DE2914550C3 - Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahiin zur elektrophoretischen Beschichtung unt« Verwendung eines ein kationisches Harz enthaltendes Elek. otauchbades mit einem pH-Wert von 6,0 bis 8,0 sowie einer Ergänzungsbeschickung, welche als eine Komponente ein Filtrat, erhalten aus der Ultrafiltration des Elektrotauchbades, enthält

In der Praxis wird seit neuem die elektrophoretische Beschichtung unter Verwendung eines kationischen Harzes durchgeführt, weil hierdurch eine Beschichtung mi! einer höheren Korrosionsbeständigkeit als bei Verwendung einer elektrophoretischen Beschichtung mittels eines anionischen Harzes erhalten v. erden kann. Auch wird hierbei eine leicht gefärbte Beschichtung erhalten. Das kationische Harz, das für die elektrophoretische Beschichtung verwendet wird, baut sich auf einem filmbildenden Kunstharz auf, das teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert worden ist. Das unter Verwendung eines solchen Harzes hergestellte Elektrotauchbad hat einen pH-Wert von 3-8.

In einem Elektrotauchbad mit einem pH-Wert von 3—5 bestehen keine Probleme hinsichtlich der Zuführung des Harzes im Verlauf der elektrophoretischen Beschichtung. Ein Elektrotauchbadtank aus Metall muß jedoch an seiner inneren Oberfläche mit einem Überzug isoliert sein. Weiterhin müssen die Innenoberflächen der Installationen von Rohrleitungen u. dgl, die in Kontakt mit dem Harz kommen, aus einem säurebeständigen Material gebildet sein, so daß die Installationskosten sehr hoch werden. Wenn andererseits das Elektrotauchbad einen pH-Wert von 6—8 besitzt, bestehen Probleme bei der Zuführung des Harzes in das Elektrotauchbad. Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine große Menge eines Netzmittels zu einem elektrophoretisch abscheidbaren Harz einer Ergänzungsbeschickung mit einem hohen Feststoffgehalt zugesetzt v.-ird, um die Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Harzes der Ergänzungsbeschikkung für das Elektrotauchbad zu verbessern. Die

> Qualitäten des Beschichtungsfilms, beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit u.dgL, sind jedoch aufgrund der großen Menge des oberflächenaktiven Mittels nicht zufriedenstellend, so daß dieses Verfahren niemals in der Praxis angewendet

;i> worden ist

Es ist weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Ergänzung bewirkt wird, nachdem das Neutralisationsäquivaient des Harzes der Ergänzungsbeschickung so kontrolliert worden ist, daß es im wesentlichen gleich dem Neutralisationsäquivalent eines filmbildenden kationischen Kunstharzes ist, welches in dem oben beschriebenen Elektrotauchbad enthalten ist In diesem Fall bewirkt aber, selbst wenn die Ergänzung verbessert wird, die Entfernung von

2D überschüssiger organischer Säure im Verlauf der Elektrophorese, daß die Verwendung eines Diaphragmas oder eines Ultrafilters notwendig ist Im ersteren Fall ist es notwendig, die Filtration durch ein Diaphragma bis zu einem solchen Grad zu bewirken,

JS daß der Feststoffgchalt in der Elektrophoresebeschichtung ungenügend wird, so daß der oben beschriebene Feststoffgehalt ungenügend wird und Aufwendungen notwendig sind, um das Diaphragma zu warten. Dieses Verfahren ist daher als Elektrophoreseverfahren bei der

M) Massenproduktion nicht geeignet Im letzteren Fall wird die notwendige Räche des Ultrafilters größer als es der Fall ist, wenn der Ultrafilter bei einem Beschichtungsverfahren mit einem elektrophoretisch abscheidbaren anicnischen Harz verwendet wird, so daß die Menge des

.15 zu behandelnden Abwassers zunimmt und die Menge des Lösungsmittels im Elektrotauchbadtank zu stark vermindert wird. Hierdurch steigen die Kosten für die Installation der Ultrafiltration zu stark an, so daß Verbesserungen in dieser Hinsiebt notw;'rdig sind.

