FI113374B - Sähköä johtavan polyaniliinin prosessoitavat muodot ja niistä muodostetut johtavat tuotteet - Google Patents

Description

113374 Sähköä johtavan polvaniliinin prosessoitavat muodot ia niistä muodostetut johtavat tuotteet Tämä keksintö koskee johtavia polymeerejä ja erityisesti 5 funktionalisoitujen protonihappojen käyttöä aikaansaamaan sähköisesti johtavien substituoitujen tai substituoimatto-mien polyaniliinien prosessoitavuutta ja aikaansaamaan sähköisesti johtavien substituoitujen tai substituoimattomien polyaniliinien liukoisuutta orgaanisiin nesteisiin ja/tai 10 kiintopolymeerien juokseviin (sula-) faaseihin. Tämän keksinnön muut seikat viittaavat sähköisesti johtavien substituoitujen tai substituoimattomien polyaniliinien tuloksena oleviin liuoksiin orgaanisissa liuoksissa, liusprosessoin-timenetelmiin sellaisten liuosten muodostamiseksi ja mene-15 telmiin sellaisten liuosten käyttämiseksi muodostamaan johtavia polymeerikappaleita. Vielä muut seikat viittaavat kiinteän faasin polymeereihin, jotka sisältävät näitä pro-tonihappoja ja niiden käyttöön johtavissa kappaleissa.

20 Äskettäin on osoitettu lisääntyvää mielenkiintoa polymeeri-järjestelmien sähkönjohtavuuteen ja sähkökemiaan. Äskettäin on työtä tiivistetty painottaen polymeereihin, joilla on ·*. pidentynyt konjugoituminen runkoketjussa.

t · .:25 Eräs nykyään tutkittu konjugoitu polymeerijärjestelmä on * · · * : .·. polyaniliini. Julkaisussa Kobayashi Tetsuhiko et ai., J_±_ ::y Electroanal Chem.. "Electrochemical Reactions Concerned • ·

With electrochromism of Polyaniline Film-Coated Electro- • « » *·* des," 177 (1984) 281-291, kuvataan eri kokeita, joissa 30 tehtiin polyaniliinikalvopäällysteisen elektrodin spektri:’ roelektrokemiallisia mittauksia. Ranskalainen patentti No.

V ·’ 1,519,729, ranskalainen lisäpatentti 94,536; GB-patentti .·, : No. 1,216,549; "Direct Current Conductivity of Polyaniline t·./ Sulfate," M. Donomedoff, F. Kautier-Cristojini, R. ReSur- "’35 vail, M. Jozefowicz, L.T. Yu ja R. Buvet, J. Chim. Phys.

:,v Phvsicohim. Brol.. 68. 1055 (1971); "Continuous Current '• 'i Conductivity of Macromolecular Materials," L.T. Yu, M.

Jozefowicz ja R. Buvet, Chim. Macromol.. .1,469 (1970); "Polyaniline Based Filmogenic Organic Conductive Polymers," 2 113374 D. LaBarre ja M. Jozefowicz, C.R. Read. Sci. . Ser. C, 269, 964 (1969) ; "Recently Discovered Properties of Semiconducting Polymers", M. Jozefowicz, L.T. Yu, J. Perichon ja R. Buvet, J. Polym. Sci.. Part C, 22., 1187 (1967) ; "Electroche-5 mical Properties of Polyaniline Sulfates," F. Cristojini, R. De Surville, ja M. Jozefowicz, Cr. Read. Sci. Ser C, 268, 1346 (1979); "Electrochemical Cells Using Protolytic Organic Semiconductors," R. De Surville, M. Jozefowicz, L.T. Yu, J. Perichon, R. Buvet, Electrochem. Ditn. 13, 1451 10 (1968); "Oligomers and Polymers Produced by Oxidation of

Aromatic Amines," R. De Surville, M. Jozefowicz ja R. Buvet, Ann. Chem. (Paris), 2., 5 (1967) "Experimental Study of the Direct Current Conductivity of Macromolecular Compound," L.T. Yu, M. Borredon, M. Jozefowicz, G. Belorgey ja R. 15 Buvet, J. Polvm. Sci. Polvm. Svmp.. 16, 2931 (1967) ; "Conductivity and Chemical Properties of Oligomeric Polyaniline," M. Jozefowicz, L.T. Yu, G. Belorgey ja R. Buvet, J. Polym. Sci.. Polvm. Svmp.. 16. 2934 (1967) ; "Products of the Catalytic Oxidation of Aromatic Amines," R. De Survil-20 le, M. Jozefowicz ja R. Buvet, Ann. Chem. (Paris) , 2., 149 (1967) ; "Conductivity and Chemical Composition of Macromolecular Semiconductors," Rev. Gen. Electr.. 75 1014 (1966); ·'. "Relation between the Chemical and Electrochemical Proper-

» I

··:·; ties of Macromolecular Semiconductors," M. Jozefowicz ja ,:25 L.T. Yu, Rev. Gen. Electr. . 75. 1008 (1966); "Preparation, t · * · ; ,·. Chemical Properties, and Electrical Conductivity of Poly-N-Alkyl Anilines in the Solid State," D. Muller ja M. Joze-fowicz, Bull. Soc. Chem. Fr.. 4087 (1972).

30 US-patentit 3,963,498 ja 4,025,463 kuvaavat oligomeerisiä polyaniliineja ja substituoituja polyaniliineja, joissa ei : ole enempää kuin kahdeksan aniliinitoistoyksikköä, joita .·,; kuvataan liukoisiksi tiettyihin orgaanisiin liuottimiin ja ···_ joiden kuvataan olevan hyödyllisiä puolijohdekoostumusten ’,"35 muodostamisessa. EP-patentti No. 0017717 on ilmeinen paran-nus US-patenttien 3,953,498 ja 4,025,463 koostumuksiin ja : : se esittää, että polyaniliini voidaan muodostaa lateksikom- posiitiksi käyttämällä polyaniliinin oligomeerejä ja sopivaa sidepolymeeriä.

3 113374

Suuren molekyylipainon polyaniliini on tullut esiin yhtenä lupaavimmista johtavista polymeereistä erinomaisen kemiallisen stabiilisuutensa takia yhdistettynä seostetun tai protonoidun materiaalin kunnioitettaviin sähkönjohtokyvyn 5 tasoihin. Korkean molekyylipainon polyaniliinipolymeerien käsittely hyödyllisiksi esineiksi ja välineiksi on ollut kuitenkin ongelmallista. Sulaprosessointi ei ole mahdollinen, koska polymeeri hajoaa alle pehmenemis- tai sulamis-lämpötilan olevassa lämpötilassa. Lisäksi on esiintynyt 10 suuria vaikeuksia yrityksissä liuottaa korkean molekyyli-painon polymeeriä.

Äskettäin demonstroitiin, että polyaniliini, joko johtavan emeraldiinisuolan muodossa tai eristävän emeraldiiniemäksen 15 muodossa, voidaan prosessoida tiettyjen vahvojen happojen liuoksesta muodostamaan hyödyllisiä esineitä (kuten orientoituja kuituja, nauhoja ja sen kaltaisia) . Liuosproses-soinnilla näistä vahvoista hapoista on mahdollista muodostaa komposiitteja tai polyaniliinin ja muiden polymeerien 20 polyseoksia (esimerkiksi polyamidit, aromaattiset polyamidit (aramidit), jne.), jotka ovat liukoisia tiettyihin vahvoihin happoihin ja samalla tehdä hyödyllisiä kappaleita. "Electrically Conductive Fibers of Polyaniline Spun from Solutions in Concentrated Sulfuric Acid," A. Andreatta, Y. .:25 Cao, J.C. Chiang, A.J. Heeger ja P. Smith, Svnth. Met.. 26, : 383 (1988); "X-Ray Diffraction of Polyaniline," Y. Moon, I I « ]!V Y. Cao, P. Smith and A.J. Heeger, Polymer Communications.

30, 196 (1989); "Influence of the Chemical Polymerization I : : • Conditions on the Properties of Polyaniline," Y. Cao, A.

30 Andreatta, A.J. Heeger and P. Smith, Polymer. 3 0. 2305 « (1990); "Magnetic Susceptibility of Crystalline Polyanili-· ne," C. Fite, Y. Cao ja A.J. Heeger, Sol. State Commun., .·. : 10_, 245 (1989) ; "Spectroscopy and Transient Photoconducti- ,··. vity of Partially Crystalline Polyaniline, " S.D. Phillips, 1 35 G. Yu, Y. Cao, ja A.J. Heeger, Phvs. Rev. B 39_, 10702 (1989) ; "Spectroscopic Studies of Polyaniline in Solution and in the Solid State," Y. Cao ja A.J. Heeger, Svnth♦ Met. 32 . 263 (1989); "Magnetic Susceptibility of One-Dimensional Chains in Solution," C. Fite, Y. Cao ja A.J. Heeger, 4 113374

Solid State Commun.. 73. 607 (1990); "Electrically Conductive Polyblend Fibers of Polyaniline and Poly(p-phenylene terephthalamide)," A. Andreatta, A.J. Heeger ja P. Smith, Polymer Communications. 31. 275 (1990); "Polyaniline Pro-5 cessed From Sulfuric Acid and in Solution in Sulfuric Acid: Electrical, Optical and magnetic Propertie," Y. Cao, P. Smith ja A.J. Heeger, Conjugated Polymeric Materials: Opportunities in Electronics, opto-electronics and Molecular Electronics, toim. J.L. Bredas and R.R. Chance (Kluwer 10 Academic Publishers, The Netherlands, 1990) .

US-patentti No. 4,983,322 kuvaa sähköä johtavien substitu-oitujen ja substituoimattomien polyaniliinien liuoksia ja pehmitettyjä koostumuksia ja menetelmiä sellaisten liuosten 15 tai koostumusten muodostamiseksi ja niiden käyttöä muodostamaan johtavia kappaleita. Polyaniliinimateriaalit tehtiin liukoisiksi lisäämällä hapetusainetta, kuten FeCl3:a. Koska tuloksena olevat yhdisteet ovat varauksensiirtosuoloja, vaadittiin erittäin polaarisia liuottimia; erityisiä liuot-20 timia tarvittiin, joiden dielektrinen vakio oli yhtä suuri tai suurempi kuin 2 5 ja dipolimomentti yhtä suuri tai suurempi kuin 3,25.

•j*. Lähtien eristävästä emeraldiiniemäsmuodosta polyaniliini .:25 voidaan tehdä johtavaksi kahta erillistä seostustietä: ; ,·. (i) Hapetus joko elektrokemiallisesti (elektrokemialli- !!V sen varauksensiirtoreaktion avulla) tai kemiallisesti (ke- miallisella reaktiolla, jossa on sopivaa hapetusainetta, ! : : ...

kuten fernklondia) ; 30 (ii) protonoimalla happo-emäskemian kautta saattaen kosketuksiin protonihappojen kanssa (esimerkiksi vesiympä-v : ristössä alle 2-3 pH:ssa). (1) "Polyaniline": Protonic Acid .-. : Doping of the Emeraldine Form to the Metallic Regime, J.C.

··. Chiang ja Alan G. MacDiarmid, Synthetic Metals 13 193 • 35 (1986). (2) A Two-Dimensional Surface "State" Diagram for ‘.V Polyaniline, W.R. Salaneck, I. Lundström, W. -S Huang ja A. G. MacDiarmid, Synthetic Metals 13 . 297 (1986).

Nämä kaksi erilaista tietä johtavat selvästi erilaisiin 5 113374 lopputiloihin. Kohdassa (i) hapetus aiheuttaa muutoksen π-elektronien kokonaisluvussa konjugoidussa ketjussa ja samalla tekee sen johtavaksi. Kohdassa (ii) ei elektronien lukumäärässä ole mitään muutosta; materiaalista tulee säh-5 köä johtava imiinityppipaikkojen protonaation takia.

Johtavan polyaniliinin yleisellä alalla uskotaan olevan mahdotonta seostaa korkean molekyylipainon polyaniliinia siinä määrin, että siitä tulee puolijohdin tai johdin ja 10 sen jälkeen liuottaa polyaniliinin johtava muoto tai pehmittää se yleisesti ei-polaarisiin tai heikosti polaarisiin orgaanisiin liuottimiin. Tässä käytettynä termit "pehmittää" ja "pehmitetty koostumus" viittaavat menetelmään ja tuotteeseen, jossa kiintopolymeeri sisältää sekoitettuna 15 neste- tai puolikiinteää faasia siinä määrin, joka on riittävä tekemään kiintopolymeerin joustavaksi (pehmitetyksi) eikä hauraaksi. Nestemäinen tai puolikiinteä lisäaine tunnetaan "pehmittimenä". Pehmitinmateriaalien luonnetta kuvataan yksityiskohtaisemmin julkaisussa Harry R. Allcock ja 20 Frederick W. Lampe, Contemporary Polymer Chemistry. Prentice-Hall, Inc. Englewood Cliffs, N.J. (1981), s. 13.

• . Jos läsnä ei ole liuoksia tai pehmitettyjä muotoja, jotka käsittävät yleisiä ei-polaarisia tai heikosti polaarisia .:25 nesteitä tai muuten prosessoitavia muotoja, on kyky muodos-• · · * ; .·. taa helposti ja taloudellisesti käyttökelpoisia johtavia liV kappaleita johtavasta polyaniliinista tai johtavan polyaniliinin ja muiden polymeerien (esimerkiksi polyeteeni, po- i : : lypropeeni, polystyreeni, elastomeerit, poly(etyylivinyy-30 liasetaatti) jne) komposiiteista tai polyseoksista rajoi-tettu. Täten on tarvetta tekniikkaan ja materiaaleihin v · helpottaa muotoiltujen, johtavien polyaniliinikappaleiden : valmistuksen helpottamiseksi, erityisesti sellaisten kappa- .···, leiden, jotka on tehty irtotavarasta (johtavat polyanilii-.'35 nit ja/tai johtavan polyaniliinin ja muiden polymeerien komposiitit ja polyseokset) ja kalvojen, kuitujen ja pääl-lysteiden valmistuksen helpottamiseksi.

Erään seikan mukaisesti keksintö antaa läpinäkyviä johtavia 6 113374 polymeerejä ja saadut liukoiset, johtavat polyaniliinit johtavat sellaisiin. Tämän alan tekniikan taso sisältää US-patentin 4,963,206, myönnetty 16.10.1990 Shacklette et ai.:Ile, jossa johtava polyaniliinikalvo levitetään Aclar-5 kalvolle saattamalla Aclar-kalvo kosketuksiin aniliinitosy-laatin ja ammoniumpersulfaatin seoksen kanssa tosiinihapon vesiliuoksessa. Täten polyaniliinikalvo polymeroitiin in situ substraatille. Fukunishi et ai. (JP-hakemus No. 63145326, 17.06.1988) käytti samanlaista tekniikkaa valmis-10 taessaan polymeerikomposiitteja pyrrolin ja aniliinin in situ-polymeroinnilla. Takahashi et ai. (JP-hakemus no. 63268733) valmisti ohuita puoliläpinäkyviä kalvoja elektrolyyttisellä polymeroinnilla. Sakai et ai. (JP-hakemus 6321-5772, 8.9.1988) valmisti johtavia polymeerikoostumuksia po-15 lymeroimalla monomeerejä, jotka kykenivät muodostamaan anionisia polymeerielektrolyyttejä π-konjugoidun rakenteen polymeerien läsnäollessa. Läpinäkyvät ohuet kalvot kerrostettiin elektrolyyttisesti.

20 Tämän keksinnön toinen seikka koskee sen johtavia polymeerejä uusien valoa emittoivien diodirakenteiden (LED) muodostuksessa. Viitteet LEDeihin ja niiden valmistukseen si-·. sältävät: Burroughs, J.H., Bradley, D.D.C., Brown, A.R., ··': Marks, R.N., Mackay, K., Friend, R.H., Burns, P.L. ja Hol- .:25 mes, A.B., Nature. 347. 539-541 (1990); Braun, D. ja Heeger, « * « · : A.J., Applied Physics Letters. 58 1982-1984 (1991); Burn, jV P.L., Holmes, A. B., Kraft, A., Bradley, D.D.C., Brown, A.R. , Friend, R.H. , ja Gymer, R.W. , Nature, 356. 47-49 (1992); ja Grem, G., Leditzky, G., Ulrich, B., ja Leising, 30 G., Advanced Materials 4. 36-38 (1992).

» v · Tämä keksintö koskee sähköä johtavia polymeerikoostumuksia.

: Nämä koostumukset sisältävät johtavan polyaniliinin tiivii- ,· ·, nä seoksena (liuoksena tai sen kaltaisena) substraattimate-•‘35 riaalin kanssa. Termiä "substraatti” käytetään merkitsemään .*.· ei-johtavien ja puoli johtavien (s.o. johtokyky 10-8 Scm-1 ·...' tai vähemmän) orgaanisten nesteiden ja polymeerien, joiden dielektrinen vakio alle noin 22, sarjaa. Erityisemmin nämä koostumukset sisältävät kalvon ja kuidun muodostavan mole- 7 113374 kyylipainon alueen polyaniliinin, substraatin ja funktiona-lisoidun protonihapposeostusaineen, jossa vastaioni on funktionalisoitu olemaan yhteensopiva substraatin kanssa. Substraatti voi olla kiintopolymeeri. Se voi olla tämä po-5 lymeeri sulatetussa (sulassa) muodossa. Se voi olla erikseen tai lisäksi orgaaninen liuotin. Tässä käytettynä "funktionalisoitu protonihappo" on protonihappo, jota yleisesti merkitään H+(M“-Rp), jossa vastaionin anionilaji, (M“-Rp) , sisältää Rp:n, joka on funktionaalinen ryhmä tai joka 10 polymeerirangan yhteydessä valitaan olemaan yhteensopiva substraatin kanssa, joka tyypillisesti sisältää ei-polaari-sia tai heikosti polaarisia orgaanisia nesteitä tai kiinteitä tai sulia polymeerien oligomeerejä. Kuvaava esimerkki olisi seuraava: 15 M“ = S03“

Rp = dodekyylibentseeni.

Niissä tapauksissa, joissa funktionalisoitu protonihappo 20 on neste tai sillä on muoviominaisuuksia, se voi korvata jonkin verran tai kaikki substraatista.

Täten erään näkökohdan mukaan tämä keksintö antaa erittäin johtavia, voimakkaasti prosessoitavia, edullisia muotoja .:25 polyaniliinipohjaisista johtavista polymeereistä. Näille : .·. materiaaleille on tunnusomaista, että niissä on substraatti < · · j!V (kuten kuvattiin yllä), polyaniliini ja protonihapposeos- tusaine, jonka vastaioni on valittu olemaan yhteensopiva • ’ substraatin kanssa. Nämä aineet voivat olla kiintoaineita 30 kiintopolymeerisubstraatin kanssa tai ne voivat olla pro-...! sessoitavia nesteitä tai puolikiintoaineita sulan polymee- V ·’ rin ja/tai liuottimen kanssa, mahdollisesti lisättynä liuo-.·. : tetulla polymeerillä substraattina.

‘.”35 Keksinnön kiintotuotteet ovat tunnettuja siitä, että ne ovat erittäin johtavia odottamattoman alhaisessa polyani-liini/seostusaine-johtoaineen lajin pitoisuudessa. Tämä johtokyky osoittaa, että tuotteet esittävät polyaniliinin pikemminkin jatkuvana (s.o. liuenneena) faasina kuin dis- 8 113374 pergoituna osasfaasina. Mikrotutkimus on todistanut tämän siinä, että kiinteillä polymeerisubstraattiaineilla on jatkuva polyaniliininauha myös alhaisella (alle 10 %, jopa alle 1 % tai joskus jopa alle 0,1 %) polyaniliinipitoisuudel-5 la.

Tämän keksinnön tuotteille on tunnusomaista myös se, että ne voidaan muodostaa läpinäkyvinä muotoina riippuen käytettävistä materiaaleista.

10 Tämän keksinnön toinen seikka koskee menetelmää johtavien kappaleiden valmistamiseksi tämän keksinnön substraatilla varustetuista koostumuksista, käsittäen vaiheet, joissa: a. muodostetaan liuos, joka käsittää polyaniliinia, 15 substraatin, joka sisältää orgaanista nesteliuotinta, mahdollisesti substraattipolymeeriä ja funktionalisoitua pro-tonihappoa, joka on yhteensopiva liuottimen ja mahdollisen polymeerin kanssa; ja b. poistetaan kaikki liuotin tai sen osa liuoksesta 20 sen jälkeen tai samanaikaisesti kun liuos muotoillaan halutuksi kappaleeksi.

Vielä muu tämän keksinnön seikka koskee menetelmää johtavan kappaleen muodostamiseksi tämän keksinnön koostumuksesta, .:25 käsittäen vaiheet joissa: :,·. a. muodostetaan liuos, joka käsittää polyaniliinia, jiV orgaanisten nestemäisten monomeerien nestemäistä substraattia ja funktionalisoitua protonihappoa, joka on yhteensopi- t « * va substraatin kanssa; ja 30 b. polymeroidaan monomeerit liuoksessa, sen jälkeen tai samanaikaisesti kun liuos muotoillaan halutuksi kappa-: leeksi.

,·*·. Vielä muu tämän keksinnön seikka koskee menetelmiä johtavan • 35 kappaleen muodostamiseksi, joka on johtavan polyaniliinin komposiitti tai polyseos substraattipolymeerien kanssa (esimerkiksi polyeteeni, polypropeeni, polystyreeni, elastomeerit, poly(etyleenivinyyliasetaatti), polyvinyyliklo-ridi jne.) liuoksesta, käsittäen vaiheet, joissa: 9 113374 a. muodostetaan liuos, joka käsittää polyaniliinia, liuotinta ja funktionalisoitua protonihappoa, joka on yhteensopiva liuottimen ja substraattipolymeerien kanssa ja yhtä tai useampaa substraattipolymeeriä (esimerkiksi poly- 5 eteeni, polypropeeni, polystyreeni, elastomeerit, polyamidit, poly(etyleenivinyyliasetaatti), polyvinyylikloridi jne.) ja b. poistetaan kaikki tai osa liuottimesta liuoksesta muodostaen samalla johtavan kappaleen.

10

Vielä muu tämän keksinnön seikka koskee menetelmiä kiinteän johtavan kappaleen muodostamiseksi, joka on johtavan poly-aniliinin komposiitti tai polyseos substraattipolymeerien kanssa, käsittäen vaiheet, joissa: 15 a. muodostetaan liuos, joka käsittää polyaniliinia, monomeeri-esivaihetta substraattipolymeerille, substraattia, joka on tehty orgaanisista nestemäisistä monomeereistä ja funktionalisoitua protonihappoa, joka on yhteensopiva substraatin ja monomeerin kanssa; ja 20 b. polymeroidaan monomeeri antamaan kiintoainetta liuottimen poiston mahdollisesti sisältyessä menetelmään.

Vielä muu tämän keksinnön seikka koskee menetelmiä johtavan kappaleen muodostamiseksi johtavasta polyaniliinista ja •|25 substraatista seuraavasti: j .·. a. muodostetaan sula, joka käsittää polyaniliinia, jV, funktionalisoitua protonihappoliuotetta ja sulaa polymee- risubstraattia valittuna ryhmästä, joka käsittää ei-polaa- » t · riset tai heikosti polaariset termoplastiset polymeerit; 30 ja b. kiinteytetään sula.

