CH626409A5

CH626409A5 -

Info

Publication number: CH626409A5
Application number: CH245977A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Scheidegger; August Zuerrer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1981-11-13
Also published as: BE864339A; GB1598486A; AT361230B; US4139431A; FR2382029B1; ATA138778A; FR2382029A1; DE2808095A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Entsilberung von gebrauchten, mit Silber angereicherten photographischen Fixierbädern.

Die Erfindung hat die Aufgabe, die Nachteile der bekannten elektrolytischen Verfahren zu vermeiden. Insbesondere soll ohne den Nachteil einer zu langen Behandlungszeit erreicht werden, dass einerseits von Silbersulfid möglichst freies Silber abgeschieden und andererseits eine Restlösung erhalten wird, welche wegen ihres extrem niedrigen Silbergehalts direkt dem Abwasser zugeführt werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die zu entsilbernde Lösung in geschlossenem

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3

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Kreislauf von einem Vorratsgefäss durch eine Elektrolysezelle und wieder zurückgeführt wird, wobei das Volumen der Zelle und die Zirkulationsmenge pro Zeiteinheit so gewählt bzw. eingestellt werden, dass die Verweilzeit in der Elektrolysezelle höchstens 1 Minute beträgt; und dass die Elektrodenbelastung (mA/cm2) in zeitlich aufeinanderfolgenden Stufen reduziert wird.

Vorzugsweise wird der zu entsilbernden Lösung ein pH-regulierendes Redoxsystem zugeführt.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden die zeitliche Durchflussmenge und das Nettovolumen der Elektrolysezelle so aufeinander abgestimmt, dass pro Durchgang die Verweilzeit der zu entsilbernden Flüssigkeit in der Zelle weniger als 3o Sekunden, vorzugsweise höchstens 10 Sekunden beträgt.

Die Elektrodenbelastung (Stromdichte) wird vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden Stufen so gewählt, dass die Stromdichte in der zweiten dieser beiden Stufen auf einen zwischen 2 bis 50% des Wertes der ersten Stufe liegenden Wert eingestellt wird. In jeder Stufe wird vorzugsweise mit konstanter Stromdichte gearbeitet. Die Festsetzung der Stromdichte erfolgt in Abhängigkeit vom Restsilbergehalt.

Als pH-regulierendes Redoxsystem, das der zu entsilbernden Flüssigkeit vor oder während des Entsilberungsvorganges zugesetzt wird, wird vorzugsweise verbrauchte Entwicklerlösung verwendet. Insbesondere werden auf einen Teil der zu entsilbernden Flüssigkeit 0,1 bis 0,5 Teile verbrauchte Entwicklerlösung zugefügt.

Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle über eine Pumpe mit einem Vorratstank in Kreislauf geschaltet ist, wobei die Förderleistung der Pumpe in Liter/Minute zumindest gleich gross ist wie das nutzbare Volumen der Elektrolysezelle in Litern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels beispielsweise näher erläutert.

In der schematischen Darstellung symbolisiert 1 eine photographische Verarbeitungsmaschine mit einem Entwicklertank a, einem Stopbad b, einem Fixierbad c und einem Wassertank d. Verbrauchtes Fixierbad wird durch eine Leitung 3 einem Vorratstank der Entsilberungsvorrichtung zugeführt. Ein Teilstromventil 2 dient dazu, einen vorbestimmten Teil der verbrauchten Entwicklerlösung aus dem Tank a ebenfalls in den Vorratstank 4 abzuleiten. Vom Vorratstank 4 wird die mit verbrauchtem Entwickler gemischte verbrauchte Fixierlösung mittels einer Pumpe 5 im Kreislauf durch eine an sich bekannte Elektrolysezelle 6 und wieder zurück in den Vorratstank gefördert. Hierbei wird an den Kathoden dieser Zelle das aus der Fixierlösung anfallende Silber abgeschieden. Die Elektrolysezelle 6 wird über ein im Detail nicht dargestelltes Steuergerät 10 durch einen Gleichrichter 7 gespeist. Die Pumpe 5 ist über einen Schalter 8 an das Netz (220 V~) angeschlossen.

Die Förderleistungen der Pumpe 5 in Litern pro Minute ist zumindest gleich gross wie das Nettovolumen des Vorratstanks 4; vorzugsweise beträgt die Förderleistung das 2- bis 12fache des Tankvolumens und ist regelbar.

Desgleichen ist die Elektrodenbelastung regelbar. Sie kann ausgehend von einer ersten Stufe von 5 bis 15 mA/cm2 stufenweise im Verhältnis von je 1:2 bis 1:50 gesenkt werden. Für die meisten Anwendungsfälle genügen zwei Stufen.

Die Zudosierung einer pH-Wert regulierenden Substanz, insbesondere in Form von verbrauchtem Entwickler aus dem Tank a, ist gleichfalls regelbar, darstellungsgemäss mittels des Teilstrom- bzw. Regulierventils 2.

