DE2237804A1

DE2237804A1 - Kontinuierliches redox-verfahren und vorrichtung zum loesen von kupfer

Info

Publication number: DE2237804A1
Application number: DE19722237804
Authority: DE
Inventors: Edwin Brown King
Original assignee: SOUTHERN CALIFORNIA CHEM CO
Current assignee: SOUTHERN CALIFORNIA CHEM CO
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1973-09-13
Also published as: NL175439B; FR2174816A1; NL175439C; FR2174816B1; NL7211192A; IT964977B; BE787332A

Description

Southern California Chemical Co., Inc., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Kalifornien, 8851 Dice Road, Santa Fe Springs, Kalifornien (V.St.A.)

Kontinuierliches Redox-Verfahren und Vorrichtung zum Lösen von Kupfer

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Redox-Verfahren zum Lösen von Kupfer.

Seit vielen Jahren wird Kupfer aus Erzen, Legierungen und dgl. mittels Redox-Lösungen, in denen einige Bestandteile reduziert und das in dem behandelten Material vorhandene Kupfer zu Kupfer-I-Ionen werden, herausgelöst. -

Obgleich die Verhältnisse komplexer sind, wird dasselbe Prinzip beim Ätzen von Kupfer bei der Herstellung gedruckter Schaltungen angewendet. In üblicher Weise wird eine Widerstandsschablone über eine Bahn aus Kunststoff gelegt, die auf einer oder beiden Seiten mit Kupfer beschichtet ist. Das abgedeckt· Kupferlaminat wird dann mit einer Ätzlösung feehandelt, die das frei-

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liegende Kupfer löst und das durch die Schablone abgedeckte Kupfer zurückläßt.

Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Negativ—Schablone auf das Kupfer gelegt. Darauf wird die unbedeckte oder ungeschützte Oberfläche mit einem korrosionsbastlud!gen Material elektrobeschichtet, wie mit Blei—Zinn-Legierungen, Zinn, Nickel, Silber, Gold und dgl. Anschließend wird die Negativschablone mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt und das Ätzen wird wie für das Positiv-Verfahren beschrieben durchgeführt. Das freiliegend« Kupfer wird gelöst, und das durch Metall abgedeckte Kupfer verbleibt.

Es sind mehrere saure Kupferätzlösungen bekennt, die

zur Verwendung als Auffüll-Lösungen oder in Regenerierungs systemen zu verwenden sind.

Ein saures System verwendet Kupferchlorid als Oxydationsmittel für Kupfer. Kupfer-11-Ionen werden während 'dear Oxydation von metallischem Kupfer reduziert und anschlieasend durch Chlorgas oder durch elektrolytische Oxydation regeneriert.

Ein anderes saures System verwendet Eisen-III-Chlorid ^l als Oxydationsmittel. Beim Gebrauch wandelt sich dieses System jedoch mit fortschreitender Dauer in das obige saure Kupferchlorid-System um.

Ein weiteres saures System verwendet Ammonium-Persulfat. Beim Gebrauch kristallisiert Kupfer-Ammonium-SuIfat aus. Unumgesetztes Ammonium-Persulfat und weiteres Aewoniu»- Persulfat xum wiederherstellen einer ausreichenden

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Aktivität der Ätzlösung werden dem Ätzprozess zugegeben.

Diese sauren Ätzsystetne haben insbesondere zum Ätzen von gedruckten Schaltungen mehrere Nachteile. Ein wesentlicher Nachteil ist die galvanische Korrosion, die an Verbindungsstellen von unterschiedlichen Metallen auftritt, wenn z.B. Metall-Legierungen oder Bimetall—Widerstände verwendet werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß das Ätzen auch bis unter die Schablone stattfindet, wodurch viel Ausschuss entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine neutrale oder alkalische Ätzlösung für ein Kupferätzsystem bereitet, die Kupfer-II-Ionen in einer Menge enthält, welche ausreicht, um Kupfer durch eine Redox-Reaktion aufzulösen, wobei die Kupfer-. Ionenkonzentration innerhalb eines vorgewählten Bereiches liegt9 ein kupferhaltiges■Material mit der Ätzlösung lange genug zusammenbringt, um Kupfer aus dem Material zu lösen; ein Teil der Ätzlösung kontinuierlich durch ein Kontroll— system leitet, um einen Meßwert für die Kupfer-Ionenkonzentration der Ätzlösung zu erhalten; eine neutrale oder alkalische Auffüll-Lösung auf z.B. Ammoniakbasis der Ätzlösung in einer Menge zugibt, die durch den Meßwert des Kontrollsystems gesteuert wird, um die Kupferionenkonzentration innerhalb der vorgewählten Bereiches zu halten; der Ätzlösung ein Oxydationsmittel zugibt, um Kupfer-I-Ionen zu Kupfer-II-Ionen zu oxydieren; und überschüssige Ätzlösung aus dem Kupferätzsystem entnimmt.