Aus der DE-OS 2062 445 ist ein Verfahren zum Konzentrieren des Feststoffgehaltes des bei der elektrischen Ablagerung von Harzen anfallenden Spülwassers bekannt. Hierbei wird dieses Spülwasser einem selektiven Trennverfahren, wie etwa der

■15 Ultrafiltration, ausgesetzt, um so die Harzkomponenic zurückzuhalten und zu konzentrieren. Das hierbei erhaltene Fiitrat kann direkt in das Ablagerungsbad zurückgeleitet oder entweder in unveränderter Form oder im Gemisch oder zusammen mit bekannten Spülmitteln als Spülmittel verwendet werden. Dieses Verfahren kann auch unter Verwendung kationischer Harze durchgeführt werden.

Aus der DE-AS 15 46 951 ist ein anionisches Elektrotauchlackierverfahren bekannt. Als Ergänzungs-

beschickung wird nicht-neutralisierte Kunstharzlösung dem Bad zugesetzt. Aus der DE-OS 22 48 836 ist ein kationisches Elektrotauchlackierverfahren bekannt, das mit einem Elektrotauchbad mit einem pH-Wert von 3 bis 5 arbeitet. Eine Wiederverwendung von verbrauch-

_w, tem Elektrotauchbad ist nicht vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie etwa hohe Installationskosten für die Innenisolierungen des

,..-, Elektrotauchbadtankes und der Rohrleitungen, die Notwendigkeit großer Netzmittelmengen, schlechte Korrosions- und Wasserbeständigkeit der Beschichtungen sowie die Notwendigkeit eines Diaphragmas und

großflächiger Ultrafilter, überwindet

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Ergänzungsbeschickung als weitere Komponente ein kationisches Harz mit einem niedrigeren Neutralisationsäquivalent .als das des kationischen Harzes, des Elektrotauchbades enthält, wobei die Ergänzungsbeschickung durch Vermischen des Filtrats mit dem kationischen Harz mit niedrigerem Neutralisationsäquivalent zur Bildung einer Dispersion und durch homogenes Verdünnen dieser Dispersion mit dem Elektrotauchbad hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäß für das Elektrotauchbad verwendeten kationischen filmbildenden Kunstharze schließen in Wasser dispergierbare oder wasserlösliche Harze (nachstehend als »basische, in Wasser dispergierbare Harze.« bezeichnet) ein, die teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert worden sind. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Harze der Epoxy-, Acryl- oder Polybutadien-Reihe, die eine große Anzahl von Aminogruppen enthalten. Ais Ausführungsformen solcher Harze können z. B. Kationische Harze in Erwägung gezogen werden, hauptsächlich bestehend aus den Reaktionsprodukten aus a), I. einem Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz mit einer basischen Aminokomponente oder 2. einer Mischung oder einem Reaktionsprodukt aus einem Polyamidharz, welches basische Aminogruppen hat, mit b) teilweise blockierten Polyisocyanatkomponenten.

Als Neutralisationsmittel, mit denen die oben beschriebenen basischen, in Wasser dispergierbaren Harze oder Gemische aus einem basischen, in Wasser dispergierbaren Harz und einem hydrophilen Lösungsmittel teilweise neutralisiert werden, um hydrophile Eigenschaften und Wasserlöslichkeit zu erhalten, können beispielsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure u. dgl., und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure u. dgL, verwendet werden. Unter diesen wird Essigsäure oder Hydroxyessigsäure bevorzugt.

Die Menge der Neutralisationsmittel, die den oben beschriebenen basischen, in Wasser dispergierbaren Kunstharzen mit einem basischen Wert von etwa 50—200 zugesetzt werden, wird so gewählt, daß deren Neutraiisalionsäquivalent vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,4 beträgt. Das auf diese Weise neutralisierte kationische Harz des Elektrotauchbades wird mit entionisiertem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt Wenn das Neutrslisations?quivalent niedriger als etwa 0,1 ist, dann wird die Wassersolubilisierung der oben beschriebenen Harze schwierig. Wenn andererseits das Neutralisationsäquivalcnt höher als etwa 0,4 ist, dann kann eine Wiederauflösung des Beschichtungsfilms erfolgen.

Das Neutralisationsäquivalent des Harzes der Ergänzungsbeschickung beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,2.

