DE3840668A1 - Verfahren beim phosphatieren von metalloberflaechen - Google Patents

Verfahren beim phosphatieren von metalloberflaechen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren beim Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen durch Tauchen oder Fluten mittels schichtbildender Kationen und Nitrat oder äquivalente Beschleuniger enthaltender Phosphatierungslösungen, deren Eisengehalt durch Fällung von Eisenphosphat begrenzt wird, indem diskontinuierlich ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter (1) abgezogen, in einer separaten Begasungsvorrichtung (3) mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in Kontakt gebracht wird und die erhaltene, von Eisenphosphatschlamm befreite Lösung in den Badbehälter (1) zurückgeführt wird.
Bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen durch Behandlung mit z. B. einer Zinkphosphatlösung ist es generell üblich, zur Beschleunigung der Schichtausbildung der Phosphatierungslösung ein oder mehrere Oxidationsmittel zuzusetzen. Soweit die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen betroffen ist, ergeben sich aus der hiermit verbundenen Auflösung von Eisen, das zunächst in Form von Eisen(II)ionen in Lösung geht, besondere Probleme.
Bei einer Kategorie von Phosphatierverfahren arbeitet man mit Phosphatierungslösungen, die Eisen(II) in Eisen(III) überführende Oxidationsmittel enthalten, so daß unlösliches Eisenphosphat gebildet wird. Mit zunehmendem Durchsatz an Oberfläche entstehen dann erhebliche Schlammengen, die physikalisch entfernt werden müssen. Bei einigen Verfahren bereitet jedoch diese Schlammentfernung Schwierigkeiten bzw. ist schwer durchführbar, so daß es vorteilhafter ist, das Phosphatierverfahren so zu leiten, daß praktisch kein oder nur wenig Schlamm gebildet wird.
Bei dieser Kategorie von Phosphatierverfahren, die "auf der Eisenseite" arbeiten, wird die Phosphatierlösung aus Chemikalien formuliert, die das in Lösung gehende Eisen nicht in den dreiwertigen Zustand überführen. Dies gelingt beispielsweise durch Verwendung von Nitrat oder ähnlich schwachen Oxidationsmitteln als Beschleuniger.
Obgleich bei den "auf der Eisenseite" arbeitenden Phosphatierverfahren die Schlammbildung weitgehend unterdrückt ist, haften ihnen andere Nachteile an. So ist infolge Abwesenheit starker Oxidationsmittel die Phosphatschichtausbildung langsam. Durch die Anreicherung von Eisen(II)phosphat in der Lösung kann zudem der Anteil des Eisenphosphats in der gebildeten Phosphatschicht unerwünscht hoch werden. Auch neigen die gebildeten Phosphatschichten zur Grobkörnigkeit.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die verschiedenartigsten Probleme auszuräumen. So soll bei dem Verfahren gemäß GB-A-996 418 dem Phosphatierbad Harnstoff zugesetzt werden, wodurch die Temperatur bei der Phosphatierung erhöht werden kann, ohne eine wesentlich erhöhte Schlammbildung zu riskieren. Hiermit ist zwar eine beschleunigte Phosphatschichtausbildung verbunden, die anderen zuvor genannten Nachteile bleiben jedoch bestehen. Darüber hinaus entsteht der zusätzliche Nachteil, daß eine an sich nicht erforderliche, zusätzliche Energie verbrauchende Aufheizung der Phosphatierungslösung erforderlich ist.
Bei einem anderen, nicht "auf der Eisenseite" arbeitenden Bad hat man versucht, das Schlammproblem zu lösen, indem dessen Feststoffgehalt erhöht und infolgedessen die Schlammenge reduziert wird (GB-A-15 55 529). Obgleich ein kompakter Schlamm erhalten wird und demzufolge die Intervalle zwischen der erforderlichen Entschlammung der jeweiligen Behandlungsvorrichtung größer sind, hat sich gezeigt, daß es schwieriger sein kann, kompakten Schlamm anstelle von leichtem, voluminösem Schlamm zu entfernen.
Aus der EP-A-45 110 ist es bekannt, bei der Herstellung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren mit Lösungen bestimmter Zusammensetzung zu arbeiten, in denen durch geeignete Bemessung von ClO₃ oder einen gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger ein Eisen(II)-Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% eingestellt wird.