;'· j Mikä tahansa näistä menetelmistä voi sisältää lisäksi vai-,*··. heen, jossa vedetään tai muuten häiritään kappaleen muotoa • *35 sen fysikaalisten ja sähköisten ominaisuuksien parantami- seksi.

Vielä muu tämän keksinnön seikka koskee johtavia kappaleita ja johtavia kerroksia, jotka on tehty polyaniliinin poly- 10 113374 seoksista yhden tai useamman substraattipolymeerin kanssa tämän keksinnön mukaisesti.

Tämän keksinnön komposiitit ja menetelmät antavat johtavia 5 kappaleita, jotka on tehty polyaniliinista ja yhdestä tai useammasta substraattipolymeeristä, kaikissa muodoissa, kuten esimerkiksi kappaleita, jotka on valmistettu käyttämällä ruiskupuristamista tai irtoainespuristusta tai kappaleita, jotka on tehty käyttämällä liuosprosessoinnin mene- 10 telmiä (esimerkiksi joustavia kalvoja, nauhoja tai kuituja) kantajille tai vapaasti oleviksi, joista kaikki ovat stabiileja. Kappaleet voivat olla optista laatua tai läpinäkyviä.

15 Erityisessä suoritusmuodossa keksinnön polymeerit muodostetaan johtaviksi kerroksiksi käytettäväksi valoa emittoivissa diodeissa, jotka voivat olla haluttaessa joustavia ja värillisiä.

20 Tämän seikan mukaisesti joustava valoa emittoiva diodi, joka muodostetaan käyttäen liukoista polyaniliinia (PANi), valetaan liuoksesta joustavalle polymeerisubstraatille lä- •\ pinäkyvänä, joustavana, aukkojeninjektointielektrodina ja ·*. käyttäen puoli johtavan (kon jugoidun) polymeerin valua li- ,;25 uoksesta elektroluminoivana kerroksena. Puolijohtava (kon-« « « · :.·. jugoitu) polymeeri on läsnä joko konjugoidussa muodossa 4 « · !!'.* (eikä sen takia vaadi mitään sen jälkeistä lämpökäsittelyä • 9 korotetuissa lämpötiloissa) tai esivaihepolymeerinä (joka i * · ’·' sen jälkeen muutetaan puolijohtavaan muotoon lämpökäsitte- 30 lyllä korotetuissa lämpötiloissa).

> · I

* * * * : Näissä valoa emittoivissa diodeissa voi olla joustavaa po- .·. : lyaniliinia läpinäkyvänä injektointielektrodina, puolijoh- tavia (konjugoituja) polymeerejä aktiivisena elektrolumi-:*35 noivana kerroksena ja joustavia itsekantavia orgaanisia V.* polymeerikalvoja substraatteina. Nämä LEDit voidaan muodos-^ taa tulemaan päälle sellaisilla etujännitteillä, jotka ovat yhteensopivia digitaalisten elektroniikkojen kanssa (s.o. alle 5 V jännitteillä).

11 113374

Kuviot IA ja IB ovat graafisia kuvaajia, jotka esittävät johtavan polyaniliini-dodekyylibentssulfonihapon (DBSA) protonihappokompleksin pitoisuuden liuoksessa ksyleenissä DBSA:n kokonaismäärän molaarisen suhteen funktiona ani-5 liinitoistoyksiköiden suhteen.

Kuvio 2A esittää graafisena kuvaajana sellaisten polyseos-kalvojen nelianturisen sähkönjohtokyvyn, joka on valmistettu polyaniliini-DBSA-kompleksin ja isotaktisen polypropee-10 nin ksyleeniliuoksista, kalvojen koostumuksen suhteen.

Kuvio 2B esittää kuvaajan sellaisten polyseoskalvojen nelianturisen sähkönjohtokyvystä, jotka on valmistettu poly-aniliini-CSA-kompleksin ja nylon 12 tai nylon 4.6 m-kreso-15 liliuoksista kalvojen koostumuksen suhteen. Avoimet ja umpinaiset symbolit viittaavat nylon 12 reen ja vastaavasti nylon 4.6reen.

Kuvio 3 on kuvaaja sellaisten polyseoskalvojen nelianturi-20 sen sähkönjohtokyvystä, jotka on valmistettu polyaniliini-DBSA-kompleksin ja ultrakorkean molekyylipainon polyeteenin ksyleeniliuoksista, kalvojen koostumuksen suhteen. Avoimet ·'. symbolit ovat vetämättömiä (isotrooppisia) kalvoja; umpi-•'Γ. renkaat ovat kalvoja, jotka on venytetty kuumalla levyllä .;25 l05°C:ssa vetosuhteeseen 40.

4 * * * * * ( !!'.* Kuvio 4 on kuvaaja nelianturisesta sähkönjohtokyvystä sei-* * · « · laisten polyseoskalvo jen, jotka on valmistettu polyanilii- i · * *** ' ni-DBSA-kompleksin ja polystyreenin tai poly(3-oktyyli-30 tiofeenin kloroformiliuoksista, koostumuksen funktiona. Avoimet ja umpi symbol it viittaavat polystyreeniin ja vas-V · taavasti poly(3-oktyylitiofeeniin).

t | • · ·

Kuvio 5 on kuvaaja sellaisten polyseoskalvo jen nelianturi- » · !’35 sen sähkönjohtokyvystä, jotka on valmistettu polyaniliini-\v DBSA-kompleksin ja polyeteenin sulasta, kalvojen koostumuk-: sen suhteen. Avoimet ja umpisymbolit viittaavat koostumuk siin, joissa DBSA:n molaarinen suhde aniilinitoistoyksik-köön (PhN) oli 0,5 ja vastaavasti 1,0.

12 113374

Kuvio 6 on kuvaaja sellaisten polyseoskalvojen nelianturi-sen sähkönjohtokyvystä, jotka on valmistettu polyaniliini-DBSA-kompleksin ja nylon 12:n sulasta kalvojen koostumuksen suhteen. DBSA:n molaarinen suhde aniilinitoistoyksikköön 5 (PhN) oli 0,5.

Kuvio 7 esittää kuvaajana sellaisten polyseoskalvojen ne-lianturista sähkönjohtokykyä, jotka on valmistettu polyani-liini-DBSA-kompleksin ja poly(vinyylikloridin) sulasta kallo vojen koostumuksen suhteen Mesamoll-nimisen pehmittimen ollessa poissa tai läsnä. Avoimet kolmiot ja renkaat viit-taavat koostumuksiin, joissa DBSA:n molaarinen suhde aniilinitoistoyksikköön (PhN) oli 0,5 ja vastaavasti 1,0. Um-pirenkaat viittaavat koostumuksiin, joissa PhN:n, DBSA:n 15 ja Mesamoll'in molaarinen suhde oli 1:0,5:0,5.

Kuvio 8 esittää kuvaajaa sellaisten polyseoskalvojen ne-lianturista sähkönjohtokyvystä, jotka on valmistettu poly-aniliini-dioktyylivetyfosfaattikompleksin (DOHP) ja poly-20 vinyylikloridin sulasta kalvojen koostumuksen suhteen.

DOHP:n molaarinen suhde aniilinitoistoyksikköön (PhN) oli 0,33.

Kuvio 9 on sarja näkyviä läpäisykykyspektrograf e ja kolmelle ,;25 PANi/CSA-kalvolle;

li II

Kuvio 10 on PANi/CSA/PMMA-kalvojen johtokyvyn graafinen kuvaaja erilaisilla PANi-pitoisuuksilla; 30 Kuvio 11 on sarja näkyviä läpäisykykyspektrografeja PA- . '.V Ni/CSA/PMMA-kalvoille; i « I I · ,·.: Kuvio 12 on sarja näkyviä läpäisykykyspektrografeja PA- ··[ Ni/CSA/PMMA-kalvojen eri paksuuksille; :'35 Λ* Kuvio 13 on sarja näkyviä läpäisykykyspektrografeja PA-

Ni/CSA/PMMA-kalvoille;

Kuvio 14 on sarja näkyviä läpäisykykyspektrografeja PA- 13 1 13374

Ni/CSA/PMMA-kalvoille;

Kuvio 15 on PANi/DBSA/PMMA-kalvojen johtokyvyn kuvaaja erilaisilla PANi-pitoisuuksilla; 5

Kuvio 16 on PANi/CSA/PVAc-kalvojen johtokyvyn kuvaaja erilaisilla PANi-pitoisuuksilla;

Kuvio 17 on sarja näkyviä läpäisykykyspektrografeja ΡΑΙΟ Ni/CSA/PVAc-kalvoille;

Kuvio 18 on PANi/CSA/PC-kalvojen johtokyvyn kuvaaja erilaisilla PANi-pitoisuuksilla 15 Kuvio 19 on PANi/CSA/poly(akrylonitriili)-kalvojen johtokyvyn kuvaaja erilaisilla PANi-pitoisuuksilla; ja

Kuvio 20 on sarja näkyviä läpäisykykyspektrografeja PA-Ni/CSA/polymeerikalvoille.

20

Kuvio 21 puolikaaviomainen perspektiivikuva tämän keksinnön LEDistä.

< - **; Kuvio 22 on absorbanssin ja fotoluminesenssin kuvaaja aal-,:25 lonpituuden funktiona tämän keksinnön LEDiä varten.

i ‘ ‘ i I I t ..V Kuvio 23 on kuvaaja virrasta etujännitteen funktiona tämän keksinnön LEDiä varten.

i > * I * · t 30 Kuvio 24 on kuvaaja valon voimakkuudesta, joka on havaittu näillä LEDeillä etujännitteen funktiona.

, t I

f i · I · I « : Tässä keksinnössä annetut johtavat materiaalit ja kerrokset * * ,*··, sisältävät tyypillisesti kolmen tyyppisiä aineksia.

35 (i) Yhtä tai useampaa substituoitua tai substituoima-

f I

V.· tonta polyaniliinia; * * » (ii) Orgaanisen substraattifaasin. Tämä voi olla kiin-to- tai nestefaasi. Se voi olla orgaaninen neste. Se voi olla myös orgaaninen kiintoaine tai puolikiinteä aine, ku- 14 113374 ten sula tai pehmitetty polymeeri tai erityisissä olosuhteissa se voi olla protonihappo (iii) kun se on neste, eikä sen kokonaisluonne ole polaarinen — s.o. sillä on suuri ei-polaarinen alue. Se voi olla kahden tai useamman näiden 5 materiaalien seos. Sen dielektrinen vakio on alle noin 22.

(iii) Yhtä tai useampaa funktionalisoitua protonihappo-liuotetta, jossa vastaioni on funktionalisoitu olemaan yhteensopiva substraatin kanssa.

10

Sopivalla valinnalla nämä materiaalit voivat antaa läpinäkyviä johtavia tuotteita.

Polvaniliini 15

Yksi aines on substituoitu tai substituoimaton polyanilii-ni. Kun termiä "polyaniliini" käytetään tässä hakemuksessa, sitä käytetään yleisesti merkitsemään substituoituja ja substituoimattomia materiaaleja, ellei yhteys ole selvä, 20 että tarkoitetaan vain erityistä substituoimatonta muotoa. Yleisesti keksinnössä käytettäväksi tarkoitetut polyani-liinit ovat kalvon ja kuidun muodostavan molekyylipainon polymeerejä ja kopolymeerejä, jotka ovat peräisin substitu-•·' oimattomien ja substituoitujen kaavan I mukaisten anilii- δ5 nien polymeroinnista:

: : : Kaava I

nh2

30 I

Q

Mm (R)n • · Λ missä n on kokonaisluku 0-4; “* m on kokonaisluku 1-5, sillä ehdolla, että n:n ja m:n summa on 5; ja 15 113374 R valitaan riippumattomasti ollakseen sama tai eri joka kerta esiintyessään ja valitaan ryhmästä, joka käsittää seuraavat: alkyyli, alkenyyli, alkoksi, sykloalkyyli, syk-loalkenyyli, alkanoyyli, alkyylitio, aryylioksi, alkyyli-5 tioalkyyli, alkyyliaryyli, aryylialkyyli, amino, alkyyli-amino, dialkyyliamino, aryyli, alkyylisulfinyyli, alkoksi-alkyyli, alkyylisulfonyyli, aryylitio, aryylisulfinyyli, alkoksikarbonyyli, aryylisulfonyyli, karboksyylihappo, halogeeni, syano tai alkyyli substituoituna yhdellä tai 10 useammalla seuraavista; sulfonihappo, karboksyylihappo, halo, nitro, syano tai epoksi; tai karboksyylihappo, halogeeni, nitro, syano tai sulfonihappo; tai mitkä tahansa kaksi R-ryhmää yhdessä voivat muodostaa alkyleeni- tai al-kenyleeniketjun, joka täydentää 3-, 4-, 5-, 6- tai 7-jäse-15 nisen aromaattisen tai alisyklisen renkaan, joka rengas voi mahdollisesti sisältää yhden tai useamman kaksiarvoisen typpi-, rikki- tai happiatomin. Tarkoittamatta rajoittaa tämän keksinnön suojapiiriä eri R-ryhmien koko kattaa alueen noin 1 hiiliatomi (alkyylin tapauksessa) kahteen tai 20 useampaan hiiliatomiin jopa 20 hiiliatomiin asti n:n R-ryh-män kokonaishiiliatomimäärän ollessa noin 1 - noin 40.

Tämän keksinnön käytäntöön soveltamisessa hyödyllisiä poly-; aniliineja kuvaavat ne, jotka on esitetty Kaavoissa II - • : 25 V: / (R)« \ f "0“ΝΗ[|'^|^”ΝΗπ \ Mm / 2 * * · 035 16 113374 s <n>„

• I III

--Q-"- ,. «· /r ?" 1 \ T^Q"~NH· φ-Η-Ώ~Ν\ v «· J‘ λ hi

20 IV

If -(-O-”—ο—φ-"-)- V * (Him h/z • » ·

:: : V

30 I * · ,'J*. joissa n, i ja R ovat samoja kuin kuvattiin yllä sillä poikkeuksel-la, että ra:n lukua vähennetään yhdellä, koska vety on kor-‘•. ,35 vattu kovalenttisella sidoksella polymeroinnissa ja summa , ·. ·. n + M on 4; ,y on kokonaisluku 0 tai suurempi; x on kokonaisluku 1 tai suurempi, sillä ehdolla, että summa x + y on suurempi kuin 1; ja 17 113374 z on kokonaisluku 1 tai suurempi.

Seuraava luettelo substituoiduista ja substituoimattomista aniliineista kuvaa niitä, joita voidaan käyttää tämän kek-5 sinnön käytäntöön soveltamisessa polymeerien ja kopolymee-rien valmistuksessa.

Aniliini 2,5-dimetyylianiliini o-toluidiini 2,3-dimetyylianiliini m-toluidiini 2,5-dibutyylianiliini 10 o-etyylianiliini 2,5-dimetoksianiliini m-etyylianiliini tetrahydronaftyyliamiini o-etoksianiliini o-syanoaniliini m-butyylianiliini 2-tiometyylianiliini m-heksyylianiliini 2,5-dikloorianiliini 15 m-oktyylianiliini 3-(n-butaanisulfonihappo) ani liini 4-bromianiliini 2- bronianiliini 3- bromianiliini 2,4-dimetoksianiliini 20 3-asetamidoaniliini 4-merkaptoaniliini 4- asetamidoaniliini 4-metyylitioaniliini 5- kloori-2-metoksianiliini 3-fenoksianiliini 5-kloori-2-etoksianiliini 4-fenoksianiliini 25 Kuvaavia esimerkkejä hyödyllisistä R-ryhmistä ovat alkyyli, ..li' kuten metyyli, etyyli, oktyyli, nonyyli, tert. butyyli, ; neopentyyli, isopropyyli, sek. butyyli, dodekyyli ja sen kaltaiset; alkenyyli, kuten 1-propenyyli, 1-butenyyli, 1- t » pentenyyli, 1-heksenyyli, 1-heptenyyli, 1-oktenyyli ja sen 30 kaltaiset; alkoksi, kuten propoksi, butoksi, metoksi, iso-propoksi, pentoksi, nonoksi, etoksi, oktoksi ja sen kaltai-set; sykloalkenyyli, kuten sykloheksenyyli, syklopentenyyli

• · I

ja sen kaltaiset; alkanoyyli, kuten butanoyyli, pentanoyy-*·/·· li, oktanoyyli, etanoyyli, propanoyyli ja sen kaltaiset; *.’* 35 alkyylisulfinyyli, alkyylisulfonyyli, alkyylitio, aryyli-sulfonyyli, aryylisulfinyyli ja sen kaltaiset, kuten butyy-litio, neopentyylitio, metyylisulfinyyli, bentsyylisulfi-nyyli, fenyylisulfinyyli, propyylitio, oktyylitio, nonyy-lisulfonyyli, oktyylisulfonyyli, metyylitio, isopropyyli- 18 113374 tio, fenyylisulfonyyli, metyylisulfonyyli, nonyylitio, fe-nyylitio, etyylitio, bentsyylitio, fenetyylitio, naftyyli-tio ja sen kaltaiset; alkoksikarbonyyli, kuten metoksikar-bonyyli, etoksikarbonyyli, butoksikarbonyyli ja sen kaltai-5 set; sykloalkyyli, kuten sykloheksyyli, syklopentyyli, syl-ko-oktyyli, sykloheptyyli ja sen kaltaiset; alkoksialkyyli, kuten metoksimetyyli, etoksimetyyli, butoksimetyyli, pro-poksietyyli, pentoksibutyyli ja sen kaltaiset; aryylioksi-alkyyli ja aryylioksiaryyli, kuten fenoksifenyyli, fenok-10 simetyleeni ja sen kaltaiset; ja erilaiset substituoidut alkyyli- ja aryyliryhmät, kuten 1-hydroksibutyyli, 1-amino-butyyli, 1-hydroksipropyyli, 1-hydroksipentyyli, 1-hydrok-sioktyyli, 1-hydroksietyyli, 2-nitroetyyli, trifluorimetyy-li, 3,4-epoksibutyyli, syanometyyli, 3-klooripropyyli, 4-15 nitrotenyyli, 3-syanofenyyli ja sen kaltaiset; sulfonihap- popäätteiset alkyyli- ja aryyliryhmät ja karboksyylihappo-päätteiset alkyyli- ja aryyliryhmät, kuten etyylisulfoni-happo, propyylisulfonihappo, butyylisulfonihappo, fenyyli-sulfonihappo ja vastaavat karboksyylihapot.

20

Myös kuvaavia esimerkkejä hyödyllisistä R-ryhmistä ovat kaksiarvoiset puoliskot, jotka muodostuvat mistä tahansa kahdesta R-ryhmästä, kuten seuraavan kaavan mukaisista puoliskoista: •^5 - ( ch2 ) -n* : missä n* on kokonaisluku noin 3 - noin 7, kuten esimerkiksi • — (CH2) -4, -(CH2)-3 ja - (CH2) -5 tai sellaiset puoliskot, jot- : : : ka sisältävät mahdollisesti hapen ja rikin heteroatomeja, 30 kuten -CH2SCH2- ja -CH2-0-CH2-. Esimerkkejä muista hyödylli-sistä R-ryhmistä ovat kaksiarvoiset alkenyleeniketjut, jot-ka sisältävät 1-3 konjugoidun kaksoissidoksen tyydyttä-mättömyyden, kuten kaksiarvoinen 1,3-butadieeni ja sen kal-'· täiset puoliskot.

',».S 5 Käytännössä parhaina pidettyjä tässä keksinnössä ovat kaa-. ··, vojen II - V polyaniliinit, joissa: n on kokonaisluku 0 - noin 2; m on kokonaisluku 2-4, sillä ehdolla, että summa 19 1 13374 n + m on 4; R on alkyyli tai alkoksi, jossa on 1 - noin 12 hiiliatomia, syano, halogeeni tai alkyyli, joka on substituoi-tu karboksyylihappo- tai sulfonihapposubstituentilla; 5 x on kokonaisluku 1 tai suurempi, y on kokonaisluku 0 tai suurempi; sillä ehdolla, että summa x + y on suurempi kuin noin 4, ja z on kokonaisluku noin 5 tai suurempi.

10

Erityisen parhaina pidettyjä tämän keksinnön käytäntöön soveltamisessa ovat kaavojen II - V polyaniliinit, joissa: n on kokonaisluku 0 - 2; m on kokonaisluku 2-4, sillä ehdolla, että summa 15 n + m on 4; R on alkyyli tai alkoksi, jossa on 1 - noin 4 hiili-atomia tai alkyyli, joka on substituoitu karboksyylihappo-tai sulfonihapposubstituentilla; x on kokonaisluku 1 tai suurempi, 20 y on kokonaisluku 0 tai suurempi; sillä ehdolla, että summa x + y on suurempi kuin noin 6; ja z on kokonaisluku noin 10 tai suurempi.

Erityisen parhaina pidettyjen suoritusmuotojen joukossa ’ *25 ovat kaikkein parhaana pidettyjä tämän keksinnön käytäntöön soveltamisessa kaavojen II - V polyaniliinit, joissa: i n on kokonaisluku 0 tai l; I V m on kokonaisluku 3 tai 4, sillä ehdolla, että summa ' /· · n + m on 4; 30 R on alkyyli tai alkoksi, jossa on 1 - noin 4 hiili- *·· atomia; x on kokonaisluku 2 tai suurempi, y on kokonaisluku 1 tai suurempi; sillä ehdolla, ’· että summa x + y on suurempi kuin noin 8; ja :...*35 z on kokonaisluku noin 15 tai suurempi.

• · » .*·. Tämän keksinnön kaikkein parhaissa suoritusmuodoissa poly- aniliini on peräisin substituoimattomasta aniliinista, s.o.

missä n on 0 ja m on 5 (monomeeri) tai 4 (polymeeri).

2o 113374

Yleisesti tämän keksinnön käytäntöön soveltamisessa erityisen hyödylliset polyaniliinit ovat niitä, jotka ovat "kalvon ja kuidun muodostavaa molekyylipainoa". Tässä käytettynä "kalvon ja kuidun muodostava molekyylipaino" merkitsee 5 yleensä painokeskimääräisiä molekyylipaino ja, jotka ylittävät noin 10000 daltonia. Sellaisten liukoisten polymeerien liuokset voidaan yleensä valaa muodostamaan ohuita, itse-kantavia kalvoja tai suulakepuristaa kalvoiksi ja kuiduiksi, jotka ovat koossapysyviä ja pitävät muotonsa, eivätkä 10 ole mielellään hauraita taivutettaessa.

Yleisesti tämän keksinnön etu on, että substituoidut ja substituoimattomat polyaniliinit protonoidussa johtavassa muodossa voidaan liuottaa orgaanisiin nesteisiin ja sellai-15 silla polyaniliineilla on enemmän kuin 8 monomeeritoistoyk-sikköä. Nämä ovat enemmän kondensoituja kuin ne polyaniliinit, joita on kuvattu US-patenteissa 3,963,498 ja 4,025,463. Korkeamman molekyylipainon takia voidaan nämä substituoidut ja substituoimattomat polyaniliinit päällys-20 tää pinnoille ja kehrätä langoiksi ilman tarvetta sideaineista, s.o. polymeerikoostumuksista, jotka sitovat ja parantavat polyaniliinien stabiilisuutta, mikä ei ole yleensä totta alhaisen molekyylipainon oligomeerisille polyaniliineille, joita on kuvattu US-patenteissa 3,963,498 • t25 ja 4,025,463. Substituoidun tai substituoimattoman polyani-liinin, jolla polymeeri voi olla kalvon tai langan muodos-: tava, molekyylipaino voi vaihdella laajasti riippuen lukui- i '.· sista tekijöistä, sisältäen toistoyksiköiden lukumäärän ja V : substituenttien lukumäärän ja substituenttikuvion. Yleensä 30 substituoidut ja substituoimattomat polyaniliinit ovat kal-von tai langan muodostavaa molekyylipainoa, jossa moomeeri-toistoyksiköiden lukumäärä on ainakin 50. Keksinnön parhaana pidetyissä suoritusmuodoissa toistoyksiköiden lukumäärä '· ” on ainakin noin 75 ja erityisen parhaina pidetyissä suori-\,.35 tusmuodoissa toistoyksiköiden lukumäärä on ainakin noin 200. Erityisen parhaina pidettyjen suoritusmuotojen joukos-.··. sa kaikkein parhaina pidettyjä ovat ne suoritusmuodot, joissa toistoyksiköiden lukumäärä on ainakin noin 250.

21 113374

Polyaniliinia voidaan mukavasti käyttää tämän keksinnön käytäntöön soveltamisessa missä tahansa sen fysikaalisista muodoista. Kuvaavia hyödyllisiä muotoja ovat ne, joita on kuvattu julkaisuissa Green, A.G. ja Woodhead, A.E., "Anili-5 ne-black and Allied Compounds, Part 1," J. Chem. Soc.. Voi.101. ss 1117 (1912) ja Kobayashi, et ai. "Electrochemical Reactions... of Polyaniline Film-Coated Electrodes," J. Electroanal. Chem.. Vol. 177, ss. 281-91 (1984), jotka mainitaan tässä viitteinä. Substituoimattomasta polyani-10 liinista on hyödyllisiä muotoja leukoemeraldiini-, pro-toemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini- ja tolu-pro-toemeraldiinimuodot.

Hyödyllisiä polyaniliineja voidaan valmistaa käyttämällä 15 kemiallisia synteettisiä menettelyjä. Esimerkiksi yksi polyaniliinimuoto, jossa on ainakin noin 160 toistoyksik-köä, voidaan valmistaa käsittelemällä aniliinia ammonium-persulfaatilla, (NH4)2S208 ylimäärässä IM HCl:a. Tämä jauhe-muotoinen polyaniliini on väriltään sinisenvihreää. Metano-20 lipesun ja ilmakuivauksen jälkeen tällä materiaalilla on noin 10 Scm-1 johtokyky. Tätä polyaniliinin johtavaa muotoa voidaan käsitellä ammoniumhydroksidillä etanolissa muodostamaan polyaniliinin ei-johtavan muodon, joka on väriltään purppura ja jonka johtokyky on vähemmän kuin 10-8 Scm-1.

•’/25 Muita kemiallisia menettelyjä erilaisten polyaniliinin ke- * · · miallisten muotojen valmistamiseksi kuvaa Green et ai. yl- • « · *tt I lei · < · » t » '·/· : Polyaniliinin hyödyllisiä muotoja voidaan valmistaa myös 3 0 elektrokemiallisesti. Esimerkiksi polyaniliinin hyödyllisiä •j. muotoja voidaan valmistaa aniliinin elektrokemiallisella hapetuksella fluoriboorihappoelektrolyytin vesiliuoksessa • i platinakalvoelektrodilla.

• « '...*35 Funktionalisoitu protonihappo * t · .·*·. Tämän keksinnön johtavan koostumuksen toinen aines on "funktionalisoitu protonihappo", jossa vastaioni on funktionalisoitu olemaan yhteensopiva ei-johtavien polymeeri- 22 113374 tai nestesubtraattien kanssa. Tässä käytettynä "protonihap-po" on happo, joka protonoi polyaniliinin muodostaakseen kompleksin mainitun polyaniliinin kanssa, jolla kompleksilla on johtokyky, joka on sama tai suurempi kuin noin 10-11 5 S/cm. Parhaina pidettyjä protonihappoja ovat nuo, jotka protonoivat polyaniliinin muodostamaan kompleksin, jonka kompleksin sähkönjohtokyky on suurempi kuin noin 10-6 S/cm, ja erityisen parhaina pidettyjä protonihappoja ovat nuo, jotka muodostavat polyaniliinin kanssa kompleksin, jonka 10 johtokyky on suurempi kuin noin 10-3 S/cm. Näiden kaikkein parhaina pidettyjen suoritusmuotojen joukossa ovat kaikkein parhaina pidettyjä ne protonihapot, jotka muodostavat polyaniliinin kanssa kompleksin, jonka johtokyky on suurempi kuin 0,1 S/cm. Protonihapot ovat hyvin tunnettuja seostus-15 aineina johtavassa polymeerissä, kuten osoitetaan viittaamalla julkaisuun J.C. Chiang ja Alan.G. MacDiarmid ja viittaamalla julkaisuun W.R. Salaneck et ai, jotka on merkitty yllä, mutta ne eivät ole välttämättä yhteensopivia ei-johtavien substraattien, kuten ei-polaaristen tai heikosti po-20 laaristen orgaanisten nesteiden kanssa. Tässä käytettynä "funktionalisoitu" protonihappo on happo, joka protonoi polyaniliinin muodostaakseen kompleksin mainitun polyaniliinin kanssa, jonka kompleksin johtokyky on yhtä suuri tai \.l suurempi kuin noin 10-1 S/cm ja joka on funktionalisoitu ''/25 olemaan sekoittuva substraattiin tai liukeneva siihen (vas-takohtana olemiselle pelkästään dispergoitavissa siihen), : joka substraatti muodostaa näiden tuotteiden kolmannen kom- ♦ · « i ponentin. Nämä ominaisuudet mielessä pitäen voidaan happoa V * pitää liuenneena aineena ja substraattia liuottimena.

30 ··· Tämä funktionalisointi sallii polyaniliinikompleksin homo-genoinnin substraattiin liukoiseksi tekemällä tai sen kal-_· täisellä toimenpiteellä. Tämä liuottaminen tai voimakas se- '· ” koitus johtaa olennaisen jatkuvaan johtavien lajien verk-*...3 5 koon substraatissa. Substraatti voi olla läsnä epäjatkuvana faasina tai mieluummin rinnan jatkuvana faasina. Tämä antaa .“·. kokonaiskoostumukselle korkean tason johtokyvyn - johtoky vyn, joka on monta kertaa korkeampi kuin saataisiin, jos johtavat lajit olisivat läsnä suspendoituina partikkeleina 23 1 13 3 7 4 tai sen kaltaisina.

Kuten selitetään alla, käytetyt substraattifaasit sisältävät orgaaniset nesteet ja/tai sulatetut polymeerit. Määri-5 tettäessä "yhteensopivuutta” funktionalisoidun protonihapon ja substraatin välillä seurataan tavallisia kemiallisia liukoisuus-sekoitettavuussääntöjä. Esimerkiksi polaarisem-milla substraateilla, kuten ketoneilla tai estereillä (orgaanisina liuottimina) tai poly(estereillä), poly(akrylaa-10 teillä) tai poly(amideilla) polymeereinä - tulisi funktio-nalisoinnin protonihapon vastaionissa edistää tai ainakaan ei olennaisesti pienentää vastaioniryhmän polaarista luonnetta .

15 Päinvastoin parhaina pidetyillä ei-polaarisilla tai heikosti polaarisilla substraateilla, kuten esimerkiksi alkaa-neilla tai aromaattisilla hiilivedyillä tai halohiilive-dyillä nesteinä tai poly(olefiineilla), vinyylipolymeereil-lä, kuten polystyreenillä, polymetakrylaateilla tai elasto-20 meereillä, kuten etyleenipropyleenidieenimonomeerikopoly-meereillä polymeerisubstraatteina - funktionalisoinnin tulisi tehdä ei-polaarinen tai heikosti polaarinen alue vas-taioniin (esimerkiksi lisäten hiilivetyhännän vastaioniin) tehdäkseen vastaionin liukoiseksi tai vahvistaakseen sitä .•'•25 ei-polaariseen substraattiin.

t . 1 » 1 ; Yhdessä mielessä, ei-polaaristen substraattien tapauksessa, toimii happo pinta-aktiivisena aineena ja siten tekee po- * » , laarisen vastaionin yhteensopivaksi ei-polaaristen tai hei- 30 kosti polaaristen orgaanisten substraattien kanssa. Yleensä , funktionalisoidut protonihapot käytettäväksi keksinnössä ovat niitä, joilla on kaavat VI ja VII: » 5 24 113374

A-R-l VI

(Ri,* 10 Α“(ίλ(Η).

(H)m* VII

15 missä: A on sulfonihappo-, seleenihappo-, fosfonihappo-, boori-happo- tai karboksyylihapporyhmä; tai vetysulfaatti, vety-selenaatti, vetyfosfaatti; 20 n* on kokonaisluku 0-5; m* on kokonaisluku 0-4 sillä edellytyksellä, että summa n + m on 5; R1 on alkyyli, alkenyyli, alkoksi, alkanoyyli, alkyyli-• ·’ tio, alkyylitioalkyyli, jossa on 1 - noin 20 hiiliatomia; t i ·' '25 tai alkyyliaryyli, aryylialkyyli, alkyylisulfinyyli, alkok-sialkyyli, alkyylisulfonyyli, alkoksikarbonyyli, karboksyy-*,: ; lihappo, missä alkyylissä tai alkoksissa on 0 - noin 20 hii- i t j * : liatomia, tai alkyyli, jossa on 3 - noin 20 hiiliatomia substituoituna yhdellä tai useammalla sulfonihappo-, kar-30 boksyylihappo-, halogeeni-, nitro-, syano-, diatso- tai epoksipuolella; tai substituoitu tai substituoimaton 3-, 4-, 5-, 6- tai 7-jäseninen aromaattinen tai alisyklinen » t * rengas, joka voi sisältää yhden tai useampia kaksiarvoisia t t : typpi-, rikki-, sulfinyyli-, sulfonyyli- tai happihetero- i , * ’. .-'SS atomeja, kuten tiofenyylin, pyrrolin, furanyylin, pyridyy-,v. Iin.

! t * Näiden lonomeeristen happomuotojen lisäksi RL voi olla polymeerinen ranka, josta riippuu lukuisia happotoimintoja 25 1 13374 "A". Esimerkit polymeerisistä hapoista sisältävät sulfonoi-dun polystyreenin, sulfonoidun polyeteenin ja sen kaltaiset. Näissä tapauksissa polymeeriranka voidaan valita joko vahvistamaan liukoisuutta ei-polaarisiin substraatteihin 5 tai olemaan liukoisia enemmän polaarisiin aineisiin, joissa materiaaleja, kuten polymeerejä, polyakryylihappoa tai poly (vinyylisulfonaattia) tai sen kaltaista voidaan käyttää.

R* on sama tai erilainen joka kerta esiintyessään ja se on 10 alkyyli, alkenyyli, alkoksi, sykloalkyyli, sykloalkenyyli, alkanoyyli, alkyylitio, aryylioksi, alkyylitioalkyyli, al-kyyliaryyli, aryylialkyyli, alkyylisulfinyyli, alkoksial-kyyli, alkyylisulfonyyli, aryyli, aryylitio, aryylisulfi-nyyli, alkoksikarbonyyli, aryylisulfonyyli, karboksyyli-15 happo, halogeeni, syano tai alkyyli, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-, nitro-, syano-, diatso-tai epoksiosalla; tai mitkä tahansa kahdesta R-substituen-tista yhdessä otettuna ovat alkyleeni- tai alkenyleeniryh-mä, joka täydentää 4-, 5-, 6- tai 7-jäsenisen aromaattisen 20 tai alisyklisen renkaan tai monia niistä, joka rengas tai jotka renkaat voivat sisältää yhden tai useampia kaksiarvoisia typpi-, rikki-, sulfinyyli-, sulfonyyli- tai happi-heteroatomeja. R* :ssa on tyypillisesti 1 - noin 20 hiiltä, erityisesti 3 -20 ja erityisemmin noin 8-20 hiiltä. Sille • · · V 25 annetaan arvoa, että happojen merkintä A-Rx on ekvivalentti t ;|· niiden aikaisemman merkinnän H+(M_Rp) kanssa ja että hapot > · · • * * » * * · • · 30 (Rfn* . -Λ ^ (H)„* t » · ···’ ovat yleisen rakenteen A-Rj^ sisällä.

26 113374

Parhaana pidettyjä tämän keksinnön käytäntöön soveltamisessa ovat yllä olevien kaavojen VI ja VII funktionalisoidut protonihappoliuotteet, joissa: A on sulfonihappo, fosfonihappo tai karboksyylihappo; 5 n* on kokonaisluku 1-5; m* on kokonaisluku 0-4 sillä edellytyksellä, että summa n + m on 5;

Rjl on alkyyli, alkenyyli, alkoksi, alkanoyyli, alkyyli-tio, alkyylitioalkyyli, jossa on 5 - noin 16 hiiliatomia; 10 tai alkyyliaryyli, aryylialkyyli, alkyylisulfinyyli, alkok-sialkyyli, alkyylisulfonyyli, alkoksikarbonyyli, karboksyylihappo, missä alkyylissä tai alkoksissa on 0 - noin 20 hiiliatomia; tai alkyyli, jossa on 3 - noin 20 hiiliatomia substituoituna yhdellä tai useammalla sulfonihapolla, kar-15 boksyylihapolla, halogeenilla, nitrolla, syanolla, diatsol-la tai epoksilla; R* on sama tai eri joka kerta esiintyessään ja on alkyyli, alkenyyli, alkoksi, aryylialkyyli, alkyylisulfonyyli, al-20 koksikarbonyyli tai karboksyylihappo, missä on 3 - 12 hiiliatomia; tai alkyyli substituoituna yhdellä tai useammalla karboksyylihapolla, halogeenilla, diatsolla tai epoksilla.

.*,· Erityisen parhaina pidettyjä tämän keksinnön käytäntöön so-’":25 veltamisessa ovat ylläolevien kaavojen VI ja VII mukaiset ·· funktionalisoidut protonihappoliuotteet, joissa: : A on sulfonihappo tai karboksyylihappo; n* on kokonaisluku 1-3; * · m* on kokonaisluku 0-4 sillä edellytyksellä, että * · « 30 summa n + m on 5; R-L on alkyyli, alkenyyli, alkoksi, jossa on 6 - noin 14 *’·· hiiliatomia; tai alkyyliaryyli, jossa alkyylissä tai alkyy- * · ‘ liosassa tai alkoksissa on 4 - noin 14 hiiliatomia substitu- oltuna yhdellä tai useammalla karboksyylihapolla, halogee-.“•.35 nilla, diatsolla tai epoksilla; R* on sama tai eri joka kerta esiintyessään ja on alkyy-’·*· li, alkoksi, alkyylisulf onyyli, jossa on 4 - 14 hiiliatomia ’...· tai alkyyli substituoituna yhdellä tai useammalla halogee nilla, jolloin alkyylissä on taas 4-14 hiilitomia.

27 11337 4

Erityisen parhaina pidettyjen suoritusmuotojen joukossa ovat kaikkein parhaina pidettyjä tämän keksinnön käytäntöön soveltamisessa ylläolevien kaavojen VI ja VII mukaiset funktionalisoidut protonihappoliuotteet, joissa: 5 A on sulfonihappo; n* on kokonaisluku 1 tai 2; m* on kokonaisluku 3 tai 4 sillä edellytyksellä, että summa n + m on 5;

Rx on alkyyli tai alkoksi, jossa on 6 - noin 14 hiili-10 atomia; tai alkyyli, jossa on 4 - noin 14 hiiliatomia subs-tituoituna yhdellä tai useammalla halogeenilla; R* on alkyyli tai alkoksi, jossa on 4 - 14 hiiliatomia, erityisesti 12 hiiliatomia tai alkyyli substituoituna yhdellä tai useammalla halogeenilla.

15 Tämän keksinnön kaikkein parhaana pidetyissä suoritusmuodoissa on funktionalisoitu protonihappoliuote dodekyyli-bentseenisulfonihappo.

20 Käytettävän funktionalisoidun protonihapon määrä voi vaihdella riippuen vaadittavan johtokyvyn asteesta. Yleensä lisätään riittävästi funktionalisoitua protonihappoa poly-aniliinia sisältävään seokseen johtavan materiaalin muodostamiseksi. Tavallisesti käytetyn funktionalisoidun proto-•'1*25 nihapon määrä on ainakin riittävä antamaan johtavaa poly-··· meeriä (joko liuoksessa tai kiintomuodossa), jonka johtoky-:.·. ky on ainakin noin 10-9 S/cm. Yleisenä sääntönä tarvittava

• » · I

··.·. määrä on paljon pienempi, s. o. 10 paino-% (perustuen koko- I · naispainoon) tai vähemmän kuin se, minkä odotettaisiin an-* 30 tavan halutun johtokyvyn. Asia on näin, koska protonihapon funktionalisoitu vastaioni on pikemminkin liuennut tai pe-··*: rusteellisesti sekoitettu substraattiin kuin vain disper- v ’ goitu tai suspendoitu siihen. Johtokyvyn ylätaso ei ole : kriittinen ja se voi riippua käytettävän aniliinipolymeerin .••*.35 tyypistä. Yleisesti saadun johtokyvyn korkein taso saadaan ilman että vaikutetaan haitallisesti polymeerin ympäristös-‘•V tabiilisuuteen. Keksinnön parhaina pidetyissä suoritusmuo- doissa on käytetyn funktionalisoidun protonihapon määrä riittävä antamaan ainakin noin 10-10 S/cm johtokyvyn ja 28 113374 erityisen parhaina pidetyissä suoritusmuodoissa se on riittävä antamaan ainakin noin 10-8 S/cm johtokyvyn. Näiden erityisen parhaina pidettyjen suoritusmuotojen joukossa ovat parhaina pidettyjä ne suoritusmuodot, joissa käytetään 5 substituoimatonta polyaniliinia ja missä käytetään riittävästi happoa antamaan ainakin noin 10~6 S/cm johtokyvyn.

Substraatti 10 Tämän keksinnön materiaalien mahdollinen kolmas komponentti on substraatti. Substraatit ovat eristäviä tai puolijohtavia materiaaleja. Substraatti voi olla orgaaninen liuotin tai se voi olla pulkkioligomeeri tai -polymeeri tai -prepo-lymeerimateriaali, joka voidaan panna juoksevan aineen 15 (neste tai puolikiinteä) muotoon prosessoinnin aikana aikaansaamaan vaadittavan perusteellisen seoksen (liuoksen tai sen kaltaisen) polyaniliinin ja seostusaineen kanssa. Ei-polaaristen vastaionien tapauksessa pidetään parempana käyttää ei-polaarisia tai heikosti polaarisia liuottimia 20 tai polymeerejä substraattina. Tässä käytettynä termit "ei-polaarinen tai heikosti polaarinen orgaaninen liuotin tai oiigomeerinen tai polymeerinen neste" ja sen kaltaiset viittaavat materiaaliin, joka on tai voidaan tehdä juoksevaksi sulattamalla ja jonka dielektrinen vakio huoneen läm-.;'25 pötilassa on yhtä suuri tai pienempi kuin noin 22. Näistä substraateista parhaina pidettyjä ovat ne yleiset orgaani-set liuottimet tai sulatettavat muovattavat oligomeerit tai .‘IV polymeerit, joiden dielektrinen vakio on yhtä suuri tai t · : pienempi kuin noin 15. Erityisen parhaina pidettyjä ei-po-'·' "30 laarisia substraatteja ovat ne liuottimet tai oligomeerit tai polymeerit, joiden dielektrinen vakio on yhtä suuri tai pienempi kuin noin 10.

.·* ; Kuvaavia esimerkkejä hyödyllisistä yleisistä liuottimista !./35 ovat seuraavat materiaalit: substituoidut tai substituoi-T mattomat aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, toluee- ni, p-ksyleeni, m-ksyleeni, naftaleeni, etyylibentseeni, : : styreeni, aniliini ja sen kaltaiset; korkeammat alkaanit, kuten pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, nonaani, de- 29 113374 kaani ja sen kaltaiset; sykliset alkaanit, kuten dekahyd-ronaftaleeni; halogenoidut alkaanit, kuten kloroformi, bro-moformi, dikloorimetaani ja sen kaltaiset; halogenoidut aromaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseeni, o-dikloori-5 bentseeni, m-diklooribentseeni, p-diklooribentseeni ja sen kaltaiset; alkoholit, kuten m-kresoli, bentsyylialkoholi, 2-butanoli, 1-butanoli, heksanoli, pentanoli, dekanoli, 2-metyyli-l-propanoli ja sen kaltaiset; korkeammat ketonit, kuten heksanoni, butanoni, pentanoni ja sen kaltaiset; helo terosykliset aineet, kuten morfoliini; perfluoratut hiilivedyt, kuten perfluoridekaliini, perfluoribentseeni ja sen kaltaiset. Voidaan käyttää myös sellaisten ei-polaaristen liuottimien seoksia, kuten esimerkiksi ksyleenin ja kloori-bentseenin seoksia.

15

Esimerkit puolijohtavista materiaaleista (s.o. materiaaleista, joiden johtokyky on 10-8 S/cm asti) sisältävät seostamattomat tai heikosti seostetut konjugoidut homo- ja kopolymeerit, kuten polytiofeenit, polypyrrolit, polyasety-20 leenit, polyparafenyleenisulfidi, poly(parafenyleeniviny-leenit) ja sen kaltaiset.

Muut hyödylliset substraatit sisältävät nesteeksi saatettavat (sulatettavat) pulkkioligimeerit tai -polymeerit. Ku- * ·* 25 vaavia esimerkkejä hyödyllisistä oligomeerinesteistä ovat ·· nesteeksi saatettavat korkeammat alkaanit, kuten heksat- • riakontaani, dotriadekaani, oktadodekaani; haarautuneet korkeammat alkaanit ja vahat ja perfluoratut korkeammat alkaanit ja vahat. Kuvaavia esimerkkejä hyödyllisistä poly- 30 meerisubstraateista ovat nesteeksi saatettavat polyetylee-, nit, isotaktinen polypropeeni, polystyreeni, poly(vinyyli- ·;;; alkoholi), poly(etyylivinyyliasetaatti), polybutadieenit, ’> ' polyisopreenit, etyleenivinyleenikopolymeerit, etyleenipro- pyleenikopolymeerit, poly(etyleenitereftalaatti) , poly(bu-: ‘35 tyleenitereftalaatti) ja nailonit, kuten nailon 12, nailon 8, nailon 6, nailon 6.6 ja sen kaltaiset. Orgaanisten liuottimien ja polymeerien seoksia voidaan käyttää, jossa tapauksessa liuotin voi toimia polymeerin pehmittimenä.

,. '13374

Orgaaniset substraatit, jotka on valittu käytettäväksi missä tahansa erityisessä tilanteessa, riippuvat etupäässä polyaniliinin eri R-substituenteista ja/tai funktionali-soidusta protonihaposta ja/tai yhdestä tai useammasta muus-5 ta polymeeristä, jotka valitaan muodostamaan seoksen subs-tituoidun tai substituoimattoman polyaniliinin kanssa. Yleensä polyseoksien valmistukseen käytettävät vähemmän polaariset substituentit ja/tai vähemmän polaariset muut polymeerit vaativat alemmat dielektriset vakiot. Päinvas-10 toin polaarisemmat substituentit ja/tai polaarisemmat muut polymeerit, joita käytetään komposiittien tai polyseoksien valmistukseen, vaativat korkeampia dielektrisiä vakioita.

Parhaina pidettyjä yleisiä orgaanisia liuottimia ovat tolu-15 eeni, ksyleenit, styreeni, aniliini, dekahydronaftaleeni, kloroformi, dikloorimetaani, klooribentseenit, morfOliini, ja erityisesti parhaina pidettyjä liuottimia ovat tolueeni, ksyleenit, dekahydronaftaliini ja kloroformi. Näiden suoritusmuotojen joukossa ovat ne, joissa liuottimet ovat aro-20 maattisia hiilivetyjä, kuten ksyleeni ja halogenoituja hiilivetyjä, kuten kloroformi.

Kokonaissuhteet -25 Materiaalien suhteet eivät ole kriittisiä ja ne voivat _ : vaihdella laajalti. Kuitenkin seuraavien ohjeiden uskotaan : olevan tärkeitä aikaansaaman materiaaleja, jotka ovat eri- i'V; tyisen käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Funktionalisoidun protonihapon määrällä voi olla osa määritettäessä muodos-30 tuuko pehmitetty koostumus vai liuos. Yleensä mitä korkeampi protonoinnin aste on (siihen liittyvine funktionalisoi-tuine vastaioneineen) , sitä suurempi on protonoidun johta-’ ' van polymeerin liukenemiskyky liuottimessa. Kääntäen mitä :\i pienempi protonaatioaste on (ja mitä pienempi funktionali-:"’35 soitujen vastaionien pitoisuus) sitä vähemmän on johtavan polymeerin liukenemiskyky liuottimessa, mutta polymeeri on yhä pehmitettävissä. Esimerkiksi, kuten on esitetty esimer-·*' keissä 5 ja 6, substituoimattoman polyaniliinin tapauksessa, missä protonaatiotaso on noin 1,0 tai enemmän funktio- 31 113374 nalisoidun protonihapon ekvivalenttia aniliinin toistoyk-sikköä kohti, saadaan liukeneva johtava polyaniliini. Kuitenkin kun protonaatiotaso on vähemmän kuin noin yksi ekvivalentti protonihappoa aniliinin toistoyksikköä kohti, 5 muodostuu pehmitettäviä johtavia polymeerejä. Kuten havaittiin yllä, tapahtuu riittävä protonaatio muodostamaan joko liukoinen johtava polymeeri tai pehmitetty johtava polymeeri. Tämän keksinnön parhaan pidetyssä suoritusmuodossa protonihappolisäyksen taso on sellainen, että saadaan joh-10 tavien polymeerien liuoksia.

Yleisesti uskotaan, että liuotinsubstraatin määrä liuoksen määrän suhteen on kriittinen, koska mikä tahansa määrä nestettä tai puolikiinteää ainetta muodostaa ainakin vis-15 koosin geelin protonoitujen johtavien polymeerien kanssa. Nämä keksinnön viskoosit suoritusmuodot ovat erityisen hyödyllisiä johtavien piirien silkkipainantaan ja paksun kalvon levittämiseksi substraateille. Muita käyttöjä varten voidaan kuitenkin pitää parempana käyttää riittävästi nes-20 teliuotinta geelin tai liuoksen viskositeetin alentamiseksi pisteeseen, missä se juoksee ainakin riittävästi mukautuak-seen säiliön muotoon tai muottiin kohtuullisen lyhyenä ajanjaksona, esimerkiksi 30 minuutissa tai vähemmässä; tai . .· tullakseen suulakepuristetuksi kalvoiksi ja kuiduiksi.

\· 25 Nestettä on mieluummin läsnä riittävässä määrin alentaak-··· seen liuoksen viskositeettia alle noin 10000 cP ja mieluum-| min noin l - 1000 cP:een.

ί * :

Kuten juuri kuvattiin, tämän keksinnön johtava polymeeri-30 koostumus sisältää polyaniliinia, protonihappoa ja liuotin-. ta tai pehmitinsubstraattia, joka voi olla protonihappo *;;; joissakin tapauksissa, kuten jo mainittiin. Näiden materi- ·’ * aalien suhteelliset osuudet voivat olla seuraavilla alueil-la: :”35 0,01 - 100 paino-% polyaniliinia plus protonihappoa, 99.99 - 0 paino-% substraattia, mieluummin 0,01 - 99 paino-% polyaniliinia plus protonihappoa, 99.99 - 1 paino-% substraattia, ja vielä mieluummin 0,05 - 50 paino-% polyaniliinia plus protonihappoa ja 32 113374 99,95 - 50 paino-% substraattia.

Nämä suhteet voidaan ilmaista erittäin parhaina pidetyille koostumuksille sisältämään 5

Polyaniliinia 1 paino-osa

Protonihappoa Ainakin yksi protonihapon protoni kuta kin aniliinin 10 toistoyksikköä kohti ja mieluummin ainakin yksi kutakin 8 toisio toyksikköä kohti jopa 20:een protoniha pon protonia kutakin aniliinin toistoyksikköä kohti - tyypillisesti 0,01 - 20 paino-osaa.

Substraatti 0,1 - 500 osaa, erityisesti 0,2 - 200 15 osaa.

(sisältäen ylimääräisen hapon)

Polyaniliinihomopolymeerin tai -kopolymeerin, funktionali-20 soidun protonihapon ja substraatin lisäksi tämän keksinnön koostumukset voivat sisältää muita mahdollisia aineksia. Sellaisten mahdollisten aineksien luonne voi vaihdella laajalti ja ne voivat sisältää niitä materiaaleja, jotka • ·' alan ammattilaiset tuntevat polymeerikappaleisiin sisälty- *125 mistä varten. Liukenevien komponenttien tapauksessa voi "W läsnä olla sellaisia materiaaleja, jotka muuttavat joko : liuoksen tai kappaleen, joka on mahdollisesti peräisin ί*·“: liuoksesta, fysikaalisia tai mekaanisia ominaisuuksia. Esi- ,’j‘. merkit sellaisista materiaaleista sisältävät pehmittimet, 30 oligomeerit tai muuta tavanomaiset polymeerit, kuten poly- . karbonaatti, polyakrylonitriili, polyvinyylikloridi, poly- ;;; vinylideenikloridi, polyvinyylialkoholi, polyetyleenioksi- ·’ di, polystyreeni, nailon, selluloosa-asetaattibutyraatti, polypropeeni, polyeteeni, polypropeeniselluloosa-asetaatti, :‘"85 polyfenyleenioksidit ja sen kaltaiset. Liukenemattomien neljänsien komponenttien tapauksessa voi läsnä olla materi-aaleja, jotka joko täyttävät tai muodostavat pohjan koostu->··' muksesta valetulle johtavalle polymeerille. Nämä neljännet komponentit voivat sisältää muita johtavia polymeerejä, 33 113374 muita polymeerejä, kuten poly(3-alkyylitiofeenit), jotka voivat tulla johtaviksi seostettaessa, grafiitti, metalli-johtimet, vahvikekuidut ja inertit täyteaineet (kuten savi ja lasi). Näitä neljänsiä komponentteja voi olla läsnä jopa 5 98 % kokonaisseoksesta ja ne voidaan valinnaisesti jättää kokonaan pois. Tavallisesti kaupallisesti miellyttäviä tuotteita varten nämä neljännet komponentit tekevät 2-95 paino-% lopullisen kokonaistuotteen painosta.

10 Prosessointi

Menetelmä tämän keksinnön koostumusten muodostamiseksi voi vaihdella laajalti. On kuitenkin tärkeää, että substraatti jossakin vaiheessa prosessoidaan polyaniliinilla ja seos-15 tusaineella juoksevassa muodossa (nesteenä, puolikiinteänä tai sulana muotona) varmistamaan kunnollinen perusteellinen sekoittuminen.

Esimerkiksi yksi menetelmä näiden tuotteiden, jotka sisäl-20 tävät protonoitua aniliinipolymeeriä ja funktionalisoituja vastaioneja, valmistamiseksi on antaa reagoida samanaikaisesti aniliinipolymeerin, funktionalisoidun protonihapon ja liuottimen nesteenä. Täten esimerkiksi tuomalla polyani-liini kiinteänä jauheena, ksyleeni nesteenä ja dodekyyli-,·' 25 bentseenisulfonihappo (DBSA) nesteenä sekoitusastiaan muo- ·:· dostuu protonoidun johtavan polymeerin liuos, josta voidaan • valaa johtava polymeeri. Olosuhteet sellaiselle sekoituk- selle eivät ole kriittisiä edellyttäen, että riittävästi DBSA:ta käytetään halutun määrän polymeeriä seostamiseksi 30 ja riittävästi liuotinta käytetään alentamaan liuoksen vis-, kositeettia helposti käsiteltäville tasoille.

’ Vaihtoehtoinen tekniikka tämän keksinnön tuotteen valmista-miseksi, sisältäen protonoidun johtavan polymeerin, on se-:‘”35 koittaa ensin polymeeri ja liuotin, sen jälkeen lisäämällä funktionalisoitu protonihappo liuokseen tai kaksifaasijär-jestelmään. Täten esimerkiksi jos polyaniliinijauhe sekoi-’··*’ tetaan ksyleeniliuottimen kanssa, jauhe jää suspendoiduksi liuottimeen pitkiksi ajoiksi normaaleissa olosuhteissa.

113374

Funktionalisoidun protonihapon, kuten DBSA: n lisäys tähän suspensioon aiheuttaa jauheen protonoitumisen ja sen jälkeen aiheuttaa protonoidun johtavan polymeerin turpoamisen ja menemisen liuokseen.

5

Toisessa menetelmässä sekoitetaan kiinteä polymeerijauhe ensin funktionalisoidun protonihapon, kuten DBSA:n kanssa, mikä aiheuttaa polymeerin protonoitumisen. Sen jälkeen pro-tonoitu polymeeri sekoitetaan esimerkiksi ksyleenin kanssa 10 ja muodostuu liuos.

Toinen menetelmä liuoksien, jotka sisältävät polyaniliini-homopolymeeriä tai -kopolymeeriä ja funktionalisoitua pro-tonihappoa, valmistamiseksi on sellainen, missä polymeeri 15 syntetisoidaan suoraan funktionalisoidun protonihapon läsnäollessa ja ei-polaarisessa tai heikosti polaarisessa liuottimessa tai pehmitinnesteessä, kuten kuvataan esimerkissä 16. Tämä menetelmä on erityisen mielenkiintoinen, koska funktionalisoitu protonihappo toimii pinta-aktiivise-20 na aineena tässä emulsiopolymeroinnissa ja antaa korkean molekyylipainon polymeerejä ja tuloksena olevien emulsiope-räisten materiaalien korkeita johtokykyjä.

.Toisessa menetelmässä tämän keksinnön materiaaleja voidaan δ5 valmistaa kolmessa vaiheessa. Ensiksi liukoinen johtava poll' lyaniliinikompleksi, joka muodostuu polyaniliinista emeral-• diinisuolamuodossa, kompleksoidaan (M“ - Rp):n kanssa vas- j*·*; taionina, missä H+(M~ - R ) on funktionalisoitu protonihap-po. Kuvaava esimerkki olisi 30 M" = S03~ . Rp = kamfori.

\ ' Sitten liukoinen johtava polyaniliinikompleksi liuotetaan : *,! samanaikaisesti haluttuun määrään PMMArta tai mitä tahansa "?5 sopivaa amorfista pulkkipolymeeriä sopivassa orgaanisessa liuottimessa. Kahden komponentin pitoisuudet (johtava poly-aniliinikompleksi ja esimerkiksi PMMA) valitaan antamaan ··’ haluttu suhde lopullisessa johtavassa kalvossa (mikä voi olla läpinäkyvä alustalle valun ja liuottimen haihduttami- sen jälkeen).

35 113374

Johtava kalvo valetaan sitten alustalle käytettäväksi elektrodina, antistaattisena päällysteenä jne. Yksityiskoh-5 täinen valumenetelmä (pyöritysvalu, pisaravalu, kaavinterän käyttö, jne.) valitaan olemaan yhdenmukainen sekundääristen kriteereiden kanssa (esimerkiksi valmistuksen helppous, kustannukset, substraatin muoto jne.).

10 Vaihtoehtoisessa tiessä on kaksi vaihetta. Ensiksi johtavan substituoidun tai substituoimattoman polyaniliinikompleksin ja PMMA:n (tai muun amorfisen sulaprosessoitavan irtopoly-meerin) polyseos valmistetaan käyttäen juuri kuvattuja menetelmiä, mitä seuraa liuottimen haihdutus antamaan kiin-15 teän halutun koostumuksen polyseoksen. Muodostetaan kalvo sulattamalla ja levittämällä johtava polyseos halutulle pinnalle. Tällä vaihtoehdolla on se erityinen etu, että johtavat elektrodit voidaan muodostaa suoraan alustalle, jolla on monimutkainen pinta.

20

Sen jälkeen, kun on muodostettu tuotteet tai muodot, sisältäen tämän keksinnön johtavat polymeerit, voidaan usein vahvistaa niiden fysikaalisia tai sähköisiä ominaisuuksia . vetämällä tai muuten häiritsemällä niitä. Tämä menetelmä V Ϊ25 ja ohjeet sen menestykselliseksi käyttämiseksi on esitetty esimerkeissä.

* * « t · * Γ·': On tarkasteltu erilaisia menetelmiä pehmitetyn tämän kek- sinnön koostumuksen käyttämiseksi. Liuotin voidaan poistaa 30 liuoksesta käyttämällä mitä tahansa liuottimen poiston me-. netelmää, mutta se poistetaan mieluummin haihduttamalla.

*!!! Vaihtoehtoisesti liuotin ja reagoimaton funktionalisoitu protonihappo voidaan poistaa uuttamalla uutosaineella, johon liuotin ja reagoimaton funktionalisoitu protonihappo ! 35 ovat olennaisesti enemmän liukoisia kuin seostettu polymee- ri. Jos käytetään nesteytettyjä tai sulatettuja oligomeere-jä tai polymeerejä substraattina, voidaan muodostaa kiinteitä johtavia kappaleita yksinkertaisesti jäähdyttämällä nestekoostumus, kuten yleensä tehdään suulakepuristuksessa, 36 113374 sulapuristuksessa jne. Vaihtoehtoisesti, kun käytetään polymer o itäviä monomeerejä liuottimena, kiinteitä johtavia polymeerejä voidaan muodostaa polymeroimalla monomeeri. Kahdessa viimeksimainitussa menetelmässä ei vaadita liuot-5 timen poistamista.

Kuten polymeeriprosessoinnin alan ammattilaiset ymmärtävät, kyky muodostaa muotoiltuja polymeerikappaleita poistamalla liuotin liuoksesta tekee mahdolliseksi sen, että voidaan 10 valmistaa kappaleita, joilla on suuri muotojen ja kokojen valikoima. Täten esimerkiksi poistamalla haihtuvat aineet tästä liuoksesta tai pehmitetystä koostumuksesta, joka on levitetty pinnalle voidaan valmistaa minkä tahansa halutun paksuuden kalvoja. Puristamalla liuos suulakkeen läpi voi-15 daan tehdä kuituja tai kalvoja. Samoin haihtuvien aineiden liuoksesta tai pehmitetystä koostumuksesta, joka on eri muotoisissa muoteissa, poistamisella voidaan valmistaa muotoiltuja kappaleita, jotka ovat mukautuneita muotin muotoihin. Otetaan huomioon se, että jonkin verran kutistumista 20 saattaa tapahtua liuoksen tiellä sen viimeisestä juoksevasta muodosta lopulliseksi kappaleeksi, mutta sellainen kutistuminen otetaan tavanomaisesti huomioon polymeerejä liuoksesta valettaessa. On otettu lukuun sekin, että kun • ·' liuos tai sula on muodostettu, tapahtuu osittainen tai * « · / Q.5 olennainen liuottimen poistuminen ennenkuin liuos tai sula on pantu pinnalle tai muottiin, liuottimen lopullisen pois-! tamisen tapahtuessa pinnalta tai muotista. Se otetaan huo- i'·": mioon, että jos liuokseen tuodaan neljäs tai lisää liukoi- siä komponentteja, ne ovat läsnä myös muodostuneessa muo-30 toillussa kappaleessa, elleivät ole haihtuvia. Jos neljäs . komponentti on haihtumaton neste, silloin haihtuvien kom-ponenttien poistaminen voi jättää uuden protonoidun johta- *. van polymeerin tai seostamattoman neutraalin polymeerin * · nestemäisen tai pehmitetyn muodon. Jos lisäkomponentit ovat : ”35 haihtuvia, sitten voi muodostua polymeerin vaahdotettuja Λ tai paisutettuja solumuotoja.

'··' Siinä tapauksessa, että läsnä (tai suspendoituina) on liukenemattomia neljänsiä tai lisäkomponentteja liuoksessa 37 113374 tai sulassa, protonoitu johtava polymeeri muodostuu liukenemattoman materiaalin ympärille tai se on sen täyttämä. Jos esimerkiksi lisäkomponentit ovat lasikuituja, kuitujen ja jäävän protonoidun johtavan polymeerin suhteelliset 5 määrät aiheuttavat joko polymeerin olemisen kuitujen täyttämä, kuitujen olemisen polymeerin päällystämiä tai kylläs-tämiä tai muodostuu jokin kuitujen ja protonoidun johtavan polymeerin välikomposiitti- Sellaisen järjestelmän tapauksessa, missä liukenemattoman komponentin määrä ylittää suu-10 resti jäävän protonoidun johtavan polymeerin määrän, muodostuu yksittäisiä liukenemattomien komponenttien, jotka on päällystetty tai kyllästetty protonoidulla johtavalla polymeerillä, partikkeleita tai muotoja. Esimerkit kappaleista, jotka ovat muodostuneet liukenemattomista komponen-15 teista ja tämän polymeerin liuoksista tai sulista, sisältävät johtavilla polymeereillä päällystetyt kotelot herkkiä elektronisia laitteita (mikroprosessorit) varten, infrapu-na- ja mikroaaltoja absorboivat suojukset, joustavat sähköjohtimet, johtavat laakerit, harjat ja puolijohtavat valo-20 johdinliitokset, antistaattiset materiaalit elektronisten komponenttien pakkaamiseksi, mattokuidut, lattiavahat tie-tokonehuoneissa ja antistaattisen suihkutettavan muovien viimeistelijän ja ohuet optisesti läpinäkyvät antistaatti-. set viimeistelyaineet katodisädeputkia, lentokoneita, au- • i * .·’ *25 tonikkunoita ja sen kaltaisia varten.

« « • On myös harkittu näiden liuoksien tai sulien käyttöä sei- * f * * jv. laisenaan joko nestemäisinä johtimina tai nestemäisinä » · puolijohteina paljon samalla tavalla kuin nestemäistä elo-30 hopeaa käytetään erilaisissa laitteissa. Esimerkit sellai-, sista laitteista sisältävät painovoimakytkimet, nesteen tason osoittavat laitteet tai muut sähköiset tai elektroni- ί * * * set kytkimet. Sellainen käyttö perustuu liuoksen johtoky-: kyyn, joka DBSAilla ksyleenissä protonoidun polyaniliinin $5 tapauksessa voi edustaa suhteellisen korkeaa sähkönjohtoky- i * » kyä.

il» 1 » t »

Seuraavat erityiset esimerkit ovat läsnä kuvaamassa keksintöä, eikä niitä ole esitetty rajoittamaan sitä.

38 1 13374

Esimerkki 1

Valmistettiin polyaniliinia sen menetelmän mukaisesti, joka ovat kuvanneet Y. Cao, A. Andereatta, A.J. Heeger ja P. 5 Smith, Polymer, 30., (1989) 2305: Valmistettiin liuos 40 ml:sta vastatislattua aniliinia (Aldrich), 50 ml:sta 35 % HCl:a (Fisher ja 400 mlrsta tislattua vettä 1 litran Erlen-meyer-pullossa. Pullo pantiin jäähdytyskylpyyn, jota pidettiin 0°C:ssa. Polymerointi aikaansaatiin lisäämällä hape-10 tusliuosta, jossa oli 46 g (NH4)2S208:a (Aldrich) ja 100 ml tislattua vettä. Sen jälkeen, kun kaikki hapetin oli lisätty (2 tuntia) pullo tulpattiin ja jätettiin sekoitukseen vielä 3 tunniksi. Saostunut polymeerijauhe otettiin talteen, suodatettiin ja pestiin tislatulla vedellä, kunnes 15 pesunesteen pH oli 6-7. Sen jälkeen polymeeriä pestiin me-tanolilla, kunnes neste oli kirkasta ja sitten etyylieette-rillä jäännösveden ja -metanolin poistamiseksi. Lopulta polymeeriä kuivattiin vakuumissa huoneen lämpötilassa 48 tuntia. Polyaniliinin emeraldiiniemäsmuoto valmistettiin 20 polyaniliinisuolan kompensoimisella. Kymmentä grammaa poly-aniliinisuolaa sekoitettiin 1000 ml:n kanssa 3 % NH4OH-liuosta 2 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Tulokseksi saatu emeraldiiniemäs suodatettiin ja sitä pestiin tislatulla vedellä, kunnes pesunesteen pH oli 7-8. Sen jälkeen : &5 polymeeriä pestiin metanolilla, kunnes pesuliuos oli väri- i tön ja sitten metyylieetterillä. Emeraldiiniemästä kuivat-! : : tiin dynaamisessa vakuumissa huoneen lämpötilassa 48 tun- i · ; tia. Tulokseksi saatu polymeeri oli liukenematon kaikkiin ei-polaarisiin tai heikosti polaarisiin liuottimiin ja sen 30 molekyylipaino oli korkea; ei-johtavan polyaniliinin omi-naisviskositeetti mitattuna 25°C:ssa 97 %:ssa rikkihapossa, *0,1 % p/p oli 1,2 dl/g.

( · » t *

Esimerkki 2 \"’}5

Sekoitettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistettua ei-johta- • 6 t vaa polyaniliinia 5,43 g (0,06 M aniliinia) perusteellises- ; * ti 9,79 g (0,03 M) kanssa p-dodekyylibentseenisulfonihappoa (DBSA) (Tokyo Kasei) käyttäen agaattihuhmaria ja survinta 39 113374 kuivassa pussissa, joka oli täytetty typellä. DBSA:n molaa-rinen suhde aniliinin toistoyksikköön oli 0,5; riittävästi protonoimaan emeraldiiniemäsmuodon täysin johtavaan suola-muotoon.

5

Esimerkki 3

Toistettiin esimerkki 2 eri protonihapoilla. Tulokseksi saatujen materiaalien puristettujen pellettien sähkönjohto-10 kyky on esitetty taulukossa 1 yhdessä esimerkin 2 materiaalin johtokyvyn kanssa.

