DE1921982C3 - Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten der Oberfläche eines elektrischen Leiters mit einem polymeren Produkt - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Beschichten der Oberfläche eines elektrischen Leiters mit einem polymeren Produkt, indem ein elektrisches Potential an den Leiter in Berührung mit einem das polymere Produkt in Form einer wäßrigen Lösung enthaltende Bad gebracht wird. Das polymere Produkt wandert zu der leitenden Oberfläche und wird hierauf in Form einer dünnen einheitlichen Schicht abgeschieden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, um das nicht-flüchtige Beschichtungsmaterial während des Beschichtungsprozesses in dem wäßrigen Elektrophoresebad wieder aufzufüllen. Der Kern der Erfindung liegt darin, daß zwei verschiedene Dispersionsmittel mit trennenden Eigenschaften eingesetzt werden. Es wird getrennt eine Zubereitung des polymeren Beschichtungsmaterials mittels eines flüchtigen Dispersionsmittels hergestellt. Diese Zubereitung wird sodann mit dem wäßrigen Elektrophoresebad vermischt, das ein nicht-flüchtiges Dispersionsmittel enthält, um das polymere Produkt in stabiler Mischung zu halten. Die Verwendung eines flüchtigen Dispersionsmittels, das aus dem wäßrigen Elektrophoresebad durch Verdampfung abgetrennt werden kann, während eine genügende Menge eines nichtflüchtigen Dispersionsmittels das polymere Produkt in dem wäßrigen Bad dispergiert hält, stellt eine ein-

^r> fache und sparsame Methode zur Kontrolle der Konzentration an Dispersionsmittel in dem Beschichtungsbad dar.

Die elektrophoretische Beschichtung durch Abscheidungeiner dünnen Schicht eines organischen po-

I« lymeren Produktes auf einer metallischen Oberfläche wird in immer größerem Umfang zum Bemalen von Gegenständen in großer Stückzahl industriell angewandt. Dieses Verfahren wird häufig als elektrophoretische Abscheidung oder elektrophoretisches Bemalen bezeichnet und beruht auf der Erscheinung der elektrischen Wanderung eines dispergierten (oder löslich-gemachten) polymeren Produktes aus einer wäßrigen Dispersion (oder Lösung) auf eine Metalloberfläche. Diese Verfahrensweise hat verschiedene Vorteile gegenüber den üblichen Bemalungsmethoden: Die Bildung eines einheitlichen Films auf allen Teilen des dem Beschichtungsbad ausgesetzten Leiters, die Einfachheit der Mechanisierung und kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens, der erhöhte Schutz gegen Korrosion durch positive Beschichtung jedes dem Elektrophoresebad ausgesetzten Teils der leitenden Oberfläche, die Möglichkeit der Beschichtung von Gegenständen von komplizierter Form, sparsamer Einsatz der Farbe durch geringes Mitreißen

so überschüssiger Mengen und die Vermeidung der bei anderen Beschichtungsverfahren häufig auftretende Feuergefahr und Unfälle durch schädliche Dämpfe. Im wesentlichen ist das elektrophoretische Beschichten ein Tauchverfahren, bei dem der zu beil schichtende Gegenstand in einen das wäßrige Bad enthaltenden Tank gehängt wird. Im allgemeinen wird das Bad als kolloidaler Elektrolyt, Dispersion, Lösung oder Gemisch hieraus betrachtet, das ein Dispersionsmittel zur Stabilisierung und/oder Löslichmachung des polymeren Beschichtungsstoffes im Bad enthält. Diese polymeren Produkte sind im allgemeinen mit kleinen Teilchen anorganischer Produkte und/oder dispergierter unlöslicher organischer Produkte pigmentiert, die sodann zusammen mit dem Bindemittel auf der Basis eines organischen Harzes niedergeschlagen werden.

Ein typisches Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung wendet einen gleichmäßigen Gleichstrom an, wobei die zu beschichtende Oberfläche in dem Gleichstromkreis anodisch aufgeladen wird. Es sind jedoch andere Verfahren bekannt, bei denen ein Wechselstrom dem Gleichstrompotential überlagert wird, oder bei denen der zu beschichtende Leiter die Kathode des Systems darstellt. Das Beschichtungsbad hat für den Stromfluß einen relativ großen Widerstand, und die Wanderung des kolloidalen organischen polymeren Produktes wird dadurch bewirkt, daß das Produkt negativ geladen wird. Im Falle der löslich-gemachten polymeren Produkte wie der Harze auf Basis von Carbonsäuren gibt die Ionisation des polymeren Produktes in einem wäßrigen Medium Ladungspunkte, die durch Zugabe eines Alkalimetallions, eines Ammoniumions oder eines Amins negativ aufgeladen werden können. Die Dispersionsphase in

b5 dem Elektrophoresebad ist Wasser, das Ionen enthält, die einen erwünschten pH gewährleisten, und die elektrische Ladung der Teilchen des polymeren Produktes im Verhältnis zu dem wäßrigen Bad bestimmt

die Richtung ihrer Wanderung unter dem Einfluß einer·. Gleichstrompotentials.