Das Steuergerät 10 kann als programmierbarer Regler ausgebildet sein, der alle oder zumindest einen Teil der zu regelnden Grössen nach einem vorwählbaren Programm automatisch steuert. Derartige Regler und ihre Anwendung sind allgemein bekannt. Auf eine nähere Erläuterung wird daher verzichtet. '

In einer darstellungsgemässenVorrichtung mit einer Elektrolysezelle mit einem Volumen von ca. 9 Litern und mit drei Kathoden mit einer totalen Kathodenfläche von 2496 cm2 wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt.

In beiden Versuchsreihen wurden die Leistung der Umlaufpumpe auf 40 Liter pro Minute eingestellt, so dass die durchschnittliche Aufenthaltszeit in der Zelle 13,5 Sek. betrug.

In der ersten Versuchsreihe wurde die Wirkung des Zusatzes an verbrauchtem Entwickler auf den erreichbaren Entsil-berungsgrad getestet. Hierzu wurden die verbrauchten Fixierlösungen während 8 Std. bei einer Stromdichte von 4,8 mA/ cm2 und danach während 12 Std. bei einer Stromdichte von 0,8 mA/cm2 behandelt. Bei einem Totalvolumen von 60 Litern wurden in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusatzmenge von verbrauchtem Entwickler die in der folgenden Tabelle zusam-mengefassten Resultate erzielt:

Fixierbad Ltr.

Entwickler

(verbr.)

Ltr.

pH

Silbergehalt in ppm Beginn Ende

60

4,3

4989

250

57

3

4,5

3737

143

54

6

4,7

3495

127

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9

4,85

4591

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12

5,15

3959

15

45

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5,45

4070

6

42

18

5,75

1803

3

Die Tabelle zeigt somit deutlich die günstige Wirkung des Zusatzes an verbrauchtem Entwickler auf den erreichbaren Entsilberungsgrad.

In der zweiten Versuchsreihe wurde die Wirkung verschiedener Entwicklerbestandteile auf den erreichbaren End-Silbergehalt getestet. Hierzu wurden 60 Liter verbrauchte Fixierlösung mit NaOH auf pH 6,0 eingestellt und während 6 Stunden bei einer Stromdichte von 8,0 mA/cm2 und weitere 12 Stunden bei einer Stromdichte von 1,2 mA/cm2 behandelt. Zur Untersuchung der Wirksamkeit des verbrauchten Entwicklers wurden Zusätze von verschiedenen Entwicklerbestandteilen zugefügt und ihr Einfluss auf den erreichbaren Entsilberungsgrad untersucht. Das Ergebnis dieses Tests ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Zusatz Silbergehalt inppm

Beginn Ende

I ~ 4595 316

__I 4418 235

4519 409

20gHydrochinoni nichtQxidiert 4756 132

5 g Phemdon J

20 g Hydrochinon mit Luft oxidiert 3955 32 5 g Phemdon j

50 g Ascorbinsäure oxidiert 4415 77

30 g Metol oxidiert 4156 48

30 g Brenzkatechin oxidiert 4227 43

30 g Glycin oxidiert 3983 40

30 g Pyrogallol oxidiert 3915 39

Die Tabelle zeigt, dass die üblicherweise verwendeten Entwicklersubstanzen in oxidiertem Zustand eine günstigere Wirkung ausüben als im nicht oxidierten Zustand.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

626409 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur elektrolytischen Entsilberung von gebrauchten, mit Silber angereicherten photographischen Fixierbädern, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entsil-bernde Lösung in geschlossenem Kreislauf von einem Vorrats-gefäss durch eine Elektrolysezelle und wieder zurückgeführt wird, wobei das Volumen der Zelle und die Zirkulationsmenge pro Zeiteinheit so gewählt bzw. eingestellt werden, dass die Zeit in der Elektrolysezelle höchstens 1 Minute beträgt; und dass die Elektrodenbelastung (mA/cm2) in zeitlich aufeinanderfolgenden Stufen reduziert wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zu entsilbernden Lösung ein pH-regulierendes Redox-system zugeführt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der zu entsilbernden Lösung in der Elektrolysezelle pro Durchgang weniger als 30 Sekunden beträgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit höchstens 10 Sekunden beträgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenbelastung in aufeinanderfolgenden Stufen so gewählt wird, dass die Stromdichte in der zweiten dieser beiden Stufen auf einen zwischen 2 und 50% des Wertes der ersten Stufe liegenden Wert eingestellt wird.

6. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als pH-regulierendes Redox-system verbrauchte Entwicklerlösung verwendet wird.

7. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Teil der zu entsilbernden Fixierlösung 0,1 bis 0,5 Teile verbrauchte Entwicklerlösung zugefügt werden.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Elektrolysezelle und Mittel zur Einstellung der Elektrodenbelastung, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (6) über eine Pumpe (5) mit einem Vorratstank (4) in Kreislauf geschaltet ist, wobei die Förderleistung der Pumpe in Litern pro Minute zumindest gleich gross ist wie das nutzbare Volumen der Elektrolysezelle in Litern.

