FI101077B - Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmitamiseksi - Google Patents

Description

101077 Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi 5 Keksinnön kohteena on proottisella hapolla doopattua polyaniliinia tai sen johdannaista sisältävä johdepolymeerimateriaali ja sen valmistusmenetelmä. Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan aikaan johdepolymeerimateriaalia, jonka happamuutta on oleellisesti vähennetty, jonka johtavuustaso on riittävän korkea ja joka sopii esimerkiksi sulatyöstettä-väksi tavanomaisissa muovien työstölaitteistoissa.

10 Sähköä johtavat polymeerit ovat tällä hetkellä suuren mielenkiinnon kohteena eri puolilla maailmaa. Näillä polymeereillä voidaan korvata metallijohteita ja puolijohteita useissa sovellutuksissa kuten akuissa, antureissa, kytkimissä, valokennoissa, piirilevyissä, lämpöelementeissä, antistaattisessa suojauksessa (ESD) ja sähkömagneettisissa häiriösuojai-15 missä (EMI). Sähköä johtavien polymeerien etuja metalleihin verrattuna ovat niiden keveys, mekaaniset ominaisuudet, korroosionkestävyys sekä halvemmat synteesi- ja työstömenetelmät.

Sähköä johtavat muovit voidaan karkeasti jakaa kahteen eri ryhmään: täytetyt sähköä 20 johtavat muovit, joissa kerta- tai kestomuovihartsiin lisätään sähköä johtavaa täyteainetta, esim. hiilimustaa tai nokea, hiilikuitua, metallijauhetta tms., ja sisäisesti sähköä johtavat muovit, jotka perustuvat hapetuksen tai pelkistyksen (dooppauksen) avulla sähköä johtaviksi tehtyihin polymeereihin.

• · · • · ·*·.. 25 Täytettyjen sähköä johtavien polymeerien sähkönjohtavuus on riippuvainen sähköä \ : j johtavien täyteainepartikkelien keskinäisistä kontakteista. Yleensä tarvitaan noin 10 - 50 • · ‘ : p-% hyvin dispergoitua täyteainetta, jotta saataisiin aikaan hyvin johtavia komposiitteja.

M I

ί *,* Tällaisissa johdekomposiiteissa on kuitenkin ongelmia; niiden mekaaniset ja jotkin « · · *.· · kemialliset ominaisuudet huononevat ratkaisevasti täyteainepitoisuuden kasvaessa ja 30 polymeeripitoisuuden laskiessa, niiden sähkönjohtavuus on vaikeasti hallittavissa varsinkin • ·' puolijohdealueella ja niiden täyteaineen pysyvä ja homogeeninen dispergoituminen ‘ · [ matriisimuoviin on vaikeaa.

:* Sisäisesti sähköä johtavia muoveja voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on • « 2 101077 pitkiä konjugoituja kaksoissidosten ja heteroatomien muodostamia ketjuja. Polymeerit saadaan sähköä johtaviksi häiritsemällä niiden kaksoissidoksissa ja heteroatomeissa olevia T- ja 7r-p-elektroni-systeemejä lisäämällä polymeeriin tiettyjä seostus- eli dooppausaineita, jotka toimivat polymeerissä elektronien vastaanottajina tai luovuttajina. Polymeeriketjuun 5 syntyy tällöin elektroniaukkoja tai ylimääräisiä elektroneja, jotka mahdollistavat sähkövirran kulun pitkin konjugoitua ketjua.

Sisäisesti sähköä johtavien muovien etuna on niiden sähkönjohtavuuden helppo muunneltavuus dooppausaineen määrän eli ns. dooppaustason funktiona, mikä ilmenee erityisesti 10 pienillä johtavuusalueilla. Täytetyillä sähköä johtavilla muoveilla matalien johtavuuksien saavuttaminen on sitä vastoin hankalaa. Esimerkkeinä nykyään tunnetuista sisäisesti sähköä johtavista polymeereistä mainittakoon polyasetyleeni, poly-p-fenyleeni, polypyrroli, polytiofeeni johdannaisineen sekä polyaniliini johdannaisineen.

15 Polymeerien työstämisessä halutuiksi kappaleiksi, kuiduiksi, kalvoiksi jne. on olemassa kaksi päätyöstömenetelmää; sulatyöstö ja liuostyöstö. Sulatyöstö on monipuolinen työstömenetelmä, kun taas liuostyöstö soveltuu lähinnä kuitujen ja kalvojen, mutta ei muotokappaleiden valmistukseen. Useampien sisäisesti sähköä johtavien polymeerien työstämisessä ja dooppauksessa esiintyy kuitenkin ongelmia materiaalien käsiteltävyyden, 20 stabiilisuuden, homogeenisuuden ym. suhteen.

Teknisesti ja kaupallisesti lupaava sisäisesti sähköä johtava polymeeri on erityisesti ·.·.* polyaniliini johdannaisineen. Aniliinipolymeeri tai sen johdannainen rakentuu ani- • '·· liinimonomeereistä tai sen johdannaisista, joiden typpiatomi on sitoutunut seuraavan > · ! 25 yksikön bentseenirenkaan parahiileen. Substituoimaton polyaniliini voi esiintyä useissa *. *: muodoissa, joita ovat leukoemeraldiini-, protoemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini- ja « » · • c • ·' tolu-protoemeraldiinimuodot. Johdepolymeerisovellutuksiin käytetään yleensä emeral- • « « • · diinimuotoa, I * · I » · ; 30 jolla on kaava t · « · • 4 · z · « 3 101077 jossa ' “I”(OKIV " kaa- 5 vassa X on noin 0,5.

