KR20140036141A

KR20140036141A - 도전성 수지 조성물을 이용한 수지 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140036141A
Application number: KR1020137020549A
Authority: KR
Inventors: 구라토 아키바; 기이치로 마츠시타; 다츠히로 다카하시; 유미 다케카와
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-03
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2014-03-25
Also published as: WO2012105097A1; EP2671903A1; CN103339169A; EP2671903A4

Abstract

본 발명은 원료 도포액(폴리아닐린 용액)이 장기간에 걸쳐 겔화되지 않고, 안정적으로 수지 필름을 제조할 수 있는 수지 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 수지 필름의 제조 방법은 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련하여 도전성 수지 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 상기 수지 필름의 제조 방법은 상기 도전성 수지 조성물과 내열성 수지를 포함하는 도포액을 지지체에 공급하여, 상기 지지체 위에 도막을 형성하는 공정을 더 포함한다.

Description

도전성 수지 조성물을 이용한 수지 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RESIN FILM USING ELECTROCONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 도전성 수지 조성물을 이용한 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아닐린을 도핑하여 얻어지는 도전성 폴리아닐린은 안정된 도전성 중합체로서 주목을 모으고 있어, 각종 분야에서 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 도핑되지 않은 폴리아닐린(에메랄딘 염기)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 함)과 같은 극성 용매 중에 용해시켜, 거기에 도판트로서 양성자 산을 가하여 도핑된 상태의 폴리아닐린 용액(에메랄딘 염)을 제조하고, 당해 폴리아닐린 용액을 폴리아미드산 용액에 용해시킨 후, 생성된 용액을 지지체에 공급하여, 상기 용액을 필름으로 형성하는 것을 포함하는, 도전성 폴리이미드 필름을 제공하는 방법이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 폴리아닐린 용액은 몇시간 정도에 겔화시키기 때문에, 도전성 폴리이미드 필름을 양산화할 때에 그 원료액을 장기간 보존하는 것이 어렵다.

일본 특허 공개 제2005-194528호 공보

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 도포액 원료(폴리아닐린 용액)이 장기간에 걸쳐 겔화되지 않고, 안정적으로 수지 필름을 제조할 수 있는 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 수지 필름의 제조 방법은 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련하여 도전성 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 수지 필름의 제조 방법은 상기 도전성 수지 조성물과 내열성 수지를 함유하는 도포액을 지지체에 공급하여, 상기 지지체 위에 도막을 형성하는 공정을 더 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 상기 도포액에서, 상기 가열 혼련에 의해 생성된 양성자 산에 의해 도핑된 도전성 폴리아닐린의 산술 평균 입경이 10μm 이하이다.

본 발명의 실시양태에서, 상기 내열성 수지가 폴리아미드이미드계 수지를 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 상기 도전성 수지 조성물이, 상기 폴리아닐린의 첨가량을 수지 필름에 포함되는 내열성 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부의 범위 내가 되도록 조정하여 사용된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 수지 필름이 제공된다. 이 수지 필름은 상기 제조 방법에 의해 얻어진다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 이음매가 없는(seamless) 벨트가 제공된다.이 이음매가 없는 벨트는 상기 수지 필름을 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 도전성 수지 조성물이 제공된다. 이 도전성 수지 조성물은, 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련하여 얻어진다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리아닐린 용액이 제공된다. 이 폴리아닐린 용액은 상기 도전성 수지 조성물을 비극성 용매, 또는 비극성 용매와 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용매와 혼합하여 얻어진다.

본 발명의 실시양태에 따른 수지 필름의 제조 방법에 따르면, 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산를 가열 혼련하여 도전성 수지 조성물을 제조함으로써, 해당 도전성 수지 조성물을 함유하는 도포액 원료(폴리아닐린 용액)가 장기간에 걸쳐 겔화되지 않는다. 결과적으로, 안정적으로 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 도전성 수지 조성물을 이용함으로써, 폴리아닐린의 첨가량이 소량인 경우에도, 원하는(예를 들면, 화상 형성 장치의 중간 전사 벨트에 적당한) 표면 저항율을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 참고예 7 내지 9의 수지 용액으로부터 얻어진 수지 필름의 표면 저항율(ρs) 및 체적 저항율(ρv)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 참고예 1 내지 3으로부터 얻어진 폴리아닐린 용액의 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 분자쇄가 얽힌 폴리아닐린의 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 참고예 4 내지 6으로부터 얻어진 폴리아닐린 용액의 흡광도를 나타내는 그래프이다.

A. 수지 필름의 제조 방법

본 발명의 수지 필름의 제조 방법은 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련하여 도전성 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함한다.

A-1. 도전성 수지 조성물

상기 도전성 수지 조성물은 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린(이하, 단순히 "폴리아닐린"이라고도 함)과 양성자 산을 가열 혼련하여 얻어진다. 가열 혼련함으로써, 양성자 산에 의해 도핑된 도전성 폴리아닐린(에메랄딘 염(이하, 단순히 "도전성 폴리아닐린"이라고도 함))을 함유하는 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이렇게 가열 혼련하여 얻어진 도전성 수지 조성물은 극성 용매에 용해되어서 장기간(예를 들면, 1개월 이상)에 걸쳐 보존해도 겔화되지 않아, 보존 안정성이 우수하다.