. Die Abscheidung des polymeren Produktes aus dem Bad erfordert die laufende oder diskontinuierliche Wiederauffüllung desselben mit zusätzlichem polymeren Produkt, um den Feststoffgehalt des Bades auf einer brauchbaren Höhe zu halten. In den meisten vorbekannten Elektrophoresebädern wird das Dispersionsmittel (oder Mittel zur Löslichmachung) zurückgehalten und seine Konzentration in dem Bad nimmt nach Abscheidung des dispergieren polymeren Produktes auf der leitenden Oberfläche immer mehr zu. Im allgemeinen wird das in dem Elektrophoresebad anwesende Dispersionsmittel der wiederaufgefüllten Zubereitung zugegeben, um das polymere Produkt in einer wäßrigen Phase zu dispergieren. Nach dem Stand der Technik bewirkt die Zugabe neuer Mengen Dispersionsmittel mit dem zubereiteten polymeren Produkt zu dem Elektrophoresebad, daß sich die Konzentration an Dispersionsmittel erhöht. Es ist notwendig, daß überschüssige Mengen Dispersionsmittel entfernt werden, um eine konstante Produktenbilanz und optimale Abscheidungsbedingungen in dem Bad aufrechtzuerhalten. Bei einigen Verfahren, bei denen flüchtige Dispersionsmittel wie Ammoniak oder Amine als Dispersionsmittel eingesetzt werden, hilft die Verdampfung des Dispersionsmittels von der Oberfläche des Bades während des Abscheidungsprozesses, daß eine brauchbare Konzentration an Dispersionsmittel im Bad aufrechterhalten wird. Hiermit ist jedoch verbunden, daß schädliche oder unerwünschte Dämpfe in die Atmosphäre abgegeben werden. Bei anderen Verfahren, bei denen nicht-flüchtige Dispersionsmittel wie Lithiumionen eingesetzt werden, wird die unerwünschte Anreicherung dieser Ionen durch teure Abscheidungsverfahren wie Dialyse verhindert, was im erheblichen Maß zu einer Erhöhung der Kosten der für die elektrophoretische Abscheidung von Farben notwendigen Ausrüstung beiträgt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Dispersionsmitteln das Problem der Kontrolle der Dispersionsmittelkonzentration in dem Elektrophoresebad wirkungsvoll löst. Dieses wünschenswerte Ergebnis wird dadurch erreicht, daß das Elektrophoresebad mit einer das polymere Produkt und ein flüchtiges Dispersionsmittel enthaltenden Zubereitung wieder aufgefüllt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das polymere Beschichtungsprodukt in Wasser mittels eines flüchtigen Dispersionsmittels (z. B. Ammoniak) dispergiert und diese Dispersion mit einer genügenden Menge des ein nicht-flüchtiges Dispersionsmittel enthaltenden Elektrophoresebades vermischt, das die Stabilität der Dispersion nach Entfernung des flüchtigen Dispersionsmittels aus dem wäßrigen Elektrophoresebadgemisch gewährleistet. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Dispersionsmittel im Elektrophoresebad ein nicht-flüchtiges Dispersionsmittel verwendet wird, und während der elektrophoretischen Abscheidung des polymeren Produktes kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der das polymere Produkt und das nicht-flüchtige Dispersionsmittel enthaltenden, teilweise erschöpften Elektrophoresebadflüssigkeit abgetrennt wird, dieser Anteil mit einer flüchtigen Dispersionsmittel enthaltenden Dispersion des polymeren Produktes ver-

mischt wird und sodann das flüchtige Dispersionsmittel verdampft wird, bevor der an dem polymeren Produkt angereicherte Teil des Bades mit dem Elektrophoresebad wieder vereinigt wird. Auf diese Weise wird die flüssige Zubereitung in Form einer sehr fein verteilten Dispersion oder einer Lösung verteilt, die nach Vereinigung mit dem zurückgebliebenen Teil des Bades noch weiter stabilisiert wird. Früher war es nicht möglich gewesen, die Zugabe von Zubereitungen der polymeren Produkte ohne umfangreiche Bildung von Tröpfchen der Zubereitung in dem Haupttank oder Hauptbad zu bewerkstelligen. Durch die erfindungsgemäße Verdampfung des flüchtigen Dispersionsmittels aus dem wäßrigen Elektrophoresebad bleibt eine genügende Menge des nicht-flüchtigen zweiten Dispersionsmittels vorhanden, um ein Absetzen oder einen Niederschlag des polymeren Produktes zu verhindern. Auf diese Weise wird ein kontinuierliches Verfahren mit leicht kontrollierbarem pH und Feststoffgehalt gegeben, ohne daß die Dialysezellen oder andere Vorrichtungen zur Entfernung von überschüssigem Dispersionsmittel notwendig sind.