Die beim Ätzen erhaltene Lösung hat wegen des zu Kupfer-

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I-Ionen gelösten Kupfers eine erhöhte Kupfer-IonenJconzentration. Dies kann z.B. durch Messen des spezifischen Gewichtes festgestellt werden. Entsprechend dieser Messung wird eine Menge AuffUli-Lösung zugegeben. Ein Oxydationsmittel, insbesondere Luft, wird verwendet, um Kupfer-I-Ionen wieder zu Kupfer-II-Ionen zu oxydieren. Die aufbereitete Lösung wird dann erneut dazu verwendet, weiteres Kupfer zu ätzen bzw. zu lösen.

Bevorzugt wird das Sammelbecken einer Sprüh-Ätzvorrichtung als Reservoir für frische Ätzlösung und teilweise verbrauchte Lösung, die vereinigt werden, benutzt. Die abgezogene Lösungsmenge wird durch einen Überfluß gesteuert, der einen bestimmten Lösungsspiegel gewährleistet. Aus dem Reservoir wird eine Probe in einen Gewichtsanalysator geleitet, der die Menge der Auffüll-LÖsung auf z.B. Ammoniakbasis steuert, die dem Sammelbecken zugeführt wird.

Das spezifische Gewicht der insbesondere alkalischen Ätzlösung wird bei über etwa 1,07, vorzugsweise bei von etwa 1,14 bis etwa 1,27 gehalten, was einer Kupfer-Ionenkonzentration von etwa 50 g/l, vorzugsweise von etwa 100 g/l bis bis 200 g/l entspricht, wobei ionisches Kupfer als Kupfer.-I- und/oder Kupfer-II vorliegt.

Die Zugabe insbesondere einer alkalischen Auffüll-LÖsung zu der Lösung, um diese bei einem pH-Wert von über etwa 7,5, vorzugsweise von etwa 7,5 bis etwa 10,5 zu halten, ermöglicht es, mit dieser Lösung 28,4 g (eine Unze) Kupfer aus einer 1,4 mm dicken Schicht in weniger als

einer Minute unter üblichen Bedingungen herauszulösen. Die Ätzlösung in dem Sammelbecken, die nicht aus dem

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System entfernt wird, kann auch kontinuierlich außerhalb der Ätzvorrichtung mit der Auffüll-Lösung gemischt und mit einem Oxydationsmittel behandelt werden. Diese Lösung kann mit dem Kupfermaterial zusammengebracht werden, bevor sie in das Sammelbecken zurückgelangt. Wiederum wird die Menge der zuzugebenden Auffüll-Lösung mittels der Kupfer-Ionenkonzentration der benutzten Ätzlösung bestimmt«

Erfindungsgem&ß müssen lediglich die neutrale oder alkalische Auffüll-Lösung auf Ammoniakbasis und ein Oxydationsmittel für die Kupfer-I-Ionen dem System zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen alkalischen Ätzsysteme sind leichter zu handhaben, als die bekannten sauren System, und deren Schwierigkeiten werden vermieden. Zudem sind die Bestandteile weniger gefährlich und, wenn erwünscht, kann die Verwendung von Chlor zum regenerieren vermieden werden.

Zwar kann eine Lösung auf Natriumbasis als Startlösung verwendet werden. Die Natrium-Konzentration wird aber kontinuierlich vermindert, indem ein Teil der Lösung abgezogen und ergänzt wird. So wird das Ätzsystem nach und nach annähernd frei von Natrium-Ionen, und man erhält eine Lösung von hohem wirtschaftlichem Wert.

Die Erfindung soll anhand von Zeichnungen erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Kupfergehaltes einer alkalischen Ätzlösung als Funktion des spezifischen Gewichtes;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Kupfermenge, die pro Zeiteinheit geätzt bzw. gelöst werden kann, bezogen auf eine .

