PT89686B

PT89686B - Processo para a preparacao de polimeros electricamente condutores

Info

Publication number: PT89686B
Application number: PT89686A
Authority: PT
Inventors: Michael Feldhues; Gunther Kampf
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1988-02-13
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1994-03-31
Also published as: JPH01261470A; CN1063723A; AU2978689A; NO890583L; US5225109A; IL89244A; AU619798B2; CN1063722A; PT89686A; DE3804520A1; CN1019304B; CN1035300A; IL89244A0; FI890622A0; EP0328982A1; NO890583D0; FI890622A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a polímeros electricamente condutores que se podem obter sob a forma de películas autos suportantes ou objectos ligados e a um processo para a sua preparação.

Sabe-se que os compostos hetero-aromáticos podem ser polimerizados por oxidação, por exemplo, por oxidação anódica e, dessa forma, originar polímeros electricamente condutores que possuem interesse para fins electrótécnicos, nos elementos semicondutores, comutadores, materiais de blindagem, células solares e como material de eléctrodo em sínteses electroquími cas e em armazenadores de carga reversíveis (veja-se, por exem pio, IBM J. Res. Develop,, 27, 1983, p. 330).

Um grande inconveniente da maior parte dos polímeros electricamente condutores até agora conhecidos consiste no facto de, na sua preparação, se obterem sob a forma de pelicucuias frágeis ou de pós e, em consequência da sua insolubilida de e da sua falta de termoplasticidade, não poderem ser transformados numa forma utilizável na prática.

Constitui uma excepção o polipirrol, assim como alguns poli-(3-alquiltiofenos), que podem ser obtidos sob uma forma de pelicula coerente em condições apropriadas de preoaração e com inserção de determinados aniões (veja-se J. Phys. Chem., 1987, p. 6706) mas que, especialmente em presença de humidade, possuem uma estabilidade quimica assim como térmica insuficien te ou têm falta de estabilidade da condutibilidade eléctrica ao fim de intervalos de tempo longos (veja-se Synthetic Metal 15, 1986 p. 169).

Foi o objectivo da presente invenção, por consequência proporcionar um polimero electricamente condutor que se pode preparar de maneira simples sob a forma de pelicula autos suportante ou sob a forma de objectos ligados que se podem colocar livremente na vertical e possuem uma elevada condutibilida de eléctrica assim como uma boa estabilidade quimica e elevada resistência térmica.

A presente invenção refere-se, por consequência, a um polímero intrinsecamente electricamente condutor sob a forma neutra (não condutora) e oxidada (dopada) constituído por unid, des estruturais que são ligadas umas com as outras por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 e que consistem, em média estatística, em

-3χ· a 100% em moles de unidades estruturais que derivam de velo menos um monómero de fórmula geral

na qual o símbolo representa um grupo alcoxi úe cadeia linear ou ramificada ou um grupo de fórmula geral 0 (CH₂CH.₂) _n ^Clí3 * ^em q^{ue 0 n} representa um número compreendido entre 1 e 4, e o símbolo R₂ representa um grupo alquilo ^c1~^c12 ^ou os símbolos e R^, conjuntamente, formam um radical de fórmula geral -O(CH₂)_mCH₂, na qual o símbolo m representa um número compreendido entre 1 e 12;

a 40% em moles de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral

/

-4na qual os símbolos R^ e R^, independentemente um do outro, representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo C^-C^ ^aril^-rnetÍÍ° ^ou arilo ou, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, formam um anel aromático, os símbolos R^ e R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou o símbolo R^, em conjunto com o símbolo R₄ e com os átomos de carbono a que estão ligados ou o símbolo R^ em conjunto com o símbolo R^ e os átomos de carbono a que estão ligados, formam respectivamente um anel aromático, e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo NH, N-alquilo ou N-arilo; e

O a 40% em moles de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral

(III)

-5na qual os símbolos R^, Rg, Rg e R^_Q, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um átomo de hidro génio ou um grupo alquilo C^-C^₂ ^aril° ^ou alcoxi ^C1^12' os símbolos Y e Z, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de en xofre ou um grupo NH, N-alquilo ou N-arilo; e o simbolo representa um grupo arileno ou hetero arileno ou um sistema conjugado de fórmula geral (-CH=CH-) , na qual o simbolo p representa um dos números 0, 1, 2 ou 3.

A presente invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de polímeros intrinsecamente electricamente condutores, por polimerização oxidante quimica ou electroquímica de pelo menos um monómero de fórmula geral (I), eventual mente em conjunto com um ou mais coitionómeros de fórmula gerais (II) e (III), num ânodo de rede, tecido ou feltro de fibras de metal nobre ou de carbono.