Als hydrophile Lösungsmittel können z. B. alkoholische Lösungsmittel, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol u. dgl, Glycolätherlösungsmiuel, wie Äthylenglycol-monomethyläther, Äthylenglycol-monoäthyläther, Äthylenglycol-mono-n-propyläther, Äthylenglycol-monoisopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycol-monobutyläther u. dgl.. Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, lsopropyUcetat, Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Äthylenglycol-monomethylätheracetat, Äthylenglycol-monoäthyläiheracetat, Diäthylenglycolmonomethylätheracetat. Diäthylenglycol-monoäthyl-

ätheracetat, Diäthylenglycol-monobutylätheracetat α. dgL, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Mittel, die bei der Herstellung der Harze zugesetzt werden, werden nichtionogene und/oder kationische, oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Beispiele für nichtionogene, oberflächenaktive Mittel sind Halbester von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B- Polyäthylenglycolverbindungen und Sorbitfettsäureester, beispielsweise Polyäthylenglycolalkylester, Polyäthylenglycolalkyläther, Polyäthylenglycolalkylphenyläther, Polyäthylenglycolalkylamid, Polyäthylenglycolalkylamin, Polyäthylenglycolsorbitfettsäureester, Polyoxyalkylenderivate von Propylenglycol, Polyoxyalkylenderivate von Äthylendiamin u. dgl. Beispiele für kationische, oberflächenaktive Mittel sind Aminsalze und quaternäre Ammoniumsalze von langkettigen, aliphatischen Säuren und Salze von hochmolekularen, aliphatischen Aminen.

In Lackep, die aus dem oben beschriebenen, basischen, in Wasser dispergierbari■.:. Harz, dem Neutraiisationsmitiei, dem LusungsiTiUte! und dem oberflächenaktiven Mittel bestehen, wird ein Pigment dispergiert, um einen elektrophoretisch abscheidbaren kationischen Harzanstrich mit einem hohen reststoffgehalt herzrjtellen. Das resultierende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser zu dem notwendigen Feststoffgehalt (von beispielsweise etwa 12 Gew.-%) verdünnt und die resultierende Dispersion wird als Elektrotauchbad für die elektrophoretische Beschichtung verwendet

Der pH-Wert des Elektrotauchbades kann auf 6,0—8,0 eingestellt werden, indem man den basischen Wert des basischen, in Wasser dispergierbaren Harzes, dessen Zumischungsverhältnis, das Zumischungsverhältnis des verwendeten Neutralisationsmittels und das Neutralisationsäquivalent des beschriebenen basischen, in Wasser dispergierbaren Harzes und des Neutralisationsmittels entsprechend auswählt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert Diese zeigt ein Fließschema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel 1

In der Figur wird eine Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. In der Anlage bildet der zu beschichtende Gegenstand 2 eine Kathode, an die eine negative Spannung von 240 V auf dem Weg über eine Leitung 1 angelegt wird, welche den Gegenstand 2 mit einer Kathode einer Gleichstromquelle verbindet Der Einfachheit halber sind Aufhängungseinrichtungen für den Gegenstand 2, Fördereinrichtungen, Isolatoren u.dgl. in der Figur nicht darbest?!!'. Ein Elektrotauchbadtank 3, beispielsweise aus Stahl, mit einem ein kationisches Harz enthaltendes Elektrotauchbad 6 nst einem pH-Wert von 6,0—8,0 dient als Anode und ist durch die Erdungsleitung 4 geerdet. Der Tank ist durch die Leitung 5 mit einer Anode einer Gleichstromquelle verbunden. Das Bezugszeichen 7 bedeutet eine Filtriervorrichtung, die ein Ultrafilter 8 (äquivalen einem Diaphragma) enthält. Ultrafiltrate des oben beschriebenen Elektrotauchbades 6 werden mittels einer Zentrifugalpumpe 9 tingepreßt Das Ultrafiltrat wird durch ein Rohr 10 einem ersten Ergänzungsbeschickungstank 11 zugeführt, der mit einem Zuführungsrohr i2 für das abscheidbare Harz der Ergänzungsbeschickung mit einem niedrigeren Neutralisationsäquivalent als das kationische Harz des Elektrotauchbades 6 versehen ist Weiterhin ist ein Rohr

