DE1621916B2

DE1621916B2 - Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Anstrichsmitteln auf leitenden Gegenständen und hierfür geeignete Vorrichtungen

Info

Publication number: DE1621916B2
Application number: DE1621916A
Authority: DE
Inventors: George E.F. Novi Brewer; Gilbert L. Oak Park Burnside; Arnulf F. Dearborn Heights Mohar; Gordon G. Oak Park Strosberg
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE1621916C3; US3444066A; JPS4821338B1; DE1621916A1; BE707650A; GB1192804A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Anstrichsmitteln oder Überzügen auf leitenden Gegenständen, sowie hierfür geeignete Vorrichtungen. Die Erfindung befaßt sich mit dem elektrisch bewirkten Überziehen von elekirisch leitenden Gegenständen durch eine elektrisch induzierte Abscheidung eines Uberzugsmaterials aus einem wässerigen Bad, das ein organisches Harz mit funktionellen Gruppen in der Molekularstruktur, die in wässerigem Medium ionisierbar sind, enthält. Bei einem derartigen Verfahren werden das Harz oder der Filmbildner und sämtliche anderen eingesetzten Überzugsmaterialbestandteile, beispielsweise Pigmente, in einem wässerigen Bad mit einem in Wasser dissoziierbaren Dispersionshilfsmittel dispergiert, das sich auch als Löslichmacher bezeichnen läßt. Der zu überziehende Gegenstand wird in das Bad eingetaucht und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dem Gegenstand und einer weiteren in Kontakt mit dem Bad stehenden Elektrode von ausreichender Stärke angelegt, um die Elektroabscheidung eines wasserbeständigen Überzugs aus dem Uberzugsmaterial auf dem Gegenstand zu ergeben.

Das vorliegende Verfahren läßt sich sowohl bei einem anodischen als auch bei einem kathodischen Abscheidungsverfahren anwenden. Beispiele für zum anodischen Elektroüberziehen geeignete Harze sind Polycarbonsäureharze, die in dem wäßrigen Überzugsbad mit Hilfe einer wasserlöslichen Aminoverbindung dispergiert werden, wobei dieser Ausdruck hier sowohl wasserlösliche Amine als auch Ammonika umfaßt. Ein zur kathodischen Abscheidung geeignetes Harz hat in seiner Molekularstruktur ionisierbare Gruppen, die nach der Ionisierung ionisch postitive Stellen ergeben. Beispiele für derartige Gruppen sind Amin- und substituierte Amingruppen, beispielsweise quaternäre Ammoniumgruppen. Die Dispersion derartiger Harze wird durch Zusatz von in Wasser ionisierbaren sauren Dispersionshilfsmit-

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teln, beispielsweise wasserlöslichen Carbonsäuren gänzt, so ergibt sich die Schwierigkeit, daß eine der-

oder geeignet gepufferten Formen bestimmter an- artige Beschickung schwer in Lösung zu bringen ist,

organischer Säuren, wofür gepufferte Phosphorsäure d. h. in dem Hauptbad schwierig zu dispergieren ist.

ein Beispiel ist, bewirkt. Zur Zeit findet die anodi- Nach dieser bekannten Methode wird die abgezogene

sehe Abscheidung die hauptsächliche Anwendung 5 Fraktion nicht dazu verwendet, Ergänzungsbeschik-

auf diesem Gebiet, wozu auf die USA.-Patentschrift kung in Lösung zu bringen. Auch nach der USA.-Pa-

3 230162 und die dort verwendeten Materialien ver- tentschrift 2 800 447 erfolgt eine Regelung des

wiesen wird. pH-Wertes eines Elektroabscheidungsbades durch

Diese Ausführungsform des Elektroüberzugsver- Anwendung von Ionenaustauschharzen. Dabei wird

fahrens wird hier zur ausführlichen Beschreibung der io das Behandlungsbad in einer getrennten Aufberei-

Erfindung angewandt, wobei es jedoch selbstverständ- tungskolonne mit Ionenaustauchharz zur Entfernung

lieh ist, daß die Polarität der in den Zeichnungen ge- der Base in Berührung gebracht. Die danach gerei-

zeigten Elektroden bei den Ausführungsformen zur nigte, d.h. von Base befreite Lösung, wird direkt

kathodischen Abscheidung umzukehren ist. dem Behandlungsbad wieder zugeführt. Dagegen

