CN1019304B - 导电性聚合物的制备方法 - Google Patents

导电性聚合物的制备方法

Info

Publication number
CN1019304B
CN1019304B CN89100776A CN89100776A CN1019304B CN 1019304 B CN1019304 B CN 1019304B CN 89100776 A CN89100776 A CN 89100776A CN 89100776 A CN89100776 A CN 89100776A CN 1019304 B CN1019304 B CN 1019304B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
monomer
polymkeric substance
oxygenant
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN89100776A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1035300A (zh
Inventor
米切尔·费尔得霍斯
京特·凯姆博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of CN1035300A publication Critical patent/CN1035300A/zh
Priority to CN92101637A priority Critical patent/CN1063723A/zh
Priority to CN92101636A priority patent/CN1063722A/zh
Publication of CN1019304B publication Critical patent/CN1019304B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明涉及导电性聚合物，它们可以制成自支承性薄膜或复合体，聚合物的结构单元由至少一种式(I)的单体而来
式中，R1表示C1-C12的烷氧基，R2表示C1-C12的烷基。本发明还涉及一种用至少一种式(I)的单体经氧化聚合来制备所述聚合物的方法。本发明的聚合物特别可以供要求高电导率的同时还要求优良的化学稳定性，机械稳定性，以及热稳定性的应用。

Description

本发明涉及可用作自支承性薄膜或复合体的导电性聚合物，并论及其制备方法。
已经知道，芳族化合物通过如阳极氧化可以氧化聚合，并由此形成导电性聚合物，这种聚合物对半导体元件、开关、屏蔽材料，太阳能电池里的电子工程以及作电化学合成和可逆电荷存储器里的电极材料是有价值的（参见，例如IBM，J.Res.Develop.27，330（1983））。
迄今所知的大多数导电性聚合物的很大缺陷是，在制备过程中形成的聚合物呈脆性膜或粉末状态，由于它们的不可溶性并缺少热塑性，不能加工成适合于应用的式样。
聚吡咯，另外还有某些聚（3-烷基噻吩）则是例外，在适宜的制备条件下，只要引入很特殊的阴离子，便可以将它们制成连续薄膜的形式（参看J.Phys.Chem.1987，6706），不过，它们化学稳定性和热稳定性不足，或电导率的长期稳定性不够，在有水份存在下尤其如此（参见Syn    thetic    Metals    15，169（1986））。
因此，本发明的目的是提供可用简单的方法制成自支承性薄膜或复合体形式的导电性聚合物，这种聚合物具有高导电率，其化学稳定性和热稳定性也都优良。
本发明为此涉及一种在中性（非导电性）和氧化（掺杂）状态本征导电性的聚合物，这种聚合物是由在2位和/或5位彼此相互连接的不同结构单元所组成，按统计平均计算，其中60～100摩尔%的结构单元由至少一种式（Ⅰ）的单体而来
式中R1表示直链或支链的C1-C12烷氧基或n为1～4的O（CH2CH2）nCH3，R2表示C1-C12的烷基，R1和R2也可以一起形成-O（CH2）mCH2基（m＝1～12），聚合物中另外0～40摩尔%的结构单元由至少一种式（Ⅱ）的单体而来
Figure 89100776_IMG6
式中R4和R5各自指氢原子，囟原子，C1-C12烷基，芳甲基或芳基或者与连接它们的碳原子一起形成芳环，R3和R6各自指氢原子，R3和R4，R5和R6也可以与连接它们的碳原子一起各形成芳环，X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，聚合物中还有0～40摩尔%的结构单元由至少一种式（Ⅲ）的单体而来，
Figure 89100776_IMG7
式中R7，R8，R9和R10各自指氢原子，C1-C12的烷基，芳基或C1-C12的烷氧基，Y和Z各自指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，R11指亚芳基，杂亚芳基，或式（-CH＝CH-）p（P对于0，1，2或3）的共轭体系。
本发明还涉及一种由氧化化学聚合或电化学聚合制备本征导电性聚合物的方法，采用的是至少一种式（Ⅰ）的单体，还同时可任选一种或多种式（Ⅱ）和式（Ⅲ）的共聚用单体，聚合使用由贵金属或碳纤维组成的栅状，织物状或毡状阳极。
本发明的聚合物含有自至少一种式（Ⅰ）单体而来的结构单元
Figure 89100776_IMG8