Os polímeros de acordo com a presente invenção contêm unidades estruturais que derivam, por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5, de pelo menos um monómero de fórmula geral

-6 — (I) na qual o símbolo representa um grupo alcoxi C^-Cde preferência, alcoxi C^-C₄ e, em especial, alcoxi

C^, de cadeia linear ou ramificada ou um grupo de fórmula geral -0(CH^CH^O), na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e 4, de preferência, 1;

o símbolo R2 representa um grupo alquilo C^-C^₂preferência, alquilo C^-C₄ e, em especial, um grupo metilo ou um grupo alcoxi C^-C^ de preferência, alcoxi C₁ C^;

os símbolos R^ e R£ podem também, em conjunto, formar um radical de fórmula geral -O(CH„) CH„, na qual m 2 o simbolo m representa um número compreendido entre 1 e 12, de preferência, os números 1 ou 2.

São exemplos de compostos de fórmula geral (I) os se guintes:

-Ί 3-metoxi-4-metiltiofeno, 3-etoxi-4-metil-tiofeno, 3-butoxi-4-metil-tiofeno, 3-dodeciloxi-4-metil-tiofeno, 3-(metoxi-etoxi)-4-metil-tiofeno, 3-(metoxietoxi-etoxi)-4-meti 1-tiofeno, 3-etil-4-metoxi-tiofeno, 3-butil-4-metoxi-tiofeno, 3-dodecil-4-metoxi—tiofeno, 3-etoxi-4-etil-tiofeno, 3-butoxi-4-etil-tiofeno, 3,4-(prop-3-ilen-1-oxi)-tiofeno. Podem'também empregar-se misturas'dos monomeros de fórmula geral I.

A quantidade das unidades estruturais que, existentes nos polímeros de acordo com a presente invenção, derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral (I), está compreendida, em média estatística, entre 10 e 100% em moles, de preferência, entre 90 e 100% em moles e, de maneira especial, entre 95 e 100% em moles, relativamente às unidades estruturais existentes nos polímeros não dopados.

Como comonómeros para os monómeros de fórmula geral (I), interessam, de preferência, os monómeros das fórmulas gerais (II) e (III).

Como exemplos, podem mencionar-se, neste caso, comoos tos de fórmula geral (II)

-3na qual os símbolos R, e R_c , independentemente um do outro,

0 representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo P^ref^er^ncia, alquilo C^-C^ aril-metilo, de preferência, benzilo ou tienil-metilo, um grupo arilo, de preferência, fenilo ou tienilo ou, em conjunto, formam com os átomos de carbono a que se encontram ligados, um anel aromático, de preferência, um anel de benzeno, tiofeno ou pirrol;

os símbolos R^ θ Κθ» independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogénio ou formam, respectivamente com R^ ou com R^ em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel aromá tico, de preferência, um anel de benzeno, de tiofeno ou de pirrol; e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de en xofre ou um grupo NH, N-alquilo, de preferência, N-alquilo C^-C^ ou N-arilo, de preferência, N-fenilo.

São apropriados, por exemplo, 3-cloropirrol, 3-metilpirrol, 3,4-dimetil-pirrol, N-metil-pirrol, tieno /3,2-b/pirrol, carbazol, tiofeno, 3-metil-tiofeno, 3-etil-tiofeno,

-93-butil-tiofeno, 3-octil-tiofeno, 3,4-dimetil-tiofeno, 3,4-dietil-tiofeno, tieno/2,3-b/tiofeno, ditieno/3,2-b;2' ,3 ' -d/tiofeno, dibenzotiofeno, isotianafteno.

Como comonóraeros para os monómeros de fórmula geral (II) , interessam também ainda os monómeros de fórmula geral (III)

(III) na qual os símbolos dos outros, génio ou um quilo ^Ci^-C4 ou alcoxi ^R7* ^R8^{# R}g θ ^R10' independentemente uns representam, cada um, um átomo de hidrogrupo alquilo ^cp^-c^₂ ^de preferência, alarilo, de preferência, fenilo ou tienilo -C^2 ^de preferência, alcoxi C^-C^;

os símbolos Y e Z representam, cada um, um átomo de oxigénio, ou de enxofre ou um grupo NH, N-alquilo, de preferência,. N-alquilo ^C1~C₄ ou um grupo N-arilo, de preferência, N-fenilo;

-10ί

(.

o símbolo representa um grupo arileno, de preferên cia, fenileno, hetero-arileno, de preferência, tienile no, furanileno, pirrolileno ou um sistema de fórmula geral (-CH=CH-) , em que o símbolo p representa um dos

P números 0, 1, 2 ou 3.