Polyaniliinin dooppaus suoritetaan tunnetun tekniikan mukaisesti tavallisesti proottisilla hapoilla, joita ovat mm. HC1, H^Q,, HN03, HC104, HBF4, HPF6, HF, fosforihapot, sulfonihapot, pikriinihappo, n-nitrobentsoehappo, dikloorietikkahappo ja polymeerihapot. 10 Edullisesti dooppaus suoritetaan sulfonihapolla tai sen johdannaisilla, kuten dodekyylibent-seenisulfonihapolla (DBSA). Protonointi kohdistuu edellä esitetyn kaavan mukaisten aniliiniyksiköiden imiinisiin typpiatomeihin, joita on siis noin 50% polyaniliinin N-atomeista. Esimerkkejä alan julkaisuista ovat mm. US-patenttijulkaisut 3 963 498, 4 025 463 ja 4 983 322. Alan kiijallisuudessa käsitellään polyaniliinin dooppausta proottisilla 15 hapoilla myös runsaasti.

Johtavuusominaisuuksiltaan hyvän, doopatun polyaniliinin työstämisessä monipuolisilla sulatyöstömenetelmillä on kuitenkin ollut ongelmia, joihin on pyritty etsimään ratkaisuja.

Polyaniliinin tai sen johdannaisen ja dooppaavan proottisen hapon seos on nimittäin 20 epämääräistä, tahraavaa, voimakkaasti syövyttävää ja vaikeasti käsiteltävää viskoosia nestemäistä tai tahnamaista, dispersiotyyppistä materiaalia. Merkittävä parannus polyani- liinipohjaisen, sulatyöstettävän, hyvät johde- ym. ominaisuudet omaavan johdepolymeerin w valmistamiseksi on esitetty FI-patenttihakemuksessa 915760. Hakemuksessa esitetyn • · : *' keksinnön mukaisesti aikaansaadaan kiinteä, hyvät ominaisuudet omaava, sähköäjohtava • · · :·: : 25 muovimateriaali siten, että sen jälkeen, kun polyaniliini tai sen johdannainen on saatettu yhteen dooppaavan proottisen hapon kanssa, saatu reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään * · < *..* lämpötilassa noin +40 - 250°C. Tällöin polyaniliinin tai sen johdannaisen ja dooppaavan • · · • · « * proottisen hapon esiprotonoitu, edellä esitetynlainen, vaikeasti käsiteltävä seos muuttuu lämpökäsittelyn ansiosta homogeeniseksi, kiinteäksi, suhteellisen inertiksi ja helposti '.. 30 käsiteltäväksi jauheeksi tai rouheeksi, joka sopii käytettäväksi mm. erilaisissa sulatyöstö- menetelmissä.

• · · • · · • ♦ ‘1* Proottisella hapolla doopattu polyaniliini on osoittautunut erityisen käyttökelpoiseksi • I - · • · • · 4 101077 silloin, kun se on sisältänyt proottista happoa, kuten esimerkiksi aiemmin mainittua sulfonihappoa tai sen johdannaista ylimäärin, ts. happoa on seoksessa paitsi dooppausta varten niin myös seoksen plastisointia varten. Proottista happoa tällä tavoin ylimäärin käytettäessä saadaan nimittäin aikaan tehokas dooppaus polyaniliinille sekä lisäksi saadaan 5 doopatusta polyaniliinista sulatyöstettäväksi sopivaa materiaalia, koska proottisella hapolla on mainitut kaksi tehtävää seoksessa. Tällä tavoin proottista happoa ylimäärin käytettäessä seurauksena on doopattu polyaniliini, joka on pH-arvoltaan hapanta. Happamuus vaikeuttaa kuitenkin merkittävästi johdepolymeerin käyttöä useimmissa sovellutuksissa. Paitsi että happamat tuotteet syövyttävät ja saastuttavat muita seosmuovikomponentteja ja 10 ympäristöä, vahingoittaa hapan työstettävä materiaali laitteistoja, kuten sulatyöstölaitteita, syövyttämällä niitä, jolloin sinänsä hyvän johdemateriaalin sovellutukset käytännössä jäävät vähäisiksi.

Tekniikan tason julkaisuissa on happamuusongelma sivuutettu lähes kokonaan. Toisaalta 15 tekniikan tasosta ilmenee myös, että emeraldiini-emäsmuotoa olevan polyaniliinin ja dooppausaineen, esimerkiksi dodekyylibentseenisulfonihapon, pelkkä yhteensekoittaminen ei riitä homogeenisen seoksen aikaansaamiseksi, vaan tuloksena on edellä mainittu vaikeasti käsiteltävä seos tai dispersio. Tekniikan tason julkaisuissa riittävä sekoittuminen ja dooppautuminen on yleensä toteutettu liuottamalla seoksen osat samaan liuottimeen.