这些结构单元是在2位和/或5位相连结，R1是直链或支链的C1-C12烷氧基（最好是C1-C4，尤其是C1-C2烷氧基）或-O（CH2CH2O）nCH3（其中n＝1～4，以1为佳）。R2是C1-C12的烷基（以C1-C4为佳），尤其是甲基或C1-C4的烷氧基（以C1-C2为佳）。
R1和R2也可以一起形成-O（CH2）mCH2基（m＝1～12，以1或2为佳）。
式（Ⅰ）的典型实例是3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲基噻吩，3-（甲氧乙氧基）-4-甲基噻吩，3-（甲氧乙氧-乙氧基）-4-甲基噻吩，3-乙基-4-甲氧 基噻吩，3-丁基4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3-乙氧基-4-乙基噻吩，3-丁氧基-4-乙基噻吩，3，4-（3-亚丙1-氧基）噻吩。也可以使用单体（Ⅰ）的混合物。
本发明的聚合物中由至少一种式（Ⅰ）单体而来的结构单元量，按统计平均计算，占未掺杂聚合物存在的结构单元的60～100摩尔%，以90～100摩尔%为佳，尤其是95～100摩尔%。
式（Ⅱ）和式（Ⅲ）单体适合推荐作式（Ⅰ）单体的共聚用单体。例如，这里可提到式（Ⅱ）的化合物
Figure 89100776_IMG9
R4和R5各自是氢原子，囟原子，C1-C12烷基（以C1-C4为佳），芳甲基（最好是苄基或噻吩-甲基），芳基（最好是苯基或噻吩基），R4和R5也可以与连接它们的碳原子一起形成芳环，最好是形成苯环、噻吩环或吡咯环。R3和R6各自是氢原子，两者也可以各与R4或R5同连接它们的碳原子一起形成芳环，尤其是苯环，噻吩环或吡咯环。X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基（以N-C1-C4烷基为佳），或N-芳基（以N-苯基为佳）。
适用的化合物是吡咯，3-氯代吡咯，3-甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻吩并[3，2-b]吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-丁基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，噻吩并[2，3b]噻吩，二噻吩并[3，2-b;2′，3′-d]噻吩，二苯并噻吩以及异硫茚。
另外，适合于式（Ⅱ）单体的共聚用单体是式（Ⅲ）那些单体。
R7，R8，R9和R10各自是氢原子，C1-C12的烷基（以C1-C4为佳），芳基（最好是苯基或噻吩基）或C1-C12的烷氧基（以C1-C4为佳）。Y和Z指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基（最好是N-C1-C4烷基），或N-芳基（最好是N-苯基）。R11代表亚芳基（最好是亚苯基），杂亚芳基（最好是亚噻吩基，亚呋喃基，亚吡咯基），或式（-CH＝CH-）p体系（其中p＝0，1，2或3）。
特别适用的单体是1，2-二（2-噻吩基）乙烯，1，2-二（3-甲基-2-噻吩基）乙烯，1，2-二（2-呋喃基）乙烯，1-（2-呋喃基）2-（2-噻吩基）乙烯，1，4-二（2-噻吩基）-1，3-丁二烯，1，4-二（2-噻吩基）苯，2.5-二（2-噻吩基）噻吩[三噻吩基]，2.5-二（2-噻吩基）吡咯，2，2′-二噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-二噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-二噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩以及4，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩。
由式（Ⅱ）单体来的结构单元量，按统计平均计算，占0～40摩尔%，以0～10摩尔%为佳。由式（Ⅲ）单体来的结构单元量，按统计平均计算，占0～40摩尔%，以0～10为佳。上面的式（Ⅱ）和式（Ⅲ）共聚用单体也可以相互构成混合物使用。
式（Ⅰ）单体和式（Ⅱ），式（Ⅲ）共聚用单体的制备从现有的技术都已知道，或在联邦德国专利申请P3，804，522.2中有所说明。
本发明的导电性聚合物在氧化状态含有适当数量的阴离子，以补偿正电荷。它们最好是导电性盐或制备聚合物过程中所用的氧化剂的阴离子。这里可以提到的实例是：BF4，PF6，PO4，AsF6，SbF6，SbCl6，SO4，HSO4，烷基-SO3，全氟烷基-SO3，芳基-SO3，F-，Cl-，I- 3，FeCl- 4，Fe[（CN）6]3-。如果无需考虑热稳定性，也可用ClO- 4，IO- 4和NO- 3。按照本发明，推荐的阴离子是BF- 4，PF- 6，CF3SO- 3，以及对甲苯磺酸盐。还可在聚合物里引入上述阴离子的混合物。所述的阴离子数量通常占单体单元数量的10～40%，以15～30%为佳。
本发明的聚合物采用氧化聚合法制备，用单体的电化学（阳极）聚合法则更佳。