• · • ·« 1

• I

* · · · « 1 · * · ·

t I I t I

Taulukko 1

Eri protonihapoilla protonoidun emeraldiinisuolan johtokyky (σ) 40 1 13374 5______________________

Happo σ (S/cm)

Sulfonihapot H 22 CH3 71 10 C2H5 79 C6H13 10 C8H17 19 CF3 10 C8Fi7 4,8 15 3-hydroksipropaani- 35,5 (L, D)-kanttori- 1,8 (IS)-(+)-kamfori- 2,7 (1R)-(-)-kamfori- 2,0 dioktyylisulfosukkinaatti- 5,8 20 bentseeni- 41 p-tolueeni- 22 4-etyylibentseeni- 17 m-ksyleeni-4- 1,4 ;4-dodekyylibentseeni- 26,4 ·* "25 m-nitrobentseeni- 5,4 * 0-anisidiini-5- 7,7 x 10-3 ·.· | p-klooribentseeni- 7,3 ·': p-hydroksibentseeni- 6,3 i i‘; 2,4,5-triklooribentseeni- 1,3 x 10_1 30 aniliini-2- 2,0 x 10"2 4-nitrotolueeni-2- 5,7 x 10"2 · ._ m-fenyleenidiaxniini- 2,0 x 10-3 2- hydroksi-4-metoksibentsofenoni-5- 1,3 x 10-3 . ; 4-naftaleeni- 0,05 ',,,35 l-diatso-2-naftaleeni-4-dononyylinaftaleeni- 0,2 8-hydroksi-5,7-dinitro-2-naftaleeni- 8,0 x 10"3 i 4-hydroksi-3-nitroso-l-naftaleeni- 2,4 x 10-3 3- pyridiini- 1,0 x 10_1 8-etoksikinoliini-5- 1,3 x 10-5 41 113374 polystyreeni-p- 0,1 poly(maleiinianhydridi-styreeni-p-) 10-6

Muita dodekyylisulfaatti 4 5 tetra-n-butyyliammoniumvetysulfaatti 2,7 x 10-5 C4F9COOH 4,5 x 10-4 C8F17COOH 2,7 C6F5OH 6,8 X 10"3 C6H5(BOH)2 1,4 X 10"7 10 bis(2-etyyliheksyylivetyfosfaatti) 7 difenyylivetyfosfaatti 1,5 * puristettuna 165°C:ssa 30 sekunnin ajan.

15 Tämä esimerkki kuvaa, että polyaniliini voidaan protonoida suurella määrällä protonihappoja.

Esimerkki 4 20

Esimerkin 2 materiaalia, 0,1 g, sekoitettiin 0,1 g:n kanssa DBSA:ta. Seos pantiin 20 g:aan ksyleeniä ja sitä käsiteltiin ultraäänikylvyssä 48 tuntia ja sen jälkeen se lingot-•·’ tiin. Suurin osa polyaniliini-DBSA-kompleksista liukeni an-V 25 taakseen syvän vihreää liuosta. Jonkin verran liukenematto-mia kiintoaineita poistettiin dekantoimalla.

»*·*: Esimerkki 5 • · t * · 30 Esimerkin 4 liuos haihdutettiin antamaan kiintoainetta, joka pestiin asetonilla ylimääräisen DBSA:n poistamiseksi. Täten saatu polyaniliini-DBSA-kompleksi punnittiin liuoksessa olevan johtavan polyaniliinikompleksin pitoisuuden :Λ: laskemiseksi. Sitten toistettiin esimerkki 2, mutta lisä- 35 määrän DBSArta vaihdellessa seuraavissa arvoissa: 0 (mikä on esimerkin 2 vertailumateriaali) , 0,05, 0,2, 0,3, 0,4, !.! 0,5 g. Johtavan polyaniliini-DBSA-kompleksin pitoisuus t * *“ mainituissa liuoksissa määritettiin ja BDSA:n kokonaismää rän molaarinen suhde PhN:n suhteen liuoksessa on esitetty 42 113374 graafisesti kuviossa IA. Nämä tulokset kuvaavat, että liukoisen johtavan polyaniliini-DBSA:n saamiseksi enemmän kuin 0,5 ekvivalenttia funktionalisoitua protonihappoa aniliinin toistoyksikköä kohti on tarpeen. Vähemmän kuin tämä määrä 5 antaa tuloksena seostetun, johtavan, pehmitettävän polymeerin muodon.

Esimerkki 6 10 Toistettiin esimerkki 5, mutta PANi-DBSA-suolan (DBSA/PhN = 0,5) lähtömäärä oli 1 g 10 g:ssa ksyleeniä. Kompleksin liukoisuus ksyleeniin versus DBSA/PhN-molaarinen suhde on esitetty kuviossa IB.

15 Esimerkki 7

Esimerkin 2 materiaali sekoitettiin, 1 g määrässä, 1 g kanssa lisä-DBSA:ta antamaan moolisen DBSA/aniliinisuhteen 1,3. Tulokseksi saadun seoksen liukoisuus testattiin useisiin 20 eri liuottimiin; 0,1 g seosta asetettiin 10 g:aan eri liuottimia ja niitä sekoitettiin huoneen lämpötilassa 1 tunti. Tulokset on annettu taulukossa 2.

• ·’ Taulukko 2 V 125

Polyaniliini-DBSA:n (DBSA/PhN = 1.3) liukoisuus valittui- :.i J hin liuottimiin » » « i · : i':'; Liuotin Liukoinen Dielektrinen vakio 30 (Huoneen lämpötila)

Tolueeni kyllä 2,4 1,2,4-trikloori- bentseeni kyllä 5 i 35 kloroformi kyllä 4,8 dekaliini kyllä 2,2 ksyleenit kyllä 2,2 - 2,6 n. 800C yläpuolella.

43 113374

Samanlaisia tuloksia saatiin toistamalla esimerkkien 2 ja 5 kokeet heksaanisulfonihapolla ja oktaanisulfonihapolla DBSArn tilalla.

5 Esimerkki 8

Toistettiin esimerkki 2. PANi-DBSA, jonka molaarinen suhde DBSA/PhN = 0,5, sekoitettiin eri pehmitinaineiden, jotka on luetteloitu Taulukossa 3, kanssa. PANi/DBSA-kompleksin 10 (DBSA/PhN = 0,5) liukoisuus ksyleeniin on myös annettu taulukossa 3. Tämä esimerkki kuvaa, että ylimääräinen DBSA, jota käytettiin esimerkissä 5 PANi-DBSA-kompleksien liuottamiseen ei-polaarisiin orgaanisiin liuottimiin, voidaan korvata laajalla ei-happolisäaineiden sarjalla.

15

Taulukko 3. DBSA/PhN=0,5:n liukoisuus ksyleeniin pehmitinlisäaineiden läsnäollessa

Lisäaine(et) Tavaramerkki A/PhN Liukoisuus 20 Mol. suhde (%)

Fenolit: 4-heksyylioksifenoli 0,5 0,3

C6H13OC6H4OH

25 3-pentadekyylifenoli 0,5 6,8 CH3(CH2)14C6H4OH 0,75 10,2 nonyylif enoli 0,5 0,2 C9H19C6H4OH 2,0 7,1 ...'•30 : ,·. 4-dodekyyliresorsinoli 0,5 1,4 : 1,0 8,7 ί 4-(tert. oktyyli) f enoli 1,0 4,4 '.· 3 5 (CH3)3C-C6H12C6H4OH 2,0 7,8 2,6-ditert. butyyli-4- ·;· metyylifenoli BHP 1,0 0,7 (ch3)3ci2c6h2(ch3)oh 40 . 3,4-dimetyylifenoli 1,0 0,5 (ch3)2c6h3oh *··' 2,6-dimetyylif enoli 1,0 1,9

.’.45 (CH3)2C6H3OH

44 113374

Alkyylisulfonaatit: metyyliparatolueeni- 5 sulfonaatti 0,5 2,0 ch3c6h4so3ch3 etyyliparatolueeni- sulfonaatti 0,5 2,0 10 ch3c6h4so3c2h5 n-heksyyliparatolueeni- sulfonaatti 0,5 0,4 ch3c6h4so3c6h13 15 etyyli-DBSA 0,5 0,6

Sulfonamidi: 20 isopropyyliamiinialkyyli- aryylisulfonaatti IPAM 0,5 0,8 C12H25 < C6H4> S03H~ < CH3) 2CHNH2

Alkoholit: 25 1-dodekanoli 0,5 0,2 ch3(ch2) 10ch2oh 1-tridekanoli 0,5 0,3

3 0 CH3(CH2) ^CHgOH

1-dokosanoli 0,5 0,7 ch3(ch2)20ch2oh ’35 etoksylaatti Alfonic 0,5 0,9 • CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)nOH 1216-22 V *’ X=10-14, n=l, 3 etoksylaatti Alfonic 0,5 0,5 '40 CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)nOH 810-40 j·,'·’ X=6-8, n=l, 0 * ♦ etoksylaatti Alfonic 0,5 0,9 CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)nOH 1412-40 45 X=10-12, n=3 etoksylaatti Alfonic 0,5 0,4 l’;‘; CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)nOH 810-60 X=6-8, n=2 50 * poly(oksi-l,2-etaani- ! · diyyli)-a Legpon 0,5 0,3 • (nonyylifenoksi)-Ω-hydroksi CO-430 (C2h4o)4c15h24o sulfatoitu alkyylialkoho- lietoksylaattiammonium- Standapol 0,5 0,5 suola EA-3 :,:55 45 113374

Esimerkki 9

Toistettiin esimerkit 2 ja 5 (±)-10-kamforisulfonihapolla 5 (CSA) DBSA:n sijasta, kahta, neljää ja kahdeksaa grammaa PANi-CSA-komplekseja (CSA-PhN = 0,5 ja 0,7) käsiteltiin 100 g:ssa m-kresolia, kuten esimerkissä 2. PANi-CSA-kompleksi liukeni huoneen lämpötilassa antamaan viskoosin syvän vihreän liuoksen. Samanlaisia tuloksia saatiin optisesti ak-10 tiivisella (IS)-( + )-10-kamforisulfonihapolla ja (lR)-(-)-10-kamforisulfonihapolla. Tämä esimerkki kuvaa sitä, että PANi-DBSA-järjestelmän vastakohtana ylimääräinen funktiona-lisoitu protonihappo (s.o. enemmän kuin 0,5 ekvivalenttia happoa aniliinin PhN-yksikköä kohti) ei ole tarpeen PANi-15 CSAk:n tapauksessa m-kresoliin liuotettuna. Huoneen lämpötilan liukoisuudet PANi-CSA:lle eri orgaanisissa liuotti-missa on luetteloitu taulukossa 4.

Taulukko 4. PANi-CSA:n liukoisuus joihinkin orgaanisiin 20 liuottimiin

Liuotin Liukoisuus huoneen lämpötilassa • ·’ m-kresoli ® V 25 p-kresoli Φ 2-etyylif enoli Φ : j · 2-tert.butyylifenoli φ i‘‘: di-isopropyylif enoli 0 :’j': a' ,α'' ,α'' '-trif luori-m-kresoli φ 30 3-metoksifenoli 0 2-metoksi-4-metyylifenoli 0 ksyleeni (+ 10 % nonyylifenoli) 0 ksyleeni (+ 10 % pentadekyylifenoli) 0 :.·· bentsyylialokoholi 0 i t 35 3-metyylibentsyylialkoholi 0 • f enoksietanoli 0 !,! kloroformi 0 dikloorietaani 0 46 113374 triklooribentseeni 0 ® Hyvin liukoinen; liukoisuus on enemmän kuin 10 % (p/p) 0 Liukoinen; liukoisuus on alle 10 % (p/p).

5

Esimerkki 10 PANirn ja valittujen funktionalisoitujen protonihappojen liukoisuutta huoneen lämpötilassa testattiin joissakin ei 10 polaarisissa ja heikosti polaarisissa orgaanisissa liuotti-missa. Tulokset on luetteloitu Taulukossa 5.

• · · i' · ’: • * MM * « » I · »

* I

i 47 113374

Taulukko 5

Eri protonihapoilla, joissa on funktionalisoidut vastai-onit, protonoidun PANi:n liukoisuus huoneen lämpötilassa 5 Happo Liukoisuus

Dekaliini Ksyleeni CH3CI m-kresoli

Funktionalisoidut sulfonihapot 10 c6H13- 0 0 0 0 c8h17- 00 o C8Hi7- * 4-dodekyylibentseeni ® φ ® 0 (L,D)-kamfori- 0 ® 15 etyylibentseeni 00 0 0-anisidiini-5- 0 p-klooribentseeni- 0 hydroksibentseeni- 0 triklooribentseeni- 0 20 2-hydroksi-4-metoksi-bentsofenoni- 0 4-nitrotolueeni-2- 0 dinonyylinaftaleeni- 000 0 4-morfoliinietaani 0 2-{[tris(hydroksimetyyli)metyyli]amino}-l-etaani ® 2 5 ..! · * Muita c8f17cooh * i’·': bis(2-etyyliheksyyli- vetyf osf aatti) ® ® ® 30 difenyylivetyfosfaatti 00 0 * · · _^______^^^——__ « 1 —————— — _ — 1 ---- *·!*, Φ Hyvin liukoinen, liukoisuus on enemmän kuin 10 % (p/p) 0 Liukoinen, liukoisuus on alle 10 % (p/p) * Liukoinen perfluorialkaaniin, esimerkiksi perfluorideka-:.,,25 liiniin.

!.! Esimerkki 11

Valmistettiin liuos niinkuin esimerkissä 4 ja se kaadettiin 48 113374 lasilevylle. Ksyleeni haihdutettiin ja tulokseksi saatu kalvo pestiin asetonilla ylimääräisen DBSA:n poistamiseksi. Jäljelle jäänyt kalvo kuivattiin huoneen lämpötilassa ja sen nelipistekoettimen johtokyky oli 20 S/cm.

5

Saatiin samanlaisia tuloksia toistamalla ylläoleva koe kloroformilla, triklooribentseenillä, tolueenilla tai dekalii-nilla ksyleenin sijasta.

10 Esimerkki 12

Viiden gramman määrä liuosta valmistettuna esimerkin 3 mukaisesti sekoitettiin 0,17 g kanssa ultrakorkean molekyy-lipainon polyeteeniä (UHMW PE Hostalen GR 412, painokeski-15 määräinen molekyylipaino 2000000), 0,01 g kanssa antioksi-danttia ja 17,4 ml kanssa ksyleeniä ja kuumennettiin öljykylvyssä 126,6°C lämpötilassa 1 tunti. Tulokseksi saatu kuuma liuos kaadettiin alumiinilevylle. Ksyleeni poistettiin haihduttamalla ilmassa huoneen lämpötilassa. Polyani-20 liini-DBSA-kompleksin pitoisuudeksi havaittiin 11,8 % p/p kalvossa. Samanlaisia kokeita toistettiin, mutta polyani-liini-DBSA-kompleksin pitoisuus vaihteli 7,1 % ja vastaavasti 13,4 % p/p.

25 Osaa kalvoista venytettiin kuumalla levyllä 105°C:ssa ve- tosuhteeseen λ=40 (λ= loppupituus jaettuna lähtöpituudel- la) . Venytetyllä kalvolla oli huomattavat mekaaniset omi- Γ*’: naisuudet: Youngin moduuli oli yli 40 GPa ja vetolujuus yli 2 GPa. Venyttämättömän ja venytetyn kalvon sähkönjohtokyky 30 mitattiin käyttäen standardia nelikoetinmenetelmää. Tulok- set on annettu taulukossa 6. Vedon käyttö tässä esimerkissä •1! on esimerkki johtavan polymeerirakenteen fysikaalisen häi- * « · rinnän yleisestä käytöstä parantamaan voimakkaasti polymee-·/·: rin fysikaalisia ja sähköisiä ominaisuuksia. Mitä tahansa >,^35 häirintää, venytystä, vetoa tai sen kaltaista noin 50 % häirinnästä 200-kertaiseen häirintään voidaan käyttää edul-lisesti.

49 113374

Taulukko 6 PANi-DBSA:ta sisältävien UHMW PE-komposiittikalvoien sähköni ohtokvkv 5 PANi-DBSA-pitoisuus Johtokyky (S/cm) (%) Venyttämätön Venytetty 7,1 8,4 X 10"4 2,5 X 10“2 11,8 2,9 X 10-1 3,9 13,4 2,9 X 10“2 11,5 10 Tämä esimerkki havainnollistaa tämän johtavan polyaniliinin muodon käyttökelpoisuuden korkean suorituskyvyn polyolefii-nien valmistuksessa.

15 Esimerkki 13

Toistettiin esimerkki 12, mutta käytettiin isotaktista polypropeenia (Mp. -100000 daltonia) ultrakorkean molekyyli-painon polyeteenin sijasta. Seoksien sähkönjohtokyvyt mi-20 tattiin nelipistemenetelmällä ja ne on esitetty kuviossa 2A.

Esimerkki 14 .'25 Toistettiin esimerkki 12, mutta PANi-CSA:lla (CSA/PhN-moo-linen suhde = 0,5) m-kresolissa ja nailon 4,6 ja nailon 12 f,· · liuotettuna m-kresoliin käytettiin PANi-DBSA:n, ksyleenin ija vastaavasti ultrakorkean molekyylipainon polyeteenin si-jasta. Liuotus suoritettiin huoneen lämpötilassa. Seoksien 30 sähkönjohtokyvyt mitattiin nelipistemenetelmällä ja ne on ,esitetty kuviossa 2B.

Esimerkki 15

I » I

^ 35 Toistettiin esimerkki 14. Saatiin samanlaisia tuloksia po-lystyreenillä, polykarbonaateilla, amorfisilla nailoneilla, polyakrylonitriilillä, poly(metyylimetakrylaatilla), poly-vinyyliasetaatilla, polyvinyylibutyraalilla, polyvinyyli-pyrrolidonilla, polysulfonilla ja ABSrllä.

50 113374

Taulukko 7 antaa yhteenvedon liuosprosessoitujen seoksien sähkönjohtokyvystä suurella määrällä eristäviä polymeerejä.

Taulukko 7. PANI-funktionalisoitujen sulfonihappojen liuosprosessoitu-5 jen, eri kaupallisten polymeerien seoksien johtokyky

Isäntäpolymeeri Happo Liuotin PANI-suolapitoi-Johtokyky σ (S/cm) suus σ=10'1 S/cmpainofraktiossa ω 10 σ( ω)

Homopolymeeri:

Polyeteeni (PE) DBSA ksyleeni 0,10 5 (0,30) (venytetty) 15 dekaliini 0,1 (0,30) (venyttämä- tön)

Polypropeeni (i-PP) DBSA ksyleeni 0,10 10 (0,40) 20

Polystyreeni (PS) DBSA CHClj 0,20 1 (0,40) CSA m-kresoli 0,01 6 (0,08) 25 Polybutadieeni DBSA ksyleeni 3xl0'6 (0,06)

Polysiloksaani DBSA ksyleeni lxlO'6 (0,02) (Dow Corning RTV 738) 30 Nailon 4.6 CSA m-kresoli 0,07 50 (0,50) '' Nailon 12 CSA m-kresoli 0,07 50 (0,50) ‘ : .* Zytel 330 (du j35 Pont amorfinen CSA m-kresoli 0,03 4,8 (0,08) ···! nailon) I · » XV Trogamid (Huls, CSA m-kresoli 0,04 4,6 (0,08) J V amorfinen nailon) •••40 * · » '·* ’ Polykarbonaatti CSA m-kresoli 0,10 100 (0,60) (PC)

Luran PC CSA m-kresoli 0,02 32 (0,60) :Vf5 ·’ ’ Tetrametyyli- .·, ; bisfenoli PC CSA m-kresoli 0,01 4,8 (0,08)

* * I

I · V50 Polyakrylonit- riili (PAN) CSA DMSO 10‘3 (0,40)

Polymetyylime- 55 takrylaatti CSA m-kresoli 0,01 70 (0,15) 51 113374 (PMMA) DBSA CHCl-j 0,10 10'1 (0,10) DBSA tolueeni 0,10 10‘1 (0,20)

Polyvinyyliase- 5 taatti CSA m-kresoli 0,03 50 (0,45)

Polyvinyylibuty- CSA m-kresoli 0,03 30 (0,30) raali 10 Polyvinyyli- CSA m-kresoli 0,03 1,9 (0,08) pyrrolidoni

Polysulfoni p-1700 CSA m-kresoli 0,02 5,7 (0,08) 15

Kopolymeerl: ABS CSA m-kresoli 0,02 26 (0,40) 20 Styrolus (poly- styreenibutadi- CSA m-kresoli 0,03 6,4 (0,088) eeni) 25 Esimerkki 16

Valmistettiin liuos 4,65 g:sta (0,05 M) vastatislattua ani-liinia (Aldrich) ja 24,48 g:sta (0,075 M) DBSA:ta ja 250 ml:sta ksyleeniä 250 millilitran Erlenmeyer-pullossa. Pullo 30 pantiin hauteeseen, jota pidettiin 25°C:ssa. Polymerointi .'t aikaansaatiin lisäämällä hapetusliuosta, jossa oli 4,68 g (0,02 M) (NH4)2S208:a (Aldrich) 20 mlrssa tislattua vettä. Sen jälkeen, kun kaikki hapetin oli lisätty (30 minuutin !“! aikana) pullo tulpattiin ja sekoitusta jatkettiin 24 tun- 35 tia.

» * *

Hapettimen molaarinen suhde aniliiniin oli 0,4; monomeeri- !.‘ : pitoisuus oli 0,2 M/l; ja DBSA:n suhde aniliiniin oli 1,5.

Muodostui tummanvihreä seos.

tn lii* : i40 Polymeeriemulsio kaadettiin 750 ml:aan asetonia ja polyani-. liini-DBSA-kompleksi saostui. Tämä jauhe otettiin talteen,

I s I

suodatettiin ja pestiin kolme kertaa 150 ml :11a asetonia ;·’ ja kolme kertaa 150 ml:11a tislattua vettä ja taas kolme : : : kertaa 150 ml:11a asetonia. Jauhe kuivattiin lopulta vakuu- , *45 midesikkaattorissa 48 tunnin ajan huoneen lämpötilassa.

Polyaniliini-DBSA-saalis oli 2,1 g. Jauheen DBSA/PhN-suhde 52 113374 oli n. 0,3.

Tämä esimerkki kuvaa, että johtavat polyaniliini-funktiona-lisoitu protonihappokompleksit voidaan valmistaa suoraan 5 aniliinimonomeerista.

Tämä esimerkki kuvaa edelleen, että voidaan käyttää pro-tonihappoa aniliinin tekemiseksi liukoiseksi orgaaniseen liuottimeen ja että liukoiseksi tehty aniliini voidaan 10 emulsiopolymeroida, polymerointitekniikalla, joka ei ole ollut tähän asti saatavilla. Tässä menetelmässä liuotinta voidaan vaihdella kuten protonihappoakin ja reagoivien aineiden suhteellisia määriä.

15 Esimerkki 17

Toistettiin esimerkki 16, mutta polymerointilämpötila oli 0°C ja polymerointiaika oli 96 tuntia. Yleisesti lämpötilaa voitiin vaihdella alueella -10°C - 50°C samoin tuloksin.

20 Ajat vaihtelivat kääntäen lämpötilan kanssa.

Esimerkit 18 - 21

Toistettiin esimerkki 16, mutta DBSA:n ja aniliinin molaa- '25 rinen suhde oli 4,0, 3,0, 2,0 ja vastaavasti 1,0. Koe voi- * tiin myös toistaa korvaamalla DBSA muilla hapoilla.