Bei einem weiteren Verfahren zum Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen durch Tauchen oder Fluten mittels schichtbildender, insbesondere Zink-Kationen, und Nitrat oder äquivalente Beschleuniger enthaltender Phosphatierungslösungen wird ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter abgezweigt, in einer separaten Vorrichtung zwecks Fällung von Eisenphosphat mit Oxidationsmitteln versetzt und die erhaltene, von Eisenphosphatschlamm befreite Lösung in den Behälter zurückgeführt. Die Eisenphosphatfällung erfolgt vornehmlich durch Zusatz von Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid, wobei man zweckmäßigerweise das Ausmaß der Eisenphosphatfällung derart bemißt, daß der Eisengehalt der Phosphatierungslösung im Badbehälter maximal gleich dem Gehalt des den Schichttyp bestimmenden Kations ist (DE-A-33 45 498).
Die beiden letztgenannten Verfahren arbeiten hinsichtlich der Regelung des Eisen(II)-Gehalts in der Phosphatierungslösung zwar zufriedenstellend, jedoch ist die Handhabung des gebildeten Phosphatschlamms nicht in befriedigender Weise gelöst.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren beim Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Oberflächen bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, ohne zusätzlichen Aufwand an Chemikalien arbeitet, dennoch ohne Einbuße in der Schichtqualität einfach in der Durchführung ist und keinen wesentlichen apparativen Aufwand erfordert sowie eine einfache Schlammhandhabung ermöglicht.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man das Teilvolumen der Phosphatierungslösung von unten in eine, mit einem selbstansaugenden Begasungsrührer (4) ausgestattete Begasungsvorrichtung (3), die sich zumindest im unteren Bereich verengt, einbringt und begast, nach Beendigung der Begasung das gebildete Eisenphosphat sedimentieren läßt, und die hinsichtlich des Eisen(II)-Gehalts verarmte Phosphatierungslösung nach oben absaugt und in den Badbehälter (1) zurückleitet.
Die Ausstattung der Begasungsvorrichtung mit einem selbstansaugenden Begasungsrührer hat den Vorzug, daß auf einen anderweitigen apparativ aufwendigen Eintrag der erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase verzichtet werden kann.
Mit der Verengung der Begasungsvorrichtung, zumindest im unteren Bereich, läßt sich eine bessere Sedimentation und eine einfachere Entfernung des Eisenphosphatschlamms erzielen.
Mit der Absaugung der an Eisen(II) verarmten Phosphatierungslösung wird erreicht, daß die regenerierte Lösung möglichst wenig Eisenphosphat in den Badbehälter einträgt.
Hinsichtlich der Abmessungen der Begasungsvorrichtung sind insbesondere das Volumen des zu behandelnden Phosphatierungsbads und die Belastung des Phosphatierungsbads, d. h. die Durchsatzleistung, beachtlich. Dabei sind die Platzgegebenheiten und die Zugänglichkeit bei Wartungsarbeiten zu berücksichtigen.
Die Drehzahl des Begasungsrührers richtet sich in gewissem Ausmaß nach der Größe der Begasungsvorrichtung. Sie sollte möglichst oberhalb 800 U/min, damit die angesaugte Luftmenge und deren Verteilung über die Begasungsvorrichtung hinreichend groß sind. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Begasungsrührern mit einer Drehzahl von ca. 1200 bis 1500 U/min. Es ist wesentlich, daß der Begasungsrührer das sauerstoffhaltige Gas in möglichst feinen Blasen in der Phosphatierungslösung verteilt.
Das Ausmaß der Eisenentfernung bzw. -fällung bestimmt sich im wesentlichen nach dem Schichttyp, der bei der Phosphatierung erzeugt werden soll. Das Mindestmaß ist durch Eisengehalte gegeben, bei denen einen beginnende Störung der Schichtausbildung zu beobachten ist (ca. 12 bis 13 g/l). In der Regel wird man deutlich unter derartigen Konzentrationen bleiben.
Im allgemeinen wird es als zweckmäßig zu erachten sein, das Ausmaß der Eisenfällung derart zu bemessen, daß der Eisengehalt der Phosphatierungslösung im Badbehälter maximal gleich dem Gehalt des den Schichttyp bestimmenden Kations ist, sofern hierdurch nicht bereits der zuvor genannte und zulässige Gehalt überschritten ist.