Beim Elektroüberziehen verarmt das Bad an dem 15 wird die erfindungsgemäß nach Durchgang durch die filmbildenden Harz, wenn die leitenden Gegenstände Sperrschicht erhaltene an Dispersionshilfsmittel andarin eingetaucht und überzogen werden. Die Ionen gereicherte Flüssigkeit dazu benutzt, die harzreiche des Dispersionshilfsmittels oder Löslichmachers wer- Ergänzungsbeschickung zu dispergieren,
den an der Elektrode von entgegengesetzter Polarität Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem verangezogen und in dem Bad erneut verteilt. Ein gerin- 20 besserten Verfahren zur Ergänzung des Überzugsmager Teil des Löslichmachers geht durch Verdamp- terials in einem kontinuierlich arbeitenden Elektrofung, Ausschleppen mit den überzogenen Gegenstän- überzugsverfahren, ohne daß eine übermäßige Konden u. dgl. verloren. Dieser Verlust beträgt gewöhn- zentration an Löslichmacher in dem Überzugsbad lieh etwa 25 % des in das Bad eingebrachten Lös- aufrechterhalten wird, oder von den Überzugsmatelichmachers, so daß etwa 75 °/o zur Anreicherung 25 rialien des Bades signifikante Mengen an Löslichmahinterbleiben, da die Ergänzungsbeschickung des eher abgetrennt werden. Gleichzeitig soll ein optima-Überzugsmaterials ebenfalls eine Menge des Löslich- ler pH-Wert in dem Elektroüberzugsbad aufrechtermachers enthält. Diese Ansammlung des Löslichma- halten werden, die Ergänzungsbeschickung disperchers ergibt, daß der pH-Wert des Bades sich ent- giert und der Bedarf an Löslichmacher auf einem sprechend dieser Ansammlung ändert, daß ein An- 30 Minimum gehalten werden. Durch das Verfahren stieg des Stromverbrauches, ein Abfall der Streu- und die Vorrichtung der Erfindung soll ein an Lösungsstärke, eine Zunahme der Gasentwicklung an lichmacher angereicherter Teil eines Elektroüberden Elektroden und eine Zunahme des nach dieser zugsbades abgezogen, die Ergänzungsbeschickung in Ansammlung abgeschiedenen Überzugs hinsichtlich diesem Teil dispergiert und die erhaltene Dispersion der Rauheit, eine Abnahme der Beständigkeit gegen- 35 in das Überzugsbad zurückgeführt werden,
über einem elektrisch induzierten Filmriß und eine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abnahme der Fähigkeit zum Korrsosionsschutz ein- elektrophoretischen Abscheidung von unter Verwentritt. dung ionisierter Dispersionshilfsmittel dispergierten

Es wurde vorgeschlagen, den Überschuß an Lös- organischen ionischen Anstrichsmitteln aus wässerilichmacher durch Dialyse, Elektrodialyse oder 40 ger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ionenaustausch zu entfernen. Dabei ergibt sich ge- bei der Abscheidung an Dispersionshilfsmittel angewöhnlich ein Verlust des auf diese Weise entfernten reicherte Badflüssigkeit durch eine für das Disper-Löslichmachers. Es ist auch bekannt, daß man den sionshilfsmittel durchlässige Diffusionssperrschicht Löslichmacher sich auf einem hohen, jedoch vertret- geleitet und diese, danach an Dispersionshilfsmittel baren Wert ansammeln läßt und dann das an Lös- 45 angereicherte Flüssigkeit der Badergänzungsbeschiklichmacher angereicherte Bad zur Dispersion von fri- kung zum Zwecke der Lösung zugeführt wird,
schem Überzugsmaterial verwendet. Die Ergänzungs- Nach Durchgang durch die Diffusionssperrschicht beschickung mit hohem Feststoffgehalt, obwohl sie zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elekgewöhnlich etwas Amin enthält, erfordert jedoch trode wird aus der Badabzugszone der wässerige noch zusätzliches Amin beim Einbringen in das 50 Elektrolyt mit verringerter Konzentration an An-Uberzugsbad. Dieses Verfahren ermöglicht eine ra- Strichsmittel und erhöhter Konzentration an Dispersche Dispersion der Ergänzungsbeschickung nur sionshilfsmittel gegenüber den entsprechenden Kondann, wenn lediglich ein geringer Teil des Bades zentrationen des Bades, wo das Bad in Kontakt mit ohne Modifizierung, d. h. des Gesamtbades, durch der ersten Elektrode steht, abgezogen und der Elekeinen Homogenisator mit der Ergänzungsbeschik- 55 trolyt mit Ergänzungsanstrichsmasse für das Bad verkung geführt wird, jedoch ergibt sich dabei eine Ar- mischt und die erhaltene Ergänzungsbeschickung zu beitsweise mit einer Löslichmacherkonzentration we- dem Bad zurückgeführt.

sentlich oberhalb der für Überzüge optimalen Kon- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine

zentrationen, so daß sich ein Qualitätsverlust ein- Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens,

stellt. 60 Diese Vorrichtung ist durch folgende Merkmale ge-

Ferner ist nach der britischen Patentschrift kennzeichnet: Die Kombination von nichtleitenden 1 033 833 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Teil Badaufnahmevorichtungen 11, 13, einem Überzugsdes Abscheidungsbades abgezogen wird und mit bad aus einer wässerigen Dispersion des Anstrichseinem Ionenaustauschharz in Berührung gebracht mittels und eines Dispersionshilfsmittels innerhalb wird, um den pH-Wert des Bades zu regeln. Die da- 65 der Badaufnahmeeinrichtungen, Fördereinrichtungen bei entfernte Base wird dem Überzugsbad nicht wie- 37, 39 zur Führung der zu überziehenden Gegender zugeführt. Würde das Bad durch eine an Base stände 35 durch das Bad, einer Elektrode 17-3 in verarmte Beschickung mit hohem Feststoffgehalt er- Kontakt mit dem Bad und im Abstand von dem