In der Zeichnung stellt Fig. 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens einschließlich der Vorrichtung zur Dispergierung der polymeren Produktenzubereitung, der Mischvorrichtung und der Abscheidungsvorrichtung dar. Fig. 2 zeigt schematisch in teilweisem Querschnitt einen typischen Dünnschichtverdampfer zur Abscheidung des flüchtigen Dispersionsmittels aus dem Elektrophoresebad. Fig. 3 zeigt schematisch ein vereinfachtes System zur direkten Entfernung des flüchtigen Dispersionsmittels.

Im folgenden wird die Verfahrensweise und die Apparatur unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Ein Tank 10 in Form eines offenen Behälters wird mit einem wäßrigen Bad 11 zur elektrophoretischen Beschichtung gefüllt. Ein Leiter wie z. B. der Metallstreifen 12 wird mit dem Beschichtungsbad 11 durch Eintauchen in Berührung gebracht. Die Gleichstromquelle 13 wird mit der Metalloberfläche 12 mittels einer leitenden Kontaktrolle 14 verbunden. Eine Elektrode 15 wird mit der der Ladung der zu beschichtenden Oberfläche 12 entgegengesetzten Ladung aufgeladen. In Fig. 1 ist als Beispiel eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Beschichtung von streifenförmigem Material gezeigt. Der Metallstreifen 12 wird in den Tank 10 durch Abwickeln des Metalls von der Ausgangsrolle 16 eingeführt. Durch Verwendung einer Reihe von Führungsrollen passiert der Metallstreifen durch das Bad und wird auf der Aufnahmerolle 17 aufgewickelt. Ein Ofen 18 bewirkt eine Nachtrocknung der Beschichtung. Die Tankgröße und die Wandergeschwindigkeit des Metallstreifens bestimmt die Kontaktzeit, die gewöhnlich im Bereich von einigen Sekunden bis einigen Minuten liegt.

Um zusätzliches polymeres Produkt und das flüchtige Dispersionsmittel dem Zubereitungswasser zuzufügen, wird ein Zubereitungstank 2) verwendet, der eine geeignete Vorrichtung zum mechanischen Mischen wie einen Mischer 21 aufweist. Ein Leitungssystem verbindet den Beschichtungstank 11, den Zubereitungstank 20, den Mischbehälter 30 und die Abscheidungsvorrichtung 40. Nach einheitlicher Dispersion der Zubereitungsflüssigkeit unter Zuhilfenahme des anwesenden flüchtigen Dispersionsmittels wird die Zubereitungsflüssigkeit durch eine Leitung

mittels der Pumpe 22 in den Mischbehälter 30 eingemessen. Der Mischbehälter kann ein Tank mit Rührvorrichtung oder ein kontinuierlicher Durchflußmischer sein. Ein Teil des Bcschichtungsbades 11 wird aus dem Tank 10 durch die Leitung 31 abgezogen, die mit einer geeigneten Durchflußkontrollvorrichtung wie einem Ventil oder einer Pumpe zum Abmessen des Durchflusses des erschöpften Bades zu dem Mischgefäß ausgerüstet ist. Das Verhältnis der Zubereitungsflüssigkeit zu dem in den Mischbehälter 30 eingegebenen erschöpften Bad wird so eingestellt, daß die Menge des darin enthaltenen, nicht-flüchtigen Dispersionsmittels genügt, um eine vollständige Dispersion und/oder Löslichmachung des in der Zubereitung enthaltenden polymeren Produktes in dem aufgefrischten Bad nach Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge des flüchtigen Dispersionsmittels zu gewährleisten. Die Nebenleitung 33 ermöglicht die Umleitung des Bades um das Mischgefäß 30 für den Fall, daß das System ohne Zugabe der Zubereitung an weiterem polymeren Material arbeitet.

Nach gründlichem Vermischen der eingegebenen Flüssigkeiten in dem Mischbehälter wird die sowohl flüchtiges als auch nicht-flüchtiges Dispersionsmittel enthaltende einheitliche Dispersion mittels der Pumpe 32 weitergeleitet. Das Dreiwegeventil 34 ermöglicht eine Aufteilung dieses Stromes derart, daß ein Teil des Produktes an der Abscheidungsvorrichtung vorbei durch Leitung 36 fließt. Die von der Pumpe 32 geförderte Flüssigkeit braucht jedoch unter vielen Bedingungen der elektrophoretischen Beschichtung nicht aufgeteilt zu werden. Die Gesamtmenge oder ein Teil des Flüssigkeitsstromes wird durch die Leitung 38 zu der Abscheidungsvorrichtung 40 geleitet, in der das flüchtige Dispersionsmittel entfernt wird, während das nicht-flüchtige Dispersionsmittel in dem wiederaufgefüllten wäßrigen Bad verbleibt. Das wiederaufgefüllte Beschichtungsbad wird durch die Leitung 44 dem Tank 10 wieder zugeführt. Da in dem Tank durch Nichtausnutzung elektrischer Energie Erhitzung in größerem Umfang stattfindet, kann die Badtemperatur durch Kühlen einer abgetrennten Menge des wäßrigen Mediums kontrolliert werden. Dieses Kühlen kann mit der Wiederauffüllvorrichtung verbunden werden, indem ein Wärmeaustauscher 50 zum Kühlen des angereicherten Teils des Bades vor Rückleitung zu dem Beschichtungstank 10 eingerichtet wird.

