EP0320798B1

EP0320798B1 - Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern und Vorrichtung für dieses Verfahren

Info

Publication number: EP0320798B1
Application number: EP88120522A
Authority: EP
Inventors: Kurt Hosemann; Karl-Heinz Gottwald; Willi Dr. Wüst; Hubert Dr. Harth
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1992-06-24
Anticipated expiration: 2008-12-08
Also published as: ATE77663T1; TR23893A; ES2032938T3; AU2689588A; US4968360A; AU605658B2; DE3872363D1; DE3742634A1; BR8806633A; JPH01198488A; EP0320798A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
In Verfahren zur Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen werden den für die Aufbringung der Phosphatschicht verwendeten Zinkphosphatlösungen üblicherweise oxidierende Komponenten zugesetzt, die die Schichtausbildung auf den Metalloberflächen beschleunigen sollen. Bei der Phosphatierung von Eisen- und Stahloberflächen wird Eisen gelöst und in Form von Fe(II)-Ionen in Lösung gehalten. Dieses wird durch die Oxidationsmittel im Phosphatierungsbad in unlösliches Eisen(III)-Phosphat überführt und solches ausgefällt. Nach einer gewissen Zeit der Anwendung steigt die Menge an Eisen(III)-Phosphat-Schlamm im Phosphatierungsbad. Schlammbestandteile setzen sich auf den zu phosphatierenden Metalloberflächen ab und behindern eine genügende Ausbildung der Phosphatschicht. Um dies zu verhindern, müssen nach mehr oder weniger kurzer Zeit der Verwendung eines Phosphatierungsbads ("Standzeit") die Badlösungen zur Entfernung des Eisen(III)-Phosphatschlamms entweder ruhig gestellt und nach Absitzen des Schlamms von diesem befreit werden, oder sie werden - je nach Badgröße - völlig neu angesetzt.
Überlicherweise haben Phosphatierungsbäder - in Abhängigkeit vom Materialdurchsatz - nur begrenzte Standzeiten. Abgesehen davon, daß das Bad während der Absetzphase nicht benutzt werden kann, bedeutet ein Neuansetzen oder Teilansetzen des Phosphatierungsbades einen erheblichen Aufwand an Chemikalien. Nachteilig ist es außerdem, daß die anfallenden Mengen an Eisenphosphatschlamm immer mehr oder weniger große Mengen an Zinkphosphat-Lösung enthalten. Die Entsorgung der zinkhaltigen Schlämme ist jedoch nicht nur sehr aufwendig, sondern auch aus ökologischen Gründen nicht unproblematisch.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Ansätze beschrieben, wie die mit dem Anfallen größerer Eisenphosphat-Schlammengen auftretenden Probleme beseitigt werden könnten. So werden den Bädern verschiedene, den Phosphatiervorgang nicht beeinflussende Komponenten zugesetzt, um eine Schlammbildung zu unterdrücken. So wird beispielsweise gemäß der GB-A- 996 418 Harnstoff zugesetzt, wodurch die Temperatur des Phosphatiervorgangs erhöht werden kann, ohne eine wesentlich stärkere Schlammbildung in Kauf nehmen zu müssen. Dadurch wird zwar der Durchsatz erhöht und damit die auf den Durchsatz bezogene Standzeit verlängert; trotzdem bildet sich im Laufe der Zeit der übliche Eisenphosphatschlamm in gleicher Menge.
Gemäß der EP-A-45 110 wird den Phosphatierungsbädern ein oxidierender Beschleuniger wie ClO₃⁻ in einer Menge zugesetzt, die eine Einstellung des Eisen(II)-Gehalts von 0,05 bis 1 Gew.-% ermöglicht. Auch hierbei wird die Bildung von Schlamm nicht verhindert und damit das Problem nicht generell gelöst.
In der DE-A-33 45 498 wird vorgeschlagen, in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen einer Schlammbildung im Phosphatierungsbad dadurch vorzubeugen, daß man ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter abzweigt und diese Lösung in einer separaten Vorrichtung zur Fällung von Eisenphosphat mit Oxidationsmitteln versetzt und den Eisenphosphatschlamm vor einer Rückführung der Lösung in den Badbehälter durch Filtration entfernt. Entsprechend der genannten Druckschrift wird als Oxidationsmittel Chlorat oder Wasserstoffperoxid verwendet, aber auch Luft als geeignetes Oxidationsmittel angesehen, dieses Verfahren jedoch für die praktische Anwendung als unbrauchbar geschildert. Bei einer Oxidation durch Luft verlaufe die Reaktion vergleichsweise langsam, es sei denn, es werde unter erhöhtem Druck gearbeitet. Dies erfordere eine druckfeste Ausbildung des separaten Reaktionsgefäßes. Ein derartiger apparativer Aufwand sei deswegen nicht wirtschaftlich.
In der US-A-3 992 300 wird gleichfalls eine Vorrichtung, beziehungsweise ein Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschlämmen durch Oxidation sowie zur Abtrennung dieser Schlämme von der Phosphatierungslösung beschrieben. Die Oxidation der Eisen(II)-Ionen und die Ausfällung der Phosphatschlämme erfolgt hierbei durch Zuführung von Luft in das eigentliche Phosphatierungsbad, welches durch ein Rühraggregat ständig in Bewegung gehalten wird. Kontinuierlich wird ein Teil der Phosphatierungslösung - zusammen mit dem darin suspendierten Schlamm - aus dem Phosphatierungsbad abgeleitet und in vier zusätzliche, hintereinander geschaltete Behälter überführt. Diese zusätzlichen Behälter dienen zur Sedimentation des Schlammes sowie zur Abtrennung desselben von der Phosphatierungslösung, die anschließend wieder in das Phosphatierungsbad zurückgeführt wird. Der erste dieser Behälter ist jedoch gleichfalls mit einem Rühraggregat und einer Begasungseinheit ausgestattet. Bei einem erhöhten Eisengehalt im Phosphatierungsbad wird nämlich - zusätzlich zum Lufteintrag im Phosphatierungsbad - weitere Luft in diesem ersten Behälter in die Phosphatierungslösung unter Rühren eingeleitet. In diesem Falle dient somit dieser erste Behälter nicht als Absetzbehälter für den gebildeten Schlamm, sondern vielmehr als zusätzlicher Belüftungs- und Fällungsbehälter; die Sedimentation des Schlammes erfolgt dann ausschließlich in den nachfolgenden Behältern.
Die GB-A-2 114 161 betrifft ebenfalls die Abtrennung von Phosphatschlämmen aus Phosphatierlösungen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren fallen die Phosphatschlämme im eigentlichen Phosphatierbad, das keine separate Begasungseinheit aufweist, an. Kontinuierlich wird ein Teil der Phosphatierlösung zusammen mit dem darin suspendierten Schlamm aus dem Phosphatierbad abgeleitet, um den Schlamm in einem weiteren Behälter absitzen zu lassen. Diese Sedimentationskammer enthält Trennflächen nach Art eines Lamellen- oder Parallelplattenseparators. Anschließend wird die vom Schlamm befreite Phospatierlösung in das eigentliche Phosphatierbad zurückgeführt.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu entwickeln, mit deren Hilfe es möglich ist, Eisen(II)-Ionen enthaltende Phosphatierungslösungen aus dem Badbehälter abzuzweigen und in einer separaten, offenen Vorrichtung mit Luft zu versetzen. Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht es, ein Ansteigen der Konzentration an Eisen(II)-Ionen im Bad bis auf den kritischen Wert, bei dem die Ausfällung und nachfolgend die Schlammbildung beginnt, zu verhindern. Außerdem arbeitet es so schnell, daß der Eisenphosphatschlamm aus Phosphatierungslösungen vollständig entfernt werden kann und damit die Standzeit der Phosphatierungsbäder nicht nur verlängert, sondern beliebig ausgedehnt werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern durch Abzweigen eines Teilvolumens der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter, Versetzen des abgezweigten Teilvolumens mit Oxidationsmittel in einer separaten Vorrichtung zwecks Fällung des in der Lösung enthaltenen Eisens als Eisenphosphat und Rückführen der von Eisenphosphatschlamm befreiten Lösung in den Badbehälter unter Einstellen der Badparameter auf die erwünschten Werte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) kontinuierlich
(b) ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung einer drei offene Kammern aufweisenden separaten Vorrichtung zuführt, in deren Oxidationskammer die Lösung mit einem O₂ enthaltenden Gas begast wird, wonach in der Schlammkonditionierungskammer der entstandene Eisenphosphatschlamm unter Rühren konditioniert und in der Sedimentationskammer abgetrennt und beseitigt wird und
(c) die an schichtbildenden Komponenten verarmte Lösung mit wäßrigen Lösungen ergänzt, die eine Einstellung des Säureverhältnisses und der Konzentrationen an für die Schichtbildung essentiellen Komponenten ermöglichen, und
