CN115779863A - Tempo氧化纤维素/碳酸钙复合材料及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质吸附剂制备技术领域，具体公开了一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料及制法和应用，复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(1‑10)：1，TEMPO氧化纤维素由包含下述组分的原料制备得到：纤维素，2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠；其中，2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物与纤维素的比例为0.1‑0.2mmol/g，溴化钠与纤维素的比例为1.0‑2.0mmol/g，次氯酸钠与纤维素的比例为10‑30mmol/g。本发明所得TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料晶型可控，对重金属离子吸附量大，适用于水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物质吸附剂制备技术领域，具体涉及一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料及制法和应用。
背景技术
纤维素是自然界最丰富的具有生物降解性的高分子材料，来源广泛、绿色环保，以纤维素为原料制备得到的纳米纤维素具有比表面积大、结晶度高、机械性能优、化学反应性好的优点。现有植物纳米纤维素包括：纳米纤维素晶体(CNC，Celluolose Nanocrystal)和纤维素纳米纤维(CNF，Cellulose Nanofibrils)。纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-(1,4)糖苷健以C1椅式构象连接而成的线型高分子，每个葡萄糖基环上有三个羟基，2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为亚硝酰自由基类，能选择性地氧化葡萄糖基环上的伯羟基，制备得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维。TEMPO氧化体系可在纤维素表面引入羧基和醛基，纤维素的长度也会降低，从而影响纳米纤维的水溶性及纤维之间的结合力。
在重金属的开采、冶炼、加工、废弃排放以及污水灌溉的过程中，会导致很多重金属进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染，对人体健康造成威胁。碳酸钙是一种稳定的无机化合物，与重金属离子间可发生表面反应。碳酸钙晶型主要有方解石、文石、球霰石三种，热稳定性依次减弱，自然界中以方解石为主，球霰石型非常稀少。目前有研究将表面活性剂或高分子材料作为模板剂合成碳酸钙复合材料。申请号为202010239012.5的发明专利以聚乙二醇、三嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、四乙基氢氧化铵中的一种作为模板剂，合成了多孔碳酸钙。申请号为201910036194.3的发明专利以聚氧乙烯聚氧丙烯醚双嵌段共聚物为软模板剂，将钙源加入碳酸钠溶液中，得到分散均匀、规整度良好的双亲方解石型碳酸钙。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有碳酸钙复合材料的制备技术多以表面活性剂或高分子材料作为模板剂，生物降解性较差，环保性有待提高；目前碳酸钙复合材料的制备多应用于造纸、疏水材料，药物等领域，将其用于重金属吸附剂的研究较少，现有碳酸钙复合材料对水环境中污染物，尤其是重金属的吸附能力还有待提高。
本发明的目的是：以TEMPO氧化纤维素为模板剂，利用TEMPO氧化纤维素表面羧基含量和碳链长度可调的特点，调节复合材料中碳酸钙的晶型、表面形态和比例，提高其对重金属离子的吸附性能。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料，其特征在于，所述复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(1-10)：1，所述TEMPO氧化纤维素由包含下述组分的原料制备得到：
纤维素，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠；其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与纤维素的比例为0.1-0.2mmol/g，所述溴化钠与纤维素的比例为1.0-2.0mmol/g，所述次氯酸钠与纤维素的比例为10-30mmol/g。
优选的，上述复合材料中，所述次氯酸钠与纤维素的比例为15-25mmol/g，优选为20-25mmol/g。
优选的，上述复合材料中，所述碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(2-10)：1，优选为(5-10)：1。
优选的，上述复合材料中，所述复合材料中碳酸钙的晶型包括方解石晶型和球霰石晶型，所述球霰石晶型与方解石晶型碳酸钙的比例为(5-45)：1，优选为(5-25)：1，更优选为(6-10)：1。
优选的，上述复合材料中，所述复合材料中碳酸钠的粒径为5-20μm。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠加入水中，溶解后加入纤维素，混合均匀后加入次氯酸钠，调节溶液pH为10-11，反应后得到TEMPO氧化纤维素；
(2)将TEMPO氧化纤维素分散于水中，加入钙离子溶液，在搅拌状态下，滴加碳酸钠溶液，反应完全后得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料；
其中，所述所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与纤维素的比例为0.1-0.2mmol/g，所述溴化钠与纤维素的比例为1.0-2.0mmol/g，所述次氯酸钠与纤维素的比例为10-30mmol/g；复合材料中碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(1-10)：1。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，调节溶液pH后，还包括下述步骤：
加入乙醇终止反应，用水充分洗涤。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，调节溶液pH后，需稳定保持2-4h。
优选的，上述制备方法中，反应完全后还包括干燥的步骤，干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-4h。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述反应过程的温度为40-60℃，反应时间为0.5-1h。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，将TEMPO氧化纤维素加入水中后，调节溶液pH值为5.0-8.0，优选为5.5-7.5，更优选为5.5-6.0。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，搅拌速度为60-120rpm。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，钙离子与TEMPO氧化纤维素的添加比例为0.01-0.1mol/g。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，碳酸钠与钙离子的摩尔比为(1-2)：1。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，反应完全后还包括干燥的过程，干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-6h。
本发明还提供上述复合材料在水处理领域，尤其是重金属脱除领域的应用。
本发明的优点是：(1)本发明将纤维素纳米纤维作为模板剂，具有较好的生物相容性和生物降解性，绿色环保；(2)所得复合材料对铁离子的吸附量大，可作为优良的重金属离子脱除剂；(3)所得复合材料中碳酸钙的晶型可控，可根据需要定向制备碳酸钙复合材料，拓展其应用范围。
附图说明
图1为实施例2.1所得复合材料的扫描电镜图，标尺为10μm。
图2为实施例2.2所得复合材料的扫描电镜图，标尺为10μm。
图3为实施例2.2所得复合材料和纯碳酸钙的XRD图谱。
具体实施方式
鉴于目前吸附剂对水中重金属离子的吸附能力还有待提高，本发明提供一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料，可调节碳酸钙的晶型和表面形态，提高对重金属离子的吸附性能。
一种优选的实施方式中，本发明所述TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备过程如下：(1)以TEMPO、溴化钠、纤维素和次氯酸钠为原料，制备得到TEMPO氧化纤维素，其中，次氯酸钠与纤维素的比例为(10-30)mmol：1g。(2)将TEMPO氧化纤维素分散于水中，调节pH为5.0-8.0，加入钙离子溶液，在60-120rpm搅拌速度下，缓慢滴入碳酸钠溶液，使得碳酸钠与钙离子摩尔比为1：1，将所得产物洗涤干燥后得到复合材料。所得复合材料对铁离子的吸附机理为物理吸附和表面化学的双重作用。
另一种优选的实施方式中，检测复合材料对铁离子的吸附量，当铁离子浓度为500mg/L，体积为40ml，复合材料添加量为0.1g，吸附时间为1h时，所述复合材料对铁离子的吸附量为170-200mg/g。
本发明所述TEMPO指的是四甲基哌啶氧化物，也称为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料及其制备方法和应用。
在下面的实施例中，所用试剂均购买自国药基团，所用仪器的信息如下表所示：
表1实施例中试剂和仪器信息表
| 试剂/仪器 | 规格/型号 | 厂家/来源 |
| 固定靶X射线衍射仪 | X-PertPROMPD | PANalytical |
| 扫描电子显微镜 | MIRA | TESCAN |
| 可见光分光光度计 | 722G | 上海仪电分析仪器有限公司 |
实施例1TEMPO氧化纤维素的制备
实施例1.1
将0.1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和1mmol溴化钠加入100mL去离子水中，完全溶解后加入1g纤维素，搅拌均匀，再加入25mmol次氯酸钠，在持续搅拌状态下，用0.5moL/L的HCL溶液和NaOH溶液将反应体系的pH值调节为10.5，稳定保持4h，滴加1ml无水乙醇终止反应，用去离子水充分洗涤后，将产物置于烘箱中，80℃干燥2h，得到TEMPO氧化纤维素。
实施例1.2
将0.2mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和1.6mmol溴化钠加入100mL去离子水中，完全溶解后加入1g纤维素，搅拌均匀，再加入10mmol次氯酸钠，在持续搅拌状态下，用0.5moL/L的HCL溶液和NaOH溶液将反应体系的pH值调节为10，稳定保持2h，滴加1ml无水乙醇终止反应，用去离子水充分洗涤后，将产物置于烘箱中，60℃干燥4h，得到TEMPO氧化纤维素。
实施例1.3
将0.1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和1.2mmol溴化钠加入100mL去离子水中，完全溶解后加入1g纤维素，搅拌均匀，再加入15mmol次氯酸钠，在持续搅拌状态下，用0.5moL/L的HCL溶液和NaOH溶液将反应体系的pH值调节为10.5，稳定保持4h，滴加1ml无水乙醇终止反应，用去离子水充分洗涤后，将产物置于烘箱中，80℃干燥2h，得到TEMPO氧化纤维素。
实施例1.4
将0.1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和1mmol溴化钠加入100mL去离子水中，完全溶解后加入1g纤维素，搅拌均匀，再加入20mmol次氯酸钠，在持续搅拌状态下，用0.5moL/L的HCL溶液和NaOH溶液将反应体系的pH值调节为11，稳定保持4h，滴加1ml无水乙醇终止反应，用去离子水充分洗涤后，将产物置于烘箱中，80℃干燥2h，得到TEMPO氧化纤维素。
实施例1.5
将0.1mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和1mmol溴化钠加入100mL去离子水中，完全溶解后加入1g纤维素，搅拌均匀，再加入30mmol次氯酸钠，在持续搅拌状态下，用0.5moL/L的HCL溶液和NaOH溶液将反应体系的pH值调节在10.5±0.5之间，待pH值稳定保持4h，滴加2ml无水乙醇终止反应，用去离子水充分洗涤后，将产物置于烘箱中，80℃干燥2h，得到TEMPO氧化纤维素。
检测实施例1.1～实施例1.5所得TEMPO氧化纤维素的羧基含量，结果如下表所示。检测方法为：配制浓度为0.05moL/L的NaHCO3标准溶液，称量1.0g的TEMPO氧化纤维素放入150mL锥形瓶中，加入25mL NaHCO3标准溶液，常温下放置48h后过滤，收集滤液，以甲基红为指示剂，用0.05mol/L的HCl标准溶液滴定滤液至反应终点，计算得到与TEMPO氧化纤维素反应的NaHCO3物质的量，即为TEMPO氧化纤维素的羧基含量。
表2实施例所得TEMPO氧化纤维素的羧基含量
实施例2TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备
实施例2.1
称2g碳酸钙于烧杯中，加入20mL去离子水，盖上表面皿，缓慢滴入10mL6moL/L的盐酸溶液，直至固体完全溶解，微火加热至不冒气泡为止，过滤，将所得滤液转移至250mL容量瓶中，定容，得到0.08mol/L的钙离子溶液。
TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备方法如下：
(1)取0.1g实施例1.1所得TEMPO氧化纤维素，超声作用下分散于20mL水中，调节溶液pH值为5.7，得到TEMPO氧化纤维素水溶液。
(2)量取125mL钙离子溶液，加入TEMPO氧化纤维素水溶液中，在100rpm持续搅拌状态下，滴加0.5mol/L的碳酸钠水溶液，使碳酸钠与钙离子物质的量之比为1:1，在40℃水浴条件下反应30min。
(3)将所得溶液抽滤，去离子水洗涤，80℃干燥4h，得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。所得复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为10:1。
所得复合材料的扫描电镜图如图1所示，由图可知，实施例2.1所得复合材料中碳酸钙包含方解石型和球霰石型，球霰石型碳酸钙表面不规则，碳酸钙粒子的粒径在10-20μm之间，TEMPO氧化纤维素由于尺寸较小，易团聚成膜，由图1可以看出，碳酸钙周围分散有膜状TEMPO氧化纤维素。根据SEM图中两种晶型所占面积推算，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙的比例为8:1。
用下述方法检测所得复合材料对铁离子的吸附量：称取4.317g十二水硫酸高铁胺，溶解于1L去离子水中，配制成500mg/L的铁离子标准溶液；取0.1g复合材料，加入500mg/L的铁离子标准溶液，在室温下振荡(振荡速率为240次/min)吸附1h，用邻二氮杂菲分光光度法检测滤液在510nm处的吸光度，调整铁离子标准溶液的体积，当滤液吸光度小于0.8时，计算滤液中铁离子浓度，计算得到每克复合材料对铁离子的吸附量(mg/g)。检测结果标明：当铁离子溶液体积为20mL时，滤液吸光度＜0.1，铁离子吸附完全，吸附量为100.12mg/g，当铁离子体积为40mL时，滤液吸光度＜0.8，复合材料对铁离子的吸附量为198.78mg/g。
实施例2.2
TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备方法如下：
(1)取0.2g实施例1.1所得TEMPO氧化纤维素，超声作用下分散于20mL水中，调节溶液pH值为5.5，得到TEMPO氧化纤维素水溶液。
(2)量取125mL钙离子溶液，加入TEMPO氧化纤维素水溶液中，在100rpm持续搅拌状态下，滴加0.5mol/L的碳酸钠水溶液，使碳酸钠与钙离子物质的量之比为1:1，在40℃水浴条件下反应30min。
(3)将所得溶液抽滤，去离子水洗涤，80℃干燥4h，得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。所得复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为5:1。
所得复合材料的扫描电镜图如图2所示，由图可知，实施例2.2所得复合材料中碳酸钙晶型以球霰石型为主，且球霰石型碳酸钙表面光滑，碳酸钙粒子的粒径为5～15μm，TEMPO氧化纤维素部分团聚成片状分散在碳酸钙周围。根据SEM图中两种晶型所占面积推算，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙的比例为24:1。
在不添加TEMPO氧化纤维素的条件下，用实施例2.2相同的方法制备得到纯碳酸钙，用X射线衍射仪对复合材料和纯碳酸钙晶型进行检测，检测条件为：Cu靶，Kα辐射λ＝0.15406nm，电源电压40KV，电流40mA，扫描速度为5°/min，步长为0.02°，扫描范围5-85°，所得结果如图3所示。由图可知，加入TEMPO氧化纤维素后，产物中方解石晶型的衍射峰减弱，球霰石晶型的衍射峰增强，说明部分方解石晶型粒子转变为了球霰石晶型，与扫描电镜的结果一致。
用实施例2.1所述方法检测铁离子吸附量，结果标明：当铁离子溶液体积为20mL时，滤液吸光度＜0.1，铁离子吸附完全，吸附量为99.98mg/g，当铁离子体积为40mL时，滤液吸光度＜0.8，复合材料对铁离子的吸附量为195.42mg/g。
实施例2.3
TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备方法如下：
(1)取0.5g实施例1.1所得TEMPO氧化纤维素，超声作用下分散于20mL水中，调节溶液pH值为5.7，得到TEMPO氧化纤维素水溶液。
(2)量取125mL钙离子溶液，加入TEMPO氧化纤维素水溶液中，在100rpm持续搅拌状态下，滴加0.5mol/L的碳酸钠水溶液，使碳酸钠与钙离子物质的量之比为1:1，在60℃水浴条件下反应60min。
(3)将所得溶液抽滤，去离子水洗涤，80℃干燥4h，得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。所得复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为2:1。
用实施例2.1相同的方法进行检测，结果表明：所得复合材料中碳酸钙粒子的粒径为5～10μm，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙的比例为45:1。当铁离子溶液体积为15mL时，滤液吸光度＜0.1，铁离子吸附完全，吸附量为75.31mg/g，当铁离子体积为35mL时，滤液吸光度＜0.8，复合材料对铁离子的吸附量为173.41mg/g。
实施例2.4
TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备方法如下：
(1)取0.1g实施例1.2所得TEMPO氧化纤维素，超声作用下分散于20mL水中，调节溶液pH值为7.8，得到TEMPO氧化纤维素水溶液。
(2)量取125mL钙离子溶液，加入TEMPO氧化纤维素水溶液中，在60rpm持续搅拌状态下，滴加0.5mol/L的碳酸钠水溶液，使碳酸钠与钙离子物质的量之比为1:1，在40℃水浴条件下反应30min。
(3)将所得溶液抽滤，去离子水洗涤，80℃干燥4h，得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。所得复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为10:1。
用实施例2.1相同的方法进行检测，结果表明：所得复合材料中碳酸钙粒子的粒径为10～20μm，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙的比例为6:1。当铁离子溶液体积为20mL时，滤液吸光度＜0.1，铁离子吸附完全，吸附量为99.92mg/g，当铁离子体积为38mL时，滤液吸光度＜0.8，复合材料对铁离子的吸附量为186.20mg/g。
实施例2.5
TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备方法如下：
(1)取0.1g实施例1.3所得TEMPO氧化纤维素，超声作用下分散于20mL水中，调节溶液pH值为7.4，得到TEMPO氧化纤维素水溶液。
(2)量取125mL钙离子溶液，加入TEMPO氧化纤维素水溶液中，在60rpm持续搅拌状态下，滴加0.5mol/L的碳酸钠水溶液，使碳酸钠与钙离子物质的量之比为1:1，在40℃水浴条件下反应30min。
(3)将所得溶液抽滤，去离子水洗涤，80℃干燥4h，得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。所得复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为10:1。
用实施例2.1相同的方法进行检测，结果表明：所得复合材料中碳酸钙粒子的粒径为10～20μm，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙的比例为6:1。当铁离子溶液体积为20mL时，滤液吸光度＜0.1，铁离子吸附完全，吸附量为99.97mg/g，当铁离子体积为40mL时，滤液吸光度＜0.8，复合材料对铁离子的吸附量为192.41mg/g。
实施例2.6
TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备方法如下：
(1)取0.1g实施例1.4所得TEMPO氧化纤维素，超声作用下分散于20mL水中，调节溶液pH值为6.8，得到TEMPO氧化纤维素水溶液。
(2)量取125mL钙离子溶液，加入TEMPO氧化纤维素水溶液中，在60rpm持续搅拌状态下，滴加0.5mol/L的碳酸钠水溶液，使碳酸钠与钙离子物质的量之比为1:1，在40℃水浴条件下反应30min。
(3)将所得溶液抽滤，去离子水洗涤，80℃干燥4h，得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。所得复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为10:1。
用实施例2.1相同的方法进行检测，结果表明：所得复合材料中碳酸钙粒子的粒径为10～20μm，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙的比例为8:1。当铁离子溶液体积为20mL时，滤液吸光度＜0.1，铁离子吸附完全，吸附量为99.98mg/g，当铁离子体积为40mL时，滤液吸光度＜0.8，复合材料对铁离子的吸附量为195.47mg/g。
实施例2.7
TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料的制备方法如下：
(1)取0.1g实施例1.5所得TEMPO氧化纤维素，超声作用下分散于20mL水中，调节溶液pH值为5.2，得到TEMPO氧化纤维素水溶液。
(2)量取125mL钙离子溶液，加入TEMPO氧化纤维素水溶液中，在120rpm持续搅拌状态下，滴加0.5mol/L的碳酸钠水溶液，使碳酸钠与钙离子物质的量之比为1:1，在40℃水浴条件下反应30min。
(3)将所得溶液抽滤，去离子水洗涤，60℃干燥6h，得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。所得复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为10:1。
用实施例2.1相同的方法进行检测，结果表明：所得复合材料中碳酸钙粒子的粒径为5～15μm，球霰石型碳酸钙与方解石型碳酸钙的比例为12:1。当铁离子溶液体积为18mL时，滤液吸光度＜0.1，铁离子吸附完全，吸附量为89.93mg/g，当铁离子体积为36mL时，滤液吸光度＜0.8，复合材料对铁离子的吸附量为181.59mg/g。
综上所述，本发明以TEMPO氧化纤维素作为模板剂，成功制备得到了特定晶型的碳酸钙复合材料，对铁离子吸附量大，可作为重金属离子脱除剂，且碳酸钙晶型可控，可拓展其应用范围。
Claims (10)
1.一种TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料，其特征在于，所述复合材料中，碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(1-10)：1，所述TEMPO氧化纤维素由包含下述组分的原料制备得到：
纤维素，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠；其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与纤维素的比例为0.1-0.2mmol/g，所述溴化钠与纤维素的比例为1.0-2.0mmol/g，所述次氯酸钠与纤维素的比例为10-30mmol/g。
2.根据权利要求1所述复合材料，其中，所述次氯酸钠与纤维素的比例为15-25mmol/g，优选为20-25mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述复合材料，其中，所述碳酸钙与TEMPO氧化纤维素的质量比为(2-10)：1，优选为(5-10)：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述复合材料，其中，所述复合材料中碳酸钙的晶型包括方解石晶型和球霰石晶型，所述球霰石晶型与方解石晶型碳酸钙的比例为(5-45)：1。
5.权利要求1-4任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠加入水中，溶解后加入纤维素，混合均匀后加入次氯酸钠，调节溶液pH为10-11，反应后得到TEMPO氧化纤维素；
(2)将TEMPO氧化纤维素分散于水中，加入钙离子溶液，在搅拌状态下，滴加碳酸钠溶液，反应完全后得到TEMPO氧化纤维素/碳酸钙复合材料。
6.根据权利要求5所述制备方法，其中，步骤(1)中，调节溶液pH后，还包括下述步骤：
加入乙醇终止反应，用水充分洗涤。
7.根据权利要求5或6所述制备方法，其中，步骤(2)中，所述反应过程的温度为40-60℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述制备方法，其中，步骤(2)中，将TEMPO氧化纤维素加入水中后，调节溶液pH值为5.0-8.0。
9.根据权利要求5-8任一项所述制备方法，其中，步骤(2)中，搅拌速度为60-120rpm。
10.权利要求1-4任一项所述复合材料在水处理领域的应用。
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