durch die Gegenstände beim Durchgang durch das Bad genommenen Weg, elektrische Einrichtungen 45, 47, 49 zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen Elektrode und den Gegenständen und zur Ausbildung eines elektrischen Strömungsweges durch das Bad zwischen der Elektrode und den Gegenständen und zur Elektroabscheidung des Anstrichmittels auf den Gegenständen beim Durchgang der Gegenstände durch das Bad, die Elektrode umschließende Umfassungseinrichtungen 17-1, 17-5, die das Bad in eine Überzugszone und eine Elektrodenzone unterteilen und einen Elektrodenbehälter 17 bilden, wobei die Umfassungseinrichtungen eine Diffusionssperrschicht 17-4, wodurch das Anstrichsmittel in beschränkter Strömung zwischen den Gegenständen und der Elektrode wandern kann, enthält, Auslaßeinrichtungen 17-6 in Flüssigkeitsverbindung mit dem Elektrodenbehälter 17 zum Abzug der das Anstrichmittel enthaltenden Flüssigkeit aus dem Behälter und zur Abtrennung aus dem Bad, Mischeinrichtungen 27 zum Vermischen der aus dem Behälter abgezogenen Flüssigkeit mit der Badergänzungsbeschickung und Transporteinrichtungen 23, 31 zur Zurückführung des Ablaufes der Mischeinrichtung zu der Überzugszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden nachfolgend ausführlich in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

F i g. 1 eine schematische Ansicht in der Ebene einer Ausführungsform einer Elektroüberzugsvorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann,

F i g. 2 ein Schnittbild er in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung entlang Linie 2-2 mit zusätzlichen außerhalb der Ansicht der F i g. 1 angebrachten Ausrüstungsgegenständen,

F i g. 3 eine auseinandergezogene Ansicht einer der Kathodenanordnungen des in den F i g. 1 und 2 gezeigten Uberzugstanks und

Fig.4 eine graphische Wiedergabe einer Photographie von Überzügen zeigen, die aus einem Elektroüberzugsbad, das mit überschüssigem Amin zur Erleichterung der Dispersion der Ergänzungsbeschikkung betrieben wurde, bzw. anschließend aus dem gleichen Bad, wenn dies entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wurde, erhalten wurden, zeigen.

In den F i g. 1 bis 3 ist ein Elektroüberzugstank (10) gezeigt, der aus einem Metalltank (11) als Strukturträger und einer nichtleitenden Verkleidung (13), beispielsweise einem geeigneten Kunststoffmaterial, wie einem polymerisierten organischen Überzug, z. B. einem gehärteten Anstrichsfilm u. dgl. besteht, welche den Überzugsbehälter (15) begrenzt. Entlang den Wänden des Tanks (10) befindet sich eine Mehrzahl von Kathodenanordnungen (17), die im einzelnen in F i g. 3 gezeigt sind. Jede Kathodenanordnung (17) besteht aus einer Kathodenhalterung (17-1), die mit üblichen Mitteln, beispielsweise Bolzen, Nieten, Klammern u. dgl. an der Innenwand des Tanks (10) befestigt sind, wobei dieser eine Seite der erhaltenen Kathodenabteile (17-2) bildet. Eine Kathode aus einem Drahtsieb (17-3), die Diffusionssperrschicht (17-4) und der Rahmen (17-5) schließen die Seite des Kathodenbehälters ab, die zu dem mittigen Teil des Überzugsbehälters (15) gerichtet ist. Der Rahmen (17-5) wird hier zum Festhalten der Kathode (17-3) und des Filters (17-4) an der Kathodenhalterung (17-1) verwendet. Bei einer Ausführungsform ist der wirksame Kathodenoberflächenbereich weit kleiner als der Anodenoberflächenbereich innerhalb des Überzugsbads zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt, beispielsweise vorteilhafterweise unterhalb etwa 25 % und bevorzugt unterhalb etwa 10 %.

Jede Kathodenanordnungseinheit (17) hat eine Auslaßleitung (17-6). Der Katholyt wird aus jedem

ίο Behälter (17) über die Leitungen (17-6) abgenommen, die sich in einer gemeinsamen Katholytsammeleinheit (19) sammeln. Der Katholyt wird aus der Katholytsammeleinheit (19) über die Leitung (21) entfernt und über die Pumpe (23) und die Leitung

(25) zur Anstrichsdispersionseinheit (27) gepumpt. Die Ergänzungsbeschickung wird in die Anstrichsergänzungseinheit (27), beispielsweise über die Leitung (29) eingeleitet und mit dem über die Leitung (25) eingeführten Katholyt vermischt und über Leitung

(31) zu dem Überzugsbad (33) im Behälter (15) zurückgeführt. Selbstverständlich ist die Anbringung der Leitung (31 lediglich beispielhaft, und es liegt im Rahmen der Erfindung, den Ergänzungsbeschikkungsstrom zu jedem beliebigen Niveau des Bades

(33) zurückzuführen.