상기 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린은, 하기 화학식 1로 나타내지는 것과 같은, 산화형 구조 단위(퀴논 디이민 구조 단위)와 환원형 구조 단위(페닐렌 디아민 구조 단위)가 대략 동일한 몰 분률로 존재하는 기본 골격을 반복 단위로서 갖는다.

(식 중, m은 반복 단위 중 퀴논 디이민 구조 단위의 몰 분률을 나타내고, n은 반복 단위 중 페닐렌 디아민 구조 단위의 몰 분률을 나타내고, m+n=1이며, m과 n의 값은 대략 동일함)

상기 폴리아닐린의 제조 방법은 예를 들면, 일본 특개평3-28229호 공보에 기재되어 있고, 그 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.

상기 폴리아닐린으로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 폴리아닐린은 예를 들면, 상품명 "Panipol(파니폴) PA"(파니폴(Panipol)사 제조)이다.

상기 양성자 산은 상기 폴리아닐린을 도핑하여 도전성을 부여할 수 있는 한, 임의의 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 양성자 산은 유기산일 수 있고, 또는 무기산일 수 있다.

상기 양성자 산의 산해리 상수 pKa값은 바람직하게는 4.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.8이다. 이러한 양성자 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕불화수소산, 인불화수소산, 과염소산 등의 무기산; 및 각각 산용해 상수 pKa값이 4.8 이하인 유기산 등을 들 수 있다. pKa값이 1 내지 4.8인 양성자 산을 이용하는 경우는, 그의 pKa값이 작은 만큼, 즉 산성이 강한 만큼, 도전성이 보다 높은 도전성 수지 조성물이 얻어진다. 그러나, pKa값이 1 미만인 경우는, 얻어지는 도전성 수지 조성물의 도전성은 그로부터 거의 변화되지 않고, 거의 일정하다. 다만, 필요에 따라 pKa값이 1 이하인 양성자 산을 이용할 수 있음을 이해할 것이다.

상기 유기산으로서는, 예를 들면, 유기 카르복실산 등의 지방족 유기산; 페놀류 등의 방향족 유기산 또는 방향지방족 유기산; 지환식 유기산 등을 들 수 있다. 이들의 유기산은 1염기산일 수 있고, 또는 다염기산일 수 있다. 상기 유기산은 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 술폰산기, 황산기, 히드록실기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 유기산의 구체예로서는, 아세트산, n-부티르산, 펜타데카플루오로옥탄산, 펜타플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 모노브로모아세트산, 모노클로로아세트산, 시아노아세트산, 아세틸아세트산, 니트로아세트산, 트리페닐아세트산, 포름산, 옥살산, 벤조산, m-브로모벤조산, p-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 피크르산, o-클로로벤조산, p-니트로벤조산, m-니트로벤조산, 트리메틸벤조산, p-시아노벤조산, m-시아노벤조산, 티몰블루(thymol blue), 살리실산, 5-아미노살리실산, o-메톡시벤조산, 1,6-디니트로-4-클로로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, p-옥시벤조산, 브로모페놀 블루, 만델산, 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 숙신산, α-알라닌, β-알라닌, 글리신, 글리콜산, 티오글리콜산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 등을 들 수 있다.

술폰산기 및/또는 황산기를 갖는 유기산의 구체예로서는, 아미노나프톨 술폰산, 메타일산, 술파닐산, 알릴 술폰산, 라우릴 황산, 크실렌 술폰산, 클로로벤젠 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 1-프로판 술폰산, 1-부탄 술폰산, 1-헥산 술폰산, 1-헵탄 술폰산, 1-옥탄 술폰산, 1-노난 술폰산, 1-데칸 술폰산, 1-도데칸 술폰산, 벤젠 술폰산, 스티렌 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 프로필벤젠 술폰산, 부틸벤젠 술폰산, 펜틸벤젠 술폰산, 헥실벤젠 술폰산, 헵틸벤젠 술폰산, 옥틸벤젠 술폰산, 노닐벤젠 술폰산, 데실벤젠 술폰산, 운데실벤젠 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 펜타데실벤젠 술폰산, 옥타데실벤젠 술폰산, 디에틸벤젠 술폰산, 디프로필벤젠 술폰산, 디부틸벤젠 술폰산, 메틸나프탈렌 술폰산, 에틸나프탈렌 술폰산, 프로필나프탈렌 술폰산, 부틸나프탈렌 술폰산, 펜틸나프탈렌 술폰산, 헥실나프탈렌 술폰산, 헵틸나프탈렌 술폰산, 옥틸나프탈렌 술폰산, 노닐나프탈렌 술폰산, 데실나프탈렌 술폰산, 운데실나프탈렌 술폰산, 도데실나프탈렌 술폰산, 펜타데실나프탈렌 술폰산, 옥타데실나프탈렌 술폰산, 디메틸나프탈렌 술폰산, 디에틸나프탈렌 술폰산, 디프로필나프탈렌 술폰산, 디부틸나프탈렌 술폰산, 디펜틸나프탈렌 술폰산, 디헥실나프탈렌 술폰산, 디헵틸나프탈렌 술폰산, 디옥틸나프탈렌 술폰산, 디노틸나프탈렌 술폰산, 트리메틸나프탈렌 술폰산, 트리에틸나프탈렌 술폰산, 트리프로필나프탈렌 술폰산, 트리부틸나프탈렌 술폰산, 캄포르 술폰산, 아크릴아미드-t-부틸 술폰산 등을 들 수 있다.