(d) die Lösung anschließend wieder dem Phosphatierungsbad zuführt.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens mit getrennten Kammern zur Oxidation der oxidierbaren Badbestandteile, Vorrichtungen zur Zufuhr des Oxidationsmittels und zur Zufuhr, Abfuhr und zum Bewegen der Lösung sowie zur Entfernung des gebildeten Eisenphosphatschlammms, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgende Anlagenteile aufweist: eine Oxidationskammer (11) mit Zulaufanschluß (12) und einer Begasungseinheit (13), eine Schlammkonditionierungskammer (15), die mit der Oxidationskammer (11) durch den Überlauf (14) in kommunizierender Verbindung steht und eine Vorrichtung (17) zum Rühren der Lösung umfaßt, Vorrichtungen zur Zwangsführung der Strömungsrichtung (16), eine Sedimentationskammer (19), die mit der Schlammkonditionierungskammer (15) durch den Überlauf (18) in kommunizierender Verbindung steht, die Sedimentation des durch die Strömung mitgeführten Schlammes in einer Schlammzitze (20) mit separatem Schlammablauf (23) ermöglicht und zur Abscheidung des Schlamms mehrere im wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung angeordnete Trennflächen (24) aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern und die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene erfindungsgemäße Vorrichtung werden nachfolgend anhand der Fig. 1 bis 4 beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1: eine Aufsicht von oben auf die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,
Fig. 2: eine Seitenansicht der Längsseite der Vorrichtung,
Fig. 3: eine Seitenansicht der Querseite der Vorrichtung und
Fig. 4: eine Detailansicht der in den Fig. 1 und 2 schematisch gezeichneten Überlaufkante 21.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern, die "auf der Eisenseite" arbeiten, also relativ schwache Oxidationsmittel als Beschleuniger enthalten, die nur eine geringe Menge des von der Metalloberfläche abgelösten Eisens in den dreiwertigen Zustand überführen und so für eine nur geringe Schlammbildung verantwortlich sind. Mit derartigen Verfahren werden dünne oder auch dicke, zinkhaltige Schichten abgeschieden, wie sie bei der Phosphatierung von Draht, Rohren oder Kaltfließ-Press-Teilen erwünscht werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erfolgreich möglich, eine separate Vorrichtung "im Bypass" zum Phosphatierungsbad zu schalten und kontinuierlich ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter abzuzweigen. Welcher Volumenanteil aus dem eigentlichen Phosphatierungsbad "im Bypass" der erfindungsgemäßen separaten Vorrichtung zugeführt wird, hängt von der Dimensionierung des Bades und natürlicherweise auch vom Volumen der Vorrichtung ab. In bevorzugter Weise wird diese so dimensioniert, daß man ein Teilvolumen von 10 bis 30 % des Gesamtvolumens aus dem Phosphatierungsbad abzweigen kann und dieses Volumen dann der separaten Vorrichtung zugeführt wird. Mit besonderem Vorteil wird die separate Vorrichtung so dimensioniert, daß das gesamte Badvolumen statistisch einmal im Verlauf eines Tages die separate Vorrichtung passieren kann, wobei gelöstes Eisen(II) oxidiert, ausgefällt und der ausgefallene Eisen(III)-Phosphatschlamm abgetrennt werden kann. Damit läßt sich in vorteilhafter Weise erreichen, daß die Standzeit eines Phosphatierungsbades beliebig ausgedehnt werden kann und es insbesondere nicht mehr erforderlich ist, das Phosphatierungsbad nach einer gewissen Zeit, in der mehr oder weniger große Schlammengen für eine Beeinträchtigung der Qualität der abgeschiedenen Schichten sorgen, verworfen werden muß oder das ganze Bad neu anzusetzen ist, weil die Abscheidung von zinkhaltigen Schichten in der erforderlichen Qualität nicht mehr gewährleistet werden kann.
Das abgezweigte Teilvolumen der Phosphatierungslösung wird in einem ersten Verfahrensschritt der ersten Kammer 11 einer drei offene Kammern aufweisenden separaten Vorrichtung 1 zugeführt. Die erste Kammer wird üblicherweise als "Oxidationskammer" 11 bezeichnet. Die Zufuhr erfolgt durch die Zufuhröffnung 12 in einer Menge, die im Gleichgewicht mit der an der Ablauföffnung 22 ablaufenden, gereinigten Mengen an Phosphatierungslösung steht. Dabei ist es erfindungsgemäß möglich, die Zufuhr an Eisen(II)-Phosphat enthaltender Phosphatierungslösung auf einen Volumenstrom beliebiger Größe einzustellen, der eine vollständige Oxidation des in der Lösung enthaltenen Eisens und seine Ausfällung als Eisen(III)-Phosphat sowie eine vollständige Abtrennung des gebildeten eisenhaltigen Schlamms durch Sedimentation ermöglicht.
In der Oxidationskammer 11 wird die Phosphatierungslösung mit einem O₂ enthaltenden Gas begast. Diese Verfahrensweise bringt gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten Zugabe von Oxidationsmitteln zur Oxidation des Eisens(II) zu Eisen(III) den Vorteil, daß keine teuren Chemikalien zum Bewirken des Oxidationsvorgangs erforderlich sind. Außerdem ist die Form des unter Einfluß des Oxidationsmittels ausfallenden Eisen(III)-Phosphats wesentlich von der Natur des Oxidationsmittels abhängig. Werden z.B. - wie aus dem Stand der Technik bekannt - "harte" Beschleuniger wie NO₂, ClO₃ oder H₂O₂ als Oxidationsmittel zugegeben, so entstehen Zink-Eisen-Phosphatschlämme in Form großvolumiger Flocken, die in der Lösung schweben und nur sehr schwer sedimentierbar sind. Werden jedoch sogenannte "weiche" Beschleuniger bzw. Oxidationsmittel zugegeben, so entstehen üblicherweise gut sedimentierbare Körnchen von unlöslichem Eisen(III)-Phosphat. Der besondere Vorteil der Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen besteht darin, daß sehr feine Körner aus Eisen(III)-Phosphat entstehen, die sich mit hoher Geschwindigkeit absetzen und somit gut sedimentieren lassen. Die Form des sedimentierbaren Badschlamms hat außerdem den weiteren Vorteil, daß die Körner nur relativ wenig schichtbildende Bestandteile enthaltende Phosphatierungslösung einschließen und daher der entstehende Badschlamm kaum Zink enthält. Dieses bleibt somit dem Phosphatierungsbad erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Oxidationskammer 11 das O₂ enthaltende Gas über eine zentral angeströmte, eine poröse Oberfläche aufweisende Begasungseinheit 13 zugeführt. Diese Begasungseinheit kann beispielsweise eine schlauchförmige Grundform haben, in der das O₂ enthaltende Gas im Schlauchinneren strömt und durch mehr oder weniger große Öffnungen in der Oberfläche nach außen dringt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Begasungseinheit ein gesinterter Polypropylenschlauch verwendet.
Bevorzugt hat der als Begasungseinheit 13 verwendete gesinterte Polypropylenschlauch eine mittlere Porenweite von 0,10 bis 5,0 µm, wobei mit besonderem Vorteil Polypropylenschläuche einer mittleren Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm verwendet werden. Diese weisen nämlich eine gute Durchlässigkeit auf und garantieren eine Bildung von Gasblasen in der für den Oxidationsvorgang erforderlichen Feinheit.
Als O₂ enthaltendes Gas, das über die Begasungseinheit 13 der Oxidationskammer 11 zugeleitet wird, können in bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens Gase aus der Gruppe O₂, Luft und mit O₂ angereicherte Luft verwendet werden. Von diesen ist aus wirtschaftlichen Gründen wegen der leichten Verfügbarkeit Luft besonders bevorzugt. Das O₂ enthaltende Gas wird in einer solchen Menge zugeführt, daß die für den Oxidationsvorgang erforderliche Menge an elementarem Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis 100 Mol/h erfolgt. Dabei wird die zugeführte Gasmenge natürlicherweise auf die Durchflußgeschwindigkeit der Phosphatierungslösung durch die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 abgestellt.
Hinzuweisen ist auf die wesentliche Tatsache, daß die Oxidationsreaktion bei Umgebungsdruck stattfindet. Druckfeste Apparaturen sind also entbehrlich, da überraschend die Reaktion der Eisen(II)-Ionen mit dem O₂ enthaltenden Gas eine weitgehende Überführung in Eisen(III) bewirkt, das als Eisen(III)-Phosphat gefällt wird. Dies wird durch die spezielle Technik der Begasung bewirkt, bei der die für die Oxidationsreaktion erforderliche reaktive Oberfläche der Gasblasen wesentlich vergrößert wird.
Der Oxidationsvorgang wird durch die nachfolgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:

Das im Zuge der aufgeführten Reaktionsgleichung zu Eisen(III) oxidierte, aus der zu phosphatierenden Metalloberfläche stammende Eisen reagiert mit Phosphat-Anionen zu unlöslichem Eisen(III)-Phosphat, das der wesentliche Bestandteil des Badschlamms ist. Dieser wird, zusammen mit der Phosphatierungslösung, von unten der in gewissem Abstand über dem Boden der Oxidationskammer 11 angebrachten Vorrichtung zur Zwangsführung der Strömungsrichtung 16, die beispielsweise eine sogenannte Umlenkschikane sein kann, zugeführt, worin die schlammhaltige Lösung nach oben steigt. Durch den Überlauf 14 zwischen der Oxidationskammer 11 und der Schlammkonditionierungskammer 15 verläßt die schlammhaltige Lösung die Oxidationskammer 11 und wird durch die Vorrichtung zur Zwangsführung der Strömungsrichtung 16 in der Schlammkonditionierungskammer 15 nach unten geführt. Sie tritt am unteren Ende der Vorrichtung 16 in das Innere der Schlammkonditionierungskammer 15 ein.
In der Schlammkonditionierungskammer 15 wird der entstandene Eisenphosphatschlamm konditioniert. Dies geschieht, um ihn besser sedimentierbar zu machen. Dazu wird in der Schlammkonditionierungskammer 15 die Lösung mit dem darin enthaltenen Eisen(III)-Phosphatschlamm gerührt. Dadurch agglomerieren eventuell in Flockenform entstandene Niederschläge zu besser sedimentierbaren Körnern. Derartige Körner dürfen jedoch eine durchschnittliche Größe nicht überschreiten, die ein Absinken in der Lösung bewirken würde, da sonst schon in der Schlammkonditionierungskammer in merklichem Umfang eine Sedimentation der Schlämme stattfinden würde. Eine weitere vorteilhafte Auswirkung des Rührvorgangs in der Schlammkonditionierungskammer 15 ist darin zu sehen, daß der in der Lösung enthaltene gasförmige Sauerstoff mehr oder weniger vollständig ausgetrieben wird. Dies geschieht dadurch, daß er physikalisch aus der Lösung befreit wird und/oder vollständig zur Umsetzung mit noch nicht oxidierten Eisen(II)-Bestandteilen der Lösung gebracht wird. Die dadurch bewirkte Nachreaktion der überwiegend in der Oxidationskammer 11 stattfindenden Oxidationsreaktion verhindert, daß im späten Stadium des Verfahrens erneut eine Reaktion stattfindet und damit eine Lösung aus der Ablauföffnung 22 abfließen würde, die durch erneut gefälltes Eisen(III)-Phosphat getrübt ist.
Bevorzugt wird die Rührgeschwindigkeit auf 100 bis 300 Upm eingestellt. Dadurch wird die Bildung gut sedimentierbarer Schlämme in weitem Umfang ermöglicht und erreicht, daß das in der Lösung enthaltene Sauerstoff enthaltende Gas mehr oder weniger ausgetrieben wird.
Die so konditionierte, gut sedimentierbare Schlammkörner enthaltende Phosphatierungslösung fließt nun durch den Überlauf 18 zwischen der Schlammkonditionierungskammer 15 und der Sedimentationskammer 19 erneut einer Vorrichtung zur Zwangsführung der Strömungsrichtung 16, beispielsweise einer sogenannten Umlenkschikane zu, die die Lösung dem Boden der Sedimentationskammer 19 zuführt. Die genannte Vorrichtung 16 ist auch hier in gewissem Abstand vom Boden der Sedimentationskammer 19 entfernt montiert.
Durch das deutlich größere Volumen der Sedimentationskammer 19 wird der Strömungsfluß, der durch das vergleichsweise kleine Volumen der Schlammkonditionierungskammer 15 beschleunigt worden war, verlangsamt. Dadurch wird erreicht, daß in der Sedimentationskammer die gut sedimentierbaren Schlammkörner entweder sofort in die Schlammzitze 20 sedimentieren oder ein mehr oder weniger großes Stück mit der Lösung zu den Trennflächen 24 der Sedimentationskammer hinaufgetragen werden. Durch diese, einem üblichen Lamellenseparator ähnliche Konstruktion wird erreicht, daß mitten zwischen den Trennflächen 24 ein relativ schneller Strömungsfluß erfolgt, während in der Nähe der Trennflächen die Strömung verlangsamt ist und auch hier ermöglicht, daß die sedimentierbaren Schlammkörner abgesetzt werden und durch die Schwerkraft entlang den Trennflächen nach unten rutschen. Entsprechend dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, in der die Trennflächen 24 in der Sedimentationskammer 19 von unten angeströmt werden, wird erreicht, daß schon im unteren Trennflächenbereich nahezu die gesamte Schlammenge absitzt und gar nicht erst in die Nähe der Ablauföffnung 22 emporgetragen wird.
Der gut sedimentierende Schlamm sammelt sich sukzessive in der Schlammzitze 20 und kann über einen separaten Schlammablauf 23 aus der Sedimentationskammer 19 abgezogen werden. Die von Schlamm befreite Lösung wird dann über die Überlaufkante 21, die beispielsweise eine übliche Zackenleiste sein kann, der Ablauföffnung 22 zugeführt und durch diese aus der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern 1 entfernt. Diese an schichtbildenden Komponenten verarmte Lösung wird mit wäßrigen Lösungen ergänzt, die eine Einstellung des Säureverhältnisses und der Konzentrationen der für die Schichtbildung essentiellen Komponenten ermöglichen. In bevorzugten Ausführungsformen wird die entschlammte Lösung mit wäßrigen Lösungen versetzt, die eine Einstellung des Säureverhältnisses auf einen Bereich von 7 bis 15 und der Konzentrationen an Phosphorsäure auf einen Bereich von 10 bis 40 g . l⁻¹, an Salpetersäure auf einen Bereich von 10 bis 50 g . l⁻¹, an Ni²⁺-Ionen auf einen Bereich von 0 bis 8 g . l⁻¹, an Cu²⁺-Ionen auf einen Bereich von 0 bis 0,5 g . l⁻¹ und an Zn²⁺-Ionen auf einen Bereich von 3 bis 30 g . l⁻¹ ermöglichen. Bevorzugt wird mit wäßrigen Lösungen nachgeschärft, die Phosphorsäure in Mengen von 300 bis 700 g . l⁻¹, Salpetersäure in Mengen von 30 bis 300 g . l⁻¹, Nickel(II)-Nitrat in Mengen von 0 bis 50 g . l⁻¹, Cu(OH)₂ . CuCO₃ in Mengen von 0 bis 3 g . l⁻¹ und ZnO in Mengen von 100 bis 300 g . l⁻¹ enthalten. Wie aus den angegebenen Zahlenwerten ersichtlich wird, ist die zur Nachschärfung erforderliche Menge an Zink deswegen niedriger als bei den im Stand der Technik beschriebenen Lösungen zum Nachschärfen von Phosphatierungslösungen, weil durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschlammung der Phosphatierungsbäder diesen die schichtbildende Komponente Zink so gut wie gar nicht entzogen wird.
Nach Ergänzung der entschlammten Phosphatierungslösung mit den genannten Komponenten auf den als bevorzugt anzusehenden Bereich und die damit gleichzeitig erfolgte Einstellung des Säureverhältnisses (Verhältnis Gesamtsäure : freie Säure) auf den bevorzugten Bereich von 7 bis 15 wird die entschlammte und an den für die Schichtbildung erforderlichen Komponenten ergänzte wäßrige Lösung wieder dem Phosphatierungsbad zugeführt, während ein Teilvolumen desselben wiederum abgezweigt und in kontinuierlicher Verfahrensführung der separaten, drei offene Kammern aufweisenden Vorrichtung zugeführt wird.
Fig. 1 zeigt eine Aufsicht auf die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern. Entsprechend Fig. 1 besteht die Vorrichtung 1 im wesentlichen aus drei Kammern, von denen die erste Kammer als Oxidationskammer 11, die zweite Kammer als Schlammkonditionierungskammer 15 und die dritte Kammer als Sedimentationskammer 19 bezeichnet werden. Die drei genannten Kammern sind in ihrem Volumen unterschiedlich. Sie weisen ein Volumenverhältnis im Bereich von 1 : 0,05 : 10 bis 1 : 1 : 1, bevorzugt ein Volumenverhältnis von 1 : 0,5 : 5 auf, wobei die Volumina der Kammern in der Reihenfolge Oxidationskammer 11/Schlammkonditionierungskammer 15/ Sedimentationskammer 19 genannt sind.
Das aus dem Phosphatierungsbad abgezweigte Teilvolumen der zu entschlammenden Phosphatierungslösung wird über die Zufuhröffnung 12 der Oxidationskammer 11 zugeführt. In dieser Kammer findet die Begasung mit einem O₂ enthaltenden Gas statt, das der Oxidationskammer 11 über die Begasungseinheit 13 zugeführt wird. Die Begasungseinheit 13 ist bevorzugt eine zentral angeströmte, eine poröse Oberfläche aufweisende schlauchförmige Vorrichtung. Diese steht mit einer Druckpumpe in Verbindung, die in der Lage ist, der Begasungseinheit 13 ein O₂ enthaltendes Gas, in bevorzugten Ausführungsformen Luft, zuzuführen. Mit besonderem Vorteil wird als Begasungseinheit 13 ein gesinterter Polypropylenschlauch eingesetzt. Verfahren zur Sinterung derartiger Propylenpolymerer und die resultierenden Produkte sind aus dem Stand der Technik bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.
In der Praxis hat sich als gesintertes Polypropylenmaterial ein Schlauch mit der Bezeichnung Accurel-Rohr® PP der Firma Enka AG bewährt. Der gesinterte Polypropylenschlauch kommerzieller Provenienz weist bevorzugt eine mittlere Porenweite im Bereich von 0,10 bis 5,0 µm auf, wobei die Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm besonders bevorzugt ist. In vorteilhafter Weise ist dieses Material in der Lage, der Oxidationskammer Sauerstoff oder ein O₂ enthaltendes Gas in Form winzig kleiner Gasperlen zuzuführen. Durch derartige winzige Gasperlen läßt sich eine für praktische Zwecke brauchbar schnelle Oxidation der gesamten oxidierbaren Eisen(II)-Ionen in der Phosphatierungslösung unter Bildung von Eisen(III) bewirken, das anschließend als Eisen(III)-Phosphat ausgefällt wird. Eine druckfeste Apparatur ist dafür in keiner Weise erforderlich. Die Perlen des Sauerstoffs bzw. des O₂ enthaltenden Gases steigen bei Normaldruck in der Oxidationskammer 11 der offenen Apparatur 1 auf bzw. werden in der wäßrigen Phase bis zur Sättigung bei Normaldruck und der Betriebstemperatur gelöst. Die Betriebstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 60 °C.
Infolge des Nachführens weiterer zu entschlammender Phosphatierungslösung wird die mit Sauerstoff gesättigte und Eisenphosphat enthaltende Lösung über die Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung dem Überlauf zwischen der Oxidationskammer 11 und der Schlammkonditionierungskammer 15 zugeführt und in dieser in Abwärts-Richtung zwangsgeführt. Die Vorrichtungen 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung sind in bevorzugten Ausführungsformen der Vorrichtung Umlenkschikanen in Form U-förmiger Profile, die mit gewissen Abstand vom Boden der jeweiligen Kammern angebracht sind und dadurch von unten mit der Lösung angeströmt werden können. Die U-förmigen Profile der Vorrichtungen 16 sind mit ihren Innenseiten dem Überlauf 14 zugewandt, wodurch es möglich ist, auf der Seite der Oxidationskammer 11 die Lösung von unten nach oben dem Überlauf 14 zuzuführen, während sie auf der Seite der Schlammkonditionierungskammer 15 von oben nach unten geführt wird und die Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung am unteren Ende verläßt und in die Schlammkonditionierungskammer 15 eintritt.
Die Schlammkonditionierungskammer 15 ist mit einer Vorrichtung 17 zum Rühren der Lösung bestückt. Diese Vorrichtung besteht in bevorzugter Weise in einem regelbaren Rührwerk, dessen Umdrehungszahl auf 100 bis 300 U . min⁻¹ eingestellt werden kann. Nach Konditionierung der Schlammpartikel in der oben beschriebenen Weise in der Schlammkonditionierungskammer 15 verläßt die schlammhaltige Lösung die Schlammkonditionierungskammer 15 durch den an ihrem oberen Ende befindlichen Überlauf 18. Dabei werden - aufgrund des relativ geringen Volumens der Kammer 15 - auch solche Schlammpartikel schon mitgerissen, die zu vergleichsweise großen Körnern agglomeriert sind. Vom Überlauf 18 wird die Lösung durch die Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung abwärts geführt, die bevorzugt ebenfalls eine Umlenkschikane in Form eines U-förmigen Profils ist, wobei die Innenseite des Profils dem Überlauf 18 zugewandt ist. Auch diese Vorrichtung 16 ist in gewissem Abstand zum Boden der Sedimentationskammer 19 montiert, so daß die Lösung am unteren Ende in die Sedimentationskammer 19 eintreten kann.
Ein vergleichbarer Lauf der Lösung bis zu diesem Punkt ergibt sich auch aus den Fig. 2 und 3, in denen für die gleichen Vorrichtungsteile dieselben Zahlen verwendet wurden wie in Fig. 1.
Wie am besten aus Fig. 2 zu ersehen, tritt also die Lösung mit den konditionierten Schlammpartikeln am unteren Ende der Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung in die Sedimentationskammer 19 ein, wo sich - schon aufgrund des größeren Kammervolumens, aber auch aufgrund unterschiedlicher Möglichkeiten der Strömungsführung - der Lauf der Lösung gegenüber der Schlammkonditionierungskammer 15 verlangsamt. Dadurch können größere Schlammpartikel schon unmittelbar nach Eintritt in die Sedimentationskammer in die Schlammzitze 20 absinken und steigen erst gar nicht zu den Trennflächen 24 der Sedimentationskammer 19 auf. Etwas leichtere Schlammkörner werden durch die Strömung in den Bereich zwischen den Trennflächen 24 der Sedimentationskammer 19 geführt. Im Bereich mitten zwischen den Trennflächen wird - wie allgemein bekannt - ein schnellerer Lösungsstrom beobachtet, während mit zunehmender Annäherung an die Trennflächen 24 die Strömungsgeschwindigkeit absinkt. Die mehr oder weniger schweren Schlammkörner werden automatisch in den Bereich sinkender Strömungsgeschwindigkeit, also auf die Trennflächen 24 hin, geführt und sinken auf diese ab. Größere Agglomerate von Schlammpartikeln rutschen dann langsam entlang der geneigten Trennflächen 24 nach unten in Richtung auf die Schlammzitze 20.
Es wurde herausgefunden, daß eine die gewünschte Sedimentation der Schlammkörner optimal ermöglichende Neigung der Trennflächen dann gegeben ist, wenn diese einen Winkel 31 zur Badoberfläche 30 von ≧ 35 ° aufweisen und einen Abstand zueinander im Bereich von 5 bis 30 cm haben. Dadurch ist es gewährleistet, daß keine Schlammreste an die oberen Kanten der Trennflächen bzw. über diese hinaus weiter in Strömungsrichtung auf die Überlaufkante oder Zackenleiste 21 zu bzw. durch die Ablauföffnung 22 geführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung weisen auch die Wände der Schlammzitze 20 eine Neigung 32 zur Badoberfläche bzw. zu einer zur Badoberfläche 30 gedachten Parallele von ≧ 35 ° auf. Dadurch sinken die mehr oder weniger körnigen Schlammteilchen sukzessive durch die Schwerkraft in der Schlammzitze 20 nach unten auf den Schlammablauf 23 hin und können dort separat abgeschieden werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die am unteren Ende der Schlammzitze 20 angeordnete Schlammablaufvorrichtung 23 eine eigene Druckreinigungsanlage auf, die es ermöglicht, gegebenenfalls im Bereich des Ablaufs 23 aufgetretene Verkrustungen oder Ablagerungen von Eisenphosphatschlamm unter Druck zu beseitigen. Dazu wird der Druckreinigungsanlage 23 Wasser zugeführt, das die Reinigung in befriedigender Weise ermöglicht. Eine derartige Druckreinigungsanlage kann z. B. eine mit Wasser unter erhöhtem Druck betriebene Reinigungsdüse sein.
Das von Schlammpartikeln befreite wäßrige Badmedium läuft über die Zackenleiste 21, die in Fig. 4 in stark vergrößerter Form dargestellt wird, insbesondere durch die V-förmigen Täler 28 der Zackenleiste 21, der Ablauföffnung 22 zu, die die vom Schlamm befreite Phosphatierungslösung nach Nachschärfen mit den für die Phosphatierung erforderlichen Komponenten wieder dem Phosphatierungsbad zuführt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 wird in einer bevorzugten Ausführungsform aus Polypropylen gefertigt. Der wesentliche Vorteil einer Verwendung von Polypropylen ist darin zu sehen, daß das Material vollständig hydrophob ist und es nicht erlaubt, daß sich polare Lösungsbestandteile auf der Oberfläche der Vorrichtung 1 absetzen und damit Verkrustungen verursachen. Dies ist im Gegensatz zu herkömmlichen Vorrichtungen zu sehen, bei denen immer damit gerechnet werden mußte, daß Lösungsbestandteile mit dem Material der Vorrichtung chemische Reaktionen eingingen und damit den Werkstoff irreversibel veränderten bzw. Verkrustungen hervorriefen, die zu Störungen im Betrieb der Vorrichtung führten. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polypropylenmaterial der Vorrichtung auf der mit den Lösungsbestandteilen in Kontakt kommenden Seite völlig glatt, um Angriffsmöglichkeiten der Lösungsbestandteile, insbesondere der kornförmigen Eisen(III)-Phosphatniederschläge, mit der Oberfläche auch mechanisch vollständig auszuschließen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung allein, aber auch in Verbindung mit dem oben beschriebenen Verfahren, weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von verfahrenstechnisch wesentlichen Vorteilen auf, die teilweise schon in der vorangehenden Beschreibung detailliert ausgeführt wurden. So entsteht durch Abzweigen eines Teilvolumens des Phosphatierungsbades und Behandeln in einer separaten Vorrichtung gemäß der Erfindung der Eisen(III)-Phosphatschlamm nicht im Bad, sondern wird durch die Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere durch Luftoxidation, in überraschender Weise ausschließlich in der Oxidationskammer 11 und der Schlammkonditionierungskammer 15 der erfindungsgemäßen Vorrichtung gebildet. Das erfindungsgemäße Arbeiten bei Umgebungsdruck hat sich als möglich und effizient erwiesen. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird die Standzeit der Bäder praktisch unbegrenzt ausgedehnt. Es ist also nicht mehr erforderlich, Teile des Phosphatierungsbades zu verwerfen oder das Phosphatierungsbad völlig neu anzusetzen. Damit werden nicht nur wesentliche Mengen an Chemikalien eingespart, die bei einem Verwerfen zumindest von Teilen des Bades aufgewendet werden müssen. Letzteres gilt auch für das Nachschärfen zum Erreichen der gewünschten Zn²⁺-Ionen Konzentration. Durch die Luftoxidation werden nur vergleichsweise geringe Zinkmengen aus der Lösung ausgefällt (1 bis 4 % Zn²⁺ gegenüber 8 bis 15 % bei vorbekannten Verfahren). Die Erhaltung der verfahrensnotwendigen Zinkionen-Konzentration erfordert also nur die Zugabe einer wesentlich geringeren Menge an Zinkoxid. Zum ersten Male wurde außerdem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in für den Fachmann überraschender Weise auch die Nachschärfung der Lösungen mit entsprechenden wäßrigen Lösungen möglich, die eine Wiedereinstellung der gewünschten Verhältnisse bzw. Konzentrationen im Bad ermöglichen. Dadurch ist eine Konstanz der Verfahrensparameter über den gesamten Phosphatierungsvorgang in vollem Umfang gewährleistet, und es entstehen immer genau definierte, in ihrer Schichtzusammentsetzung identische Phosphatierungsschichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Behandlung in der oben genauer beschriebenen Vorrichtung sorgen außerdem dafür, daß der durch den Oxidationsvorgang mit feinperligen, sauerstoffhaltigen Gasen gebildete Eisen(III)-Phosphatschlamm leicht absetzbar ist und sich nicht wie üblich in Form von voluminösen Flocken in der ganzen Lösung verteilt und gegebenenfalls mit ausgeschwemmt wird. Durch die Behandlung mit den feinperligen, sauerstoffhaltigen Gasen entstehen körnige, feindisperse Schlämme, die durch die Konditionierung in der Schlammkonditionierungskammer 15 noch weiter in ihren Sedimentationseigenschaften verbessert werden.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß in denjenigen Fällen, in denen die phosphatierten Teile anschließend einem Zieh- oder Preßverfahren unterworfen werden, die Oberflächen der metallischen Körper nach dem Phosphatiervorgang mit Ziehseifen beaufschlagt werden, die im wesentlichen aus Alkalimetallstearaten bestehen. Diese werden in ihrer Wirkung durch Einträge von Ca²⁺-Ionen (durch hartes Wasser) und durch Fe-Ionen (durch Eisen in erhöhter Konzentration in den Phosphatierungslösungen) beeinflußt, da sich unlösliche Calzium- bzw. Eisenstearate bilden. Derartige metallische Verunreinigungen durch Eisenionen werden dann verringert, wenn die Eisenkonzentration durch kontinuierliches Ausfällen des gebildeten Eisens in Form von Eisen(III)-Phosphat entfernt wird. Die nach dem Phosphatieren aufgebrachten Ziehseifen können dann ihre Wirkung in vollem Umfang entfalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Stahldraht der Qualität 34 Cr Mo 4 wurde gemäß dem nachfolgend in den Einzelschritten beschriebenen Verfahren durch Eintauchen in die bei den einzelnen Verfahrensschritten beschriebenen Lösungen behandelt:

a) Beizen in 15 %iger HCl bei Raumtemperatur über 10 min;
b) Spülen mit Betriebswasser beim Raumtemperatur über 1 min;
c) Aktivieren mit einer wäßrigen Dispersion von Titanorthophosphat und Polyphosphaten (0,1 %ig) bei 40 °C über 10 min;
d) Phosphatieren mit einer 15 %igen wäßrigen Lösung, die Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Phosphat und Nitrat enthielt, bei 48 °C über 15 min;
e) Spülen mit Betriebswasser bei Raumtemperatur über 1 min;
f) Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumborat-/Natriumhydrogencarbonat-Lösung (0,1 %ig) bei 70 °C;
g) Beseifen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumstearat (7 %ig) bei 85 °C über 15 min;
h) Trocknung an der Luft und
i) Reduktion des Drahtes über einen Ziehstein auf Sollmaß.

Die Phosphatierungslösung enthielt beim Ansatz die Komponenten Zn²⁺, Phosphat und Nitrat in folgenden Mengen:
21,1 g . l⁻¹ Zn²⁺;
20,6 g . l⁻¹ Phosphat und
33,0 g . l⁻¹ Nitrat.
Um die Gesamtsäure-Punktzahl (in ml bemessene Menge 0,1 N NaOH-Lösung, Verbrauch bei der Titration einer 10-ml-Badprobe, verdünnt mit Wasser auf 50 ml, gegen 0,1 %ige alkoholische Phenolphthalin-Lösung) und die gleichmäßige Phosphatierung zu gewährleisten, wurde mit einer Ergänzungslösung folgender Zusammensetzung nachgeschärft:
129 g . l⁻¹ Zn²⁺;
410 g . l⁻¹ Phosphat und
43 g . l⁻¹ Nitrat.
Während der Behandlung des Drahtes konnte durch den kontinuierlichen By-pass-Betrieb der erfindungsgemäßen, oben näher beschriebenen Anlage der Eisen(II)-Gehalt der Badlösung auf 3,0 g . l⁻¹ konstant gehalten werden.
Die erfindungsgemäße Apparatur wurde unter Zugrundelegung folgender Betriebsparameter betrieben:

Volumendurchsatz an Badlösung:: V̇_B = 380 l . h⁻¹;
Volumendurchsatz Druckluft:: V̇_L = 2,0 m³ . h⁻¹.

Unter diesen Bedingungen wurde das in der abgezweigten Lösung gelöste Eisen(II) (400 g . h⁻¹) in Eisen(III) überführt, als Eisen(III)-Phosphat ausgefällt und über den Ablauf 23 der Schlammzitze 20 (vergleiche Figuren 1, 2 und 3) entfernt.

Beispiel 2

Kaltfließpreßteile aus dem Material C_q 15 wurden nach folgendem Verfahrensgang durch Eintauchen in die nachfolgend näher beschriebenen Lösungen behandelt:

a) Entfetten und Reinigen mit einer wäßrigen, stark alkalischen (NaOH) silikat- und tensidhaltigen Reinigungslösung (5 Gew.-%ig) bei 85 °C über 15 min.;
b) Spülen mit Betriebswasser bei Raumtemperatur über 1 min;
c) Spülen mit Betriebswasser bei 70 °C über 3 min;
d) Phosphatieren mit einer 15 %igen wäßrigen Lösung, die Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Phosphat und Nitrat enthielt, bei 55 °C über 15 min;
e) Spülen mit Betriebswasser bei Raumtemperatur über 1 min;
f) Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumborat-/Natriumhydrogencarbonat-Lösung;
g) Beseifen mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Natriumstearat und einer Mischung langkettiger Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen (10 Gew.-%) bei 85 °C über 10 min;
h) Trocknung an der Luft und
i) Weiterverarbeitung auf einer Presse.

Die Phosphatierungslösung enthielt die Komponenten Zn²⁺, Phosphat und Nitrat, anfänglich in folgenden Mengen:
18,0 g . l⁻¹ Zn²⁺;
30,0 g . l⁻¹ Phosphat und
22,0 g . l⁻¹ Nitrat.
Die Konzentration an den drei genannten Komponenten wurde aufrecht erhalten durch Ergänzung mit Nachschärflösungen, die folgende Zusammensetzung aufwiesen:
192 g . l⁻¹ Zn²⁺;
600 g . l⁻¹ Phosphat und
80 g . l⁻¹ Nitrat.
Bei Nachschärfen der Lösungen nach Durchgang durch die erfindungsgemäße Apparatur konnte die Konzentration aller genannten Komponenten sowie auch die Gesamtsäure-Punktzahl konstant gehalten werden. Dabei ergab sich eine gleichmäßige Qualität der Phosphatierungs-Schichten.
Die erfindungsgemäße Apparatur wurde unter Zugrundelegung folgender Betriebsdaten betrieben:
Volumendurchsatz an Badlösung: V̇_B = 120 l . h⁻¹;
Volumendurchsatz an Druckluft: V̇_L = 1 m³ . h⁻¹.
Aus den im By-Pass durch die erfindungsgemäße Apparatur geführten Phosphatierungslösungen konnten unter den oben genannten Bedingungen pro Stunde 330 g Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert, als Eisen(III)-Phosphat ausgefällt und als solches über den Ablauf 23 der Schlammzitze 20 (siehe Figuren 1 bis 3) entfernt werden.

Claims

Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern durch Abzweigen eines Teilvolumens der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter, Versetzen des abgezweigten Teilvolumens mit Oxidationsmittel in einer separaten Vorrichtung zwecks Fällung des in der Lösung enthaltenen Eisens als Eisenphosphat und Rückführen der von Eisenphosphatschlamm befreiten Lösung in den Badbehälter unter Einstellen der Badparameter auf die erwünschten Werte, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) kontinuierlich

(b) ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung einer drei offene Kammern aufweisenden separaten Vorrichtung zuführt, in deren Oxidationskammer die Lösung mit einem O₂ enthaltenden Gas begast wird, wonach in der Schlammkonditionierungskammer der entstandene Eisenphosphatschlamm unter Rühren konditioniert und in der Sedimentationskammer abgetrennt und beseitigt wird und

(c) die an schichtbildenden Komponenten verarmte Lösung mit wäßrigen Lösungen ergänzt, die eine Einstellung des Säureverhältnisses und der Konzentrationen an für die Schichtbildung essentiellen Komponenten ermöglichen, und

(d) die Lösung anschließend wieder dem Phosphatierungsbad zuführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teilvolumen von 10 bis 30 % des Gesamtvolumens der separaten Vorrichtung zuführt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teilvolumen des Phosphatierungsbades einer Vorrichtung zuführt, deren Kammern ein Volumenverhältnis im Bereich von 1 : 0,05 : 10 bis 1 : 1 : 1, bevorzugt von 1 : 0,5 : 5 aufweisen.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Oxidationskammer ein O₂ enthaltendes Gas über eine zentral angeströmte, eine poröse Oberfläche aufweisende Begasungseinheit zuführt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Begasungseinheit einen gesinterten Polypropylenschlauch verwendet.
Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Begasungseinheit einen gesinterten Polypropylenschlauch mit einer mittleren Porenweite von 0,10 bis 5,0 µm verwendet.
Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Begasungseinheit einen gesinterten Polypropylenschlauch mit einer Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm verwendet.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationskammer mit einem Gas aus der Gruppe O₂, Luft, mit O₂ angereicherte Luft, bevorzugt mit Luft, begast.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das O₂ enthaltende Gas in einer Menge zuführt, die eine O₂-Zufuhr von 0,01 bis 100 Mol O₂ . h⁻¹ ermöglicht.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Eisenphosphatschlamm in der Schlammkonditionierungskammer unter Rühren konditioniert, wobei man die Rührgeschwindigkeit auf 100 bis 300 Umdrehungen · min⁻¹ einstellt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Schlamm enthaltende Lösung der Sedimentationskammer so zuführt, daß die Lamellen der Sedimentationskammer von unten angeströmt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den sedimentierten Schlamm über einen separaten Ablauf von der Lösung trennt und gegebenenfalls von darin enthaltener Badflüssigkeit befreit.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die entschlammte Lösung unter Versetzen mit wäßrigen Lösungen dem Phosphatierungsbad zuführt, die eine Einstellung des Säureverhältnisses auf einen Bereich von 7 bis 15 und eine Einstellung der Konzentrationen an
H₃PO₄ auf einen Bereich von 10 bis 40 g . 1⁻¹,

HNO₃ auf einen Bereich von 10 bis 50 g . 1⁻¹,

Ni²⁺ auf einen Bereich von 0 bis 8,0 g . 1⁻¹,

Cu²⁺ auf einen Bereich von 0 bis 0,5 g . 1⁻¹, und

Zn²⁺ auf einen Bereich von 3 bis 30 g . 1⁻¹
ermöglichen.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die entschlammte Lösung unter Versetzen mit wäßrigen Lösungen dem Phosphatierungsbad wieder zuführt, die
H₃PO₄ in Mengen von 300 bis 700 g . 1⁻¹,

HNO₃ in Mengen von 30 bis 300 g . 1⁻¹,

Ni(NO₃)₂ in Mengen von 0 bis 50 g . 1⁻¹,

Cu(OH)₂ . CuCO₃ in Mengen von 0 bis 3,0 g . 1⁻¹ und

ZnO in Mengen von 100 bis 300 g . 1⁻¹
enthalten.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 14 mit getrennten Kammern zur Oxidation der oxidierbaren Badbestandteile, Vorrichtungen zur Zufuhr des Oxidationsmittels und zur Zufuhr, Abfuhr und zum Bewegen der Lösung sowie zur Entfernung des gebildeten Eisenphosphatschlamms, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Anlagenteile aufweist:
eine Oxidationskammer (11) mit Zulaufanschluß (12) und einer Begasungseinheit (13),
eine Schlammkonditionierungskammer (15), die mit der Oxidationskammer (11) durch den Überlauf (14) in kommunizierender Verbindung steht und eine Vorrichtung (17) zum Rühren der Lösung umfaßt,
Vorrichtungen zur Zwangsführung der Strömungsrichtung (16), eine Sedimentationskammer (19), die mit der Schlammkonditionierungskammer (15) durch den Überlauf (18) in kommunizierender Verbindung steht, die Sedimentation des durch die Strömung mitgeführten Schlammes in einer Schlammzitze (20) mit separatem Schlammablauf (23) ermöglicht und zur Abscheidung des Schlamms mehrere im wesentlichen parallel zur Strömungrichtung angeordnete Trennflächen (24) aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasungseinheit (13) eine zentral angeströmte, eine poröse Oberfläche aufweisende schlauchförmige Vorrichtung ist.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasungseinheit (13) ein gesinterter Polypropylenschlauch ist.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasungseinheit (13) ein gesinterter Polypropylenschlauch mit einer mittleren Porenweite von 0,10 bis 5,0 µm ist.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasungseinheit (13) ein gesinterter Polypropylenschlauch mit einer Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm ist.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen (16) zur Zwangsführung der Strömungsrichtung Umlenkschikanen in Form U-förmiger Profile sind, die den Überläufen (14,18) mit ihrer Innenseite zugewandt sind.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennflächen (24) in einem Abstand von 5 bis 30 cm zueinander und in einem Winkel (31) zur Badoberfläche (30) von ≧ 35° angeordnet sind.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Schlammzitze (20) eine Neigung (32) zur Badoberfläche (30) von ≧ 35 ° aufweisen.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie am unteren Ende der Schlammzitze (2) einen mit einer Druckreinigungseinrichtung versehenen Schlammablauf (23) aufweisen.
Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polypropylen gefertigt ist.