KR101185658B1 - 전기 전도성 중합체 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

pH가 1.8을 초과하는 전기 전도성 중합체 조성물, 및 정공 수송 재료를 위한 방법 및 조성물이 기술된다.
전기 전도성 중합체, 정공 수송 재료, 발광 재료, 유기 전자 장치

Description

전기 전도성 중합체{ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 미국 특허 가출원 일련 번호 60/640,324 및 60/640,961 (2004년 12월 30일 출원), 및 일련 번호 60/694,917 및 60/694,915 (2005년 6월 28일 출원)를 우선권으로 청구하고, 이들 특허의 개시내용은 거명에 의해 전체적으로 본원에 포함된다.
일반적으로 본 발명은 전기 전도성 중합체, 정공 수송 재료 및 발광 재료, 및 유기 전자 장치의 제작 방법에 관한 것이다.
유기 전자 장치는 전기 에너지를 방사선으로 전환시키거나, 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하거나, 방사선을 전기 에너지로 전환시키거나, 또는 1개 이상의 유기 반도체 층을 포함한다. 유기 전자 장치의 일부 층에서, 당업자에게 인정되는 바와 같이, 전기 전도성 중합체가 매우 유용하다. 유기 전자 장치는 유기 발광 다이오드 (OLED)를 포함하고, 이는 중합체 또는 저분자를 발광 재료로 사용한다. 저분자는 유기 화합물 및 유기금속 착물을 포함하고, 이들은 형광성 또는 인광성 발광 재료이고 당업계에 주지되어 있다.
수용성 비-플루오르화 중합체성 산을 카운터(counter) 음이온으로 사용하는 통상적인 전기 전도성 중합체 (ECP)는 완충제 층 재료로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 통상적인 ECP는 pH가 1.8 미만으로 매우 산성이다. 이러한 극심한 산성은 애노드(anode) 층 및 공정 설비 모두를 공격한다. 또한, 낮은 pH는 유기 장치의 감소된 피로 수명(stress life)에 기여할 수 있다.
따라서, 개선된 ECP가 필요하다.
발명의 개요
일부 실시양태에서, 본 발명은 pH가 1.8을 초과하는 전기 전도성 중합체 (ECP) 조성물, 뿐만 아니라, 이를 사용하는 장치, 조성물 및 방법을 제공한다.
상기의 일반적인 기술 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이고, 첨부된 청구항에서 정의된 본 발명을 한정하지 않는다.
본원에서 제시된 개념들을 이해하는 것을 증진시키기 위해 첨부된 도면에서 실시양태가 도해된다.
도 1은 유기 전자 장치의 개략도이다.
도면은 예로서 제공되고, 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 당업자는 도면의 물체가 단순성 및 명쾌함을 위해 도해되고 비례에 맞도록 그려질 필요가 없음을 이해할 것이다. 예를 들어, 실시양태의 이해를 증진시키기 위해 도면의 일부 물체의 치수가 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 pH가 1.8을 초과하는, 액체 매질 내 전기 전도성 중합체를 포함하는 전기 전도성 중합체 (ECP) 조성물을 제공한다. 본원에서 사용된 용어 "전기 전도성 중합체"는 카본 블랙(carbon black) 또는 전도성 금속 입자의 첨가 없이 본질적으로 또는 고유하게 전기를 전도할 수 있는 임의의 중합체 또는 올리고머를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 양성자화 형태에서는 전도성이고 양성자화되지 않은 형태에서는 전도성이지 않다. 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "전기 전도성"은 전도성 및 반도체성을 포함한다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체로 제조된 필름의 전도도는 10-7 S/㎝ 이상이다. 한 실시양태에서, 전도성 재료의 벌크(bulk) 전도도는 약 10-6 S (지멘스(Siemens)=1/옴(ohm))/㎝를 초과한다. 용어 "액체 매질"은 순수한 액체, 액체 배합물, 용액, 분산액, 현탁액, 및 에멀션을 포함하는 액체 재료를 의미하도록 의도된다. 액체 매질은 1가지 이상의 액체가 존재하는지 여부와 상관 없이 사용된다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 60 중량％ 이상의 물을 포함하는 수성 매질이다. 한 실시양태에서, ECP는 조성물 내에 0.5 내지 10 중량％의 범위로 존재한다. 한 실시양태에서, ECP는 1 내지 3 중량％의 범위로 존재한다. ECP 조성물은 일반적으로 고유 pH가 1.8 이하이다. 본 출원의 목적을 위해, 청구항은 고유 pH보다 높게 pH가 조정된 통상적인 ECP 조성물을 포함한다. 반드시 조정될 필요는 없는데, 변형이 전도도를 감소시키기 때문이다. 한 실시양태에서, ECP 조성물의 pH는 2.0을 초과한다. 한 실시양태에서, ECP 조성물의 pH는 3.0을 초과한다. 한 실시양태에서, ECP 조성물의 pH는 3.9를 초과한다. 1.8 초과 내지 7 초과의 pH 범위의 모든 조합 및 하부조합(subcombination)이 구현되는 것으로 이해된다.
일부 실시양태에서, ECP에 수용성 비-플루오르화 중합체성 산이 도핑(doping)된다. 용어 "도핑"은 전기 전도성 중합체가 전도성 중합체 상의 전하의 균형을 맞추기 위해 중합체성 산으로부터 유래된 중합체성 카운터이온을 갖는다는 것을 의미하도록 의도된다.
일부 실시양태에서, ECP는 완충제 재료이다. 용어 "완충제 층" 또는 "완충제 재료"는 하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 성질, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 소거, 및 유기 전자 장치의 성능을 촉진하거나 개선시키는 또다른 양상을 포함하여 유기 전자 장치에서 1가지 이상의 기능을 가질 수 있는 전기 전도성 또는 반도체성 재료를 의미하도록 의도된다. 층, 재료, 구성원 또는 구조물을 지칭할 때의 용어 "전하 주입"은 이같은 층, 재료, 구성원 또는 구조물이 인접한 층, 재료, 구성원 또는 구조물 내로의 전하 이동을 촉진한다는 것을 의미하도록 의도된다. 층, 재료, 구성원 또는 구조물을 지칭할 때의 용어 "전하 수송"은 이같은 층, 재료, 구성원 또는 구조물이 상대적인 효율 및 적은 전하 손실로 이같은 층, 재료, 구성원 또는 구조물의 두께를 통과하는 이같은 전하의 이동을 용이하게 한다는 것을 의미하도록 의도된다.
일부 실시양태에서, ECP는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 다환식 방향족 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 용어 "다환식 방향족"은 1개를 초과하는 방향족 고리를 갖는 화합물을 지칭한다. 고리들은 1개 이상의 결합에 의해 연결될 수 있거나, 또는 함께 융합될 수 있다. 용어 "방향족 고리"는 헤테로방향족 고리를 포함하도록 의도된다. "다환식 헤테로방향족" 화합물은 1개 이상의 헤테로방향족 고리를 갖는다. 일부 실시양태에서, ECP는 치환된다. 예시적인 치환체에는 알킬 (-R), 아릴 (-Ar), 알콕시 (-OR), 히드록시 (-OH), 알콜 (-ROH), 카르복실레이트 (-RCO2H 또는 -RCO2M, M= 알칼리금속 또는 알칼리토금속), 및 술포네이트 (-RSO3H 또는 -RSO3M)가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다
일부 실시양태에서, ECP는 폴리디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(티에노티오펜), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜 재료는 수용성 중합체성 산, 예컨대 폴리(스티렌술폰산) (PSS)의 존재 하에 수성 용액 내의 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, ECP는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 폴리(스티렌술포네이트) (PSS) 수성 분산액 (H. C. Starck GmbH (Germany)에서 상표명 BAYTRON-P로 시판됨)이다. 또다른 실시양태에서, ECP는 Ormecon Chemie GmbH &Co. (Germany)에서 시판되는 폴리아닐린(PAni)/PSS 수성 분산액이다.
폴리티오펜은 공지된 전도성 중합체이고, ["Handbook of Oligio- and Polythiphenes", D. Fichou, Ed., Wiley-VCH, New York (1999)]; [J. Roncali, Chem. Rev., 97, 173 (1997)]; [A. Kraft, A. C. Grimsdale and A. B. Holmes, Angew. Chem., 110, 416 (1998)]; [J. Roncali, J. Mater. Chem., 9, 1875 (1999)]; [J. Roncali, Annu. Rep. Prog. Chem. Sec. C, 95, 47 (1999)]; [A. J. Heeger, Synth. Met., 55-57, 3471 (1993)]; 및 [G. Kobmehl and G. Schopf, Adv. Polym. Sci., 129, 1 (1996)]에 기술된 폴리티오펜으로부터 선택될 수 있다. 당업자는 유기 전자 장치를 형성하기 위한 목적의 침착에 적절한 폴리티오펜을 식별할 것이다.
한 실시양태에서, ECP는 유기 술폰산이 도핑된 수성 폴리피롤, 예를 들어, Aldrich (St. Louis, MO)에서 시판되는 수성 폴리피롤 (카탈로그# 482552)이다. ECP가 수용성 카운터 음이온을 추가로 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 액체 매질 내 임의의 상기 실시양태에 기술된 전기 전도성 중합체; 및 정공 수송 재료 (HTM)를 포함하고, pH가 1.8을 초과하는 조성물이 제공된다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 수성 매질이다.
일부 실시양태에서, 정공 수송 재료는 N,N' 디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-비닐페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (디비닐-p-TPD), 1,1 비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N' 비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스 (3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐 4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p (디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4 (N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1 페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2 트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N' 테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 4,4'-N,N'-디카르바졸릴비페닐 (CBP), 포르피린계 화합물, 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 또는 폴리(아릴아민)이다. 또다른 실시양태에서, HTM은 플루오렌-아릴렌의 공중합체; 예를 들어, 플루오르-카르바졸, 플루오르/1-(비티오펜), 플루오르/3,(2,13-벤조티아디아졸), 플루오르/2-(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-카르보에톡시페닐)벤지딘) 등을 포함한다. 또다른 실시양태에서, HTM은 아릴아민과 공액 단량체의 공중합체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, HTM 중합체 또는 공중합체는 후속되는 층 침착의 용매에 불용성이도록 하는 가교성 부위를 포함한다.
한 실시양태에서, HTM은 Dow Chemical로부터 시판되는 HT-6, HT-12, 또는 HT-25이다.
한 실시양태에서, HTM은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-비닐페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (디비닐-p-TPD)이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 수성 분산액으로 전기 전도성 중합체를 제공하는 단계; 분산액의 pH를 증가시키는 단계; 및 pH가 증가된 전기 전도성 중합체를 정공 수송 재료와 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 전자 장치에서 사용하기 위한 조성물의 제조 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 및 정공 수송 재료는 인접한, 상이한 별도의 층들에 존재한다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 및 정공 수송 재료는 동일한 층에 존재한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 조성물 및 1가지 이상의 용매, 가공 보조제, 전하 수송 재료 또는 전하 차단 재료를 포함하는 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기술된 조성물을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 및 정공 수송 재료는 별도의 층들에 존재한다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체 및 정공 수송 재료는 동일한 층에 존재한다.
한 실시양태에서, 상기 기술된 화합물 및 1가지 이상의 용매, 가공 보조제, 전하 수송 재료 또는 전하 차단 재료를 포함하는 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 용매, 에멀션, 및 콜로이드성 분산액을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 형태일 수 있다.
장치
도 1을 참조로, 예시적인 유기 전자 장치 (100)이 제시된다. 장치 (100)은 기판 (105)를 포함한다. 기판 (105)는 강성 또는 가요성일 수 있고, 예를 들어, 유리, 세라믹, 금속 또는 플라스틱일 수 있다. 전압이 인가될 때, 방출된 빛이 기판 (105)를 통해 눈에 보인다.
제1 전기 접촉층 (110)이 기판 (105) 상에 침착된다. 설명의 목적으로, 층 (110)은 애노드 층이다. 애노드 층은 선으로 침착될 수 있다. 애노드는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하거나 이들로 이루어진 재료로 제조될 수 있다. 애노드는 전도성 중합체, 중합체 블렌드 또는 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 적절한 금속에는 11족 금속, 4, 5, 및 6족 금속, 및 8, 10족 전이 금솜이 포함된다. 애노드가 투광성이려면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 ["Flexible Light-Emitting Diodes Made From Soluble Conducting Polymer," Nature, Vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기술된 바와 같은 대표적인 재료들을 포함하여 유기 재료, 특히 전도성 중합체 예컨대 폴리아닐린을 또한 포함할 수 있다. 생성된 빛이 관찰될 수 있도록 하기 위하여 애노드 및 캐쏘드(cathode) 중 1개 이상은 적어도 부분적으로 투명하여야 한다.
완충제 층 (120)이 애노드 층 (110) 상에 침착된다. 한 실시양태에서, 완충제 층은 pH가 1.8을 초과하는 ECP 조성물로부터 침착된다. 한 실시양태에서, 완충제 층은 pH가 1.8을 초과하고 정공 수송 재료를 추가로 포함하는 ECP 조성물로부터 침착된다.
정공 수송 재료를 포함하는 임의의 층이 완충제 층 (120) 상에 침착될 수 있다. 정공 수송 재료 층으로 사용하기에 적절한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, [Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837 860, 1996, Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 "저분자", 뿐만 아니라 올리고머 및 중합체가 사용될 수 있다. 정공 수송 분자에는 N,N' 디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1 비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N' 비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스 (3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐 4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p (디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4 (N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1 페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2 트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N' 테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 4,4'-N,N'-디카르바졸릴비페닐 (CBP), 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 정공 수송 중합체에는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 또는 폴리(아릴아민)이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 공액 단량체에는 티오펜, 플루오르 및 카르바졸이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. HTM 공중합체에는 플루오르-카르바졸, 플루오르/1-(비티오펜), 플루오르/3,(2,13-벤조티아디아졸), 플루오르/2-(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-카르보에톡시페닐)벤지딘), 및 아릴아민과 공액 단량체의 공중합체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. HTM 중합체 또는 공중합체는 후속되는 층 침착의 용매에 불용성이도록 하는 가교성 부위를 포함한다.
전도성 중합체가 클래스로서 유용하다. 또한 정공 수송 모이어티(moiety), 예컨대 상기 언급된 것들을 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수 있다.
유기층 (130)이 정공 수송 재료 층 (존재하는 경우) 상에 또는 제1 완충제 층 (120) 상에 침착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기층 (130)은 다양한 성분들을 포함하는 다수의 별도의 층들일 수 있다. 장치의 용도에 따라, 유기층 (130)은 전압 인가에 의해 활성화되는 발광층 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 또는 바이어스 전압 인가와 함께 또는 바이어스 전압 인가 없이 복사 에너지에 응답하여 신호를 생성하는 재료의 층 (광검출기에서와 같이)일 수 있다.
장치 내의 기타 층들은 이같은 층들이 충족시킬 기능을 고려하여 이같은 층들에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다.
임의의 유기 전자발광 ("EL") 재료를 광활성 재료로 사용할 수 있다 (예를 들어, 층 (130)에서). 이같은 재료에는 형광 염료, 저분자 유기 형광 화합물, 형광성 및 인광성 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 형광 염료의 예로는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 금속 착물의 예로는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 시클로메탈화 이리듐 및 백금 전자발광성 화합물, 예컨대 PCT 출원 공보 WO 02/02714 (Petrov et al.)에 기술된 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물, 및 출원 공보 US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645, 및 EP 1191614에 예를 들어 기술된 유기금속 착물; 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 금속 착물 및 전하 운반 호스트(host) 재료를 포함하는 전자발광성 방출성 층이 미국 특허 6,303,238 (Thompson et al.), 및 PCT 출원 WO 00/70655 및 WO 01/41512 (Burrows and Thompson)에 기술되었다. 공액 중합체의 예로는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p- 페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 장치의 한 실시양태에서, 광활성 재료는 유기금속 착물일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 광활성 재료는 이리듐 또는 백금의 시클로메탈화 착물이다. 또다른 유용한 광활성 재료가 또한 사용될 수 있다. 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물은 PCT 출원 공보 WO 02/02714 (Petrov et al.)에서 전자발광성 화합물로서 개시되었다. 또다른 유기금속 착물들이, 예를 들어, 출원 공보 US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645, 및 EP 1191614에 기술되어 있다. 이리듐의 금속 착물이 도핑된 폴리비닐카르바졸 (PVK)의 활성 층이 있는 전자발광 장치가 공개된 PCT 출원 WO 00/70655 및 WO 01/41512 (Burrows and Thompson)에 기술되어 있다. 인광성 백금 착물 및 전하 운반 호스트 재료를 포함하는 전자발광성 방출성 층이 U.S. 특허 6,303,238 (Thompson et al.), [Bradley et al., Synth. Met. (2001), 116 (1-3), 379-383], 및 [Campbell et al., Phys. Rev. B, Vol. 65 085210]에 기술되어 있다.
제2 전기 접촉층 (160)이 유기층 (130) 상에 침착된다. 설명의 목적으로, 층 (160)은 캐쏘드 층이다.
캐쏘드 층은 선으로 또는 필름으로 침착될 수 있다. 캐쏘드는 애노드보다 작업 기능이 낮은 임의의 금속 또는 비-금속일 수 있다. 대표적인 캐쏘드용 재료에는 알칼리금속, 특히 리튬, 2족 금속 (알칼리토금속), 희토류 원소 및 란탄족 원소가 포함되는 12족 금속, 및 악티늄족 원소가 포함된다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료, 뿐만 아니라 배합물이 사용될 수 있다. 또한 Li-함유 화합물 및 기타 화합물, 예컨대 LiF 및 Li2O가 유기층과 캐쏘드 층 사이에 침착되어, 시스템의 작동 전압 전압을 저하시킬 수 있다.
전자 수송층 (140) 또는 전자 주입층 (150)이 캐쏘드에 인접하여 임의로 침착되고, 이때 캐쏘드는 종종 "전자-주입 접촉층"으로 지칭된다.
캡슐화 층 (170)이 접촉층 (160) 상에 침착되어, 바람직하지 않은 성분, 예컨대 물 및 산소가 장치 (100) 내로 도입되는 것을 방지한다. 이같은 성분들은 유기층 (130)에 대해 해로운 효과를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 캡슐화 층 (170)은 배리어(barrier) 층 또는 필름이다.
묘사되지는 않았지만, 장치 (100)이 추가적인 층들을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 양성 전하 수송 및/또는 층들의 밴드-갭(band-gap) 매칭(matching)을 용이하게 하도록 애노드 (110)과 완충제 층 (120) 사이에 층이 존재할 수 있다 (제시되지 않음). 당업계에 공지된 또다른 층 등을 사용할 수 있다. 또한, 임의의 상기 기술된 층들은 2개 이상의 부층(sub-layer)을 포함할 수 있거나, 또는 적층 구조를 형성할 수 있다. 별법적으로, 애노드 층 (110), 완충제 층 (120), 정공 수송층, 전자 수송층 (140 및 150), 캐쏘드 층 (160), 및 기타 층들 중 일부 또는 모두가 처리, 특히 표면 처리되어, 장치의 전하 캐리어 전달 효능 또는 기타 물리적 성질이 증가될 수 있다. 성분 층 각각에 대한 재료의 선택은 장치 효능이 높은 장치를 제공하려는 목적을 장치 가동 수명 고려사항, 제작 시간, 및 당업자가 인식할 복잡성 요인 및 기타 고려사항과 균형을 맞춤으로써 바람직하게 결정된다. 최적의 성분, 성분 구성, 및 조성적인 본질을 결정하는 것은 당업자에게 일상적일 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 여러 층들은 두께가 하기의 범위이다: 애노드 (110), 500-5000 Å, 한 실시양태에서는 1000-2000 Å; 완충제 층 (120) 및 정공 수송층, 각각 50-2000 Å, 한 실시양태에서는 200-1000 Å; 광활성 층 (130), 10-2000 Å, 한 실시양태에서는 100-1000 Å; 층 (140) 및 층 (150), 5-2000 Å, 한 실시양태에서는100-1000 Å; 캐쏘드 (160), 200-10000 Å, 한 실시양태에서는 300-5000 Å. 장치 내의 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 따라서 장치의 방출 스펙트럼은 각각의 층의 상대적인 두께에 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자-수송 층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광층 내에 존재하도록 선택되어야 한다. 층 두께의 원하는 비율은 사용된 재료의 정확한 성질에 좌우될 것이다.
작업 시, 적합한 전력 공급물 (제시되지 않음)로부터의 전압이 장치 (100)에 인가된다. 따라서 전류가 장치 (100)의 층들을 통과한다. 전자가 유기 중합체 층 내로 도입되어, 광자를 방출한다. 일부 OLED, 소위 능동형 매트릭스 OLED 디스플레이에서, 광활성 유기 필름들의 개별적인 침착물들이 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기되어, 독립적인 픽셀들이 발광될 수 있다. 일부 OLED, 소위 수동형 매트릭스 OLED 디스플레이에서, 광활성 유기 필름들의 침착물들이 전기 접촉층의 행 및 열로 여기될 수 있다.
다양한 기술을 사용하여 장치를 제조할 수 있다. 비제한적인 예로서, 증기 침착 기술 및 액체 침착이 포함된다. 또한 분리된 제작품으로 장치를 부분-조립(sub-assembling)한 후, 이를 합쳐서 장치를 형성시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 장치는 순서대로 하기의 구조를 갖는다: 애노드, 완충제 층, 정공 수송층, 광활성 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐쏘드. 한 실시양태에서, 장치는 순서대로 하기의 구조를 갖는다: 애노드, 완충제 층, 정공 수송층, 광활성 층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐쏘드.
한 실시양태에서, 애노드는 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물로 제조된다. 한 실시양태에서, 완충제 층은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 ECP를 포함한다.
한 실시양태에서, 정공 수송층은 중합체성 정공 수송 재료를 포함한다. 한 실시양태에서, 정공 수송층은 가교성이다. 한 실시양태에서, 정공 수송층은 트리아릴아민 또는 트리아릴메탄 기를 갖는 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 정공 수송층은 상기 정의된 바와 같은 TPD, 디비닐-p-TPD, MPMP, NPB, CBP, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 재료를 포함한다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 전자발광성 금속 착물 및 호스트 재료를 포함한다. 호스트는 전하 수송 재료일 수 있다. 한 실시양태에서, 호스트 재료는 퀴놀린 또는 8-히드록시퀴놀린 리간드를 갖는 유기금속 착물이다. 한 실시양태에서, 전자발광성 착물은 1 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 전자발광성 착물은 2-20 중량％이다. 한 실시양태에서, 전자발광성 착물은 20-50 중량％이다. 한 실시양태에서, 전자발광성 착물은 50-80 중량％이다. 한 실시양태에서, 전자발광성 착물은 80-99 중량％이다. 한 실시양태에서, 금속 착물은 이리듐, 백금, 레늄 또는 오스뮴의 시클로메탈화 착물이다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 제2 호스트 재료를 추가로 포함한다. 제2 호스트는 전하 수송 재료일 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 호스트는 정공 수송 재료이다. 한 실시양태에서, 제2 호스트는 전자 수송 재료이다. 한 실시양태에서, 제2 호스트 재료는 히드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물이다. 한 실시양태에서, 히드록시아릴-N-헤테로사이클은 치환 또는 비-치환 8-히드록시퀴놀린이다. 한 실시양태에서, 금속은 알루미늄이다. 한 실시양태에서, 제2 호스트는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 테트라키스(8-히드록시퀴놀리나토)지르코늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 재료이다. 제1 호스트 대 제2 호스트의 비율은 1:100 내지 100:1일 수 있다. 한 실시양태에서, 비율은 1:10 내지 10:1이다. 한 실시양태에서, 비율은 1:10 내지 1:5이다. 한 실시양태에서, 비율은 1:5 내지 1:1이다. 한 실시양태에서, 비율은 1:1 내지 5:1이다. 한 실시양태에서, 비율은 5:1 내지 5:10이다.
한 실시양태에서, 정공 차단층은 히드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물을 포함한다. 한 실시양태에서, 히드록시아릴-N-헤테로사이클은 비-치환 또는 치환 8-히드록시퀴놀린이다. 한 실시양태에서, 금속은 알루미늄이다. 한 실시양태에서, 전자 수송층은 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 테트라키스(8-히드록시퀴놀리나토)지르코늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 한 실시양태에서, 전자 수송층은 히드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물을 포함한다. 한 실시양태에서, 히드록시아릴-N-헤테로사이클은 비-치환 또는 치환 8-히드록시퀴놀린이다. 한 실시양태에서, 금속은 알루미늄이다. 한 실시양태에서, 전자 수송층은 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 테트라키스(8-히드록시퀴놀리나토)지르코늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 한 실시양태에서, 전자 주입층은 BaO, LiF 또는 LiO2이다. 한 실시양태에서, 캐쏘드는 Al 또는 Ba/Al이다.
한 실시양태에서, 완충제 층, 정공 수송층, 및 광활성 층의 액체 침착, 및 정공 차단층 (존재하는 경우), 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐쏘드의 증기 침착에 의해 장치가 제작된다.
완충제 층은 본원에 기술된 바와 같은 ECP 조성물을 침착시킴으로써 형성된다. ECP는 액체 매질 내에 0.5 내지 10 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 또다른 중량 백분율의 완충제 재료가 액체 매질에 따라 사용될 수 있다. 완충제 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 완충제 층은 스핀 코팅(spin coating)에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 완충제 층은 잉크 젯 프린팅(ink jet printing)에 의해 도포된다. 액체 침착 후, 실온에서 또는 가열하면서, 공기 중에서, 불활성 대기에서 또는 진공에 의해 액체 매질을 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 층을 275 ℃ 미만의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 100 ℃ 내지 275 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 가열 온도는 100 ℃ 내지 120 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 120 ℃ 내지 140 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 140 ℃ 내지 160 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 160 ℃ 내지 180 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 180 ℃ 내지 200 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 200 ℃ 내지 220 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 190 ℃ 내지 220 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 220 ℃ 내지 240 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 240 ℃ 내지 260 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 260 ℃ 내지 275 ℃ 사이이다. 가열 시간은 온도에 따라 좌우되고, 일반적으로 5분 내지 60분 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 40 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 40 내지 80 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 80 내지 120 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 160 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 160 내지 200 nm 사이이다.
정공 수송층은 정공 수송층이 용해 또는 분산되어 있고 이로부터 필름을 형성할 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 1가지 이상의 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 물, 또는 물 및 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 방향족 용매이다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 정공 수송 재료는 액체 매질 내에 0.2 내지 2 중량％의 농도로 존재할 수 있다. 또다른 중량 백분율의 정공 수송 재료가 액체 매질에 따라 사용될 수 있다. 정공 수송층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 정공 수송층은 스핀 코팅에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 정공 수송층은 잉크 젯 프린팅에 의해 도포된다. 액체 침착 후, 실온에서 또는 가열하면서, 공기 중에서, 불활성 대기에서 또는 진공에 의해 액체 매질을 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 층을 275 ℃ 미만의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 170 ℃ 내지 275 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 170 ℃ 내지 200 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 190 ℃ 내지 220 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 210 ℃ 내지 240 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 230 ℃ 내지 270 ℃ 사이이다. 가열 시간은 온도에 따라 좌우되고, 일반적으로 5 내지 60분 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 50 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 15 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 15 내지 25 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 25 내지 35 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 35 내지 50 nm 사이이다.
광활성 층은 광활성 층이 용해 또는 분산되어 있고 이로부터 필름을 형성할 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 1가지 이상의 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 액체 매질은 물, 또는 물 및 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 방향족 용매이다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 광활성 재료는 액체 매질 내에 0.2 내지 2 중량％의 농도로 존재할 수 있다. 또다른 중량 백분율의 광활성 재료가 액체 매질에 따라 사용될 수 있다. 광활성 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 스핀 코팅에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 잉크 젯 프린팅에 의해 도포된다. 액체 침착 후, 실온에서 또는 가열하면서, 공기 중에서, 불활성 대기에서 또는 진공에 의해 액체 매질을 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 침착된 층이 Tg가 가장 낮은 재료의 Tg보다 낮은 온도로 가열된다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 가장 낮은 Tg보다 적어도 10 ℃ 더 낮다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 가장 낮은 Tg보다 적어도 20 ℃ 더 낮다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 가장 낮은 Tg보다 적어도 30 ℃ 더 낮다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 50 ℃ 내지 75 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 75 ℃ 내지 100 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 100 ℃ 내지 125 ℃ 사이이다. 한 실시양태에서, 가열 온도는 125 ℃ 내지 150 ℃ 사이이다. 가열 시간은 온도에 따라 좌우되고, 일반적으로 5 내지 60분 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 25 내지 100 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 25 내지 40 nm사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 40 내지 65 nm사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 65 내지 80 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 80 내지 100 nm 사이이다.
존재하는 경우, 정공 차단층은 임의의 증기 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 정공 차단층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 100 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 15 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 15 내지 30 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 45 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 45 내지 60 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 75 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 75 내지 90 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 100 nm 사이이다.
전자 수송층은 임의의 증기 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 전자 수송층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 100 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 15 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 15 내지 30 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 45 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 45 내지 60 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 75 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 75 내지 90 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 100 nm 사이이다.
존재하는 경우, 정공 차단층은 임의의 증기 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 정공 차단층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르(torr) 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 3 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 1 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 2 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 2 내지 3 nm 사이이다.
전자 주입층은 임의의 증기 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 전자 주입층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 3 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 0.1 내지 1 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1 내지 2 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 2 내지 3 nm 사이이다.
캐쏘드는 임의의 증기 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 캐쏘드는 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 10 내지 10000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 10 내지 1000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 10 내지 50 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 50 내지 100 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 100 내지 200 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 200 내지 300 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 300 내지 400 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 400 내지 500 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 500 내지 600 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 600 내지 700 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 700 내지 800 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 800 내지 900 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 900 내지 1000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 1000 내지 2000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 2000 내지 3000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 3000 내지 4000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 4000 내지 5000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5000 내지 6000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 6000 내지 7000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 7000 내지 8000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 8000 내지 9000 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 9000 내지 10000 nm 사이이다.
한 실시양태에서, 완충제 층, 정공 수송층, 및 광활성 층, 정공 차단층 (존재하는 경우), 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐쏘드의 증기 참착에 의해 장치가 제작된다.
한 실시양태에서, 완충제 층은 증기 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 완충제 층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 nm 사이이다.
한 실시양태에서, 정공 수송층은 증기 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 정공 수송층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 nm 사이이다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 증기 침착에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 광활성 층은 단일 전자발광성 화합물로 본질적으로 구성되고, 이는 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 nm 사이이다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 2개의 전자발광성 재료를 포함하고, 이들 각각은 진공 하에서의 열 증발에 의해 도포된다. 임의의 상기 열거된 진공 조건 및 온도를 사용할 수 있다. 임의의 상기 열거된 침착 속도를 사용할 수 있다. 상대적인 침착 속도는 50:1 내지 1:50일 수 있다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:1 내지 1:3이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:3 내지 1:5이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:5 내지 1:8이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:8 내지 1:10이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:10 내지 1:20이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:20 내지 1:30이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:30 내지 1:50이다. 층의 전체적인 두께는 단일-성분 광활성 층에 대해 상기 기술된 것과 동일할 수 있다.
한 실시양태에서, 광활성 층은 1개의 전자발광성 재료 및 1개 이상의 호스트 재료를 포함하고, 이들 각각은 진공 하에서의 열 증발에 의해 도포된다. 임의의 상기 열거된 진공 조건 및 온도를 사용할 수 있다. 임의의 상기 열거된 침착 속도를 사용할 수 있다. 전자발광성 재료 대 호스트의 상대적인 침착 속도는 1:1 내지 1:99일 수 있다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:1 내지 1:3이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:3 내지 1:5이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:5 내지 1:8이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:8 내지 1:10이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:10 내지 1:20이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:20 내지 1:30이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:30 내지 1:40이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:40 내지 1:50이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:50 내지 1:60이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:60 내지 1:70이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:70 내지 1:80이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:80 내지 1:90이다. 한 실시양태에서, 상대적인 침착 속도는 1:90 내지 1:99이다. 층의 전체적인 두께는 단일-성분 광활성 층에 대해 상기 기술된 것과 동일할 수 있다.
한 실시양태에서, 존재하는 경우, 정공 차단층은 진공 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 정공 차단층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 nm 사이이다.
한 실시양태에서, 전자 수송층은 증기 침착에 의해 도포된다. 한 실시양태에서, 전자 수송층은 진공 하에서의 열 증발에 의해 침착된다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-6 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-7 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 진공은 10-8 토르 미만이다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 150 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 350 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 0.5 내지 1 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 1 내지 2 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 2 내지 3 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 3 내지 4 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 4 내지 5 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 5 내지 6 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 6 내지 7 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 7 내지 8 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 8 내지 9 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 재료를 9 내지 10 Å/초의 속도로 침착시킨다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 200 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 5 내지 30 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 30 내지 60 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 60 내지 90 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 90 내지 120 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 120 내지 150 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 150 내지 280 nm 사이이다. 한 실시양태에서, 최종 층 두께는 180 내지 200 nm 사이이다.
한 실시양태에서, 전자 주입층은 상기 기술된 바와 같이 진공 증착에 의해 도포된다.
한 실시양태에서, 캐쏘드는 상기 기술된 바와 같이 진공 증착에 의해 도포된다.
한 실시양태에서, 유기층의 일부의 증기 침착, 및 유기층의 일부의 액체 침착에 의해 장치가 제작된다. 한 실시양태에서, 완충제 층의 액체 침착, 및 모든 다른 층의 증기 침착에 의해 장치가 제작된다.
임의의 1가지 이상의 실시양태의 기타 양상 및 이점이 하기의 상세한 설명 및 청구항으로부터 명백할 것이다. 하기 기술된 실시양태들의 상세사항을 다루기 전에, 일부 용어가 정의되거나 명백하게 설명된다.
용어 "유기 전자 장치"는 1개 이상의 반도체 층 또는 재료를 포함하는 장치를 의미하도록 의도된다. 유기 전자 장치에는 하기의 것들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다: (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장지 (예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 광저항기, 포토스위치(photoswitch), 포토트랜지스터(phototransistor), 광전관, 적외선 ("IR") 검출기, 또는 바이오센서(biosensor)), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환시키는 장치 (예를 들어, 광발전 장치 또는 태양 전지) 및 (4) 1개 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 1개 이상의 전자 부품을 포함하는 장치 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드). 용어 장치는 메모리 저장 장치용 코팅 재료, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 장치, 고체 전해질 축전기, 에너지 저장 장치 예컨대 충전식 배터리, 및 전자기식 차폐 용도를 또한 포함한다.
용어 "히드록시아릴-N-헤테로사이클"은 1개 이상의 질소-함유 헤테로고리형 기 및 1개 이상의, 히드록실 치환기가 있는 방향족 기를 갖는 화합물로부터 유도된 리간드를 의미하도록 의도되고, 이때 히드록실 기의 O와 헤테로고리형 고리의 N은 금속에 배위결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. N-헤테로고리형 기 및 히드록시-치환 방향족 기는 단일 결합으로 연결될 수 있거나, 또는 함께 융합될 수 있다. N-헤테로고리형 기 및 히드록시-치환 방향족 기는 각각 단일 고리 또는 2개 이상의 융합 고리를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "포함하다", "포함하는", "포함되다", "포함되는", "갖는다", "갖는" 또는 이의 임의의 변형은 배타적이지 않은 포괄에 적용되도록 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소들에만 한정될 필요가 없을 뿐만 아니라, 또한 특별하게 열거되지 않았거나 이같은 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 기타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 반대로 특별하게 언급되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 또는을 지칭하고, 배타적인 또는을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 것들 중 임의의 하나에 의해 만족된다: A는 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓임 (또는 존재하지 않음), A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참임 (또는 존재함), 및 A 및 B 모두가 참임 (또는 존재함).
또한, 부정 관사의 용도는 본 발명의 요소 또는 성분들을 기술하기 위하여 사용된다. 이는 단지 편리를 위한 것이고, 본 발명의 일반적인 개념을 제공한다. 다른 방식으로 의도되는 것이 명백하지 않는 한, 이러한 기술은 1개 또는 1개 이상을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 단수는 복수를 또한 포함한다.
다른 방식으로 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미이다. 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시양태들의 실행 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 재료가 하기에 기술된다. 특정 구절이 인용되지 않는 한, 본원에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참조문헌은 거명에 의해 전체적으로 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하여 본 명세서가 우세할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 예들은 단지 설명적인 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
본원에 기술되지 않은 범위까지, 특정 재료, 가공 보조제 및 회로에 관한 많은 상세사항은 통상적이고, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광발전기, 및 반도체성 구성요소 분야의 교과서 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
본원에 기술된 개념들이 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이고, 이러한 실시예들은 청구항에 기술된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1A
수성 폴리피롤 (Aldrich 카탈로그# 482552, 수중 5 질량％) 101.67 g의 샘플을 탈이온수 101.67 g과 혼합하였다. 혼합 후, Aldrich로부터의 AMBERLYST 15 산성 양이온 교환 수지 13.15 g을 첨가하고, 1시간 동안 트윈 롤러 상에 놓았다. 그 후, 수지 혼합물을 여과지로 여과하였다. 여과액에, 신선한 AMBERLYST 15 산 수지 12.2 g을 첨가하고, 1시간 동안 트윈 롤러 상에서 교반하였다. 수지 혼합물을 여 과하여 수지를 제거한 후, Aldrich로부터의 히드록시드 음이온-교환 수지인 DOWEX 550A 15 g과 혼합하였다. 이러한 수지 혼합물을 트윈 롤러 상에서 1시간 30분 동안 교반한 후, 여과하여 수지를 제거하였다. 여과액에, 탈이온수 50.1 g 및 AMBERLYST 수지 20.0 g을 첨가하고, 트윈 롤러 상에서 하룻밤 동안 교반하였다. 수지 혼합물을 여과하였다. 여과액의 중량은 185 g였다.
여액의 87 g 샘플을 유지시키고, pH를 측정하였고, 측정된 pH는 1.5였다.
샘플에 1M NaOH 용액을 첨가하에 pH가 3.9에 도달하도록 하였다. 경시적으로 pH가 안정적인 것으로 발견되었다. ITO 기판 상에 침착시킴으로써 전도도에 대해 pH 1.5 및 3.9 샘플을 측정하였다. 침착 후, 침착된 샘플을 130℃에서 공기 중에서 10분 동안 베이킹(baking)하였다. 침착된 pH 1.5 및 3.9 샘플의 전도도는 각각 1.3×10-4 S/cm, 및 1.8×10-5 S/cm였고, 표 1에 열거된다.
실시예 1B
카운터 음이온으로서 폴리(스티렌술폰산)을 갖는 수성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 분산액인 Baytron-P VPAI4083을 H. C. Starck으로부터 구입하였다. 구입한 그대로의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 수성 분산액의 pH는 1.7이었다. 2개의 100 g 샘플에 1M NaOH 용액을 첨가하여 각각 pH 1.9 및 pH 3을 달성하였다. 전도도가 표 1에 제시된다. AccuSizer 모델 780A (Particle Sizing Systems, Santa Barbara, CA)를 사용하여 입자 크기 데이타를 측정하였다. 측정치는 분산액 1 ㎖ 내에 존재하는 각각의 입자 크기 범위 내의 입자의 수를 나 타낸다.
실시예 1C
실시예 1B에서의 것과 상이한 뱃치(batch)의 Baytron-P VPAI4083을 본 실시예에서 사용하였다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 수성 분산액의 pH는 1.72였다. 2개의 100 g 샘플에 1M 농도의 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 용액을 첨가하여, 각각 pH 3.97 및 pH 6.93을 달성하였다.
전도도 데이타가 표 1에 요약된다. 전도도는 유기 전자 장치에서 정공 수송층에서 사용하기에 적절하였다. 입자 크기 데이타는 AccuSizer 모델 780A (Particle Sizing Systems, Santa Barbara, CA)에 의해 측정하였다.
실시예 샘플 pH 전도도
(S/㎝)		 입자 #/㎖
≥ 0.75 ㎛ # ≥ 1.51 ㎛ # ≥ 2.46 ㎛
1A 1.5 1.3 ×10-4 -- -- --
1A 3.9 1.8 ×10-5 -- -- --
1B 1.7 약 1 ×10-3 271,302 10,577 8,835
1B 1.9 1.1 ×10-3 240,065 12,324 8,441
1B 3.0 9.4 ×10-3 203,817 5,007 2,482
1C 1.72 7.4 ± 0.29 ×10-4 719,205 70,550 67,110
1C 3.97 3.0 ± 0.40 ×10-5 390,712 40,698 37,281
1C 6.93 2.4 ± 0.42 ×10-5 451,437 64,325 60,959
실시예 2A
하기와 같은 구성의 유기 전자 장치 (본 실시예에서는 PLED)를 제조하였다: ITO (인듐 주석 산화물 - 애노드)/ECP 층/LEP (발광 중합체)/Ba (EIL (전자 주입 (정공 차단) 층))/Al (캐쏘드). 장치 제작은 하기와 같이 이루어졌다. ITO/유리 조작을 패턴화(patterning)하여 0.25 ㎠ 발광 활성 영역을 생성시켰다. 패턴화된 ITO/유리 조각을 UV/오존 처리한 후 사용하였다.