상기 유기산으로서, 분자 내에 2개 이상의 술폰산기를 갖는 다관능 유기 술폰산도 사용할 수 있다. 다관능 유기 술폰산의 구체예로서는, 에탄 디술폰산, 프로판 디술폰산, 부탄 디술폰산, 펜탄 디술폰산, 헥산 디술폰산, 헵탄 디술폰산, 옥탄 디술폰산, 노난 디술폰산, 데칸 디술폰산, 벤젠 디술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 톨루엔 디술폰산, 에틸벤젠 디술폰산, 프로필벤젠 디술폰산, 부틸벤젠 디술폰산, 디메틸벤젠 디술폰산, 디에틸벤젠 디술폰산, 디프로필벤젠 디술폰산, 디부틸벤젠 디술폰산, 메틸나프탈렌 디술폰산, 에틸나프탈렌 디술폰산, 푸로필나프탈렌 디술폰산, 부틸나프탈렌 디술폰산, 펜틸나프탈렌 디술폰산, 헥실나프탈렌 디술폰산, 헵틸나프탈렌 디술폰산, 옥틸나프탈렌 디술폰산, 노닐나프탈렌 디술폰산, 디메틸나프탈렌 디술폰산, 디에틸나프탈렌 디술폰산, 디프로필나프탈렌 디술폰산, 디부틸나프탈렌 디술폰산, 나프탈렌 트리술폰산, 나프탈렌 테트라술폰산, 안트라센 디술폰산, 안트라퀴논 디술폰산, 페난트렌 디술폰산, 플루오레논 디술폰산, 카르바졸 디술폰산, 디페닐메탄 디술폰산, 비페닐 디술폰산, 터페닐 디술폰산, 터페닐 트리술폰산, 나프탈렌 술폰산-포르말린 축합물, 페난트렌 술폰산-포르말린 축합물, 안트라센 술폰산-포르말린 축합물, 플루오렌 술폰산-포르말린 축합물, 카르바졸 술폰산-포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 상기 다관능 유기 술폰산이 방향환을 갖는 경우, 해당 방향환에서의 술폰산기의 위치로서는, 임의의 적절한 위치가 선택될 수 있다.

상기 유기산은 중합체산일 수 있다. 해당 중합체산의 구체예로서는, 폴리비닐 술폰산, 폴리비닐 황산, 폴리스티렌 술폰산, 술폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리알릴 술폰산, 폴리메타릴 술폰산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 할로겐화 폴리아크릴산, 폴리이소프렌 술폰산, N-술포알킬화 폴리아닐린, 핵 술폰화 폴리아닐린 등을 들 수 있다. 나피온(Nafion, 미국 듀퐁사(Dupont)의 상표명)으로서 알려져 있는 불소 함유 중합체도 중합체산으로서 적합하게 이용된다.

상기 양성자 산의 첨가량은 상기 폴리아닐린의 환원형 구조 단위(페닐렌 디아민 구조(이미노-p-페닐렌 구조) 단위) 1mol당 0.01mol 내지 1mol인 것이 바람직하다. 양성자 산의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 양성자 산이 충분히 도핑된 도전성 폴리아닐린을 얻을 수 있다.

상기 도전성 수지 조성물은 목적 등에 따라 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 접동성(sliding) 충전제, 열전도성 충전제, 단열성 충전제, 내마모성 충전제 등을 들 수 있다.

상기 도전성 수지 조성물은 상기 폴리아닐린과 상기 양성자 산을 가열 혼련하여 얻어진다. 가열 혼련되어 얻어지는 도전성 폴리아닐린에서, 분자쇄의 얽힘이 풀어지는 것으로 생각된다. 상기 가열 혼련에 이용될 수 있는 장치로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 혼련기, 롤 등의 밀폐식 혼련 장치 또는 일괄식 혼련 장치; 단축 압출기, 2축 압출기 등의 연속식 혼련 장치를 들 수 있다.

상기 가열 혼련의 때의 혼련 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이며, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 180℃이다. 혼련 온도가 상기 범위 내에 있으면, 폴리아닐린의 분자쇄의 얽힘이 풀어져, 그 결과 상기 양성자 산이 충분히 도핑된 도전성 폴리아닐린을 얻을 수 있고, 또한 극성 용매 중에서 겔화되기 어려운 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것으로 추정된다.

상기 가열 혼련의 때의 혼련 시간은 바람직하게는 1분 내지 60분이다. 혼련 시간이 상기 범위 내에 있으면, 상기 양성자 산이 충분히 도핑된 도전성 폴리아닐린을 얻을 수 있고, 또한 극성 용매 중에서 겔화되기 어려운 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

A-2. 성형

본 발명의 수지 필름의 제조 방법은 바람직하게는 상기 도전성 수지 조성물과 내열성 수지를 함유하는 도포액을 지지체에 공급하고, 지지체 위에 도막을 형성하는 공정을 포함한다.

