EP0172541A1 - Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen - Google Patents

Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen Download PDF

Info

Publication number
EP0172541A1
EP0172541A1 EP85110298A EP85110298A EP0172541A1 EP 0172541 A1 EP0172541 A1 EP 0172541A1 EP 85110298 A EP85110298 A EP 85110298A EP 85110298 A EP85110298 A EP 85110298A EP 0172541 A1 EP0172541 A1 EP 0172541A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
aqueous resin
resin dispersions
filter modules
bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85110298A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0172541B1 (de
Inventor
Lutz Schellenberg
Matthias Hamacher
Bashir Muhammed Ahmed
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gerhard Collardin GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gerhard Collardin GmbH filed Critical Gerhard Collardin GmbH
Priority to AT85110298T priority Critical patent/ATE43369T1/de
Publication of EP0172541A1 publication Critical patent/EP0172541A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0172541B1 publication Critical patent/EP0172541B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • C25D13/24—Regeneration of process liquids

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the electrolyte content of aqueous resin dispersions.
  • a process for the pretreatment and coating of metallic surfaces, in particular steel or iron surfaces, is known under the trademark "Autophoretic R Chemical Coating", in which the acidic dispersion of an organic resin with pigments and auxiliaries in water is brought into contact with metallic surfaces and thereby in certain circumstances, an organic coating is produced by a chemical reaction of the substrate with the coating material on the metallic surfaces. Because of its numerous advantages, this method is increasingly used in the metalworking industry to achieve good corrosion protection, particularly on metal parts that are difficult to access.
  • the "Autophoretic R Chemical Coating” (ACC) process is based essentially on it (cf. R.
  • the pickling reaction usually releases more iron than is necessary for the desired coating reaction.
  • the excess iron ions accumulate in the coating bath and lead to destabilization of the dispersion. If certain limits are exceeded, the bath content coagulates and the desired coating reaction can no longer take place.
  • US Pat. No. 3,791,431 discloses a method for coating metallic surfaces with ACC dispersions, in which excess iron (III) ions are precipitated with phosphoric acid or alkali metal fluorides as phosphate or complex fluorides, or by adding ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or organic mono or complexed oligocarboxylic acids (citric acid, gluconic acid, tartaric acid or lactic acid) and thereby removed from the solution or converted into a form which no longer leads to destabilization of the dispersions in the coating baths.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • organic mono or complexed oligocarboxylic acids citric acid, gluconic acid, tartaric acid or lactic acid
  • a disadvantage of the additives described in the cited US patent is the fact that certain pH ranges, which do not necessarily correspond to the pH of the process, have to be observed for efficient precipitation or chelation.
  • the precipitates or complexes also remain in the bath and partially dissolve again when the pH is adjusted by adding hydrofluoric acid.
  • the inorganic ions remaining in the bath solution thus further destabilize the dispersion.
  • US Pat. No. 3,839,097 describes a method for stabilizing ACC baths, which consists in passing the baths over ion exchangers after the addition of surface-active substances, the excess amounts of metal ions from the baths which impair the stability of the dispersions remove a fortune. This method is also associated with great expenditure on equipment, and an impairment of the aqueous dispersions by pumping over the exchange columns is unavoidable, so that a deterioration in the bath quality must be accepted.
  • the object was therefore to provide a process which can be used to remove metal ions from acidic, aqueous baths containing organic coating compositions, in particular baths suitable for the ACC process, which impair the stability of the dispersion and thus the coating Can have a lasting effect on the effect of the baths.
  • the additional task was to carry out the removal of the interfering metal ions from the baths in a simple manner and without additional pumping or filtering processes, since the shear forces acting on the bath solutions likewise lead to destabilization of the dispersion.
  • the invention thus relates to a method for controlling the electrolyte content of aqueous resin dispersions by means of membrane filtration, which is characterized in that is that optionally semipermeable filter modules with average pore sizes, which are smaller than the average micelle size of the organic components of the aqueous resin dispersions, internal diameters from 0.05 to 1, with the use of known measuring, regulating and / or metering instruments, 0 cm and lengths of the filter modules from 0.1 to 10 m per 10 1 bath volume in contact with the aqueous resin dispersions, water flows through the filter modules, the water being conducted in a separate closed circuit and a hydrostatic by suction or pumping the water Generates pressure of 40 to 500 mbar on the outer membrane surface facing the resin dispersion, removes water, including foreign ions to be removed, from the aqueous resin dispersions to a desired value and accumulates them in the aqueous circulation phase and the loss of water and desired electrolytes in the aqueous resin dispersions by adding