Im allgemeinen ist es empfehlenswert, Teilvolumina von z. B. 5 bis 10% des Gesamtvolumens des Phosphatierungsbads abzuzweigen und zu behandeln, was entsprechend große zeitliche Abstände möglich macht. Es können aber auch innerhalb kürzerer Zeitabstände vergleichsweise kleine Teilvolumina von z. B. 3 bis 7% behandelt werden. Im allgemeinen richtet sich die Art der Arbeitsweise nach dem Gesamtvolumen des Phosphatierungsbads, d. h. letztlich nach der Durchsatzleistung.
Selbstverständlich können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mehrere Phosphatierungsbäder regeneriert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere beim Einsatz von Phosphatierungslösungen geeignet, die als schichtbildendes Kation überwiegend Zink, neben gegebenenfalls zusätzlichen Gehalten an Mangan und/oder Calcium enthalten.
Weiterhin ist es vorteilhaft, Phosphatierungslösungen anzuwenden, deren Temperatur zwischen 35 und 70°C, vorzugsweise zwischen 45 und 55°C liegt. Erfahrungsgemäß erfolgt bei diesen Temperaturen durch Nitrat oder äquivalente Beschleuniger keine Eisen-Oxidation und damit keine Eisenphosphatfällung. Darüber hinaus arbeiten Phosphatierverfahren infolge geringeren Energiebedarfs bei derartigen Temperaturen wirtschaftlicher.
Eine zur Durchführung des Phosphatierungsverfahrens geeignete Phosphatierungslösung enthält beispielsweise mindestens 0,3 Gew.-% Zn, mindestens 0,3 Gew.-% PO₄ und mindestens 0,75 Gew.-% NO₃ oder einen gleichwirkenden, Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleuniger und besitzt ein Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ größer als 0,8 sowie ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von mindestens 5. Insbesondere enthält sie maximal 2,2 Gew.-% Zn, maximal 2,2 Gew.-% PO₄ und maximal 5,5 Gew.-% NO₃ oder einen gleichwirkenden Beschleuniger bei einem Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ kleiner als 4 und einem Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von maximal 30. Weitere Einzelheiten sind in der EP-A-45 110 beschrieben.
Bei einem anderen einsetzbaren Verfahren werden die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98°C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, die mindestens 0,6 g/l, vorzugsweise 1 g/l, Manganionen enthält, in der das Gewichtsverhältnis
P₂O₅ : NO₃=1 : (0,3 bis 3,0),
Gesamt-P₂O₅ : Freies P₂O₅=1 : (0,25 bis 0,70),
Mn : Zn=1 : (22 bis 0,2),
vorzugsweise 1 : (12 bis 0,8),
beträgt und die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktezahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
Die Phosphatierungslösungen können zusätzlich einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF₂ und/oder Na₂SiF₆, enthalten und hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis
P₂O₅ : NO₃=1 : (0,3 bis 2,0),
Gesamt-P₂O₅ : Freies P₂O₅=1 : (0,3 bis 0,8),
Mn : Zn=1 : (2 bis 80)
ergänzt werden (EP-A-42 631).
Weitere beispielsweise geeignete Phosphatierungslösungen sind in DE-C-22 41 798 und DE-B-11 84 592 beschrieben.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, erst nach der Fällbehandlung mehrerer Einsätze den vornehmlich im verengten Bereich der Begasungsvorrichtung abgelagerten Eisenphosphatschlamm mit Hilfe eines in den sich verengenden Bereich ragenden Rührers in Wasser aufzuwirbeln. Diese Arbeitsweise hat den Vorzug einer größeren Durchsatzleistung von Phosphatierungslösung, da auf das Austragen des sedimentierten Phosphatschlamms nach jeder einzelnen Sedimentationsphase verzichtet werden kann. Insbesondere bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wirkt sich die Einbringung der zu behandelnden Phosphatierungslösung von unten vorteilhaft aus, weil dadurch der Eisenphosphatschlamm der vorherigen Fällbehandlung bzw. Fällbehandlungen aufgewirbelt wird und fest Anbackungen an der Behälterwandung vermieden werden.