( * > * t j ' : Esimerkit 22 - 25 » » · 30 Esimerkki 16 toistettiin, mutta polymerointiliuotin oli kloroformi (22), tolueeni (23) , dekaliini (24) ja vastaa-,vasti 1,2,4-triklooribentseeni (25). Haluttaessa voitiin i » » käyttää muita alhaisen dielektrisen vakion ei-vesipitoisia • * '1 nesteitä.

;'' j 5

Esimerkki 26

Toistettiin esimerkki 22, mutta polymerointilämpötila oli 0°C.

53 113374

Ylläolevien polymerointien saannot laskettiin emerel-diiniemäksen, joka otettiin talteen kompensaation jälkeen (seuraten esimerkin 1 menettelyä) määrän suhteena lähtöäni li inimonomeer in määrään. Esimerkkien 16-25 polyaniliini-5 DBSA-kompleksien sähkönjohtokyvyt määritettiin tavanomaisella neljän koettimen menetelmällä huoneen lämpötilassa puristetuista pelleteistä. Polyaniliini-DBSA-kompleksin ja kompensaation jälkeen saadun emeraldiiniemäksen ominaisvis-kositeetit (dl/g) määritettiin 25°C:ssa 97 % H2S04:ssä (0,1 10 % p/p polymeeri) käyttäen Ubbelohde-viskosimetriä. Tulokset on esitetty taulukoissa 8-10.

Taulukko 8

Polvmerointilämpötilan vaikutus 15 Lämpö- Saanto Johto- Viskositeetti (dl/g)

Esimerkki tila °C (%) kyky (S/cm) kompleksi emäs 8 25 32,4 3,7 0,99 1,27 9 0 32,6 1,0 1,21 1,70 20 14 25 33,6 0,8 1,26 1,67 18 0 36,9 0,5 1,92 2,61 Tämän taulukon tulokset kuvaavat, että on edullista suoritin* taa emulsiopolymerointi alemmissa lämpötiloissa; se paljas- » » >' 25 taa myös, että polyaniliini-funktionalisoitu happo-komplek-sien suora valmistus orgaanisissa liuottimissa voi johtaa | merkittävästi korkeampiin polymeerin molekyylipainoihin * ’ i (vrt. Esimerkki 1) .

• * *

> i t I

5 f » I * I t t i

' * I

Ϊ * I < »

s 1 » I

54 1 13 3 7 4

Taulukko 9 DBSA/aniliinisuhteen vaikutus DBSA/ani- Saanto Johto- Viskositeetti (dl/g) 5 Esimerkki liinisuhde (%) kyky (S/cm) kompleksiemäs 10 4,0 27,2 0,4 0,38 0,61 11 3,0 37,0 0,2 0,21 0,93 12 2,0 34,0 0,2 0,24 0,45 10 8 1,5 32,4 3,7 0,99 1,27 13 1,2 32,6 0,7 0,48 0,68 Tämän taulukon tulokset kuvaavat sitä, että polyaniliini-funktionalisoitu happo-kompleksit voidaan valmistaa suoraan 15 laajalla alueella DBSA/PhN-suhteita.

Taulukko 10

Liuottimen vaikutus

Liuotin Saanto Johto- Viskositeetti (dl/g) 20 Esimerkki {%) kyky (S/cm) kompleksi emäs 8 ksyleeni 32,4 3,7 0,99 1,27 14 CHC13 33,6 0,8 1,26 1,67 • · 15 tolueeni 36,7 1,2 1,09 1,35 V 25 16 dekaliini 36,8 0,1 1,07 1,18 17 trikloori- 33,3 2,0 0,81 1,07 •J j bentseeni Tämän taulukon tulokset kuvaavat, että polyaniliini-funk-30 tionalisoitu happo-komplekseja voidaan valmistaa suoraan erilaisissa ei-polaarisissa tai heikosti polaarisissa or-’’j‘ gaanisissa liuottimissa.

Esimerkki 27 :’”i35

Esimerkin 16 seosta lingottiin 4000 k/min nopeudella yksi !.! tunti välittömästi sen jälkeen, kun polymerointi oli lope tettu, ennen polyaniliinin saostamista asetonilla. Liukoinen osa dekantoitiin ja pestiin kolme kertaa 400 ml:11a 1:1 55 113374 asetoni/vesiseoksella erotussuppilossa ylimääräisen DBSA:n ja ammoniumsulfaatin poistamiseksi. Saatiin kirkkaan vihreä polyaniliini-DBSA-kompleksin liuos ksyleenissä sen ollessa stabiili huoneen lämpötilassa varastoinnin aikana. Mitään 5 saostumaa ei ilmaantunut useiden kuukausien aikana. Poly-aniliini-DBSA-kompleksin pitoisuus liuoksessa määritettiin haihduttamalla ksyleeni, ensin ilmassa, mitä seurasi tyhjennys vakuumissa huoneen lämpötilassa 24 tuntia. Tyypillinen pitoisuusarvo oli 2 % p/p esimerkin 16 polymerointiolo-10 suhteille.

Esimerkki 28

Valmistettiin seos 0,1 g:sta esimerkin 16 materiaalia, 0,1 15 g:sta DBSA:ta ja 20 g:sta ksyleeniä ja sitä käsiteltiin ultraäänikylvyssä yli yön. Tulokseksi saatu liuos dekantoi-tiin 4000 k/min linkouksen jälkeen. Polyaniliini-DBSA-kompleksin pitoisuus liuoksessa määritettiin kuten esimerkissä 5. Tyypillisesti tämä pitoisuusarvo oli 0,5 % p/p. Tämä 20 esimerkki kuvaa sitä, että esimerkin 16 jauhe voidaan liuottaa uudelleen ksyleeniin.

Samanlaisia tuloksia saatiin toistamalla ylläoleva koe klo- •·' roformilla, triklooribentseenillä, tolueenilla tai dekalii- « · · .'25 nilla (90°C:ssa) ksyleenin tilalla.

• · * • « · · • · : Esimerkki 29 « I · · * * · • ·

Valmistettiin liuos 0,1 g:sta esimerkin 27 materiaalia, 0,1 30 g:sta DBSAtta ja 10 g:sta ksyleeniä esimerkin 28 menetelmän mukaisesti. Saatiin polyaniliini-DBSA-kompleksin itsekanta-via kalvoja valamalla liuos ja kuivaamalla se huoneen lämpötilassa ja sen jälkeen pesemällä asetonilla. Tulokseksi saatujen itsekantavien joustavien kalvojen sähkönjohtokyky :^35 oli tyypillisesti noin 240 S/cm. Koska tällä menettelyllä saatujen kalvojen protonaatiotaso oli vain 0,3, kalvon li-!.! säprotonointi 1 M suolahappovesiliuoksella lisää johtokykyä " 400 S/cm:iin.

56 113374 Tämä esimerkki kuvaa sitä, että tuotettiin kalvoja, joilla oli sellaisia sähkönjohtokykyarvoja, jotka ylittävät selvästi ne, joita on yleisesti raportoitu polyaniliinille.

5 Esimerkki 30

Valmistettiin kalvoja ultrakorkean molekyylipainon poly-eteenistä ja polyaniliini-DBSA-kompleksista esimerkin 12 menetelmän mukaisesti, mutta johtavan polyaniliinin liuos 10 tehtiin suoraan esimerkin 16 menetelmän mukaisesti. Poly-aniliini-DBSA-kompleksin painosuhteet kokonaispolymeeri-pitoisuuteen vaihtelivat arvoilla 0,002, 0,01, 0,024, 0,-048, 0,09, 0,17, 0,29, 0,34 ja 0,35. Kuivauksen jälkeen määritettiin polyaniliini/UHMW-PE-seoskalvojen sähkönjohto-15 kyky standardilla neljän koettimen menetelmällä. Tulokset on annettu kuviossa 3.

Kalvoja venytettiin kuumalla levyllä 105°C:ssa vetosuhtee-seen 1:40. Venytetyillä kalvoilla oli polyaniliini-DBSA-20 kompleksin jakaantuminen UHMW-PE-matriisissa homogeeninen; ja polarisointivalon alla havaittiin korkea optinen anisot-ropia. Venytettyjen kalvojen sähkönjohtokyky määritettiin käyttäen standardia nelikoetinmenetelmää. Verrattuna venyt-•·' tämättömien kalvojen johtokykyyn lisääntyi venytyksen jäl-.· 25 keinen johtokyky kertaluokalla 1-3 riippuen kalvojen koos-tumuksesta (ks. kuvio 3) . Venytetyillä kalvoilla oli huo-: : mättävät mekaaniset ominaisuudet.

Tämä esimerkki vahvistaa johtavan polyaniliinin tämän liu-30 koisen muodon käytön toteutettavuuden johtavien kappalei den, joilla on huomattava optinen kirkkaus, valmistukseen.

’ Esimerkki 32 • · » : :3 5 Toistettiin esimerkki 31, mutta isäntäpolymeeri oli konju- ,>1·, goitu polymeeri poly(3-oktyylitiofeeni) (Neste Oy, mp. = 125000) polystyreenin sijasta. Polyaniliini-DBSA:n painosuhteet poly(3-oktyylitiofeeniin) kloroformiliuoksessa olivat 0,032, 0,062, 0,15 ja 0,21. Polyseoskalvojen sähkön- 57 113374 johtokyvyn mittausten tulokset on myös esitetty kuviossa 4.

Esimerkki 33 5

Polybutadieeniä (Aldrich), 1 g, ja bentsoyyliperoksidia, 20 mg, liuotettiin 10 g:aan polyaniliini-DBSA-liuosta ksy-leenissä, joka oli valmistettu esimerkin 16 menetelmän mukaisesti, huoneen lämmössä sekoittaen. Saatiin homogeeni-10 nen liuos, joka valettiin lasisubstraatille. Liuotin poistettiin haihduttamalla ilmassa huoneen lämpötilassa. Tulokseksi saadun polyseoskalvon lopullinen polyaniliini-DBSA-pitoisuus oli 6 % p/p. Tämä kalvo kovetettiin uunissa 160°C-:ssa 20 minuutin aikana. Saatiin hyvin elastinen polyani-15 liini-DBSA/polybutadieenikumikalvo. Kalvolla oli sähkönjohtokyky 3xl0-6 S/cm; kalvon johtokyky ennen kovetusta oli lxlO-5 S/cm. Johtavan elastomeerin muotoa voitiin reversii-belisti muuttaa jopa 600 % pidentymiksi ilman murtumia.

20 Esimerkki 34

Toistettiin esimerkki 33, mutta käytettiin silikonikumia (Dow Corning RTV 738) polybutadieenin sijasta. Tämä elasto-• ·’ meeri kovetettiin huoneen lämpötilassa ksyleenin haihdutta-25 misen jälkeen. Polyaniliini-DBSA-kompleksin lopullinen pi-...V toisuus silikonikumissa oli 1 % p/p. Elastomeerin johtokyky ·,·· oli lxlO-6 S/cm. Ylläolevat esimerkit 33 ja 34 osoittavat, j että liukoisella polyaniliinilla voidaan valmistaa johtavia kappaleita, joilla on huomattavat elastomeeriominaisuudet. 30

Esimerkki 35 * · ·

Sekoitettiin 2,66 g esimerkin 2 materiaalia 17,7 g:n kanssa ksyleeniä (13 % p/p) ultraäänikylvyssä. Kahden tunnin jäl-• t .’35 keen saatiin polyaniliini-DBSA:n stabiili emulsio ksylee-nissä.

5β 113374

Esimerkki 36

Valmistettiin kalvoja ultrakorkean molekyylipainon poly-eteenistä ja polyaniliini-DBSA-kompleksista esimerkin 12 5 menetelmän mukaisesti, mutta esimerkin 27 menetelmän mukaisesti valmistetun liuoksen sijasta käytettiin esimerkin 35 emulsiota. Polyaniliini-DBSA-kompleksin painosuhteet koko-naispolymeeripitoisuuteen vaihtelivat arvoissa 0,42, 0,50, 0,60 ja 0,70. Kuivaamisen jälkeen määritettiin polyanilii-10 ni/UHMW-PE-seoksen sähkönjohtokyky käyttäen standardia nelikoetinmenetelmää. Tulokset on annettu taulukossa 11.

Taulukko 11 PANi-DBSA:ta sisältävien UHMW-PE-komposiittikalvoien 15 sähköni ohtokvkv PANi-DBSA-pitoisuus (%) Johtokyky (S/cm) 20,1 0,3 20 42,0 0,1 60,0 1,2 70,0 2,0 • ·* Tämä koe osoittaa, että voidaan valmistaa polyseosjärjes-25 telmiä, joissa on suuri johtavan polyaniliinin pitoisuus.

l ': | Esimerkki 37 i ·':

Valmistettiin polyaniliinin johtava muoto kuten esimerkissä 30 2. Differentiaaliskannauskalorimetrian (DSC) materiaalin kartoitukset osoittivat eksotermisen piikin noin 95°C koh-dalla ja endotermisen piikin noin 150°C kohdalla. EB-DBSA-kompleksin lämpöstabiilisuutta tutkittiin termogravimetri-sellä analyysillä (TG) (Mettler TA3000-järjestelmä). Komp-J,,/35 leksi oli stabiili lämpötiloissa yli 270°C. Käyttämällä laboratoriopuristinta huoneen lämpötilassa puristettiin !,! tulokseksi saatu seos pelletiksi huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen kun oli pumpattu 96 tuntia dynaamisessa vakuumissa huoneen lämpötilassa mitattiin polyaniliini-DBSA-kompleksin 59 113374 pelletin sähkönjohtokyky kuivassa laatikossa, joka oli täytetty argonilla käyttäen standardia nelikoetinmenetelmää. Tulokseksi saatu johtokyky oli 26,4 S/cm.

5 Havaittiin merkittävästi, että saatiin koherentti ohut kalvo puristamalla 160°C:ssa, mikä merkitsee funktionalisoidun protonihapon pehmittävää vaikutusta. Sen jälkeen kun oli pumpattu 96 tuntia dynaamisessa vakuumissa huoneen lämpötilassa mitattiin polyaniliini-DBSA-kompleksin kalvon sähkön-10 johtokyky kuivassa laatikossa, joka oli täytetty argonilla. Tulokseksi saatu johtokyky oli niin korkea kuin 92 S/cm. Tämä esimerkki osoittaa, kuinka juoksevan faasin protoni-happo, kuten DBSA, voi itsessään toimia liuottimena/peh-mittimenä. Happo voi olla juokseva (neste tai puolikiinteä) 15 huoneen lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa ja aikaansaada keksinnön edut.

Esimerkki 38 20 Esimerkin 1 polyaniliinin ei-johtavaa muotoa sekoitettiin 0,091 g (0,001 M) agaattihuhmaressa survimella 0,163 g:n kanssa DBSArta (0,0005 M) ja 0,254 g:n kanssa jauhemaista lineaarista polyeteeniä (GR 2755; mp. 200000) kuivassa • ·' pussissa, joka oli täytetty typellä. Seos puristettiin .25 165°C:ssa kuumien levyjen väliin 30 sekunniksi; 30 sekunnin kuumapuristusvaihe toistettiin kolme muuta kertaa (kaikki-:,· · aan neljä kertaa) tasaisen sekoittumisen varmistamiseksi.

Havaittiin tapahtuvan virtausta ja sekoittumista ja saatiin sitkeitä ja joustavia kalvoja huoneen lämpötilaan jäähdyt-30 tämisen jälkeen. Polyaniliini-DBSA-kompleksin (DBSA/PhN = 0,5) painosuhde kokonaispolymeeriin oli 0,5.

*. Esimerkki 39 • · « 'mi35 Toistettiin esimerkki 38, mutta polyeteenin määrää vaihdel-tiin niin, että polyaniliini-DBSA-kompleksin painosuhde ko-konaispolymeeriin oli 0,34, 0,20 ja 0,11. Havaittiin vir-" tausta ja sekoittumista tapahtuvan ja saatiin sitkeitä ja joustavia kalvoja huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jäi- 60 113374 keen. Tämä esimerkki osoittaa, että tilanteissa, missä happo on juokseva ja toimii nestefaasina (liuottimena), voidaan lisäksi lisätä laaja alue muita polymeerejä ja aikaansaada halutut johto-ominaisuudet.

5

Esimerkki 40

Esimerkkien 38-39 materiaalien sähkönjohtokyvyt mitattiin käyttäen standardia nelikoetinmenetelmää. Tulokset on esi-10 tetty kuviossa 5.

Nämä tiedot osoittavat, että tätä polyaniliinin johtavaa muotoa voidaan sekoittaa sulassa polyolefiinien kanssa antamaan materiaaleja, joilla on erinomaiset sähköiset ja 15 mekaaniset ominaisuudet. Esimerkit 38-39 osoittavat myös, että sulia polymeerejä voidaan käyttää pehmitinnesteinä ja että funktionalisoidun protonihapon lisämäärät voivat lisätä johtokykyä vahvistuneen sekoittuvuuden kautta johtavan polyaniliinin ja polyeteenin välillä.

20

Esimerkki 41

Toistettiin esimerkit 38 ja 39, mutta polyeteenin sijasta käytettiin jauhemaista nailon-12:ta (Polysciences). Seosta ·* 25 puristettiin 175°C:ssa kuumien levyjen välissä 30 sekunnin ajan ja sen jälkeen sitä puristettiin uudelleen (taas 30 i sekunnin ajan) . Havaittiin virtausta ja sekoittumista ta-• * : pahtuvan ja saatiin sitkeitä ja joustavia kalvoja huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen. Kalvojen sähkönjohtoky-30 vyt mitattiin käyttäen nelikoetinmenetelmää; tulokset on esitetty kuviossa 6.

Tämä esittää, että tätä polyaniliinin johtavaa muotoa voi-! daan sekoittaa sulassa nailoneiden kanssa antamaan materi-•’...Ώδ aaleja, joiden sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet ovat erinomaisia. Se esittää myös, että sulia polymeerejä ja ,··, nestemäisiä protonihappoja voidaan käyttää pehmitinnesteinä.

61 1 13374

Esimerkki 42

Toistettiin esimerkit 38 ja 39, mutta polyeteenin sijasta käytettiin jauhemaista polyvinyylikloridia (PVC). Seosta 5 puristettiin 165°C:ssa kuumien levyjen välissä. Erillisissä kokeissa käytettiin pehmitintä Mesamoll (Bayer) lisä-DBSA:n sijasta. Tulokseksi saatujen sitkeiden ja joustavien kalvojen sähkönjohtokyvyt mitattiin käyttäen nelikoetinmenetel-mää; tulokset on esitetty kuviossa 7.

10

Esimerkki 42 esittää, että neutraaleja pehmittimiä voidaan käyttää yhdessä DBSA:n kanssa pehmitinnesteenä PANi-poly-seoksien sulaprosessointiin antamaan materiaaleja, joiden sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet ovat erinomaisia.

15

Esimerkki 43

Toistettiin esimerkki 42, mutta DBSA:n tilalla käytettiin 0,33 moolia DOHP:tä PhN-toistoyksikköä kohti. Seos puris-20 tettiin 165°C:ssa kuumien levyjen väliin. Tulokseksi saatujen sitkeiden ja joustavien kalvojen sähkönjohtokyvyt mitattiin käyttäen nelikoetinmenetelmää; tulokset on esitetty kuviossa 8.

.* 25 Esimerkki 42 osoittaa, että fosfaatteja voidaan käyttää funktionalisoituina protonihappoina PANi:n tekemiseksi joh-:.·- tavaksi ja sen pehmittämiseksi ja sekoittamiseksi PVC:n | kanssa antamaan materiaaleja, joilla on erinomaiset sähköi- set ja mekaaniset ominaisuudet.

• 30

Joissakin suoritusmuodoissa näillä materiaaleilla on etua läpinäkyvyydestään ja/tai värityksestään antaakseen läpinäkyviä tai värillisiä elektrodeja. Lisäksi joissakin ·.’·! suoritusmuodoissa läpinäkyviä tai värillisiä elektrodeja :,,.:35 käytetään joustavissa valoa emittoivissa diodeissa. Seuraa-vat esimerkit viittaavat näihin suoritusmuotoihin.

Esimerkki 44 62 113 3 7 4

Emeraldiiniemästä, 1,092 g, jolle oli tunnusomaista mole-kyylipaino ja sen kaltaiset ominaisuudet ja jonka ominais-5 viskositeetti oli 1,2 dl/g mitattuna huoneen lämpötilassa 0,1 paino-% liuoksena 97 % rikkihapossa (0,012 M) sekoitettiin 1,394 g kanssa CSA:ta, (±)-10-kamforisulfonihappoa (Aldrich) käyttäen agaattihuhmaria ja survinta inertissä ilmakehässä (s.o. hansikaspussissa, joka oli täytetty typ-10 pikaasulla). CSA:n moolisuhde aniliinin toistoyksikön suhteen oli 0,5. Määrä (1,275 g) tulokseksi saatua seosta pantiin 61,0 g:aan m-kresolia, sitä käsiteltiin ultraääni-kylvyssä 48 tuntia ja sen jälkeen se lingottiin. Suurin osa polyaniliini-CSA-kompleksista liukeni antaakseen syvän 15 vihreää liuosta. Pienet liukenemattomat kiintoainemäärät poistettiin dekantoimalla. Osa liuoksesta pantiin syrjään, punnittiin ja sitten valettiin lasilevylle. Liuottimen haihduttamisen jälkeen saatiin joustava itsekantava kalvo; kalvo punnittiin ja laskettiin johtavan polyaniliinikom-20 pieksin pitoisuus liuoksessa. Pitoisuudeksi määritettiin 1,94 % (p/p).

Esimerkki 45 •‘25 Toistettiin esimerkki 44, mutta CSA/PhN-suhteen vaihdelles-sa seuraavissa arvoissa: 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0. Ui Polyaniliini-CSA-liuoksen tekemiseksi lisättiin 0,138, j ·'; 0,152, 0,166, 0,180, 0,194, 0,264 ja 0,334 g kutakin seosta 10 g: aan m-kresolia emeraldiinipitoisuuden pitämiseksi 30 kussakin liuoksessa arvossa 0,0006 M 10 g:ssa m-kresolia. Kompleksit, joissa CSA/PhN-moolisuhde oli 0,7 tai suurempi U! olivat täysin liukoisia m-kresoliin, täten linkouserotus ei ollut sellaisille liuoksille tarpeellista. Saatiin itse-*,'** kantavia polyaniliinikalvoja kaikista noista liuoksista sen /35 jälkeen, kun ne oli valettu lasiliuskoille ja kun liuotin /,·, oli haihdutettu. Tulokseksi saadut kalvot pestiin asetonil- la useita kertoja. Tämän prosessin aikana poistettiin suu- rin osa ylimääräisestä CSA:sta kalvosta, mikä oli ilmeistä kompensaatiomenettelyn tuloksista. Kompensointi tehtiin i » 63 113374 seuraavasti: kussakin tapauksessa käsiteltiin pientä punnittua palaa itsekantavasta PANi/CSA-kalvosta 3 %:lla NH4OH-vesiliuoksella kahden tunnin ajan. Tulokseksi saadut neutraalit PANi-kalvot (emeraldiiniemäs) pestiin vedellä 5 ja asetonilla. Ilmassa kuivaamisen jälkeen kalvot punnittiin uudelleen. Ennen ja jälkeen kompensaation saadun painon erosta laskettiin CSA-pitoisuus kalvoissa, kuten on annettu yhteenvetona taulukossa 12. Johtavien PANi/CSA-kalvojen johtokyvyt määritettiin tavallisella nelikoetin-10 menetelmällä ilmassa ja myös ne on luetteloitu taulukossa 12.