In Fig. 2 wird das angereicherte Bad in den Verdampfer 40 durch den Einlaß 39 eingeführt. Die Flüssigkeit kommt mit den Rotorblättern in Berührung, die entlang der vom Motor 68 angetriebenen Welle 66 angeordnet sind. Die Flüssigkeit wird auf der inneren Oberfläche der Verdampferwandung 70 in Form eines dünnen Filmes verteilt, die mittels der zwischen der Außenseite der Verdampferwandung 70 und dem Mantel 74 zirkulierenden Flüssigkeit 72 auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die dem Erhitzen dienende Flüssigkeit 72 wird durch den Einlaß 76 zugeführt und durch den Auslaß 78 abgeführt. Die angereicherte Badflüssigkeit kann in bezug auf ihre Temperatur beim Durchgang zum Auslaß des Verdampfers hin kontrolliert werden. Nachdem das flüchtige Primärdispersionsmittel verdampft ist, wird das gasförmige Dispersionsmittel durch den Dampfauslaß 80 abgezogen, der mit einer Vorrichtung zur Verminderung des Druckes wie der Vakuumpumpe 82 verbunden ist. Das flüchtige Dispersionsmittel kann z. B. durch Absorption der Ammoniakdämpfe

in Wasser wiedergewonnen werden und wieder als flüchtiges Dispersionsmittel in der Zubereitung des polymeren Produktes verwendet werden.

Bei einem typischen erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung, bei dem ein löslich gemachtes Polycarboxylic/. Pigment und ein nicht-flüchtiges Alkalimetall-Dispersionsmittel verwendet wird, wird die Temperatur des Beschichtungsbades bei etwa 30° C gehalten. Wird Ammoniak als flüchtiges Dispersionsmittel eingesetzt, genügt ein Vakuum von etwa 0.35 bis 0.70 at, um im wesentlichen die gesamte Menge des flüchtigen Dispersionsmittels aus dem wiederaufgefüllten Flüssigkeitsstrom bei 30° C oder höher abzutrennen. Die genauen Verfahrensbedingungen für die Verdampfungsstufe sind nicht kritisch und die Abscheidungstemperatur kann dadurch kontrolliert werden, daß der Flüssigkeitsstrom mit dem Wärmeaustauschmedium in dem in Fig. 2 gezeigten Dünnschichtverdampfer erhitzt oder gekühlt wird.

Beim normalen Betrieb eines offenen Tanks verflüchtigen sich flüchtige Bestandteile des Bades aus der Oberfläche. Wasserverluste können mit der Zubereitungsflüssigkeit für das Polymerprodukt ersetzt werden. Das nicht-flüchtige Dispersionsmittel wird in seiner Menge konstant gehalten. Geringe Verluste auf Giund von Mitreißen, Verspritzen und dergleichen werden ersetzt, soweit erforderlich. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß geringe Mengen des nicht-flüchtigen Dispersionsmittels dem flüchtigen Dispersionsmittel während der Herstellung der Zubereitung des polymeren Produktes oder direkt zum Elektrophoresebad zugegeben werden.

Flüchtiges Dispersionsmittel, insbesondere Ammoniak, wird im allgemeinen aus dem Beschichtungsbad 11 auf Grund der Konzentration der Alkalimetallionen in dem wäßrigen Bad abgetrieben. Daher werden alle Mengen an flüchtigem Dispersionsmittel, die direkt in das Beschichtungsbad von der Wiederauffüllungsstufe her eingeführt werden oder von der Abscheidungsstufe zurückgeblieben sind, schnell entfernt. Das nicht-flüchtige Dispersionsmittel kontrolliert wirkungsvoll den pH des Beschichtungsbades auf den gewünschten Wert.

In den Verfahren des Standes der Technik, in denen Amine oder Ammoniak allein verwendet werden, ist die Konzentration der flüchtigen Dispersionsmittel wegen ihrer unkontrollierten Verdampfung aus dem Tank schwierig zu kontrollieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Verunreinigung der Luft und Abgang von Ausgangsprodukten durch Abtrennung und Wiedergewinnung der flüchtigen Dispersionsmittel bedeutend vermindert. Die Verunreinigung von Luft durch flüchtige Amine ist erheblich schwerwiegender als die durch Ammoniak, und die Verdampfung großer Mengen Amin aus dem Bad kann eine schwerwiegende Ursache für Luftverunreinigung darstellen. Es ist jedoch erwünscht, die Verluste an flüchtigen Primäfdispersionsmitteln schlecht-Wn zu vermindern. Wie bei vorbekannten Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Farbe ist auch hier das als Verunreinigung in der Luft entfernbare oder anwesende flüchtige Dispersionsmittel nui abhängig von der während einer bestimmten Zeit abgeschiedenen Menge an polymerem Produkt; die Menge an flüchtigem Dispersionsmittel ist nicht von der Gesamtmenge des in dem Beschichtungsbad anwesenden polymeren Produktes abhängig.