상기 도포액 중의 도전성 수지 조성물은 상기 폴리아닐린의 첨가량을, 수지 필름에 포함되는 내열성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 1.5중량부 내지 4.5중량부, 특히 바람직하게는 2중량부 내지 3중량부의 범위 내가 되도록 조정하여 사용된다. 본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 따르면, 상기와 같이, 도전성 수지 조성물 중의 양성자 산에 의해 도핑된 도전성 폴리아닐린에서 분자쇄의 얽힘이 풀어지므로, 상기와 같이 폴리아닐린의 첨가량이 적은 경우에도, 도전성에 우수한 수지 필름이 얻어질 수 있다고 추정된다.

상기 도포액 중에서, 상기 도전성 수지 조성물 중의 양성자 산에 의해 도핑된 도전성 폴리아닐린의 산술 평균 입경은 바람직하게는 10μm 이하이다. 도포액 중의 도전성 폴리아닐린의 산술 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 도포액 중에서의 분산성이 우수하고, 표면 저항율(ρs)의 표리차가 작은 수지 필름을 얻을 수 있다. 상기와 같이, 산술 평균 입경이 작은 도전성 폴리아닐린은 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련(바람직하게는, 상기 온도에서 가열 혼련)함으로써 얻을 수 있다. 가열 혼련하면, 에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린은 분자쇄의 얽힘이 풀어져서 양성자 산이 도핑되기 쉬워지고, 그 결과 얻어지는 도전성 폴리아닐린은 도포액 중의 용매에 관한 용해성 또는 분산성이 높아지고, 도포액 중에서의 산술 평균 입경이 작아지는 것으로 추정된다. 산술 평균 입경은 예를 들면, 레이저 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입경 분포로부터 산출되는 것을 주목해야 할 것이다.

상기 내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌 술피드계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지이며, 특히 바람직하게는 폴리아미드이미드계 수지이다. 내열성 수지는 내열성 수지를 얻기 위한 전구체일 수 있다는 점에 주목해야 할 것이다. 전구체는 예를 들면, 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아미드산이다.

상기 내열성 수지로서 폴리아미드이미드계 수지를 이용하면, 용이하게 고 강도의 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지는 비교적 낮은 온도(예를 들면, 200℃)에서 필름으로 성형될 수 있으므로, 도전성 수지 조성물의 양성자 산의 열 분해를 방지할 수 있다. 그 결과, 소량의 양성자 산을 첨가하여 얻어진 도전성 수지 조성물을 이용하는 경우에도, 원하는 도전성 특성을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지를 이용하면, 상기한 바와 같이 양성자 산의 열 분해를 방지할 수 있으므로, 후술하는 바과 같이 상기 도포액을 원통형 금형 내에 공급하여 금형 내면에 도막을 형성한 후, 가열 처리에 의해 용매를 제거(건조)함으로써 수지 필름을 제작할 때, 건조 공정에서 제작 도중의 필름이 박리하기 어렵다. 또한, 상기 내열성 수지로서 폴리이미드계 수지를 이용하면, 강도 및 내열성이 현저하게 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 폴리아미드이미드계 수지는, 예를 들면, 산 성분과, 디아민 또는 디이소시아네이트를 임의의 적절한 방법에 의해 중축합하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 산 성분과 디아민 또는 디이소시아네이트를 N,N'-디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매 중에서 소정 온도(통상, 약 60℃ 내지 200℃)로 가열하면서 교반함으로써 제조할 수 있다.

상기 산 성분으로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 또는 염화물; 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(피로멜리트산), 비페닐테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜 비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이들의 무수물; 옥살산, 아디프산, 말론산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 술폰 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 산 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

상기 디아민 또는 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산 디아민, 1,3-시클로헥산 디아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트; m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, 2,4-톨릴렌 디아민, 2,6-톨릴렌 디아민, 크실렌 디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트; 1,5'-디이소시아네이토나프탈렌; 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

상기 폴리아미드이미드계 수지로서 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 히타치 케미칼사(Hitachi Chemical Co., Ltd.)제의 HPC 시리즈, 도요보사(TOYOBO Co., Ltd.)제의 바이로막스(VYLOMAX) 등을 들 수 있다.

한 실시양태에서, 상기 수지 필름은 상기 내열성 수지(예를 들면, 폴리아미드이미드)에, 상기 도전성 수지 조성물을 함유하는 도포액 원료(폴리아닐린 용액)를 용해시켜, 상기 내열성 수지 및 상기 도전성 수지 조성물을 함유하는 도포액을 제조하고, 생성된 도포액을 지지체에 공급하여 지지체 위에 도막을 형성한 후, 가열 처리에 의해 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 도포액 원료가 겔화되기 어려우므로, 안정적으로 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 도포액 중 내열성 수지의 농도는 바람직하게는 10중량％ 내지 40중량％이며, 더욱 바람직하게는 10중량％ 내지 35중량％이다.

상기 도포액 원료는 상기 도전성 수지 조성물과 유기 용매를 혼합하여 얻을 수 있다.

상기 유기 용매는 극성 용매일 수 있고, 또는 비극성 용매일 수 있다. 극성 용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈이다. N-메틸-2-피롤리돈은 상기 내열성 수지(예를 들면, 폴리아미드이미드)와의 우수한 상용성을 나타낸다. 상기 도전성 수지 조성물은 이러한 극성 용매 중에서 장기간(예를 들면, 1개월 이상) 보존하는 경우에도, 겔화되지 않는다. 비극성 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매일 수 있다. 비극성 용매, 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합액을 이용하는 경우, 도포액 중 평균 입경이 작은(예를 들면, 상기한 바와 같이 산술 평균 입경이 10μm 이하인) 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 그 결과 표면 저항율(ρs)의 표리차의 작은 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 비극성 용매, 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합액을 이용하는 경우, 도전성 폴리아닐린으로부터의 탈도핑의 진행을 늦출 수 있다.

