockschaltbild der Vorrichtung zur Durchführung
des Analyseverfahrens bestehend aus: einem gaschromathographischen
Analysegerät für die Analyse der Proben,
die bei 10 eingeführt und an die Gasadsorptionssäule 12
zusammen mit Helium gegeben wird; Helium wird bei 14,
Sauerstoff bei 16 eingeführt; nach Vereinigung bei 18 erfolgt
eine Klimatisierung bei 20, wobei das Gemisch dann
an einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 20′ gegeben
wird, wobei diesem Meßgerät ein zusätzlicher Bezugswert über
die Leitung 22 zugeführt wird.
Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 20′ liefert
ein Ausgangssignal, das einer Kontrolleinheit 24 zugeführt
wird, die das Signal zum Beispiel bei 26 speichert und es
zugleich an eine Recheneinheit 28 weitergibt. Diese Recheneinheit
besteht aus einem Analog/Digital-Umwandler 30,
einem Interface 1/0 32, den drei ROM 34, CPU 36 und
RAM 38-Einheiten und der Logik-Einheit 40. Am Gerät ist
eine Schaltkonsole 42 und eine Anzeige 44 angebracht.
Die Einheit 28 kann mit den Gewichtswerten der Probe gespeist
werden, wobei die Wägung mittels Waage 46, die an
48 angeschlossen ist, durchgeführt werden kann.
Das Signal, das vom Meßgerät ankommt, ist ein graphisches
Schaubild bzw. eine Kurve mit mehreren Extremwerten, wobei
jeder Extremwert charakteristisch für ein bestimmtes chemisches
Element ist; genannte Kurve ist in Fig. 2 und Fig. 3
dargestellt, wobei in letzterer es sich um die Extremwerte
der Verbindungen N₂, CO₂, H₂O und SO₂ handelt.
Zunächst führt das Gerät eine Integrierung der von den Kurventeilen
eines Extremwertes eingeschlossenen Flächenteile durch,
und zwar ausgehend von bestimmten Parametern, die ihrerseits
von einer "Grundlinie", der "Steigungssensibilität" und der
"Rückhaltungszeit" abhängig sind.
Die Integration wird also vor der Festsetzung einer Grundlinie
bzw. der sog. "analytischen Weißlinie", die man bei
einem Analysevorgang ohne Probe erhält, durchgeführt. Auf
diese Weise ermittelt man einen Wert, den wir mit "analytischer
Weißlinie" bezeichnen und der automatisch angezeigt
wird; genannter Wert wird dann vom jeweiligen Flächenintegral
abgezogen. Die "analytische Weißlinie" kann dem
Gerät auch über Tastatur eingegeben werden.
Ein weiterer Integrationsparameter ist die sog. "Steigungssensibilität";
sie ist ein Mittelwert von Extremwerten der
Kurve, die tatsächlich ein chemisches Element darstellen,
d. h. integriert werden müssen und evtl. anderen Kurvenpunkten,
die aber kein relatives Maximum sind. Auch die "Steigungssensibilität"
kann automatisch ermittelt und über Tastatur
dem Gerät eingegeben werden.
Die sog. "Rückhaltungszeit" ist jene Zeit, die zwischen
Zyklusbeginn und Wahrnehmungsbeginn eines Elementes oder
Verbindung der Probe verläuft. Genannte "Rückhaltungszeit"
ist eine Funktion, kann automatisch ermittelt und ebenfalls
über Tastatur dem Gerät eingegeben werden; nachdem es sich
um eine Funktion handelt, muß über die Tastatur allerdings
die "prozentuale Veränderung der Rückhaltezeit" eingegeben
werden.
Nach der Flächenintegrierung erarbeitet die Rechnereinheit
die Daten, wobei die Werte der Flächenintegrale untereinander
sowie mit den Faktoren, die experimentell ermittelt werden,
verglichen werden; als Ergebnis dieser Ausarbeitung erhält man
folgende Daten: Näherungsformel und Wahrscheinlichkeitszusammensetzung
der Restkomponenten; oder lediglich die Näherungsformel
je nachdem, ob die Probe gewogen wurde oder nicht.
