EP0372591B1 - Verfahren beim Phosphatieren von Metalloberflächen - Google Patents

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EP0372591B1
EP0372591B1 EP89202478A EP89202478A EP0372591B1 EP 0372591 B1 EP0372591 B1 EP 0372591B1 EP 89202478 A EP89202478 A EP 89202478A EP 89202478 A EP89202478 A EP 89202478A EP 0372591 B1 EP0372591 B1 EP 0372591B1
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EP
European Patent Office
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iron
phosphating
solution
iron phosphate
stirrer
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EP89202478A
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Dieter Hauffe
Jörg Hieke
Rudolf Vey
Günter Siemund
Han-Yong Dr. Oei
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Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
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    • C23C22/86—Regeneration of coating baths

Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating metal surfaces at least partially composed of iron or steel by dipping or flooding using layer-forming cations and nitrate or equivalent accelerators containing phosphating solutions, the iron content of which is limited by precipitation of iron phosphate by discontinuously removing a partial volume of the phosphating solution from the bath tank ( 1) is drawn off, is brought into contact with oxygen or oxygen-containing gas in a separate gassing device (3) and the resulting solution, freed from iron phosphate sludge, is returned to the bath tank (1).
  • phosphating processes uses phosphating solutions which contain oxidizing agents which convert iron (II) to iron (III), so that insoluble iron phosphate is formed. With increasing Throughput on the surface then creates considerable amounts of sludge that must be physically removed. In some processes, however, this sludge removal is difficult or difficult to carry out, so that it is more advantageous to conduct the phosphating process in such a way that practically no or only little sludge is formed.
  • the phosphating solution is formulated from chemicals that do not convert the iron in solution into the trivalent state. This can be achieved, for example, by using nitrate or similarly weak oxidizing agents as accelerators.
  • a partial volume of the phosphating solution is branched off from the bath container in a separate device for the purpose of precipitation of iron phosphate with oxidizing agents and the obtained solution, freed from iron phosphate sludge, returned to the container.
  • the iron phosphate precipitation takes place primarily by adding chlorate and / or hydrogen peroxide, the extent of the iron phosphate precipitation being expediently measured such that the iron content of the phosphating solution in the bath tank is at most equal to the content of the cation determining the layer type (DE-A-33 45 498).
  • the object of the invention is to provide a process for the phosphating of surfaces consisting at least partially of iron or steel, which does not have the known, in particular the aforementioned disadvantages, works without additional chemicals, yet is simple to carry out without loss of layer quality and does not require any significant equipment outlay and enables simple sludge handling.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the partial volume of the phosphating solution is introduced from below into a gassing device (3) which is equipped with a self-priming gassing stirrer (4) and which narrows at least in the lower region , brings in and fumigates after completion of the Fumigation allows the iron phosphate formed to sediment, and the phosphating solution, which is depleted in terms of the iron (II) content, is sucked upward and returned to the bath tank (1).
  • US-A-3992300 discloses a self-contained device for zinc phosphating in the dipping and precipitation of iron-III-phosphate by gassing with air or oxygen.
  • the iron III phosphate precipitation takes place in the phosphating tank, which is equipped with a mechanical stirrer to set turbulent flow conditions and to maintain a suspension.
  • the iron III phosphate formed is separated in downstream settling tanks, which may be preceded by an additional gassing tank.
  • the equipment of the gassing device with a self-priming gassing stirrer has the advantage that there is no need for other equipment-intensive entry of the required oxygen-containing gases.
  • the volume of the phosphating bath to be treated and the load on the phosphating bath i.e. the throughput, remarkable.