例如，本发明的聚合物可以通过电子受体作用于式（Ⅰ）单体和任选的式（Ⅱ），式（Ⅲ）共聚单体制取。合适的氧化剂同时也起聚合物的掺杂剂作用，它们的例子是I2，ASF5，SbCl5，MoCl5，FeCl3，Fe（ClO4）3，Fe（BF4）3，Fe（CF3SO3）3，对-甲苯磺酸铁盐（Ⅲ价），NO+和NO+ 2盐（诸如NOBF4，NOPF6，NOAsF6，NOSbF6，NOCF3SO3，NO2BF4，NO2PF6），以及芳族重氮盐（诸如四氟硼酸重氮苯）。
氧化剂同单体的摩尔比通常为2∶1至5∶1。如果用的是溶液，氧化剂的浓度一般为每立方分米溶剂含0.1～1.5摩尔。
为了改进制得的导电性聚合物的性能，聚合过程中另外加有惰性盐是有利的，因为在这种盐里的阴离子会混入导电性聚合物。这里可以提到的例子是四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，六氟砷酸盐，六氟锑酸盐，六氯锑酸盐，硫酸氢盐，全氟烷基磺酸盐，对-甲苯磺酸盐，以及过氯酸盐。同时，推荐使用四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，以及三氟甲烷磺酸盐。也可以使用这些盐的混合物。除了碱土金属阳离子和氢离子以外，尤其适合于作这些盐的 阳离子的是碱金属阳离子，又以Li+和Na+为佳。已经发现，R4N+或R4P+这类阳离子是特别有益的，其中，R均各自指氢原子，C1-C12烷基，环脂基或芳基。由盐加入的阴离子的当量同由氧化剂加入的阴离子的当量之比为0.1～100。
化学聚合可以在单体的气相或液相中进行，也可以在乳液或悬浮液中进行。但是，聚合单体采用质子惰性的有机溶剂一般是有利的，诸如乙腈，硝基甲烷，碳酸丙烯酯，环丁砜，二氯甲烷，氯仿，以及四氢呋喃。氧化剂是否也可溶于溶剂不是必需的，但对聚合是有利的。
另一种形式的化学聚合方法是将氧化剂溶解或悬浮在聚合物基体中，并将单体通过气相加入。然后，在聚合物基体上或基体中发生聚合。适用于作聚合物基体的是高溶解性，可成膜的均聚物和共聚物，诸如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，以及乙烯/醋酸乙烯的共聚物。基体聚合物里氧化剂的含量通常为5～50%（重量份）。
化学聚合最宜在室温下进行。不过，聚合温度也可以在相当宽的范围里变化，其下限为组分之一的凝固点，上限为组分之一的沸点或分解点，通常该范围为-60～80℃，又以-20～50℃为佳。一般采用-10～40℃温度得到的产率最高。
采用阳极聚合的电化学法制备本发明的聚合物尤其有利，式（Ⅰ）单体以及任选的式（Ⅱ）或式（Ⅲ）共聚用单体的聚合在电解质溶剂和导电性盐存在下进行。
阳极是由在阳极聚合条件下稳定的通用材料之一所组成，以贵金属为佳，尤其是铂和金，也可用碳，尤其是玻璃状碳（高温热解碳）。阳极的外形对制得的聚合物以后的形状有相当大的影响，而后者如表皮一般沉积在阳极的表面上。为制备平整的聚合物片材，例如平滑的金属片或板便是合适的阳极，这些阳极最好调整到与阴极相平行。若采用两块阳极，应设 置在阴极前后方的同等距离。
阴极是由通用的电极材料之一所组成，诸如铂，金，镍，铜，银，石墨或玻璃状碳，以采用不锈钢为佳。它可以制成板材，金属片材或栅板的形式使用，阴极一般同阳极平行排列。若采用两块阴极，应设置在阳极前后的同等距离。为了防止电流短路，阴极同阳极可以利用垫片隔开，这种垫片是由例如惰性的塑料栅板所组成。
为了使本发明的导电性聚合物在阳极上的沉积，与通常的电解条件相对照，能得到满意的产率，必须防止剧烈的搅拌或流动。采用间歇搅拌电解液或缓慢连续或间歇流动（或输送）电解液或间歇摆动电极可促使单体按另一种受扩散控制的方式向阳极传质。电解质相对于阳极的流动速度一般选择在低于10厘米/秒。
单体或其混合物的电化学聚合在通常的电解质溶剂体系之一中进行，这些溶剂体系在电化学聚合的条件下必须是稳定的，而且对单体和导电性盐具有合适的溶解度。最好是采用偶极质子惰性的溶剂，诸如乙腈，苄腈，碳酸丙烯酯，硝基甲烷以及二氧化硫，也可采用这些溶剂的混合物，还可任选在电化学聚合条件下稳定的其它溶剂，诸如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，二甲基亚砜，二氯甲烷以及四氢呋喃。添加少于5%的极性质子惰性的溶剂（按导电性盐计算），如水，甲醇或酸，有时会是有利的。
由于导电性盐在电化学聚合中促使电荷迁移，其阴离子进入聚合物，并可影响聚合物的性能，诸如流变性，热稳定性以及导电性，使用的是本质上常见的化合物。这里可以提到的例子是四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，六氟砷酸盐，六氟锑酸盐，硫酸氢盐，全氟烷基磺酸盐，对-甲苯磺酸盐，以及过氯酸盐。同时，推荐使用四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，以及三氟甲烷磺酸盐。也可使用这些导电性盐的混合物。
适用于导电性盐的阳离子，除碱土金属阳离子和H+以外，特别是碱 金属阳离子，尤以Li+和Na+为佳。已经发现，R4N+或R4P+这类阳离子是特别有利的，其中，R均各自指氢原子，C1-C12烷基，环脂基或芳基。导电性盐的用量一般为每立方分米溶剂0.01～1摩尔，以0.05～0.5摩尔为佳。
在每立方分米电解质溶剂中单体的浓度为0.01～5摩尔，以0.05～1为佳。按单体总量计算，共聚用单体混合物里式（Ⅰ）单体所占的比例一般大于60摩尔%，以大于80摩尔%为佳，最好高于95摩尔%。