Bei einigen Verfahren zur elektrophorctischen Abscheidung von Farben sind Mischungen aus nichtflüchtigen Dispersionsmitteln eingesetzt, von denen eines oder mehrere in fester Menge vorhanden ist und im Bad verbleibt, während eines oder mehrere andere "> mit dem polymeren Produkt abgeschieden werden.

Vom Standpunkt der Einfachheit, der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der Investitionen ist die bevorzugte Methode zur Abscheidung des flüchtigen Dispersionsmittels aus dem wiedcraufgefüllten Bad ^|l1 seine Verdampfung. Es kann jedoch auch in anderer Weise verfahren werden, wie durch Anwendung selektiver Extraktion, Sorption und so weiter. Die wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsmittelsystems liegt darin, daß ein Unter- '"> schied in den Abscheidungseigenschaften des einen flüchtigen und des anderen nicht-flüchtigen Dispersionsmittels besteht, der genügend ist, um das eine Dispersionsmittel aus dem wiederaufgefüllten Bad nach Auffüllung des erschöpften Bades mit zusätzli- -¹¹ ehern polymeren Produkt, Pigment, Zusatzstoffen usw. abzutrennen.

Die Vorteile der Verdampfung im Vakuum liegen darin, daß mit Dünnschichtverdampfern sauber gearbeitet werden kann, extreme Temperaturwechsel vermieden werden und hohe Ausbeuten mit relativ geringen Kosten für Apparaturen und Verfahren erzielt werden können.

In Fig. 3 wird eine Mischvorrichtung des Induktionstyps zum Vermischen der Zubereitung des zu- 3« sätzlichen polymeren Produktes mit dem erschöpften Bad verwendet. Ein Tank 10 mit einem Wehr 10a zur Steuerung der Höhe des Bades 11 wird dadurch wiederaufgefüllt, daß ein Teil des erschöpften wäßrigen Bades aus dem Überflußteil 10b abgezogen wird. Das erschöpfte Bad wird durch die Leitung 31 einem Venturirohr-Mischer30u zugeleitet, dessen verengter Teil 306 mit dem Zubereitungstank 20 verbunden ist und der mit Durchflußkontrollvorrichtungen, z. B. dem Ventil 24 versehen ist. Durch den Durchfluß wird ein Ansaugeffekt hervorgerufen, der bewirkt, daß Flüssigkeit aus dem Tank 20 in den Strom der Badflüssigkeit einfließt. Die Turbulenz des durch den Mixer fließenden Stromes sollte hoch genug sein, um eine Reinigung des Mischers und eine vollständige Vermischung der Zubereitungsflüssigkeit mit dem Hauptflüssigkeitsstrom zu gewährleisten. Die rückfließende Flüssigkeit 44 wird mittels eines Wärmeaustauschers 50 abgekühlt und direkt in das Beschichtungsbad 11 wieder eingeführt. Der zurückfließende Flüssigkeitsstrom enthält sowohl flüchtiges wie nicht-flüchtiges Dispersionsmittel.

Da das nicht-flüchtige Dispersionsmittel auf der Basis von Alkaliverbindungen das flüchtige Ammoniak chemisch aus dem wäßrigen Gemisch verdrängt, wird das direkt in das Bad mit dem angereicherten Flüssigkeitsstrom eingefShrte flüchtige Dispersionsmittel sofort aus der Oberfläche des Bades 11 verdampft. Ein Abzug mit Ventilator kann dazu eingesetzt werden, mn die Ammoniakdämpfe über dem eo Tank zu entfernen. Diese Verfahrensweise ist nicht derart vollständig wie die, bei dem ein Vakuumabscheider eingesetzt wird. Sie kann jedoch unter Bedingungen angewandt werden, in denen die Verunreinigung von Luft bis zu einem gewissen Grad zulässig ist.

Mit Beginn des Verfahrens mit Dispersionsmitteln auf der Basis von Alkaliverbindungen wird der während des ganzen Verfahrens aufrechterhaltene Gehall an Alkalimetallionen eingeführt. Das polymere Produkt kann ein Polycarbonsäureharz sein, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 3230162 und 3304250 beschrieben sind. Diese Harze können in verschiedenen Aminen, Ammoniak oder durch Verbindungen auf Alkalimetallbasis dispergiert oder löslich gemacht werden. Zahlreiche Farbpigmente können dem Bad zugefügt werden, wie z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxid und Kieselsäureprodukte. Der Feststoffgehalt (nicht-flüchtige Bestandteile) im Beschichtungsbad kann in weiten Grenzen schwanken, je nach der Zusammensetzung des polymeren Produktes. Gute Beschichtungen können aus Bädern erhalten werden, die 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten. Erfindungsgemäß werden genügende Mengen Dispersionsmittel auf der Basis von Alkaliverbindungen zur Dispersion des polymeren Produktes zugefügt. Hierdurch wird der pH des Beschichtungsbades im allgemeinen auf etwa 6,5 bis 11 gebracht, wobei der jeweilige Wert von der Zusammensetzung des Bades abhängt. Verschiedene Arten von polymeren Produkten können bei der elektrophoretischen Beschichtung eingesetzt werden. Es wurden schon Polyester, Harze auf Acrylbasis und ölmodifizierte Harze verwendet. Die in großem Umfang verwendeten Harze auf Acryl-Basis haben eine Säurezahl von etwa 30 bis 300, vorzugsweise etwa 60 bis 100. Auch Mischpolymere, wie die in der US-Patentschrift 2530366 beschriebenen Produkte können zur Beschichtung auf elektrophoretischem Wege eingesetzt werden.

Um eine einheitliche Beschichtung eines polymeren Produktes aus Harz und Pigment auf einer metallischen Oberfläche niederzuschlagen, genügt die Anwendung eines Gleichstrompotentials von etwa 20 bis 250 Volt. Für den größten Teil der Produkte gibt ein Potential von 120 bis 175 Volt eine Stromdichte von etwa 0,1 bis 0,5 Ampere/dm². Im allgemeinen werden Schichtdicken von etwa 13 bis 51 μιτι nach elektrophoretischer Beschichtung für 10 bis 100 Sekunden erhalten. Häufig wird diese Schicht nachträglich erhitzt, um das polymere Produkt auszuhärten oder die Beschichtung gleichmäßig zerfließen zu lassen.

Werden einzelne Gegenstände beschichtet, werden diese an Haken an einem Förderband aufgehängt und mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle verbunden. Die negativ geladenen, durch Alkalimetallionen löslich gemachte Herzteilchen wandern zu dem Gegenstand und verlieren ihre Ladung, wodurch sie an dem leitenden Gegenstand fest anhaften bleiben. Viele der Beschichtungen begrenzen sich selbst und die Abscheidung von polymerem Produkt hört auf, nachdem eine maximale Beschichtungsdicke erreicht ist.

Verläßt das beschichtete Arbeitsstück das Tauchbad, so ist es auch mit elektrisch unverändertem (mitgerissenem) Beschichtungsbad beschichtet, das von der Oberfläche abgespült oder abgewischt wird. Die Menge an mitgerissenem Bad hängt von der Konzentration und der Art der Beschichtung und der Form des beschichteten Gegenstandes ab.

Das Beschichtungsverfahren kann automatisch beobachtet und gesteuert werden. Wichtige Größenfaktoren des Bades wie pH, Widerstand, Feststoffgehalt und Temperatur können kontinuierlich oder in Abständen gemessen werden und die Zugabe von Produkt oder Wärme kann in Abhängigkeit dieser AbIe-

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sungen gesteuert werden.

Die kontinuierliche oder anteilige Zugabe des polymeren Materials zu dem Beschichtungsbad zur Wiederauffüllung der während der Beschichtung abgeschiedenen Mengen wird in größtmöglichem Detail ~> wegen seiner Wichtigkeit für großindustrielle Verfahren erörtert. Zum Zeitpunkt der Zugabe von zusätzlichem polymeren Produkt herrscht ein Überschuß an nicht-flüchtigem Dispersionsmittel in dem Beschichtungsbad. Die Menge der Zubereitung an polymerem i<> Produkt zu dem abgeschiedenen Anteil des Bades ist eine Funktion des überschüssigen nicht-flüchtigen Dispersionsmittels. In einigen Fällen wird die Menge an Dispersionsmittel durch die stöchiometrischen Anforderungen des polymeren Produktes bestimmt. Die r> Acrylharze sind typisch für diese Art polymerer Verbindungen. Bei anderen Arten von zur elektrophoretischen Beschichtung geeigneten polymeren Verbindungen wie insbesondere die nicht-ionischen Harze wie z. B. Epoxyester bewahrt das nicht-flüchtige Dispersionsmittel einen Unterschied in der elektrischen Aufladung zwischen den dispergierten Teilchen und dem wäßrigen Medium. In jedem Fall sind die Mengen der zu dem abgezogenen Anteil des Bades zugegebenen Zubereitung des polymeren Produktes derart ein- 2 > zustellen, daß die Entfernung des flüchtigen Dispersionsmittels hieraus keinen Unterschuß an nichtflüchtigem Dispersionsmittel und damit keine instabile Dispersion schafft. Ist einmal ein fein verteilter Zustand der Zubereitung in einem relativ großen Vo- jo lumen des abgezogenen Anteils des Beschichtungsbades erreicht, zeigte sich, daß überschüssiges nichtflüchtiges Dispersionsmittel das angereicherte Gemisch stabil hält, bis es ohne Koagulation wieder dem Haupttank zugeführt ist. j>

So kann beispielsweise der kontinuierlich abgezogene Teil des teilweise erschöpften Bades, das überschüssiges nicht-flüchtiges Dispersionsmittel enthält, mit einer Zubereitung des polymeren Produktes vermischt werden, der eine große Menge flüchtiges Dispersionsmittel und einen Überschuß gegenüber derjenigen Menge des polymeren Produktes enthält, der sich mit dem vorhandenen nicht-flüchtigen Dispersionsmittel nach Abtrennung des flüchtigen Dispersionsmittels ausgleichen würde. Die Steuerung beider Feststoffe kann mit einem mischungsregelnden Speiser bewerkstelligt werden, der kontinuierlich eine abgemessene Menge der konzentrierten Polymerzubereitung und eine vorbestimmte Menge des Beschichtungsbades im innigen Gemisch dem System zuführt.