상기 지지체의 재료는 예를 들면, 금속, 유리 또는 중합체 필름이다.

상기 지지체로서, 원통형 금형을 이용하면, 이음매가 없는 벨트용 수지 필름을 제작할 수 있다. 이음매가 없는 벨트용 수지 필름은 예를 들면, 상기 도포액을 원통형 금형 내에 공급하여 금형 내면에 도막을 형성한 후, 가열 처리에 의해 용매를 제거(건조)함으로써 제작된다.

상기 이음매가 없는 벨트용 수지 필름 제작시 도막의 형성 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용된다. 예를 들면, 회전하는 금형 내에 도포액을 공급하여 원심력에 의해 균일한 도막을 형성하는 방법; 노즐을 금형 내면을 따라 삽입하고 회전하는 금형 내에 도포액을 노즐로부터 토출시켜고 노즐 또는 금형을 주행시키면서 도포액을 나선상으로 도포하는 방법; 나선상의 도포를 거칠게 행한 후, 금형 사이에 소정의 간극을 갖는 주행체(탄환상, 구형상)를 주행시키는 방법; 도포액 중에 금형을 침지시켜 내면에 도막을 형성한 후, 원통형 다이 등으로 성막하는 방법; 금형 내면의 일 단부에 도포액을 공급한 후, 금형 사이에 소정의 간극을 갖는 주행체(탄환상, 구형상)를 주행시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 가열 처리의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 300℃이며, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 가열 처리의 시간은 바람직하게는 10분 내지 60분이다.

상기 가열 처리는 2단계로 행할 수 있다. 가열 처리를 2단계로 행하는 경우, 표면에 결함이 없는 수지 필름을 얻을 수 있다. 최초의 가열 처리(초기 건조)는 바람직하게는 금형 내면에 형성된 도막의 유동성이 없어질 수 있는 정도에 행한다. 바람직한 실시양태에서, 초기 건조는 금형의 외측으로부터 열풍을 접촉시킴으로써 행한다. 열풍과의 접촉을 통해, 표면에 결함이 없는 수지 필름을 얻을 수 있다. 2단계에서 가열 처리를 행하는 경우, 초기 건조 온도는 바람직하게는 75℃ 내지 85℃이다. 초기 건조를 위한 가열 시간은 바람직하게는 10분 내지 60분이다. 두번째 가열 처리의 가열 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 300℃이다. 2차 가열 처리를 위한 가열 시간은 바람직하게는 10분 내지 60분이다.

다른 실시양태에서, 상기 수지 필름은 상기 도전성 수지 조성물과 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 지지체에 공급하여 지지체에 도막을 형성한 후, 가열 처리를 행하여 폴리아미드산으로부터 폴리이미드계 수지를 생성하는 것에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로는, (1) 상기 도전성 수지 조성물을 함유하는 유기 극성 용매(도포액 원료)와, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그의 유도체와, 디아민 화합물을 혼합한 후, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그의 유도체와 디아민 화합물을 중합반응시켜 폴리아미드산을 생성하고, 이로써 도전성 수지 조성물 및 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 제조하고, (2) 도포액을 지지체 위에 공급하여 도막을 형성한 후, 가열 처리하고, 폴리아미드산의 폐환 이미드화 반응을 진행시켜 폴리이미드계 수지를 생성하는 것에 의해 수지 필름을 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 도포액 원료가 겔화되기 어려울 뿐만 아니라, 도포액이 폴리아미드산을 함유한 경우에도 겔화되기 어려우므로, 안정적으로 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 유기 극성 용매는, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그의 유도체와 디아민 화합물을 중합반응시킬 수 있는 한, 임의의 적절한 용매를 채용할 수 있다. 상기 유기 극성 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸테트라메틸렌 술폰 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드이다. 용매가 상기와 같이 저분자량 용매인 경우, 증발, 치환 또는 확산에 의해 도포액으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 상기 유기 극성 용매는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.

상기 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 에틸렌 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물이다.

상기 디아민 화합물의 구체예로서는, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노페닐)벤젠, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 디(p-아미노시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디아미노프로필테트라메틸렌, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,2-비스-3-아미노프로폭시에탄, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 2,17-디아미노에이코사데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 p-페닐렌 디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르이다.

상기 중합 반응에서는, 바람직하게는 촉매를 첨가한다. 해당 촉매는 임의의 적절한 촉매가 채용될 수 있다. 해당 촉매의 구체예로서는, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 디에틸피리딘 또는 β-피콜린 등의 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 도포액 중의 아미드산 1몰 당량에 대하여 0.04몰 당량 내지 0.4몰 당량, 바람직하게는 0.05몰 당량 내지 0.4몰 당량이다. 촉매의 첨가량이 0.04몰 당량 이하에서는 촉매의 효과가 충분하지 않다. 또한 촉매를 0.4당량 이상으로 첨가한 경우에도 효과의 향상은 관찰되지 않는다.