13 für die Zuführung von entionisiertem Wasser und ein Rührer 14 in Form eines Propellers für die Vermischung und Dispergierung (oder Auflösung) des Harzes der Ergänzungsbeschickung und des Ultrafilirats, erforderlichenfalls nach Zugabe von entionisiertem Wasser, vorgesehen. Das durch das oben beschriebene Filter 7 konzentrierte Bad wird durch das Rohr 15 in den Elektrotauchbadtank 3 zurückgeleitet. Das Harz der Ergänzungsbeschickung in dem ersten Ergänzungstank 11 wird durch ein Rohr 17 mittels einer hin- und hergehenden Pumpe 18a in einen zweiten Ergänzungstank 16 eingeleitet. In diesem wird das Harz der Ergänzungsbeschickung mittels eines Rührers 20 in Form eines Propellers mit dem Bad vermischt, das durch ein Rohr 19 aus dem Elektrotauchbad 6 durch eine Zentrifugalpumpe 186 eingeführt wird. Das Harz der Ergänzungsbeschickung, das auf diese Weise mit dem Elektrotauchbad 6 im Tank 3 verdünnt worden ist, wird sodann durch das Rohr 22 dem Tank 3 mittels einer Zentrifugalpumpe 21 zugeführt

Nachstehend wird die Herstellung, die Zusammensetzung und die Beschichtung mit dem elektrophoretisch abscheidbaren kationischen Harz für den Elektrotauchbadtank 3 unter Bezugnahme auf die Zeichnung und Tabelle I beispielhaft erläutert. Ein Polyamidharz der Epoxyreihe wurde in 40 Gewichtsteilen eines Mischlösungsmittels aus Äthylenglycolmonoäthyläther und sek.-Butanol im Mischungsverhältnis 1 :1 aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde teilweise mit Essigsäure zu einem Neutralisa;:onswert von 0,15 neutralisiert, wodurch ein Lack A erhalten wurde. Je 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt des Lackes A wurden 20 Gewichtsteile Titanweiß und 5 Gewichtsteile Talk zugesetzt und das Gemisch wurde mittels einer Kugelmühle 20 h lang dispergiert, um ein elektrophoretisch abscheidbares kationisches Harz IA herzustellen. Das elektrophoretisch sbschs»bär£ kationisch^ Hsrz IA mit dem oben beschriebenen Mischverhältnis wurde mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 12% verdünnt. 3000 Gew.-Teile des so verdünnten Harzes wurden in den Elektrotauchbadtan.. 3 eingegeben. Der pH-Wert des Bades des elektrophoretisch abscheidbaren Harzes betrug 7,4.

Das gleiche Polyamidharz der Epoxyreihe, wie in dem elektrophoretisch abscheidbaren kationischen Harz IA, wurde in dem oben beschriebenen Mischlösungsmittel (hydrophiles Lösungsmittel) aufgelöst und sodann wurde die resultierende Lösung teilweise mit Essigsäure zu einem Neutralisationsäquivalent von 0,05 neutralisiert, wodurch ein Lack B erhalten wurde. Je 100 Gew.-Teile diests Lacks B wurden 20 Gew.-Teile Titanweiß und 5 Gew.-Teile Talk zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde mittels einer Kugelmühle 20 h lang dispergiert, wodurch ein Ergänzungsbeschikkungsharz IB (Feststoffgehalt 63%) für das elektrophoretisch abscheidbare kationische Harz IA hergestellt wurde.

Sodann wurde eine Kathode, d. h. der zu beschichtende Gegenstand 2, in das Band 6 aus dem elektrophoretisch abscheidbaren kationischen Harz in dem Tank 3 eingetaucht. Die elektrophoretische Beschichtung wurde bei 240 V 3 min lang durchgeführt Nach kontinuierlicher Durchführung der Elektrophorese hatte sich der Feststoffgehalt des Tauchbades von 12,0% auf 11,2% vermindert. Der pH-Wert war von 7,4 auf 7,1 und die spezifische Leitfähigkeit von 996 us/cm auf 880 us/cm gesunken. Hierauf wurden 38,1 Teile Ergänzungsbeschickungsharz IB, das mit dem oben beschriebenen Mischungsverhältnis hergestellt worden war, in den ersten Ergänzungsbeschickungstank 11 eingegeben. 38,1 Teile des Bades 6 des elektrophoretisch abscheidbaren kationischen Harzes wurden durch das Rohr 10 eingeführt, wobei das Ergänzungsbeschickungsharz IB mit dem Propellerrührer 14 gerührt wurde. Die Gesamtmenge des resultierenden Gemisches wurde in den zweiten Ergänzungsbeschickungstank 16 durch ein Rohr 17 und eine Pumpe 18s eingeführt Weiterhin wurden 381 Teile Bad 6 des elektrophoretisch abscheidbaren Harzes in den zweiten Ergänzungsbeschickungstank 16 durch das Rohr 19 und die Pumpe 186 aus dem Tank 3 eingck-itet, wobei der Rührer betätigt wurde. Es wurde weiter gerührt, um eine gleichförmige Dispersion zu erhalten. Danach wurde die Gesamtmenge der Dispersion durch das Rohr 22 in den Tank 3 gegeben.