Taulukko 12

Itsekantavan polvaniliini-CSA-kalvon iohtokvkv 15 CSA/PhN-suhde Johtokyky

Alunperin liuoksessa Kalvossa S/cm 20 0,5 0,49 230 0,6 0,53 163 0,8 0,51 168 0,9 0,53 138 1.0 0,54 158 '.**25 1,5 0,58 143 2.0 0,58 154 ( < · >*·’: Esimerkki 4 6 * 1 » • · · * · · 30 Saatiin ohuita, homogeenisiä ja läpinäkyviä PANi/CSA-kalvo-. ja, kun esimerkin 44 liuos kehruuvalettiin (10000 k/min, 2 min) lasi- tai safiirialustoille. Ohuen (n. 0,55 μιη) i % * f I · kehruuvaletun PANi/CSA-kalvon pintaresistiivisyys lasialus-talla oli 166 ohmia neliötä kohti määritettynä nelikoetin-. S5 menetelmällä. Ohuen (n. 1,4 μιη) kehruuvaletun PANi/CSA- ·’·_ kalvon pintaresistiivisyys lasialustalla oli 66 ohmia ne-liötä kohti määritettynä nelikoetinmenetelmällä. Kuvio 9

t I

·'* esittää kolmen PANi/CSA-kalvon (paksuudet n. 0,2 μιη, 0,55 μιη ja 1,4 μιη) läpäisyspektrit lasialustalla. Näkyvällä 64 113374 alueella läpäisy oli 70-80 % 1,4 μιη paksulle kalvolle, 75-85 % 0,55 μιη kalvolle ja 80-90 % 0,2 μιη kalvolle. Tämä esimerkki havainnollistaa, että polyaniliinikompleksin johtavia, läpinäkyviä kalvoja voidaan valaa liuoksesta.

5

Esimerkki 47

Yhden gramman määrä liuosta, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 44, sekoitettiin yhden gramman kanssa 10 % 10 (p/p) poly(metyylimetakrylaatin), PMMA, liuosta m-kresolis- sa. Tulokseksi saatu homogeeninen liuos kehruuvalettiin (10000 k/min, 2 min) lasialustalle. Sen jälkeen alusta pantiin kuumalle levylle 50°C:ssa ilmassa jäljelle jääneen m-kresolin poistamiseksi kalvosta. PANi/CSA-kompleksin 15 pitoisuus oli 16,2 % p/p (PANi/CSA kokonaispolyraeerin suhteen) kalvossa. Valmistettiin läpinäkyviä itsekantavia seoskalvoja mainitusta koostumuksesta paksuudeltaan alueella 20-30 μιη valamalla vastaava liuos lasiliuskalle. Toistettiin samanlaisia kokeita, mutta polyaniliini-CSA-komp-20 leksin pitoisuus vaihteli arvoissa 75 %, 66 %, 54,8 %, 43,7 %, 28,0 %, 20,6 %, 8,8 %, 3,7 %, 1,9 %, 0,96 %, 0,48 % ja 0,24 %. Alustoilla olevien ohuiden kalvojen pintaresistans-si ja itsekantavien kalvojen tilavuusjohtokyky mitattiin ; ·' käyttäen standardia nelikoetinmenetelmää; johtokykytulokset .’25 on yhteenvedetty kuvioon 10.

• » »

Kuvio 11 esittää ohuiden kehruuvalettujen kalvojen lä-; ' : päisyspektrit PANi/CSA-suhteille 16,2 %, 8,8 % ja vastaa- vasti 3,7 %. Pintaresistanssit olivat vastaavasti 6,3xl03, 30 4,5xl04 ja l,6xl05 ohmia neliötä kohti. Kaikilla ohuilla kehruuvaletuilla kalvoilla oli läpäisy enemmän kuin 90 % läpi spektrin näkyvän alueen. Kalvon paksuuden lisääminen johtaa odotetusti pintaresistanssin alenemiseen. Kuvio 12 » » :,'i vertaa eri paksuisten kehruuvalettujen (lasialustoille) ^,,35 kalvojen läpäisyspektrejä polyaniliini-CSA-pitoisuudella 20,6 %. Polyaniliini-CSA-kompleksin PMMA:n kanssa paksuin ... kalvo (suunnilleen 2,1 μιη) osoitti erinomaista läpinäky- » · vyyttä spektrin näkyvällä alueella ja alhaista pintaresis-tanssia (130 ohmia neliötä kohti). Tiedot lukuisista itse- 65 113374 kantavista valetuista kalvoista (paksuudet noin 45 - 65 μιη) on annettu yhteenvetona kuviossa 13. Tämä esimerkki havainnollistaa, että liuoksesta voidaan valaa johtavia läpinäkyviä kalvoja polyseoksista, jotka sisältävät polyaniliini-5 kompleksia eri pitoisuuksissa PMMA:n kanssa.

Esimerkki 48

Toistettiin esimerkki 47, mutta CSA/aniliinisuhteen ollessa 10 0,7; polyaniliini-CSA-kompleksin pitoisuus vaihteli seuraa vasti: 43,6 %, 27,8 %, 13,4 %, 7,2 %, 3,72 %, 1,9 % ja vastaavasti 0,96 %. Tilavuusjohtokykytiedot itsekantavalle kalvolle on esitetty graafisesti kuviossa 10. Kehruuvale-tuilla kalvoilla on erinomaiset näkyvän valon läpäisyt; 15 kaksi edustavaa spektriä on esitetty kuviossa 14. Tämä esimerkki havainnollistaa, että voidaan valaa liuoksesta johtavia, läpinäkyviä kalvoja polyseoksista, jotka sisältävät polyaniliinikompleksia eri pitoisuuksissa PMMA:ssa.

20 Esimerkki 49

Emeraldiiniemästä (2,18 g, 0,024 M PhN) sekoitettiin perusteellisesti 3,91 g (0,12 M) kanssa p-dodekyylibentseenisul- ; ' fonihappoa (Tokyo Kasei) käyttäen agaattihuhmaria ja sur-• · · >’ 25 vinta pussissa, joka oli täytetty typellä. DBSA:n moolisuh-de PhN-toistoyksikön suhteen oli 0,5. Valmistettiin poly- « » ·,« ί aniliini/DBSA-kompleksin liuos kloroformissa sekoittamalla j·’: 0,2 g tulokseksi saatua polyaniliini/DBSA-kompleksia 0,2 g: n kanssa lisä-DBSA:ta ja 20 g kanssa kloroformia. Seosta r 30 käsiteltiin ultraäänikylvyssä 24 tuntia ja sen jälkeen se lingottiin. Liukenemattomat kiintoaineet poistettiin dekan-toimalla. Polyaniliini/DBSA-kompleksin pitoisuus liuoksessa * * * oli 1,16 % (p/p) määritettynä painon muutoksena ennen ja * · *Y · jälkeen sen kun liuotin poistettiin aikaisemmin punnitusta ί 35 liuoksesta. Puolen gramman määrä tulokseksi saadusta liuok-sesta sekoitettiin 0,5 g kanssa 10 % (p/p) poly(metyylime-takrylaatin) , PMMA liuosta kloroformissa. Tulokseksi saatu » » homogeeninen liuos valettiin lasilevylle, jolloin saatiin läpinäkyvä itsekantava kalvo. PANi/DBSA-kompleksin pitoi- 66 113374 suus kalvossa oli 10,4 % p/p (PANi/DBSA:n suhde kokonaispo-lymeeriin). Samanlaisia kokeita toistettiin, mutta polyani-liini-DBSA-kompleksin pitoisuutta vaihdeltiin arvoissa 5,5 %, 2,3 %, 1,2 %, 0,6 %, 0,3 %, 0,1 %. Johtokykytiedot mitat-5 tuna nelikoetintekniikalla on esitetty kuviossa 15. Kaikki nämä kalvot osoittavat hyvää läpinäkyvyyttä näkyvällä alueella .

Esimerkki 50 10

Toistettiin esimerkki 48 käyttäen polyvinyyliasetaattia (PVAc) isäntäpolymeerinä. PVAc:n lähtöpitoisuus m-kresolis-sa oli 5 % p/p. Puikkijohtokyvyn tiedot on esitetty kuviossa 16. Kehruuvaletuilla kalvoilla oli erinomainen näkyvän va-15 lon läpäisy; spektrit on esitetty kuviossa 17. Tämä esimerkki havainnollistaa, että johtavia, läpinäkyviä kalvoja polyseoksista, jotka sisältävät polyaniliinikompleksia eri pitoisuuksissa PVAc:ssa voidaan valaa liuoksesta.

20 Esimerkki 51

Toistettiin esimerkki 48 käyttäen polykarbonaattia (PC) isäntäpolymeerinä. PC:n lähtöpitoisuus m-kresolissa oli ** 4,74 % p/p. Polyaniliini-CSA-kompleksipitoisuus seoskal- ; 25 voissa oli 62,0 %, 44,9 %, 23,6 %, 14,0 %, 7,3 %, 3,8 % ja .,ΙΓ vastaavasti 2,0 %. Tulokseksi saatujen läpinäkyvien, itse- i < f,f 1 kantavien seoskalvojen sähkönjohtokyky on esitetty kuviossa Γ': 18. Tämä esimerkki havainnollistaa, että PANi-CSA:n ja PC: n johtavia polyseoskalvoja voidaan valaa liuoksesta.

i 30 ,Esimerkki 52 i * F I »

• 1 t I » I

* · f

Toistettiin esimerkki 47 käyttäen poly(akrylonitriiliä) (PAN) isäntäpolymeerinä. PAN ja polyaniliini-CSA-kompleksi 1 I » !(i>35 liuotettiin dimetyylisulfoksidiin (DMSO) sekoittamalla huo-neen lämpötilassa antamaan liuoksia, joiden pitoisuudet * · t olivat 2 % ja vastaavasti 3,7 %. Polyaniliini-CSA-komplek-sin pitoisuus tulokseksi saaduissa seoskalvoissa oli 31,9 %, 15,6 %, 8,6 % ja vastaavasti 4,7 %. Tulokseksi saatujen 67 113374 itsekantavien seoskalvojen sähkönjohtokyvyt on esitetty kuviossa 19. Kalvoilla oli erinomainen läpinäkyvyys näkyvällä alueella, samanlainen kuin kuviossa 12 esitetyillä PMMA-seoksilla. Tämä esimerkki havainnollistaa, että PANi-CSA 5 ja PAN:in johtavia polyseoskalvoja voidaan valaa liuoksesta .

Esimerkki 53 10 Toistettiin esimerkki 47 käyttäen isäntäpolymeereinä Styro-luxia (polystyreeni-butadieenin lohkokopolymeeri; BASF), aromaattista polyeetterisulfonia, tetrametyyli-bis-fenoli A-polykarbonaattia, Zytel 330:a (amorfinen nailon; DuPont), Trogamidia (amorfinen nailon; Huls), polyvinyylipyrrolido-15 nia (Polysciences), polystyreeniä (Polysciences), poly(sty-reeni-akrylonitriiliä) (BASF). Polyaniliini-CSA-kompleksi-pitoisuus tulokseksi saaduissa seoskalvoissa oli 8,8 %, 4,6 % ja 0,96 %. Kaikilla näillä polymeereillä saatiin optisesti läpinäkyviä kalvoja. Tilavuussähkönjohtokyky itsekanta-20 ville kalvoille on luetteloitu taulukossa 13. Kehruuvalettu kalvo osoittaa samanlaista läpäisyspektriä kuin on esitetty kuviossa 20. Tämä esimerkki havainnollistaa, että eri pitoisuuksissa polyaniliinikompleksia sisältävistä polyseok-sista voidaan valaa johtavia, läpinäkyviä kalvoja laajalla : 25 isäntäpolymeerien alueella. 1 » # · · i · « t » 68 113374

Taulukko 13

Polvaniliini-CSA-kompleksin useiden kaupallisten polymeerien kanssa muodostamien seoskalvoien johtokyky 5

Polymeeri Johtokyky iS/cml _8.8% 4.6% 0.96%

Styrolux 6,4 2,2 0,02

Aromaattinen polyeetteri-10 sulfoni 5,7 2,8 0,07 tetrametyyli-bis-fenyyli- A polykarbonaatti 2,0 0,42 0,43

Zytel 330 4,9 0,63 0,01

Trogamid 4,6 0,73 0,003 15 polyvinyylipyrrolidoni 1,4 1,0 0,02 polystyreeni 6,0 2,0 0,12 poly(styreeniakrylo- nitriili) 6,4 2,4 0,14 20 Esimerkki 54

Muodostettiin joustavia LEDejä käyttäen tämän keksinnön materiaaleja. Polyaniliinikalvoja kehruuva letti in liuokses-ta johtavassa emeraldiinisuolamuodossa käytettäväksi läpi-'.·* -25 näkyvänä, joustavana, aukkojeninjektioelektrodina itsekan- "':m tavalle poly(eteenitereftalaatti) (PET) kalvolle alustana.

* Ennen alustana käyttämistä PETiä oleva itsekantava kalvo-alusta puhdistettiin kiehuttamalla asetoni/isopropanoli- • · seoksessa ja sen jälkeen sitä kuivattiin 80°C:ssa 1 tunti. 30 . Valmistettiin polyaniliiniliuos käyttäen esimerkin 44 mene- telmää ja se kehruuvalettiin PETiä olevalle alustakalvolle.

PANi/PET-rakenteet kuivattiin kehruupäällystyksen jälkeen :"‘:35 60°C:ssa 12 tunnin ajan. Sitten kerrostettiin kerros po-ly(metoksiheksyylioksifenyleenivinyleeniä) (MEH-PPV) PANi-pinnalle kehruupäällystyksellä 0,5 % (p/p) MEH-PPV:n liuok-’··' sesta ksyleenissä.

69 113374

Ei voitu havaita mitään merkkejä PANi:n liukenemisesta MEH-PPV-liuoksesta. Kaksikomponenttijärjestelmä oli suunniteltu niin, että kumpikin komponentti, PANi-CSA-kompleksi ja MEH-PPV, olivat erikseen liukoisia; mutta kumpikin oli liukene-5 maton liuottimeen, joka liuotti toisen.

Kalsiumia käytettiin elektropositiivisena metallina toimiakseen tasasuuntaavana ja elektroneja injektoivana kärki-kontaktina. Kalsiumia kerrostettiin tyhjöhaihdutuksella al-10 le 10-6 torrin paineessa.

MEH-PPV-kerroksen kerrostus ja kaikki fysikaaliset mittaukset suoritettiin typpi-ilmakehässä kontrolloidun ilmakehän kuivalaatikossa. Kontakti PANi:iin tehtiin ohuella tyhjö-15 haihdutetulla kultakaivolla. Kultakontaktia käytettiin läh-tötutkimuksissa sen varmistamiseksi, että PANi-elektrodi ei ollut virtaa rajoittava; seuraavat kokeet ovat kuitenkin osoittaneet, että on myös mahdollista tehdä kontakti läpinäkyvään PANi-elektrodiin hopeatahnalla tai yksinkertaises-20 ti alligaattorinipistimellä. Joustavan ,,rauovi"-LEDin rakenteen kaavio on esitetty kuviossa 21.

PANi-elektrodissa on vaalean vihreä väri, koska siinä on läpäisyikkuna, joka ulottuu noin 475 nmrstä infrapuna-alu- < « · • .'25 eelle. PANi-elektrodin (kuvio 22) absorptiospektri osoittaa ··· polyaniliinin emeraldiinisuolamuodon ominaisuuksia voimak- | kaan absorptiopiikin ollessa 440 nm:ssä ja leveän absorp- tionauhan ulottuessa inf rapuna-alueelle. Puoli johtavasta MEH-PPV:n aktiivisesta kerroksesta saatu elektroluminesens-30 si osuu juuri läpäisyikkunaan PANi-elektrodin kahden pää- , asiallisen absorption välissä.

’*' "Muovi"-LED on joustava ja sitä voidaan kihartaa ja taivut- taa (jopa taittaa itsensä suhteen terävään 180° kulmaan) .*"35 sen rikkoontumatta, kuten tapahtuisi tekniikan tason johti-milla. Nelikerrosrakenteen vahva luonne antaa selvästi erinomaisen mekaanisen kiinnityksen PANI/MEH-PPV:n hetero-*···' rakenteen välisellä kosketuspinnalla ja PANi/PET kosketus pinnalla (ja lisäksi Ca/MEH-PPV-kosketuksen).

70 113374

Laitteen virta-jänniteominaisuudet (IV) (kuvio 23) osoittavat tasasuuntaavaa käytöstä. 1,8 voltin yläpuolella, jänni-tealueella, missä LED-laitteet alkavat emittoida valoa, on laitteen läpi menevä virta, käyttäen johtavaa, läpinäkyvää 5 PANi-kalvoa aukon injektoivana kontaktina, melkein sama kuin laitteissa, jotka on valmistettu ITO aukon injektoivana kontaktina.

Tämän esimerkin laitteen kvanttitehokkuus on suunnilleen 10 1 % (lähtevää fotonia tulevaa elektronia kohti). Laitteen emittoima valo on helposti nähtävää tavallisessa huoneva-laistuksessa jopa alhaisilla etujännitteillä (3-4 volttia) (Kuvio 24).

15 Esimerkki 55

Esimerkissä 54 käytettyjä PANi-CSA-kompleksia olevia läpinäkyviä, johtavia kalvoja kehruupäällystettiin eri paksuuksissa; PANi/PET-elektrodin paksuutta ja siitä johtuen 20 pintaresistanssia voidaan ohjata vaihtelemalla kehruuno-peutta ja/tai PANi-liuoksen pitoisuutta. Tämä vaikuttaa myös PANi-kalvon läpäisevyyteen, kuten voidaan nähdä kuviossa 9, joka esittää välillä 475-675 nm olevan näkyvän valon läpäisevyyden kolmella eri paksuisella PANi-kalvolla '.·* *25 ja siksi kolmella eri pintaresistanssiarvolla.

• · · » : PANi:lla päällystetty PET-elektrodi on mekaanisesti jousta- I i « · |V; va ja vahva; se voi kestää toistuvia teräviä taivutuksia edestakaisin menettämättä pintajohtokykyään. Tämä on päin-30 vastoin kuin ITO-päällystetyillä PET-elektrodeilla, jotka . ovat heikkoja ja helposti rikkoontuvia johtokyvyn menetyk- sen seuratessa.

« * *

Johtava PANi-kalvo muodostaa erinomaisen ohmisen kontaktin ;"';35 p-tyypin puolijohtaviin polymeereihin.

Esimerkki 56

Valmistettiin valoa emittoiva diodi lasikuidulle (50 μιη 71 113374 halkaisijaltaan) käyttäen seuraavaa menettelyä:

Vaihe 1: Sen jälkeen, kun lasikuitu oli puhdistettu, kuitu kastettiin polyaniliini/CSA:n liuokseen m-kresolissa (esi-5 merkki 44) noin viiden sentin syvyyteen. Sen jälkeen kun kuitu oli poistettu liuoksesta oli kuidun pinnalla PA-Ni/CSA-kalvo, joka oli sopiva käytettäväksi aukon injektoivana kontaktina. PANi-kalvo kuivattiin 60°C:ssa 1 tunti.

10 Vaihe 2: Sitten kastettiin se lasikuidun osa, jolla oli PANi-kalvo MEH-PPV:n, joka oli valmistettu esimerkin 54 mukaisesti, liuokseen. PANi-päällysteisen kuidun kastamisessa MEH-PPV-kerroksen muodostamiseksi huolehdittiin siitä, että pieni pituus PANi-kalvoa jäi näkyviin helpottaak-15 seen sähköistä kontaktia PANira olevaan aukon injektoivaan elektrodiin.

Vaihe 3: Kalsiumia käytettiin elektropositiivisena metallina toimiakseen tasasuuntaavana ja elektronin injektoivana 20 huippukontaktina. Kalsium kerrostettiin kuidulle tyhjöhaih-dutuksella alle 10-6 torrin paineessa.

Kuidun päässä olevaa tulokseksi saatua joustavaa LEDiä voi-daan taivuttaa sen rikkoontumatta. Laitteen virta-jänni- • « · ',**•125 teominaisuudet (IV) osoittavat tasasuuntaavaa käytöstä.

Tämän esimerkin laitteen kvanttitehokkuus on suunnilleen : l % (lähtevää fotonia tulevaa elektronia kohti). Laitteen emittoima valo on helposti nähtävää tavallisessa huoneva-laistuksessa jopa alhaisilla etujännitteillä (3-4 volttia) . 30

Suoraan lasikuidulle valmistetun joustavan LEDin erityinen ;;; piirre on, että LEDistä tuleva valo ohjataan alas pitkin ' kuitua sisäisenä heijastumana niin, että kuidun päissä on selvä kirkas emissio.

:" * ;3 5 • i i

Esimerkki 58 ’···' Esimerkin 57 kuitu-LED pantiin poikittain metallitangolle (10 mm halkaisijaltaan), joka oli kuumennettu 90°C:een.

72 113374

Kuidun annettiin kuumentua ja sen jälkeen se taivutettiin tangon ympärille. Taivutettu LED jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja se piti kaarevan muotonsa ja valoa emittoivat ominaisuutensa.

5 Tämä esimerkki kuvaa sitä, että LEDit, joita termoplastiset alustat kantavat (tangot, kuidut, kalvot, arkit jne.) voidaan jälkikäteen muovata tavallisilla kuumennuskäsittely-menettelyillä, joita käytetään polymeeriteollisuudessa.

10

Esimerkki 59

Pantiin liimaa joustavalle esimerkin 54 LEDille. Rakenne kiinnitettiin sitten kaarevaan pintaan sen pitäessä valoa 15 emittoivat ominaisuutensa.

Tämä esimerkki osoittaa, että joustavia LEDejä voidaan käyttää eri käyttöihin, joissa kiinnitys joustaviin, kaareviin pintoihin, kuten etiketteihin, merkkeihin jne. on 20 kriittinen.

Esimerkki 60 •.* Toistettiin esimerkki 54, jolloin elektroneja injektoiva ;25 kalsiumkontakti korvattiin polykinoliinilla, puolijohtaval-la polymeerillä, joka on n-tyyppiä. Polykinoliinikalvo kehrättiin liuoksesta muurahaishapossa (1 paino-% poly-j'·'; kinoliinia) . Sähköinen kontakti polykinoliiniin tehtiin I · kultakaivolla, joka oli höyrykerrostettu polykinoliiniker-30 rokselle.

;;; Koska MEH-PPV on p-tyypin polymeeri, tulokseksi saatu ra- ’’ kenne muodostaa pn-tyypin heteroliitoksen. Täysin polymee- : riä oleva pn-heteroliitos on tunnettu sähköisesti tasasuun- : ":35 tausdiodina; tasasuuntaussuhde 103 5 voltin etujännitteel-lä, kytkentäjännite 2 volttia ja myötäresistanssi (lineaa-risessa järjestelmässä) 200 ohmia.

Valon emissiota havaittiin alle myötäetujännitteellä yli 73 1 13374 60 voltin jännitteillä.