상기 중합 반응시의 단량체 농도(용매 중의 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 농도)는 바람직하게는 5중량％ 내지 30 중량％이다.

상기 중합 반응시의 반응 온도는 바람직하게는 80℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 50℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5시간 내지 10시간이다.

상기 도전성 수지 조성물 및 폴리아미드산을 함유하는 도포액의 용액 점도는 바람직하게는 B형 점도계로 측정시 1Pa·s(25℃) 내지 1000Pa·s(25℃)이다. 해당 도포액의 용액 점도는 상기 중합 반응 후 얻어진 도포액을 더 가열 및 교반함으로써, 원하는 점도로 조정될 수 있다. 해당 가열시 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이다.

상기 중합 반응 후, 도전성 수지 조성물 및 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 지지체 위에 공급하여 도막을 형성한 후, 폴리아미드산의 폐환 이미드화 반응을 진행시켜서 폴리이미드계 수지를 생성한다. 이어서, 수지 필름이 형성된다. 해당 지지체 및 도막의 형성 방법은 상기한 바와 같다.

상기 폐환 이미드화 반응은 가열에 의해 행해진다. 또한, 해당 가열에 의해, 용매의 제거도 행해질 수 있다. 해당 가열시 온도는 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다. 바람직하게는 다단 가열 방식이 채용된다. 다단 가열 방식에서는, 우선, 약 80 내지 180℃의 저온에서 가열하여 용매를 증발 제거하고, 이어서 약 250 내지 400℃에 승온하여 폐환 이미드화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 보통, 저온 가열 및 그 후의 고온 가열 각각에 대한 가열 시간은 약 10 내지 60분이다. 이러한 다단 가열 방식을 이용하면, 이미드 전환에 의해 생성되는 폐환 수 및 용매의 증발에 기인하는 미세 공극의 발생을 방지할 수 있다.

B. 수지 필름

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 필름은 상기 도전성 폴리아닐린 및 상기 내열성 수지를 함유한다. 상기 도전성 폴리아닐린의 함량비는 상기 내열성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이며, 더욱 바람직하게는 1.5중량부 내지 4.5중량부, 특히 바람직하게는 2중량부 내지 3중량부이다.

상기 수지 필름의 표면 저항율(ρs)은 용도에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리아닐린의 첨가량이 적은 경우에도, 광범위한 범위에 걸쳐 표면 저항율이 조정된 수지 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면, 수지 필름을 중간 전사 벨트로서 이용할 경우, 수지 필름의 표면 저항율(ρs)은 바람직하게는 6(logΩ/□) 내지 15(logΩ/□), 더욱 바람직하게는 9(logΩ/□) 내지 12(logΩ/□)로 설정된다.

상기 수지 필름의 표면 저항율(ρs)의 표리차는 바람직하게는 0(logΩ/□) 내지 1(logΩ/□)이다.

상기 수지 필름의 체적 저항율(ρv)은 용도에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리아닐린의 첨가량이 적은 경우에도, 광범위한 범위에 걸쳐 체적 저항율이 조정된 수지 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면, 수지 필름을 중간 전사 벨트로서 이용할 경우, 수지 필름의 체적 저항율(ρv)은 바람직하게는 6(logΩ/cm) 내지 15(logΩ/cm), 더욱 바람직하게는 9(logΩ/cm) 내지 12(logΩ/cm)로 설정된다.

상기 수지 필름의 두께는 용도에 따라 임의의 적절한 두께에 설정될 수 있다. 두께는 대표적으로 50μm 내지 100μm이다.

C. 이음매가 없는 벨트

본 발명의 이음매가 없는 벨트는 상기 수지 필름을 함유한다. 해당 이음매가 없는 벨트는 상기 수지 필름에 의해 형성된 층 이외의 층을 포함할 수 있다.

상기 이음매가 없는 벨트의 체적 저항율(ρv)은 바람직하게는 6(logΩ/cm) 내지 15(logΩ/cm), 더욱 바람직하게는 9(logΩ/cm) 내지 12(logΩ/cm)이다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리아닐린(파니폴사 제, 상품명 "파니폴 PA") 23.1g과 도데실벤젠 술폰산(간토 케미칼사(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제, pKa값=2.55) 81.9g을 아와토리 렌타로(Awatori Rentaro, 씬키사(THINKY CORPORATION) 제, 믹싱(mixing) 모드)를 이용하여 3분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 라보플라스트밀(Laboplastomill) 50MR(도요 세이사쿠쇼사(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제)을 이용하여, 180℃에서 30분간 가열 혼련하였다. 이어서, 도전성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 도전성 수지 조성물을 농도가 3중량％이 되도록 NMP에 용해시켜, 2시간 동안 교반기에서 교반하였다. 이어서, 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리아닐린 용액을 얻은 직후, 폴리아미드이미드 수지 용액(히타치 케미칼사 제, 상품명 "HPC-7200", 용매: NMP, 고형분 농도: 30％) 및 실시예 1로 얻어진 폴리아닐린 용액을 실시예 1에서 첨가된 폴리아닐린 2중량부에 대하여 폴리아미드이미드 수지 고형분이 100중량부가 되도록 혼합하였다. 이에 따라, 수지 용액을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 첨가된 폴리아닐린 2.5중량부에 대하여, 폴리아미드이미드 수지 고형분이 100중량부가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 첨가된 폴리아닐린 3중량부에 대하여, 폴리아미드이미드 수지 고형분이 100중량부가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 2과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다.