  • the space available and accessibility during maintenance work must be taken into account.
  • the speed of the gassing stirrer depends to a certain extent on the size of the gassing device. It should be above 800 rpm if possible. lie so that the intake air volume and its distribution over the Fumigation device are sufficiently large.
  • the use of gassing stirrers with a speed of approx. 1200 to 1500 rpm is particularly expedient. It is essential that the gassing stirrer distributes the oxygen-containing gas in the smallest possible bubbles in the phosphating solution.
  • the extent of iron removal or precipitation essentially depends on the type of layer that is to be produced during the phosphating. The minimum is given by iron contents, at which an beginning disturbance of the layer formation can be observed (approx. 12 to 13 g / l). As a rule, you will stay well below such concentrations.
  • partial volumes for example, 5 to 10% of the total volume of the phosphating bath, which makes correspondingly large time intervals possible.
  • comparatively small partial volumes for example, 3 to 7% can also be treated within shorter time intervals.
  • the type of operation depends on the total volume of the phosphating bath, ie ultimately on the throughput.
  • the process according to the invention is particularly suitable when using phosphating solutions which contain mainly zinc as a layer-forming cation, in addition to any additional manganese and / or calcium contents.
  • phosphating solutions whose temperature is between 35 and 70 ° C., preferably between 45 and 55 ° C.
  • nitrate or equivalent accelerators do not cause iron oxidation and therefore no iron phosphate precipitation.
  • phosphating processes work more economically due to lower energy requirements at such temperatures.
  • a phosphating solution suitable for carrying out the phosphating process contains, for example, at least 0.3% by weight of Zn, at least 0.3% by weight of PO4 and at least 0.75% by weight of NO3 or an equivalent, iron (II) non-oxidizing accelerator and has a weight ratio of Zn: PO4 greater than 0.8 and a ratio of total acid to free acid of at least 5.
  • it contains a maximum of 2.2% by weight of Zn, a maximum of 2.2% by weight of PO4 and a maximum of 5.5 Wt .-% NO3 or an equivalent accelerator with a weight ratio Zn: PO4 less than 4 and a ratio of total acid to free acid of a maximum of 30. Further details are described in EP-A-45 110.
  • the metal surfaces are brought into contact with a phosphating solution which contains at least 0.6 g / l, preferably 1 g / l, of manganese ions in the weight ratio at treatment temperatures of 50 to 98 ° C.
  • a phosphating solution which contains at least 0.6 g / l, preferably 1 g / l, of manganese ions in the weight ratio at treatment temperatures of 50 to 98 ° C.
  • P2O5: NO3 1: (0.3 to 3.0)
  • Total P2O5: Free P2O5 1: (0.25 to 0.70)
  • Mn: Zn 1: (22 to 0.2) , preferably 1: (12 to 0.8) , and which has a total acid score of at least 20 points when incorporated.
  • a preferred embodiment of the invention provides that only after the precipitation treatment of several inserts, primarily in the narrowed area of the gassing device Use a stirrer protruding into the constricting area to stir up the deposited iron phosphate sludge in water.
  • This mode of operation has the advantage of a higher throughput of phosphating solution, since the sedimented phosphate sludge can be dispensed with after each individual sedimentation phase.
  • the introduction of the phosphating solution to be treated has an advantageous effect from below, because it whirls up the iron phosphate sludge from the previous precipitation treatment or precipitation treatments and prevents solid caking on the container wall.
  • the stirrer for whirling up the sedimented iron phosphate sludge in water can be arranged arbitrarily and separately, but it is particularly advantageous if, according to a development of the invention, the phosphate sludge is whirled up with the aid of a stirrer with a coaxial shaft with respect to the gassing stirrer.
  • the iron phosphate slurry suspended in water is stirred for about 10 minutes. via the floor outlet of the gassing device into the sewage system of the neutralization system. If such a neutralization system is not available, the slurry formed can also be neutralized in the gassing device and then discharged in accordance with an expedient development of the invention.
  • the multiple precipitation treatment has the considerable advantage that the usual large fresh water requirement can be significantly reduced.