  • Highly porous semipermeable microfiltration membranes preferably in tube form, are used as filter modules, and water flows through them from the inside.
  • the Membrane material consists of a polyolefin that is resistant to alkalis and acids in the entire pH range as well as a variety of organic solvents, for example made of polypropylene.
  • a ccurel R membranes are preferably used, which are produced as tubes and processed into filtration modules with semipermeable tube walls. The membranes are self-supporting and can withstand all mechanical loads during filtration without supporting materials.
  • the method according to the invention is not limited to membranes in tube form; rather, membranes with a different geometry, for example membranes in the shape of cuboids or cylinders or filter candles, can be used by means of the materials mentioned.
  • the tubular membranes for the filter modules have average pore sizes that are smaller than the average micelle size of the organic components of the aqueous resin dispersions. This is necessary so that non-organic components of the aqueous resin dispersions can penetrate the membrane surface.
  • the average pore size is preferably 0.17 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m. Filter modules whose membranes have this average pore size cannot be blocked by organic constituents of the aqueous resin dispersions. Bath components that settle on the outer module surface can be easily removed using known backwashing techniques or easily rinsed off after using the filter modules. In contrast, it has been found in ultrafiltration processes from the prior art that the Shear forces from the filtration process, the dispersions were broken and a hard coagulate had settled on the pressure side of the filter modules, which could not be removed.
  • the length of the semi-permeable tubular filter modules which are preferably used, can be varied depending on the volume of the aqueous dispersion bath in order to achieve efficient control of the electrolyte content.
  • filter modules with a length of between 0.1 and 10 m per 10 1 bath volume are used.
  • the modules have an inside diameter of 0.05 to 1.0 cm.
  • the described tube modules made of polypropylene, eg Accurel R membranes, are immersed in the aqueous resin dispersions and their ends are connected to one or more separate containers, which preferably contain fully demineralized water.
  • One or more pumps are then connected to the filter module in such a way that a separate closed circuit is created between the supply water and the filter module.
  • These pumps can either be suction or pressure pumps, so that the fully demineralized water is either drawn in from the module outlet side or pumped into the module from the module inlet side.
  • Pressure pumping through the modules from the inlet side must take place at flow speeds which ensure that the resulting dynamic pressure is lower than the static pressure on the outer surface of the modules. This depends, among other things, on the depth of immersion of the modules in the bathroom.
  • the flow in the tubular filter module reduces the hydrostatic pressure within the module.
  • the pressure on the outer membrane surface facing the aqueous resin dispersion rises to values of 40 to 500 mbar.
  • the pressure difference for a tubular filter module of 290 cm in length and an inner diameter of 0.55 cm is at a flow volume of 20 l. h -1 at 47.4 mbar, at 60 1. h -1 at 200 mbar and at 100 1. h -1 at 410 mbar.
  • low-molecular components for which the membrane of the filter modules is permeable, enter the interior of the modules from the acidic aqueous resin dispersion and are flushed away with the water flow.
  • Low molecular weight dispersion components that can pass through the membrane are primarily water and foreign ions such as Fe, H + , F - , PO 4 3- and SO 4 2- .
  • Higher molecular constituents of the aqueous resin dispersions, such as, for example, resin wetting agent micelles, do not penetrate the membrane, because - as mentioned above - the average pore size of the membranes used has a value which is smaller than the average micelle size of the resin dispersion to be treated.
  • the separation process can be continued until, above all, the value of foreign ions in the aqueous resin dispersion reaches the desired value.
  • the content of iron (III) ions can be reduced to a value which makes it impossible for the metal ions to have a destabilizing effect on the resin dispersion. This value is e.g. at 1.5 to 4.5 g Fe (III) per liter bath solution.
  • the electrolyte content can be checked either by determining the value of electrolytes in the aqueous resin dispersion or by determining the value of electrolytes in the aqueous circulation phase. It should be noted that the loss of water and desired electrolytes in the aqueous resin dispersion by adding the respective components, e.g. Water and / or mineral acid. such as hydrofluoric acid, etc., is adjusted again to the desired value.
  • the respective components e.g. Water and / or mineral acid. such as hydrofluoric acid, etc.
  • the described method for controlling the electrolyte content of aqueous resin dispersions by means of membrane filtration is optionally carried out continuously and using known measuring, regulating and / or metering instruments.
