JP2004157474A - 半導電性ベルトおよびその製造方法 - Google Patents
半導電性ベルトおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004157474A JP2004157474A JP2002325476A JP2002325476A JP2004157474A JP 2004157474 A JP2004157474 A JP 2004157474A JP 2002325476 A JP2002325476 A JP 2002325476A JP 2002325476 A JP2002325476 A JP 2002325476A JP 2004157474 A JP2004157474 A JP 2004157474A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyaniline
- belt
- solution
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Electrophotography Configuration And Component (AREA)
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
Abstract
【課題】半導電性ベルトおよびその製造方法に関するもので、表面抵抗値バラツキが少なく、かつ寸法安定性の高い半導電性ベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層構造を有することを特徴とする。例えば、上記ベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いる場合などにおいては、表面抵抗率およびそのバラツキが所定の範囲にあり、吸湿膨張係数が所定値以下のベルトであることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層構造を有することを特徴とする。例えば、上記ベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いる場合などにおいては、表面抵抗率およびそのバラツキが所定の範囲にあり、吸湿膨張係数が所定値以下のベルトであることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性ベルトおよびその製造方法に関するもので、特に、複写機等の電子写真記録装置において使用される中間転写ベルト等に有用である。
【0002】
【従来の技術】
レーザープリンター、複写機、ビデオプリンター等の電子写真記録装置においては、通常、感光体ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤を介して現像した像を直接、印刷シート状に定着させる直接方式が使用されている。
【0003】
しかしながら、近来、上記感光体ドラム等の紙づまりによる早期損傷を回避するために、感光体ドラム上のトナー像を一旦中間転写ベルトに転写し、この転写像を記録シート上に定着させる間接方式が開発されつつある。
【0004】
この中間転写方式には、トナー像を、押圧により中間転写ベルトに転写する方式と、静電誘導現象を利用して中間転写ベルトに転写する方式とがあり、後者では中間転写ベルトのトナー像の静電的吸着によりフリーとなる当該ベルトの電荷(トナー像の帯電荷と同極性)を逃すために、同ベルトがカーボンブラック等の添加により半導電性とされるが、通常両者ともに、同じ成形法によるフィルム状のシームレスベルトが使用されている。
【0005】
ベルトの製法としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等で溶解したポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液に導電フィラーとしてカーボンブラックを分散させ、その溶液を円筒金型内に供給し、金型の回転により金型内周面に遠心力により成膜し、この膜の加熱により溶剤除去した後、さらに高温で加熱により閉環イミド化反応を進行させ、ついで離型する遠心成型法(例えば特許文献1参照)などが提案され、使用されている。
【0006】
【特許文献1】
特開昭63−311263号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、以下のような問題点が生じることがある。
【0008】
従来技術において、ベルトに導電性を付与させるために、導電性フィラーとしてカーボンブラックが用いられているが、樹脂中に均一分散させることが非常に困難である。カーボンブラックは、二次凝集しやすく、導電性の連鎖を作りやすい。そのためカーボンブラックにより発現する導電性は不均一であり、ベルトの電気抵抗値にバラツキとなる。その様なベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写現像したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。
【0009】
こうした抵抗バラツキを低減する方法として、半導電性樹脂シートとして、導電ポリマーであるポリアニリンを添加してなるポリイミドシートが提案されている(特開平8−259709号公報)。しかし、ポリアニリンを含有するポリイミドシートの場合、吸湿膨張係数が非常に大きく、中間転写ベルトとして用いた場合、要求仕様に適さないことがありうる。具体的には、吸湿膨張が生じた場合、ベルトの周長変化によりベルト速度が変動することがあり、この変動が大きい場合には、複写の色ズレなどに結びつくことがある。これを防止し駆動の安定性を得るためには、別途制御機構などが必要となり、コストアップとなってしまうおそれがある。
【0010】
そこで、本発明の目的は、かかる課題を解消し、表面抵抗値バラツキが少なく、かつ寸法安定性の高い半導電性ベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性ベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0012】
本発明は、樹脂製ベルトであって、ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層構造を有することを特徴とする。つまり、こうした積層構造のベルトとすることで、ポリイミドとポリアニリンからなる層が有する主としてベルトの表面抵抗値バラツキを低減する機能を発揮するとともに、ポリイミド樹脂からなる層を有する主としてベルトの寸法安定性の向上つまり吸湿膨張係数を低下させる機能を発揮することができる。
【0013】