  • the phosphating solution is discontinuously e.g. pumped from the phosphating bath (1) via the line (2) and the floor outlet into the gassing tank (3) by means of a compressed air membrane pump until the intended filling level is reached. Then the gassing stirrer (4) is activated and kept in operation until the desired precipitation of iron phosphate sludge has occurred.
  • the iron phosphate sludge formed is sedimented, and the regenerated phosphating solution is then suctioned off via line (5) and introduced into the phosphating bath (1) via line (6).
  • fresh water is fed into the gassing device (3) via line (7) and the stirrer (8) is activated. If the all sedimented iron phosphate sludge is whirled up, the slurry is withdrawn via line (9) - if appropriate after a previous neutralization.
  • An emergency overflow line is identified by (10).
  • the phosphating according to stage 6 was carried out using a phosphating solution, the initial composition of which was as follows: 18.3 g / l zinc 15.0 g / l phosphate (calculated as P2O5) 33.8 g / l nitrate The total acid score was 64.
  • the bath was cleaned using a supplementary solution, the 12.1% by weight zinc 24.4% by weight phosphate (calculated as P2O5) 11.3% by weight nitrate contained, added to constancy of total acid points.
  • the container of the gassing device (3) had a total height of 1500 mm with a diameter of cylindrical part of 800 mm.
  • the conical bottom of the container had an angle of inclination of 60 °.
  • the filling volume of the gassing device up to the overflow was 470 l.
  • the fumigation container was equipped with an aeration stirrer (4), which had a speed of 1400 rpm. owned, equipped. It had an immersion depth of 500 mm and had a gassing capacity of approx. 7 m3 / h.
  • the phosphating bath contained 6 m3 of phosphating solution. After the iron content of the phosphating solution had reached a value of about 6 g / l, 450 l of this solution were introduced into the gassing device (3) and there during a gassing time of 30 min. brought into contact with atmospheric oxygen. Due to the aforementioned suction power, the air supply was 0.78 m3 / 100 l phosphating solution.
  • the phosphating solution was suctioned off by means of line (5) and returned to the phosphating bath (1) by means of line (6).
  • the suction has the result that a residual volume of approx. 30 l phosphating solution remains in the gassing container (3).
  • the gassing device (3) was fed with fresh water via line (7) filled in an amount of approx. 80 l and the stirrer (8) started.
  • the gassing stirrer (4) is out of action during the operating time of the stirrer (8).
  • the iron phosphate sludge sedimented primarily in the conical part of the gassing device (3) was suspended and could be discharged for neutralization.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren beim Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen durch Tauchen oder Fluten mittels schichtbildender Kationen und Nitrat oder äquivalente Beschleuniger enthaltender Phosphatierungslösungen, deren Eisengehalt durch Fällung von Eisenphosphat begrenzt wird, indem diskontinuierlich ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter (1) abgezogen, in einer separaten Begasungsvorrichtung (3) mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in Kontakt gebracht wird und die erhaltene, von Eisenphosphatschlamm befreite Lösung in den Badbehälter (1) zurückgeführt wird.
  • Bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen durch Behandlung mit z.B. einer Zinkphosphatlösung ist es generell üblich, zur Beschleunigung der Schichtausbildung der Phosphatierungslösung ein oder mehrere Oxidationsmittel zuzusetzen. Soweit die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen betroffen ist, ergeben sich aus der hiermit verbundenen Auflösung von Eisen, das zunächst in Form von Eisen(II)ionen in Lösung geht, besondere Probleme.
  • Bei einer Kategorie von Phosphatierverfahren arbeitet man mit Phosphatierungslösungen, die Eisen(II) in Eisen(III) überführende Oxidationsmittel enthalten, so daß unlösliches Eisenphosphat gebildet wird. Mit zunehmendem Durchsatz an Oberfläche entstehen dann erhebliche Schlammengen, die physikalisch entfernt werden müssen. Bei einigen Verfahren bereitet jedoch diese Schlammentfernung Schwierigkeiten bzw. ist schwer durchführbar, so daß es vorteilhafter ist, das Phosphatierverfahren so zu leiten, daß praktisch kein oder nur wenig Schlamm gebildet wird.