Genauer ausgedrückt, wenn die Probe nicht gewogen wird, hat
man festgestellt und experimentell bewiesen, daß die Verhältnisse
proportional zur Atomzahl der analysierenden Elemente
sind und zwar nach folgender Relation:
hierbei ist R das Verhältnis der Atomzahlen der Elemente M und
N; AM und AN sind die Werte der jeweiligen Flächenintegrale und
a, b die Koeffizienten einer Geraden, die experimentell ermittelt
werden und dann der Analyseeinheit eingegeben werden.
Obengenannte Gleichung ist als Beispiel für die Elemente C und
S in Fig. 3 graphisch dargestellt. Auf der Abszisse ist das
Verhältnis der Flächenintegrale für CO₂/SO₂, auf der Ordinate
die Verhältnisse C/S aufgetragen. Im abgebildeten Beispiel
erhalten wir für einen CO₂/SO₂-Wert von 9 einen C/S-Wert von
10, d. h. in der analysierten Probe ist jedes S-Atom an 10
C-Atomen gebunden.
Ein Schaubild wie in Fig. 3 muß für jedes Elementenpaar experimentell
ermittelt werden; die diesbezüglichen Ergebnisse
werden der Rechnereinheit zwecks Speicherung eingegeben, die
dann die wahrgenommenen Daten mit den eingegebenen vergleicht
und den Anforderungen gerecht verarbeitet.
Die Anwendung dieses Prinzips nach dem Verfahren, das Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist, wurde anhand von Analysen
an nicht gewogenen Proben bekannter Rezeptur überprüft; die
Ergebnisse sind den nun folgenden Beispielen zu entnehmen:
Die Auswertung der Flächenintegrale ist folgende:
CO₂ = 1 002 725
H₂O = 239 942
H₂O = 239 942
Wenn das Flächenverhältnis bekannt ist, ermittelt man mittels
eines C/H-Diagramms das Atomverhältnis, d. h. die enthaltene
Anzahl von C und H-Atomen im Molekül.
Dem Flächenverhältnis 4,18 entspricht ein Atomverhältnis von
1,17, d. h. jedes H-Atom ist an 1,17 C-Atome nach der Formel
C₇H₆ gebunden.
Die Auswertung der Flächenintegrale ist folgende:
N₂ = 43 651
CO₂ = 797 436
H₂O = 140 985
CO₂ = 797 436
H₂O = 140 985
Auch in diesem Falle ermittelt man mittels eines C/N-Diagramms
das Atomverhältnis; einem Flächenverhältnis von 18,27 entspricht
ein Atomverhältnis von 8, d. h. jedes N-Atom ist an 8 C-Atome
gebunden. Dem Flächenwert 5,66 entspricht der Atomwert 1,60;
dieses Verhältnis führt zum stöchiometrischen Ausdruck C₈H₅
oder C₁₆H₁₀ . . .
Die somit ermittelte Näherungsformel oder "Minimumformel"
ist also folgende: C₈H₅N.
Die Auswertung der Flächenintegrale ist folgende:
N₂ = 63 174
CO₂ = 445 570
H₂O = 244 989
SO₂ = 172 162
CO₂ = 445 570
H₂O = 244 989
SO₂ = 172 162
Dem Flächenwert 7,05 entspricht ein Atomwert von 3, d. h. jedes
N-Atom ist an 3 C-Atome gebunden.
Dem Flächenwert 1,82 entspricht ein Atomwert von 0,50, d. h. C n -Atome sind an H2n-Atome gebunden.
Dem Flächenwert 2,59 entspricht ein Atomwert von 3 (siehe Beispiel, Fig. 3), d. h. jedes S-Atom ist an 3 C-Atome gebunden.
Dem Flächenwert 1,82 entspricht ein Atomwert von 0,50, d. h. C n -Atome sind an H2n-Atome gebunden.