In dem Uberzugsbad (33) ist eingetaucht ein Gegenstand (35) gezeigt. Der Gegenstand (35) besteht aus einem beliebigen elektrisch leitenden Werkstück, das zu überziehen ist, und dient bei dieser Ausführungsform als Anode der Überzugszelle. Wie gezeigt, hängt der Gegenstand (35) an einer Hängvorrichtung (37), die wiederum von einem darüberlaufenden Förderträger (39) getragen wird. Der Gegenstand (35) und die Hängevorrichtung (37) sind gegenüber dem Förderträger (39) durch eine Isolierung (41) elektrisch isoliert. Der Förderträger (39) ist normalerweise von geerdetem Potential. Der Gegenstand (35) steht in elektrischer Verbindung mit einer positiven Endstelle einer Gleichstromkraftquelle (39) über Leiterbürste (43), Sammelschiene (45) und Leiter (47). Der elektrische Stromkreis zum Überziehen wird durch den Leiter (51) geschlossen, der jede Kathode (15-3) in elektrische Verbindung mit einer negativen Endstelle der Kraftquelle (49) bringt. Eine elektrische Potentialdifferenz von oberhalb etwa 50 Volt, üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 250 Volt oder darüber, liegt zwischen der Anode und der Kathode während des Überziehens an. Die obere Grenze wird gewöhnlich von den Eigenschaften der elektrischen Rißbeständigkeit eines gegebenen Anstrichsmaterials bestimmt.

Die Duffusionssperrschicht (17-4) unterscheidet sich von einer Dialysiermembrane insofern, als sie für signifikante Mengen der Anstrichsfeststoffe durchlässig ist. Die Porengröße ist in ausreichender Weise verengt, um die Bewegung des Bades in einem Ausmaß zu verzögern, welches die Wiederdispersion des in die Kathodenanordnung eingetretenen Löslichmachers verlangsamt und eine Konzentration des Löslichmachers innerhalb der Kathodenanordnung oder -anordnungen signifikant höher als diejenige des gesamten Bades ergibt, während sich darin eine signifikant unterhalb derjenigen des Gesamtbades liegende Feststoffkonzentration ergibt. Obwohl die optimale Porosität etwa in Abhängigkeit von den Bestandteilen eines gegebenen Anstrichbades, der Pumpgeschwindigkeit aus dem Kathodenbehälter und der elektrischen Energieströmung zwischen

Anode und den Kathoden (Coulomb) variiert, erwies sich ein Viskose-Bogen von etwa 3,2 mm Stärke mit einer Porengröße von 10 run, als völlig zufriedenstellend bei den zur Zeit verfügbaren Elektroüberzugsanstrichsmaterialien. Zu anderen zur Verwendung als Dispersionssperrschicht geeigneten Materialien gehören Nylon, Polytetrafluoräthylen, Glas u. dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand einer betrieblichen Materialbilanz eines als Beispiel dienenden Fließschemas entsprechend dem vorliegenden Verfahren nocht deutlicher erläutert, wobei das Anstrichsmaterial aus einem Polycarbonsäureharz als Binder bestand und das Überziehen durch anodische Abscheidung bewirkt wurde. Bei einem wäßrigen Überzugsbad von z. B. 20 000 g mit einem Gehalt von etwa 8 Gewichtsprozent Anstrichsfeststoffen oder mehr, die als nichtflüchtige Stoffe, abgekürzt NF, bezeichnet werden, enthält dies etwa 82 Milliäquivalente Amin, nachfolgend abgekürzt mäqA je 100 g NF. Etwa 2000 g Katholyt werden je Zeiteinheit aus den Kathodenkammern mit einem Gehalt von etwa 5 Gewichtsprozent NF entfernt, d. h. etwa 100 g NF und etwa 110 mäqA je 100 g NF. Zu dieser abgenommenen Katholytmenge werden etwa 101g zugesetzt, die aus 85,5 g NF und etwa 17,1 mäqA bestehen. Der Katholyt plus Beschickung wird in einer Menge von etwa 2101 g zu dem Bad mit einem Gehalt von etwa 8,8 Gewichtsprozent NF und etwa 69 mäqA je 100 g NF oder einer Gesamtmenge von etwa 185,5 g NF und etwa 127,1 mäqA zurückgeführt. Es ist selbstverständlich, daß im vorstehenden ein kontinuierlicher Betrieb geschildert wurde, bei dern die Werkstücksoberfläche bearbeitet, d. h. in solcher Geschwindigkeit überzogen wurde, daß die Anstrichsabgabe oder der Betriebsverlust an NF äquivalent zu der Zufuhrzugabe an NF ist.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes in einem wäßrigen Bad mit einem Anstrichsmaterial, das ein Polycarbonsäureharz mit ionisierten Stellen enthält und in dem Bad mit einem ionisierten Amin innig dispergiert ist, wobei der Gegenstand in das Bad eingetaucht wird und das Bad als wäßriger Elektrolyt und der Gegenstand als Anode eines elektrisehen Stromkreises, der aus dem Bad, der Anode und einer Kathode in Kontakt mit dem Bad und im Abstand von der Anode besteht, und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode zur Ausbildung eines elektrischen Gleichstromes durch das Bad und zwischen Anode und Kathode von solcher Richtung und Stärke, daß die Elektroabscheidung eines Überzuges des Anstrichsmaterials auf der Anode aus dem Bad sich einstellt, verwendet wird, besteht darin, daß eine, ein Durchströmen der Flüssigkeit erlaubende Diffusionstrennschicht zwischen der Anode und der Kathode unter Bildung einer Kathodenzone, die von dem Bad in einer Anodenzone abgetrennt ist, worin die Anode in Kontakt mit dem Bad steht, angebracht wird und aus dieser Kathodenzone ein wäßriger Katholyt von verringerter Anstrichsmaterialkonzentration und erhöhter Konzentration an dem Amin gegenüber den entsprechenden Konzentrationen an Anstrichsmaterial und Amin in dem Bad in der Anodenzone abgezogen wird, und dieser abgezogene Katholyt mit Ergänzungsanstrichsmaterial für das Bad vermischt und die crhaltene Ergänzungsbeschickung zu dem in der Anodenzone befindlichen Bad zurückgeführt wird.