电化学聚合最宜在室温下进行。不过，聚合温度也可以在相当宽的范围里变化，其下限为电解质溶剂体系的凝固点，上限为体系的沸点，通常该范围为-60～80℃，以-20～50℃为佳。一般在-10～40℃温度得到的产率最高。
电解时间同所用的电解质体系，具体的电解条件，尤其是所用单体的量有关。通常，电解时间为1～12小时，以2～8小时为佳。
电化学聚合可以在通常使用的电解槽或电解装置中进行。很适用的简单电解装置如可包括一个未隔开的电解槽，两个或多个电极，以及一台外接电流-电压电源。不过，也可以采用带有隔膜或离子交换膜的隔离电解槽，或为了精确测定电位带有参比电极的电解槽。测定电流的消耗仅是为了使判断已消耗的单体量成为可能。采用以下这种电解装置则可以使电解过程连续进行，其中，阴极被平整地成形在电解槽的底部，条状阳极以恒速推进喂入和通过电解液，或者把阳极制成圆筒状，使之部份浸没在电解液里转动。
另一种形式的电化学聚合是选择带很多空腔可提供大的比表面的电极型式，例如栅型，织物型和毡型，这些电极由贵金属或碳纤维组成，最好是用高温热解碳。合适的阳极的例子是硬质和软质毡子，还可用单层或多层的碳纤维织物。在电化学聚合中，产生的聚合物同阳极聚结在一起形成 复合体，其中，导电性聚合物比对应量的薄膜状纯聚合物具有更大的表面。进入复合体的导电性聚合物的量最好占5～50%。
能提供足够高的电压的任何直流电源，适于作运转本发明电解槽的电流电压电源。一般说来，由化学聚合的运行电压为0.1～100伏，又以1.5～30伏为佳。已经发现，阳极比表面为0.001～100毫安/平方厘米，尤其在0.01～10毫安/平方厘米范围内的值是有益的，而且对电流密度有利。
为了分离和精制导电性聚合物，可用溶剂洗涤，诸如水，甲醇，乙醇，乙腈或戊烷，将导电性盐，单体以及粘附的杂质从化学聚合或电化聚合的粗产物里除掉。采用本发明的方法，可以达到约50～95%的产率。
聚合物的导电率为0.1～10000s/cm，以1～1000s/cm为佳。聚合物的紫外/可见/近红外光谱表明，在波长为400～3200毫微米范围，尤其在500～1800毫微米之间有强的吸收。本发明的聚合物的热稳定性优良。这可以用如以下事实来证明，聚合物在200℃以上的温度仅发生约10%的失重。
本发明的聚合物区别于已知的导电性聚合物的特殊性能，使得它们亦能应用于在要求高电导率的同时还要求优良的化学稳定性，机械稳定性或热稳定性的应用。这里可以提到的有制备催化剂，电气开关，半导体元件，太阳能电池，屏蔽材料，伪装涂料，翼片导热体，可逆电荷存储器的电极，电化学合成用电极，还有导电和抗静电薄片及纤维。
通过以下的实施例，对本发明作更详细的阐明。除非另作说明，实例中规定的份数和百分数与重量有关。对成形件或“生成态”薄膜作四点测量来测出比电导。采用微分热重分析法（DTG）以及差示扫描量热法（DSC）来测出热分解性能。
实施例1
将4.34份四氟硼酸四乙铵，2.56份3-甲氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到带冷却夹套的一台未隔开的电解槽中。阴极是由长60毫米，宽55毫米的一块V2A钢的金属片组成。阳极用长60毫米，宽55毫米的铂金属片。电解温度在20℃，阳极电流为50毫安时，电解槽电压达3～6伏。当理论电流量消耗掉一半后，停止电解，将沉积在阳极上的聚合物连续薄膜用机械方法从阳极分离下来，用乙腈和水洗涤，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得1.02份带黑色光泽的薄膜。从元素分析得到以下的数值：51.6%碳，4.3%氢，22.9%硫，4.0%氟。聚合物膜的比电导为165s/cm（西门子/厘米）。采用DTG法观察到270℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈现最大值。
实施例2
将4.34份四氟硼酸四乙铵，3.45份3-丁氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到带冷却夹套的一台未隔开的电解槽中。阴极是由长60毫米，宽55毫米的一块V2A钢的金属片所组成。阳极用长60毫米，宽55毫米的铂金属片。电解温度在20℃，阳极电流为50毫安时，电解槽电压达3～6伏。当理论电流量消耗掉一半后，停止电解，将沉积在阳极上的极度溶胀的聚合物物料用机械方法从阳极分离下来，用乙腈和水洗涤，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得0.45份带黑色光泽的物质。磨碎产物的粉末摸制件，其比电导为0.06s/cm。从元素分析得到以下的数值：53.3%碳，6.2%氢， 15.5%硫，5.8%氟。采用DTG法观察到270℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈现最大值。
实施例3
将4.34份（四乙铵）四氟硼酸四乙铵，3.44份3-（甲氧基乙氧基）-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到带冷却夹套的一台未隔开的电解槽中。阴极是由长60毫米，宽55毫米的一块V2A钢的金属片组成。阳极采用长60毫米，宽55毫米的铂金属片。电解温度在20℃，阳极电流为50毫安时，电解槽电压达3～6伏。当理论电流量消耗掉一半后，停止电解，将沉积在阳极上的聚合物连续薄膜用机械方法从阳极分离下来，用乙腈和水洗涤，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得0.52份带黑色光泽的薄膜。从元素分析得到以下的数值：50.6%碳，5.3%氢，16.7%硫，6.6%氟。聚合物薄膜的比电导为11s/cm。采用DTG法观察到250℃以下的失重低于10%。DSC在340℃呈现最大值。