São especialmente apropriados 1,2-di-(2-tienil)-eteno, l,2-di-(3-metil-tien-2-il)-eteno, l,2-di-(2-furanil)-eteno, l-(2-furani1)-2-(2-tienil)-eteno, 1,4-di-(2-tieni1)-buta-1,3 -dieno, 1,4-di-(2-tienil)-benzeno, 2,5-di-(2-tienil)-tiofeno (tertienilo), 2,5-di-(2-tienil)-pirrol, 2,2'-ditiofeno, 3,3'-dimetil-2,2 ' -bi tiof eno, 3,3 '.-dimetóxi-2, 2 ¹ -ditiof eno ,

3,4'-dimetoxi-2,2'-ditiofeno, 4,4'-dimetóxi-2,2'-bitiofeno.

A quantidade das unidades estruturais que derivam de monómeros de fórmula geral (I) está compreendida, em média es tatística, entre 0 e 40% em moles, de preferência, entre 0 e 10% em moles. As unidades estruturais que derivam de monómeros de fórmula geral (III) existem, em média estatística, entre O e 40% em moles, de preferência, entre 0 e 10% em moles.

Os comonómeros de fórmulas gerais (II) e (III) anterior mente mencionados podem empregar-se em mistura _xuns com os outros .

A preparação dos monómeros de fórmula geral (I) e dos comonómeros de fórmulas gerais (II) e (III) é conhecida no estado actual da técnica ou descrita no Pedido de Patente de Invenção alemã P 38 04 522.2

Os polímeros electricamente condutores, de acordo com a presente invenção, contêm, na forma oxidada, para a compensa ção das cargas positivas, um número correspondente de aniões. Nesse caso, trata-se, de preferência, dos aniões do sal condutor ou do agente de oxidação que se utilizou no processo de preparação.

São exemplos de aniões apropriados os que se mencionam a seguir: BF^ , PF^ , PO^³ , AsF^ , SbF^ , SbCl^ , SO^³ _/

HSO^ , alquilo-SO^ , perfluoralquilo-SO^ , arilo-SO^ , F , Cl

I₃~, FeCl₄, Fer*(CN)₆_7³~. Se se renunciar à estabilidade térmica, interessam também os aniões CIO^ , 10^ e NO^ . De acordo com a presente invenção, são preferidos BF^ , PF^ , CF^SO^ e p-toluenos-sulfonato. Também podem existir misturas dos aniões acima mencionados inseridas no polimero. O número destes aniões, calculados em relação ao número das unidades de monómero, está compreendido, na maior parte dos casos, entre 10 e 40%, de preferência, entre 15 e 30%.

A preparação dos polímeros, de acordo com a presente invenção, realiza-se por polimerização oxidante, de preferên cia, por polimerização electroquímica (anódica) dos monómeros.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem, por exemplo, preparar-se por actuação de aceitadores de electrões sobre os monómeros de fórmula geral (I), eventual-12mente em conjunto com comonómeros de fórmulas gerais (II) e (III). Os agentes oxidantes apropriados, que servem simultaneamente também como agentes de dopagem para os polímeros, são, por exemplo, I₂, AsF^, SbCl^, MoCl^, FeCl^, FeíClO^)^, FeíBF^)^, FeíCF^SO^)^, p-toluenos-sulfonato de Fe(III) e sais de NO⁺ e N0₂ ⁺, como, por exemplo, NOEF^, ΝΟΡΡθ, NOAsF^,

NOSbF,, NOCF-.SO-., NO„BF . , NO.PF, e sais de aril-diazónio, o j J Z 4 Z O como, por exemplo, tetrafluorborato de benzeno-diazónio.

A proporção molar de agente de oxidação para monómero, na maior parte dos casos, está compreendida entre 2:1 e 5:1. Se se trabalhar em solução, a concentração do agen te oxidante está compreendida, em geral, entre 0,1 e 1,5 moles por decimetro cúbico de dissolvente.

Para a modificação das propriedades dos polímeros con dutores assim obtidos, pode ser vantajosa a presença de um ou tro sal inerte durante a realização da polimerização porque os aniões contidos neste sal podem ser inseridos no polímero condutor. Podem mencionar-se, neste caso, por exemplo, tetra fluorboratos, hexafluorfosfatos, hexaflúor-arseniatos, hexaflúor-antimoniatos, hexacloro-antimoniatos, hidrógeno-sulfatos, perfluoralquil-sulfonatos, p-tolueno-sulfonatos, perclo ratos. Neste caso, preferem-se tetrafluorboratos, hexafluorfosfatos e trifluormetano-sulfonatos. Também se podem utilizar misturas destes sais.