  • This means that the content of undesired foreign ions, for example iron (III) ions, in the aqueous resin dispersion is continuously determined and the flow rate of fully demineralized water through the tubular filter modules is controlled on the basis of the result.
  • the loss of water and electrolytes desired in the aqueous resin dispersions is compensated for by automatic Zudo balance of the necessary components, such as demineralized water, acid, etc., balanced.
  • the method according to the invention for controlling the electrolyte content of aqueous resin dispersions is preferably applied to dispersions which are used in the technology of the ACC process and whose metal ion content must be kept below a certain threshold value, so that the dispersions do not become unstable because metal ions compensate for the effects of surface-active substances such as anionic and nonionic wetting agents.
  • the control of the content of such bath components is advantageously carried out without the addition of further foreign ions, which inevitably influence the pH or other bath parameters, which makes the desired formation of homogeneous protective layers on metal surfaces difficult or even impossible.
  • the fact that not the resin dispersion of the coating bath but the cleaning liquid is passed through the filter modules also prevents mechanical forces from having a destabilizing effect on the aqueous resin dispersions in a simple and surprisingly efficient manner.
  • This bath contained 5.9% binder, 1698 ppm iron and 0.2% free fluoride.
  • the pH of the bath was 2.9 and the conductivity was 2620 uS.
  • the average micelle size of the dispersion used was 0.15 ⁇ m.
  • a tube module made of polypropylene with an upper limit of the pore size of 0.17 ⁇ m (Accurel R membrane) and 0.05 m 2 filter area was immersed in this bath.
  • a coating bath described in Example 1 was in the same arrangement with a pump output of 55.3 l. h -1 operated. After 4.5 hours, the weight increase of the demineralized water was 1714 g. 849 ppm of iron and a rise in conductivity from 5.3 ⁇ S to 1237 ⁇ S were measured in the water of the reservoir.
  • a bath with 3 l of coating composition of the same composition but with an iron content of 3000 ppm was .. according to Example 1 with a pump capacity of 64 1. h -1 operated.
  • the weight gain of the demineralized water was 1300 g.
  • the iron content had dropped from 3000 ppm to 1743 after making up for the loss of liquid due to deionized water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen mittels Membranfiltration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Filtermodule mit durchschnittlichen Porenweiten, die geringer sind als die durchschnittliche Mizellengröße der organischen Komponenten der wässrigen Harzdispersionen mit den wässrigen Dispersionen in Kontakt bringt, die Filtermodule mit Wasser durchströmt, wobei man das Wasser in einem separaten geschlossenen Kreislauf führt und durch Saugen oder Pumpen des Wassers einen hydrostatischen Druck auf die äußere, der Harzdispersion zugewandte Membranfläche erzeugt, den wässrigen Harzdispersionen Wasser einschließlich abzutrennender Fremdionen bis zu einem gewünschten Wert entzieht und in der wässrigen Umlaufphase anreichert und den Verlust an Wasser und erwünschten Elektrolyten in den wässrigen Harzdispersionen durch Zugabe der jeweiligen Komponenten ausgleicht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen.
  • Unter dem Markenzeichen "AutophoreticR Chemical Coating" ist ein Verfahren zum Vorbehandeln und Beschichten metallischer Oberflächen, insbesondere von Stahl- oder Eisenoberflächen, bekannt, in dem die saure Dispersion eines organischen Harzes mit Pigmenten und Hilfsstoffen in Wasser mit metallischen Oberflächen in Berührung gebracht und dabei unter bestimmten Umständen ein organischer Uberzug durch eine chemische Reaktion des Substrats mit dem Beschichtungsmaterial auf den metallischen Oberflächen erzeugt wird. Dieses Verfahren wird wegen seiner zahlreichen Vorteile in steigendem Maße in der metallverarbeitenden Industrie zum Erzielen eines guten Korrosionsschutzes besonders an schwer zugänglichen Metallteilen eingesetzt. Das "AutophoreticR Chemical Coating" (ACC)-Verfahren beruht im wesentlichen darauf (vgl. R. Morlock, Jahrbuch Oberflächentechnik 36, 327 (1980)), daß eine Harz-Netzmittel-Mizellen enthaltende saure wässrige Dispersion mit metallischen Oberflächen, z.B. Stahl- oder Eisenoberflächen, in Berührung gebracht wird. Durch den Beizangriff der Säure auf die Eisenoberfläche gehen Eisen(II)-Ionen in Lösung, die mit den negativ geladenen Harz-Netzmittel-Mizellen in Wechselwirkung treten und dadurch die die Dispersion stabilisierende negative Ladung zumindest teilweise abbauen. In der Grenzschicht Dispersion/Metalloberfläche koaguliert die Dispersion, und es wird ein auf der Oberfläche haftender Film gebildet.
  • Durch die Beizreaktion wird jedoch meist mehr Eisen gelöst als für die gewünschte Beschichtungsreaktion notwendig ist. Die überschüssigen Eisenionen reichern sich im Beschichtungsbad an und führen zu einer Destabilisierung der Dispersion. Bei überschreiten bestimmter Grenzen koaguliert der Badinhalt, und die gewünschte Beschichtungsreaktion kann nicht mehr stattfinden.