Es wird eine ausreichende Gesamtaminmenge in dem System angewandt, um die Aminkonzentration des Bades, welches mit der Anode in Berührung steht, auf dem gewünschten Betriebswert zu halten und innerhalb des Katholyten eine Konzentration zu ergeben, die zum Löslichmachen, d. h. Überführung in einen Zustand zum Einleiten in das Uberzugsbad, einer Menge an Ergänzungsbeschickung, um das Systern im Gleichgewicht zu halten, ausreicht. Bei diesem Verfahren übersteigt die Aminkonzentration in der zurückgeführten Strömung des Katholyten plus der Beschickung nicht die Gleichgewichtskonzentration des Amins in dem Arbeitsbad plus den BetriebsVerlusten an Amin bei dem Überziehen einer Menge an NF gleich derjenigen der Beschickung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Strömung zu dem Bad mit einer geringeren Konzentration an Amin als die Gleichgewichtskonzentration des Überzugsbades zurückgeführt. Vorteilhafterweise enthält der abgezogene Katholyt NF in einer Konzentration von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent der NF-Konzentration des in Berührung mit der Anode stehenden Bades beim Gleichgewichtszustand, und der zurückgeführte Beschickungsstrom enthält vorteilhafterweise NF in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent der NF-Konzentration des Katholyts. Die Konzentration an Amin, mäqA, in dem Katholyt ist jedoch vorteilhafterweise mehr als etwa 20% und vorzugsweise mehr als etwa 30 % höher als diejenige des in Berührung mit der Anode stehenden Bades beim Gleichgewichtszustand. Bei Konzentrationen an Amin im Katholyt im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 °/o höher als denjenigen des Bades ergaben sich völlig zufriedenstellende Ergebnisse. Bei einigen Systemen können mäßige Erhöhungen dieser Konzentration, beispeilsweise bis zu zusätzlich 3 bis 7 °/o, vorteilhafte Anwendung finden.

Bevorzugt wird es wenn die Kathode eine wirksame Oberfläche hat, die weniger als etwa 25 % des Oberflächenbereiches der Anode beträgt. Bevorzugt hat die Kathode eine wirksame Oberfläche, die nicht größer als etwa 10 °/o der Oberfläche der Anode ist.

. Bevorzugt besteht die Kathode aus einer Mehrzahl von Leitern, wovon jeder innerhalb einer getrennten Kathodenzone angebracht ist, und der Katholyt wird aus dem Bad in einer Mehrzahl von Strömen abgezogen, die zu einer Mischzone gefördert werden, worin das Ergänzungsanstrichsmaterial damit vermischt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zur Schilderung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens:

ü e 1 s ρ 1 e

Das vorstehend geschilderte Verfahren zum Elektroüberziehen und zur Beschickungsergänzung wurde mit einem frischen Überzugsmaterial, einem handelsüblichen elektrisch abscheidbaren Kraftfahrzeuggrundiermaterial, dessen Binderharz aus einem PoIycarbonsäureharz bestand, untersucht. In einen nichtleitenden Uberzugstank wurde ein 20-1-Bad, welches etwa 8 Gewichtsprozent NF enthielt, gegeben. Der Kathodenbehälter enthielt etwa 11 Flüssigkeit, wenn er in Flüssigkeitsverbindung mit dem Uberzugsbad stand. Die poröse Seite oder Aufnahmeseite des Kathodenbehälters maß 390 cm², und das angewandte Filtersieb bestand aus einem Vilkosebogen mit Poren-

409 529/300

öffnungen von 10 Mikron in einer Stärke von etwa 3,2 mm. Die Geschwindigkeit der Katholytentfernung betrug 200 ml je Minute oder etwa 1 °/o des Bades. Diese Menge wurde zu einem Beschickungsmischtank von etwa 3 1 Inhalt gepumpt. Ein Stanl-

10

blech als zu überziehendes Werkstück wurde als Anode in das Überzugsbad mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,186 m² je Minute zugeführt. Die weiteren Betriebseinzelheiten und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Elektroüberziehen, beginnend mit einem neuen Bad und Zusatz der Ergänzungsbeschickung

zu dem abgezogenen Katholyt

Überzogene
Anode
m²

Bad

NF

NF Vo

PH

mäqA/
100 g

NF

Katholyt

NFVo

PH mäqA/
100 g
NF

Beschickung

NF

mäqA

Überzugsbedingungen

Volt Amp.