Como catiões para os sais, são apropriados, juntamente com os catiões de metais alcalino-terrosos e H⁺, especialmente os catiões de metais alcalinos, de preferência, Li⁺ e Na⁺. Como especialmente vantajosos verificou-se serem os catiões do tipo R^N⁺ ou R^P⁴”, em que os radicais R, independentemente uns dos outros, representam, cada um, respectivamente átomos de hidrogénio ou grupos alquilo C^-C^ áticos ou aromáticos. A proporção dos equivalentes de aniões introduzidos por intermédio do sal para os equivalentes de aniões adicionados por intermédio do agente oxidante está compreendida entre 0,1 e 100.

A polimerização química pode realizar-se em fase gasosa ou em fase líquida contendo o monómero, assim como em emulsão ou em suspensão. Na maior parte dos casos, no entanto, é vantajoso utilizar um dissolvente orgânico não prótico para o monómero, como, por exemplo, acetonitrilo, nitrometano, carbonato de propileno, sulfonano, diclorometano, clorofórmio ou tetra -hidrofurano. Não é necessário mas vantajoso que o agente oxidante seja igualmente solúvel no dissolvente.

Uma variante do processo de polimerização química consiste em dissolver o agente oxidante ou suspende-lo numa matriz polimérica e adicionar o monómero através da fase gasosa. A polimerização realiza-se então em contacto com a matriz e na matriz de polímero. Como polimeros da matriz, são aorooriados ?

}

I

-14a maior parte dos homopolímeros e copolímeros solúveis, que originam película, como, por exemplo, acetato de polivinilo, álcool polivinílico, polimetacrilato de metilo, copolímero etileno/acetato de vinilo. 0 teor de agente oxidante presen te no polímero da matriz está compreendido, correntemente, entre 5 e 50% em peso.

A polimerização quimica realiza-se, de preferência, à temperatura ambiente. A temperatura pode variar, contudo, num largo intervalo que é limitado inferiormente pela temperatura de congelação e, superiormente, pela temperatura de ebulição ou pela temperatura de decomposição de um dos componentes e, na maior parte dos casos, fica compreendida entre -60° e 80°C, de preferência, -20° e 50°C. Em geral, atingem-se os melhores rendimentos no caso de a temperatura estar compreendida entre -10° e 40°C.

especialmente vantajosa a preparação electroquímica dos polímeros, de acordo com a presente invenção, oor polimerização anódica dos monómeros de fórmula geral (I), eventualmente em conjunto com comonómeros de fórmulas gerais (II) ou (III), no seio de um dissolvente electrolítico em presença de um sal condutor.

ânodo é feito de um dos materiais usuais resistentes às condições de polimerização anódica, de preferência,

-15metais nobres, em especial platina, ouro ou carbono, em especial, carbono vitreo (carbono de pirólise). A forma do ânodo tem grande influência sobre o aspecto posterior dos polímeros obtidos porque estes separam-se da superficie do ânodo sob a forma de uma pele. Para a preparação de bandas de polímero lisas, são apropriados como ânodos, por exemplo, chapas lisas ou placas que, de preferência, são colocadas paralelamente ao cátodo. Se se utilizarem dois ânodos deste tipo, estes encontram-se situados a igual distância em frente e atrás do cátodo.

O cátodo consiste num material corrente para eléctrodos, como, por exemplo, platina, ouro, níquel, cobre, prata, grafite ou carbono vítreo, de preferência, aço inoxidável. Pode empregar-se sob a forma de placas, chapas ou redes e, em geral, é montado paralelamente ao ânodo. No caso de se utilizarem dois cátodos, estes encontram-se a igual distância, em frente e por detrás do ânodo. A fim de se evitarem curtos-circuitos, o cátodo pode ser separado do ânodo por intermédio de um distanciador que, por exemplo, consiste numa rede plástico inerte.

Para se conseguir a separação do polímero electricamente condutor, de acordo com a presente invenção sobre o ânodo, com um bom rendimento, ao contrário das condições usuais de electrôlise, nem se deve agitar fortemente nem a intensida de de corrente deve ser muito grande.

f

-16Por agitação descontínua do electrólito ou por lenta passagem contínua ou descontínua do electrólito ou por lenta deslocação contínua ou descontinua do eléctrodo, pode auxiliar -se o transporte de matéria controlada pela difusão dos monómeros para o ânodo. A velocidade de deslocação do electrólito relativamente ao ânodo é, em geral, menor do que 10 cm/s.

A polimerização electroquímica dos monómeros ou das misturas de monómeros realiza-se num sistema corrente de electrólito-dissolvente que são resistentes nas condições da polimerização electroquímica e devem possuir uma solubilidade suficiente do monómero e do sal condutor. De preferência, utili, zam-se dissolventes apróticos dipolares, como, por exemplo, acetonitrilo, benzonitrilo, carbonato de propileno, nitroraeta no e dióxido de enxofre, assim como misturas destes dissolveri tes, eventualmente também com outros dissolventes estáveis nas condições reinantes na polimerização electroquímica, como, por exemplo, dimetil-formamida, N-metil-pirrolidona, dimetilo-sulfóxido diclorometano e tetra-hidrofurano. Uma adição de menos do que 5% de um dissolvente prótico polar, tal como água, metanol ou do ácido que serve de base para o sal condutor, pode ser vantajosa.

Como sais condutores que servem para o transporte da carga elétrica durante a polimerização electroquímica e cujos aniões são inseridos no polímero e podem influenciar as suas propriedades, tais como a morfologia e a termo-estabilidade de condutibilidade eléctrica, utilizam-se os compostos em si usuais.

-17 —

Podem mencionar-se, por exemplo, tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos, hexafluoroarseniatos, hexafluoroantimoniatos, hexacloroantimoniatos, hidrogenossulfatos, perfluoro alquilssulfonatos, p-toluenossulfonatos ou percloratos. Nesse caso, são preferidos tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos e trifluorraetanossulfonatos. Podem também usar-se misturas destes sais condutores.

Como catiões para os sais condutores, são apropriados, além dos catiões dos metais alcalino-terrosos e de H⁺, especialmente os catiões de metais alcalinos, de preferência, Li⁺e Na⁺. Como especialmente favoráveis, mostraram-se os catiões do tipo R-₄N⁺ ou R^P⁴, em que os radicais R, representam, cada um, independentemente uns dos outros, átomos de hidrogénio ou grupos alquilo ^cj.”^cj.2 áticos ou aromáticos. A quantidade de sal condutor está compreendida, em geral, entre 0,01 e 1 mole, de preferência, entre 0,05 e 0,5 mole por decimetro cúbico de dissolvente.

A concentração de monómeros está compreendida entre 0,01 e 5 moles, de preferência, entre 0,05 e 1 mole de monómero por decimetro cúbico de electrólito-dissolvente. Nas mi£ turas de comonómeros, a proporção dos monómeros de acordo com a fórmula geral (I) é, em geral, maior do que 60% em moles, de preferência, maior do que 80% em moles e em especial, maior do que 95% em moles, em relação à quantidade total de monómeros ?

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-18A polimerização electroquímica realiza-se à temperatura ambiente. A temperatura pode também variar, além disso, dentro de um largo intervalo, que é limitado inferiormente pela temperatura de congelação, e superiormente pela temperatura de ebulição do sistema electrólito-dissolvente e, na maior parte dos casos, fica compreendida dentro do intervalo de -60° a 80° C, de preferência, entre -20° e 50°C. Os maiores rendimentos atingem-se, em geral, a uma temperatura compreendida entre -10° e 40°C.

tempo de duração da electrólise depende do sistema de electrólito utilizado, das correspondentes condições de electrólise e, especialmente, da quantidade de monómeros empregada. Correntemente, a duração da electrólise varia entre uma e doze horas, de preferência, entre duas e oito horas.

A polimerização electroquímica pode realizar-se nas células ou nos aparelhos de electrólise usuais.

São bem apropriados, por exemplo, os electrolisadores simples que consistem numa célula não dividida, dois ou mais eléctrodos e uma fonte externa de tensão continua. Mas também se podem usar células divididas por diafragmas ou membranas permutadoras de iões ou com eléctrodos de referência para a determinação exacta do potencial.

-19A medição do consumo de corrente é conveniente porque possibilita uma avaliação da quantidade de monómeros já consu mida. Um electrolisador em que o cátodo tem a forma plana assenta sobre o fundo e o ânodo tem a forma de cinta com deslocamento constante através do electrólito ou com a forma de um cilindro parcialmente mergulhado no electrólito que roda lentamente, possibilita uma realização do processo em continuo.

Uma variante do processo electroquimico de polimerização consiste em escolher uma forma de eléctrodo tal que se consiga uma grande superfície específica com pouca ocupação de espaço, por exemplo, formas de rede, de tecido e de feltro de fibras de metal nobre ou de carbono, de preferência, de carbono de pirólise. São, por exemplo, ânodos apropriados fel. tros duros e macios, assim como um tecido com uma camada ou com várias camadas de fibras de carbono. Na polimerização elec troquímica lava-se o polímero obtido juntamente com o ânodo de modo a formar um corpo ligado, caso em que o polímero condutor possui uma grande superfície com uma correspondente quantidade do polímero puro sob a forma de película. A quantidade de polímero electricamente condutor, que é inserida no corpo de ligação, constitui, de preferência, entre 5 e 50% daquele.