[비교예 1]

폴리아닐린(파니폴사 제, 상품명 "파니폴 PA") 0.5g과 도데실벤젠 술폰산(간토 케미칼사 제, pKa값=2.55) 1.8g을 농도가 3중량％이 되도록 NMP에 용해시킨 후, 25℃에서 2시간 동안 교반기로 교반하였다. 이어서, 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[비교예 2]

비교예 1에서 기재된 바와 같이 폴리아닐린 용액을 얻은 직후, 폴리아미드이미드 수지 용액(히타치 케미칼사 제, 상품명 "HPC-7200", 용매: NMP, 고형분 농도: 30％) 및 비교예 1로 얻어진 폴리아닐린 용액을, 비교예 1에서 첨가된 폴리아닐린 5중량부에 대하여 폴리아미드이미드 수지 고형분이 100중량부가 되도록 혼합하였다. 이어서, 수지 용액을 얻었다.

[비교예 3]

비교예 1에서 첨가된 폴리아닐린 10중량부에 대하여, 폴리아미드이미드 수지 고형분이 100중량부가 되도록 혼합한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다.

[비교예 4]

비교예 1에서 첨가된 폴리아닐린 15중량부에 대하여, 폴리아미드이미드 수지 고형분이 100중량부가 되도록 혼합한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다.

[참고예 1]

폴리아닐린(파니폴사 제, 상품명 "파니폴 PA") 23.1g과 도데실벤젠 술폰산(간토 케미칼사 제, pKa값=2.55) 81.9g을 아와토리 렌타로(씬키사 제, 믹싱 모드)를 이용하여 3분간 혼합하였다. 생성된 혼합물을 라보플라스트밀 50MR(도요 세이사쿠쇼사 제)을 이용하여, 180℃에서 30분간 가열 혼련하였다. 이어서, 도전성 수지 조성물을 얻었다.

생성된 도전성 수지 조성물을 농도가 3중량％이 되도록 톨루엔와 혼합시켜, 2시간 동안 교반기에서 교반하였다. 이어서, 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[참고예 2]

가열 혼련시 온도를 160℃로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[참고예 3]

가열 혼련시 온도를 140℃로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[참고예 4]

도전성 수지 조성물을, 함량비가 0.1 중량％이 되도록 NMP와 혼합시킨 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[참고예 5]

도전성 수지 조성물을, 함량비가 0.1 중량％이 되도록 톨루엔와 혼합시킨 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[참고예 6]

도전성 수지 조성물을, 함량비가 0.1 중량％이 되도록 NMP과 톨루엔의 혼합 용매(NMP/톨루엔=50/50(중량비))와 혼합시킨 것 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 폴리아닐린 용액을 얻었다.

[참고예 7]

참고예 1에서 얻어진 폴리아닐린 용액에, 2시간 동안 초음파 처리를 행하였다. 그 후, 폴리아닐린 용액에, 폴리아미드이미드 수지 용액(히타치 케미칼사 제, 상품명 "HPC-7200", 용매: NMP, 고형분 농도: 30％)을, 첨가된 폴리아닐린 1.9중량부에 대하여 폴리아미드이미드 수지 고형분이 100중량부가 되도록 혼합하였다. 이어서, 수지 용액을 얻었다.

[참고예 8]

참고예 1에서 얻어진 폴리아닐린 용액 대신에 참고예 2에서 얻어진 폴리아닐린 용액을 이용한 것 이외에는, 참고예 7과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다.

[참고예 9]

참고예 1에서 얻어진 폴리아닐린 용액 대신에 참고예 3에서 얻어진 폴리아닐린 용액을 이용한 것 이외에는, 참고예 7과 동일하게 하여 수지 용액을 얻었다.

<평가>

(보존 안정성)

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 폴리아닐린 용액 각각에 대해서, 24시간 경과 후 및 30일 경과 후의 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(표면 저항율)

실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 4에서 얻어진 수지 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 200℃로 가열하였다. 이어서, 수지 필름을 얻었다. 생성된 수지 필름에 대해서, 하이레스타(Hiresta) UP MCP-HTP16(미쯔비시 케미칼 애널리테크사(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) 제, 프로브: URS)을 이용하여, 25℃/60％ RH의 환경에서, 인가 전압 500V/10초의 측정 조건 하에서, 공기면측(유리판과는 반대측)의 표면 저항율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 상용 대수값으로 나타낸다.