  • Bei dieser Kategorie von Phosphatierverfahren, die "auf der Eisenseite" arbeiten, wird die Phosphatierlösung aus Chemikalien formuliert, die das in Lösung gehende Eisen nicht in den dreiwertigen Zustand überführen. Dies gelingt beispielsweise durch Verwendung von Nitrat oder ähnlich schwachen Oxidationsmitteln als Beschleuniger.
  • Obgleich bei den "auf der Eisenseite" arbeitenden Phosphatierverfahren die Schlammbildung weitgehend unterdrückt ist, haften ihnen andere Nachteile an. So ist infolge Abwesenheit starker Oxidationsmittel die Phosphatschichtausbildung langsam. Durch die Anreicherung von Eisen(II)phosphat in der Lösung kann zudem der Anteil des Eisenphosphats in der gebildeten Phosphatschicht unerwünscht hoch werden. Auch neigen die gebildeten Phosphatschichten zur Grobkörnigkeit.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die verschiedenartigsten Probleme auszuräumen. So soll bei dem Verfahren gemäß GB-A-996 418 dem Phosphatierbad Harnstoff zugesetzt werden, wodurch die Temperatur bei der Phosphatierung erhöht werden kann, ohne eine wesentlich erhöhte Schlammbildung zu riskieren. Hiermit ist zwar eine beschleunigte Phosphatschichtausbildung verbunden, die anderen zuvor genannten Nachteile bleiben jedoch bestehen.
  • Darüber hinaus entsteht der zusätzliche Nachteil, daß eine an sich nicht erforderliche, zusätzlich Energie verbrauchende Aufheizung der Phosphatierungslösung erforderlich ist.
  • Bei einem anderen, nicht "auf der Eisenseite" arbeitenden Bad hat man versucht, das Schlammproblem zu lösen, indem dessen Feststoffgehalt erhöht und infolgedessen die Schlammenge reduziert wird (GB-A-1 555 529). Obgleich ein kompakter Schlamm erhalten wird und demzufolge die Intervalle zwischen der erforderlichen Entschlammung der jeweiligen Behandlungsvorrichtung größer sind, hat sich gezeigt, daß es schwieriger sein kann, kompakten Schlamm anstelle von leichtem, voluminösem Schlamm zu entfernen.
  • Aus der EP-A-45 110 ist es bekannt, bei der Herstellung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren mit Lösungen bestimmter Zusammensetzung zu arbeiten, in denen durch geeignete Bemessung von ClO₃ oder einen gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger ein Eisen(II)-Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% eingestellt wird.
  • Bei einem weiteren Verfahren zum Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen durch Tauchen oder Fluten mittels schichtbildender, insbesondere Zink-Kationen, und Nitrat oder äquivalente Beschleuniger enthaltender Phosphatierungslösungen wird ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter abgezweigt, in einer separaten Vorrichtung zwecks Fällung von Eisenphosphat mit Oxidationsmitteln versetzt und die erhaltene, von Eisenphosphatschlamm befreite Lösung in den Behälter zurückgeführt. Die Eisenphosphatfällung erfolgt vornehmlich durch Zusatz von Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid, wobei man zweckmäßigerweise das Ausmaß der Eisenphosphatfällung derart bemißt, daß der Eisengehalt der Phosphatierungslösung im Badbehälter maximal gleich dem Gehalt des den Schichttyp bestimmenden Kations ist (DE-A-33 45 498).
  • Die beiden letztgenannten Verfahren arbeiten hinsichtlich der Regelung des Eisen(II)-Gehaltes in der Phosphatierungslösung zwar zufriedenstellend, jedoch ist die Handhabung des gebildeten Phosphatschlammes nicht in befriedigender Weise gelöst.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren beim Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Oberflächen bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, ohne zusätzlichen Aufwand an Chemikalien arbeitet, dennoch ohne Einbuße in der Schichtqualität einfach in der Durchführung ist und keinen wesentlichen apparativen Aufwand erfordert sowie eine einfache Schlammhandhabung ermöglicht.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man das Teilvolumen der Phosphatierungslösung von unten in eine, mit einem selbstansaugenden Begasungsrührer (4) ausgestattete Begasungsvorrichtung (3), die sich zumindest im unteren Bereich verengt, einbringt und begast, nach Beendigung der Begasung das gebildete Eisenphosphat sedimentieren läßt, und die hinsichtlich des Eisen(II)-Gehaltes verarmte Phosphatierungslösung nach oben absaugt und in den Badbehälter (1) zurückleitet.
  • Zwar ist aus der US-A-3992300 eine in sich geschlossene Vorrichtung zur Zinkphosphatierung im Tauchen und Fällung von Eisen-III-Phosphat durch Begasung mit Luft oder Sauerstoff bekannt. Hierbei erfolgt jedoch die Eisen-III-Phosphatfällung im Phosphatierbehälter, der zur Einstellung turbulenter Strömungsbedingungen und zur Aufrechterhaltung einer Suspension mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Die Abscheidung des gebildeten Eisen-III-Phosphates erfolgt in nachgeschalteten Absetztanks, denen ggf. ein zusätzlicher Begasungsbehälter vorgeschaltet ist.