9. Vorrichtung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Förderleistung der Pumpe (5) in Litern pro Minute das 2- bis 30fache des Nutzvolumens der Elektrolysezelle (6) in Litern beträgt.

10. Vorrichtung gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenbelastung in einem Bereich von 15 bis 0,1 mA/cm2 regelbar ist.

11. Vorrichtung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenbelastung in einer ersten Stufe von 5 bis 15 mA/cm2 und in einer zweiten Stufe zwischen 2 und 50% des Wertes der ersten Stufe einstellbar ist.

12. Vorrichtung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 11, gekennzeichnet durch Mittel zum Zudosieren einer den pH-Wert regulierenden Substanz, insbesondere in Form von verbrauchtem Entwickler.

Zum Fixieren von photographischen Bildern auf Silberhalo-genidbasis benutzt man im allgemeinen wässerige Lösungen mit einem relativ hohen Gehalt, z. B. 100 bis 400 g/Liter an leichtlöslichen Thiosulfaten des Natriums, Kaliums oder Ammoniums. Als weitere Zusätze können die Bäder ferner Salze der Rhodanwasserstoffsäure, Natriumsulfit und ausserdem noch pH-regulierende Substanzen und gegebenenfalls Fixierbeschleuniger wie N-Methylpyrrolidon enthalten. Bei Gebrauch der Bäder reichern sich diese allmählich an löslichen

Silberkomplexen an und verlieren dadurch ihre Wirksamkeit.

Gebrauchte silberhaltige Fixierbäder müssen insbesondere deshalb regeneriert werden, weil aus Gründen des Umweltschutzes das Abwasser nicht mit giftigen Silberionen belastet werden darf. Ausserdem stellt das in gebrauchten silberhaltigen Fixierbädern gelöste, komplex gebundene Silber einen wertvollen Bestandteil dar, dessen Rückgewinnung aus ökonomischen Gründen vorteilhaft ist.

Zur Entsilberung von gebrauchten Fixierbädern sind verschiedene Methoden bekannt geworden.

Eine dieser Methoden beruht auf dem Austausch von Metallionen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Silber mit Hilfe eines elektropositiveren Metalls abgeschieden. Hierzu lässt man die gebrauchten Fixierbäder z.B. durch ein Bett aus Stahlspänen zirkulieren. Dabei wird metallisches Silber abgeschieden, und eine entsprechende Menge von Eisenionen geht in Lösung. Das abgeschiedene Silber kann durch weitere Reinigungsprozesse in an sich bekannter Weise wiedergewonnen werden. Die aufbereitete Lösung kann nach Entfernung der Eisenionen dem Abwasser übergeben werden. Dieser Prozess ist einfach und benötigt keine kostspieligen Installationen. Ein wesentlicher Nachteil ist jedoch, dass das Silber nur unvollständig zurückgewonnen werden kann, und dass ein weiterer Arbeitsgang zur Entfernung der Eisenionen eingeschaltet werden muss.

Weitere bekannte Methoden beruhen auf der Elektrolyse. Durch Behandlung der gebrauchten Fixierlösungen in einer Elektrolysezelle wird das Silber an der Kathode abgeschieden. Bei geeigneter Wahl der Elektrolysebedingungen scheidet sich das Silber in reiner, relativ kompakter Form ab und kann direkt weiterverwendet werden. Die entsilberte Fixierlösung kann unter Umständen wiederverwendet werden. Die Elektroden können entweder direkt im Fixiertank, in einer getrennten Abteilung desselben oder auch in einer speziellen Zelle angeordnet werden, in welche die zu entsilbernde Lösung z.B. im Kreislauf geführt wird.

Die bisher bekanntgewordenen elektrolytischen Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. So darf z.B. die Entsilberung nur bis zu einem bestimmten Restsilbergehalt getrieben werden. Sobald man versucht, durch weitere Fortsetzung der Elektrolyse das Fixierbad vollständig zu entsilbern, beginnt sich das Bad durch Abscheidung von Silbersulfid allmählich braun bis schwärzlich zu trüben. An der Kathode beginnt sich in diesem Fall statt einer kompakten Silberschicht ein schwärzlicher silbersulfidhaltiger Schlamm abzuscheiden. Sowohl für die weitere Verwendung als auch für die Weiterleitung ins Abwasser ist ein derart behandeltes Bad unbrauchbar.

Bei elektrolytischen Verfahren kann man die Abscheidung von Silbersulfid mindestens teilweise dadurch verhindern, dass man die Elektrolyse gegen ihr Ende nur noch mit sehr schwachen Strombelastungen durchführt, z.B. 1 bis 2 mA/cm2 Elektrodenoberfläche oder noch weniger. Diese bekannte Massnahme hat den Nachteil, dass der Entsilberungsvorgang dadurch sehr lange Zeit in Anspruch nimmt; der durch die Abwasservorschriften vorgeschriebene Restsilbergehalt kann zumeist innert nützlicher Frist nicht erreicht werden.