Die Ergänzungsfähigkeit des Harzes bei diesem Verfahren war gut. Weiterhin wurden die Eigenschaitswerte des Bades 6 in günstiger Weise kontrolliert Der Feststoffgehalt des Bades wurde von 11,2% auf 12% erhöht. Der pH-Wert wurde von 7,1 auf 7.4 und die spezifische Leitfähigkeit wurde von 880μ$/«η auf 1050 μ&/οτη erhöht.

Weiterhin wurde nach kontinuierlicher Durchführung der Elektrophoresebeschichtung bei den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, als der Feststoff gehalt in <i«m Bad 11,0% betrug, das Ergänzungsbeschikkungsharz IB in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, zugesetzt. Ein derartiger Zyklus wurde mehrfach wiederholt Die Ergänzungsfähigkeit des Ergänzungsbeschickungsharzes war gut Die Eigenschaftswerte des Bades konnten, wie oben beschrieben, kontrolliert werden. Das Ergebnis der Elektrophoresebeschichtung in diesem Fall war bei 3minütigem Betrieb bei 240 V und 30minütigem Trocknen des Überzugs bei

20—25μτη, die Streukraft (Rohrprozeß) betrug 18—20 cm und das Aussehen des; Beschichtungsfilms

4Ii war zufriedenstellend.

Die Korrosion beim Eintauchen einer Stahlplatte mit schwarzer Oberfläche (mit den Abmessungen von etwa 150 mm χ 30 mm χ 3 mm) in ein Elektrotauchbad mit einem pH-Wert von 7,1 über einen Zeitraum von 3 Monaten wurde beobachtet Es wurde jedoch weder eine Verfärbung noch eine andere annormale Eigenschaft hinsichtlich des eingetauchten Teils festgestellt Hinsichtlich des nicht eingetauchten Teils wurde das Auftreten einer teilweisen und sehr geringen Korrosion

so festgestellt

Es wurde festgestellt, daß, wenn in Beispiel 1 ein Elektrotauchbadtank aus Stahl als bloße Anode verwendet wird, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrophoresebeschichtungsverfahren eine gute Kontrolle des Elektrotauchbades und ein guter elektrophoretisch abgeschiedener Überzug erhalten werden können. Selbst bei Verwendung einer Diaphragma-Anode kann das erfindungsgemäße Elektrophoresebeschichtungsverfahren gleichermaßen gut durchgeführt

mi werden.

Beispiel 2

Das gleiche Polyamidharz der Epoxyreihe, wie in Beispiel 1, wurde in einem Mischlösungsniitte! aus Äthylenglycol-monoäthyläther und selc-Butanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde teilweise mit Essigsäure zu einem Neutralisationsäquivalent von 0.25

neutralisiert, wodurch ein Lack Cerhalten wurde. Je 100 Gew.-Tcile Feststoffgehalt des Lackes C wurden 20 Gew.-Teile rotes Oxid und 5 Gew.-Teile Talk zugemischt und das Ge.nisch wurde mittels einer Kugelmühle 20 h lang dispcrgiert, wodurch ein elektrophoretisch abscheidbares kationisches Harz //C hergestellt wurde. Das kationisch abscheidbare Harz UC mit einem solchem Mischverhältnis wurde mit entionisiertem Wasser tu einem Feststoffgehalt von 12% verdünnt. Das Produkt wurde in den Elektrotauchbadtank ι ο gegeben.

Das gleiche Polyamidharz der Epoxyreihe, wie in dem elektrophoretisch abscheidbaren kationischen Harz UC, wurde in einem Mischlösungsmittel aus Äthylenglycolmonoäthyläiher und sek.-Butanol aufgelöst Die resul- tierende Lösung wurde mit Essigsäure zu einem Neutralisationsäquivalent von 0,10 neutralisiert, wodurch ein Lack D erhalten wurde. Je 100 Gew.-Teile Fests'.offgehait des Lacks P wurden 20 Gew.-Teile roteb Oxid und 5 Gew.-Teile Talk zugemischt und das resultierende Gemisch wurde mittels einer Kugelmühle 20 h lang dispergiert, wodurch ein Ergänzungsbeschikkungsharz UD (Feststoffgehalt 63%) für das elektrophoretisch abscheidbare kationische Harz UC hergestellt wurde.

Sodann wurde ein zu beschichtender Gegenstand in das Bad des elektrophoretisch abscheidbaren Harzes eingetaucht und 3 min lang bei 240 V einer elekirophoretischen Beschichtung unterworfen. Nachdem diese Elektrophoresebeschichtung im wesentlichen kontinuierlic' durchgeführt worden war, hatten sich der Feststoffgehalt, der pH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit des Tauchbades von 12,0%, 6,6 bzw. 1200 μ5/ΰΓη auf 11.0%, 6,2 bzw. FOO ps/cm vermindert

Hierauf wurden 20 Gew.-Teile Ergänzungsbeschikkungsharz UD, hergestellt mit dem oben beschriebenen Vermischungsverhältnis, allmählich zu 10 Gew.-Teilen eines Ultrafiltrats zugesetzt das sich von dem elektrophoretisch abscheidbaren Harz-Tauchbad UC (Feststoffgehalt 11 —12%) ableitete. Die Zusammenset- w zung war wie in Tabelle II angegeben. Die Zugabe erfolgte unter Rühren, wodurch eine Mischlösung UC erhalten wurde. Diese Mischlösung wurde homogen mit dem Elektrotauchbad (Feststoffgehalt 11%) vermischt, welches von dem Elektrotauchbadtank hergeleitet war, in welchem das Harz UC verwendet wurde. Dies geschah mittels eines Rohrleitungs-Monomischers. Das resultierende Gemisch wurde in den Elektrotauchbadtank zurückgeführt Die Löslichkeit und die Dispergierbarkeit des Ergänzungsbeschickungsharzes, al·; das Ergänzungsbeschickungsharz in den Elektrotauchbadtank zur Ergänzung eingeführt wurde, war gut. Es wurde keinerlei Abtrennung des Feststoffgehalts des Harzes festgestellt.

Nach Beendigung dieser Ergänzung hatten sich der Feststoffgehalt, der pH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit des Tauchbades von 11%, 6,2 bzw. 900 \islcm auf 12%, 6,6 bzw. 1200 \islcm erhöht Sodann wurde die Elektrophoresebeschichtung 3 min lang bei 240 V durchgeführt Es wurde eine gute Oberzugsober- w> fläche und ein zufriedenstellendes, kontinuierliches Beschichtungsvermögen festgestellt

Die Korrosion beim Eintauchen einer Stahlplatte mit schwarzer Oberfläche (Abmessungen etwa 150 mm χ 90 mm χ 3 mm) in ein Elektrotauchbad mit einem pH-Wert von 6,2 über einen Zeitraum von 3 Monaten wurde beobachtet Am eingetauchten Teil wurde jedoch keinerlei Korrosion festgestellt Am nicht eingetauchten Teil wurde das teilweise Auftreten einer Korrosion festgestellt.

Vcrgleichsbeispiel 1

Das gleiche kationische, elektrophoretisch abscheidbare Harz UQ wie in Beispiel 2 verwendet, wurde mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 12% verdünnt. Das verdünnte Harz wurde in den Elektrotauchbadtank als Elektrotauchbad eingegeben. Ein zu beschichtender Gegenstand wurde in das so gebildete Bad eingetaucht und die Elektrophoresebeschichtung wurde kontinuierlich in diesem Bad 3 min lang bei 250 V durchgeführt. Als der Feststoffgehalt in dem Bad von 12,0% auf 11,0% abgesunken war, wurde die ElektrophoreEc-beschichtung abgebrochen.