  • Die Ausstattung der Begasungsvorrichtung mit einem selbstansaugenden Begasungsrührer hat den Vorzug, daß auf einen anderweitigen apparativ aufwendigen Eintrag der erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase verzichtet werden kann.
  • Mit der Verengung der Begasungsvorrichtung, zumindest im unteren Bereich, läßt sich eine bessere Sedimentation und eine einfachere Entfernung des Eisenphosphatschlammes erzielen.
  • Mit der Absaugung der an Eisen(II) verarmten Phosphatierungslösung wird erreicht, daß die regenerierte Lösung möglichst wenig Eisenphosphat in den Badbehälter einträgt.
  • Hinsichtlich der Abmessungen der Begasungsvorrichtung sind insbesondere das Volumen des zu behandelnden Phosphatierungsbades und die Belastung des Phosphatierungsbades, d.h. die Durchsatzleistung, beachtlich. Dabei sind die Platzgegebenenheiten und die Zugänglichkeit bei Wartungsarbeiten zu berücksichtigen.
  • Die Drehzahl des Begasungsrührers richtet sich in gewissem Ausmaß nach der Größe der Begasungsvorrichtung. Sie sollte möglichst oberhalb 800 U/min. liegen, damit die angesaugte Luftmenge und deren Verteilung über die Begasungsvorrichtung hinreichend groß sind. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Begasungsrührern mit einer Drehzahl von ca. 1200 bis 1500 U/min. Es ist wesentlich, daß der Begasungsrührer das sauerstoffhaltige Gas in möglichst feinen Blasen in der Phosphatierungslösung verteilt.
  • Das Ausmaß der Eisenentfernung bzw. -fällung bestimmt sich im wesentlichen nach dem Schichttyp, der bei der Phosphatierung erzeugt werden soll. Das Mindestmäß ist durch Eisengehalte gegeben, bei denen eine beginnende Störung der Schichtausbildung zu beobachten ist (ca. 12 bis 13 g/l). In der Regel wird man deutlich unter derartigen Konzentrationen bleiben.
  • Im allgemeinen wird es als zweckmäßig zu erachten sein, das Ausmaß der Eisenfällung derart zu bemessen, daß der Eisengehalt der Phosphatierungslösung im Badbehälter maximal gleich dem Gehalt des den Schichttyp bestimmenden Kations ist, sofern hierdurch nicht bereits der zuvor genannte und zulässige Gehalt überschritten ist.
  • Im allgemeinen ist es empfehlenswert, Teilvolumina von z.B. 5 bis 10 % des Gesamtvolumens des Phosphatierungsbades abzuzweigen und zu behandeln, was entsprechend große zeitliche Abstände möglich macht. Es können aber auch innerhalb kürzerer Zeitabstände vergleichsweise kleine Teilvolumina von z.B. 3 bis 7 % behandelt werden. Im allgemeinen richtet sich die Art der Arbeitsweise nach dem Gesamtvolumen des Phosphatierungsbades, d.h. letztlich nach der Durchsatzleistung.
  • Selbstverständlich können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mehrere Phosphatierungsbäder regeneriert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere beim Einsatz von Phosphatierungslösungen geeignet, die als schichtbildendes Kation überwiegend Zink, neben gegebenenfalls zusätzlichen Gehalten an Mangan und/oder Calcium enthalten.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, Phosphatierungslösungen anzuwenden, deren Temperatur zwischen 35 und 70°C, vorzugsweise zwischen 45 und 55°C liegt. Erfahrungsgemäß erfolgt bei diesen Temperaturen durch Nitrat oder äquivalente Beschleuniger keine Eisen-Oxidation und damit keine Eisenphosphatfällung. Darüber hinaus arbeiten Phosphatierverfahren infolge geringeren Energiebedarfs bei derartigen Temperaturen wirtschaftlicher.
  • Eine zur Durchführung des Phosphatierungsverfahrens geeignete Phosphatierungslösung enthält beispielsweise mindestens 0,3 Gew.-% Zn, mindestens 0,3 Gew.-% PO₄ und mindestens 0,75 Gew.-% NO₃ oder einen gleichwirkenden, Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleuniger und besitzt ein Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ größer als 0,8 sowie ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von mindestens 5. Insbesondere enthält sie maximal 2,2 Gew.-% Zn, maximal 2,2 Gew.-% PO₄ und maximal 5,5 Gew.-% NO₃ oder einen gleichwirkenden Beschleuniger bei einem Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ kleiner als 4 und einem Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von maximal 30. Weitere Einzelheiten sind in der EP-A-45 110 beschrieben.
  • Bei einem anderen einsetzbaren Verfahren werden die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98°C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, die mindestens 0,6 g/l, vorzugsweise 1 g/l, Manganionen enthält, in der das Gewichtsverhältnis



            P₂O₅ : NO₃ = 1 : (0,3 bis 3,0)

    ,


            Gesamt-P₂O₅ : Freies P₂O₅ = 1 : (0,25 bis 0,70)

    ,


            Mn : Zn = 1 : (22 bis 0,2)

    ,


            vorzugsweise 1 : (12 bis 0,8)

    ,

    beträgt und die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktezahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
  • Die Phosphatierungslösungen können zusätzlich einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF₂ und/oder Na₂SiF₆, enthalten und hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis



            P₂O₅ : NO₃ = 1 : (0,3 bis 2,0)

    ,


            Gesamt-P₂O₅ : Freies P₂O₅ = 1 : (0,3 bis 0,8)

    ,


            Mn : Zn = 1 : (2 bis 80)



    ergänzt werden (EP-A-42 631).
  • Weitere beispielsweise geeignete Phosphatierungslösungen sind in DE-C-22 41 798 und DE-B-11 84 592 beschrieben.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, erst nach der Fällbehandlung mehrerer Einsätze den vornehmlich im verengten Bereich der Begasungsvorrichtung abgelagerten Eisenphosphatschlamm mit Hilfe eines in den sich verengenden Bereich ragenden Rührers in Wasser aufzuwirbeln. Diese Arbeitsweise hat den Vorzug einer größeren Durchsatzleistung von Phosphatierungslösung, da auf das Austragen des sedimentierten Phosphatschlammes nach jeder einzelnen Sedimentationsphase verzichtet werden kann. Insbesondere bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wirkt sich die Einbringung der zu behandelnden Phosphatierungslösung von unten vorteilhaft aus, weil dadurch der Eisenphosphatschlamm der vorherigen Fällbehandlung bzw. Fällbehandlungen aufgewirbelt wird und feste Anbackungen an der Behälterwandung vermieden werden.
  • Prinzipiell kann der Rührer zur Aufwirbelung des sedimentierten Eisenphosphatschlammes in Wasser beliebig und separat angeordnet sein, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung der Phosphatschlamm mit Hilfe eines Rührers mit - bezüglich des Begasungsrührers - koaxialer Welle aufgewirbelt wird. Im allgemeinen wird der in Wasser aufgeschwämmte Eisenphosphatschlamm nach einer Rührzeit von ca. 10 min. über den Bodenauslauf der Begasungsvorrichtung in die Kanalisation der Neutralisationsanlage abgeleitet. Sollte eine derartige Neutralisationsanlage nicht zur Verfügung stehen, kann entsprechend einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung die gebildete Aufschlämmung auch in der Begasungsvorrichtung neutralisiert und dann abgelassen werden.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, in apparativ wenig aufwendiger Weise den Eisengehalt in Phosphatierungslösungen, die auf der Eisenseite arbeiten, innerhalb enger Grenzen konstant zu halten. Zusätzlicher Chemikalien zur Oxidation des Eisen(II) zu Eisen(III) bedarf es nicht. Durch die geschickte Zuführung der zu regenerierenden Phosphatierungslösung von innen in die Begasungsvorrichtung wird insbesondere bei der Ausgestaltung der Erfindung mit mehrfacher Fällbehandlung verhindert, daß sich eine fest haftende schwer entfernbare Eisenphosphatkruste ausbildet. Außerdem hat die mehrfache Fällbehandlung den erheblichen Vorzug, daß der sonst übliche große Frischwasserbedarf erheblich reduziert werden kann.
  • Die Erfindung wird anhand des Fließschemas und des Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
  • Die Phosphatierungslösung wird diskontinuierlich z.B. mittels einer Druckluftmembranpumpe aus dem Phosphatierbad (1) über die Leitung (2) und den Bodenauslauf in den Begasungsbehälter (3) gepumpt, bis die vorgesehene Füllhöhe erreicht ist. Danach wird der Begasungsrührer (4) in Tätigkeit gesetzt und solange in Betrieb gehalten, bis die erwünschte Ausfällung an Eisenphosphatschlamm erfolgt ist.
  • Nach Beendigung der Begasung läßt man den gebildeten Eisenphosphatschlamm sedimentieren und saugt anschließend die regenerierte Phosphatierungslösung über Leitung (5) ab und trägt sie über Leitung (6) in das Phosphatierbad (1) ein. Nach vorzugsweise mehreren Fällbehandlungen wird über Leitung (7) Frischwasser in die Begasungsvorrichtung (3) geleitet und der Rührer (8) in Tätigkeit gesetzt. Wenn der gesamte sedimentierte Eisenphosphatschlamm aufgewirbelt ist, wird die Aufschlämmung über Leitung (9) - gegebenenfalls nach einer vorherigen Neutralisation - abgezogen. Mit (10) ist eine Notüberlaufleitung gekennzeichnet.
    • Beispiel
  • Kaltstauchdraht verschiedener Stahlqualitäten wurde nach folgendem Verfahrensgang behandelt:
    • 1. Entfetten
    • 2. Kaltwasserspülen (im Tauchen)
    • 3. Beizen in Schwefelsäure, 20 Gew.-%
      Das Beizbad enhielt 0,5 g/l Beizinhibitor.
      Beiztemperatur 65°C
      Beizdauer ca. 20 min.
    • 4. Kaltwasserspülen
    • 5. Aktivierendes Vorspülen in einer Titanorthophosphatdispersion
    • 6. Phosphatieren bei 50°C mit einer Behandlungsdauer von 10 min.
    • 7. Kaltwasserspülen
    • 8. Neutralisierende Spülung
    • 9. Beseifen mittels einer Natriumseifenlösung Konzentration der Seifenlösung 5 Gew.-% Temperatur der Seifenlösung 75°C Behandlungsdauer 3 min.
    • 10. Trocknen der Kaltstauchdrähte an der Luft.
  • Im Anschluß an diese Behandlung wurden die Kaltstauchdrähte kalt umgeformt.
  • Die Phosphatierung gemäß Stufe 6 erfolgte mit einer Phosphatierungslösung, deren anfängliche Zusammensetzung wie folgt war:
       18,3 g/l Zink
       15,0 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
       33,8 g/l Nitrat
    Die Gesamtsäurepunktzahl betrugt 64.
  • Zur Aufrechterhaltung der Phosphatiereigenschaften der Phosphatierungslösung wurde das Bad mittels einer Ergänzungslösung, die
       12,1 Gew.-% Zink
       24,4 Gew.-% Phosphat (ber. als P₂O₅)
       11,3 Gew.-% Nitrat
    enthielt, auf Konstanz der Gesamtsäurepunkte ergänzt.
  • Der Behälter der Begasungsvorrichtung (3) hatte eine Gesamthöhe von 1500 mm bei einem Durchmesser des zylindrischen Teils von 800 mm. Der konisch ausgebildete Behälterboden besaß einen Neigungswinkel von 60°. Das Füllvolumen der Begasungsvorrichtung bis zum Überlauf betrug 470 l.
  • Der Begasungsbehälter war mit einem Belüftungsrührer (4), der eine Drehzahl von 1400 U/min. besaß, ausgestattet. Er hatte eine Eintauchtiefe von 500 mm und besaß eine Begasungsleistung von ca. 7 m³/h.
  • Das Phosphatierungsbad enthielt 6 m³ Phosphatierungslösung. Nachdem der Eisengehalt der Phosphatierungslösung einen Wert von etwa 6 g/l erreicht hatte, wurden 450 l dieser Lösung in die Begasungsvorrichtung (3) eingeleitet und dort während einer Begasungszeit von 30 min. mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht. Aufgrund der vorgenannten Saugleistung betrug das Luftangebot 0,78 m³/100 l Phosphatierungslösung.
  • Nach der Begasung wurde der gebildete Eisenphosphatschlamm 6 min. absitzen gelassen. Die Abscheidung erfolgte vornehmlich im konisch ausgebildeten Teil des Behälters.
  • Nach Beendigung des Absetzvorganges wurde die Phosphatierungslösung mittels Leitung (5) abgesaugt und mittels Leitung (6) in das Phosphatierungsbad (1) zurückgeführt. Die Absaugung hat zur Folge, daß ein Restvolumen von ca. 30 l Phosphatierungslösung im Begasungsbehälter (3) verbleibt.
  • Nach einer fünfmaligen Fällungsbehandlung wurde die Begasungsvorrichtung (3) über Leitung (7) mit Frischwasser in einer Menge von ca. 80 l gefüllt und der Rührer (8) in Tätigkeit gesetzt. Der Begasungsrührer (4) ist während der Betriebszeit des Rührers (8) außer Aktion. Nach einer Rührzeit von ca. 10 min. war der vornehmlich im konischen Teil der Begasungsvorrichtung (3) sedimentierte Eisenphosphatschlamm suspendiert und konnte zur Neutralisation abgeleitet werden.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelang es, den Eisengehalt der Phosphatierungslösung von ca. 6 m³ bei einer durchschnittlichen Badbelastung von 800 m²/8 h auf einen Wert im Bereich von 6 bis 7 g/l konstant zu halten.

Claims (4)

  1. Verfahren beim Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen durch Tauchen oder Fluten mittels schichtbildender Kationen und Nitrat oder äquivalente Beschleuniger enthaltender Phosphatierungslösungen, deren Eisengehalt durch Fällung von Eisenphosphat begrenzt wird, indem diskontinuierlich ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter (1) abgezogen, in einer separaten Begasungsvorrichtung (3) mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in Kontakt gebracht wird und die erhaltene, von Eisenphosphatschlamm befreite Lösung in den Badbehälter (1) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Teilvolumen der Phosphatierungslösung von unten in eine, mit einem selbstansaugenden Begasungsrührer (4) ausgestattete Begasungsvorrichtung (3), die sich zumindest im unteren Bereich verengt, einbringt und begast, nach Beendigung der Begasung das gebildete Eisenphosphat sedimentieren läßt, und die hinsichtlich des Eisen(II)-Gehaltes verarmte Phosphatierungslösung nach oben absaugt und in den Badbehälter (1) zurückleitet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Fällbehandlung mehrerer Einsätze den vornehmlich im verengten Bereich der Begasungsvorrichtung (3) abgelagerten Eisenphosphatschlamm mit Hilfe eines in den sich verengenden Bereich ragenden Rührers (8) in Wasser aufwirbelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatschlamm mit Hilfe eines Rührers (8) mit - bezüglich des Begasungsrührers (4) - koaxialer Welle aufwirbelt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Aufschlämmung in der Begasungsvorrichtung (3) neutralisiert.
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