また、上記ベルトにおいては、表面抵抗率が109 〜1012Ω/□の範囲にあり、その最大値と最小値の常用対数値の差が0.2桁(logΩ/□)であり、吸湿膨張係数が50ppm以下であることが好適である。こうしたベルトによって、複写機における中間転写ベルト等の安定な駆動を確保し、色ズレなどの発生を防止することができる。
【0014】
本発明は、ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層を有する樹脂製ベルトの製造方法であって、各層を積層後イミド化することを特徴とする。こうした製造方法によって、各層の接合性を非常によくすることができ、層間剥離や気泡等の混入を防止することができる。
【0015】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0016】
本発明の具体例として、ポリイミドとポリアニリンからなる外層と、ポリイミドからなる内層を有する2層構造の半導電性ベルトが挙げられる。つまり、本発明による半導電性ベルトは、ポリイミドと脱ドープ状態またはドープ状態のポリアニリンのポリマーブレンドからなる外層と、ポリイミドからなる内層を有している。従って、半導電性を有するポリイミドとポリアニリンからなる樹脂が外層を形成し、低い吸湿膨張性を有するポリイミド樹脂が内層を形成することで、両層が一体となった2層構造のベルトにおいて、表面抵抗値バラツキを低減する機能を発揮するとともに、寸法安定性を向上させる機能を発揮することができる。つまり、両層が有する機能を有効に発揮しつつ、互いの不十分な機能を補完しあうことができる。
【0017】
むろん、こうした2層構造を基本として、更に内層に別の樹脂を形成したベルトや、ポリイミドとポリアニリンからなる樹脂の外層とポリイミド樹脂の内層の間に別の樹脂を形成したベルトなども本発明の概念の含むところである。例えば、前者の例として、更に内層として伝熱機能を有する樹脂を付加形成させたベルトにあっては、上記特性に加え、トナーの定着温度の制御を容易にすることができる。また、後者の例として、中間層にポリアニリンの構成比率が外層を形成する樹脂の構成比率の何分の1である樹脂を形成したベルトにあっては、それがないベルトでの内外層の構成の相違によって生じる可能性のある温度特性や機械的特性および導電特性などの歪を大幅に減少することができる。
【0018】
また、上記ベルトであって、表面抵抗率が109 〜1012Ω/□の範囲にあり、その最大値と最小値の常用対数値の差が0.2桁(logΩ/□)であり、吸湿膨張係数が50ppm以下であることが好適である。例えば、上記ベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いる場合、表面抵抗率が上記範囲内であることが好ましく、体積抵抗率は108 〜1012Ω・cmであることが好ましい。またベルトの寸法安定性の向上のため、吸湿膨脹係数は上記数値以下であることが好ましい。なお、ここでいう表面抵抗率および吸湿膨張係数は、後述の<評価試験方法>に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【0019】
また、本発明は、ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層を有する樹脂製ベルトの製造方法であって、各層を積層後イミド化することを特徴とする。具体的には、次のようなベルトの作製方法が挙げられる。
【0020】
(1)円筒型の金型内周面に、ポリアニリンとポリアミド酸溶液からなる外層の原料液を供給し、
(2)円筒型金型の回転を行い、遠心力により、均一な厚みに製膜し、
(3)次いで、製膜された外層の内面上に、ポリアミド酸溶液からなる内層の原料液を供給し、
(4)円筒型金型を回転し、内層を製膜し、
(5)この外層と内層を80〜160℃での加熱により溶剤を除去した後、
(6)さらに250〜400℃まで加熱して、溶媒除去および閉環イミド化反応を進行させ、
(7)円筒型金型より離型することで遠心成型法によりベルトが得られる。
【0021】
また外層を製膜し、加熱により溶剤を除去した後に、その硬化した外層の内面上に内層の原料液を供給し、前記のように内層を製膜、加熱を行ってもよい。
【0022】
次に、本発明において形成される各樹脂の作製方法や特性について説明する。
【0023】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体(a)およびジアミン(b)を有機極性溶媒に溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を作製する。有機極性溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が用いられる。この際、モノマー濃度は(溶媒中における(a)+(b)の濃度)は種々の条件に応じて設定されるが、5〜30重量%が好ましい。また反応温度は80℃以下に設定することが好ましく、特に5〜50℃が好ましい。また、重合による粘度上昇後、そのまま加熱、攪拌を行うとポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、所定の粘度に調整することができる。
【0024】
内層に使用されるポリイミド樹脂は、体積抵抗率は108 〜1012Ω・cmが求められるため、必要に応じて導電フィラーを配合し、導電性を付与する。導電フィラーとしてはケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、Al、Niなどの金属、酸化スズ等の酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性ないし半導電性の粉末あるいはポリアニリン等の導電ポリマーを適宜用いる。
【0025】
導電フィラーの配合はポリアミド酸溶液にフィラーを投入、分散させる方法や、あらかじめフィラーを分散させおいた溶媒に、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶解重合することにより得られる。
【0026】
フィラーを均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法が考えられる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、ポリ(N−ビニル−ピロリドン)、ポリ(N,N’−ジエチルアクリルアシド)等の分散剤を使用してもよい。
【0027】
また、本発明において用いるポリアニリンは、一般式(1)で表されるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位として有し、脱トープ状態において溶剤に可溶性のポリアニリンである。このようなポリアミドをキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンということがある。このようなポリアニリンの性質と製造については、特開平3−28229号公報に詳細に記載されている。