20 Tähän liittyvistä tekniikan tason julkaisuista voidaan mainita esimerkiksi US-patenttijulkai- su 5 006 278. Lisäksi tekniikan tason julkaisuissa esitetyissä menetelmissä käytetään yleensä liuostyöstöä, ks. mm. WO-patenttijulkaisut 8901694 ja 9013601, jolloin happa- . -. - muusongelmasta ei ole niin suurta haittaa kuin sulatyöstömentelmissä, joihin esillä olevan • · : * * keksinnön mukainen polyaniliinipohjainen johdemateriaali erityisen hyvin soveltuu. Lisäksi • · • · · ·’ · · : 25 voidaan todeta, että kaikissa sovellutuksissa, kuten akuissa ja paristoissa happamuus ei ole [· / erityisen ongelmallista.

• » * • r • C • · · • · · • · · ’ Eräs ratkaisu proottisella hapolla, edullisesti sulfonihapolla ja edullisimmin dodekyylibent- ,, . seenisulfonihapolla doopattua polyaniliinia sisältävän johdepolymeerimateriaalin happa- . .1 30 muuden vähentämiseksi on esitetty FI-hakemusjulkaisussa 923580. Tässä julkaisussa I < « esitetyn menetelmän mukaisesti käytetään erästä lisäainetta proottisella hapolla doopatun • · · polyaniliinin tai sen johdannaisen paitsi neutralointiin niin myös sen plastisointiin ja/tai • · • · V stabilointiin. Mainitun julkaisun menetelmän mukaisesti saadaan proottisella hapolla « ♦ · • · · · • · • · 5 101077 doopattua polyaniliinia sisältävä seos plastisemmaksi, stabiilimmaksi ja neutraalimmaksi lisäämällä seoksen joukkoon metalliyhdistettä tai käsittelemällä doopattua polyaniliinia metalliyhdisteellä. Metalliyhdiste voidaan valita lukuisista vaihtoehdoista sen mukaisesti, mitä ominaisuutta halutaan painottaa. Yhdisteet voivat olla oksideja, hydroksideja, 5 halogenideja tai vastaavia. Edullisimmiksi on esitetyssä keksinnössä todettu sinkin yhdisteet, joista sinkkioksidi ZnO on havaittu sopivimmaksi. Edullisen suoritusmuodon mukaan metalliyhdisteen annetaan reagoida ensin minkä tahansa hapon kanssa, joka yhdessä metalliyhdisteen kanssa muodostaa doopattua polyaniliinia oleellisesti neutraloivan, stabiloivan ja plastisoivan yhdisteen. Metalliyhdisteen kanssa reagoivan hapon ei 10 tarvitse olla sama kuin polyaniliinin dooppaukseen käytettävä proottinen happo. Erääksi edulliseksi suoritusmuodoksi on kuitenkin osoittautunut ratkaisu, jossa metalliyhdisteen kanssa reagoiva happo on sama proottinen happo kuin polyaniliinin dooppaukseen käytetty happo. Ainesosien sekoittaminen tapahtuu edullisesti sulasekoituslaitteessa esimerkiksi vaivaimen, kompoundisekoittimen tai ruuvisekoittimen avulla lämpötilassa noin 50-200°C. 15

Nyt esillä olevan keksinnön päämääränä on aikaansaada proottisella hapolla, edullisesti sulfonihapolla ja kaikkein edullisimmin dodekyylibentseenisulfonihapolla doopattua, edullisesti emeraldiinimuotoa olevaa polyaniliinia sisältävää johdepolymeerimateriaalia, 20 jonka happamuutta on oleellisesti vähennetty, so. pH-alueelle yli 2, edullisemmin pH- alueelle noin 3-8 ja kaikkein edullisimmin pH-alueelle 5-7 ja jonka johtavuustaso pysyy kuitenkin riittävän korkeana. Johtavuustason pysyminen korkeana neutraloimiskäsittelystä *. 1. · huolimatta on merkittävä parannus edellä mainitun FI-hakemusjulkaisun 923580 mukaiseen • · : ’** neutralointimenetelmään nähden. Nyt esitettävän keksinnön mukaisen menetelmän avulla • · · ·1· ' 25 saadaan aikaan merkittävä parannus em. julkaisussa esitettyyn menetelmään nähden ’· · koskien pH-aluetta myös siten, että pH-arvon säädeltävyys tulee mahdolliseksi pienelläkin • · · •.,; pH-alueella vaikuttamatta polymeerin johtavuuteen. Lisäksi on nimittäin osoittautunut, että • · « • · · ' ainoastaan metalliyhdistettä, kuten sinkkioksidia, yhdessä hapon kanssa käytettynä voi ,, , tuloksena olla, huolimatta ainesosien stökiömetrisistä suhteista, kuitenkin liian hapan tuote, '..30 jonka happamuutta nyt esillä olevan keksinnön mukaisella ratkaisulla saadaan oleellisesti 4 4 4 pienennettyä. Edelleen on esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etuna se, että • · · lopputuote saadaan happamuudeltaan tasalaatuisemmaksi kuin edellä esitetyn julkaisun • · ’: 1 mukaisessa menetelmässä.