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Lösung mit verschiedener Kupferionen— konzentration;

Fig. 3 eine Darstellung der Arbeitsweise eines

bevorzugten alkalischen Ätz-Regenerierungs-Sys terns;

Fig. 4 eine detaillierte Darstellung eines Systems zur Kontrolle der zu der Ätzlösung zuzugebenden Menge an Auffüll-Lösung; und

Fig. 5 eine schematische Darstellung der Regenerierung der Ätzlösung außerhalb der Ätzvorrichtung.

Kupferhaitiges Material sind z.B. Bronzespähne, Maschinenteile, Legierungen und kupferbeschichtete Oberflächen. Besonders geeignet werden Schalttafeln mit gleichmäßig hoher Ätzgeschwindigkeit geätzt.

Geeignete Oxydationsmittel sind zB. Sauerstoff oder Chlor. Die Oxydation kann z.B. durch übliche Belüftung der Sprühätzvorrichtung geschehen, oder in einem besonderen Arbeitsgang, wobei mindestens ein Teil der Kupfer-I-Ionen zu Kupfer-II-Ionen oxydiert werden.

In dem erfindungsgemäßen System dienen Kupfer-II-Ionen als Oxydationsmittel für Kupfer. Da die Lösung ständig regeneriert wird, wird das kupferhaltige Material kontinuierlich mit einer oxydierenden Lösung in Kontakt gebracht, wobei die hohe Ätzaktivität gesteuert ist. Entsprechend wird gleichmäßiges und schnelles Ätzen erzielt.

Die Oxydationslösung oder Ätzlösung gemäß der Erfindung ist insbesondere alkalisch und enthält als Oxydationsmittel komplexe Kupfer-II-Ionen in Form eines Komplexsalzes der Formel

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ν ■■■ ■ , ν.';·: i

Cu (Υ)χ (Ζ~)2 (I),

worin Y der Komplexbildner, Z das Anion des Komplexsalzes,. und χ die Molzahl des Komplexbildner ist.

Der Komplexbildner kann entweder Ammoniak oder eine Mischung aus Ammonium-Ionen und einem oder mehreren Chelatbildnern, die einen zweiwertigen Kupfer-II-Komplex in alkalischem Medium bilden, sein.

Beispiele, die in keiner Weise einschränkend sind, für Chelatbildner zum Komplex!eren von Kupfer-II-Ionen zu-' saminen mit Ammoniak sind Äthylendiamin-Tetraessigsäure, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, /B₁ ß^f /3*-Triamintriäthylamin und dgl. Bevorzugte Chelat-Bildner sind solche, die vier oder sechs funktionelle

Gruppen haben, vor allem Äthylendiamin-Tetraessigsäure.

Bei Verwendung der alkalischen Ätzlösung zum Lösen von Kupfer bilden sich Kupfer-I-Ionen, die wieder zu Kupfer-II-Ionen oxydiert werden müssen. Wegen der kontinuierlichen Entfernung eines Teils der Ätzlösung tritt zugleich ein stetiger Verlust an Chemikalien ein. Die Auffüll-Lösung dient dazu, den pH-Wert des Systems zu steuern, die Komplexbildner für das Kupfer nachzuliefern und die Kupferkonzentration auf das gewünschte Maß zu verdünnen. Dementsprechend enthält die Auffüll-Lösung insbesondere Ammoniumhydroxyd für die pH-Kontrolle und Ammoniumsalze und/oder Chelatbildner zum Komplexieren des Kupfers.

Geeignete Ammoniumsalze sind z.B.^Ammoniumcarbonat, ^r Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat,

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Amnoniumfluorid, Ammoniumphosphate, Ammoniumsulfamate und Harnstoff sowie Mischungen davon. Bevorzugt ist eine Auffüll-Löeung auf Ammoniakbasis, die Ammoniumhydroxyd und Ammoniumchlorid und Phosphate oder Ammoniumhydroxyd und eine Mischung von Ammoniumsalzen und Phosphaten enthält, wobei die Phosphate nützlich.sind, um Blei-Zlnn-Oberflächen zu schützen.

Für die spezielle oben geschriebene alkalische Ätzlösung hat eine bevorzugte Auffüll-Lösung ein spezifisches Gewicht von über etwa 1,0. Diese Auffüll-Lösung wird der Ätzlösung in solcher Menge zugegeben, daß der pH-Wert über etwa 7,5 bleibt, insbesondere zwischen etwa 7,5 und etwa 10,5.

Der Kupfergehalt der alkalischen Ätzlösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt sind Ätzlösungen mit durchschnittlich von etwa 50 bis etwa 200 oder mehr g Kupfer pro Liter, vorzugsweise von etwa 100 g oder

weniger bis etwa 200 g oder mehr pro Liter .