实施例4
将4.34份四乙基铵四氟硼酸四乙铵，2.82份3-十二烷氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到带冷却夹套的一台未隔开的电解槽中。阴极是由长60毫米，宽55毫米的一块V2A钢的金属片组成。阳极用长60毫米，宽55毫米的铂金属片。阳极与阴极相距2厘米平行安装，并且采用聚丙烯栅板组成的隔板分隔开。在电解温度为20℃，阳极电流为100毫安时，电解槽电压达3～6伏。当理论电流量消耗掉一半后，停止电解，将沉积在阳极上的聚合物物料用机械方法从阳极上分离下来。粗产物经机械方法粉碎， 用乙腈和水洗涤，干燥，用己烷蒸煮，然后过滤出来并加以干燥。制得0.5份带黑色光泽的固体。从元素分析得到以下的数值：67.9%碳，9.5%氢，10.6%硫，0.9%氟。磨碎产物的粉末模制件，其比电导为0.5s/cm。采用DTG法观察到310℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈现最大值。
实施例5
将3.0份无水FeCl3溶于100份乙腈。在搅拌的同时加入1.0份3-甲氧基-4-甲基噻吩。于室温搅拌6小时后，往悬浮液加到1000份甲醇中。用G3号孔径玻璃烧结物分离出不溶的聚合物，用乙腈洗涤并干燥。制得1.25份黑色粉末。从元素分析得到以下的数值：44.6%碳，18.7%硫，3.8%氢，7.7%铁，以及12.3%氯。粉状产物成形件的比电导为0.04s/cm。
实施例6
将4.34份四氟硼酸四乙铵，2.56份3-甲氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到一台带冷却夹套的未隔开的电解槽中。阴极是由长60毫米，宽55毫米的一块V2A钢的金属片组成。阳极用长60毫米，宽55毫米，厚4毫米的一块碳毡（单位面积重量为0.4公斤/平方米，比表面（BET）约为1.5平方米/克）。电解温度20℃，阳极电流为100毫安时，电解槽电压达3～6伏。当理论电流量消耗掉一半后，停止电解。将与沉积聚合物复合的阳极用乙腈，戊烷，以及水洗涤并干燥。得到的复合体由76份碳和24份导电聚合物组成，其电导率约为1s/cm。碳纤维上的聚合物涂层的厚度为1～2微米。

Claims (4)

1、一种制备在中性(非导电性)和氧化(掺杂)状态呈本征导电性的聚合物的方法，这种聚合物是在2位和/或5位彼此相互连接的不同结构单元所组成，按统计平均计算，其中60～100摩尔%的结构单元由至少一个式(Ⅰ)的单体而来
Figure 89100776_IMG2
式中，R1表示直链或支链的C1-C12烷氧基或n为1～4的O(CH2CH2)nCH3R2表示C1-C12的烷基，R1和R2也可以一起形成-O(CH2)nCH2基(m=1～12)，聚合物中另外0～40摩尔%的结构单元由至少一种式(Ⅱ)的单体而来
Figure 89100776_IMG3
式中，R4和R5各自指氢原子，囟原子，C1-C12烷基，芳甲基或芳基或者与连接它们的碳原子一起形成芳环，R3和R6各自指氢原子，R3和R4，R5和R6也可以与连接它们的碳原子一起各形成芳环，X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，聚合物中还有0～40摩尔%的结构单元由至少一种式(Ⅲ)的单体而来，
式中，R7，R8，R9和R10各自指氧原子，C1-C12的烷基，芳基或C1-C12的烷氧基，r和z各自指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，R11指亚芳基，杂亚芳基，或式(-CH=CH-)p(P等于0，1，2或3)的共轭体系，该法包括在一种氧化剂存在下采用至少一种式(Ⅰ)的单体，还同时可任选一种或多种式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的共聚用单体，通过氧化聚合制备所述本征导电性聚合物，所述氧化剂同单体的摩尔比为2∶1至5∶1，氧化剂的浓度为每立方分米溶剂含0.1～1.5摩尔。
2、根据权利要求1的方法，其中采用一种化学氧化剂。
3、根据权利要求1的方法，其中采用Fe3+盐作氧化剂，并加有另外的盐，后者可由四氟硼酸盐，六氟磷酸盐或三氟甲烷磺酸盐这类化合物中选取。
4、根据权利要求1的方法，其中用作氧化剂的Fe3+盐溶解或悬浮在聚合物基体中，而单体则通过气相同氧化剂相接触。
CN89100776A 1988-02-13 1989-02-13 导电性聚合物的制备方法 Expired CN1019304B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN92101637A CN1063723A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的应用
CN92101636A CN1063722A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3804520.6 1988-02-13