• · · · 6 101077

Edellä esitettyjä, keksinnön mukaisella menetelmällä saavutettavia edullisia happamuusra-joja (pH 3-8) on kuitenkin edelleen mahdollista laajentaa joitain erikoissovellutuksia varten. Joissakin käyttötarkoituksissa voidaan käyttää pH-arvoltaan jopa alle 3 tai yli 8 olevan johtava muoviseoksia ja tällaisiin muoviseoksiin päästään valitsemalla johdepoly-5 meerimateriaalin kanssa sekoitettavat matriisipolymeerit sopivasti.

Nyt esillä olevan keksinnön mukaisella johdepolymeerikoostumuksella on näin ollen laajemmat käyttökohdealueet, koska se soveltuu huomattavasti paremmin käytettäväksi erilaisissa työstölaitteistoissa koostumuksen tasaisesti ja olennaisesti korkeamman pH-10 alueen ansiosta kuin aiemmin tunnetut polyaniliinijohdepolymeerikoostumukset. Lisäksi pH-alueen säädeltävyys ja ko. johdepolymeerin johtavuustason pysyminen riittävän korkeana huolimatta siihen kohdistetuista keksinnön mukaisista toimenpiteistä laajentavat edelleen esilläolevan keksinnön mukaisen polyaniliinipohjaisenjohdepolymeerikoostumuk-sen sovellutusmahdollisuuksia. Tällaiselle oleellisesti korkeamman pH-arvon omaavalle, 15 proottisella hapolla doopattua polyaniliinia sisältävälle johdepolymeerimateriaalille on siten tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Nyt esillä olevan keksinnön mukaisesti on siis yllättäen havaittu, että kun proottisella hapolla doopatusta polyaniliinista sekä metalliyhdisteen ja hapon muodostamasta doopattua 20 polyaniliinia neutraloivasta reaktiotuotteesta koostuva johdepolymeerikompleksi sisältää lisäksi neutraloivaa kalsiumyhdistettä saadaan aikaan johdepolymeerimateriaalia, jonka pH- alue on säädettävissä, jonka pH-alue on säädetty oleellisesti korkeammalle pH-alueelle w (pH-alue noin 3-8, edullisesti 5-7), jonka säädetty pH-arvo pysyy tasaisesti samana koko • · : *·* tuotteessa ja jonka johtavuustaso säilyy lisäaineista huolimatta korkeana. Erityisesti esillä : 25 oleva keksintö kohdistuu sulfonihapolla doopatusta, edullisesti emeraldiinimuotoa olevasta • · ' · °» polyaniliinista ja sinkkiyhdisteen ja proottisen hapon muodostavasta yhdisteestä koostuvan • · · \ \ johdepolymeerikompleksin neutralointiin kalsiumyhdisteellä. Kaikkein edullisimpana • · · **' suoritusmuotona keksintö kohdistuu dodekyylibentseenisulfonihapolla doopatusta emeral diinimuotoa olevasta polyaniliinista ja sinkkioksidin ZnO ja samoin dodekyylibentseenisul-30 fonihapon muodostamasta yhdisteestä koostuvan johdepolymeerikompleksin neutralointiin kalsiumkarbonaatilla CaC03. Dodekyylibentseenisulfonihappo toimii kompleksissa sekä dooppausaineena ja neutraloivan yhdisteen muodostajana että kompleksin plastisoijana.

’···* Plastisointiaineena voidaan käyttää myös muita polymeerien plastisointiin yleisesti • * * ♦ 7 101077 käytettäviä aineita. Tällaisia plastisointiaineita voivat olla mm. vesi, alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanolit, bentsyylialkoholit yms., eetterit, kuten dietyylieetteri, ketonit, kuten asetoni, asetofenoni yms., fenolit, amiinit, esterit, fluoratut karboksyyli-ja sulfonihapot, amidit ja fosforiamidit jne. Edellä mainitun kompleksin ja kalsiumyhdisteen 5 muodostamalle seokselle suoritettavien käsittelyjen, so. sekoituksen, kiinteytyksen jne. jälkeen saadussa lopputuotteessa on plastisointiaineiden osuus merkityksetön.