Mit Bezug auf Fig. 1 haben Ätzlösungen bevorzugt ein spezifisches Gewicht von 1,07 bis etwa 1,27, insbesondere zwischen etwa 1,14 bis etwa 1,27.

Die Fig. 2 zeigt die Ätzgeschwindigkeit als Funktion der Kupferkonzentration einer alkalischen Ätzlösung, die 75, 108,5 und 150 g/l enthält. Das Testmaterial war eine 10 g schweres Kupferblech, die Temperatur der Ätzlösung betrug 54°C.

Wie grafisch dargestellt, steigt die Ätzgeschwindigkeit mit der Kupferkonzentration. Die Ätzgeschwindigkeit einer

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/\ Lösung mit etwa 108,5 g Kupfer pro Liter ist nicht wefl sentlich verschieden von der einer Lösung mit höherer • - Kupferkonzentration. Damit ist -eine Untergrenze für die ^- Praxis gegeben, hohe Ätzgeschwindigkeiten zu erzielen.

Lösungen, die bei der bevorzugten Kupferkonzentration von etwa 100 bis etwa 200 g pro Liter und bei einem ' pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 10,5 gehalten werden, zeigen eine Ätzleistung, die der Fähigkeit entspricht, Ρ etwa 1 g Kupfer aus einer Kupferschicht von 1,4 mm ο Dicke in einer Minute herauszulösen. Dies ist eine Ätzgeschwindigkeit, die für die Praxis sehr vorteilhaft ist.

Die Ätzgeschwindigkeit ist natürlich etwas temperaturabhängig, wobei die Ätzgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur zunimmt. Der allgemeine Temperaturbereich für die Anwendung der alkalischen Ätzlösung liegt bei von etwa 24°C (75°F) bis etwa 65,6°C (150⁰F), insbesondere von etwa 52°C (125°F) bis.etwa 57,5°C (135°F), wobei dis gewählten Temperaturen allgemein von den verwendeten Vorrichtungen und der Lösungsverdampfung abhängen.

In Fig. 3 ist ein bevorzugtes Ätzsystem zum Ätzen von Kupfer aus kupferhaltigem Material ι bei gleichbleibender Ätzgeschwindigkeit dargestellt. Kontinuierlich wird

die Kupferkonzentration der alkalischen Ätzlösung überwacht.

Fig. 3 zeigt ein Ätzgefäß,10 von herkömmlicher Bauart, das eine Fördervorrichtung 12 enthält, welche die zu ätzenden Gegenstände durch das Ätzgefäß IQ fördert·

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Ein Sumpf 14 enthält die Ätzlösung. Eine oder mehrere Sprühvorrichtungen 16 sind vorgesehen, durch welche die alkalische Ätzlösung mittels Pumpen 18 und 20 auf die Oberfläche des kupferhaltigen Bearbeitungsgegenstandes, der geätzt werden soll, gesprüht wird.

Da Ammoniak und und andere Gase während des Verfahrens freiwerden, kann das Ätzgefäß 10 mit einer Ausiaßvorrichtung 11 mit nicht dargestellten Ventilen am Einlad und Auslaß versehen sein, durch dXe die entwickelten Gase vorzugsweise in eine Abgaskontroi!einrichtung geleitet werden. Je nach Größe des Ätzgefäßes 10 und der Durchflußgeschwindigkeit der alkalischen Ätzlösung können weitere Öffnungen vorgesehen sein, um zusätzlichen Sauerstoff dem System zugänglich zu machen.

Von der durch die Pumpen 18 oder 20 geförderten Lösung wird eine Probe abgezweigt und durch eine Leitung 22 einem Meßsystem 24 zugeführt, das genauer in Fig. 4 dargestellt ist.

In dem Meßsystem 24 wird ein Meßwert erhalten, der eine Punktion der Lösungsdichte oder des spezifischen Gewichtes ist. Dieser Meßwert wird in eine Kontrolleinheit 26 geleitet, die daraufhin den Zufluß von neutraler oder alkalischer Auffüll-Lösung aus einem Reservoir 28 in das Ätzgefäß 10 beschleunigt, verringert oder unterbindet· In dem dargestellten Schema öffnet die Kontrolleinheit 26 eines oder beide von zwei Ventilen 30 und 32, um einen Zufluß' zu dem Ätzgefäß 10 freizugeben.

