DE1621916A1

DE1621916A1 - Verfahren zur elektrisch induzierten Abscheidung von Anstrichen oder UEberzuegen auf leitenden Gegenstaenden und hierfuer geeignete Vorrichtungen

Info

Publication number: DE1621916A1
Application number: DE1967F0054165
Authority: DE
Inventors: F Brewer George E; Mohar Arnulf F; Strosberg Gordon G; Burnside Gilbert L
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1192804A; DE1621916B2; BE707650A; JPS4821338B1; DE1621916C3; US3444066A

Description

Verfahren zur elektrisch induzierten Abscheidung von Anstrichen oder Überzügen auf leitenden Gegenständen und hierfür geeignete

Vorrichtungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrisch induzierten Abscheidung von Anstrichen oder überzügen auf leitenden Gegen* ständen, sowie hierfür geeignete Vorrichtungen. Die Erfindung befasst sich mit dem elektrisch bewirkten Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen durch eine elektrisch induzierte Abscheidung eines Überzugsmaterials aus einem wässrigen Bad, das ein organisches Harz mit funktioneilen Gruppen in der Molekularstruktur, die in wäßrigem Medium ionisierbar sind, enthält.. Bei einem derartigen Verfahren werden das Harz oder der Filmbildner und sämtliche anderen eingesetzten Uberzugsmaterialbestandtelie, beispielsweise Pigmente, in einem wäßrigen Bad mit einem in Wasser dissoziierbaren Dlepersionehllfsmittel diapörgiert, das sich auch als Löslichmacher bezeichnen läßt«. Der zu Überziehende Gegenstand wird in das Bad eingetaucht und eine elektrlache Potetitialdifferenz zwischen de» Gegenstand und

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* S

einer weiteren in Kontakt mit dem Bad stehenden Elektrode von ausreichender Stärke angelegt, um die Elektroabscheidung eine8 wasaerbeständigen Überzugs aus dem Überzugsmaterial auf dem Gegenstand au ergeben·

Das vorliegende Verfahren läßt sich sowohl, bei einem anodlechen als auch bei einem kathodischen Absehe!düngeverfahren anwenden. Beispiele für sum anodischen Elektroüberziehen geeignete Harze sind Polycarboneäureharze* die in dem *ä3rlgen Übersugabad mit Hilfe.einer wasserlöslichen Aminoverbindung dispergiert werden» wobei dieser Ausdruck hier sowohl wasserlösliche Amine als auch Ammoniak umfasst· Bin sur kathodischen Abscheidung geeignetes Harz hat in seiner Molekularstruktur ionisierbare Gruppen, die nach der Ionisierung ionisch positive Stellen ergeben« Beispiele für derartige Gruppen sind Amin- und substituierte Amingruppen, beispielsweise quaternäre Ammoniumgruppen· BIe Dispersion derartiger Harze wird durch Zusatz von in Wasser ionisierbaren sauren Dispersionshilfsmitteln, beispielsweise wasserlöslichen Carbonsäuren oder geeignet gepufferten Formen bestimmter anorganischer Säuren, wofür gepufferte Phosphorsäure ein Beispiel ist, bewirkt, Z»Zt<. findet die anodisohe Abscheidung die hauptsächliche Anwendung.auf diesem Gebiet, wozu auf die US-Patentschrift 3 230 162 und die dort verwendeten Materialien verwiesen wirdλ

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Diese Ausführungsform dee Elektroüberzugsverfahrens wird hier zur ausführlichen Beschreibung der Erfindung angewandt, wobei es jedoch selbstverständlich ist, daß die Polarität der in den Zeichnungen gezeigten Elektroden bei den Ausführungsformen zur kathodischen Abscheidung umzukehren ist«

Beim Elektroüberzlehen verarmt das Bad an dem filmbildenden Harz« wenn die leitenden Gegenstände darin eingetaucht und überzogen werden· Die Ionen des Dispersionshilfsmittela oder LÖslichmachers werden an der Elektrode von entgegengesetzter Polarität angezogen und in dem Bad erneut verteilt« Ein geringer Teil des Löul.ichmachers geht durch Verdampfung „ Ausschleppen mit den Überzogenen Gegenständen und dgl ₀ verlören« Dieser Verlust beträgt gewöhnlich etwa 25 $> des in das Bad eingebrachten Löslichmächers, so daß etwa 75 $ zur Anreicherung_t. hinterbleiben, da die Ergänzungsbeschickung des Überzugsmaierials ebenfalls (»ine Menge des Löslichmachers enthält« Diese Ansammlung des Löslichmachers ergibt« daß der pH-Wert des Bades sioh entsprechend dieser Ansammlung ändert, daß ein Anstieg des Stromverbrauches, ein Abfall der Streuungsstärke, eine Zunahme der Gasentwicklung an den Elektroden und eine Zunahme des nach diener Ansammlung abgeschiedenen Überzugs hinsichtlich der Rauheit,, eine Abnahme der Beständigkeit gegenüber einem elektrisch induzierten Pilmriß und eine Abnahme der .Fähigkeit zum Korrosionsschutz eintritt«