DE3804520A DE3804520A1 (de) 1988-02-13 1988-02-13 Elektrisch leitende polymere und ihre herstellung

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92101637A Division CN1063723A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的应用
CN92101636A Division CN1063722A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1035300A CN1035300A (zh) 1989-09-06
CN1019304B true CN1019304B (zh) 1992-12-02

Family

ID=6347351

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89100776A Expired CN1019304B (zh) 1988-02-13 1989-02-13 导电性聚合物的制备方法
CN92101637A Pending CN1063723A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的应用
CN92101636A Pending CN1063722A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的制备方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92101637A Pending CN1063723A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的应用
CN92101636A Pending CN1063722A (zh) 1988-02-13 1992-03-13 导电性聚合物的制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5225109A (zh)
EP (1) EP0328982A1 (zh)
JP (1) JPH01261470A (zh)
CN (3) CN1019304B (zh)
AU (1) AU619798B2 (zh)
DE (1) DE3804520A1 (zh)
FI (1) FI890622A (zh)
IL (1) IL89244A (zh)
NO (1) NO890583L (zh)
PT (1) PT89686B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641530B2 (ja) * 1989-09-02 1994-06-01 株式会社豊田中央研究所 弾性率可変材料
DE3929688A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Intrinsisch elektrisch leitende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3929691A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Elektrochemisches verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden poly(alkoxythiophenen) unter zusatz von broensted-saeuren
DE3929690A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Elektrochemisches verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden poly(alkoxythiophenen) unter zusatz von carbonsaeuren
DE4110263A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Waessrige dispersion aus intrinsisch elektrisch leitfaehigen polyalkoxythiophenen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4219410A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Hoechst Ag Heißsiegelfähige, antistatisch beschichtete Folien und Folienlaminate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
TW247319B (zh) * 1992-06-17 1995-05-11 Japat Ltd