Um das Volumen der Lösung zu steuern, die aus dein Reservoir 28 ausfließt, wird das Reservoir 28 ständig beschickt belassen, was durch ein Schwimmventil 36 geschieht,

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durch welches weitere Auffüll-Lösung mittels einer Pumpe 38 aus einem Vorratsgefäß 40 in das Reservoir 28 gepumpt wird, bis das Schwimmventil 36 dies unterbindet.

Durch Zugabe der Auffüll-Lösung steigt der Lösungsspiegel in dem Sumpf 14. Dies bewirkt ein Überfließen von Ätzlösung in die Leitung 34, die verworfen oder aufbewahrt wird.

Die Auffüll-Lösung, die dem Ätzgefäß 10 zugeführt wird, wird mit der Ätzlösung vereinigt, die aus dem Meßsystem 24 kommt. Zwar ist der Bereich im Ätzgefäß 10 reich an Auffüll-Lösung, in den die Auffüll-Lösung eingegeben wird. In dem System stellt sich jedoch schnell ein dynamisches Gleichgewicht ein, insbesondere wegen der Bewegung, Wanderung oder Zirkulierung der Ätzlösung durch die Sprühvorrichtungen 16. Demgemäß ist die alkalische Ätzlö&ung, die von den Sprühvorrichtungen 16 verteilt wird, praktisch von gleichbleibender Zusammensetzung.

Z ur Umwandlung von gebildeten Kupfer-I-Ionen in Kupfer-II-Ionen ist ein Oxydationsmittel erforderlich, wie gas- ' förmiger Sauerstoff oder Chlor. Luft stellt eine geeignete Sauerstoffquelle dar und kann durch die Auslaßvorrichtung 11 in das System gesogen werden, oder zu diesem Zweck sind Öffnungen in dem Ätzgefäß 10 vorgesehen. Während die Ätzlösung über das zu behandelnde Material gesprüht wird, absorbiert sie Sauerstoff aus der Luft, so daß Kupfer-I-Ionen in der Lösung zu Kupfer-II-Ionen oxydiert werde» .

Wenn die eingesogene Luft für eine ausreichend-

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schnelle Oxydation unzureichend ist, kann ein zusätzlicher Oxydationsschritt vorgesehen werden, z.B. indem ■an Luft, Sauerstoff oder ein anderes Oxydationsmittel wie Chlorgas durch die Lösung im Sumpf 14 hindurchleitet.

In Fig. 4 ist im einzelnen dargestellt, wie ein Meßsystem (24 in Fig. 3) ausgebildet sein kann. Das Xtzgefäß 10 hat einen Sumpf 14 und eine Pumpe 20, die die Pumpe gemäß Flg. 1 sein kann, mittels der eine Probe der Ätzlösung aus dem Sumpf 14 in das Meßsystem 24 geleitet wird. Das Heßsystem 24 hat drei Hydrometer 42, 46 und mit jeweils einem Schwimmer 44, 48 bzw. 52 zum Messen der verschiedenen spezifischen Gewichte der Lösung·

Beispielsweise enthält erfindungsgemäß der Hydrometer 42 einen Schwimmer 44, der auf eine Lösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,140 anspricht, der Hydrometer 46 enthält einen Schwimmer 48, der auf eine Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 anspricht, und der Hydrometer 50 enthält einen Schwimmer 52, der auf eine Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,160 anspricht.

Ein Teil der Ätzlösung aus dem Sumpf 14 gelangt über eine Leitung 54 und durch Steigrohre 56, 58 und 60 in Kontakt mit den Schwimmern 44, 48 und 52, die in Hydrometern 42, 46 und 50 angeordnet sind. Durch Überflußöffnungen 62,64 und 66 gelangt die Lösung in eine Leitung 70 und zurück in das Ätzgefäß 10. Die Leitung dient auch dazu, Auffüll-Lösung aus dem Reservoir 28 in den Sumpf 14 des Ätzgefäßes 10 zu leiten. Falls erwünscht, können Gewichte vorgesehen sein, um die Hydrometer zu

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kalibrieren oder um die gravimetrischen Parameter zu justieren.

Dieses Kontrollsystem kann dazu verwendet werden, die Ätzlösung bei irgendeinem gewünschten spezifischen Gewicht zu halten. Beschrieben wird z.B. seine Verwendung dazu, die alkalische Ätzlösung bei einem spezifischen Gewicht von etwa 1,15 zu halten. Ist dieses gewählte spezifische Gewicht erreicht oder überschritten, so wird ein Mikroschalter 72 geschlossen und eine Kontroll-Lampe 74 eingeschaltet ("normal"). Zugleich wird eine Volumenkontrollvorrichtung 76 aktiviert, die ihrerseits ein Ventil 30 eine bestimmte Zeit lang öffnet.

Daraufhin wird eine vorbestimmte Menge Auffüll-Lösuno aus dem Reservoir 28 durch das Ventil 30 ausgelassen und durch die Leitung 70 in den Sumpf 14 geleitet. Da die Ätzung währenddessen fortgeführt wird, wird folglich das spezifische Gewicht in dem Sumpf 14 mehr als 1,15 betragen, bis die Auffüll-Lösung in den Sumpf 14 gelangt. Die in dem Sumpf 14 befindliche Lösung wird durch einen Kreisprozess auf ein spezifisches Gewicht von 1,15 gebracht.

Das Volumen der zugegebenen Auffüll-Lösung ist zeitabhängig, wobei die Zeit gleichsinnig mit der Geschwindigkeit ausgelegt ist, mit der Kupfer aus dem behandelten Material geätzt wird. Ist die gesetzte Zeit zu lang, so daß die zugegebene Menge Auffüll—Lösung das Erforderliche überschreitet, so kann der Kupfergehalt auf einen Wert verdünnt werden, bei dem das spezifische Gewicht der Lösung unter 1,14 liegt. Geschieht dies, so sinkt der Schwimmer 44, schließt einen Mikroschalter 78, der eine Kontroll-Lampe 80 einschaltet. Dies weist die Auf-

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Sichtsperson darauf hin, den Zeitgeber der Volumen-Kontrolleinrichtung 76 auf eine kürzere Zeitspanne einzustellen, um das Volumen der Au ff (111-Lösung zu vermindern, die bei jedem Arbeitsgang zugegeben wird.

Ist die Menge an Auffüll-Lösung unzureichend, um mit der Kupferätzgeschwindigkeit mitzuhalten, steigt das spezifische Gewicht der Lösung mit der Zeit. Erreicht die Lösung ein spezifisches Gewicht von 1,16, hebt sich der Schwimmer 52 und schließt einen Mikroschalter 82. Damit wird eine Kontroll-Lampe 84 eingeschaltet und ein Ventil 32 geöffnet, um zusätzliche Auffüll-Lösung freizugeben. Dies wirkt als Sicherheitsvorkehrung und zeigt der Aufsichtsperson an, daß der Zeitgeber größer eingestellt werden kann, so daß jedesmal, wenn der Mikroschalter 72 betätigt wird, eine größere Menge Auffüll-Lösung freigegeben wird. Damit wird die Ätzlösung innerhalb eines Bereiches von + 0,01 bis - 0,01 des vorgewählten spezifischen Gewichts gehalten.

Anstelle des beschriebenen Kontrollsystems können viele verschiedene andere Kontrollsysteme verwendet werden, um die Ätzlösung in dem gewünschten Zustand zu halten. So kann z.B. das Hydrometersystem durch eine Leitfähigkeitszelle ersetzt werden, oder durch Rohre, durch die Blasen unter Standarddruck treten, oder durch ähnliche · Vorrichtungen zur Bestimmung des Kupfergehaltes der alkalischen Ätzlösung.

Das Signal dder die Signale aus den Zellen können z.B. dazu verwendet werden, die Pumpgeschwindigkeit einer Pumpe mit variabler Geschwindigkeit zu steuern, um die Auffüll-Lösung kontinuierlich dem Sumpf 14 und im erforderlichen Maß zuzuführen.

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Eine solche Pumpe kann z.B. durch einen gesteuerten Silizium-Halbleiter (SCR) gesteuert werden, dessen Ausgang wiederum durch ein Kontrollsystem gesteuert wird, das auf den Kupfergehalt der Ätzlösung anspricht.

Fig. 5 zeigt ein System, in welchem außerhalb des Sumpfes 14 des Ätzgefäßes 10 die alkalische Ätzlösung aufbereitet wird.

In dem dargestellten System zieht eine Pumpe 86 einen Teil der Ätzlösung aus dem Sumpf 14 ab, und zwar in einem Maße, das etwa der Beschickung der Sprühvorrich- · tungen 16 plus der aus dem System abgezogenen Menge Kupferlösung entspricht. Die entfernte Lösungsmenge kann durch eine Pumpe 88 in einen Vorratsbehälter 90 gefördert oder verworfen werden.