Como fonte de tensão continua e de corrente necessária para a alimentação da célula de electrólise, na qual se realiza o processo de acordo com a presente invenção, são apropria-

-20das todas as fontes de corrente e de tensão continuas que fornecem uma tensão eléctrica suficientemente alta. Geralmente a polimerização electroquímica realiza-se a uma tensão de 0,1 a 100 volt, de preferência entre 0,5 e 30 volt. Para a densidade de corrente, verificou-se serem favoráveis e vantajosas as densidades de corrente compreendidas dentro 2 do intervalo de 0,001 a 100 mA/cm , de preferência, compre2 endidas no intervalo de 0,01 a 10 mA/cm de superfície anódica específica.

Para se isolar e purificar os polímeros electricamente condutores, libertam-se os produtos brutos resultantes da polimerização quimica ou electroquímica dos sais con dutores, monómeros e impurezas correspondentes mediante lavagem com dissolventes, tais como água, metanol, etanol, acetonitrilo ou pentano. De acordo com o processo da presen te invenção, são possíveis rendimentos de cerca de 50 a 95%.

A condutibilidade eléctrica do polímero está compreendida entre 0,1 e 10000 S/cm, em especial entre 1 e 1000 S/cm. O espectro de ultravioleta/visivel/infravermelho próximo dos polímeros apresenta uma absorção intensa no intervalo de 400 a 3200 nm, em especial no intervalo de 500 a 1.800 nm. A estabilidade térmica dos polímeros, de acordo com a presente invenção, é elevada. Isto manifesta-se ->elo facto de, apenas a temperaturas superiores a 200°C, se veri ficar uma perda de peso de 10%.

-21As propriedades especiais por meio das quais de diferenciam os polímeros de acordo com a presente invenção dos polímeros condutores conhecidos possibilitam o seu emprego também em utilizações para as quais é indispensável ou vantajosa uma elevada estabilidade química, mecânica ou térmica, simultaneamente com uma elevada condutibilidade eléctri_ ca. Pode mencionar-se, por exemplo, a preparação de catalisadores, comutadores eléctricos, componentes de semiconduto res, células solares, materiais de blindagem, tintas de camuflagem, condutores de aquecimento superficial, eléctrodos para armazenadores de carga reversíveis, eléctrodos para sin teses electroquímicas, assim como folhas e fibras electricamente condutores e antiestáticas.

A invenção é melhor esclarecida por meio dos seguintes exemplos. As partes e as percentagens indicadas nos exem pios referem-se sempre a peso, quando não se assinala outra referência. A condutibilidade específica foi determinada roelo processo dos quatro pontos em amostras obtidas por prensagem de pós ou em películas tal como se desenvolveram (as grown), O comportamento de decomposição térmica foi determinado por meio dos ensaios de termogravimetria diferencial (TGD) e de calorimetria de varrimento diferencial (CVD) .

EXEMPLOS

Exemplo 1

Colocou-se 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónio, 2,56 partes de 3-metoxi-4-metil-tiofeno e 200 partes de acetonitrilo numa célula de electrôlise não dividi, da, com camisa de arrefecimento.

O cátodo consistia numa chapa de aço V2A com 60 milí metros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, utilizou-se uma chapa de platina com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura.

A uma temperatura de electrôlise de 20°C e uma corren te anódica de 50 mA, obteve-se uma tensão da célula de 3 a 6 volt. Depois de se ter consumido metade da quantidade da elec tricidade teórica, terminou-se a electrôlise e separou-se do ânodo, mecânicamente, a película de polímero que estava assen te separadamente do ânodo. Lavou-se com acetonitrilo e água, secou-se, dissolveu-se com hexano e secou-se de novo.

Obteve-se 1,02 partes de uma película negra brilhante. A análise elementar forneceu os seguintes valores:

51,6% C; 4,3% H; 22,9% S; 4,0% F.

/

-23A película de polímero possuía uma condutibilidade específica de 165 S/cm. No ensaio TGD, observou-se, até 27O°C uma perda de peso inferior a 10%. 0 ensaio CVD apresentou um máximo a 35O°C.

Exemplo 2

Numa célula de electrólise não dividida, com camisa de arrefecimento, colocaram-se 4,34 partes de tetrafluorborato de tetraetilamónio, 3,45 partes de 3-butoxi-4-metil-tiofeno e 200 partes de acetonitrilo.

O cátodo consistia numa chapa de aço V2A com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, utilizou-se uma chapa de platina com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura.

