DE1646047B2

DE1646047B2 - Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen eines Films auf einer Anode aus einem wäßrigen Elektrolytbad

Info

Publication number: DE1646047B2
Application number: DE1646047A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Neyagawa Kawai; Makoto Takatsuki Mikawa; Daisaburo Kobe Tashiro
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1966-10-04
Filing date: 1967-09-29
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE1646047A1; GB1202938A; DE1646047C3; US3496083A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum dektrolytischen Niederschlagen eines Films auf einer Anode aus einem wäßrigen Elektrolytbad, in welchem ein Träger und ein Pigment mit jeweils negativer Ladung und alkalische Kationen zur Stabilisierung dieses Trägers und Pigments dispergiert sind, wobei man zur Aufteilung des elektrolytischen Überzugsbades in einen Kathoden- und einen Anodenraum ein Diaphragma verwendet, in den Kathodenraum eine Kathode einbringt und den zu überziehenden elektrisch leitfähigen Gegenstand als Anode schaltet, einen elektrischen Strom durch das elektrolytische Überzugsbad über die Anode und Kathode unter gleichzeitiger Zufuhr von Wasser in den Kathodenraum leitet und filmbildende Bestandteile aus der Überzugslösung auf der Oberfläche des Gegenstandes niederschlägt und gleichzeitig die alkalischen Kationen in der Kathodenzone durch das Diaphragma abtrennt und aus dem Bad entfernt.
Die Anhäufung der alkalischen Kationen hat eine

Zunahme des pH-Wertes des Elektrolytbades und eine Abnahme des Wirkungsgrades des Verfahrens zur Folge. Beispielsweise sinkt dabei das pro verbrauchte Elektrizitätsmengeneinheit niedergeschlagene Gewicht des Films. Gleichzeitig werden die

ίο Eigenschaften des niedergeschlagenen Films, z. B. der Glanz und die Gleichmäßigkeit oder die Glätte der Oberfläche, beeinträchtigt. Die Anhäufung von alkalischen Kationen ist daher unerwünscht. Sie verbietet insbesondere auch die Ausbildung des Verfahrens zum elektrolytischen Niederschlagen als kontinuierliches Verfahren, bei dem Gegenstände mit Hilfe eines Fördersystems durch das Elektrolytbad geführt werden.

Zur Beseitigung dieser Probleme wird deshalb

an beim eingangs genannten bekannten Verfahren ein Diaphragma verwendet, das im Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen eines Films negativ geladen ist und für Kationen durchlässig, für Anionen jedoch nur schwer durchlässig ist. Das Diaphragma

as wird um die Kathode herum angeordnet. Beim elektrolytischen Niederschlagen eines Films werden nun Pigment und Träger mit der negativen Ladung an der Anode, d. h. auf der Oberfläche des Gegenstandes, niedergeschlagen. Gleichzeitig sammeln sich die

zur Stabilisierung dem Elektrolytbad zugegebenen alkalischen Anionen, wie Ammoniak, organische Amine, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., sowie die im Elektrobad ursprünglich vorhandenen Kationen in der Kathodenzone, die durch das Diaphragma abgetrennt ist. Auf diese Weise bleibt das Gleichgewicht zwischen dsm Pigment und dem Träger mit der negativen Ladung und den Kationen im Elektrolytbad konstant und damit auch für den pH-Wert in dem Elektrolytbad.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens wurden bisher verschiedene aus einem Kunstharz bestehende Diaphragmen verwendet, z. B. ein aus einem Ionenaustauschharz bestehendes Diaphragma. Solche Diaphragmen sind zwar elektrolytisch negativ, entsprechen darüber hinaus aber noch nicht allen gestellten Anforderungen, wie (1) Durchlässigkeit gegenüber Kationen und Undurchlässigkeit gegenüber Anionen, (2) leichte Handhabbarkeit, (3) gute Dauerhaftigkeit, (4) niedrige Kosten usw.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, diese Probleme durch Anwendung eines neuen elektrolytisch negativen Diaphragmas zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Diaphragma aus einem Tuch aus pflanzlichen Fasern verwendet. Dieses kann aus Baumwollfasern bestehen. Es ist auch möglich Phloemfasern, wie Leinen, Hanf, Ramie, Jute usw., zu verwenden. Das als Diaphragma verwendete Tuch kann auch aus Blatthaltfasern, wie Manilahanf, Neuseelandflachs usw., bestehen. Gegebenenfalls kann das als Diaphragma verwendete Tuch aus pflanzlichen Fasern auch aus Mischfasern oder einem verwebten Tuch der genannten Einzelfasern bestehen. Taucht man die pflanzlichen Fasern in eine waßrige Lösung ein, so quellen sie unter Volumenvergrößerung. In Längsrichtung der Fasern quellen diese jedoch nur wenig. Um so mehr quellen sie in der zu ihrer Längsrichtung senkrechten Richtung. Taucht

man daher ein aus solchen pflanzlichen Fasern gewehtes Tuch in eine wäßrige Lösung, so nimmt die Dichtigkeit des Tuches so stark zu, daß das Pigment und der Träger im Elektrolytbad nicht leicht durch das Tuch hindurchgehen können.