Prinzipiell kann der Rührer zur Aufwirbelung des sedimentierten Eisenphosphatschlamms in Wasser beliebig und separat angeordnet sein, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung der Phosphatschlamm mit Hilfe eines Rührers mit - bezüglich des Begasungsrührers - koaxialer Welle aufgewirbelt wird. Im allgemeinen wird der in Wasser aufgeschwämmte Eisenphosphatschlamm nch einer Rührzeit von ca. 10 min über den Bodenauslauf der Begasungsvorrichtung in die Kanalisation der Neutralisationsanlage abgeleitet. Sollte eine derartige Neutralisationsanlage nicht zur Verfügung stehen, kann entsprechend einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung die gebildete Aufschlämmung auch in der Begasungsvorrichtung neutralisiert und dann abgelassen werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, in apparativ wenig aufwendiger Weise den Eisengehalt in Phosphatierungslösungen, die auf der Eisenseite arbeiten, innerhalb enger Grenzen konstant zu halten. Zusätzlicher Chemikalien zur Oxidation des Eisen(II) zu Eisen(III) bedarf es nicht. Durch die geschickte Zuführung der zu regenerierenden Phosphatierungslösung von innen in die Begasungsvorrichtung wird insbesondere bei der Ausgestaltung der Erfindung mit mehrfacher Fällbehandlung verhindert, daß sich eine fest haftende schwer entfernbare Eisenphosphatkruste ausbildet. Außerdem hat die mehrfache Fällbehandlung den erheblichen Vorzug, daß der sonst übliche große Frischwasserbedarf erheblich reduziert werden kann.
Die Erfindung wird anhand des Fließschemas und des Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
Die Phosphatierungslösung wird diskontinuierlich z. B. mittels einer Druckluftmembranpumpe aus dem Phosphatierbad (1) über die Leitung (2) und den Bodenauslauf in den Begasungsbehälter (3) gepumpt, bis die vorgesehene Füllhöhe erreicht ist. Danach wird der Begasungsrührer (4) in Tätigkeit gesetzt und solange in Betrieb gehalten, bis die erwünschte Ausfällung an Eisenphosphatschlamm erfolgt ist.
Nach Beendigung der Begasung läßt man den gebildeten Eisenphosphatschlamm sedimentieren und saugt anschließend die regenerierte Phosphatierungslösung über Leitung (5) ab und trägt sie über Leitung (6) in das Phosphatierbad (1) ein. Nach vorzugsweise mehreren Fällbehandlungen wird über Leitung (7) Frischwasser in die Begasungsvorrichtung (3) geleitet und der Rührer (8) in Tätigkeit gesetzt. Wenn der gesamte sedimentierte Eisenphosphatschlamm aufgewirbelt ist, wird die Aufschlämmung über Leitung (9) - gegebenenfalls nach einer vorherigen Neutralisation - abgezogen. Mit (10) ist eine Notüberlaufleitung gekennzeichnet.
Beispiel
Kaltstauchdraht verschiedener Stahlqualitäten wurde nach folgendem Verfahrensgang behandelt:
  • 1. Entfetten
  • 2. Kaltwasserspülen (im Tauchen)
  • 3. Beizen in Schwefelsäure, 20 Gew.-%
    Das Beizbad enthielt 0,5 g/l Beizinhibitor.
    Beiztemperatur 65°C
    Beizdauer ca. 20 min
  • 4. Kaltwasserspülen
  • 5. Aktivierendes Vorspülen in einer Titanorthophosphatdispersion
  • 6. Phosphatieren bei 50°C mit einer Behandlungsdauer von 10 min
  • 7. Kaltwasserspülen
  • 8. Neutralisierende Spülung
  • 9. Beseifen mittels einer Natriumseifenlösung
    Konzentration der Seifenlösung 5 Gew.-%
    Temperatur der Seifenlösung 75°C
    Behandlungsdauer 3 min
  • 10. Trocknen der Kaltstauchdrähte an der Luft.
Im Anschluß an diese Behandlung wurden die Kaltstauchdrähte kalt umgeformt.
Die Phosphatierung gemäß Stufe 6 erfolgte mit einer Phosphatierungslösung, deren anfängliche Zusammensetzung wie folgt war:
18,3 g/l Zink
15,0 g/l Phosphat (ber. als P₂O₅)
33,8 g/l Nitrat.
Die Gesamtsäurepunktzahl betrug 64.
Zur Aufrechterhaltung der Phosphatiereigenschaften der Phosphatierungslösung wurde das Bad mittels einer Ergänzungslösung, die
12,1 Gew.-% Zink
24,4 Gew.-% Phosphat (ber. als P₂O₅)
11,3 Gew.-% Nitrat
enthielt, auf Konstanz der Gesamtsäurepunkte ergänzt.
Der Behälter der Begasungsvorrichtung (3) hatte eine Gesamthöhe von 1500 mm bei einem Durchmesser des zylindrischen Teils von 800 mm. Der konisch ausgebildete Behälterboden besaß einen Neigungswinkel von 60°. Das Füllvolumen der Begasungsvorrichtung bis zum Überlauf betrug 470 l.
Der Begasungsbehälter war mit einem Belüftungsrührer (4), der eine Drehzahl von 1400 U/min besaß, ausgestattet. Er hatte eine Eintauchtiefe von 500 mm und besaß eine Begasungsleistung von ca 7 m³/h.
Das Phosphatierungsbad enthielt 6 m³ Phosphatierungslösung. Nachdem der Eisengehalt der Phosphatierungslösung einen Wert von etwa 6 g/l erreicht hatte, wurden 450 l dieser Lösung in die Begasungsvorrichtung (3) eingeleitet und dort während einer Begasungszeit von 30 min mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht. Aufgrund der vorgenannten Saugleistung betrug das Luftangebot 0,78 m³/100 l Phosphatierungslösung.
Nach der Begasung wurde der gebildete Eisenphosphatschlamm 6 min absitzen gelassen. Die Abscheidung erfolgte vornehmlich im konisch ausgebildeten Teil des Behälters.
Nach Beendigung des Absetzvorgangs wurde die Phosphatierungslösung mittels Leitung (5) abgesaugt und mittels Leitung (6) in das Phosphatierungsbad (1) zurückgeführt. Die Absaugung hat zur Folge, daß ein Restvolumen von ca. 30 l Phosphatierungslösung im Begasungsbehälter (3) verbleibt.
Nach einer fünfmaligen Fällungsbehandlung wurde die Begasungsvorrichtung (3) über Leitung (7) mit Frischwasser in einer Menge von ca. 80 l gefüllt und der Rührer (8) in Tätigkeit gesetzt. Der Begasungsrührer (4) ist während der Betriebszeit des Rührers (8) außer Aktion. Nach einer Rührzeit von ca. 10 min war der vornehmlich im konischen Teil der Begasungsvorrichtung (3) sedimentierte Eisenphosphatschlamm suspendiert und konnte zur Neutralisation abgeleitet werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelang es, den Eisengehalt der Phosphatierungslösung von ca. 6 m³ bei einer durchschnittlichen Badbelastung von 800 m²/8 h auf einen Wert im Bereich von 6 bis 7 g/l konstant zu halten.

Claims (4)

1. Verfahren beim Phosphatieren von mindestens teilweise aus Eisen oder Stahl bestehenden Metalloberflächen durch Tauchen oder Fluten mittels schichtbildender Kationen und Nitrat oder äquivalente Beschleuniger enthaltender Phosphatierungslösungen, deren Eisengehalt durch Fällung von Eisenphosphat begrenzt wird, indem diskontinuierlich ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter (1) abgezogen, in einer separaten Begasungsvorrichtung (3) mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in Kontakt gebracht wird und die erhaltene, von Eisenphosphatschlamm befreite Lösung in den Badbehälter (1) zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Teilvolumen der Phosphatierungslösung von unten in eine, mit einem selbstansaugenden Begasungsrührer (4) ausgestattete Begasungsvorrichtung (3), die sich zumindest im unteren Bereich verengt, einbringt und begast, nach Beendigung der Begasung das gebildete Eisenphosphat sedimentieren läßt, und die hinsichtlich des Eisen(II)-Gehalts verarmte Phosphatierungslösung nach oben absaugt und in den Badbehälter (1) zurückleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Fällbehandlung mehrerer Einsätze den vornehmlich im verengten Bereich der Begasungsvorrichtung (3) abgelagerten Eisenphosphatschlamm mit Hilfe eines in den sich verengenden Bereich ragenden Rührers (8) in Wasser aufwirbelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatschlamm mit Hilfe eines Rührers (8) mit - bezüglich des Begasungsrührers (4) - koaxialer Welle aufwirbelt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Aufschlämmung in der Begasungsvorrichtung (3) neutralisiert.
DE3840668A 1988-12-02 1988-12-02 Verfahren beim phosphatieren von metalloberflaechen Withdrawn DE3840668A1 (de)

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