A uma temperatura de electrólise de 20°C e com uma corrente anódica de 50 mA, obteve-se uma tensão da célula de 3 a 6 volt. Depois de se ter consumido metade da quantidade de electricidade teórica, terminou-se a electrólise e separou-se mecanicamente do ânodo a massa do polimero fortemente inchada que se formou sobre o ânodo, lavou-se com acetonitrilo e água, secou-se, dissolveu-se com hexano e secou-se de novo.

(

-24Obteve-se 0,45 parte de uma substância negra brilhan te. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moido possuía uma condutibilidade específica de 0,06 S/cm. A análise elementar forneceu os seguintes valores:

53,3% C; 6,2% H; 15,5% S; 5,8% F.

No ensaio TGD, observou-se, até 27O°C, uma perda de peso menor do que 10%. 0 ensaio de CVD mostrou um máximo a 35O°C.

Exemplo 3

Numa célula de electrólise não dividida, com camisa de arrefecimento, colocaram-se 4,34 partes de tetrafluoroborato de tetraetilamónio, 3,44 partes de 3-(metoxietoxi)-4 -metil-tiofeno e 200 partes de acetonitrilo.

O cátodo consistia numa chapa de aço V2A com 60 milí. metros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo utilizou-se uma chapa de platina com 60 milímetros de compri. mento e 55 milímetros de largura.

A uma temperatura de electrólise de 20°C e com uma corrente anódica de 50 mA, obteve-se uma tensão da célula de a 6 volt. Depois de se ter consumido metade da quantidade

-25de electricida teórica interrompeu-se a electrólise e -se mecanicamente do ânodo a película de polímero que mou junto do ânodo, lavou-se com acetonitrilo e água, dissolveu-se com hexano e secou-se de novo.

separouse forsecou-se

Obteve-se 0,52 parte de uma película negra brilhante. A análise elementar proporcionou os seguintes valores:

50,6% C; 5,3% H; 16,7% S; 6,6% F.

A pelicula de polimero possuía uma condutibilidade específica de 11 S/cm. No ensaio de TGD, observou-se até 25O°C uma perda de peso menor do que 10%. O ensaio de CVD apresentava um máximo a 34O°C.

Exemplo 4

Numa célula de electrólise não dividida, com camisa de arrefecimento, colocaram-se 4,34 partes de tetrafluoroborato de tetraetilamónio, 2,82 partes de 3-dodeciloxi-4-metiltiofeno e 200 partes de acetonitrilo.

cátodo consistia numa chapa de aço V2A com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, ζ

f ” -26utilizou-se uma chapa de platina com 60 milímetros de comprimento e 56 milímetros de largura. O ânodo foi fixado oaraiela mente ao cátodo a uma distância de 2 centímetros, seoarado por um distanciador formado por rede de polipropileno.

Com uma temperatura de electrólise de 20°C e uma corrente anódica de 100 mA, obteve-se uma tensão da célula de 3 a 6 volt. Depois de se ter consumido metade da quantidade de electrieidade teórica, interrompeu-se a electrólise e separou-se mecanicamente a massa de polímero formada sobre o ânodo. Triturou-se mecânicamente o produto impuro, lavou-se com aceto nitrilo e água, secou-se, dissolveu-se com hexano, em seguida separou-se por filtração e secou-se.

Obteve-se 0,5 partes de um material preto brilhante.

A análise elementar proporcionou os seguintes valores:

67,9% C; 9,5% H; 10,6% S; 0,9% F.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma condutibilidade específica de 0,5 S/cm. No ensaio de TGD, observou-se até 310°C, uma perda de peso inferior a 10%. O ensaio de CVB mostrou um máximo a 35O°C.

f

-2ΊExemplo 5

Dissolveram-se 3,0 partes de FeCl^ (isento de água) em 100 partes de acetonitrilo. Com agitação, adicionou-se 1,0 parte de 3-metoxi-4-metil-tiofeno. Depois de seis horas de agitação à temperatura ambiente, introduziu-se a suspensão em 1.000 partes de metanol. Separou-se o polímero insolúvel com o auxílio de uma placa filtrante de vidro com as dimensões de poros G3, lavou-se com água e acetonitrilo e secou-se.

Obtiveram-se 1,25 partes de um pó preto. A análise elementar proporcionou os seguintes valores:

44,6% C; 18,7% Si 3,8% H; 7,7% Fe; 12,3% Cl.

Uma amostra obtida por prensagem de pós possuía uma condutibilidade específica igual a 0,04 5/cm

Exemplo 6

Numa célula de electrólise não dividida, com camisa de arrefecimento, introduziram-se 4,34 partes de tetrafluoro-borato de tetraetilamónio, 2,56 partes de 3-metoxi-4-metil-tiofeno e 200 partes de acetonitrilo.