또한, 참고예 7 내지 9에서 얻어진 수지 용액을 각각 유리판에 캐스팅한 후, 200℃로 가열하였다. 이어서, 수지 필름을 얻었다. 생성된 수지 필름에 대해서, 하이레스타 UP MCP-HTP16(미쯔비시 케미칼 애널리테크사 제, 프로브: URS)을 이용하여, 25℃/60％ RH의 환경에서, 인가 전압 100V/10초, 250V/10초 및 500V/10초의 측정 조건 하에서, 공기면측 및 유리판측의 표면 저항율(ρs)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(체적 저항율)

참고예 7 내지 9에서 얻어진 수지 용액을 각각 유리판에 캐스팅한 후, 200℃로 가열하였다. 이어서, 수지 필름을 얻었다. 생성된 수지 필름에 대해서, 하이레스타 UP MCP-HTP16(미쯔비시 케미칼 애널리테크사 제, 프로브: URS)을 이용하여, 25℃/60％ RH의 환경에서, 인가 전압 100V/10초, 250V/10초 및 500V/10초의 측정 조건 하에서, 공기면측 및 유리판측의 체적 저항율(ρv)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(도전성 폴리아닐린의 입경)

참고예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아닐린 용액에 각각 2시간 동안 초음파 처리를 행하였다. 그 후, 폴리아닐린 용액을, 도전성 수지 조성물의 함량비가 1중량％가 되도록 톨루엔으로 희석하고, 또한 함량비가 0.05 중량％이 되도록 톨루엔으로 희석하였다. 생성된 용액에 대해서, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(호리바사(HORIBA, Ltd.) 제)을 사용하여 입도 분포를 측정하고, 산술 평균 입경을 산출하였다. 또한, 참고로서, 폴리아닐린(파니폴사 제, 상품명 "파니폴 PA")의 함량비가 0.05 중량％이 되도록 톨루엔와 혼합한 혼합액을 준비하고, 마찬가지로 산술 평균 입경을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 이용되는 도전성 수지 조성물은 극성 용매 중에 용해되는 경우에도, 장기간에 걸쳐 겔화하지 않으므로, 보존 안정성이 우수하다.

표 2에서, 실시예 2 내지 4와 비교예 2 내지 4를 비교하면 명백한 바와 같이, 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련하여 얻어진 도전성 수지 조성물을 이용하면, 폴리아닐린의 첨가량이 적은 경우에도, 광범위한 범위에 걸쳐 표면 저항율이 조정된 수지 필름을 얻을 수 있다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 4 각각에서, 수지 용액 제작에 이용되는 폴리아닐린 용액은 겔화되지 않았다.

참고예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아닐린 용액의 흡광도를, U-4100분광 고도계(히타치사(Hitachi, Ltd.) 제, 1mm 셀 사용)을 이용하여 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 참고예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아닐린 용액은 분자쇄가 얽힌 폴리아닐린 유래의 흡수 피크(도 3에 나타낸 바와 같이 600 내지 800nm에서 나타나는 흡수 피크)를 갖지 않는다. 즉, 참고예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아닐린 용액 각각에서의 도전성 폴리아닐린은 분자쇄의 얽힘이 풀어진 상태에 있는 것으로 생각된다. 이러한 도전성 폴리아닐린은 분자쇄의 운동성이 향상되고, 양성자 산이 충분히 도핑되고, 톨루엔에 용해 또는 분산하기 쉬워져, 표 3에 나타낸 바와 같이 입경이 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 폴리아닐린 용액을 이용하면, 표리에서 표면 저항율(ρs)의 차가 작은 수지 필름을 얻을 수 있다(참고예 7 내지 9, 도 1). 이러한 효과는 혼련 온도가 보다 높을 경우에 의해 더 현저하게 얻어진다(참고예 1 및 7).

참고예 4 내지 6에서 얻어진 폴리아닐린 용액 각각에 대해서, 용액 제조 직후 및 제조로부터 24시간 경과 후의 흡광도를, U-4100 분광 고도계(히타치사 제, 1mm 셀 사용)을 이용하여 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 비극성 용매로서 톨루엔을 함유하는 용매를 이용하여 제조한 폴리아닐린 용액(참고예 5 및 6) 각각에서는, 24시간 경과 후에도 미도핑 상태의 폴리아닐린 유래의 흡수 피크(도 3에 나타낸 바와 같이 600nm 부근에 나타나는 흡수 피크)가 나타나고 있지 않고, 탈도핑이 억제됨을 나타낸다.

본 발명에 의해 얻어지는 도전성 수지 조성물 및 수지 필름은 예를 들면, 전자기 차폐재, 정전기 흡착용 필름, 대전 방지재, 화상 형성 장치 부품, 전자 디바이스 등에 적합하게 이용될 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 이음매가 없는 벨트는 예를 들면 전자 사진 방식으로 화상을 형성 및 기록하는 화상 형성 장치의 중간 전사 벨트 등에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims

에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련하여 도전성 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함하는 수지 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 도전성 수지 조성물과 내열성 수지를 함유하는 도포액을 지지체에 공급하여, 상기 지지체 위에 도막을 형성하는 공정을 더 포함하는 수지 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 도포액에서, 상기 가열 혼련에 의해 생성되고, 양성자 산에 의해 도핑된 도전성 폴리아닐린의 산술 평균 입경이 10μm 이하인 수지 필름의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 내열성 수지가 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 수지 필름의 제조 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 수지 조성물이, 상기 폴리아닐린의 첨가량을 수지 필름에 포함되는 내열성 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 5중량부의 범위 내가 되도록 조정하여 사용되는 수지 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 수지 필름.
제6항의 수지 필름을 포함하는 이음매가 없는(seamless) 벨트.
에메랄딘 염기 상태의 폴리아닐린과 양성자 산을 가열 혼련하여 얻어진 도전성 수지 조성물.
제8항의 도전성 수지 조성물을 비극성 용매, 또는 비극성 용매와 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용매와 혼합하여 얻어진 폴리아닐린 용액.