실시예 1A로부터의 pH 1.5 및 3.9 수성 폴리피롤 샘플을 ITO 상에 스핀-코팅하여, ECP 층을 형성시켰다. 그 후, 전기 도선 영역을 젖은 면봉으로 닦은 후, 200 ℃에서 공기 중에서 5분 동안 베이킹하였다. ECP의 공칭 두께는 100 nm였다.
그 후, ECP 함유 층 조각들을 질소-충전 건조 박스로 옮긴 후, 청색 LEP인 BP209 (Dow Chemicals Company (Midland, Michigan)로부터의 발광 중합체)를 자일렌 내의 0.9 ％ (w/v) 용액을 사용하여 상부-코팅(top-coating)하였다. 그 후, 전기 접촉 영역을 자일렌으로 닦은 후, 건조 박스 내에서 핫 플레이트(hot plate) 상에서 130 ℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 층의 공칭 두께는 75 nm였다.
그 후, ECP 및 LEP 함유 기판을 마스킹(masking)하고, 진공 챔버 내에 놓았다. 챔버를 2×10-7 토르의 베이스 압력으로 펌핑한 후, 바륨의 층을 3 nm의 두께로 침착시켜, 전자 주입층을 형성시켰다. 이어서 캐쏘드로 기능하는 알루미늄의 층을 400 nm의 두께로 침착시켰다.
그 후, 챔버를 환기시키고, 장치를 유리 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 캡슐화하였다. 그 후, 전류/전압 및 밝기에 대해 장치를 측정하였다. 계산된 데이타가 하기 표 2에 요약된다. 데이타는 pH와 함께 효율이 감소하고 장치 전압이 증가하는 것을 나타낸다. 장치 수명을 연장시키기 위해 전압을 감소시키고 효율을 증가시키려 하는 것으로 일반적으로 이해된다.
실시예 2B
ITO/ECP/LEP/Ba/Al 층을 갖는 PLED가 형성되었다. 실시예 1B에서 제조된 중합체들을 ECP 층에 사용하였다. 베이킹 조건 및 두께는, LEP 층이 톨루엔 내의 CR-01의 1.0 ％ 용액으로부터 제조된 것을 제외하고는, 실시예 2A에 기술된 것과 유사하였다. CR01은 적색의 중합체성 방출제이다 (Covion Company (Frankfurt, Germany)). 층을 건조 박스 내에서 핫 플레이트 상에서 130 ℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 층의 공칭 두께는 75 nm였다.
전류/전압 및 밝기에 대해 장치를 측정하였다. 결과가 표 2에 요약된다. 데이타는 pH와 함께 효율이 감소하고 장치 전압이 증가하는 것을 나타낸다.
실시예 3A
정공 수송층의 효과를 결정하기 위해 ITO/ECP/HTL(정공 수송층)/LEP/Ba/Al 층을 갖는 PLED가 형성되었다. 실시예 1A로부터의 pH 1.5 및 3.9 폴리피롤 샘플 및 HT-Aa 정공 수송 재료가 사용되었다. HTL 층이 ECP 층과 LEP 층 사이에 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 2A의 절차를 따랐다.
HTL은 톨루엔 내의 HT-A의 0.4 ％ (w/v) 용액을 침착시켜 제조하였다. 그 후, 코팅된 HTL을 전기 도선 영역에서 톨루엔으로 닦은 후, 200 ℃에서 10분 동안 건조 질소 충전 건조 박스 내에서 핫 플레이트 상에서 베이킹하였다. HTL의 공칭 두께는 10 nm였다.
실시예 2A에 기술된 절차에 따라 장치를 제작하고 테스트하였다. 데이타가 표 2에 요약된다. 장치는 놀랄만큼 개선된 장치 효능 및 감소된 장치 전압을 나타낸다.
실시예 3B
본 실시예에서의 PLED는 실시예 1B로부터의 pH 1.7, 1.9 및 3.0 중합체로 각각 형성된 ECP, 및 HTL로서의 HT-A를 갖는다. HTL 층이 ECP와 LEP 사이에 첨가된 것을 제외하고는 실시예 2B에서의 모든 절차를 따랐다.
톨루엔 내의 HT-A의 0.4％ (w/v) 용액을 침착시킴으로써 HTL을 프로세싱하였다. 그 후, 코팅된 HTL을 전기 접촉 도선 영역에서 톨루엔으로 닦은 후, 200 ℃에서 10분 동안 질소 충전 건조 박스 내에서 핫 플레이트 상에서 베이킹하였다. HTL의 공칭 두께는 10 nm였다. 실시예 2B에서의 장치와 동시에 장치를 제작하고 테스트하였다. 데이타가 표 2에 요약된다. 데이타는 HTL의 혼입이 장치 효능을 매우 개선시키고 장치 전압을 감소시켰음을 나타낸다. 또한 HTL이 혼입된 장치의 기능은 1.7에서 3.0으로의 pH 증가에 훨씬 덜 영향을 받는 것으로 나타났다.
실시예 pH HTM 효율 (Cd/A) 전압 (볼트)
2A 1.5 -- 1.8 5.5
3A 1.5 HT-A 6.0 4.8
2A 3.9 -- 0.4 7.5
3A 3.9 HT-A 4.5 5.0
2B 1.7 -- 1.4 5.0
3B 1.7 HT-A 1.7 4.7
2B 1.9 -- 1.3 4.4
3B 1.9 HT-A 1.9 4.4
2B 3.0 -- 0.4 6.6
3B 3.0 HT-A 1.5 5.5
실시예 4A
유기 전자 장치의 구성은 하기와 같았다: ITO/ECP/SME (저분자 방출 재료)/HBL/ETL/EIL/AI. 장치를 하기와 같이 제작하였다. 치수가 35 ㎜ × 45 ㎜이고, 4개의 2.25 ㎜ × 2.25 ㎜의 활성 영역 (픽셀로 또한 칭해짐)을 갖는, Thin Film Device Company로부터 구입한 패턴화 ITO/유리 조각을 5분 동안 UV/오존 처리하였다. 2조각의 기판을 표 3에 요약된 각각의 샘플에 대해 사용하였다.
실시예 1C로부터의 샘플들을 ITO (140 nm 두께)/유리에 침착시켜, ECP 층을 형성시켰다.
ECP 함유 층 조각을 질소-충전 건조 박스로 옮기고, m-비스(카르바졸릴)벤젠 (mCP)의 호스트 내의 SME 방출제인 [비스-(2-페닐-3-메틸-퀴놀리나토)이리듐-2,4-(5-에틸-노난)디온]으로 상부-코팅하였다
그 후, 기판을 마스킹하고, 진공 챔버에 놓았다. BAlq (Sensient Company)의 층을 열 증발을 통해 침착시켜 HBL (정공 차단층)을 형성시켰다. HBL에, AlQ (Sensient Company)를 침착시켜, ETL (전자 수송층)을 형성시켰다. 이어서, 전자 주입층 (ETL)으로 기능하도록 LiF의 층을 침착시켰다. ETL에, 알루미늄의 층을 열 증발에 의해 침착시켜 캐쏘드로 기능하도록 하였다. 그 후, 장치를 유리 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 캡슐화시켰다.
이러한 장치들을 전류/전압 및 밝기에 대해 측정하였다. 첫번째 3개의 샘플개 각각의 데이타가 표 3에 요약된다. 데이타는 ECP가 유사한 최대 효능, 최대 휘도, 및 450 휘도에서의 효능 및 전압을 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다. pH 3.97 샘플은 pH 1.72 및 6.93보다 양호하게 작동하는 것으로 보인다. 장치 데이타는 각각의 샘플에 대한 8개의 픽셀을 평균낸 결과이다.
실시예 4B
pH 6.93 샘플에 대해 제조된 실시예 4A의 것과 유사한 장치를 정공 수송 재료인 디비닐-p-TPD과 조합하였다. 디비닐-p-TPD를 제조하기 위해, 4-브로모스티렌 (10.16 g, 55.5 mmol)을 톨루엔 (250 ㎖) 내의 디페닐벤지딘 (6.22 g, 18.5 mmol), NaO-tBu (5.33 g, 55.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.925 mmol) 및 P(tBu)3 (0.19 g, 0.925 mmol)의 혼합물에 적가하고, 22시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 셀라이트 및 실리카를 통해 여과하고, 용매를 증발시켜, 진한 점성 물질을 수득하였다. 진한 점성 물질을 디클로로메탄으로부터 메탄올 내로의 침전에 의해 정제하였다. 생성된 물질을 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 1/4)로 정제하여, 담황색 분말 (2.63 g, 26％)이 산출되었다. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) 7.48 (4H, d, J = 8.6 Hz, Ar-H), 7.32 (4H, d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.28 (4H, t, J = 7.8 Hz, Ar-H), 7.13-7.11 (8H, m, Ar-H), 7.07-7.04 (6H, m, Ar-H), 6.69 (2H, dd, J = 17.6, 11.3 Hz, =CH), 5.66 (2H, dd, J = 17.6, 0.8 Hz, =CH2(시스)), 5.17 (2H, d, J = 11.3 Hz, =CH2(트랜스)).
ECP와 SME 사이에 층을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4A에 기술된 절차를 따랐다.
디비닐-p-TPD를 pH 6.93 샘플로부터 제조된 ECP의 상부에 스핀-코팅함으로써 층을 프로세싱하였다. 그 후, 코팅된 HTL을 가열하여 용매를 제거하고, 디비닐-p-TPD 간의 비닐 기들이 가교되도록 하였다.
실시예 4A에서의 장치와 동시에 장치를 테스트하였다. 결과가 표 3에 요약된다. 데이타는 HTL의 혼입으로 최대 휘도 및 450 휘도에서의 장치 효능이 매우 개선되었음을 나타낸다.
실시예 pH HTM 효능
(최대)
(Cd/A)		 휘도
(최대)
(Cd/㎡)		 450 휘도에서의
전압 (볼트)
 450 휘도에서의
효율
(Cd/A)
4A 1.72 -- 4.8 4,541 11.1 4.4
4A 3.97 -- 6.2 4,487 12.1 5.6
4A 6.93 -- 4.4 3,644 12.7 4.2
4B 6.93 디비닐 p-TPD 14.1 5,457 11.4 8.8
상기 명세서에서, 특정 실시양태들을 참조로 개념들이 기술되었다. 그러나, 당업자는 하기의 청구항에 기재된 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 설명적인 의미인 것으로 간주되어야 하고, 모든 이같은 변형은 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 의도된다.
문제점들에 대한 이점, 기타 장점 및 해결책이 특정 실시양태들에 관하여 상기에 기술되었다. 그러나, 문제점들에 대한 이점, 장점, 해결책, 및 어떠한 이점, 장점 또는 해결책이 발생하거나 또는 더욱 명백해지도록 할 수 있는 모든 양상(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 결정적인, 필수적인 또는 본질적인 양상으로서 해석되지 않아야 한다.
명확성을 위해 별도의 실시양태들의 문맥으로 본원에서 기술된 특정 양상들이 단일 실시양태로 조합되어 또한 제공될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 역으로, 간결성을 위해 단일 실시양태의 문맥으로 기술된 다양한 양상들이 또한 별도로 또는 임의의 하부조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위 내의 언급된 값들에 대한 참조는 이러한 범위 내의 모든 값을 포함한다.

Claims (22)

  1. 전기 전도성 중합체와 상이한 재료인 정공 수송 재료의 층이 그 위에 포개진, pH가 2.0을 초과하는 조성물로부터 침착된 전기 전도성 중합체의 층을 포함하는 유기 전자 장치.
  2. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체가 전기 전도성 또는 반전도성인 유기 전자 장치.
  3. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체가 수용성 비-플루오르화 산으로 도핑(doping)된 유기 전자 장치.
  4. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체가 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리시클릭 방향족 중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  5. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체가 폴리디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(티에노티오펜), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  6. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체 조성물이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌술포네이트)를 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  7. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체 조성물이 폴리아닐린 및 폴리(스티렌술포네이트)를 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  8. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체 조성물이 폴리(티에노티오펜) 및 폴리(스티렌술포네이트)를 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  9. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체 조성물이 폴리피롤을 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  10. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체의 층이 pH가 3.0을 초과하는 조성물로부터 침착되는 것인 유기 전자 장치.
  11. 제1항에 있어서, 전기 전도성 중합체의 층이 pH가 3.9를 초과하는 조성물로부터 침착되는 것인 유기 전자 장치.
  12. 제1항에 있어서, 정공 수송 재료가 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-비닐페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (디비닐-p-TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 포르피린계 화합물, 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 또는 폴리(아릴아민)을 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  13. 제12항에 있어서, 정공 수송 재료가 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-비닐페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (디비닐-p-TPD)을 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  14. 제1항에 있어서, 정공 수송 재료가 플루오렌-아릴렌의 공중합체, 또는 아릴아민과 공액 단량체의 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  15. 제12항에 있어서, 정공 수송 재료가 가교성 부위를 갖는 것인 유기 전자 장치.
  16. 제1항에 있어서, 정공 수송 재료의 층상에 포개진 유기 전자발광 재료를 더 포함하는 유기 전자 장치.
  17. 제16항에 있어서, 유기 전자발광 재료가 발광 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  18. 제16항에 있어서, 유기 전자발광 재료가 저분자 발광 재료 포함하는 것인 유기 전자 장치.
  19. 제1항의 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치.
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