Film

Tiefe

Aussehen

0,093
126,5

1640
1350

8,65
7,10

9,7
9,1

86,5
82,6

9,75
5,50

9,7 9,8 86,5
111,0

0
2693

0
500

190
190

3,0 3,0

15 bis 17 15 bis 17

glatt glatt

Zum Vergleich hierzu wurde ein Versuch nach zo dem üblichen Verfahren unter Ermöglichung einer Aminansammlung in dem Bad durchgeführt, wobei die Ergänzungsbeschickung zu einem Teil des Gesamtbades erfolgte. Bei diesem Versuch bestand der angewandte Anstrich aus dem gleichen Automobilgrundlack, wie er vorstehend bei der Erläuterung des Elektroüberziehens entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurde. Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Elektroüberziehen, beginnend mit einem neuen Bad, Zusatz der Ergänzungsbeschickung direkt zu dem Bad

Überzogene
Anode

m²

	Bad	NFVo	pH	mäqA/	Beschickung	mäqA/	Überzugs-	Amp.	]	um
		7,9	8,9	100 g NF		100 g NF	bedingungen	5,0		15 bis 17
NF	7,8	9,3	90,4	NF	0	Volt	6,0	10 bis 25
1490			95,6	0	600	200
1480	2390	110

Film

Aussehen

0,09
130,2

glatt rauh mit Sprüngen

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angewandt, wobei abweichende Bedingungen nachfolgend angegeben sind, wobei jedoch als Ausgangsbad ein Teil eines großtechnischen Produktionsbades verwendet wurde, das aus einem Uberzugstank von etwa 174 0001 entnommen worden war. Das Uberzugsmaterial des Ausgangsbades war das gleiche, wie im vorstehenden Beispiel, jedoch hatte dieses Bad etwa 23 Durchsätze im Verlauf von 1,5 Jahren durchgemacht. Das große Bad war mit etwa 8,7 °/o NF in Betrieb genommen worden. Im Verlauf der Zeit war dieses Material mit frischen Anstrichfeststoffen auf etwa 9,75% NF gebracht worden, um die anfängliche Qualität des Überzugs so eng als möglich beizubehalten. Ein aus dem direkt von dem großen Bad abgenommenen Material erhaltener Überzug ist in der linken Wiedergabe der Photographie der F i g. 4 gezeigt. Dieses Bad wurde dann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben, bis das Filmaussehen relativ glatt bei der ursprünglichen Konzentration von 8,7 % NF wurde. Dieser Zustand ist in der rechten Wiedergabe der Photographie der F i g. 4 ersichtlich. Die Betriebsbedingungen bei diesem Versuch und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Elektroüberziehen, beginnend mit einem im Betrieb gealterten Bad, Zugabe der Ergänzung zu dem abgezogenen Katholyt

Über	NF	B ac	1	pH	mäqA/	NF Vü	Katholyt	mäqA/	Beschickung	mäqA	Überzugs-	Amp.	Tiefe nm	Film	Aussehen
zogene	1840			9,1	100 g NF	9,75		100 g NF		0	bedingungen	4,2	10 bis		rauh
Anode m-	1645	NF "/„	8,9	97,0	7,0	pH	97,0	NF	280	Volt	3,0	15 bis		glatt
0,09	9,75		84,6	9,1	106,5	0	175		15
126,5	8,70		9.6	2145	210	17

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung eines Elektroabscheidungsverfahrens für einen Anstrich auf elektrisch leitenden Gegenständen (35) besteht aus der Kombination nichtleitender Badaufnahmeeinrichtungen (11, 13), einem aus einer wäßrigen Dispersion des Anstriches und eines Anstrichsdispersionshilfsmittels bestehenden Überzugsbad in der Badaufnahmeeinrichtung, Fördereinrichtungen (37, 39) zur Führung von zu überziehenden Gegenständen durch das Bad, einer Elektrode (17-3) in Berührung mit dem Bad und im Abstand von dem durch die Gegenstände beim Durchgang durch das Bad genommenen Weg, elektrischen Einrichtungen (45, 47, 49) zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen der Elektrode und den Gegenständen unter Ausbildung eines elektrischen Energieweges durch das Bad zwischen der Elektrode und den Gegenständen zur Elektroabscheidung des Anstriches auf den Gegenständen während des Durchgangs der Gegenstände durch das Bad, Umfassungseinrichtungen (17-1, 17-4) um die Elektrode, die das Bad in eine Überzugszone und eine Elektrodenzone unterteilen und einen Elektrodenbehälter (17) bilden, wobei die Umfassungseinrichgungen eine Diffusionssperreinrichtung (17-4) enthält, wodurch der Anstrich in beschränkter Strömung zwischen den Gegenständen und der Elektrode gehen kann, Auslaßeinrichtungen (17-6) in Flüssigkeitsverbindung mit dem Elektrodenbehälter (17), wodurch die das Anstrichsmaterial enthaltende Flüssigkeit aus dem Behälter abgezogen und von dem Bad abgetrennt werden kann. Mischeinrichtungen (27) zum Vermichen der aus dem Behälter abgezogenen Flüssigkeit mit der Badergänzungsbeschickung und Transporteinrichtungen (23, 31) zur Zurückführung des Ablaufes der Mischeinrichtung zu der Überzugszone des Bades. Bevorzugt besteht die Elektrode aus einem Drahtsieb und ist näher an der Diffusionssperrschicht angebracht als der kürzeste Abstand zwischen den Gegenständen und der Diffusionssperrschicht beträgt, während die Gegenstände durch das Bad bewegt werden. Bevorzugt besteht die Diffusionssperrschicht aus einem nichtleitenden porösen Bogenmaterial.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zum Elektroabscheiden von Anstrichen auf elektrisch leitenden Gegenständen aus einer Kombination von nichtleitenden Badaufnahmeeinrichtungen, einem eine wäßrige Dispersion eines Anstrichmaterials und eines Anstrichdispersionshilfsmittels enthaltenen Überzugsbad innerhalb der Badaufnahmeeinrichtung, Fördereinrichtungen zur Bewegung von zu überziehenden Gegenständen durch das Bad, einer Mehrzahl von Elektroden in Berührung mit dem Bad und im Abstand von dem durch die Gegenstände bei ihrem Durchgang durch das Bad genommenen Weg, elektrischen Einrichtungen zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden und den Gegenständen unter Einstellung eines Gleichstromes der elektrischen Energie durch das Bad zwischen den Elektroden und den Gegenständen und zur Elektroabscheidung des Anstriches auf den Gegenständen während der Bewegung der Gegenstände durch das Bad, Umfassungseinrichtungen um die Elektroden, die das Bad in eine Überzugszone und eine Mehrzahl von Elektrodenzonen unterteilen.