Da die pflanzlichen Fasern eine negative Ladung aufweisen, kann man aus solchen pflanzlichen Fasern ein elektrolytisch negatives Diaphragma herstellen, durch das Pigment und Träger mit jeweils negativer Ladung auf Grund der Dichtigkeit des ge- ίο quollenen Tuche? und seiner negativen Ladung nicht hindurchgehen, während andererseits die zur Stabilisierung dem Elektrolytbad zugesetzten alkalischen Kationen ohne weiteres bei Anlegung eines elektrischen Potentials zwischen dem als Anode dienenden Gegenstand und der Kathode hindurchgehen, da das Diaphragma eine selektive Durchlässigkeit für Kationen aufweist bzw. die Größe der alkalischen Kationen wesentlich geringer aL diejenige der Pigment- und Trägerteilchen ist.

Auch ist das aus pflanzlichen Fasern bestehende Tuch im Vergleich zu dem bisher als negatives Diaphragma benutzten Ionenaustauschharzdiaphragma sehr einfach zu handhaben. Die Kosten eines Diaphragmas aus pflanzlichen Fasern sind gering, die Dauerhaftigkeit ausgezeichnet.

Von den pflanzlichen Fasern weisen Phloemfasern und Blatthartfasern, wie Hanffasern, größere Zugfestigkeit als andere Fasern sowie eine größere Dauerhaftigkeit in der wäßrigen alkalischen Lösung auf. Sie sind daher bevorzugt für ein elektrolytisch negatives Diaphragma geeignet.

Es ist nicht immer notwendig, ein ausschließlich aus pflanzlichen Fasern bestehendes Tuch als Diaphragma zu verwenden. Man kann vielmehr mit den pflanzlichen Fasern synthetische Fasern größerer Zugfestigkeit verwenden. Durch gleichzeitige Verwendung von pflanzlichen und synthetischen Fasern lassen sich Festigkeit und Dauerhaftigkeit des als Diaphragma verwendeten Tuches noch erhöhen. Bei einem aus pflanzlichen und synthetischen Fasern mischgesponnenen Tuch oder einem durch Verweben von pflanzlichen und synthetischen Fasern hergestellten Tuch erhält man die besondere Dichtigkeit des Tuches durch den Quelldruck der pflanzliehen Fasern in der wäßrigen Lösung, während Festigkeit und Dauerhaftigkeit des Tuches von den synthetischen Fasern bestimmt werden.

Um die Oberfläche des aus einem Tuch aus pflanzlichen Fasern bestehenden Diaphragmas zu ver- '5° großem und das Volumen des Kathodenraums gegenüber dem Anodenraum zu verkleinern, macht man den Kathodenraum, in den die Kathode eingebracht ist, vorteilhafterweise zylindrisch. Auch kann man das elektrolytische Niederschlagen bezüglich eines größeren Gegenstandes durchführen und ein größeres Niederschlagvolumen erzielen, wenn man mehrere Kathoden in dem Elektrolytbad anordnet. Für diesen Zweck wird der als Anode geschaltete Gegenstand kontinuierlich auf einem Fördersystem durch das Elektrolyl.bad geleitet, und die wäßrige alkalische Lösung im Kathodenraum wird kontinuierlich durch Wasser ersetzt, so daß die Herstellung des Films auf der Oberfläche des Gegenstandes kontinuierlich erfolgen kann.

Wenn man einen Kathodenraum aus einem U-förmig gebogenen Schlaiuch aus dem aus pflanzlichen Fasern bestehenden Tuch verwendet, so ist die Entfernung der Kathodenflüssigkeit aus dem Elektrolytbad erleichtert. Führt man Wasser oder entionisiertes Wasser an einem Ende des schlangenförmigen Kathodenraumes zu, so kann die Kathodenflüssigkeit leicht am anderen Ende ausgetragen werden.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Anlage zur Herstellung von elektrolytischen Überzügen,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Anlage gemäß Fig. 1,

F i g. 3 eine Seitenansicht von F i g. 1 und

F i g. 4 eine Seitenansicht einer Vorrichtung mit U-förmigem Kathodenraum.

Der zu überziehende Gegenstand 5 ist an einer Fördervorrichtung 1 unter Zwischenschaltung eines Isolators 3 aufgehängt. £'·■ Kollektor 4 ist mit einer Stromzuführungsschiene 2 verbunden, die sviederum mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle verbunden ist. in dem von einem Tuch aus pflanzlichen Fasern gebildeten Kathodenraum 7 befindet sich eine mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle 9 verbundene Kathodenplatte 8. In der Zelle zur Herstellung eines elektrolytischen Überzugs befindet sich eine Uberzugslösung 10. Der Gegenstand 5 wird mit einem elektrolytischen Überzug versehen, indem man Elektrizität durch die beiden Elektroden hindurchleitet. Die Zufuhr von Wasser in den Kathodenraum erfolgt durch eine Wasserleitung 12 und die Ableitung der Kathodenflüssigkeit aus dem Kathodenraum erfolgt durch Leitung 13.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines wasserlöslichen Alkydharzes (Säurewert: 40) wurden 25 Teile Äthylenglykoläther, 8,3 Teile einer wäßrigen Lösung von Triäthylamin und 66,7 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Ferner wurden zu der so erhaltenen wasserlöslich gemachten Überzugsmasse (Konzentration 50⁰O) 466 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wodurch die Konzentration der Lösung auf 15 °/o herabgesetzt wurde. Ferner wurde Amin bis zu einem pH-Wert von 7,4 zugegeben. Die keine Pigmente enthaltende Überzugsmasse wurde als Lösung zum Herstellen eines elektrolytischen Überzugs verwendet. 900 ml der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden in ein ]-l-Eisen3efäß eingebracht, in Jas eine aus doppeltgewebten Hanffasern bestehende Schlange hineingebogen und eingetaucht wurde, die als Kathodenraum diente. Eine Eisenplatte mit einer Abmessung von 2 >' J 6 cm wurde als Kathode in dieser. Kathodenraum eingesetzt, Als Katholytlösung wurde entionisiertes Wasser verwendet. Eine Eisenplatte mit einer Oberfläche von 100 cm² wurde in die Überzugslösung eingetaucht, und der elektrolytisch^ Überzug wurde bei einem konstanten Strom von 200 mA im Verlauf von einer Minute hergestellt. Um das Volumen der Überzugslösung konstant zu halten, wurde jeweils entionisiertes Wasser zugegeben, nachdem 30 Stück Eisenplatten mit einem elektrolytisch erzeugten Überzug versehen worden waren. Die nichtflüchtigen Bestandteile der Überzugslösung verminderten sich auf ll°/o; nachdem 120 Stück Eisenplatten unter diesen Bedingungen mit einem elektronischen Überzug versehen worden

waren. Eine Veränderung des pH-Wertes wurde nicht beobachtet. Es wurde ferner keinerlei Veränderung des ursprünglichen Zustandes des elektrolytisch niedergeschlagenen Films beobachtet. Hieraus ergibt sich, daß die in der Überzugslösung angehäuften Amine in dem Kathodenraum aus der Überzugslösung entfernt worden waren.

Beispiel 2

Es wurde eine Schlange mit einem Durchmesser von 3 cm aus glatt gewebten Baumwcllfasern als Kathodenraum verwendet, wobei die Überzugslösung die gleiche war wie im Beispiel 1. Die Bildung eines elektrolytischen Überzugs erfolgte auf gleiche Weise wie im Beispiel 1. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Es trat also keinerlei Veränderung des pH-Wertes auf, und der elektrolytisch erhaltene Film war in einem gleich guten Zustand wie zu Anfang.

Beispiel 3

In eine elektrolytische Zelle mit. einem Inhalt von 3 Tonnen, wie in F i g. 1 dargestellt, wurden 750 kg einer Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung sowie 2250 kg entionisiertes Wasser zügegeben. Räder mit einer Oberfläche von etwa 0,4 m² wurden an der Fördervorrichtung, wie in der Figur dargestellt, aufgehängt; unter Verwendung dieses Fördersystems wurden 5000 Räder mit einem elektrolytischen Überzug versehen. Als elektrolytisch negatives Diaphragma für den Kathodenraum wurde ein durch glattes Verweben von aus Flachs gewonnenen Leinenfasern hergestelltes Tuch zu einer zylindrischen Schlange gewirkt und verwendet. Drei Diaphragmen wurden an den Wänden und dem Boden der zum Herstellen des Überzuges verwendeten Zelle, wie in F i g. 2 und 4 dargestellt, befestigt. Als Kathoden 8 wurden Stahlbänder mit einer Breite von jeweils 15 cm verwendet. Als Katholytlösung wurde entionisiertes Wasser verwendet.