Esimerkit 54-60 kuvaavat erityisinä suoritusmuotoina tämän keksinnön yleistä seikkaa aikaansaada joustavia LEDejä. Nä-5 mä joustavat LEDit sisältävät seuraavia kerroksia rakenteessaan, joista kaikki ovat joustavia - se on niitä voidaan taivuttaa ainakin 15° niiden murtumatta. Tyypillisesti, mutta valinnaisesti ne sisältävät kiinteän, joustavan, läpinäkyvän polymeerituen. Tämä voidaan valita laajasti 10 mistä tahansa joustavasta polymeeristä, kuten polyesteri, polyolefiini, polyaramidi, polyakrylaatti, metakrylaatti, polykarbonaatti tai sen kaltaiset. Tämän tuen tarkoitus on lisätä LEDille rakenteellinen runko. Tämä tuki ei ole johtava. Kuviossa 21 tämä kerros esitetään "PETninä. Niissä 15 tapauksissa, joissa LEDin muut kerrokset ovat sinällään vahvoja voitaisiin tämä tuki jättää pois. Jos tuki on läsnä, kerros voi olla paksuudeltaan mikä tahansa. Seuraava kerros on johtava aukon injektoiva elektrodi. Tämä kerros sisältää PANi-materiaalia, kuten tässä kuvataan. Se voi olla PANi 20 yksin tai seoksena muiden polymeerien kanssa. Kerroksen tulisi olla resistanssiltaan alhainen - s.o. alle 300 ohmia neliötä kohti ja mieluummin alle 100 ohmia neliötä kohti. Resistanssit saadaan yleensä noin 50 nm - muutaman Mm:n (10 Mm asti) paksuuksilla. Paksumpia tai ohuempia kerroksia * * · V δ5 voidaan käyttää, jos saavutetaan haluttu alhainen resis- tanssi. Tämä kerros voidaan valaa tai muodostaa muuten, ; kuten yllä on kuvattu.

* * * · • t »

» * · k I

PANi-kerrokseen tehdään sähköinen kontakti. Olemme käyttä-30 neet kultaa, mutta mikä tahansa menetelmä sähköisen kontak-, tin tekemiseksi toimii.

'·” ’ Kolmas kerros LED-rakenteessa on elektroluminoiva kerros, : joka on tehty konjugoidusta polymeeristä. Tässä käytetyt :'";3 5 konjugoidut polymeerit sisältävät liukoiset alalla tunnetut konjugoidut polymeerit. Nämä sisältävät esimerkiksi poly(2-metoksi-5-(2'-etyyliheksyylioksi)-p-fenyleenivinyleenin) *··* tai "MEH-PPV" : n, P3AT:t, poly (3-alkyylitiof eenit) (joissa alkyylissä on 6-16 hiiltä), kuten poly(2,5-dimetoksi-p-fe- 74 113374 nyleenivinyleenin), "PDMPV" ja poly(2,5-tienyleenivinylee-nin); poly(fenyleenivinyleenin) tai "PPV":n ja niiden al-koksijohdannaiset; ja polyaniliinit.

5 Konjugoitu polymeeri voidaan kerrostaa tai valaa suoraan liuoksesta. Käytetty liuotin on sellainen, joka liuottaa polymeerin, eikä häiritse sen sitä seuraavaa kerrostamista. Se tulisi myös valita sellaiseksi, ettei se liuota PANi-kerrosta, joka on jo pantu paikalleen.

10

Tyypillisesti käytetään orgaanisia liuottimia konjugoidun polymeerin liuoksiin. Nämä voivat sisältää halohiilivedyt, kuten metyleenikloridin, kloroformin ja hiilitetrakloridin, aromaattiset hiilivedyt, kuten ksyleenin, bentseenin, tolu-15 eenin, muut hiilivedyt, kuten dekaliinin ja sen kaltaiset. Sekaliuottimia voidaan käyttää lisäksi. Polaariset liuottimet, kuten vesi, asetoni, hapot ja sen kaltaiset voivat olla sopivia. Nämä ovat pelkästään esimerkkejä ja liuotin voidaan valita laajalti materiaaleista, jotka täyttävät edellä 20 esitetyt kriteerit.

Kerrostettaessa konjugoitua polymeeriä PANi-kerrokselle voi liuos olla suhteellisen laimeaa, kuten 0,1 - 20 paino-% /.· pitoisuudessa, erityisesti 0,2 - 5 paino-%. Käytetään kal-' 25 von paksuuksia 50 - 400 ja 100 - 200 nm.

• ( « · • Joissakin suoritusmuodoissa konjugoitua polymeeriä on läsnä III · ;\\ seoksena kantajapolymeerin kanssa.

• * i i * * · · 30 Kriteerit kantajapolymeerin valitsemiseksi ovat seuraavia.

, Materiaalin tulisi sallia mekaanisesti koherenttien elekt- fit roluminoivien kalvojen muodostuminen, alhaisissa pitoisuuk- ι * » '* ' sissa, ja niiden tulisi jäädä stabiileiksi liuottimiin, jotka pystyvät dispergoimaan tai liuottamaan konjugoidut .”‘35 polymeerit lopullisen kalvon muodostamiseksi. Kantajapoly-meerin alhaisia pitoisuuksia pidetään parhaana prosessoin-tivaikeuksien minimoimiseksi, s.o. liian korkea viskosi-

f I

‘...· teetti tai suurien epähomogeenisuuksien muodostuminen; kuitenkin kantajan pitoisuuden tulisi olla riittävän korkea 75 113274 koherenttien rakenteiden muodostumisen sallimiseksi. Parhaina pidettyjä kantajapolymeerejä ovat joustavat ketjupo-lymeerit, kuten polyeteeni, isotaktinen polypropeeni, poly-eteenioksidi, polystyreeni ja sen kaltaiset. Sopivissa olo-5 suhteissa, jotka alan ammattilaiset voivat helposti määrittää, nämä makromolekyylimateriaalit tekevät mahdolliseksi koherenttien rakenteiden muodostumisen laajasta nesteiden valikoimasta, sisältäen veden, hapot ja lukuisat polaariset ja ei-polaariset liuottimet.

10

Kantajapolymeerin valinta tehdään pääasiassa konjugoidun polymeerin ja myös käytetyn liuottimen tai liuottimien kanssa yhteensopivuuden perusteella.

15 Kantajapolymeerin lähtöpitoisuus valitaan yleensä yli 0,1 tilavuus-%:ksi ja mieluummin yli 0,75 tilavuus-%:ksi. Toisaalta ei ole toivottavaa valita kantajapolymeerien pitoisuuksia, jotka ylittävät 90 tilavuus-%, koska tällä on laimentava vaikutus lopulliseen konjugoidun polymeerin kompo-20 siittituotteeseen. Mieluummin kantajapolymeerin pitoisuus liuoksessa on alle 50 tilavuus-%.

Liuotinjärjestelmän konjugoidun polymeerin ja kantajapoly-meerin kerrostamiseksi tulisi myös olla yksi, eikä sen - >25 tulisi häiritä aikaisempia kerroksia tai sitä seuraavaa \'· rakenteen muodostusprosessia.

» * » ί * t i i * I < * j*.\ Elektronin iniektiokontakti * * « * » t * * 30 LED-rakenteen viimeinen kerros, joka sijaitsee konjugoidun polymeerin kalvon toisella puolella PANi-kerroksesta laski- ' i · *;;; en, on elektroneja injektoiva kontakti. Tämä valmistetaan I ! f ‘ alhaisen työfunktion metallista tai lejeeringistä (alhaisen ! työfunktion materiaalin työfunktio on alle 4,3) . Tyypilli- *"';35 set materiaalit sisältävät indiumin, kalsiumin, bariumin ja magnesiumin, kalsiumin ollessa erityisen hyvä materiaa- t i v li. Näitä elektrodeja sovelletaan käyttäen alalla tunnettu- ja menetelmiä (esim. haihduttamista, sputterointia tai elektronisuihkuhaihdutusta) ja ne toimivat tasasuuntaavana i * 76 1 13374 kontaktina diodirakenteessa.

Claims (30)

113374

1. Sähköä johtava polymeerikoostumus, joka käsittää 5 (i) orgaanisen substraatin valittuna bulkkipolymeeristä ja bulkkipolymeerin seoksesta orgaanisen liuottimen kanssa, mainitun substraatin ollessa juokseva tai sulattamalla saatettavissa juoksevaksi, ja sen johtokyvyn ollessa alle 10'8 S-cm'1 ja sen dielektrisyysvakion ollessa huoneen lämpötilassa alle 10 22; (ii) pölyäniliinia jonka molekyylipaino on painokeskiarvoltaan yli 10000 daltonia ja jossa toistuva aniliiniyksikkö on N-substituoimaton; seoksessa yhdessä 15 (iii) tehokkaan protonoivan määrän kanssa protönihappoa, pro-tonihapon sisältäessä vastaionin joka on funktionalisoitu substraattiin liukenevaksi, mainitun hapon muodostaessa pölyäni-liinin kanssa kompleksin jolla on johtokyky suurempi kuin noin ; 20 1CT3 S/cm, ja jonka kaava on * · ; a - Ri vi * · t· jossa A on sulfonihappo, fosfonihappo, vetysulfaatti tai vety- 25 fosfaatti; ja Ri on :··:! (R)*n* S -Ä = ...= (H)*- vii : : jossa 30 m* on 4 ja n* on 1 ja R* on alkyyli, alkenyyli tai alkoksi, jossa on 2-14 hiiliatomia, tai alkyyli substituoituna yhdellä 113374 tai useammalla karboksyylihappo-, halogeeni-, nitro-, syano-tai epoksiryhmällä; tai A on H0S02- ja Ri on valittu joukosta joka koostuu ryhmis-5 tä (L,D)-10-kamferi-, O-anisidiini-5-, hydroksibentseeni-, 2-hydroksi-4-metoksi-bentsofenoni-, dinonyylinaftaleeni-, 4-morfoliinietaani- ja 2-{[tris(hydroksimetyyli)metyyli]amino}-1-etaani-; ίο tai A on vetyfosfaatti ja Ri on bis (2-etyyliheksyyli-; tai A-Rx on difenyylivetyfosfaatti; jolloin mainitulla johtavalla polymeerikoostumuksella sen oils lessa kiinteä on mikrorakenne joka käsittää jatkuvan faasin joka käsittää polyaniliinin ja protonihapon funktionali-soituine vastaioneineen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus i 20 joka käsittää tarpeeksi polyaniliinia ja protonihappoa jotta syntyisi protonoitu polyaniliini jonka johtokyky on ainakin : noin 10'1 S/cm.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, ; 25 jossa substraatti käsittää liuottimen johon funktionalisoitu vastaioni on liukoinen.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, ; i jossa substraatti käsittää bulkkipolymeerin johon funktionali- 1": 30 soitu vastaioni on liukoinen.

’ . 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, jossa substraatti käsittää liuottimen sekä bulkkipolymeerin joihin molempiin funktionalisoitu vastaioni on liukoinen. 35 113374

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus joka käsittää ainakin noin 10 painoprosenttia substraattia, ja joka on kiintoaine jonka mikrorakenne käsittää polyaniliinin sekä protonihapon funktionalisoidun vastaionin kanssa. 5

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus joka käsittää tarpeeksi polyaniliinia ja funktionalisoitua protonihappoa jotta syntyisi protonoitu polyaniliini jonka 10 johtokyky on ainakin noin 3 x 102 S/cm.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, jossa polyaniliinilla on molekyylipaino painokeskiarvoltaan 15 suurempi kuin noin 10 000, ja on valmistettu polymeroimalla kaavan NH, X (H)m <*>. · \ mukainen aniliini, jossa ; 20 V : n on kokonaisluku välillä 0-4, m on kokonaisluku välillä 1-5, sillä ehdolla että summa n+m on : '.·* 5; '...· R on sama tai eri joka kerta esiintyessään ja se on alkyyli, 25 alkenyyli, alkoksi, sykloalkyyli, sykloalkenyyli, alkanoyyli, : alkyylitio, aryylioksi, alkyylitioalkyyli, alkyyliaryyli, aryylialkyyli, alkyylisulf inyyli, alkoksialkyyli, alkyyli- sulfonyyli, aryyli, aryylitio, aryylisul f inyyli, alkoksikar-bonyyli, aryylisulfonyyli, karboksyylihappo, halogeeni, syano 30 tai alkyyli substituoituna yhdellä tai useammalla sulfoni- hapolla, karboksyylihapolla, halogeenilla, nitrolla, syanolla 113374 tai epoksilla; tai mitkä tahansa kaksi R-substituenttia yhdessä ovat alkyleeni- tai alkenyleeniryhmä, joka täydentää 3-, 4-, 5-, 6- tai 7-jäsenisen aromaattisen tai alisyklisen hiili- renkaan, joka rengas voi sisältää yhden tai useamman kaksiar-5 voisen typpi-, rikki-, sulfinyyli-, sulfonyyli- tai happihete-roatomin.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen johtava polymeerikoostumus, jossa m on 5 ja n on 0, niin että aniliini on substituoimaton 10 aniliini.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, joka käsittää polyaniliinia sekä dodekyylibentseenisulfoni-happoa joka muodostaa polyaniliinin kanssa kompleksin määrässä 15 5 - 95 paino-% ja jolla on johtokyky noin 10'8 S/cm tai enem män .

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, , käsittäen pehmitintä, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää: 20 4-heksyylioksifenoli, 3-pentadekyylifenoli, nonyylifenoli, 4- dodekyyliresorsinoli, 4-(tert.oktyyli)fenoli, 2,6-ditert.- I" butyyli-4-metyylifenoli, 3,4-dimetyylifenoli, 2,6-dimetyyli- • · fenoli, metyyliparatolueenisulfonaatti, etyyliparatolueenisul- • · • 1 fonaatti, n-heksyyliparatolueenisulfonaatti, etyylidodekyyli-25 bentseenisulfonihappo, isopropyyliamiinialkyyliaryylisulfo- :v. naatti, 1-dodekanoli, 1-tridekanoli, 1-dokosanoli, kemiallisen .·1. kaavan CH3 (CH2) XCH2 (OCH2CH2) nOH mukaiset etoksylaatit, joissa . x=10-14, n=1,3; x=6,8, n=l,0; x=10-12, n=3; x=6-8, n=2; po- ly(oksi-1,2-etaanidiyyli) , a-(nonyylifenoksi)-ω-hydroksi ja * » 30 sulfatoitu alkyylialkoholietoksylaattiammoniumsuola.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, jossa mainitun liuottimen dielektrisyysvakio on pienempi kuin noin 22 ja jossa liuotin valitaan ryhmästä, joka käsittää ai- 113374 kaanit ja alkeenit, joissa on noin 5 - noin 12 hiiliatomia, mineraaliöljyn, aromaattiset aineet, halogenoidut aromaattiset aineet, halogenoidut alkaanit ja alifaattiset alkoholit, al-kyylieetterit ja ketonit, joissa on 4 - noin 12 hiiliatomia, 5 sykloalkaanit, sykloalkeenit, hiilitetrakloridin, hiili-disulfidin, kloroformin, bromoformin, dikloorimetaanin, morfo-liinin, aniliinin, alkyylibentseenit, ksyleenin, tolueenin, dekahydronaftaleenin, styreenin, bentsyylialkoholin, nafta-leenin, fenolit ja kresolit. 10

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, missä substraatti lisäksi käsittää nestemäistä pehmitintä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen johtava polymeeri-15 koostumus, jossa pehmitin valitaan ryhmästä, joka käsittää: 4- heksyylioksifenoli, 3-pentadekyylifenoli, nonyylifenoli, 4- dodekyyliresorsinoli, 4- (tert.oktyyli)fenoli, 2,6-ditert.- butyyli-4-metyylifenoli , 3,4-dimetyylifenoli, 2,6-dimetyyli- fenoli, metyyliparatolueenisulfonaatti, etyyliparatolueeni-; 20 sulfonaatti, n-heksyyliparatolueenisulfonaatti, etyylidode- ', kyylibentseenisulfonihappo, isopropyyliamiinialkyyliaryylisul- fonaatti, 1-dodekanoli, 1-tridekanoli, 1-dokosanoli, kemial-lisen kaavan CH3 (CH2) XCH2 (OCH2CH2) nOH etoksylaatit, joissa x=10-\ .! 14, n=l,3; x=6,8, n=l,0; x=10-12, n=3; x=6-8, n=2; poly(oksi- 25 1,2-etaanidiyyli) , a-(nonyylifenoksi)-ω-hydroksi ja sulfatoitu : · i · t alkyylialkoholietoksylaattiammoniumsuola. 1

15. Patenttivaatimuksen 4 mukainen johtava polymeerikoostumus, jossa polymeeri valitaan ryhmästä, joka käsittää: polyety- 30 leenit, isotaktinen polypropeeni, polystyreeni, poly(etyyli- ’ vinyyliasetaatti), polybutadieeni, polyisopreeni, ety- leenivinyleenikopolymeerit, poly(vinyylikloridi), etyleenipro-pyleenikopolymeerit, polysiloksaani, polysulfoni, polykar-bonaatit, poly(etyleenitereftalaatti), akrylonitriilin homo- 113374 ja kopolymeerit, poly(butyleenitereftalaatti) ja nailon 12, nailon 8, nailon 6, nailon 6.6, nailon 4.6, amorfiset nailo-nit, poly(vinyyliasetaatti), poly(vinyylibutyraali) ja poly (vinyylipyrrolidoni) .

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, missä substraatti käsittää sulaa tai nestemäistä oligomeeriä tai polymeeriä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen johtava polymeeri-10 koostumus, jossa koostumus on kiinteytettävissä läpinäkyväksi johteeksi, jonka johtokyky on suurempi kuin noin 10'8 S/cm, ja integroitu läpäisevyys enemmän kuin 60 % 485 - 675 nm:n spektrialueella .

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, jossa mainittu liuotin valitaan ryhmästä, joka käsittää alkaanit ja alkeenit, joissa on noin 5 - noin 12 hiiliatomia, mineraaliöljyn, aromaattiset aineet, halogenoidut aromaattiset aineet, halogenoidut alkaanit ja alifaattiset alkoholit, alkyy-20 lieetterit ja ketonit, joissa on 4 - noin 12 hiiliatomia, syk-· loalkaanit, sykloalkeenit, hiilitetrakloridin, hiilidisul- f idin, kloroformin, bromoformin, dikloorimetaanin, morfo-: liinin, aniliinin, alkyylibentseenit, ksyleenin, tolueenin, : .1 dekahydronaftaleenin, styreenin, bentsyylialkoholin, nafta- * 1 · v 1 25 leenin, fenolit, kresolin ja akrylaatit. » ·

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johtava polymeerikoostumus, f > ’1;·1 jolla on johtokyky ainakin 10 S/cm ja käsittää polyaniliinia ja (L, D)-10-kamferisulfonihappoa. I I I 30

20. Menetelmä johtavan polymeerituotteen muodostamiseksi jon-kin patenttivaatimuksista 1-18 mukaisesta koostumuksesta, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a. muodostetaan liuos joka käsittää polyaniliinia, 35 substraattia jolla on johtokyky alle 10~8 S/cm ja dielektri- 113374 syysvakio alle 22, ja joka substraatti sisältää substraatti-polymeeria ja orgaanista, nestemäistä liuotinta; sekä mainittuun polymeeriin ja mainittuun liuottimeen liukenevaa, funk-tionalisoitua protonihappoa; ja 5 b. poistetaan mainitusta liuoksesta mainittu liuo tin tai osa siitä sen jälkeen kuin liuos on muokattu halutuksi tuotteeksi, tai yhtaikaa muokkamisen kanssa.

21. Menetelmä johtavan polymeerituotteen muodostamiseksi jon-10 kin patenttivaatimuksista 1-19 mukaisesta koostumuksesta, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a. muodostetaan liuos joka käsittää polyaniliinia, nestemäistä substraattia orgaanisista, nestemäisistä monomee-reistä, jolla on dielektrisyysvakio alle 22, sekä mainittuun 15 substraattiin liukenevasta funktionalisoidusta protonihaposta; ja b. polymeroidaan monomeerit mainitussa liuoksessa sen jälkeen kuin liuos mon muokattu halutuksi tuotteeksi, tai yhtaikaa muokkamisen kanssa. 20

22. Menetelmä johtavan polymeerituotteen muodostamiseksi liu- i I · l”,' oksesta joka on jonkin patenttivaatimuksista 1-19 mukainen * · * · ;; koostumus, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: * · · a. muodostetaan liuos joka käsittää polyaniliinia, • * « · 25 liuotinta jolla on dielektrisyysvakio alle 22 sekä liuottimen r ja substraattipolymeerien kanssa yhteensopivaa funktio- nalisoitua protonihappoa, ja yhtä tai useampaa bulkkisubst-raattipolymeeriä; ja ‘; · b. poistetaan mainittu liuotin kokonaan tai osit- • I ·;·' 30 tain mainitusta liuoksesta, jolloin syntyy johtava polymeeri- : ".· tuote. j » 84 1 13374

23. Menetelmä kiinteän, johtavan polymeerituotteen muodostamiseksi jonkin patenttivaatimuksista 1-19 mukaisesta koostumuksesta, jossa tuotteessa on ei-johtava substraattipolymeeri, ja menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 5 a. muodostetaan liuos joka käsittää polyaniliinia, mainitun substraattipolymeerin orgaanista, nestemäistä mono-meeriprekursoria, liuennutta funktionaalista protonihappoa joka on mainitun monomeerin kanssa yhteensopivaa; ja b. polymeroidaan monomeeri jolloin syntyy kiinteä ίο tuote.

24. Menetelmä johtavan polymeerituotteen muodostamiseksi jonkin patenttivaatimuksista 1-19 mukaisesta koostumuksesta, johtavasta polyaniliinista ja substraatista is a. muodostamalla sula joka käsittää polyaniliinia ja liuennutta, funktionalisoitua protonihappoa tarkoin sekoitettuna sulaan polymeerisubstraattiin joka valitaan ryhmästä joka koostuu kestomuoveista; ja b. kiinteytetään mainittu sula. 20

25. Valoa emittoiva diodi joka käsittää läpinäkyvän elektrodin ’ joka käsittää jonkin patenttivaatimuksista 1-19 mukaisista ma- » · ,,V teriaaleista. * I * * * 25 26. Sähköä johtava tuote joka käsittää jonkin patenttivaati- ;··. muksista 1-19 mukaista materiaalia, valittuna ryhmästä kuidut, • » .··>, tangot, profiilit, pinnoitteet, kalvot, säiliöt, kotelot; sekä .· t sen käyttö. • · I t I • » » ♦ 30 27. Sähköä johtava tuote joka käsittää jonkin patenttivaati- » · f : / muksista 1-19 mukaista materiaalia, valittuna ryhmästä liimat, * ♦ musteet, maalit, suihkeet, öljyt, pastat, vahat; sekä sen käyttö. 113374

28. Joustava, valoa emittoiva diodi joka käsittää johtavan, aukkoja injektoivan elektrodin joka käsittää patenttivaatimuksen 1-19 mukaista sähköä johtavaa polymeerimateriaalia sekä elektroluminentin kerroksen joka käsittää joustavaa, kon- 5 jugoitua polymeeriä.

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen joustava, valoa emittoiva diodi joka käsittää lisäksi elektroneja injektoivan kontaktin, jonka työfunktio on alle 4,3. 10

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen joustava, valoa emittoiva diodi joka käsittää lisäksi johtavan, aukkoja injektoivan elektrodin kanssa yhteydessä olevan, joustavan polymeerituen.

15 Patentkrav