Sodann wurden 38 Gew.-Teile des gleichen Ergänzungsbeschickungsharzes UD (Feststoffgehalt 63%), wie in Beispiel 2, allmählich zu 100 Gew.-Teilen des oben beschriebenen Elektrotauchbades mit einem Feststoffgehalt von 11% gegeben. Es wurde 20 min lang weiter gerührt und sodann wurden weitere 280 Gew.-Teile des oben beschriebenen Elektrotauchbades mit einem Feststoffgehalt von 11% zugesetzt und das Gemisch wurde 20 min lang gerührt und sodann als Ergänzung dem Bad des elektrophoretisch abscheidbaren Harzes zugeführt. Bei diesem Ergänzungsprozeß wurde jedoch eine Trennung des Ergänzungsbeschickungsharzes festgestellt. Es wurde festgestellt, daß die Dispergierbarkeit des Ergänzungsbeschickungsharzes in dem Elektrotauchbad schlecht ist. Nach dieser Ergänzung wurde die elektrophoresebeschichtung bei der» gleichen Eiektrophoresebedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt. Es wurde jedoch eine Keimbildung auf der ebenen Oberfläche des beschichteten Gegenstandes festgestellt, die auf eine Trennung des Ergänzungsbeschickungsharzes zurückzuführen war.

Die Korrosionscigenschaften der Stahlplatte mit schwarzer Oberfläche und die Eigenschaiiswene des Elektrotauchbades sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Polyamidharz der Epoxyreihe mit einem basischen Wert von 80, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in dem Mischlösungsmittel aus Äthylenglycolmonoäthylüther und sek.-ButanoI aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde teilweise zu einem Neutralisationsäquivalent von 0,5 neutralisiert, wodurch ein Lack Eerhalten wurde, je 100 Gew.-Teile des Lacks £"wurden die gleichen Gew.-Teile des gleichen Pigments, wie in Beispiel 1, zugesetzt, wodurch ein elektrophoretisch abscheidbares kationisches Harz IV erhalten wurde. Dickes Harz wurde mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 12% verdünnt Das auf diese Weise verdünnte Harz wurde als Elektrotauchbad mit einem pH-Wert von 53 verwendet

Ein zu beschichtender Gegenstand wurde kontinuierlich einer Elektrophoresebeschichtung unterworfen, wobei das Elektrotauchbad 3 min bei 240 V verwendet wurde. Als der Feststoffgehalt des Bades 11,2% wurde, wurde ein Ergänzungsbeschickungsharz IB' (Feststoffgehalt 63%), das sich von dem Ergänzungsbeschikkungsharz IB des Beispiels 1 nur in dem Punkt unterscheidet, daß das mit Essigsäure erhaltene Neutralisationsäquivalent 0,15—0,2 beträgt, ergänzend in das Elektrotauchbad in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, eingeführt Ak Ergebnis waren der pH-Wert und der Feststoffgehalt des Bades von 4,5 bzw. 11,2% auf 5,6 bzw. i 2,0% erhöht, so daß die eiektrophoresebe-

ίο

schichtung weiter durchgeführt wurde. Die beschichtete Oberfläche war gut und es wurde eine zufriedenstellende, kontinuierliche Beschichtupgsfähigkeit erhalten.

Die Korrosion beim Eintauchen einer Stahlplatte mit schwarzer Oberfläche in das oben beschriebene Elektrotauchbad wurde in der gleichen Weise, wie in Beispie! 1, bestimmt Die Stahlplatte mit schwarzer Oberfläche wa. am Teil, der in das Elektrotauchbad eingetaucht war, verfärbt. Es wurde eine merkbare Ablösung des Metalls festgestellt

Im Vergleichsbeispiel 2 war die Ergänzungsfähigkeit des elektrophoretisch abscheidbaren Harzes gut, jedoch war die Korrosion der Stahlplatte mit schwarzer Oberfläche nennenswert. Bei Durchführung der Elektrophoresebeschichtung gemäß Vergleichsbeispiel 2 im technischen Maßstab muß daher der Elektrotauchbadtank ausgekleidet werden und es ist eine Anode notwendig, die mit einer Diaphragmakammer versehen !Si.