Zusammensetzung der zur Herstellung eines

elektrolytischen Überzuges verwendeten Lösung

Gewichtsteile 8,5
1,6

Rotes Eisenoxid

Ruß

Wäßrige Lösung von Alkydharz
(50%) stabilisiert mit Triäthylamin, Säurewert 40 60,0

Äthylenglykoläther 8,0

Entionisiertes Wasser 22,0

100,0

Der Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen in der Überzugslösung des Bades wurde auf lO°/o ± 0,5¹Vo eingestellt; die Einstellung erfolgte durch Zufuhr von (Jberzugslösung und entionisiertem Wasser in den Anodenraum. Der pH-Wert der Kathodenflüssigkeit erhöhte sich im Verlaufe eines Tages auf 10 bis 12, so daß die Kathodenflüssigkeit täglich durch entionisiertes Wasser ersetzt wurde.

Nachdem 5000 Räder mit einem elektrolytischen

ίο Überzug versehen worden waren, hatte sich der pH-Wert der Überzugslösung von ursprünglich 7,6 auf 7,4 verändert; es wurde jedoch keine Veränderung in der Bildung von elektrolytischen Überzügen aus der Überzugslösung beobachtet. Es wurden ebenfalls gute Filme erhalten. Die aus dem Kathodenraum abgehende Lösung war immer klar, und es wurde kein Eindringen der Überzugslösung in den Kathodenraum beobachtet. Die Abscheidungsspannung bei dem Verfahren unterschied sich überhaupt

»ο nicht von einem Verfahren, bei dem das Diaphragma aus einem Tuch pflanzlicher Fasern nicht angewandt wurden, also bei Schaltung des bei dem Überzugsverfahren verwendeten Gefäßes als Kathode.

_a. Beispiel 4

Ein durch glattes Weben von Ramiefasern in Zylinderform erhaltenes Tuch wurde als elektrolytisch negatives Diaphragma verwendet. Als Überzugslösung wurde die gleiche Lösung wie im Beispiel 3

angewendet. Es wurden die gleichen Gegenstände wie im Beispiel 3 mit einem elektrolytischen Überzug versehen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Die Kathodenflüssigkeit wurde kontinuierlich ausgetragen, wobei entionisiertes Wasser kontinuierlieh durch Leitung 12 eingeleitet und die Kathodenflüssigkeit am Auslauf 13 abgezogen wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei eine Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung angewendet wurde:

Gewichtsteilc

Rotes Eisenoxid 2,5

Phenolmodofiziertes Alkydharz
*⁵ (Konzentration: 5O°/o), stabilisiert

durch Triäthylamin, Säurewert 50 15,0

Äthylenglykoläther ] ,8

Entionisiertes Wasser 80,7

100,0

Es wurden ähnlich gute Ergebnisse wie im Beispiel 3 erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen eines Films auf einer Anode aus einem wäßrigen Elektrolytbad, in welchem ein Träger und ein Pigment mit jeweils negativer Ladung und alkalische Kationen zur Stabilisierung dieses Trägers und Pigments dispergiert sind, wobei man zur Aufteilung des elektrolytischen Uberzugsbads in einen Kathoden- und einen Anodenraum ein Diaphragma verwendet, in den Kathodenraum eine Kathode einbringt und den zu überziehenden elektrisch leitfähigen Gegenstand als Anode schaltet, einen elektrischen Strom durch das elektrolytische Überzugsbad über die Anode und Kathode unter gleichzeitiger Zufuhr von Wasser in den Kathodenraum leitet und filmbildende Bestandteile aus der Überzugslösung auf der Oberfläche des Gegenstandes niederschlägt und gleichzeitig die alkalischen Kationen in der Kathodenzone durch das Diaphragma abtrennt und aus dem Bad entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diaphragma aus einem Tuch aus pflanzlichen Fasern verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Baumwollfasern bestehendes Tuch als Diaphragma verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Phloemfasern bestehendes Tuch als Diaphragma verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Blatthartfasern bestehendes Tuch als Diaphragma verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Leinenfasern bestehendes Tuch als Diaphragma verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Hanffasern bestehendes Tuch als Diaphragma verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Ramiefasern bestehendes Tuch als Diaphragma verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Manila-Hanffasern bestehendes Tuch als Diaphragma verwendet.