Kalsiumyhdisteen, edullisesti kalsiumkarbonaatin käyttö doopatun polyaniliinin neutraloinnissa yhdessä sinkkiyhdisteen kanssa on siis edullista paitsi tasaisen ja riittävän neutraloitu-10 misen sekä pH:n säädettävyyden aikaansaamiseksi niin myös johtavuustason säilymisen kannalta. Voidaan nimittäin osoittaa, että pelkän sinkkiyhdisteen, kuten sinkkioksidin, määrän lisäämisestä neutralointituloksen parantamiseksi on seurauksena johtavuustason dramaattinen pieneneminen. Sen sijaan kalsiumkarbonaattia käytettäessä näin ei tapahdu, vaan johtavuustaso pysyy hyvänä pitkään ja jos kalsiumkarbonaattia lisätään edelleen, niin 15 johtavuustaso laskee ainoastaan vähitellen, eikä yhtäkkisen dramaattisesti kuten pelkkää sinkkioksidia käytettäessä.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetään siis edullisesti kalsiumkarbonaattia CaC03 doopatun polyaniliinin pH-arvon säätelemiseksi. Lopputuotteeksi saatavassa, pH-arvoltaan 20 suuremmassa johdepolymeerikompleksissa, on siis seuraavat ainesosat: polyaniliini, joka on edullisesti emeraldiinimuotoa, edellisen dooppaukseen käytetty proottinen happo, edullisimmin sulfonihappo tai sen johdannainen, neutralointiin käytetty metalliyhdiste, *. 1. edullisimmin sinkkioksidi sekä neutralointituloksen parantamiseen käytetty kalsiumyhdiste, • · i " edullisimmin kalsiumkarbonaatti. Näistä ainesosista muodostuva johdepolymeerikompleksi « · • 9 · * 25 on mahdollista niin haluttaessa sekoittaa eristävään polymeerimatriisimateriaaliin sähköä • ♦ ' ’· · johtavan muoviseoksen aikaansaamiseksi. Tällainen matriisimateriaali voi olla kertamuovi, * i · termoplastinen kestomuovi tai elastomeerinen polymeeri. Matriisimateriaalin tulee olla • ♦ 1 * johdepolymeerin kanssa yhteensopivaa sekä sulatyöstettävissä samoilla lämpötila-alueilla , , kuin johdepolymeeri itse. Edullisesti matriisipolymeeri on termoplastinen olefiineihin, ‘t 30 styreeniin, vinyylipolymeereihin tai akryylipolymeereihin perustuva homo- tai kopolymeeri tai niiden seos tai termoplastinen kondensaatiopolymeeri. Yleisimmin käytetyistä mat-riisipolymeereista mainittakoon esimerkiksi polyeteeni, polypropeeni, styrecnibutadieeni, « · '1' polyesteri, polyamidi, akryylibutyylistyreeni ja poly karbonaatti. Sekä tekniseltä että « 8 101077 taloudelliselta kannalta on edullista pyrkiä saamaan johdepolymeerimateriaalin osuus muoviseoksessa mahdollisimman pieneksi. Johdepolymeerimateriaali on kallista ja toisaalta koko muoviseoksen mekaaniset ominaisuudet saadaan paremmiksi, jos johdepolymeerimateriaalin osuus seoksessa on mahdollisimman pieni. Johdepolymeerimateriaalin osuus S muoviseoksessa voi olla välillä noin 1-50 p-%, edullisemmin noin 1-25 p-% ja kaikkein edullisimmin 5-15 p-%. Johtavan polymeerimateriaalin ja matriisimateriaalien muoviseosten osalta viitataan lisäksi aiemmin mainittuun FI-hakemusj ulkaisuun 923580.

10 Esillä olevassa keksinnössä esitetyn menetelmän mukaisesti johdepolymeerin neutralointi-tuloksen parantamiseksi lisättävän kalsiumkarbonaatin osuus lopputuotejohdepolymeeri-kompleksin määrästä voi vaihdella noin 0,1 painoprosentista noin 5 painoprosenttiin. Edullisemmin kalsiumkarbonaattia lisätään noin 0,5 - 2,5 p-% ja kaikkein edullisimmin 1 -2 p-% koko seoksen määrästä.

15 -. *. Keksinnön mukaisesti käytettynä on kalsiumyhdisteellä edullinen vaikutus paitsi johdepoly-

♦ I

: meerimateriaalin pH-arvoihin ja johtavuustason säilymiseen niin myös sen iskulujuuteen.

Käytännön sovellutuksissa tämä on todettavissa parhaiten silloin, kun johdepolymeeri on « ( l sekoitettu edellä esitetynlaisiin eristäviin muovimateriaaleihin. Kalsiumyhdistettä, edulli-20 sesti kalsiumkarbonaattia käytettäessä saadaan sulatyöstetyt, johtavat muovikappaleet kestävemmiksi ja lujemmiksi. Ts. johtavasta ja eristävästä polymeeristä koostuvat muoviseoskappaleet, jotka sisältävät kalsiumyhdistettä ainoastaan 0,3 p-% tai jopa vähemmän, ovat iskulujuudeltaan merkittävästi parempia kuin kappaleet, joissa ei ole • · · : kalsiumyhdistettä. Esimerkiksi 0,3 p-% kalsiummäärällä saadaan jopa yli 30% parannus : ; *: 25 Izod-iskulujuuteen (kJ/m2) muoviseokselle, joka sisältää noin 15 p- % johdepolymeerimate- : | ‘ *: riaalia ja 85 p- % matriisipolymeeria.

• # * • · » « t · .·*·. Lopputuotteeksi saatavan j ohdepolymeerimateriaalin muut edulliset ainesosat olivat siis -• · · ennen mahdollista sekoittamista matriisipolymeeriin - emeraldiinimuotoa oleva doopattu 30 polyanitiini, dodekyylibentseenisulfonihappo DBS A sekä sinkkioksidi. Polyanitiinin määrä on noin 1-20 p-%, edullisesti noin 4-10 p-%, DBSA:n määrä noin 50 - 90 p-%, edullisesti noin 60 - 80 p-% sekä sinkkioksidia noin 3-10 p-%, edullisesti noin 5 - 8 p-%. Kalsiumkarbonaattia oli 0,1 - 5 p-%, edullisemmin noin 0,5 - 2,5 p-%, kaikkein 9 101077 edullisimmin 1-2 p-%. Mikäli tällaisen koostumuksen omaava lopputuote sekoitetaan matriisipolymeeriin, on sen määrä näiden seoksessa noin 1 - 50 p-%, edullisemmin 1-25 p-% ja kaikkein edullisimmin 5-15 p-%. Eräs edullinen muoviseoskoostumus voi olla esimerkiksi sellainen, jossa on n. 15p-% johdepolymeerikompleksia ja n. 85p-% mat-5 riisipolymeeria. Tällaisessa muoviseoksessa on siten edullisesti polyaniliinia noin lp-%, DBSA:ta noin 12,5p-%, ZnO noin l,3p-% ja Ca03 0,2p-% sekä matriisipolymeeria n. 85p-%.

Johdepolymeerimateriaalin ainesosat voidaan sekoittaa keskenään käyttäen apuna erilaisia 10 sekoittimia, vaivaimia tms. Edullisessa suoritusmuodossa sekoitus suoritetaan käyttäen apuna ruuvisekoitinta. Ainesosat voidaan sekoittaa keskenään monia eri lisäysjäijestyksiä noudattaen. Ensinnäkin on mahdollista lisätä reaktioastiaan kaikki ainesosat, so. polymeeri, dooppausaineena käytettävä proottinen happo, metalliyhdiste, metalliyhdisteen kanssa neutraloivan yhdisteen muodostava happo sekä neutralointitulosta parantava kalsiumyhdis-15 te, kerralla ja sekoittaa nämä sitten keskenään edullisesti ruuvisekoitinta käyttäen. Toiseksi voidaan esimerkiksi sekoittaa keskenään metalliyhdiste ja sen kanssa neutraloivan yhdisteen muodostava happo ja tähän seokseen lisätä kalsiumyhdiste ja näin saatu seos lisätä polymeerin ja dooppausainehapon muodostamaan seokseen. Eräässä suoritusmuodossa voidaan ensin sekoittaa keskenään polymeeri ja dooppaushappo ja tähän seokseen lisätä 20 kalsiumyhdiste. Saatuun seokseen lisätään sitten metalliyhdisteen ja hapon muodostama yhdiste. Vielä voidaan sekoitus suorittaa siten, että polymeerin ja dooppausainehapon muodostamaan seokseen lisätään osa metalliyhdisteen ja hapon muodostamasta yhdisteestä 1. . ja osaan metalliyhdisteen ja hapon muodostamasta yhdisteestä lisätään kalsiumyhdiste ja • 1 ♦ 2 näin saatu jälkimmäinen seos lisätään polymeeriä sisältävään seokseen. Edelleen voidaan • 1 • · e 25 ensin sekoittaa keskenään metalliyhdiste ja kalsiumyhdiste ja tämä sekoittaa sitten m t · neutraloivan yhdisteen muodostavaan happoon ja näin saatu seos lisätä polymeerin ja dooppausainehapon muodostamaan seokseen. Vielä eräs vaihtoehtoinen lisäysjäijestys on • t 1 • 1 1 * sellainen, että osa kalsiumyhdisteestä lisätään osaan metalliyhdisteen ja hapon muodosta maan yhdisteeseen ja tämä seos lisätään polymeerin ja dooppausaineen muodostamaan 30 seokseen. Näin saatuun seokseen lisätään loppuosa metalliyhdisteen ja hapon sekä • ( kalsiumyhdisteen muodostamasta seoksesta. Edullisissa suoritusmuodoissa käytetään sekä 4 « « ;;; neutraloivan yhdisteen muodostamana happona että dooppausainehappona samaa happoa, r i ► 4 '!1 joka edullisesti on esimerkiksi dodekyylibentseenisulfonihappo. Tällöin on mahdollista t i » · t • 1 2 ♦ · 10 101077 suorittaa sekoitus vielä siten, että kaikki DBS A ja metalliyhdiste sekoitetaan ja tähän seokseen lisätään neutralointitulosta parantava kalsiumyhdiste. Näin saatuun, ylimäärin DBSArta sisältävään seokseen lisätään sitten polymeeri. Käytännössä sekoitukset voidaan suorittaa siten, että osa esisekoituksista tehdään esimerkiksi vaivaimien avulla ja nämä 5 yhdistetään ja varsinainen sekoitus lämpökäsittelyineen suoritetaan esimerkiksi edellä mainitussa ruuvisekoittimessa.

Polymeerikompleksin kiinteytys suoritetaan edullisesti esimerkiksi ajamalla seos ruu-visekoittimen läpi yhdessä tai useammassa lämmitysjaksossa, lämpötilojen ollessa noin SO 10 - 400°C, edullisemmin 80 - 300°C ja kaikkein edullisemmin 100 - 200°C. Kiinteytyksessa käytetään suoritusteknisesti samaa toimintatapaa kuin on esitetty FI-patenttihakemuksissa 915760 ja 923580.

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan esillä olevaa keksintöä tarkemmin. Ne on kuitenkin 15 ainoastaan tarkoitettu kuvaamaan keksintöä, eikä niitä tule pitää keksintöä rajoittavina.

Esimerkki 1

Vertailuesimerkki, ilman kalsiumkarbonaattia.