TW278096B (zh) * 1992-09-24 1996-06-11 Dsm Nv
JP3353926B2 (ja) * 1992-12-25 2002-12-09 株式会社豊田中央研究所 防振装置
US5571454A (en) * 1994-03-16 1996-11-05 National Science Council Soluble and processable doped electrically conductive polymer and polymer blend thereof
US5922996A (en) 1994-09-27 1999-07-13 Rizzo Development Corp. Electrical insulated cable having means for indicating malfunctions
US5629050A (en) * 1995-08-30 1997-05-13 The Dow Chemical Company Process for preparing coated articles
IT1282387B1 (it) * 1996-04-30 1998-03-20 Videocolor Spa Rivestimento antistatico,antiabbagliante,per una superficie a riflessione-trasmissione
US6072027A (en) * 1997-11-18 2000-06-06 The Dow Chemical Company Process for preparing an electrically conductive polymer
CN1320022C (zh) * 2002-12-25 2007-06-06 株式会社半导体能源研究所 高分子化合物、电致发光元件及发光装置
DE10302086A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Bayer Ag Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophene) mit mesogenen Gruppen
CN1926640B (zh) * 2004-03-04 2010-05-05 贝卡尔特股份有限公司 涂布有包含本征导电聚合物的涂层的金属元件
CN100350239C (zh) * 2005-03-31 2007-11-21 浙江大学 聚吡咯气敏传感器
JP5180498B2 (ja) * 2007-03-20 2013-04-10 三洋電機株式会社 有機半導体材料及びそれを用いた有機トランジスタ
JP2010138222A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Kuraray Co Ltd チオフェン骨格を有する新規重合体及びその用途
JP2012017398A (ja) * 2010-07-07 2012-01-26 Nagase Chemtex Corp 導電性樹脂組成物、印刷インキ、透明電極基板及び電磁波シールド材
CN103590065B (zh) * 2013-10-30 2016-04-06 陕西科技大学 采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法
CN106543415B (zh) * 2016-09-29 2019-01-08 浙江工业大学 基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜及其制备方法与应用
EP3580281A4 (en) * 2017-04-11 2020-12-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. POLYMER COATING OF METAL ALLOY SUBSTRATES

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599194A (en) * 1984-06-18 1986-07-08 Allied Corporation Simultaneous polymerization, doping and solubilization of heterocyclic polymers, solutions and cast articles
US4711742A (en) * 1985-05-31 1987-12-08 Allied Corporation Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles)
EP0203438A1 (en) * 1985-05-31 1986-12-03 Corporation Allied Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles)
FI74715C (fi) * 1985-07-24 1988-03-10 Neste Oy Elledande polytiofen och foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning.