Die Zubereitung des zusätzlich zuzuführenden polymeren Produktes kann in Form eines Konzentrats zugeführt werden, die große Mengen an nicht-flüchtigen Produkten, d. h. 50 bis 90 Gewichtsprozent hiervon enthalten, welche in Wasser mit angegebenen Mengen an flüchtigen Dispersionsmitteln löslich gemacht sind, je nach der Natur der Dispersion an polymerem Produkt, wodurch die Zubereitung leicht mit Pumpen gehandhabt werden kann. Die der Zubereitung zugefügte Menge Wasser kann auch so eingestellt werden, daß der Verlust aus dem System durch Mitreißen oder Verdampfung aus dem Tank oder dem Abscheider kompensiert wird.

Im Gegensatz hierzu ist bei den vorbekannten elektrophoretischen Beschichtungsverfahren, die nur nicht-flüchtige Dispersionsmittel auf Alkalibasis verwenden, die Zubereitung zu dem zusätzlich zuzuführenden polymeren Produkt extrem viskos und schwer zu handhaben. In einem dieser Verfahren enthält die Zubereitung etwa 30% eines Diäthers wie Butylcellosolve, um die Fließeigenschaften zu verbessern. In diesem vorgenannten Verfahren wird ein Teil des Diäther-Zusatzstoffes auf dem Werkstück zusammen mit dem polymeren Produkt niedergeschlagen und während des nachträglichen Erhitzens verdampft. Sind solche Zusatzstoffe flüchtig, verdampfen sie auch von der Oberfläche des Beschichtungsbades. Der Zusatzstoff bildet nicht Teil der endgültigen Beschichtung und der Verlust an Zusatzstoff erhöht die Kosten des Verfahrens und ist außerdem eine zu beanstandende Verschmutzungsquelle für die Luft.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden die Eigenschaften des Zubereitungskonzentrats durch Einsatz geeigneter Mengen an flüchtigem Dispersionsmittel verbessert, das in der Abscheidungsstufe wiedergewonnen und der Zubereitung des polymeren Produktes wieder zugeführt werden kann, so daß das Produkt im Verfahren bewahrt bleibt und die Verschmutzung der Luft auf ein Minimum reduziert wird.

Beispiel 1

A. Typisches für die Elektrobeschichtung geeignetes polymeres Produkt

Ein in Wasser dispergierbares Prepolymeres wird durch Umsetzung von 35,7 Gewichtsteilen 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 12,3 Teilen Trimethyloläthan, 11,8 Teilen Isophthalsäure, 13,6 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 26,6 Teilen Azelainsäure hergestellt. Aus dem erhaltenen Produkt wird ein Gemisch mit 85% Feststoffen und 15% Butylcellosolve hergestellt. Das resultierende polymere Produkt hat für die Vernetzung freie Hydroxylgruppen und weist ionisierbare Carboxylgruppen auf und kann durch Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder organischen Basen löslich gemacht werden. Die Säurezahl des Prepolymerharzes beträgt 53.6.

B. Anfängliche Badzusammensetzung

In dem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren wird eine wäßrige Anfangsbadzusammensetzung wie folgt eingestellt:
105 Teile des vorstehend beschriebenen Prepolymerharzes (a) werden mit 28,2 Teilen Butylcellosolve und 215 Teilen Bleichromat-Pigment in einer Walzenmühle vermischt; das so erhaltene pigmentierte polymere Produkt wird mit weiteren 335 Teilen der Prepolymermischung (A), 62,9 Teilen eines Hexakis-(alkoxyalkyl)-melamin-Vernetzungsmittel, 9 Teilen LiOH-H₂O, gelöst in 81 Teilen deionisiertem Wasser, und 249 Teilen deionisiertes Wasser vermischt. Dieses Gemisch wird weiter mit Wasser verdünnt, bis eine Konzentration an nichtflüchtigen Produkten (NVM) von 12% erreicht ist. 5 Teile Wasser pro Teil der unverdünnten Mischung ergibt diese Konzentration. Das Bad wird gründlich vermischt und in einer Cowles-Mühle dispergiert DasElektrobeschichtungsbad hat einen anfänglichen pH von 7,2 ± 0,ΙΟ. Erschöpfung des Bades

Nach elektrophoretischer Beschichtung metallischer Oberflächen mit dem pigmentierten Polymerprodukt erschöpfte sich das Bad an Beschichtungsmaterialien. Die Pigmentteilchen werden in einem relativ schnelleren Ausmaß als

das Polymerprodukt niedergeschlagen. Das Vernetzungsmittel wird mit dem Polynierprodukt zusammen mit einem Teil der Butylcellosolve niedergeschlagen. Wasser und Butylcellosolve gehen durch Verdampfung aus dem Tank verloren und Teile des anfänglichen Bades gehen durch Mitreißen auf der beschichteten Oberfläche verloren. Schätzungsweise 20% der Beschichtung sind Produkte, die der elektrophoretisch beschichteten Oberfläche anhaften und aus dem Tauchbad mitgerissen werden. Im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen bleibt die anfängliche Menge der Lithiumionen im Bad erhalten, wodurch der pH auf etwa 7,6 ± 0,1 gesteigert wird.