  • Es sind mehrere Versuche bekannt geworden, die Anreicherung von für die Stabilität der Dispersion schädlichen Ionen im Beschichtungsbad zu verhindern. So wird in "Plaste und Kautschuk 27, 349 (1980)" vorgeschlagen, dem Beschichtungsbad Fällungsmittel, besonders Ca(OH)2, zuzusetzen, um das mittels Luftsauerstoff oder Oxidationsmitteln zu Fe(III) oxidierte Eisen als Hydroxid auszufällen. Nachteile des Zusatzes von Calciumhydroxid zum Beschichtungsbad sind jedoch darin zu sehen, daß weitere Fremdionen in die Dispersionen eingebracht werden und außerdem die Acidität der Beschichtungsbäder in unerwünschter Weise in Richtung auf den alkalischen Bereich verschoben wird.
  • Die US-PS 3 791 431 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung metallischer Oberflächen mit ACC-Dispersionen, in dem überschüssige Eisen(III)-Ionen mit Phosphorsäure oder Alkalifluoriden als Phosphat bzw. komplexe Fluoride gefällt oder durch Zusätze von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder organischen Mono-oder Oligocarbonsäuren (Citronensäure, Gluconsäure, Weinsäure oder Milchsäure) komplexiert und dadurch aus der Lösung entfernt oder in eine Form überführt werden, die nicht mehr zu einer Destabilisierung der Dispersionen in den Beschichtungsbädern führt. Nachteil der in der genannten US-PS beschriebenen Zusätze sind darin zu sehen, daß für eine effiziente Fällung bzw. Chelatisierung bestimmte pH-Wert-Bereiche einzuhalten sind, die nicht unbedingt mit dem pH-Wert des Verfahrens übereinstimmen. Die Niederschläge bzw. Komplexe verbleiben zudem noch im Bad und lösen sich bei Einstellen des pH-Wertes durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure zum Teil wieder. Die in der Bad-Lösung verbleibenden anorganischen Ionen tragen damit weiter zu einer Destabilisierung der Dispersion bei. Diese Nachteile lassen sich auch nur zum Teil durch aufwendige Filtrierverfahren kompensieren.
  • In der US-PS 3 839 097 wird ein Verfahren zur Stabilisierung von ACC-Bädern beschrieben, das darin besteht, daß man die Bäder nach Zusatz oberflächenaktiver Substanzen über Ionenaustauscher leitet, die überschüssige und die Stabilität der Dispersionen beeinträchtigende Mengen an Metallionen aus den Bädern zu entfernen vermögen. Auch dieses Verfahren ist mit großem apparativem Aufwand verbunden, und eine Beeinträchtigung der wässrigen Dispersionen durch Umpumpen über die Austauschersäulen ist unvermeidbar, so daß eine Verschlechterung der Badqualität in Kauf genommen werden muß.
  • Auch ein Zusatz von Dispersionsmitteln sowie einer über die zur Bildung geschlossener Harzschichten auf der Metalloberfläche notwendigen Konzentration hinausgehenden Harzmenge zur Dispersion, wie sie in der US-PS 3 936 546 beschrieben wird, konnte die oben genannten Nachteile nicht in befriedigender Weise beseitigen.
  • Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem aus sauren, wässrigen, organische Beschichtungsmittel enthaltenden Bädern, insbesondere aus für das ACC-Verfahren geeigneten Bädern, Metallionen entfernt werden können, die die Stabilität der Dispersion stören und damit die beschichtende Wirkung der Bäder nachhaltig beeinflussen können. Es stellte sich zusätzlich die Aufgabe, die Entfernung der störenden Metallionen aus den Bädern in apparativ einfacher Weise und ohne zusätzliche Vorgänge des Umpumpens oder Filtrierens durchzuführen, da die auf die Badlösungen wirkenden Scherkräfte ebenfalls zu einer Destabilisierung der Dispersion führen.
  • Es bestand weiterhin die Aufgabe, die Entfernung überschüssiger Metallionen aus den wässrigen Beschichtungsbädern einer kontinuierlichen Kontrolle der Elektrolyt-Konzentration dieser Bäder anzupassen, d.h. die Abtrennung überschüssiger Metallionen erst dann zu beginnen, wenn ihre Konzentration in den Beschich-tungsbädern einen Wert überschreitet, der die Gefahr einer Destabilisierung der Dispersionen mit sich bringt. Damit sollte einer Anpassung an die jeweiligen Gegebenheiten optimal Sorge getragen und die nur in Gegenwart von Metallionen mögliche Abscheidung der Harzschichten auf den Metalloberflächen nicht gestört werden.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß die gewünschte Kontrolle des Elektrolythaushaltes wässriger saurer, organische Beschichtungsmaterialien enthaltender Bäder in einfacher Weise dadurch möglich ist, daß man zur Membranfiltration, beispielsweise zur Ultrafiltration oder "Crossflow-Mikrofiltration", geeignete Filtrationsmodule zur selektiven Abtrennung unerwünschter Beschichtungsbad-Bestandteile verwendet. Dabei mußte der Erkenntnis Rechnung getragen werden, daß es zwar grundsätzlich möglich ist, die störenden Fremdionen durch Ultrafiltration aus dem Beschichtungsbad zu entfernen, die unmittelbare Anwendung der üblichen Ultrafiltrationsverfahren jedoch mit erheblichen Problemen behaftet ist, da bei diesem Verfahren
    • a) durch turbulente Strömungen in den verwendeten Pumpen sowie Rohr- oder Plattenmembranen Scherkräfte entstehen, die zum Koagulieren der Dispersionen führen und
    • b) hohe Druckdifferenzen und Strömungsgeschwindigkeiten auftreten, welche ebenfalls eine destabilisierende Wirkung auf die Dispersion haben.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen mittels Membranfiltration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls kontinuierlich und unter Einbezug an sich bekannter Meß-, Regel- und/oder Dosierinstrumente semipermeable Filtermodule mit durchschnittlichen Porenweiten, die geringer sind, als die durchschnittliche Mizellengröße der organischen Komponenten der wässrigen Harzdispersionen, Innendurchmessern von 0,05 bis 1,0 cm und Längen der Filtermodule von 0,1 bis 10 m pro 10 1 Badvolumen mit den wässrigen Harzdispersionen in Kontakt bringt, die Filtermodule mit Wasser durchströmt, wobei man das Wasser in einem separaten geschlossenen Kreislauf führt und durch Saugen oder Pumpen des Wassers einen hydrostatischen Druck auf die äußere, der Harzdispersion zugewandte Membranfläche von 40 bis 500 mbar erzeugt, den wässrigen Harzdispersionen Wasser einschließlich abzutrennender Fremdionen bis zu einem gewünschten Wert entzieht und in der wässrigen Umlaufphase anreichert und den Verlust an Wasser und erwünschten Elektrolyten in den wässrigen Harzdispersionen durch Zugabe der jeweiligen Komponenten ausgleicht.