-280 cátodo consistia numa chapa de aço V2A com 60 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, empregou-se um feltro de carbono (peso por unidade de área = 0,4

2 kg/m ; superfície especifica = cerca de 1,5 m /g) de 60 milímetros de comprimento, 55 milímetros de largura e 4 milímetros de espessura.

A uma temperatura de electrólise de 20°C e uma corrente anódica de 100 mA, manteve-se uma tensão da célula de 3 a 6 volt. Depois de se ter consumido metade da quantidade de elec tricidade teórica, terminou-se a electrólise. Lavou-se com acetonitrilo, pentano e água o polímero que se separou sobre o ânodo e secou-se. O corpo de ligação assim obtido consistia em 76 partes de carbono e 24 partes do polímero condutor e possuía uma condutibilidade eléctrica de cerca de 1 S/cm. A espessura do revestimento de polímero sobre as fibras de carbono era igual a 1-2 micrõmetros.

Claims

1.- Processo para a preparação de polímeros intrinsecamente electricamente condutores sob a forma neutra (não condutora) e oxidade (dopada) constituídos por unidades estruturais que são ligadas umas com as outras por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5, consistindo em média estatística em

60 até 100% em moles de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral na qual o símbolo representa um grupo alcoxi C^-C^ de cadeia linear ou ramificada ou um grupo de fórmula geral -0( CH^CE^ )_nCH₃ , na qual o símbolo n representa um num·-, ro desde 1 até 4, e o símbolo R₂ representa um grupo alquilo C-^-C^ ^ou os símbolos R^ e R^ formam conjuntamente um radical de formula geral CH„, na qual o símbolo m mresenta í m z um numero desde 1 até 12;

0 até 40% em moles de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monõmero de formula geral na qual os símbolos e , independentemente um do outro, repre sentam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo C^-C^> aril-metilo ou arilo ou em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados formam um anel aromático, os símbolos R^ e R&, independentemente um do outro, representam, cada um,' um ãtomo de hidrogénio ou o símbolo R^ em conjunto com o símbolo R^ e com os átomos de carbono a que estão ligados ou o símbolo R<. em conjunto com o símbolo Rg e com os átomos de carbono a que estão ligados formam respectivamente um anel aromático e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo MH, N-aJquilo ou N-arilo;

0 ate 40 por cento em moles de unidades estruturais que derivam de pelo menos um monómero de fórmula geral na qual os símbolos R?, Rg, Rg e R^g, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^₂, arilo ou alcoxi >

os símbolos Y e Z, independentemente um do outro, represen tam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um gru po NH, N-alquilo ou N-arilo e o símbolo R^^ representa um grupo arileno ou heteroarileno ou um sistema conjugado de fórmula geral (-CH=CH-) , na qual o símbolo p representa zero, 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se submeter a uma polimerização oxidante, pelo menos um monómero de fórmula geral (I), eventualmente em conjunto com um ou mais comonómeros de fórmulas gerais (II) ou (III).

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, em média estatística, 95 até 130°ó em moles de unidades estruturais derivarem de um monómero de fórmula geral (I).

3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fórmula geral (I), o símbolo R^ representar um grupo metilo e o símbolo Ry representar um grupo alcoxi ou ·

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar um agente oxidante químico.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como agente oxidante, se usar um sal de Fe^{3 +} na presença de um outro sal da serie dos tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos ou trifluorometanossulfonatos.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como agente oxidante, se empregar ura sal de Fe^{3 +}dissolvido ou suspenso em uma matriz de polímero e de se fazer contactar o monómero com o agente oxidante por meio de uma fase gasosa.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a polimerização se realizar electroquimicamente por oxidação anódica em um dissolvente de electrólise na presença de um sal condutor.

8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na polimerização electroquímica, como sal condutor :;e empregar tetrafluoroborato, hexafluorofosfato ou trifluoro-33- metanossulfonato.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um ânodo com superfície lisa sobre o qual se obtém o polímero electricamente condutor sob a forma de uma película assente livremente.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a polimerização electroquímica de pelo menos um monómero de fórmula geral (I), eventualmente em conjunto com um ou mais comonómeros de fórmulas gerais (II) e (III), se realizar num ânodo de rede, tecido ou feltro de fibras de metal nobre ou de carbono no seio de um dissolvente electrolítico na presença de um sal condutor.

11.- Processo para a preparação de catalisadores, comutadores eléctricos, partes construtivas semicondutoras, células celulares , materiais de blindagem, tintas de camuflagem, condutores superficiais, eléctrodos para condensadores de carga reversíveis, eléctrodos para sínteses electroquímicas assim como de folhas ou fibras electricamente condutoras e antiestãticas, caracterizado pelo facto de se incorporar na respectiva formulação um polímero electricamente condutor obtido pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 10,