DE3750650D1 (de) * 1986-08-26 1994-11-17 Hoechst Ag Lösliche, elektrisch leitende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
US4900782A (en) * 1988-04-04 1990-02-13 Allied-Signal Inc. Stabilized polyelectrolyte precursors of poly(aromatic and heteroaromatic vinylenes)

Also Published As

Publication number Publication date
IL89244A (en) 1993-06-10
CN1063722A (zh) 1992-08-19
NO890583L (no) 1989-08-14
IL89244A0 (en) 1989-09-10
CN1035300A (zh) 1989-09-06
US5225109A (en) 1993-07-06
CN1063723A (zh) 1992-08-19
FI890622A0 (fi) 1989-02-09
NO890583D0 (no) 1989-02-10
FI890622A (fi) 1989-08-14
PT89686A (pt) 1989-10-04
AU2978689A (en) 1989-08-17
PT89686B (pt) 1994-03-31
DE3804520A1 (de) 1989-08-24
JPH01261470A (ja) 1989-10-18
EP0328982A1 (de) 1989-08-23
AU619798B2 (en) 1992-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1019304B (zh) 导电性聚合物的制备方法
CN1025037C (zh) 可溶性导电聚合物的制备方法
Ferraris et al. Preparation and electrochemical evaluation of poly (3-phenylthiophene) derivatives: potential materials for electrochemical capacitors
CA1337950C (en) Polythiophenes, process for their preparation and their use
US7125479B2 (en) Polymeric compositions comprising thieno[3,4-b]thiophene, method of making, and use thereof
EP1862487B1 (en) Electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers
EP0804497B1 (en) Soluble, electroconductive polypyrrole and method for preparing the same
US4566955A (en) Preparation of finely divided electrically conductive pyrrole polymers
CA1311715C (en) Method for the electropolymerization of conductive polymers
CA1281784C (en) Flexible, electrically conductive composites, process for their manufacture, and their use
JPH01161013A (ja) 変性された導電性重合体およびその製造方法
CN1017052B (zh) 改进了溶解性能的导电聚合物的制备方法
WO2002010251A1 (en) Method for making polypyrrole
CN1017709B (zh) 制备具有改进了溶解性能的本征导电聚合物的方法
JPH03174437A (ja) 導電性ポリマー
Ates et al. A novel synthesis of 3, 6-bis (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b][1, 4] dioxin-5-yl)-9-tosyl-9H-carbazole
Mohamed et al. Conducting Polymers: Properties, Synthesis, and Energy Storage Devices
EP0205912B1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-gedopten Polyheterocyclen mit optisch aktiven Gegenionen
David et al. Synthesis and Applications of Conducting Polymers–An Overview
ATES et al. Department of Chemistry, Faculty of Arts and Sciences, Namik Kemal University, Degirmenalti Campus, 59030 Tekirdag, Turkey _ Abstract 3, 6-bis (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b][1, 4] dioxin-5-yl)-9-tosyl-9H-carbazole (EDOTTsCz) was synthesized
JPH0412725B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee