FI98820C - Menetelmä työstettävän johdepolymeerimateriaalin valmistamiseksi - Google Patents

Description

- 98820

Menetelmä työstettävän johdepolymeerimateriaalin valmistamiseksi 5 Keksintö koskee menetelmää polyaniliiniin tai sen johdannaiseen ja proottiseen dooppaushappoon perustuvan työstettävän j ohdepolymeerimateriaalin valmistamiseksi.

Sähköä johtavat polymeerit ovat tällä hetkellä suuren mie-10 lenkiinnon kohteena eri puolilla maailmaa. Näillä polymeereillä voidaan korvata metallijohteita ja puolijohteita useissa sovellutuksissa kuten akuissa, antureissa, kytkimissä, valokennoissa, piirilevyissä, lämpöelementeissä, anti-staattisessa suojauksessa (ESD) ja sähkömagneettisissa häi-15 riösuojaimissa (EMI). Sähköä johtavien polymeerien etuja metalleihin verrattuna ovat niiden keveys, mekaaniset ominaisuudet, korroosionkestävyys sekä halvemmat synteesi- ja työstömenetelmät.

20 Sähköä johtavat muovit voidaan karkeasti jakaa kahteen eri ryhmään: täytetyt sähköä johtavat muovit, joissa kerta- tai kestomuovihartsiin lisätään sähköä johtavaa täyteainetta, esim. hiilimustaa tai nokea, hiilikuitua, metallijauhetta tms., ja sisäisesti sähköä johtavat muovit, jotka perustuvat 25 hapetuksen tai pelkistyksen (dooppauksen) avulla sähköä johtaviksi tehtyihin polymeereihin.

Täytettyjen sähköä johtavien polymeerien sähkönjohtavuus on riippuvainen sähköä johtavien täyteainepartikkelien keski-30 näisistä kontakteista. Yleensä tarvitaan noin 10-50 paino-% hyvin dispergoitua täyteainetta, jotta saataisiin aikaan hyvin johtavia komposiitteja. Tällaisissa johdekomposiiteissä on kuitenkin ongelmia; niiden mekaaniset ja jotkin kemialliset ominaisuudet huononevat ratkaisevasti täyteainepi-35 toisuuden kasvaessa ja polymeeripitoisuuden laskiessa, niiden sähkönjohtavuus on vaikeasti hallittavissa varsinkin puolijohdealueella ja niiden täyteaineen pysyvä ja homogeeninen dispergoituminen matriisimuoviin on vaikeaa.

- 98820 2

Sisäisesti sähköä johtavia muoveja voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on pitkiä konjugoituja kak-soissidosten ja heteroatomien muodostamia ketjuja. Polymeerit saadaan sähköä johtaviksi häiritsemällä niiden kaksois-5 sidoksissa ja heteroatomeissa olevia ir- ja π-ρ-elektroni -systeemejä lisäämällä polymeeriin tiettyjä seostus- eli dooppausaineita, jotka toimivat polymeerissä elektronien vastaanottajina tai luovuttajina. Polymeeriketjuun syntyy tällöin elektroniaukkoja tai ylimääräisiä elektroneja, jotka 10 mahdollistavat sähkövirran kulun pitkin konjugoitua ketjua.

Sisäisesti sähköä johtavien muovien etuna on niiden sähkönjohtavuuden helppo muunneltavuus dooppausaineen määrän eli ns. dooppaustason funktiona, mikä ilmenee erityisesti pie-15 nillä johtavuusalueilla. Täytetyillä sähköä johtavilla muoveilla matalien johtavuuksien saavuttaminen on sitä vastoin hankalaa. Esimerkkeinä nykyään tunnetuista sisäisesti sähköä johtavista polymeereistä mainittakoon polyasetyleeni, poly-p-fenyleeni, polypyrroli, polytiofeeni johdannaisineen sekä 20 polyaniliini johdannaisineen.

Johdepolymeerien työstämisessä halutuiksi kappaleiksi, kuiduiksi, kalvoiksi jne. on olemassa kaksi päätyöstömenetel-mää: sulatyöstö ja liuostyöstö. Sulatyöstö on monipuolinen 25 työstömenetelmä, kun taas liuostyöstö soveltuu lähinnä kuitujen ja kalvojen, mutta ei muotokappaleiden, valmistukseen. Useampien sisäisesti sähköä johtavien polymeerien työstämisessä ja dooppauksessa esiintyy kuitenkin ongelmia materiaalien käsiteltävyyden, stabiiliuden, homogeenisuuden ym. suh-30 teen.

Teknisesti ja kaupallisesti lupaava sisäisesti sähköä johtava polymeeri on erityisesti polyaniliini johdannaisineen. Aniliinipolymeeri tai sen johdannainen rakentuu aniliini-35 monomeereistä, joiden typpiatomi on sitoutunut seuraavan yksikön bentseenirenkaan parahiileen. Substituoimaton polyaniliini voi esiintyä useissa muodoissa, joita ovat leuko-emeraldiini-, protoemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini-

II

98820 3 ja toluprotoemeraldiinimuodot. Johdepolymeerisovellutuksiin käytetään yleensä emeraldiiniemäsmuotoa, jolla on periaatteellinen kaava 5 10 jossa kaavassa X on noin 0,5.

Polyaniliinin dooppaus suoritetaan tunnetun tekniikan mukai-15 sesti tavallisesti proottisilla hapoilla, joita ovat mm.

HC1, H2S04, HNOj, HC104, HBF4, HPF6, HF, fosforihapot, sul-fonihapot, pikriinihappo, m-nitrobentsoehappo, dikloorietik-kahappo ja polymeerihapot. Edullisesti dooppaus suoritetaan sulfonihapolla tai sen johdannaisilla, kuten dodekyylibent-20 seenisulfonihapolla (DBSA). Protonointi kohdistuu edellä esitetyn kaavan mukaisten aniliiniyksiköiden imiinisiin typ-piatomeihin, joita on siis noin 50 % polyaniliinin N-ato-meista. Esimerkkejä alan julkaisuista ovat mm. US-patentti-julkaisut 3 963 498, 4 025 463 ja 4 983 322. Alan kirjalli-25 suudessa käsitellään myös runsaasti polyaniliinin dooppausta proottisilla hapoilla. US-julkaisussa 5 171 478 esitetään menetelmä polyaniliinin moolimassan kasvattamiseksi lämmittämällä sitä, kunnes sen viskositeetti on kasvanut.

30 Johtavuusominaisuuksiltaan hyvän, doopatun polyaniliinin työstämisessä monipuolisilla sulatyöstömenetelmillä on kuitenkin ollut ongelmia, joihin on pyritty etsimään ratkaisuja. Polyaniliinin tai sen johdannaisen ja dooppaavan proot-tisen hapon seos on nimittäin epämääräistä, tahraavaa, voi-35 makkaasti syövyttävää ja vaikeasti käsiteltävää nestemäistä tai tahnamaista materiaalia. Parannus polyaniliinipohjäisen, sulatyöstettävän, hyvät johde- ym. ominaisuudet omaavan joh-depolymeerin valmistamiseksi on esitetty FI-patenttihakemuk- - 98820 4 sessa 915760. Hakemuksessa esitetyn keksinnön mukaisesti aikaansaadaan kiinteä, hyvät ominaisuudet omaava, sähköä johtava muovimateriaali siten, että sen jälkeen, kun poly-aniliini tai sen johdannainen on saatettu yhteen dooppaavan 5 proottisen hapon kanssa, saatu reaktiotuote tai seos lämpö-käsitellään lämpötilassa noin +40 - 250°C. Tällöin polyani-liinin tai sen johdannaisen ja dooppaavan proottisen hapon esiprotonoitu, edellä esitetyn kaltainen, vaikeasti käsiteltävä seos muuttuu lämpökäsittelyn ansiosta homogeeniseksi, 10 kiinteäksi, suhteellisen inertiksi ja helposti käsiteltäväksi jauheeksi tai rouheeksi, joka sopii käytettäväksi mm. erilaisissa sulatyöstömenetelmissä. US-patenttijulkaisussa 5 171 478 esitetään menetelmä polyaniliinin moolimassan kasvattamiseksi lämmittämällä sitä, kunnes sen viskositeetti on 15 kasvanut.

Proottisella hapolla doopattu polyaniliini on osoittautunut erityisen käyttökelpoiseksi silloin, kun se on sisältänyt proottista happoa, kuten esimerkiksi aiemmin mainittua sul-20 fonihappoa tai sen johdannaista, ylimäärin, ts. happoa on seoksessa paitsi dooppausta varten myös seoksen plastisoin-tia varten. Proottista happoa tällä tavoin ylimäärin käytettäessä saadaan nimittäin aikaan tehokas dooppaus pölyäni-liinille sekä lisäksi saadaan doopatusta polyaniliinista 25 sulatyöstettäväksi sopivaa materiaalia, koska proottisella • hapolla on mainitut kaksi tehtävää seoksessa. Tällä tavoin proottista happoa ylimäärin käytettäessä seurauksena on doopattu polyaniliini, joka on pH-arvoltaan hapanta. Happamuus vaikeuttaa kuitenkin merkittävästi johdepolymeerin käyttöä 30 useimmissa sovellutuksissa. Paitsi että happamat tuotteet syövyttävät ja saastuttavat muita seosmuovikomponentteja ja ympäristöä, vahingoittaa hapan työstettävä materiaali laitteistoja, kuten sulatyöstölaitteita, syövyttämällä niitä, jolloin sinänsä hyvän johdemateriaalin sovellutukset '35 käytännössä jäävät vähäisiksi.

Tekniikan tason julkaisuissa on happamuus- ja plastisuuson-gelma sivuutettu lähes kokonaan. Toisaalta tekniikan tasosta - 98820 5 ilmenee myös, että emeraldiini-emäsmuotoa olevan polyanilii-nin ja dooppausaineen, esimerkiksi dodekyylibentseenisul-fonihapon, pelkkä yhteensekoittaminen ei riitä homogeenisen seoksen aikaansaamiseksi, vaan tuloksena on edellä mainittu 5 vaikeasti käsiteltävä seos tai dispersio. Tekniikan tason julkaisuissa riittävä sekoittuminen ja dooppautuminen on yleensä toteutettu liuottamalla seoksen osat saamaan liuot -timeen. Tähän liittyvistä tekniikan tason julkaisuista voidaan mainita esimerkiksi US-patenttijulkaisu 5 006 278. Li-10 säksi tekniikan tason julkaisuissa esitetyissä menetelmissä käytetään yleensä liuostyöstöä, ks. mm. WO-patenttijulkaisut 8 901 694 ja 9 013 601, jolloin happamuus- ja plastisuuson-gelmasta ei ole niin suurta haittaa kuin sulatyöstömenetel-missä, joihin esillä olevan keksinnön mukainen polyanilii-15 nipohjainen johdemateriaali erityisen hyvin soveltuu. Lisäksi voidaan todeta, että kaikissa sovellutuksissa, kuten akuissa ja paristoissa happamuus ei ole erityisen ongelmallista.

20 Eräs ratkaisu proottisella hapolla, edullisesti sulfoniha-polla ja edullisimmin dodekyylibentseenisulfonihapolla doo-pattua polyaniliinia sisältävän johdepolymeerimateriaalin työstettävyyden parantamiseksi ja happamuuden vähentämiseksi on esitetty FI-hakemusjulkaisussa 923580. Tässä julkaisussa 25 esitetyn menetelmän mukaisesti käytetään erästä lisäainetta : proottisella hapolla doopatun polyaniliinin tai sen johdan naisen plastisointiin, neutralointiin ja/tai stabilointiin.

Mainitun julkaisun menetelmän mukaisesti saadaan proottisella hapolla doopattua polyaniliinia sisältävä seos plastisem-30 maksi, neutraalimmaksi ja stabiilimmaksi lisäämällä seoksen joukkoon metalliyhdistettä tai käsittelemällä doopattua polyaniliinia metalliyhdisteellä. Metalliyhdiste voidaan valita lukuisista vaihtoehdoista sen mukaisesti, mitä ominaisuutta halutaan painottaa. Yhdisteet voivat olla oksideja, 35 hydroksideja, halogenideja tai vastaavia. Edullisimmiksi on esitetyssä keksinnössä todettu sinkin yhdisteet, joista sinkkioksidi ZnO on havaittu sopivimmaksi. Edullisen suoritusmuodon mukaan metalliyhdisteen annetaan reagoida ensin 98820 6 minkä tahansa proottisen hapon kanssa, joka yhdessä metal-liyhdisteen kanssa muodostaa doopattua polyaniliinia oleellisesti plastisoivan, neutraloivan ja stabiloivan yhdisteen. Metalliyhdisteen kanssa reagoivan hapon ei tarvitse olla 5 sama kuin polyaniliinin dooppaukseen käytettävä proottinen happo. Erääksi edulliseksi suoritusmuodoksi on kuitenkin osoittautunut ratkaisu, jossa metalliyhdisteen kanssa reagoiva happo on sama proottinen happo kuin polyaniliinin dooppaukseen käytetty happo. Ainesosien sekoittaminen tapah-10 tuu edullisesti sulasekoituslaitteessa esimerkiksi vaivai- men, kompoundisekoittimen tai ruuvisekoittimen avulla lämpötilassa noin 50 - 200°C. Tällä menetelmällä on kuitenkin haittana, että mainitun tyyppinen metalliyhdiste suurempina pitoisuuksina voimakkaasti vähentää polyaniliinin johtoky-15 kyä.

Esillä olevan keksinnön päämääränä on aikaansaada sellainen menetelmä polyaniliiniin tai sen johdannaiseen proottiseen dooppaushappoon perustuvan, työstettävän johdepolymeerin 20 valmistamiseksi, jonka muovattavuus, etenkin sulassa tilassa on oleellisesti parantunut. Keksinnön tavoitteena on myös aikaansaada menetelmä sellaisen johdepolymeerimateriaalin valmistamiseksi, jonka happamuutta on oleellisesti vähennetty, so. pH-alueelle noin 3-8, edullisesti pH-alueelle noin 25 5-7. Edelleen pyritään em. ominaisuudet aikaansaamaan siten, että johdepolymeerimateriaalin johtavuustaso pysyy riittävän korkeana.

Edellä mainittujen aikaisemmin esitettyjen menetelmien hai-30 tat on nyt poistettu ja määritellyt edut toteutettu uudella menetelmällä polyaniliiniin tai sen johdannaiseen ja proottiseen dooppaushappoon perustuvan johdepolymeerimateriaalin valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis 35 oivallettu, että entistä parempi johdepolymeerimateriaali saadaan entistä helpommin menetelmällä, joka käsittää seu-raavat vaiheet: 98820 7 (a) aikaansaadaan seos, joka käsittää 1-20 p-% polyanilii-nia tai sen johdannaista, 50-90 p-% protonista doop-paushappoa, dodekyylibentseenihapoksi laskettuna, ja 1-45 p-% komponenttia, joka on vettä ja/tai Ci-C3-alkoho- 5 lia, (b) syötetään vaiheesta (a) saatu seos sekoituslaitteeseen, jossa se leikkausvoimien avulla sekoitetaan lämpötilassa 50-400°C, ja (c) otetaan vaiheesta (b) saatu sekoite talteen sulasekoi- 10 tuslaitteesta, ja (d) suoritetaan vaiheessa (c) talteenotetun sekoitteen mah dollinen jatkokäsittely.

Keksinnössä käytetty polyaniliini tai sen johdannainen voi 15 olla jokin polyaniliinilaatu, kuten leukoemeraldiini-, pro-toemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini- tai tolu-pro-toemeraldiinimuoto. Polyaniliini voi myös olla jonkin sen johdannaisen muodossa, esim. substituoitu polyaniliini. Keksinnön suojapiiriin kuuluvat tietenkin myös em. pölyäni-20 liinilaatujen substituoidut johdannaiset. Kaikkein edullisin polyaniliinityyppinen johdepolymeeri on polyaniliini ja edullisesti sen emeraldiiniemäsmuoto, jonka kaava on esitetty edellä tekniikan tason kuvauksen yhteydessä.

25 Kun keksinnössä aikaansaadaan seos, joka mm. käsittää poly-aniliinia tai sen johdannaista, on edullista, mikäli poly-aniliinin tai sen johdannaisen osuus on noin 4-10 paino-% vaiheessa (a) aikaansaatavan seoksen määrästä.

30 Keksinnössä käytetty protonin dooppaushappo voi olla mikä tahansa polyaniliinia tai sen johdannaista dooppaava pro-tonihappo. Tällaisia tyypillisiä protonihappoja ovat mm.

HC1, H2S04, HN03, HC104, HBF4, HPF6, HF, fosforihapot, sul-fonihapot, pikriinihappo, m-nitrobentsoehappo, dikloorietik-35 kahappo ja polymeeriset hapot. Edullinen protoninen dooppaushappo on orgaaninen sulfonihappo, erityisesti aromaattinen sulfonihappo ja kaikkein edullisimmin dodekyylibent- seenisulfonihappo (DBSA). Muita käyttökelpoisia protonisia » 98820 8 dooppaushappoja on ram. esitetty US-patenttijulkaisussa 5 171 478, joka julkaisu täten liitetään viitteenä tähän hakemukseen.

5 On erityisen edullista, mikäli eo. menetelmän vaiheessa (a) aikaansaatava seos käsittää 60-85 p-% protonista dooppaus-happoa, dodekyylibentseenihapoksi laskettuna.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa suoritetaan poly-10 aniliinia tai sen johdannaista, protonista dooppaushappoa ja vettä tai C^-Cj-alkoholia käsittävän seoksen kompaundointi korotetussa lämpötilassa, vesi ja Q-C3-alkoholi toimivat plastisointiaineena. Voidaan sanoa, että keksinnön idea perustuu nimenomaan tällaisen plastisoivan aineen ja kompaun-15 doinnin yhdistämiseen, jolla aikaansaadaan entistä käyttökelpoisempi johdepolymeerimateriaali. Tällainen vesi- tai alkoholiplastisointiaineen lisäys alentaa mm. tarvittavaa sekoituslämpötilaa, jolloin käsiteltävän seoksen terminen hajoaminen vähenee ja sen korrodoiva vaikutus laitteistoon 20 pienenee. Käyttökelpoisista plastisointiaineista mainittakoon vesi, metanoli, etanoli tai niiden jokin seos. Edullisin komponentti on vesi.

Eo. keksinnön vaiheessa (a) on edullista, mikäli aikaansaa-25 tava seos käsittää 1-35 p-%, edullisesti n. 5-20 p-%, kom-. ponenttia, joka on vettä tai C,-C3-alkoholia. Kun vaiheen (A) seos, jossa on em. määrä vettä ja/tai Q-C3-alkoholia sekoitetaan sulasekoituslaitteen leikkausvoimien avulla lämpötilassa 50-400°C, on luonnollista, ettei lopullinen johdepoly-30 meerimateriaali sisällä paljoakaan vaiheessa (a) käytettyä plastisoivaa komponenttia.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan polyanilii-nin tai sen johdannaisen, protonisen dooppaushapon ja vesi-35 Q-Cs-alkoholikomponentin vaiheessa (a) tapahtuvan yhteense-koittamisen yhteydessä niihin voidaan lisätä myös metalliyh-diste, joka edullisesti kykenee reagoimaan tai on reagoinut protonisen hapon, kuten dooppaushapon, kanssa. Tällainen 98820 9 metalliyhdiste tekee doopatusta polyaniliinista vähemmän happaman, helpommin sulatyöstettävän, paremmin seostettavan sekä stabiilimman johdepolymeerimateriaalin. Metalliyhdiste voi suuresti vaihdella riippuen siitä, halutaanko enemmän 5 painottaa neutralointia, jolloin kyseeseen tulevat sellaiset metallien yhdisteet kuten magnesium, barium tai kalsium, vai halutaanko painottaa stabiloivaa vaikutusta, jolloin kyseeseen tulevat pikemminkin sellaisten metallien yhdisteet, kuten sinkki, kupari, alumiini, titaani, rauta tai zir-10 konium. Myös kadmium, lyijy- ja tinayhdisteet voivat tulla kysymykseen. Myös metalliyhdisteiden seokset ja useimmat metallin yhdisteet kelpaavat keksinnön mukaiseen tarkoitukseen.

15 Metalliyhdisteet voivat olla oksideja, hydroksideja, halo-genideja tai vastaavia. Myös heikkojen happojen suoloja, kuten stearaatteja, karbonaatteja, risinoleaatteja, palme-taatteja, oktoaatteja, lauraatteja, fenolaatteja, maleaatte-ja ja oktyylitioglykolaatteja voidaan käyttää. Tärkeä yhdis-20 te on metalliyhdisteen ja protonisen hapon sellainen konden-saatiotuote, jonka sulamispiste on alle 300°C.

Keksinnössä käytetyt edullisimmat metalliyhdisteet perustuvat sinkkiin, kupariin, kalsiumiin tai magnesiumiin, kaik-25 kein edullisin metalliyhdiste perustuu sinkkiin, kuten sink-! kistearaattiin tai sinkkioksidiin. Yhdisteistä edullisimpia ovat oksidit ja hydroksidit, ja kaikkein edullisimpia ovat oksidit, joista sinkkioksidi ZnO on edullisin. Edullisimman suoritusmuodon mukaan sinkkioksidi reagoitetaan ensin pro-30 tonisen dooppaushapon, kuten dodekyylibentseenihapon, kanssa ja siten saatu sinkkididodekyylibentsoaatti lisätään vaiheen (a) alussa mainittujen komponenttien joukkoon.

On edullista, mikäli em. metalliyhdisteen määrä on 3-10 p-%, 35 edullisesti noin 5-9 p-%, sen ja vaiheen (a) komponenttien yhteispainosta.

98820 10

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan on edullista yhdistää menetelmän vaiheen (a) komponentit tai vaiheessa (c) talteenotettu sekoite neutraloivaan yhdisteeseen, kuten kalsiumkarbonaattiin. Kalsiumkarbonaatin käyttö neutraloi 5 protonisella dooppaushapolla doopattua polyaniliinia tai sen johdannaista ja aikaansaa sekä riittävän neutraloitumisen että johtavuustason säilymisen syntyvässä johdepolymeermateriaalissa. On erityisen edullista käyttää kalsiumkar-bonaattia yhdessä em. metalliyhdisteen kuten sinkkioksidin 10 tai tämän dooppaushapposuolan kanssa. Metallin, kuten sinkin, yhdiste toimii nimittäin hyvin myös plastisoijana, mutta suurina pitoisuuksina se johtaa materiaalin johtavuuden dramaattiseen pienenemiseen. Sen sijaan kalsiumkarbonaattia käytettäessä näin ei tapahdu, vaan johtavuustaso pysyy hyvä-15 nä pitkään. Kuten jo mainittiin sekä metalliyhdiste että kalsiumkarbonaatti voidaan lisätä joko ennen kompoundointia (vaiheen (a) yhteydessä) tai sen jälkeen (vaiheen (c) jälkeen) .

20 Keksinnössä erään suoritusmuodon mukaan käytetyn kalsiumkarbonaatin määrä on edullisesti noin 0,1-5 %, ja edullisimmin noin 0,5-2,5 % kalsiumkarbonaatin ja vaiheen (a) komponenttien yhteispainosta. Mainittakoon tässä yhteydessä, että kalsiumkarbonaatti vaikuttaa parhaiten silloin, kun keksin-25 nön mukaisella menetelmällä valmistetaan johdemuovin lisäksi suuren määrän kestomuovia sisältävää johdepolymeermateriaalia, josta enemmän tässä selityksessä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan johdepolymee-30 rimateriaali siten, että ensin aikaansaadaan vaiheessa (a) seos, joka sitten vaiheessa (b) syötetään kompoundointilaitteeseen, jossa se sekoitetaan leikkausvoimien avulla, ja otetaan vaiheessa (c) talteen ja jatkokäsitellään mahdollisesti vaiheessa (d). Vaihe (a) suoritetaan erään edullisen 35 suoritusmuodon mukaan siten, että: (i) ensin aikaansaadaan polyaniliini tai sen johdannai nen, joka sisältää 1-70 p-% vettä tai C,-C3-alkoho-lia, edullisesti polymeroimalla polyaniliinin tai

II

98820 11 sen johdannaisen monomeeri ko. veden tai alkoholin läsnäollessa, (ii) sekoitetaan vaiheesta (i) saatuun polyaniliiniin tai sen johdannaiseen protoninen dooppaushappo, ja 5 (iii) lisätään tarvittaessa vaiheesta (ii) saatuun seokseen vettä tai C,-C3-alkoholia ja edullisesti metal-liyhdistettä, kuten ZnO:a, ja neutralointlainetta, kuten CaC03:a.

10 Erään toisen, muttei yhtä edullisen suoritusmuodon mukaan oleellisesti kuiva polyaniliini tai sen johdannainen sekoitetaan protoniseen dooppaushappoon ja mahdollisesti muihin komponentteihin, minkä jälkeen lisätään komponentti, joka on vettä tai C,-C3-alkoholia ja sekoitetaan kompoundointilähtö-15 aineeksi.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukaisen menetelmän vaiheen (a) komponentit tai vaiheessa (c) talteenotettu sekoite voidaan erään suoritusmuodon mukaan yhdistää kestomuoviin.

20 Tällöin syntyy johdepolymeerimateriaali, jolla on kaupallisen kestomuovin ominaisuudet, mutta joka johdepolymeerikom-ponenttinsa ansiosta johtaa sähköä siten, että se sopii käytettäväksi esim. antistaattisessa suojauksessa (ESD) ja sähkömagneettisissa häiriösuojäimissä (EMI).

25

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kestomuovi voi olla mikä tahansa homo- tai kopolymeeri tai niiden jokin seos joko keskenään tai muiden lisäaineiden kanssa. Erään suoritusmuodon mukaan kestomuovi on tai sisältää homo- tai 30 kopolymeeriä, joka perustuu olefiiniin, homo- tai kopolymee-riä, joka perustuu styreeniin tai sen johdannaiseen, vinyy-lihomopolymeeriä tai -kopolymeeriä, akryylihomopolymeeriä tai -kopolymeeriä, termoplastista kondensaatiopolymeeriä tai niiden seosta.

Yleensä kaupallisissa materiaaleissa kestomuovin osuus on suuri, ja erään suoritusmuodon mukaan vaiheesta (a) seoksen 35 98820 12 ja kestomuovin yhteismäärästä noin 50-99 p-%, edullisesti n.

70-95 p-%, muodostuu mainitusta kestomuovista.

Vaiheen (b) sekoitus suoritetaan kompaundoimalla millä ta-5 hansa viskoelastista materiaalia varten tarkoitetulla stan-dardityyppisellä sekoituslaitteella. Kysymykseen voi tulla suulakepuristin, jonka sylinterin lämpötila ja lämpötilapro-fiili ovat säädettävissä, ja aivan erityisesti kaksiruu-visuulakepuristin, jossa ruuvien nousu sekä kierukka- ja 10 pyörimissuunta voivat vaihdella. Myös sisäisiä sekoittimia, kuten Banbury-sekoittimia, joita käytetään laajasti kaupallisesti, voidaan käyttää. Pienimuotoiseen valmistukseen sopivat mm. lämmitettävät kaksitelamyllyt. Keksinnön kannalta on oleellista, että vaiheen (a) seos sekoitetaan suhteelli-15 sen suurilla leikkausvoimilla, jotta haluttu tuotteen kiin-teytys aikaansaadaan.

On edullista, mikäli vaiheen (b) sekoitus suoritetaan lämpötilassa 80-300°C, edullisesti lämpötilassa 100-200°C.

20

Kuten edellä on esitetty, sulasekoituslaitteesta talteen-otettuun sekoitteeseen voidaan myös lisätä eri lisäaineita. Tällaisena on edellä mainittu metalliyhdiste, joka sekä neutraloi että plastisoi sekoitetta, sekä kalsiumkarbonaat-25 ti, joka neutraloi sekoitetta ilman, että sen sähkönjohtavuus oleellisesti vähenee. Vaiheesta (c) saatu sekoite voidaan myös yhdistää mainitun tyyppiseen kestomuoviin. Kun vaiheessa (c) talteenotettu sekoite yhdistetään mainittuun metalliyhdisteeseen, mainittuun kalsiumkarbonaattiin ja/tai 30 mainittuun kestomuoviin, suoritetaan yhdistetyn koostumuksen syöttö erään keksinnön suoritusmuodon mukaan sulasekoitus-laitteeseen, jossa se sekoitetaan lämpötilassa 80-350°C, edullisesti noin 130-230°C. Tässä tapauksessa tapahtuu siis kaksi leikkausvoimien ja lämmön avulla tapahtuvaa sekoitus-35 ta, joista toinen kohdistuu vaiheen (a) seoskoostumukseen ja toinen vaiheen (c) talteenotettuun sekoitteeseen.

Il 98820 13

Seuraavassa esitetään muutama suoritusesimerkki, joiden ainoana tehtävänä on valaista esillä olevaa keksintöä.

Esim. 1. Ruuvikiinteytysmenetelmällä valmistettiin johde-5 polymeerikompleksi, joka sisälsi 9,7 paino-% ve sipesun jäljiltä olevaa märkää EB:tä (kuiva-ainepitoisuus noin 50 %), 71,4 paino-% DBSA:ta, 7,7 paino-% ZnO:ta, 1,5 paino-% CaC03:a ja 9,7 paino-% vettä. Edellä kuvatulla tavalla valmistetusta 10 johdepolymeerikompleksista ja Nesteen HD-poly- eteenistä (NCPE 3415) valmistettiin massasuhteessa 10/90 seos, josta ruiskupuristettujen kappaleitten 4-pistemenetelmällä mitattu johtavuus oli 3,5 E-5 S/cm.

15

Esim. 2. Ruuvikiinteytysmenetelmällä valmistettiin johde-polymeerikompleksi, joka sisälsi 9,7 paino-% eta-nolipesun jäljiltä olevaa märkää EB:tä (kuiva-ainepitoisuus noin 50 %), 71,4 paino-% DBSA:ta, 20 7,7 paino-% ZnO:ta, 1,5 paino-% CaC03:a ja 9,7 paino-% vettä. Edellä kuvatulla tavalla valmistetusta johdepolymeerikompleksista ja Nesteen HD-polyeteenistä (NCPE 3415) valmistettiin massasuhteessa 10/90 seos, josta ruiskupuristettujen kap-25 paleitten 4-pistejohtavuus oli 1,2 E-4 S/cm.

Esim. 3. Esimerkissä 2 kuvatulla tavalla valmistetusta johdepolymeerikompleksista ja Nesteen HD-poly-eteenistä (NCPE 3415) valmistettiin massasuhtees-30 sa 8/92 seos, josta ruiskupuristettujen kappa leitten 4-pistejohtavuus oli 2,2 E-5 S/cm.

Esim. 4. Ruuvikiinteytysmenetelmällä valmistettiin johde-polymeerikompleksi, joka sisälsi 6,2 paino-% eta-35 nolipesun jälkeen kuivattua EB:tä (kuiva-ainepi toisuus yli 99 %), 83,4 paino-% DBSA:ta, 8,9 paino-% ZNO:ta ja 1,5 paino-% CaC03:a. Edellä kuvatulla tavalla valmistetusta johdepolymeerikom- 98820 14 pleksista ja Nesteen HD-polyeteenistä (NCPE 3415) valmistettiin massasuhteessa 8/92 seos, josta ruiskupuristettujen kappaleitten 4-pistejohtavuus oli pienempi kuin 1 E-9 S/cm.

5

Esim. 5. Kompleksi, joka sisälsi 7,5 paino-% etanolipesun jälkeen kuivattua EB:tä (kuiva-ainepitoisuus yli 99 %) , 82,2 paino-% DBSA:ta, 8,8 paino-% ZnO:ta ja 1,5 paino-% CaC03:a kiinteytettiin lämmittämäl-10 lä sitä dielektrisessä analysaattorissa 3°C/min.

Kiinteytymislämpötilaksi (joka määriteltiin hä-viötangentin maksimikohtana) mitattiin 160°C.

Esim. 6. Kompleksi, joka sisälsi 6,5 paino-% etanolipesun 15 jälkeen kuivattua EB:tä (kuiva-ainepitoisuus yli 99 %), 72,6 paino-% DBSA:ta, 7,9 paino-% ZnO:ta, 1,5 paino-% CaC03:a ja 12 paino-% vettä kiinteytettiin lämmittämällä sitä dielektrisessä analysaattorissa 3°C/min. Kiinteytyrnislämpötilaksi 20 mitattiin 110°C.

Esim. 7. Tehtiin kuten edellisissä esimerkeissä, mutta seossuhteet olivat taulukon l mukaisia. Myös tulokset näkyvät taulukosta 1.

15 98820 o Λ» «A» <#> Α> <#> ι σι (1) O ΓΟ H CN ο Ο) Ο O m m t> σι η com bcj νο h CU oo in in o A» A° <#> <*> tX> ι 00 0) o ro H CN o Φ o

OlDlor^CTiH Di o

isei IX) H Dl 00 rH

ro o <#> *> <#> <#> <*P ' t" 0) o m H o H o <1) >>'* * Di o

OVOlDC^CTiH Q O

Ui VO H K 00 H

m o

<*><*><*> A» *> I

IX) Φ o ro h «i« cn o Φ - « « « - U o O vx> in t> σι H > in W VD H Dl oo in o

<X> A» *> A» A> I

in m a)

O Γ0 H CN CO O

0) *»*> * —. O

O co co > σι h Di o W iX) H Di oo ro o n\y> _\a Ja -V« ·

Ot* OT- βτ Or* Or* vf φ

CN >X) N* H t" O

φ..... u o

O Γ" CN 1-0 Γ0 O > O

!*S U5 CN Dl CTi IX) o

<M> <H> <M> t)f> AP I

ro <1) oo oo vd σι σι o

Φ..... U O

. O m ro ιχ) H o > o

Cjj Ui ix> CN Di en iH

Ό--------- 2 ro 2 ° 5 AP <#> AP AP A> ι o cn a) o ro H O* CN ® o ^ φ.....3 u o Φοωιχο-σιΗ 3>m ιx) h m Di oo in -H______O___

rH

rH Ö Φ Φ o Φ Ap A» Ap ap A° ro ι UH Φ

rC O ro H 1}I CN lö O

P Φ * - * - - το CJ O

ro o ιχ> <x> > σι h > o

Ui IX) H -H Dl CTi H

ä______>___ 0) o

Ό P

h -h Ero Φ -H -H 3 O C CQ m CD ap p -H M -H -H > M CÖ m -H -H *(ti fÖ 0 »cd H < -H o Cc Cl Cc u h m ZcnooiouuKöxi 0 -h rtjmaroidnsrdneo

Id ^ OiQN>CJSSS'-0

H I I I I I I I I I I I

98820 16

Esim. 8. Tehtiin kuten edellisissä esimerkeissä, mutta ai-nesuhteet ja tulokset olivat taulukon 2 mukaisia.

Taulukko 2 5

Lisäaineiden suhteelliset osuudet Koe 1 Esim. 8 Esim. 9 Esim. 10

6,0% 5,1% 4,4% 4,4% PANI EB

66.3 % 55,5 % 47,8 % 47,8 % DBSA

10 7,1% 5,9% 5,1% 5,1% ZnO

19.4 % 32,4 % 41,9 % 41,9 % vesi 1,2 % 1,0 % 0,9% 0,9% CaC03

Matriisi-muovi j a sen osuus PVC PVC PVC PVC Matriisi 15 90 90 90 90 Määrä % l,00e-04 kuten kuten kuten Johtavuus esim. 1 esim. 1 esim. 1 20 25

Claims (19)

98820

1. Menetelmä polyaniliiniin tai sen johdannaiseen ja proottiseen dooppaushappoon perustuvan työstettävän joh-depolymeerimateriaalin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: 10 (a) aikaansaadaan seos, joka käsittää 1-20 p-% polyaniliinia tai sen johdannaista, 50-90 p-% protonista dooppaushappoa, dodekyylibentseenihapoksi laskettuna, ja 1-45 p-% komponenttia, joka on vettä ja/tai C1-C3-alkoholia, (b) syötetään vaiheesta (a) saatu seos sekoituslaitteeseen, 15 jossa se leikkausvoimien avulla sekoitetaan lämpötilassa 50- 400 °C, ja (c) otetaan vaiheesta (b) saatu sekoite talteen sekoitus-laitteesta, ja (d) suoritetaan vaiheessa (c) talteenotetun sekoitteen mah-20 dollinen jatkokäsittely.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) aikaansaatavan seoksen polyaniliini tai sen johdannainen on emeraldiiniemäsmuodossa. 25

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) aikaansaatava seos käsittää 4-10 p-% polyaniliinia tai sen johdannaista.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että protoninen dooppaushappo on orgaanista sulfonihappoa tai sen johdannaista, edullisesti dodekyyli-bentseenisulfonihappoa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) aikaansaatava seos käsittää 60-85 p-% protonista dooppaushappoa, dodekyylibentseenihapoksi laskettuna.

5 Patenttivaatimukset

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, : tunnettu siitä, että komponentti, joka on vesi tai ¢^-03-31- 98820 5 koholi, on vettä, metanolia ja/tai etanolia, edullisesti vettä.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) aikaansaatava seos 10 käsittää 1-35 p-%, edullisesti n. 5-20 p-% komponenttia, joka on vettä tai C^-Cj-alkoholia.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) komponentit tai vaiheessa 15 (c) talteenotettu sekoite yhdistetään metalliyhdisteeseen, joka edullisesti kykenee reagoimaan tai on reagoinut proto-nisen, edullisesti dooppaushapon kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että metalliyhdiste on sinkkiyhdiste, edullisesti sinkkioksidi .

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalliyhdisteen määrä on 3-10 p-%, edullisesti 25 5-9 % sen ja vaiheen (a) komponenttien yhteispainosta.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) komponentit tai vaiheessa (c) talteenotettu sekoite yhdistetään kalsiumkarbonaattiin. : 30

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatin määrä on 0,1-5 %, edullisesti 0,5-2,5 % sen ja vaiheen (a) komponenttien yhteispainosta.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) aikaansaadaan seos siten, että: (i) ensin aikaansaadaan polyaniliini tai sen johdannainen, jonka osuus komponenttia, joka sisältää 1-70 p-% vettä tai 40 -alkoholia, edullisesti polymeroimalla polyaniliinin tai sen johdannaisen monomeeri ko. veden tai alkoholin läsnäollessa, li 98820 5 (ii) sekoitetaan vaiheesta (i) saatuun polyaniliiniin tai sen johdannaiseen protoninen dooppaushappo, ja (iii) lisätään tarvittaessa vaiheesta (ii) saatuun seokseen vettä tai C1-C3-alkoholia ja edullisesti metalliyhdistettä, kuten ZnO:a, sekä neutralointiainetta, kuten CaCC^ra. 10

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) komponentit tai vaiheessa (c) talteenotettu sekoite yhdistetään kestomuoviin.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kestomuovi on homo- tai kopolymeeriä, joka perustuu olefiiniin, homo- tai kopolymeeriä, joka perustuu styreeniin tai sen johdannaiseen, vinyylihomopolymeeriä tai -kopolymeeriä, akryylihomopolymeeriä tai -kopolymeeriä, 20 termoplastista kondensaatiopolymeeriä tai niiden seosta.

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kestomuovin osuus vaiheesta (a) saadun seoksen ja kestomuovin yhteismäärästä on n. 50-99 p-%, edul- 25 lisesti n. 70-95 p-%.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (b) sekoitus leikkausvoimien avulla suoritetaan vaivaimella, kompaunderilla, ruuvise- 30 koittimella tai telasekoittimella.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (b) sekoitus suoritetaan lämpötilassa 80-300 °C, edullisesti lämpötilassa 100-200°C. 35

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä tapauksessa, että vaiheessa (c) talteenotettu sekoite yhdistetään mainittuun metalliyhdis-teeseen, mainittuun kalsiumkarbonaattiin ja/tai mainittuun 40 kestomuoviin, syötetään yhdistetty koostumus sekoituslait-teeseen, jossa se sekoitetaan leikkausvoimien avulla lämpötilassa 80-350 °C, edullisesti lämpötilassa 130-230 °C. 98B2Ö