  • Im Gegensatz zu den üblicherweise angewendeten Trennverfahren, z.B. der Ultrafiltration, wird also nicht die wässrige Harzdispersion durch das Filtermodul gepumpt, sondern Wasser, wobei bevorzugt vollentsalztes Wasser verwendet wird. Die durch die Strömung in den verwendeten Pumpen sowie durch die für die Ultrafiltration notwendigen hohen Drücke entstehenden Scherkräfte, die zu einer Destabilisierung der Dispersion führen können, treten also nicht auf.
  • Als Filtermodule werden hochporöse semipermeable Mikrofiltrationsmembranen bevorzugt in Rohrform verwendet, die von innen mit Wasser durchströmt werden. Das Membranmaterial besteht aus einem gegen Laugen und Säuren im gesamten pH-Bereich sowie gegen eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln beständigen Polyolefin, z.B. aus Polypropylen. Bevorzugt werden AccurelR-Membranen verwendet, die als Rohre hergestellt und zu Filtrationsmodulen mit semipermeablen Rohrwänden verarbeitet werden. Die Membranen sind selbsttragend und widerstehen ohne Stützmaterialien allen mechanischen Belastungen während der Filtration. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Membranen in Rohrform beschränkt; vielmehr können durch aus den genannten Materialien hergestellt Membranen mit anderer Geometrie, beispielsweise Membranen in Quader- oder Zylinderform oder Filterkerzen, verwendet werden.
  • Die rohrförmigen Membranen für die Filtermodule weisen durchschnittliche Porenweiten auf, die geringer sind als die durchschnittliche Mizellengröße der organischen Komponenten der wässrigen Harzdispersionen. Dies ist deswegen notwendig, damit nicht organische Komponenten der wässrigen Harzdispersionen die Membranfläche durchdringen können. Die durchschnittliche Porengröße liegt bevorzugt bei 0,17 um, besonders bevorzugt bei 0,1 um. Filtermodule, deren Membranen diese durchschnittliche Porengröße aufweisen, können nicht durch organische Bestandteile der wässrigen Harzdispersionen verstopft werden. Badbestandteile, die sich auf der äußeren Modul-Fläche absetzen, lassen sich mit an sich bekannten Rückspültechniken bequem entfernen oder nach Verwendung der Filtermodule leicht abspülen. Im Gegensatz dazu wurde bei Ultrafiltrationsverfahren aus dem Stand der Technik gefunden, daß durch die Scherkräfte des Filtrationsvorgangs die Dispersionen gebrochen waren und sich auf der Druckseite der Filtermodule ein hartes Koagulat abgesetzt hatte, das nicht wieder zu entfernen war.
  • Die Länge der semipermeablen rohrförmigen Filtermodule, die bevorzugt verwendet werden, kann in Abhängigkeit vom Volumen des wässrigen Dispersions-Bades variiert werden, um eine effiziente Steuerung des Elektrolyt-Gehaltes zu erzielen. Erfindungsgemäß werden Filtermodule mit einer Länge verwendet, die zwischen 0,1 und 10 m pro 10 1 Badvolumen liegt. Dabei weisen die Module einen Innendurchmesser von 0,05 bis 1,0 cm auf.
  • Die beschriebenen Rohrmodule aus Polypropylen, z.B. AccurelR-Membranen, werden in die wässrigen Harz-Dispersionen eingetaucht und ihre Enden mit einem oder mehreren getrennten Behältern verbunden, die bevorzugt vollentsalztes Wasser enthalten. Eine oder mehrere Pumpen werden dann so an das Filtermodul angeschlossen, daß ein separater geschlossener Kreislauf zwischen dem Vorratswasser und dem Filtermodul zustande kommt. Diese Pumpen können entweder Saug- oder Druckpumpen sein, so daß das vollentsalzte Wasser entweder von der Modul-Austrittsseite angesaugt oder von der Modul-Eintrittsseite in das Modul eingepumpt wird. Ein Druckpumpen durch die Module von der Eintrittsseite her muß unter Fließgeschwindigkeiten erfolgen, die gewährleisten, da8 der resultierende Staudruck geringer ist als der auf der Außenfläche der Module lastende statische Druck. Dieser ist u.a. von der Eintauchtiefe der Module in das Bad abhängig. Ein höherer Staudruck würde zu einem Durchtritt von Wasser aus dem geschlossenen Kreislauf in die Harzdispersion führen. Sind höhere Filtrationsleistungen erforderlich, die eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des Umlaufwassers bedingen, wird das Kreislaufwasser vorteilhaft durch das Filtermodul gesaugt, so daß ein für eine effiziente Abtrennung der Metallionen ausreichendes Druckgefälle aufgebaut wird.
  • Durch die Strömung in dem rohrförmigen Filtermodul nimmt der hydrostatische Druck innerhalb des Moduls ab. Je nach Leistung der Pumpen steigt der Druck auf die äußere, der wässrigen Harzdispersion zugewandte Membranfläche auf Werte von 40 bis 500 mbar an. Beispielsweise liegt die Druckdifferenz bei einem rohrförmigen Filtermodul von 290 cm Länge und einem Innendurchmesser von 0,55 cm bei einem Durchflußvolumen von 20 1 . h-1 bei 47,4 mbar, bei 60 1 . h-1 bei 200 mbar und bei 100 1 . h-1 bei 410 mbar.