wobei die Umfassungseinrichtungen eine Diffusionssperreinrichtung enthält, durch die das Anstrichsmaterial in begrenzter Strömung zwischen den Gegenständen und den Elektroden strömen kann, Auslaßeinrichtungen in Flüssigkeitsverbindung mit den Elektrodenbehältern, durch die die das Anstrichsmaterial enthaltende Flüssigkeit aus den Behältern abgezogen und von dem Bad abgetrennt werden kann, Mischeinrichtungen zum Vermischen der aus den Behältern abgezogenen Flüssigkeit mit einer Badergänzungsbeschickung, ersten Ubertragungseinrichtungen zum Transport der abgezogenen Flüssigkeit von den Auslaßeinrichtungen zu der Mischeinrichtung und zweite Ubertragungseinrichtungen zum Transport des Ablaufes der Mischeinrichtung zu der Überzugszone. Bevorzugt ist die gesamte wirksame Oberfläche der Elektroden nicht größer als etwa 25 °/o der Gesamtoberfläche der Gegenstände in dem Bad beim Betrieb des Uberzugsverfahrens. Besonders vorteilhaft ist die gesamte wirksame Oberfläche der Elektroden nicht größer als etwa 10% des gesamten Oberflächenbereiches der Gegenstände in dem Bad.

Bevorzugt sind die Elektrodenbehälter an gegenüberstehenden Seiten des von den Gegenständen beim Durchgang durch das Bad genommenen Weges angebracht.

Die Diffusionssperrschicht besteht günstigerweise aus einem nichtleitenden porösen Bogen mit einer solchen durchschnittlichen Porengröße, daß sich eine Begrenzung der Badströmung ergibt, die sich funktionell nicht wesentlich von einem porösen Bogen mit einheitlichen Poren von 10 nm Durchmesser unterscheidet. Die Elektroden bestehen günstigerweise aus Drahtsieben und sind in Berührung mit der Diffusionssperrschicht entlang der Seite der Diffusionssperrschicht entgegenstehend zu den Gegenständen, wenn die Gegenstände durch das Bad bewegt werden, angeordnet. Vorzugsweise sind die Elektroden näher an der Diffusionssperrschicht angebracht, als dem kürzesten Abstand zwischen den Gegenständen und der Diffusionssperrsicht entspricht.

Der hier verwendete Ausdruck »Anstreichen« oder »Überziehen« durch Elektroabscheidung umfaßt auch die Abscheidung von feingemahlenem Pigment und/oder Füllstoffen in dem ionisierbaren Harz, das hier als Binder zu bezeichnen ist, die Abscheidung des Binders ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran, der jedoch gewünschtenfalls gefärbt sein kann, und die Abscheidung von anderen Oberflächenüberzugsmassen, die den Binder enthalten und die sich im weiten Umfang als analog zu Email, Anstrichen oder Lackgrundlagen bezeichnen lassen, während das für derartige Abscheidungen verwendete Uberzugsmaterial als »Anstrich« oder »Anstrichsmasse« bezeichnet wird. Somit kann der Binder, der durch die Elektroabscheidung in einen wasserbeständigen Film überführt wird und schließlich in einen gegenüber üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch eine abschließende Härtung überführt wird, aus der Gesamtheit oder praktisch der Gesamtmenge des zur Bildung des Filmes abgeschiedenen Materials bestehen, oder er kann als Trägerstoff für pigmentäres und/oder mineralisches Füllstoffmaterial oder sogar andere Harze, auf die er die gewünschte Wirkung zur Abscheidung des Filmes ausübt, dienen. Zu den geeigneten Harzen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, die in der USA.-Patentschrift 3 230 162 aufge-

führten. Die bevorzugten Harze für eine anodische Abscheidung haben eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 und ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000. Der Ausdruck »elektrisches Äquivalentgewicht« bedeutet hier diejenige Menge an Harz oder Harzgemisch, die sich je Farad des elektrischen Energieeinsatzes abscheidet. Die Bedingungen, Verfahren und Berechnungen, die zur Bestimmung des elektrischen Äquivalentgewichtes angewandt werden können, sind im einzelnen in der USA.-Patentschrift 3 230 162 aufgeführt.