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Bs wurde vorgeschlagen, den Überschuß an LÖallchnacher durch Dialyse» Elektrodialyse oder Ionenaustausch zu entfernen* Dabei ergibt si oh gewöhnlich ein Verlust dee auf diese Weise entfernten LÖslichraachers. Es ist auch bekannt, daß man den IiÖslichmaehOT sich auf einem hohen, jedoch vertretbaren Wert ansammeln läßt und dann das an Löslichmacher angereicherte Bad zur Dispersion von frischem Überzugsmaterial verwendet» Die Ergän&ungab®echickung mit hohem Feststoffgehalt, obwohl sie gewöhnlich ©twas Amin enthält, erfordert jedoch noch zusätzliches Amisi bei® Einbringen in das Überzugsbad« Dieses Verfahren ermöglicht @iae rasche Dispersion der Ergänzungsbeschickung nur dann, «an lediglich ein geringer Teil des Bades ohne Modifizlerung, ddu des Gesamtbades» durch einen Homogenisator mit der ErgänzttJsgateesohickung geführt wird, jedoch ergibt sich dabei eint Arbeitsweise mit einer Löslichmacherkonzentration wesentlich oberhalb äer für Überzüge optimalen Konzentrationen ₉ so daß sich ein Qualitätsverlust einstellt»

Eine Aufgab© der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren Sur iSrgänsung des Überzugsmaterials in einem kontinuierlieh afffe@iteiaden Blektrotiberzugsverfahren, ohne daß eine Übermäßig©* .Konzentration an Löslichmacher in dem Überzugsbad aufrechterhalten \u±ra₉ ®&®r von den Überzugsmaterialien des Bades signifikant© Mengen an Löslichmacher abgetrennt werden»

Bin© Y/©it©5?© Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren und Ei2!2?iehtwsi!g@i!._e um gleichseitig einen optimalen pH-Vsfert in

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BAD ORIGINAL

einem Elektroüberaugebad aufrechtzuerhalten „ die Dispersion der ErgänÄungabeachickung zu bewirken und den Bedarf an LÖslichmacher auf einem Minimum zu halten«

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren und Einrichtungen sum Abziehen eines an Löslichmacher angereicherten Seiles eines Elektroüberzugsbades, zur Diaperaion der ErgänzungsbeSchickung innerhalb dieses Teiles,und zur Zurückführung der erhaltenen Dispersion in das Überzugsbad«,

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen in wäßrigen Überzugsbädern mit einem Anstrich oder Überzug« der aus einem organischen Harz mit daran befindlichen ionisierten Stellen besteht_ft und der innig innerhalb des Bades mittels eines ionisierten Dispersionshilfsmittels dispergiert ist, wobei der Gegenstand in das Bad eingetaucht wird und das Bad als wäßriger Elektrolyt und der Gegenstand als erste Elektrode eines elektrischen Stromkreises, der aus dem Bad, der ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode in Kontakt mit dem Bad und im Abstand von dem Gegenstand besteht„ verwendet wird, eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zur Ausbildung eines elektrischen Gleichstromes tar@h Sas Bad und zwischen der ersten Elektrode und der zweitem Elektrode von soleher Richtung und Stärke, daß die Elektroabscheidung des Überzuges auf den AnstriehBm@terial auf dem Geg^aütaßi aus dem

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Bad erfolgt, angelegt wird, besteht darin» daß eine, die Flüssigkeitsströmung hierdurch erlaubende Elffitsioneperreohioht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode unter Bildung einer Badabzugszone angebracht wird, aus dieser Zone der wäßrige Elektrolyt mit verringerter An= striehsraaterialkonzentration und erhöhter Konzentration an Diaperaionshilfsfflittel gegenüber den entsprechenden Konzen« trationen d@a Bades, wo das Bad in Kontakt mit der ersten Elektrode steht, abgezogen wird und der Elektrolyt mit Ergänzungsanstrichsmasse für das Bad vermischt und die erhaltene ErgänzungsbeSchickung zu dsm Bad zurückgeführt wird«

Xm Hinblick auf die vorstehenden und anderen Aufgaben der Brfindung werden das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungagemäßen Vorrichtungen nachfolgend ausführlich in Ver<= bindung mit d©si beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin 1 eine selteffla tische Ansicht in der Ebene einer Aus=*

einer Elektroüberzugsvorrichtung, die zur des erfindungagemäöön Verfahrens verwendet werden-- kann, ■
₀ 2 ©in Sehnittbild der in Figo 1 gezeigten Vorrichtung

Linie 2«g mit zusätzlichen auaserhalb der An» t ä©r 3*ig· 1 angebrachten Ausrüstungagegenständen, 5 @£n© aiyiSQinaadeE'gesogene Ansicht einer der Kathodeaan«

in ä©n Fig« 1 und 2 gezeigten Überzugs-«

»8

WIgο 4 el®© gs?apSai@«?he V/iedergabe einer Photograph!© von

10.98 24/ 135 2 _{BAD 0R!G}j_NÄL

Überzügen Beigen* die aus einem Blektroübessugsteie das alt überschüssigem AmIn zur Erleichterung der gänzungabeschickuug betrieben wurde $
dem gleichen Bad, wenn dies entsprechend mäßen Verfahren betrieben wurde ₉ erhalten zeigen«

In den Pig* 1 bi» 3 ist ein Elektroübereugetank (io) gezeigt, der aus einem Metalltank (11) ale Strukturträger und einer nicht leitenden Verkleidung (13), beispielsweise einem geeigneten Kunststoff material, wie einem polymerisiert©!! organischen Übersiig, ZcB» einem gehärteten Anstrichefilm und dgl« besteht, welche den Überzugsbehälter (15) feegrenst« Ent«= lang den Wänden deu Tanks (10) befindet sich eine Ütetaasahl von Kathodenanordimngen (17)₉ die im einzelnen ia Fig_e 3 gezeigt sind« Jede K\thodenanordßOBg (1?) besteht w&m einer Kathodenhalterung (17-1)» die mit iiblie'tes lltt@la_e beispielsweise Bolzen, Kietort, Klammern und dgl« an d©^ Imi<s$m&nä des Tanks (10) befestigt sifid« wobei dieser eine SeI^g öer er» haltenen Kathodenabkeile (17-2) bildete Eine Kathode aus oinem Drahtsieb (17-3), die Diffusionssperrschicht (17-4) und ü&t Rahmen (17»5) schließen die Seite des Kathodenbehalt^ifs ab₉ die zur dem mittigen Teil des Überzugsbehältes?© (15) g@rieSitet iet_β Der Rahmen (1?-5.) wird hier zum Festhalten -i®r Kathode (17-3) trnd des Filters (17»4) an der Kathodesstelte^tosig (17-1) verwendet«, Bei einor Ausführungsform ist der tfirk

weit kleiner als innerhalb iss Üfeersugsbais

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gegebenen Zeitpunkt, beispielsweise vorteilhafterweise unterhalb etwa 25 $ und bevorzugt unterhalb etwa 10 i»_a

Jede K&thodenanordmmgseinheit (17) hat eine Auslaßleitung (17-6)» Der Katholyt wird aus jeden Behälter (17) über die Leitungen (17-6) abgenommen_s die sich in einer gemeinsamen Katholytsammeleinheit (19) sammeln. Der Katholyt wird aus der Katholytsammeleinheit (19) über die Leitung (21) entfernt und über die Pumpe (23) und die Leitung (25) zur. Anstrichsdispersioneninheit (27) gepumpt. Die Ergänzungsbeschickung wird in die Anstriehsergänzungseinheit (27)* beispielsweise über die Leitung (29) eingeleitet und mit dem Über die Leitung (25) eingeführten Katholyt vermischt und über Leitung (31) zu dem Oberaugebad (33) im Behälter (15) zurückgeführt« Selbstverständlich ist die Anbringung der Leitung (31) lediglich beispielhaft und es liegt im Rahmen der Erfindung, den Er-

gänzungsbeechiokungsstront zu jedem beliebigen Niveau des

'*■■·
Bades (33) smrüeksuführen»

In dem Über^iagateaä (33) ist eingetaucht ein Gegenstand (35) gezeigt_a B®r Gegenstand (35) besteht aus einem beliebigen elektrisch leitenden Werkstück, das zu überziehen 1st» und dient b@i dieser Ausführungsform als Anode der Überzugszelle» Wie ges^igti hängt der Gegenstand (35) er. einer Hängvorrientlang (57), die wiederum von einem darüberlaufenden Förder-» träger (39) getragen wird. Der Gegenstand (35) und die Hängevorrichtuag (.37) sind gegenüber dem Förder träger (39) durch

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eine Isolierung (41) elektrisch isolierte, Der Fördertrager (39) ist normalerweise von geerdetem Potential« Der Gegenstand (55) steht in elektrischer Verbindung mit einer positiven Endstelle einer Gleickstromkraftquelle (39) über Leiterbürst© (43)» Sammelschiene (45) und Leiter (4?)<> Der elektrische Stromkreis zum Überziehen wird örareh den Leiter (51) geschlossen, der jed© Kathode (15=3) in elektrische Verbindung mit einer negativen Endstelle der Kraftquelle (49) bringt. Eine elektrische Potentialdifferens von oberhalb etwa 50Volt, üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 250 Volt oder darüber, liegt zwischen der Anode und der Kathode während des Über-Ziehens an_e Die obere Grenze wird gewöhnlich von den Eigen=· schäften der elektrischen Hißbeständigkeit eines gegebenen Anstrißhsmateriala bestimmt ₀

Die Diffusionssperrschicht (17-4) unterscheidet sich von einer DialyBiermembrane insofern_# als sie für signifikante Mengen der Änstrichafeststoffe durchlässig ist» Die Poren« größe ist in ausreichender Weise verengt, um die Bewegung des Bades in einem AiaemaB sau verzögern« welches d-ίβ Wieder« diBpexrsion des in die Kathodenanordnung- eingetretenen Lös» lichmachers verlangsamt und ©ine Konsentration des Malich« machers innerhalb der .Kathodenanordnung oder «anordaxeingen signifikant höher als diejenige dee gesamten Bs4®e ergibt« v/ährend sich darin eine signifikant unterhalb des Gesamtbades liegend© Feste to ffksjnsentratioii wohl die optimale Porosität etwas in Abhängigkeit tos*

109824/1352 bad original-

Beetandteilen eines gegebenen Anstricharades, der Pumpgeschwindigkeit aus dem Kathodenbehälter und der elektrischen Energieströmung zwischen Anode und den Kathoden (Coulomb) variiert, erwies sich ein ViakoseHBog^n von etwa 3₉2 ram Stärke (1/8 inch) mit einer Poreng^iJßi von 10 Mikron,als völlig zufriedenstellend bei den zAt* verfügbaren Elektroüberzugaanstriehsmateriaiieno Zu a&deren zur Verwendung als Dispersionsaperrschicht geeigneten Materialien gehören Nylon» Teflon, Glas und dgl„

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer betrieblichen Materialbilanz eines als Beispiel dieneMen Fließachemas entsprechend dem vorliegenden Verfahren noch detatliefeer erläutert_p wobei das Anst'richamaterial aus einem Polycarbonsäureharz als Binder bestand 'und das Überziehen durch anodische Abscheidung bewirkt wurde« Bei einem wäßrigen Überzugsbad von jb₀B? 20 000 g mit einem Gehalt von etwa 8 Gew_o«# Anstrichsfeststoffen oder mehr, die als isi@fet=flüehtige Stoffe, abgekürzt M₉ bezeichnet werdeng enthält <Sl®s etwa 82 Mill!äquivalente Amin, nach» folgend abgeMürsst mäqA je 100 g MF₀ Etwa 2000 g Katholyt werden Ji .Zeiteinheit aus den Kathodeakammern mit eine® Gehalt von etwa 5 Gew_o=$ KF entfernt ₉ d^h« etwa 100 g NF und etwa .110 mäqA J® 100: g NF₀ Zu dieser abgenommenen Katholytmenge werden etwa 101 g fswgesatst» die im® 85s?5 g KF und etwa 17„1 mäqA besteh@m₀ Bese Katholyt plus Begehiokung wird in ©i?i®r Menge vom etwa SIOt $ au dem Bad mit eine© Gehalt v@m etwa

'■" -. "16SS14/13S-2 -. ' bad origimal

8,8 Gew*-4& HF und etwa 69 mäqA je 100 g HP oder einer Gesamtmenge von etwa 185#5 g NF und etwa 127,1 mäqA fssarüokge«» führt. Bs ist selbstverständlich, daß im vorstehenden ein kontinuierlicher Betrieb geschildert wurde, bei dorn Sie Werketückaoberfläohe bearbeitet, d«.h. in solcher ®@seliwiadigkeit überzogen wurde, daß die Anstriehsabgabe oder ö@r Betriebs« verlust an HF äquivalent zu der Zufuhrzugabe an KF ist.

Bin erfindungsgeaäß bevorzugtes Verfahren cum überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes in einem wäßrigen Bad mit einem Anstriehsmaterial, das ein Polycarbons£te»@harz mit ionisierten Stellen enthält und in dem Bad mit einen: ionisierten AmIn innig dispergiert ist, wobei der das Bad eingetaucht wird und das Bad als' wäßriger und der Gegenstand ale Anode ein©© elektrisches Stromkreises, der aus dem Bad, der Anode und einer EjBtlmä® in Kontakt alt dem Bad und im Abstand von der Anode besteht, unü eine elefc« trieehe Potentialdifferenz zwischen der Anode und $©£■ Kathode zur Ausbildung eines elektrischen Gleichstromes ete^eli Sas Bad und zwischen Anode und Kathode von solcher Sichtung Stärke, daß die Elektroabscheidung eines Überzuges <f striohomateriala auf der Anode aus dem Bad sich ®im@t@llf verwendet wird, besteht darin, daß eine, ein Flüssigkeit erlaubende Diffusionstrennschicht Anode und der Kathode unter Bildung einer Kathodes von ö@m Bad in einer Anodenzone abgetrennt ist, ToE¹Is dl© Anode in Kontakt mit de® Bai steht„ angebracht wird

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dieser Kathodenzone ein wäßriger Katholyt von verringerter Anatricfesm&tarialkonseJitration und erhöhter Konsentration an dem Arnim gegenüber den entsprechenden Konzentrationen an Anstrichsmaterial und Arain in dem Bad in der Anodenzone abgezogen WiM₉UHd dieser abgesogene Katholyt mit Ergänzungsanstriehematerial für clas Bad vermischt und die erhaltene Ergänzungsbesehiekung zu dem in der Anodenzone befindlichen Bad zurückgeführt wird«

Es wird ©in® auereichende Gesamtaminmenge in dem System angewandt« um die Amiakonaentratlon des Bades, welches mit der Anode In Berührung steht, auf dem gewünschten Betriebswert su halten und innerhalb des Katholyten eine Konzentration zu ergeben, die zum Löslichinaehen, d«h» Überführung in einen Zu» stand zum Einleiten in das Überzugsbad, einer Menge an Ergänzungsbeachickungt um das System im Gleichgewicht zu halten, ausreicht. Bei diesem Verfahren Übersteigt die Amlnkonzentration in der zurückgeführten Strömung des Katholyten plus der Beschickung nicht die Gleichgewichtskonzentration des Amins in dem Arbeitebad plus den Betriebsverlusten an AmIn bei dem Überziehen einer Menge an NP gleich derjenigen der Beschickung· Bei einer bevorzugten Aüsführungsform wird diese Strömung zu dem Bad mit einer geringeren Konzentration an Amin als die Gleichgewichtskonzentration des Überzugsbadee zurückgeführt» Vorteilhafterweise enthält der abgezogene Katholyt HP in einer Konzentration von etwa 40 <rewn-# bis etwa 60 GeW₉-St der

BAD ORIGINAL

824/1352- ~

Konzentration des in Berührung mit der Anode stehenden Bades beim Gleichgewichtszustand und der »urückgeführte Beachikkungsstrom enthält vorteilhafterweise 99 in einer Konsentration von etwa 15 Gew_o-# bis etwa 35 Gew<>-?6 der NF-Konaentration des Katholyts. Die Konzentration an Amin, mäqA, in dem Katholyt ist jedoch vorteilhafterweise mehr als etwa 20 $> und vorzugsweise mehr als etwa 30 # höher als diejenige des in Berührung mit der Anode stehenden Bades beim Gleichgewichtsaustand. Bei Konzentrationen an Amin im Katholyt im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 $> höher als denjenigen des Bades ergaben sich.völlig zufriedenstellende Ergebnisse. Bei einigen Systemen können mäßige Erhöhungen dieser Konzentration, beispieleweise bie *u zusätzlich 3 bis 7 & » vorteilhafte Anwendung finden«

Bevorzugt wird es wenn die Kathode eine wirksame Oberfläche hat, die weniger als etwa 25 & des Oberflächen/bereichee der Anode beträgt« Bevorzugt hat die Kathode eine wirksame Oberfläche, die nicht größer als etwa 10 $ der Oberfläche der Anode ist. .

Bevorzugt besteht die Kathode aus einer Mehrzahl von Leitern, wovon jeder innerhalb einer getrennten Kathodenzone angebracht ist, und der Katholyt wird aus dem Bad in einer Mehr-' zahl von Strömen abgezogen, die zu einer Msohzone gefördert werden, worin das Ergänzungsanstrichsmaterial damit vermischt wird.·

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zur Schilderung der Vorteile dee erfindungage-· mäßen Verfahrens: *

Beiaplel 1

Das vorstehend geschilderte Verfahren zum Elektroüberziehen und zur Beschickungaergänzung wurde mit einem frischen Über" zugsmaterial, einem handeleüblichen elektrisch abscheidbaren Kraftfahrzeuggrundiermaterial, dessen Binderharz aus einem Polycarbonaäureharz bestand, untersucht« In einen nichtleitenden Überzugstank vnirde ein 20 1-Bad, welches etwa 8 Gew_c # NF enthielt, gegeben. Der Kathodenbehälter enthielt etwa 1 1 Flüssigkeit wenn er in Flüssigkeitsverbindung mit dem Überzugsbad stand· Die poröse Seite oder Aufnahmeseite des Kathodenbehälters maß 390 cm und das angewandte Filtersieb bestand aua einem Viskosebogen mit Porenöffnungen von 10 Mikron in einer Stärke von etwa 3*2 mm_o Die Geschwindigkeit der Katholytentfernung betrug 200 ml je Minute oder etwa 1 f° des Bades. Diese Menge wurde zu einem Beechickungsmischtank von etwa 3 1 Inhalt gepumpt. Ein Stahlblech als zu überziehendes Werkstück wurde als Anode in das Überzugsbad mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,186 m ( 2 square feet) je Minute zugeführt. Die weiteren Betriebseinzelheiten und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

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(O 00 IS» ■τcn

Tabelle I Elektroüberaiefaen, beginge im fit

und Zusatg der

gezogenen Katholyt

Bad

NF HF^ pH

Anods

O₀ÖS5 1640 . 8,65 9,7 (1)

126_e5 1350 7,10 9,1 82,6 - 5,50 9*8 111 ,<

■(1560)

9,75 9₉7 86,5 2693 500 f90 5,0

PiIm

Xiefe· CMiI)	Ana- . aeben
19-17 (0,6- 0,7)	glatt
15-17 (0_?6. 0,7)	glatt

Zum Vergleich hierzu wurde ein Versuch nach dem üblichen Verfahren unter Ermöglichung einer Aminansammlung in dem Bad durchgeführt, wobei die ErgänzungsbeSchickung zu einem Teil des Gesamt bade 8 erfolgte· Bei diesem Versuch bestand der angewandte Anstrich aus dem gleichen Automobilgrundlack, wie er vorstehend bei der Erläuterung des Elektroüberziehens entsprechend dem erfindungsgemäBen Verfahren verwendet wurde. Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst: .

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co CD K>

Tabelle Il

Elektroüberziehen« beginnend mit einem neuen Bad«
Zusatz der ErganzungBbeBchickung direkt zu dem Bad

cn

	KF	Bad	mäqA/100 gNF	Beschickung
Über zogene Anode		NF# pH		HF rnäqA/i g HF
m²(Ft.₂)	1490		90,4
0,09 (D	.7,9 -8,9	0 0

fredingungen

130,2 1480 7₉8 9,3 95,6 2390 .600 (1400)

500 5,0

110 6,0 Film

Tiefe Λ ·

'(Mil)

13-17 Γθ,6₇

0,7)

10-25 (0,4_T

1.0)

Aussehen

glatt

rauh mit Sprüngen

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angewand-i;, wobei abweichende Bedingungen nachfolgend angegeben sind., wobei jedoch als Ausgangsbad ein Teil eines großtechnischen Produktionsbades verwendet wurde, das aus einem Überzugstank von etwa 174 000 1 (46 000 gallon) entnommen worden war. Das Überzugsmaterial des Ausgangebades war das gleiche, wie im vorstehenden Beispiel, jedoch hatte dieses Bad etwa 23 Durchsätze im Verlauf von 1,5 Jahren durchgemacht. Das große Bad war mit etwa.8,7 # NF in Betrieb genommen worden» Xm Verlauf der Zeit war dieses Material mit, !'riechen Anstrichsfeststoffen auf etwa 9*75 $> NF gebracht worden, um die anfängliche Qualität des Überzuges so ,eng als möglich beizubehalten. Ein aua den direkt von dem großen Bad abgenommenen Material erhaltener Überzug ist in der linken Wiedergabe der Photographies der Fig. 4 gezeigt· Dieses Bad wurde dann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben, bis das Filmauesehen relativ glatt bei der ursprünglichen Konzentration von 8,7 # NF wurde. Dieser Zustand ist in der rechten Wiedergabe der Photographie der Figo 4 ersichtlich. Die Betriebsbedingungen bei diesem Versuch und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:

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Tabelle III

Elektroüberziehen. beginnend mit einem im Betrieb gealterten Bad, Zugabe der Brgänmng gu dem abgezogenen Katholyt

cn

Über«¹

NF

Bad

pH

mäqA/

Katholyt

pH

mäqA/

Be

mäqA

'■ ·

Überzuga-

* v ,

Aus

vO
S

N>

zogens

100$
NP *
1.

bedingungen

sehen

CD

1840

HF#

9,1

97,0

NFfS

9.1

97,0

0

Volt Amp

Film

rauh

■

9.75

9,75

schickung

175" 4,2

Tiefe

126,5
(1560)

1645

8,9

84,6

9,6

106,5

N?

280

¹ ·

/*
(Mil)

glatt

10-15

8,70

7,0

0

210 5,0

(0,4-

0,6).

15-17
(O₉S"

2145

0,7)

Die erfindungsgemäße Vorrichtung aur Durchführung eines Elektroabsehe14ungBverfahrens für einen Anstrich auf elektrisch leitenden Gegenständen (35) besteht aus der Kombination nichtleitender Badaufnahmeeinrichtungen (11»13)» einem aue einer wäßrigen Dispersion des Anstriches und eines Anstrichsdispersionshilfsmittels bestehenden Uberzugsbad in der Badaufnahmeeinrichtung, Fördereinrichtungen (37,39) zur Führung von au übersiehenden Gegenständen durch das Bad, einer Elektrode(17-3) in Berührung mit dem Bad und im Abstand von dem durch die Gegenstände beim Durchgang durch das Bad genommenen Weg, elektrischen Einrichtungen (45,47,49) zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz «wieeben der Elektrode und den Gegenständen unter Ausbildung eines elektrischen Energieweges durch das Bad zwischen der Elektrode und den Gegenständen zur Elektroabscheidung dee Anstriches auf den Gegenständen während des Durchgangs der Gegenstände durch das Bad, I7mfaseungseinriehtun~ gen (17-1,17-4) um die Elektrode, die das Bad in eine Überzugszone und eine Blektrodensione unterteilen und einen Elektrodenbehälter (17) bilden, wobei die Umfassungseinrichtungen eine Dlffusionesperreinrichtung (17-4) enthält, wodurch der Anstrich in beschränkter Strömung zwischen den Gegenständen und der Elektrode gehen kann» Auslaseinrichtungen (17-6) in Flüssigkeitsverbindung mit dem Elektrodenbehälter (17), wodurch die das AnstriGlasmaterial enthaltende Flüssigkeit aus dem Behälter abgesogen und von dem Bad abgetrennt werden kann, Mischeinrichtungen (27) sun Vermischen der aus dem Behälter abgezogenen

Flüssigkeit mit dsr Badergänzungabe Schickung und Transportein~ 109824/1352

BAD ORIGINAL

richtungen (23,31) zur Zurückführung des Ablaufes der Mischeinrichtung zu der Überzugszone des Bades. Bevorzugt besteht die Elektrode aus einem Drahtsieb und ist näher an der Diffuaionssperrachicht angebracht als der kürzeste Abstand zwischen den Gegenständen und der Diffusionssperrsehieht beträgt, während die Gegenstände durch das Bad bewegt werden. Bevorzugt besteht die Diffuisionssperrschieht aus einem nicht-leitenden porösen Bogenmaterial.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung besteht die erflndungegemäße Vorrichtung zur Durchführung ©ineβ kontinuierlichen Verfahrene zum Elektroabsoheiden von Anstrichen auf elektrisch leitenden Gegenständen aua einer Kombination von nicht-leitenden Badaufnahraeeinrichtungen₉ einem eine wäßrige Dispersion eines Angtriohematerials und eine© AnatriehsdiaperBionshilfemittele enthaltenden Obersugabaä Innerhalb d®r Badaufnahmeeinrichtung, Fördereinrichtungen sur Bewegung von zu überziehenden Gegenständen durch das Bad, einer Mehrzahl von Elektroden in Berührung mit dem Bad und im Abstand von dem durch die Gegenstände bei ihren Durchgang duroh da© Bad ge» nommenen Weg, elektrischen Einrichtungen sur Ausbildung, eiüer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden und den Gegenständen unter Einstellung eines Gleichsstrom©3 der elektrischen Energie duroh das Bad zwischen den Elektroden und den Gegenständen und zur Elektroabscheidung des Anstriches auf den Gegenständen während der Bewegung der Gsgtsstäsi&e «iuroh. das Bad, Umfaasungseinrichtungen um die Elektroden, die Sas lad In 109824/1352

~ 22 -

eine Übersugszone und eine Mehrzahl von Elektrodenzonen unterteilen, wobei <äi® TJufmssimgaeinrichtungen eine Diffusions-** sperreinrichtung enthält, durch die das Anstrichematerial in begrenzter Strömung zwischen den Gegenständen und den Elektroden ©t^öm®a temi₉ Au@la'6@inrichtungen in Flüssigk©iteverbimdmsg mit ä©a llektrodenbehälteräg" durch die die das Anstriefesra&terisl enthaltende Flüssigkeit aus den Behältern abgezogen und von dsm Bad abgetrennt w@rd®a kann, Mischeinrichtungen zum ^rutschen der aus den Behältern· abgezogenen Flüssigkeit mit aiö,@r Badergänzungsbeschiekung, ersten übertragunga*· einrichtusigsss, ®\m fssaisp@rt de-r abgezogene» Flü©©igk«it von den Auel^isiBriQhtuzBgen zu der Mischeinrichtung und sweit®

zum Transport des Ablauf©» der Mischüberzugseone.« B@fWS5Ugt ist die' gesamte wirksame Oi3©3?flä@te@ d@r BlektifQi®!! aiöht größer als etwa 25 $ dar

@9genetänd® in dem Bad beim Betrieb dea Besondere vorteilhaft ist die gesamte wirksame Ob@rfli,©fe© lez" Elektroden nicht großer als etwe 10 $ dee Ob©rfl§@&@nber@iehee der Gegenstände in dem Bad»

Seiten ü®Byom ά®η ^egensfänd^E beim Durchgang durofe das Bad

Die J5iffusion8sp®rsacliicht besteht günstigerweise aus

Bogen mit einer solchen

liehen ForengrQS@₉ daß sieh eine Begrenzung der Badströmuag

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BAD ORIGINAL

ergibt, die sich funktionell nicht wesentlich von einem porösen Bogen mit einheitlichen Poren von 10 Mikron Durchmesser unterscheidet. Die Elektroden bestehen günstigerweise aus Drahtsieben und sind in Berührung mit der Slffusionssperrechicht entlang der Seite der Diffusionssperrschicht entgegenstehend zu den Gegenständen, wenn die Gegenstände durch das Bad bewegt werden·

Der hier verwendete Ausdruck "Anstreichen" oder " überziehen" durch Elektroabscheidung umfasst auch die Abscheidung von feingemahlenem Pigment und/oder Füllstoffen in dem ionisierbaren. Harz, das hler als Binder zu bezeichnen ist, die Abscheidung des Binders ohne'Pigmentund/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran, der jedoch gewünschtenfalls gefärbt sein kann, und die Abscheidung von anderen Oberflächenüberzugsmassen, die den Binder enthalte nand die sich im weiten Umfang als analog zu Email, Anstrichen oder Lackgrusidlagen bezeichnen lassen, während das für derartige Abscheidungen verwendete Überzugsmaterial als " Anstrich" oder " Anstrichsmaterial" bezeichnet wird. Somit kann der Binder, der durch die Elektroabscheidung in einen wasserbeständigen Film überfüllet wird und schließlich in einen gegenüber üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch eine abschließende Härtung überführt wird, aus der Gesamtheit oder praktisch der Gesamt« menge dee zur Bildung des-Filmes abgeschiedenen Materials bestehen oder er kann als Trägerstoff für pigmentäree und/oder

mineralisches Füllstoffmaterial oder sogar andere Harze, auf 109824/1352

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die er die gewünschte Wirkung zur Abscheidung des Filmes aueübt, dienen« Zu den geeigneten Harzen gehören, ohne darauf be schränkt zu sein, die in der US-Patentschrift 3 230 162 aufgeführten· Die bevorzugten Harze für eine anodische Abscheidung .haben ©ine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 und ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000. Der Ausdruok " elektrisches Aquivalentgewicht¹¹ bedeutet hier.diejenige Menge an Harz oder Harzgemisch, die sich je Farad des elektrischen Energieeinsatzes abscheidet« Die Bedingungen, Verfahren und Berechnungen, die zur Bestimmung des elektrischen Iquivalentgewiohtes angewandt werden können, sind im einzelnen in der US-Patentschrift 3 230 162 aufgeführt*

Der hier verwendete Ausdruck " Milliäquivalent" bedeutet in Verbindung mit den Beispielen für die anodische Abscheidung

man

diejenige Menge an Base die, wenn/mit 36,47 mg HCl in 1000 ml Wasser mit einem Gehalt von 100 g NP des anodisch abscheidbaren Anstriches vermischt, einen pH-Wert des Bades von 3,5 ergibt.

Der Gewichtgprozentsatz an nicht flüchtigen Stoffen (NF) wird hier bestimmt« indem das Wasser aus einer abgewogenen Menge des Übersügebades abgedampft wird, der Hinterbliebene Rest bei 177⁰C während 20 Minuten gebacken wird_y der Rest gewogen und der Gewishtsprozentsatz des Rückstandes bezüglich dee ursprüngllchen Gewichtes der Probe berechnet wird,

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Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Aubführungaformen beschrieben, ohne daß sie darauf begrenzt ist»

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Claims

1. Verfahren sum Überziehen yon elektrisch leitenden Gegenständen in einem wäßrigen Bad mit einer Anstriehauasse, die aus einem, ionisierte Stellen aufweisenden organischen Harz besteht unä innig in den Bad duroh ein ionisierte8 .Dispersioashilfsnittel diepergiert ist, wobei die Gegenstände in das Bad eingetaucht werden« das Bad als wäßriger Elektrolyt und die Gegenstände al· erste Elektroden einea elektrischen Stromkreises, der aus dem Bad, der.ersten Elektrode und einer «weiten Elektrode in Kontakt mit dem Bad und im Abstand von dem Gegenstand besteht, verwendet werden', und eine elektrische Potentialdifferenis zwischen der ersten Elektrode und der »weiten Elektrode unter Ausbildung ein®s elektrischem Gleichstroms durch das Bad und zwischen der ©seten Elektrode und der «weiten Elektrode zur Elektroabscheidung eines Überzugeβ des Anstrichematerials auf dem Gegenstand aus dem Bad angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode eine dl· Durchströmung von Flüssigkeit erlaubende Mf fusionsaperrschicht unter Bildung einer Badabnahmezone angebracht wird,und aus dieser Zone wäßriger Elektrolyt mit verringerter Anstrichsmassenkonzentration und erhöhter Konzentration an Dieperaionshilfsmittel, bezüglich der entsprechenden Konzentrationen des Bades, wo es in B@rührung mit der ersten Elektrode steht, abgezogen wird, der Elektrolyt mit Ergänzungsanstrichsmasee für das

Bad vermischt und die erhaltene Ergänzungsbesohlokung zu dta 109824/1352 "em obqimal

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Bad zurückgeführt wird«

2, Terf ehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet® daß die elektrisch leitenden Gegenstände kontinuierlich in daa Bad eingeführt werden und die Ergä^ungsbe Schickung in derartiger Menge eingeführt wird, daß die Konsentration an Anstrichsmaterial und Disperslonshilfsmittel bei praktisch konstanten Vierten gehalten wird«,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daS als Anatrichsmaterial ein Polycarbonsäureharz und als Dispersionshilfemittel ein ionisiertes Amin verwendet wird_t der Gegenstand als Ancdo des elektrischen Stromkreises geschaltet ist, und der wäßrig® Katholyt aus der durch die Diffuaionssperrechicht mit erlÄtes? Konzentration an Amin abgegrenzte» Kathodenzone abgezog

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt das Anstrichematerial in einer Konzentration von etwa 40 GeW₀-Ji bis etwa 60 Gew<,~£ der Konzentration des An?- strichsmaterials des Bades in der Anodenzone enthält» und daS die Ergänzungsbeschickung eine Konzentration des An» strlchsmateriale, die etwa 19 Gew_o-# bis etwa 35 Gew.~$ oberhalb derjenigen des Katholyten liegt, enthält.

5ο Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet» daß die Konzentration des Amine in dem katholyt mehr als

etwa 20 £, vorzugsweise atwa 30 bis etwa 40 % höher ist als 109824/1352

~ 28 -die Konzentration des Amine Im Bad in der Anodenzone»

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ErgäniungsbeSchickung eine niedrigere Konzentration an Amin als das Bad in der Anodenzone enthalte

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen wirksamen Oberflächenbereich, der weniger als etwa 25 £, bevorzugt nicht mehr als etwa 10 $>

des Oberflächenbereiches der Anode beträgt, aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dafi die Kathode aus einer Mehrzahl von Leitern -besteht, von denen jeder innerhalb einer getrennten Kathodenzone angebracht 1st, und der Katholyt aus dem Bad in einer Hehrzahl von Strömen, die zur einer gemeinsamen Mischzone gefördert werden, worin die Srgänzungsanstrichsmasee züge« mischt wird, abgezogen wird»

9. Vorrichtung zum kontinuierlichen Elektroabscheiden von Anstrichsmaterialien auf elektrisch leitenden Gegenständen (35)t gekennzeichnet durch die Kombination von nicht-leitenden Badaufnahmevorrichtungen (11,13), einem Überzugs- bad aus einer wäßrigen Dispersion des Anstrichsmaterials und eines Anstrichsmaterialsdisperslonshilfsmittels innerhalb der Badaufnahmeeinrichtungen, Fördereinrichtungen (37, 39) zur Führung der zu überziehenden Gegenstände durch das

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Bad, einer Elektrode (17-3) in Kontakt mit dem Bad und im Abstand von dem duroh die Gegenstände beim Durongang durch das Bad genommenen Veg, elektrisch· Einrichtungen (45»47,49) zur Ausbildung einer elektrischen Fotentialdifferenz zwischen Elektrode und den Gegenständen und zur Ausbildung eines elektrischen Strömungsweges durch das Bad zwischen der Elektrode und den Gegenständen und zur Elektroabscheidung des Anstrichsmaterials auf den Gegenständen beim Durchgang der Gegenstände durch das Bad» Umfassungseinriohtungen (17 1**7-4) um die Elektrode, die das Bad in eine Überzugszone und eine Elektrodenzone unterteilt und einen Elektrodenbehälter (17) bildet, wobei die Umfassungseinriohtungen eine Diffusionssperrschicht (17-4), wodurch das Anstrlohsmaterial in beschränkter Strömung' zwischen den Gegenständen und der Elektrode gehen kann, enthält, Auelaßeinrichtungen (17-6) in FlUsslgkeitsverbindung mit dem Elektrodenybehälter (17).zum Abzug der das Anstriohsmaterial enthaltenden Flüssigkeit aus dem Behälter und zur Abtrennung aus dem Bad, Mischeinrichtungen (27) zum Vermischen der aus dem Behälter abgezogenen Flüssigkeit mit der Badergänzungsbeschickung und Transporteinrichtungen (23,31) zur 'Zurückführung des Ablaufes der Hischeinrichtung zu der Überzugszonen

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem Drahtsieb besteht und näher an der Diffusionssperrschicht angebracht ist, als der kürzeste Abstand zwischen den Gegenständen und der Dlffusionssperr™ schicht beträgtη

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11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet» daß die Diffuslonssperrechicht aus einem nicht-leitenden poröetn Bogenmaterial besteht·

12« Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daS eine Mehrzahl von Elektroden in Kontakt mit dem Bad steht und duroh die Sperrschichteinrichtungen das Bad in eine Ubersugesone und eine Mehrzahl von Elektrodensonen unterteilt wird, und daß Auslaseinrichtungen in Flüssigkeitsverbindung mit diesen Elektrodenbehältern sum Abziehen der flüssigkeit aus diesen Behältern vorhanden sind·

13· Vorrichtung naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte wirksame Oberflächenbereich der Elektroden nioht größer als etwa 25 #» bevorsugt nicht größer als etwa 10 1> des gesamten Oberflächenbereiches der Gegenstände in dem Bad ist.

14« Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet ^ daß die Diffusionssperrschicht aus einem nicht-leitenden porösen Bogen mit solcher Durohsohnittsteilchengröße besteht, daß sich eine Begreneung der Badströmung ergibt, die sich nicht wesentlich von derjenigen eines porösen Bogens mit einheitlichen Poren von 10 Mikron Durchmesser unterscheideto

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15o Vorrichtung nach Anspruch 12 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daO die Elektrodenbehälter an gegenüberstehenden Seiten des von den Gegenständen beim Durchgang durch das Bad genommenen Weges angebracht sind«

16* Vorrichtung nach Anspruch 12 bis 15_t dadurch gekennselehnet, daß die Elektroden aus Drahtaieben bestehen und in Berührung mit der Diffusionaeperrschicht an derjenigen Seite der Diffußionssperrachicht gegenüberstehend den Gegenstände ι beim Durchgang der Gegenstände durch das Bad angebracht sindο . .

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