Die Zusammensetzung der Zubereitung für zusätzliches Polymerprodukt wird so eingestellt, daß der Verlust der Ausgangsprodukte ausgeglichen wird. Das erschöpfte Bad hat einen Feststoffgehalt von 10,8 bis 11,52% und das wiederhergestellte Bad wird auf den anfänglichen Feststoffgehalt von 12% gebracht.
D. Zubereitung für zusätzliches Polymerprodukt
Eine konzentrierte Zubereitung wird dadurch hergestellt, daß 198 Gewichtsteile der Prepolymer-Mischung (A), 50 Teile Butylcellosolve und 427 Teile Bleichromat-Pigment in einer Walzenmühle vermischt werden. Nach gründlichem Vermischen wird das pigmentierte polymere Produkt mit 507 Teilen der Prepolymer-Mischung (A), 93 Teilen des Melamin-Vernetzungsmittels, 29,1 Teilen Triäthylamin als flüchtiges Primärdispersionsmittel und 36,5 Teilen 10%iger wäßriger Lösung von LiOH H₂O vermischt. Das LiOH wird zugefügt, um die durch Mitreißen verlorene Menge an nicht-flüchtigem Sekundär-Dispersionsmittel zu ersetzen; das LiOH kann auch direkt dem Bad zugefügt werden. Das Konzentrat wird gründlich in einer Cowles-Mühle und/oder in einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung vermischt. Der ursprüngliche Feststoffgehalt von 12%; wird erhalten, indem etwa 1 Teil der flüssigen Zubereitung

"> auf jede 10 Teile des erschöpften Bades zugegeben werden. Der pH des wiederhergestellten Bades beträgt 7,5 ± 0.1.

Nach Zugabe zu dem erschöpften Bad wird das flüchtige Dispersionsmittel verdampft. Der pH

in ist über lange Zeiten stabil und gewöhnliches

Umrühren hält das pigmentierte Polymerprodukt in für die Durchführung der elektrophoretischen Beschichtung genügendem Maß dispergiert.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, außer daß in der Zubereitung zur Wiederauffüllung des Bades als Primärdispersionsmittel 17,0 Teile einer :n 17%igen wäßrigen Ammoniaklösung eingesetzt wird. Die Resultate sind im wesentlichen mit denen des Beispiels 1 identisch.

Beispiel 3

:") Es wird eine anfängliche Badzusammensetzung und eine Zubereitung für zusätzliches polymeres Produkt wie im Beispiel 1 eingesetzt. Dabei wird ein kontinuierlicher elektrophoretischer Beschichtungsprozeß durchgeführt, wobei ein Teil der Zubereitung auf

jo 4 Teile abgezogenes Bad gemessen werden. Nach Vermischen wird die angereicherte Flüssigkeit durch einen Dünnschichtverdampfer bei 30 bis 32° C geschickt. Durch Verminderung des Druckes auf 0,35 bis 0,70 at wird im wesentlichen die Gesamtmenge

j5 des flüchtigen Dispersionsmittels und der Butylcellosolve zusammen mit einer geringen Menge Wasser durch Verdampfen abgetrennt. Die angereicherte Flüssigkeit wird nach Abkühlen dem Beschichtungsbad wieder zugefügt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Beschichten der Oberfläche eines elektrischen Leiters mit einem poiymeren Produkt, indem die zu beschichtende Oberfläche in eine wäßrige, ein Dispersionsmittel enthaltende Dispersion des polymeren Produktes bildendes Elektrophoresebad eingetaucht wird und an den zu beschichtenden Leitern einerseits und die wäßrige Dispersion andererseits eine elektrische Gleichstromspannung angelegt wird, bis eine genügende Dicke der abgeschiedenen Schicht erreicht istjdadurchgekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel im Elektrophoresebad ein nichtflüchtiges Dispersionsmittel verwendet wird und während der Abscheidung kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil der das nichtflüchtige Dispersionsmittel enthaltenden Elektrophoresebadflüssigkeit abgetrennt wird, mit einer Dispersion des polymeren Produktes in einem flüchtigen Dispersionsmittel vermischt wird und sodann das flüchtige Dispersionsmittel aus der wäßrigen Dispersion verdampft wird, bevor der an dem polymeren Produkt angereicherte Teil des Bades mit dem Elektrophoresebad wieder vereinigt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges Dispersionsmittel eine flüchtige, Stickstoff enthaltende Verbindung und als nichtflüchtiges Dispersionsmittel ein Alkalimetallion enthaltendes Produkt verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges Dispersionsmittel Ammoniak oder ein Amin verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Produkt ein Polycarbonsäureharz verwendet wird.