Dem Flächenwert 2,59 entspricht ein Atomwert von 3 (siehe Beispiel, Fig. 3), d. h. jedes S-Atom ist an 3 C-Atome gebunden.
Die somit ermittelte Näherungsformel oder "Minimumformel" ist
folgende: (C₃H₆NS) n .
Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß das beschriebene
und abgebildete Analyseverfahren mehrere Vorteile aufweist und
zwar folgende: das Ausschließen einer Wiegung; das Nichtvorhandensein
eines organischen Rückstandes, der den Ausgang
der Analyse beeinträchtigen könnte; das Ausschließen eines
Gewichts- bzw. Volumenverlustes bei der Wiegung; das Nichtanwenden
von komplizierten Geräten beim Wiegen von flüssigen
Substanzen; die Möglichkeit sichere Ergebnisse auch bei
flüchtigen Substanzen zu erhalten und schließlich die Zeiteinsparung.
Wie schon erwähnt, ist es möglich, mit dem hier beschriebenen
Analysen auszuführen, bei denen die Funktion W, die sich auf
das Gewicht der zu analysierenden Probe bezieht, berücksichtigt
wird. In diesem Falle nimmt die Rechnereinheit diese Funktion
auf und arbeitet die Umrechnungsfaktoren auf Grund von Normproben
bekannter Rezeptur aus. Für jede Normprobe und für
jedes chemische Element ermittelt man einen Faktor nach folgender
Gleichung:
Ki 1 = Umrechnungsfaktor für das Element i der Normprobe 1
W 1 = Gewicht der Normprobe 1
Ai 1 = Flächenintegral des Elementes i der Normprobe 1
Pi 1 = bekannter Prozentanteil des Elementes i der Normprobe 1.
W 1 = Gewicht der Normprobe 1
Ai 1 = Flächenintegral des Elementes i der Normprobe 1
Pi 1 = bekannter Prozentanteil des Elementes i der Normprobe 1.
Für jedes Element werden die verschiedenen Faktoren K 1 statistisch
ermittelt und dann der Mittelwertfaktor i berechnet.
Aus diesem Faktor und aus den Flächenwerten der Elemente i der
zu analysierenden Probe erhält man nach folgender Gleichung:
die Prozentanteile jedes einzelnen Elementes der Probe, wobei
Pi% = der Prozentanteil des Elementes i der Probe ist.
W = Gewicht der Probe
Ai = das Flächenintegral des Elementes i der Probe.
Pi% = der Prozentanteil des Elementes i der Probe ist.
W = Gewicht der Probe
Ai = das Flächenintegral des Elementes i der Probe.
Mittels der Atomgewichte Pa erhält man folgenden Ausdruck:
wobei i=C, H, N und S sein kann.
Der Mindestwert i min der vier Ausdrücke in i
stellt das gesuchte Verhältnis für die sog. "Minimumformel"
dar.
Für den Fall, daß die Proben gewogen werden, kann man,
wenn die Prozentanteile Pi% bekannt sind, den Rest ermitteln
und zwar indem man iPi% von 100 subtrahiert:
100-ε i Pi% = R
R ermöglicht es, Wahrscheinlichkeitsangaben bezüglich des
Molekülrestes zu ermitteln und zwar auf Grund der Zahl x,
die gleich dem Produkt der Anzahl n° der Atome mal dem
Atomgewicht Pa der Elemente des Molekülrestes ist, wie
folgt:
R : (100-R) = x : (M+x-x)
M = ε ni Pai
n = n°, die Anzahl der Atome
Pai = Atomgewicht der zu analysierenden Elemente
n = n°, die Anzahl der Atome
Pai = Atomgewicht der zu analysierenden Elemente
R : (100-R) = x : (M+x-x)
R : ε i Pi% = x : M
R : ε i Pi% = x : M
Anhand der anliegenden Tabelle kann mit dem Wert x die
Wahrscheinlichkeitszusammensetzung des Molekülrestes ermittelt
werden.