  • Im Bestreben, diesen Druckunterschied auszugleichen, treten niedermolekulare Bestandteile, für die die Membran der Filtermodule durchlässig ist, aus der sauren wässrigen Harzdispersion in das Innere der Module ein und werden mit dem Wasserstrom fortgespült. Niedermolekulare Dispersions-Bestandteile, die die Membran durchtreten können, sind in erster Linie Wasser sowie Fremdionen, wie Fe , H+, F-, PO4 3- und SO4 2-. Höhermolekulare Bestandteile der wässrigen Harzdispersionen, wie z.B. Harz-Netzmittel-Mizellen, durchtreten die Membran nicht, da - wie oben erwähnt - die durchschnittliche Porengröße der verwendeten Membranen einen Wert hat, der kleiner ist als die durchschnittliche Mizellengröße der zu behandelnden Harzdispersion.
  • Auf diesem Wege werden der wässrigen Harzdispersion Wasser sowie in der wässrigen Phase gelöste Ionen entzogen und in der wässrigen Umlaufphase angereichert. Der Abtrennvorgang kann solange fortgeführt werden, bis vor allem der Wert an Fremdionen in der wässrigen Harzdispersion den gewünschten Wert erreicht. Beispielsweise kann aus wässrigen Harzdispersionen, die für die ACC-Beschichtung verwendet werden sollen, der Gehalt an Eisen(III)-Ionen auf einen Wert gesenkt werden, der eine destabilisierende Wirkung der Metall- ionen auf die Harzdispersion unmöglich macht. Dieser Wert liegt z.B. bei 1,5 bis 4,5 g Fe(III) pro Liter Badlösung. Die Kontrolle des Elektrolytgehaltes kann entweder dadurch erfolgen, daß der Wert an Elektrolyten in der wässrigen Harzdispersion oder der Wert an Elektrolyten in der wässrigen Umlaufphase bestimmt wird. Dabei ist zu beachten, daß der Verlust an Wasser und erwünschten Elektrolyten in der wässrigen Harzdispersion durch Zugabe der jeweiligen Komponenten, z.B. Wasser und/oder Mineralsäure,. wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure etc., wieder dem gewünschten Wert angepaßt wird.
  • Das beschriebene Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen mittels Membranfiltration wird gegebenenfalls kontinuierlich und unter Einbezug an sich bekannter Meß-, Regel- und/oder Dosierinstrumente durchgeführt. Das bedeutet, daß der Gehalt an nicht erwünschten Fremdionen, z.B. Eisen-(III)-Ionen, in der wässrigen Harzdispersion kontinuierlich bestimmt und anhand des Ergebnisses die Durchflußmenge an vollentsalztem Wasser durch die rohrförmigen Filtermodule gesteuert wird. Der Verlust an Wasser und in den wässrigen Harzdispersionen erwünschten Elektrolyten wird durch automatische Zudosierung der notwendigen Komponenten, wie vollentsalztem Wasser, Säure etc., ausgeglichen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen wird bevorzugt auf Dispersionen angewendet, die in der Technik des ACC-Verfahrens verwendet werden und deren Gehalt an Metall-Ionen unterhalb eines gewissen Schwellenwertes gehalten werden muß, damit die Dispersionen nicht dadurch instabil werden, daß Metallionen die Wirkung oberflächenaktiver Substanzen, wie anionischer und nichtionischer Netzmittel, kompensieren. Die Kontrolle des Gehaltes an derartigen Badbestandteilen erfolgt vorteilhafterweise ohne Zugabe weiterer Fremdionen, die zwangsläufig den pH-Wert oder andere Badparameter nachteilig beeinflussen, was die erwünschte Ausbildung homogener Schutzschichten auf Metalloberflächen erschwert oder sogar verhindert. Dadurch, daß nicht die Harzdispersion des Beschichtungsbades, sondern die Reinigungsflüssigkeit durch die Filtermodule geführt wird, wird außerdem auf einfache und überraschend effiziente Weise verhindert, daß mechanische Kräfte eine destabilisierende Wirkung auf die wässrigen Harzdispersionen ausüben.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein Bad enthielt 30 1 eines autophoretischen Beschichtungssystems folgender Zusammensetzung:
    • 5,4 kg einer anionischen stabilisierten Harzdispersion mit 33 % Bindemittel
    • 1,5 kg einer sauren wässrigen Eisen(III)-fluorid-Lösung
    • 23,1 kg vollentsalztes Wasser
  • Dieses Bad enthielt 5,9 % Bindemittel, 1698 ppm Eisen und 0,2 % freies Fluorid. Der pH-Wert des Bades betrug 2,9 und die Leitfähigkeit 2620 uS. Die durchschnittliche Mizellengröße der verwendeten Dispersion betrug 0,15 µm.
  • In dieses Bad wurde ein Rohrmodul aus Polypropylen mit einer oberen Grenze der Porengröße von 0,17 µm (AccurelR-Membran) und 0,05 m2 Filterfläche eingetaucht.
  • In einem getrennten Behälter wurden 2080 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Eine Pumpe mit 6,2 1 . h-1 Pumpenleistung wurde so an das Modul angeschlossen, daß ein Kreislauf zwischen dem Behälter für vollentsalztes Wasser und dem Modul hergestellt wurde. Die Pumpe saugte das vollentsalzte Wasser durch das Modul. Nach einer Behandlungszeit von 6,5 Std. wurde eine Gewichtszunahme des vorgelegten vollentsalzten Wassers um 2021 g festgestellt. Die Leitfähigkeit stieg von 6 µS auf 1411 uS, und der pH-Wert fiel von 6,8 auf 3,3. In dem vorgelegten vollentsalztem Wasser wurde ein Eisengehalt von 983 ppm festgestellt. In dem Beschichtungsbad war der Eisengehalt nach dem Ergänzen des Flüssigkeitsverlustes mit vollentsalztem Wasser von 1698 ppm auf 1508 ppm gesunken.
    • Beispiel 2
  • Ein in Beispiel 1 beschriebenes Beschichtungsbad wurde in der gleichen Anordnung mit einer Pumpenleistung von 55,3 1 . h-1 betrieben. Nach 4,5 Std. betrug die Gewichtszunahme des vorgelegten vollentsalzten Wassers 1714 g. In dem Wasser des Vorlagebehälters wurden 849 ppm Eisen sowie ein Leitfähigkeitsanstieg von 5,3 µS auf 1237 µS gemessen.
    • Beispiel 3
  • Ein Bad mit 3 1 Beschichtungsmittel gleicher Zusammensetzung, aber einem Eisengehalt von 3000 ppm, wurde ..gemäß Beispiel 1 mit einer Pumpenleistung von 64 1 . h-1 betrieben.
  • Nach 4 Std. Behandlungszeit betrug die Gewichtszunahme des vorgelegten vollentsalzten Wassers 1300 g. In dem Beschichtungsbad war der Eisengehalt nach dem Ergänzen des Flüssigkeitsverlustes durch vollentsalztes Wasser von 3000 ppm auf 1743 gesunken.