Der hier verwendete Ausdruck »Milliäquivalent«

bedeutet in Verbindung mit den Beispielen für die . anodische Abscheidung diejenige Menge an Base die,

wenn man mit 36,47 mg HCl in 1000 ml Wasser mit einem Gehalt von 100 g NF des anodisch abscheidbaren Anstriches vermischt, einen pH-Wert des Bades von 3,5 ergibt.

Der Gewichtsprozentsatz an nicht flüchtigen Stoffen (NF) wird hier bestimmt, indem das Wasser aus einer abgewogenen Menge des Überzugsbades abgedampft wird, der !unterbliebene Rest bei 177° C während 20 Minuten gebacken wird, der Rest gewogen und der Gewichtsprozentsatz des Rückstandes bezüglich des ursprünglichen Gewichtes der Probe berechnet wird.

Die Erfindung wurde im vorstehenden an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie darauf begrenzt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von unter Verwendung ionisierter Dispersionshilfsmittel dispergierten organischen ionischen Anstrichmitteln aus wässeriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abscheidung an Dispersionshilfsmittel angereicherte Badflüssigkeit durch eine für das Dispersionshilfsmittel durchlässige Diffusionssperrschicht geleitet und diese, danach an Dispersionshilfsmittel angereicherte Flüssigkeit der Badergänzungsbeschickung zum Zwecke der Lösung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anstrichmittel ein Polycarbonsäureharz und als Dispersionshilfsmittel ein ionisiertes Amin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt das Anstrichmittel in einer Konzentration von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Konzentration des Anstrichmittels des Bades in der Anodenzone enthält und daß die Ergänzungsbeschickung eine Konzentration des Anstrichmittels, die etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent oberhalb derjenigen des Katholyten liegt, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Amins in dem Katholyt mehr als etwa 20 %>, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 % höher ist als die Konzentration des Amins im Bad in der Anodenzone.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Mehrzahl von Leitern eingesetzt wird, die jeweils innerhalb einer getrennten Kathodenzone angebracht sind, und der Katholyt aus dem Bad in einer Mehrzahl von Strömen abgezogen wird, die zur gemeinsamen Mischzone gefördert werden, worin die Ergänzungsanstrichsmasse zugemischt wird.

6. Vorrichtung zum kontinuierlichen Elektroabscheiden von Anstrichsmitteln auf elektrisch leitenden Gegenständen unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Kombination von nichtleitenden Badaufnahmevorrichtungen (11, 13), einem Überzugsbad aus einer wässerigen Dispersion des Anstrichsmittels und eines Dispersionshilfsmittels innerhalb der Badaufnahmeeinrichtungen, Fördereinrichtungen (37, 39) zur Führung der zu überziehenden Gegenstände (35) durch das Bad, einer Elektrode (17-3) in Kontakt mit dem Bad und im Abstand von dem durch die Gegenstände beim Durchgang durch das Bad genommenen Weg, elektrische Einrichtungen (45, 47, 49) zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen Elektrode und den Gegenständen und zur Ausbildung eines elektrischen Strömungsweges durch das Bad zwischen der Elektrode und den Gegenständen und zur Elektroabscheidung des Anstrichmittels auf den Gegenständen beim Durchgang der Gegenstände durch das Bad, die Elektrode umschließende Umfassungseinrichtungen (17-1, 17-5), die das Bad in eine Übergangszone und eine Elektrodenzone unterteilen und einen Elektrodenbehälter (17) bilden, wobei die Umfassungseinrichtungen eine Diffusionssperrschicht (17-4), wodurch das Anstrichsmittel in beschränkter Strömung zwischen den Gegenständen und der Elektrode wandern kann, enthält, Auslaßeinrichtungen (17-6) in Flüssigkeitsverbindung mit dem Elektrodenbehälter (17) zum Abzug der das Anstrichsmittel enthaltenden Flüssigkeit aus dem Behälter und zur Abtrennung aus dem Bad, Mischeinrichtungen (27) zum Vermischen der aus dem Behälter abgezogenen Flüssigkeit mit der Badergänzungsbeschickung und Transporteinrichtungen (23, 31) zur Rückführung des Ablaufes der Mischeinrichtung zu der Überzugszone.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht aus einem nichtleitenden porösen Bogenmaterial besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Oberflächenbereich der vorzugsweise aus Drahtsieb bestehenden Elektroden nicht größer als etwa ζ 25 °/o, bevorzugt nicht größer als etwa 10 °/o, des gesamten Oberflächenbereiches der Gegenstände in dem Bad ist.