Zusammenfassend kannn die beschriebene Erfindung nun so
charakterisiert werden: es handelt sich um ein Verfahren,
mit dem man sowohl Analysen an Proben, ohne das dieselben
gewogen werden müssten, ausführen, wie Analysen genauer
und vollständiger als das bisher möglich war, durchführen
kann; im zweiten Falle muß die Probe gewogen werden.
Natürlich können im Rahmen der Erfindung Änderungen ohne
weiteres vorgenommen werden, um dieselbe den jeweiligen
praktischen Anforderungen anzupassen.
Claims (6)
1. Verfahren zum Bestimmen von reduzierten Atomverhältnissen
von C, N, H und S in einer Substanz, bei dem die Substanz
in Verbindungen zersetzt wird, die den jeweiligen C-, N-,
H- und S-Atomen in dieser Substanz entsprechen, diese
Verbindungen chromatografisch getrennt werden, so daß die
jeweilige Menge der getrennten Verbindungen über eine
Peaks aufweisende Kurve ermittelt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die einer der Verbindungen
entsprechende Peakfläche bestimmt wird, um einen
Experimentalflächenwert der Verbindung zu erhalten, diese
Experimentalflächenwerte in einem Speicher gespeichert werden,
mindestens ein Paar dieser Experimentalflächenwerte aus
dem Speicher zur Bildung von Flächenverhältnissen
entnommen wird,
Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und reduzierten Atomverhältnissen aus der nicht zersetzten Substanz gespeichert werden und daß die gesuchten reduzierten Atomverhältnisse aus den experimentellen Flächenverhältnissen und den gespeicherten Korrelationen bestimmt werden.
Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und reduzierten Atomverhältnissen aus der nicht zersetzten Substanz gespeichert werden und daß die gesuchten reduzierten Atomverhältnisse aus den experimentellen Flächenverhältnissen und den gespeicherten Korrelationen bestimmt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine gaschromatographische Trennung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Chromatogramm durch einen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor erzeugt wird.
4. Vorrichtung zum Bestimmen von reduzierten
Atomverhältnissen von C, N, H und S in einer Substanz,
mit Einrichtungen zum Zersetzen der Substanz in
Verbindungen, die den jeweiligen C-, N-, H- und S-Atomen
in dieser Substanz entsprechen;
chromatografische Einrichtungen zum Trennen dieser Verbindungen gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Bestimmen der Menge der chromatographisch getrennten Verbindungen durch Messung von Peakflächen;
eine Speichereinrichtung zum Speichern der gemessenen Peakflächen;
Einrichtungen zum selektiven Entnehmen oder Ablesen von mindestens einem Paar der Peakflächen;
eine Einrichtung zur Bildung von Peakflächenverhältnissen;
ein ROM zum Speichern von Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und reduzierten Atomverhältnisse aus der nicht zersetzten Substanz,
und einer Einrichtung, die auf die Einrichtung zur Bildung der Peakflächenverhältnisse und den ROM anspricht, um die gesuchten reduzierten Atomverhältnisse zu bestimmen.
chromatografische Einrichtungen zum Trennen dieser Verbindungen gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Bestimmen der Menge der chromatographisch getrennten Verbindungen durch Messung von Peakflächen;
eine Speichereinrichtung zum Speichern der gemessenen Peakflächen;
Einrichtungen zum selektiven Entnehmen oder Ablesen von mindestens einem Paar der Peakflächen;
eine Einrichtung zur Bildung von Peakflächenverhältnissen;
ein ROM zum Speichern von Korrelationen zwischen bestimmten Verhältnissen der Peakflächen für Paare der getrennten Verbindungen und reduzierten Atomverhältnisse aus der nicht zersetzten Substanz,
und einer Einrichtung, die auf die Einrichtung zur Bildung der Peakflächenverhältnisse und den ROM anspricht, um die gesuchten reduzierten Atomverhältnisse zu bestimmen.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
für die Trennung der Verbindungen ein Gaschromatograph
vorgesehen ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der chromatografische Detektor ein
Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist, an den ein
Aufzeichnungsgerät angeschlossen ist.
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CH (1) | CH645724A5 (de) |
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