Claims (8)

1. Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen mittels Membranfiltration, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls kontinuierlich und unter Einbezug an sich bekannter Meß-, Regel- und/oder Dosierinstrumente,
a) semipermeable Filtermodule mit durchschnittlichen Porenweiten, die geringer sind als die durchschnittliche Mizellengröße der organischen Komponenten der wässrigen Harzdispersionen, Innendurchmessern von 0,05 bis 1,0 cm und Längen der Filtermodule von 0,1 bis 10 m pro 10 1 Badvolumen mit den wässrigen Harzdispersionen in Kontakt bringt,
b) die Filtermodule mit Wasser durchströmt, wobei man das Wasser in einem separaten geschlossenen Kreislauf führt und durch Saugen oder Pumpen des Wassers einen hydrostatischen Druck auf die äußere, der Harzdispersion zugewandte Membranfläche von 40 bis 500 mbar erzeugt,
c) den wässrigen Harzdispersionen Wasser einschließlich abzutrennender Fremdionen bis zu einem gewünschten Wert entzieht und in der wässrigen Umlaufphase anreichert und
d) den Verlust an Wasser und erwünschten Elektrolyten in den wässrigen Harzdispersionen durch Zugabe der jeweiligen Komponeten ausgleicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Filtermodule mit einer durchschnittlichen Porenweite von 0,17 µm, bevorzugt von 0,1 um, verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man rohrförmige Filtermodule mit Längen von 0,1 m pro 10 1 Badvolumen verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtermodule mit vollentsalztem Wasser unter Einstellung eines Druckgefälles zwischen Innen- und Außenbereich des Moduls von 300 mbar durchströmt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtermodule und Vorratsbehälter für vollentsalztes Wasser mit einer Saugpumpe zu einem geschlossenen Kreislauf verbindet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Metall-Ionen in wässrigen Harzdispersionen steuert, die für die Beschichtung von Metalloberflächen nach dem ACC-Verfahren geeignet sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Eisen(III)-Ionen steuert und auf eine Menge von 1,5 bis 4,5 g Fe3+ pro Liter Badlösung einstellt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verlust an Wasser und Säure in den wässrigen Harzdispersionen durch Zugabe von vollentsalztem Wasser und Mineralsäure ausgleicht.
EP85110298A 1984-08-25 1985-08-17 Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen Expired EP0172541B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT85110298T ATE43369T1 (de) 1984-08-25 1985-08-17 Verfahren zur steuerung des elektrolytgehaltes waessriger harzdispersionen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3431276 1984-08-25
DE19843431276 DE3431276A1 (de) 1984-08-25 1984-08-25 Verfahren zur steuerung von elektrolytgehaltes waessriger harzdispersionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0172541A1 true EP0172541A1 (de) 1986-02-26
EP0172541B1 EP0172541B1 (de) 1989-05-24