Sekoitettiin yhteensä 2g DBSA:ta ja emeraldiinimuotoa olevaa polyaniliinia painosuhteessa 20 1:4, 0,5g ZnO sekä 7,5g Neste Oy:n polyeteeniä NCPE:tä. Kiinteytys suoritettiin ruuvikiinteytysmenetelmällä kolmessa jaksossa lämpötilassa 170°C. Vastukseksi saatiin 3 Mohm.

14» » 1 i ” Koe toistettiin sekoittamalla samat aineet samoissa suhteissa samalla tekniikalla. Vastus- 4 · • · # [ 25 mittauksessa tulokseksi saatiin nyt 200 Mohm. Kokeet osoittavat, että johtavuustason • 4 « ’· hallinta on erittäin vaikeaa ja vaikeasti säädettävissä käytettäessä neutralointiin ainoastaan t « ·

ZnO:a.

« ♦ 1 * ♦ · ♦ . . Esimerkki 2

< « 1 « I

30 Polymeerikompleksille, joka sisälsi 7,5 p-% emeraldiinipolyaniliinia, 82p-% DBSA:ta, 4 4« 9,0p-% ZnO:ta ja l,5p-% kalsiumkarbonaattia, saatiin pH-arvoksi 5-6 ja vastukseksi 2 «il ;;; Mohm. Tämä polymeerikompleksi ajettiin vielä ruuvin läpi (kierrosluku 50 rpm) kolmessa • 1 ;' lämmitysjaksossa (165°C, 180°C ja 180°C), jonka jälkeen kompleksin pH-arvoksi saatiin > 4 · * · · 11 101077 6-7 ja vastukseksi saatiin 50kohm.

Esimerkki 3

Valmistettiin johdepolymeerikompleksi esimerkin 2 mukaista reseptiä noudattaen paitsi, 5 että CaCOj lisättiin 0,8p-%. Kompleksin pH-arvoksi saatiin 3,1 ja sen johtokyky oli 4-pistemenetelmällä mitattuna 3,5 E-2 S/cm.

Esimerkki 4.

Valmistettiin johdepolymeerikompleksi esimerkin 2 mukaista reseptiä noudattaen paitsi, 10 että CaC03 lisättiin l,6p-%. Kompleksin pH-arvoksi saatiin 5,2 ja sen johtokyky oli 4-pistemenetelmällä mitattuna 2,0 E-2 S/cm.

Esimerkki 5.

15 Esimerkin 3 mukaista johdepolymeerikompleksia sekoitettiin 10p-% matriisipolymeerina käytettyyn Neste Oy:n valmistamaan HDPE:hen (NCPE 3415). Näin saadusta polymee-riseoksesta ruiskupuristettujen sauvojen johtokyky oli 4-pistemenetelmällä mitattuna 4,2 E-5 S/cm.

20 Esimerkki 6

Esimerkin 4 mukaista johdepolymeerikompleksia sekoitettiin 10p-% NCPE 3415:seen. Näin saadusta polymeeriseoksesta ruiskupuristettujen sauvojen johtokyky oli 4-piste-menetelmällä mitattuna 3,1 E-5 S/cm.

• ·« • · • · · • I · I II · 25 Esimerkki 7 • i :’· · Esimerkin 4 mukaista johdepolymeerikompleksia sekoitettiin 10p-% matriisipolymeerina käytettyyn polystyreeniin (SB 735). Näin saadusta polymeeriseoksesta ruiskupuristettujen sauvojen johtokyky oli 4-pistemenetelmällä mitattuna 2,8 E-6 S/cm.

• · · • · · : : : 30 Esimerkki 8 ; :': Valmistettiin polymeeriseos, jossa oli polystyreeniä (SB 735) 75p-%, esimerkin 2 mukaista • « « :'": johdepolymeerikompleksia ilman CaC0314,7p- %, styreeni-eteenibutadieenilohkopolymee- ria (SEBS, valmistaja Shell) 10p-% sekä CaC03 0,3p-%. Seoksesta ruiskupuristettujen • · • · • I · 12 101077 sauvojen lovettu Izod-iskulujuus 23°C:ssa oli 6,4kJ/m2.

Esimerkki 9

Valmistettiin esimerkin 7 mukainen polymeeriseos, johon ei lisätty lainkaan kalsiumkar-5 bonaattia. Lovettu Izod-iskulujuus 23°C:ssa oli vain 4,9kJ/m2.

Esimerkki 10

Valmistettiin polymeeriseos, jossa oli 85p-% HDPE-polyeteeniä (NCPE 3415) sekä esimerkin 2 mukaista reseptiä noudattaen valmistettua johdepolymeerikompleksia, jossa oli 10 CaC03a) 0p-%, b) 0,8p-% ja c) l,6p-%. Mitatut iskulujuudet olivat seokselle a) 85,6J/m, b) 91,3J/m ja c) 96,6J/m.