Wie oben erwähnt, wird bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eines elektrophoretisch abscheidbaren kationischen Harzes ein kationisches, elektrophoretisch abscheidbares Harz, das ein filmbildendes Kunstharz enthält, das teilweise mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert ist, mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein Elektrotauchbad mit einem pH-Wert von 6,8 herzustellen. Dieses wird mit einer Flüssigkeit ergänzt, die durch Auflösung und Dispergierung eines kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Ergänzungsbeschickungsharzes, das teilweise zu einem niedrigeren Neutralisationsäquivalent als das Neutralisationsäquivalent des ersteren elektrophoretisch abscheidbaren Harzes neutralisiert worden ist, mit einem Filtrat, erhalten aus der Ultrafiltration des erstgenannten Elektrotauchbades und anschließendes Verdünnen der resultierenden Dispersion mit dem Elektrotauchbad von dem Elektrotauchbad erhalten worden ist Die Elektrophoresebe- schichtung wird kontinuierlich unter Verwendung des so ergänzten Elektrotauchbades durchgeführt, so daß ein Diaphragma zur Kontrolle des pH-Wertes, das bislang bei elektrophoretischen Beschichtungsprozessen erforderlich war, nicht mehr notwendig ist. Die Fläche des verwendeten Ultrafilters wird erheblich vermindert Weiterhin kann die Isolierungsauskleidung der inneren Oberfläche des Elektrotauchbad tanks, die bislang bei elektrophoretischen Beschichtungen mit kationischen Unman lUArantlütk ui«r »■jjxvfWAloecon iuftr^An ΓΊ,ι

Installationsmaterialien, beispielsweise des Rohrsystems, die mit dem Harz in Berührung kommen, können von Edelstahl auf billige übliche Stähle geändert werden. Schließlich können die Nachteile von kationische Harze enthaltenden Bädern mit einem pH-Wert von 6—8, bei denen sich der Feststoffgehalt nach Ergänzung des Ergänzungsbeschickungsharzes abtrennt, vermieden und die Eigenschaftswerte des Bades kontrolliert werden.

Tabelle 1

	Beispiel I	Beispiel 2	Vcn;l. Beisp. 1	Vergl. Beisp. 2
pH-Wert des Elektrotauchbades (bei der Herstellung des Bades)	7-4	6,6	6,6	5-3
Neutralisationsäquivalent Harz des Elektrotauchbades Ergänzungsbcschickungsharz	0,15 0,05	0.25 0,10	0,25 0,10	0,53 0,15-0,2
Eigenschaftswerte (des Elektrotauchbades) pH-Wert Feststoffgehalt (%) spezifische Leitfähigkeit (uS/cm)	7,1-7,4 11.2-12.0 880-1050	6,2-6,6 11,0-12,0 900-1200	6,2-6.6 11,0-12,0 900-1200	4,5-5,6 . 11,2-12,0
Ergänzungsfähigkeit	gut	gut	schlechte Dispersion	gut
Aussehen des Überzugsfilms nach dem kontinuierlichen Beschichten	gut	gut	auf d. ebenen Ober fläche wird eine Ke'inbildung fest gestellt	gut

Korrosion einer Stahlplatte mit schwarzer Oberfläche in dem Elektrotauchbad (nach 3 Monaten)

eingetauchter Teil

nicht eingetauchter Teil

nicht anomal

teilweise eine sehr geringe Korrosion nicht
anomal

teilweise Korrosion

nicht anomal

teilweise Korrosion

erhebl. Verfärbung. Es wird eine Auflösung des Metalls beobachtet

die Korrosion erfolgt auf der ganzen Oberfläche

11

12

Tabeli* II

Aussehen Rest nach pH dem Erhitzen

spezif. Leit- Säurezahl Säuregehalt

fahigkeit

[;jS/cm]

Ultrafiltrat des Eiektrotauchbades klar gelb 0,714% 6,5

gem. Beispiel 2

Bemerkungen

1035 2,488 0,178%

120XIh bei 30 C bei 30 C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung unter Verwendung eines ein kationisches Harz enthaltendes Elektrotauchbades mit einem pH-Werf von 6,0 bis 8,0 sowie einer Ergänzungsbeschickung, welche als eine Komponente ein Filtrat, erhalten aus der Ultrafiltration des Elektrotauchbades, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzungsbeschickung als weitere Komponente ein kationisches Harz mit einem niedrigeren Neutralisationsäquivalent als das des kationischen Harzes des Elektrotauchbades enthält, wobei die Ergänzungsbeschickung durch Vermischen des Ritrats mit dem kationischen Harz mit niedrigerem Neutralisationsäquivalent zur Bildung einer Dispersion und durch homogenes Verdünnen dieser Dispersion mit dem Elektrotauchbad hergestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsäquivalent des Harzes des EJ-ktrotauchbades 0,1 bis 0,4 beträgt

3. Verfahre« nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsäquivalent des Harzes der Ergänzungsbeschickung 0,03 bis 0,2 beträgt

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für das Eiektrotauchbad als filmbildendes kationisches Harz ein Epoxyharz, Acrylharz oder Polybutadienharz verwendet wird.