Family

ID=6243856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85110298A Expired EP0172541B1 (de) 1984-08-25 1985-08-17 Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4639319A (de)
EP (1) EP0172541B1 (de)
JP (1) JPS6169837A (de)
AT (1) ATE43369T1 (de)
AU (1) AU571106B2 (de)
BR (1) BR8504040A (de)
CA (1) CA1240272A (de)
DE (2) DE3431276A1 (de)
ES (1) ES8605008A1 (de)
MX (1) MX168157B (de)
ZA (1) ZA856438B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0911691A1 (de) * 1997-10-27 1999-04-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Aufzeichnungsmaterialien und Herstellungsverfahren

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4204700A1 (de) * 1992-02-17 1993-08-19 Henkel Kgaa Verfahren zur abtrennung anorganischer salze
US5393416A (en) * 1993-01-26 1995-02-28 Henkel Corporation Apparatus for maintaining a stable bath for an autodeposition composition by periodically separating particular metal ions from the composition
DE102011087314A1 (de) 2011-11-29 2013-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Regeneration wässriger Dispersionen sowie Zellpaket für die Elektrodialyse

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1266098B (de) * 1963-11-30 1968-04-11 Siemens Ag Verfahren zum elektrophoreitischen Beschichten von elektrisch leitenden Werkstoffen unter Verwendung von waessrigen Suspensionen
DE2156180B2 (de) * 1970-11-12 1974-07-18 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Ultrafiltrationsbehandlung einer wäßrigen Zubereitung für eine elektrische Ablagerung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB430426A (en) * 1933-12-18 1935-06-18 Rubber Producers Res Ass Improvements in and relating to the purification and concentration of latex
US2330672A (en) * 1939-07-11 1943-09-28 Honig P Process and apparatus for dialyzing latex
US2276986A (en) * 1939-09-09 1942-03-17 Bell Telephone Labor Inc Latex
NL269380A (de) * 1960-09-19
US4529521A (en) * 1983-08-26 1985-07-16 The Dow Chemical Company Method and apparatus for analyzing latexes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1266098B (de) * 1963-11-30 1968-04-11 Siemens Ag Verfahren zum elektrophoreitischen Beschichten von elektrisch leitenden Werkstoffen unter Verwendung von waessrigen Suspensionen
DE2156180B2 (de) * 1970-11-12 1974-07-18 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Ultrafiltrationsbehandlung einer wäßrigen Zubereitung für eine elektrische Ablagerung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0911691A1 (de) * 1997-10-27 1999-04-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Aufzeichnungsmaterialien und Herstellungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
CA1240272A (en) 1988-08-09
BR8504040A (pt) 1986-06-10
DE3431276A1 (de) 1986-03-06
ATE43369T1 (de) 1989-06-15
ZA856438B (en) 1986-04-30
MX168157B (es) 1993-05-06
AU571106B2 (en) 1988-03-31
EP0172541B1 (de) 1989-05-24
US4639319A (en) 1987-01-27
ES8605008A1 (es) 1986-03-01
ES546389A0 (es) 1986-03-01
AU4659885A (en) 1986-02-27
DE3570462D1 (en) 1989-06-29
JPS6169837A (ja) 1986-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2930194C2 (de) Vorrichtung zum Aufbereiten von Abwasser
DE60032142T2 (de) System und verfahren zur permeatentnahme mittels filter und zur in-situ-filterreinigung
DE2211318B2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Steuern der Zusammensetzung eines Bades für die elektrophoretische Ablagerung von filmbildenden Harzen
DE1621916B2 (de) Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Anstrichsmitteln auf leitenden Gegenständen und hierfür geeignete Vorrichtungen
EP0172541B1 (de) Verfahren zur Steuerung des Elektrolytgehaltes wässriger Harzdispersionen
EP0372591B1 (de) Verfahren beim Phosphatieren von Metalloberflächen
DE19716536A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum selektiven Extrahieren von Halogenidionen aus fotografischen Bädern
DE2823851A1 (de) Verfahren und vorrichtung fuer isoelektrische konzentration ohne verwendung von traegerampholyten
DE3243770A1 (de) Verfahren zum aufarbeiten von elektrotauchlackierungsbaedern
DE2156180A1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen
EP0613398B1 (de) Verfahren, mittel und vorrichtung zum elektrodialytischen regenerieren des elektrolyten eines galvanischen bades oder dergl.
EP0224443B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mikrofilters
DE2158668C2 (de) Verfahren zur Durchführung einer elektrischen Ablagerung eines ionisch löslich gemachten synthetischen Harzes
DE2327989A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur saeuberung verschmutzter ultrafiltrationszellen
EP0832315B1 (de) Verfahren zum entmetallisieren von hochsauren bädern und verwendung dieses verfahrens beim elektropolieren von edelstahloberflächen
DE2229677B2 (de) Verfahren zur elektrophoretischen Ablagerung eines ionisch löslich gemachten synthetischen Harzes
DE10132349B4 (de) Verfahren und Anlage zur kataphoretischen Tauchlackierung von Gegenständen
DE2061445C3 (de) Verfahren zum Behandeln von bei der elektrischen Ablagerung anfallenden Spülwässern
DE2057438C3 (de) Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines für die elektrische Ablagerung eines synthetischen Harzes geeigneten Bades
DE2842626A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum auffrischen von elektroabscheidungsbaedern
DE10208400B4 (de) Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen und eine Verwendung des Verfahrens
US3663400A (en) Controlling solids in electrodepositable compositions
DE3124295C1 (de) Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines für die elektrophoretische Beschichtung geeigneten Bades sowie Verwendung eines organischen Chelatkomplex-Bildners in einem Elektrotauchbad
DE19743933A1 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester Körper, insbesondere Kraftfahrzeug-Karosserien
DE2058525C3 (de) Verfahren zum Regenerieren von verbrauchter Schwefelsäurebeize

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19860816

17Q First examination report despatched

Effective date: 19870921

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 43369

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19890615

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3570462

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19890629

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19920729

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19920801

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920807

Year of fee payment: 8

Ref country code: FR

Payment date: 19920807

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19920817

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920831

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19920930

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19930817

Ref country code: AT

Effective date: 19930817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19930818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19930831

BERE Be: lapsed

Owner name: GERHARD COLLARDIN G.M.B.H.

Effective date: 19930831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940301

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19930817

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940429

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19940503

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 85110298.8

Effective date: 19940310