15 20 • · • · • · · • « • · · • · · i\i 25 • · • · 1 • · o t « 1 • « • · • · · • · # v : 30 ·

Claims (18)

101077

1. Sulatyöstettävä, sähköä johtava proottisella hapolla doopattua polyaniliinia tai sen 5 johdannaista ja metalliyhdistettä sisältävä johdepolymeerimateriaali, jossa on polyaniliinia 4 - 10p-%, proottista happoa 60 - 80p-%, laskettuna dodekyylibentseenisulfonihapolle, sekä metalliyhdistettä 3 - 10p-% tunnettu siitä, että johdepolymeerimateriaali sisältää metalliyhdisten lisäksi 0,1 - 5p-% kalsiumyhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että johdepolymeerimateriaali lisäksi sisältää hapon ja metalliyhdisteen muodostamaa yhdistettä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että 15 hapon ja metalliyhdisteen muodostamassa yhdisteessä käytetty proottinen happo on sama kuin polyaniliinin dooppaamiseen käytetty happo.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että proottinen happo on orgaanista sulfonihappoa tai sen johdannaista, edullisimmin dodekyy- 20 libentseenisulfonihappoa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että ; metalliyhdiste on Mg-, Ca-, Ti-, Zn-, Sr-, Zr-, Sn-, Ba- tai Pb-yhdiste, edullisemmin Ca-, • · · Zn-, Mg- tai Ba-yhdiste ja kaikkein edullisimmin Zn-yhdiste. 25 • · t • · «

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että : .·. metalliyhdiste on sinkkioksidi ZnO. ' »»· i « · · • · · • · · ’ , 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että 30 kalsiumyhdiste on kalsiumkarbonaatti. ' 1 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu • · siitä, että johdepolymeerimateriaalin pH on välillä 3-8, edullisemmin välillä 5-7. 101077

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että johdepolymeerimateriaalin johtavuustaso on suurempi kuin 10* S/cm, edullisemmin 106 S/cm ja kaikkein edullisimmin 103 S/cm.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulatyöstettävä, sähköä johtava proottisella hapolla doopattua polyaniliinia tai sen johdannaista sisältävä johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että johdepolymeerimateriaali voi olla yhdistettynä eristävän polymee-rimatriisin kanssa sähköä johtavan muoviseoksen aikaansaamiseksi.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu siitä, että eristävä polymeerimatriisi voi olla kertamuovi, termoplastinen, kestomuovi tai elastomee-rinen polymeeri.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen johdepolymeerimateriaali, tunnettu IS siitä, että eristävä matriisipolymeeri on edullisesti termoplastinen, olefiineihin, styreeniin, vinyylipolymeereihin tai akryylipolymeereihin perustuva homo- tai kopolymeeri tai niiden seos tai termoplastinen kondensaatiopolymeeri.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 12 mukainen johdepolymeerimateriaali, 20 tunnettu siitä, että sähköä johtavassa muoviseoksessa on sähköä johtavan johdepoly-,; ' meerimateriaalin osuus 1 - 50 p-%, edullisesti 1 - 25 p-% ja edullisimmin 5 - 15 p-%.

4 I .‘ ; 14. Menetelmä sulatyöstettävän, sähköä johtavan proottisella hapolla doopattua polyanilii- • · · .1.’ nia tai sen johdannaista sisältävän johdepolymeerimateriaalin valmistamiseksi, • · ···. 25 tunnettu siitä, että polyaniliini tai sen johdannainen, polymeeriä dooppaava • · · proottinen happo, metalliyhdiste, metalliyhdisteen kanssa neutraloivan yhdisteen muodosta- ; va happo sekä kalsiumyhdiste saatetaan kosketuksiin toistensa kanssa sekä lämpökäsittele- • · · · mällä seos lämpötilassa 50°C - 400°C, edullisemmin lämpötilassa 80°C - 300°C, ja ‘ . kaikkein edullisimmin lämpötilassa 100°C - 200°C. 3o

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhteensaattaminen suoritetaan sulasekoituslaitteen avulla, kuten ruuvisekoittimessa tai kompaundisekoitti-messa. 101077

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dooppaava proottinen happo on edullisesti sulfonihappo tai sen johdannainen; metalliyhdiste on edullisesti sinkkiyhdiste; metalliyhdisteen kanssa neutraloivan yhdisteen muodostava happo on edullisesti sama kuin polyaniliinin tai sen johdannaisen dooppaukseen käytetty happo 5 sekä kalsiumyhdiste on edullisesti kalsiumkarbonaatti.

17. Menetelmä patenttivaatimuksen 10 mukaisen sulatyöstettävän, sähköä johtavan johdepolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sähköä johtava johdepolymee-rimateriaali yhdistetään eristävän polymeerimatriisin kanssa sulasekoituslaitteiden, kuten 10 ruuvisekoittimen tai kompaundisekoittimen avulla lämpötilassa 80 °C - 350°C.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen sulatyöstettävä, sähköä johtava johdepoly-meerimateriaali, tunnettu siitä, ettäkalsiumyhdisteenlisäysjohdepolymeerimateriaa-liin parantaa johdepolymeerimateriaalista ja eristävästä matriisipolymeerista koostuvan 15 muoviseoksen iskulujuutta jopa 30%, jos johdepolymeerimateriaali sisältää 2 p-% tai vähemmän kalsiumyhdistettä. • · • · · » · · • · ♦ · · t * : • · • ·· f · · i « · • • · ♦ · * « · * ♦ *· · • · · • · · • · · « 1β 101077