Ein Teil dieser Lösung gelangt über eine Pumpe 92 durch das Meßsystem 24 und zurück in eine Leitung 94 und in eine Aufbereitungssäule 96. Der Meßwert aus dem Meßsystem 24 wird in die Kontrolleinheit 26 geleitet, die, wie gezeigt, die Ventile 30 und/oder 32 bedient, um eine gemessene Menge Auffüll-Lösung aus dem Reservoir 28 freizugeben. Die Auffüll-Lösung gelangt über eine Leitung 98 in die Säule 96, die eine gefüllte Säule sein kann. Dort wird die Lösung mit der verbrauchten Ätzlösung gemischt. Luft oder eine andere Oxydationsmittelquelle wird unten in die Säule 96 eingeführt und fließt entgegen dem Strom von Ätz— und Auffüll-Lösung. Damit werden Kupfer-I-Ionen oxydiert. Die Lösung in der Säule 96 wird dann mit gewünschter Geschwindigkeit durch eine Pumpe 100 den Sprühvorrichtungen 16 zugeführt, um mit dem zu behandeln-: den Material in Kontakt zu kommen, das auf der Förder-

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vorrichtung 12 durch das Ätzgefäß 10 transportiert wird.

Ist es erwünscht, das Kupfer aus der aus dem System entfernten Lösung als Kupfer-II-Ionen zu gewinnen, so kann die Pumpe 88, die das Reservoir 90 beschickt, an den Auslaß der Säule 96 angeschlossen werden. So wird die entfernte Lösung so aufgearbeitet, daß Kupfer-I-Ionen zu Kupfer-II-Ionen umgewandelt werden. Ein Teil wird dann durch die Pumpe 88 entfernt, und der Rest wird in das Ätzgefäß 10 geleitet.

In Fig. 5 ist dargestellt, daß die Aufbereitete Ätzlösung direkt in die Sprühvorrichtungen 16 geleitet wird. Sie kann aber auch in den Sumpf 14 der Ätzvorrichtung 10 geleitet werden.

Das beschriebene System gestattet gleichförmige Ätzgeschwindigkeiten, die natürlich von der Art des behandelten Materials abhängen. So werden Ätzgeschwindigkeiten für solche zu behandelnden Materialien gleichförmig sein, welche eine Oberfläche haben, die bezüglich Kupfergehalt gleichmäßig sind, wie Schaltungsplatten· Andere Materialien wie Legierungen und dgl. können bezüglich des freiliegenden Kupfers variieren. Unter solchen Bedingungen hängt die Ätzgeschwindigkeit von der Menge des freiliegenden Kupfers ab.

Bei der Aufbereitung des Ätzsystems kann der ersten Beschickung der Ätzvorrichtung 10 Natriumchlorid als Oxydationsmittel zugegeben werden, um genügend Kupfer zu oxydieren, um die gewünschte Ätzgeschwindigkeit zu erzielen. Danach ist die Zugabe von frischen JIaCiO₂ unnötig. Es können aber auch Kupfer-II-Chlorid oder andere

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Kupfers al zJcrist al le zu der Startlösuhg gegeben werden·

Ist der Start erfolgt _r so werden die Anforderungen an die Lösung durch die Auffüll—Lösung auf Ammoniakbasis erfüllt· Da ein Teil der Ätzlösung ständigt entfernt wird, werden ursprünglich zugegebene Ionen, z.B. für den Start de* Ätzvorganges, mit der Zeit entfernt· Ist dies geschehen, so ist die dann zu entferneade Lösung frei von Fremdionen und von hohem wirtschaftlichem Wert.

Erfindungsgentäß ist keine Neutralisation, Sedimentation oder Filtration erforderlich. Die kontinuierliche Zugabe von Auffüll-Lösung regelt automatisch den pH-Wert und die Kupferkonzentration ohne Zugabe von anderen Chemikalien«

Die abgezogene Lösung, die Kupfer enthält, kann verworfen werden, elektrolytisch aufbereitet werden, um das Kupfer zu entfernen und die verbleibende Lösung wieder zu verwenden, oder sie kann als Rohmaterial von hoher Reinheit

für die Herstellung von Kupferchemikalien verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zum Lösen von Kupfer aus kupferhaltigern Material, dadurch gekennzeichnet, daß man eine neutrale oder alkalische Ätzlösung für ein Kupferätzsystem bereitet, die Kupfer-II-Ionen in einer Menge enthält, welche ausreicht, um Kupfer durch eine Redox-Reaktion aufzulösen, wobei die Kupfer-Ionenkonzentration innerhalb eines vorgewählten Bereiches liegt; ein kupferhaltiges Material mit der Atzlösung lange genug zusammenbringt, um Kupfer aus dem Material zu lösen; ein Teil der Ätzlösung kontinuierlich durch ein Kontrollsystem leitet, um einen Meßwert für die Kupferionenkonzentration der Ätzlösung zu erhalten; eine neutrale oder alkalische Auffüll-Lösung auf z.B. Ammoniakbasis der Ätzlösung in einer Menge zugibt, die durch den ' Meßwert des Kontrollsystems gesteuert wird, um die Kupfer-Ionenkonzentration innerhalb des vorgewählten Bereiches zu halten; der Ätzlösung ein Oxydationsmittel zugibt, um Kupfer-I-Ionen zu Kupfer-II-Ionen zu oxydieren; und überschüssige Ätzlösung aus dem Kupferätzsystem entnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Kupfer-Ionenkonzentration der Ätzlösung bei von etwa 50 g/l und einem spezifischen Gewicht von etwa 1,07 bis etwa 200 g/l und einem spezifischen Gewicht von etwa 1,27 hält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■an dl· lupfer-Ionenkonzentration der Ätzlösung bei von etwa 100 g/l und einem spezifischen Gewicht von etwa 1.14 bis

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bis etwa 200 g/l und einem spezifischen Gewicht von etwa 1,27 hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontrollsystem einen Meßwert von mindestens einem vorgewählten spezifischen Gewicht der Ätzlösung liefert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffüll-Lösung ein spezifisches Gewicht von über etwa 1,0 hat und Ammonium-Hydroxyd und mindestens ein Kupfer-Komplexierungsmittel, wie Ammoniumsalz oder ein Kupfer-Chelatisierungsmittel, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-Chelatisierungsmittel Äthylendiamin-Tetraessigsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ätzlösung bei etwa 7,5 bis etwa 10,5 gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ätzlösung für den Verfahrensschritt

a) für ein Sprühverfahren bereitet und nach dem Lösen von Kupfer aus kupferhaltigem Material die erhaltene verdünnte Kupfer-II-Lösung mit Kupfer-II-reicher Ätzlösung vereinigt L

9· Vorrichtung zum Lösen von Kupfer aus kupferhaltigem Material, gekennzeichnet durch

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a) ein Kupferätzgefäß (10), enthaltend einenSumpf (14) für eine alkalische Ätzlösung,

b) Vorrichtungen (16), um die alkalische Ätzlösung über das kupferhaltige Material zu fördern, das durch das Ätzgefäß (10) passiert (12),

c) Vorrichtungen (18, 20, 22, 24), um einen Teil der alkalischen Ätzlösung durch ein Meßsystem (24) zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes der Ätzlösung zu leiten und einen Meßwert für das spezifische Gewicht der Ätzlösung zu erhalten,

d) Vorrichtungen (28, 30, 32), um eine Auffüll-Lösung auf Ammoniakbasis in den Sumpf (14) des Ätzgefäßes (10) entsprechend dem Meßwert des Meßsystems (24) zu leiten, und

e) Vorrichtungen, um ein Oxydationsmittel für Kupfer-I-Ionen in die alkalische Ätzlösung einzuführen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßsystem (24) einen ersten Meßwert bei einem bestimmten spezifischen Gewicht der Ätzlösung liefert und einen zweiten Meßwert bei einem zweiten bestimmten spezifischen Gewicht der Ätzlösung liefert, wobei das zweite spezifische Gewicht größer als das erste ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Meßwert den ersten um 0,01 übersteigt oder um 0,01 unter dem ersten Meßwert liegt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß

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a) Vorrichtungen (18, 20, 22, 24) zum Entfernen eines Teils der alkalischen Ätzlösung aus dem Kupferätzsystem vorhanden sind, und

b) Vorrichtungen (24) zur Bestimmung des Kupfergehaltes der entfernten Ätzlösung, die ihrerseits ein erstes Ventil (30) betätigt,¹ um eine neutrale oder alkalische Auffüll-Lösung auf Ammoniak-Basis in das alkalische Ätzsystem in Abhängigkeit zu einem vorgegebenen Kupfergehalt zu geben, und die ihrerseits ein zweites Ventil (32) betätigt, um zusätzliche Auffüll-Lösung in das alkalische Ätzsystem zu geben, wenn der Kupfergehalt über dem ersten vorgewählten Kupfergehalt liegt.

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