【0028】
【化1】
(式中、m及びnはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、0<m<1、0<n<1、m+n=1である。)
【0029】
特に、ポリアニリン(以下、断りのない限り、本発明において用いるポリアニリンをいう。)は、脱ドープ状態において457.9nmの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm−1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Iaと1600cm−1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上であることが好ましい。かかるレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリアニリンは、従来より知られているポリアニリンに比べて、高分子量であり、溶剤可溶性である点で区別され、更に、構造的にも区別され得る。
【0030】
また、ポリアニリンは、N−メチルピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上であることが好ましい。
【0031】
上記条件を満たすキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンは、酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を5℃以下、好ましくは0℃以下の温度を保持しつつ、標剤の水溶液をアニリン1モル当たりに、酸化剤の1モルを、酸化剤1分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、2当量以上、好ましくは2〜2.5当量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープされたアニリンの酸化重合体(以下、ドープされたポリアニリンという。)を生成させ、次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。
【0032】
このように、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化重合して、ドープ状態のポリアニリンを得、次いで、このポリアニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かかる有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。このような脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、ポリアニリンの平均分子量や溶剤にもよるが、重合体の0.5〜100%が溶解し、1〜30重量%の溶液を得ることができる。このような脱ドープ状態のポリアニリンは、それ自体が半導電性を有する。
【0033】
次に、ポリアミド酸と脱ドープ状態のポリアニリンと(このポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントと)を含む製膜溶液を調製し、この製膜溶液を適宜の基材、例えば、ガラス板上にキャスティングし、製膜溶液の層を基材上に形成し、60〜200℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを250〜400℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって、ポリイミドと(脱)ドープ状態の導電性ポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。
【0034】
ここで、ポリアニリンをドーピングして、導電性とするためのドーパントとしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。ドーパントとして好ましいプロトン酸は、酸溶解定数pKa値が4.8以下であるプロトン酸である。そのようなプロトン酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸.過塩素酸等の無機酸のほか、酸溶解定数pKa値が4.8以下である有機酸を挙げることができる。
【0035】
ここにいう有機酸は、例えば、有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましくは、酸解離定数pKa値が4.8以下であるものである。このような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、n−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、m−ブロモ安息香酸、p−クロロ安息香酸、m−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、2,4−ジニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、o−クロロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、p−シアノ安息香酸、m−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、5−アミノサリチル酸、o−メトキシ安息香酸、1,6−ジニトロ−4−クロロフェノール、2,6−ジニトロフェノール、2,4−ジニトロフェノール、p−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸等を挙げることができる。
【0036】
また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するものであってもよい。このような有機酸としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−へキサンスルホン酸、1−へプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。
【0037】
また、本発明においては、分子内に2つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。このような多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレシトリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フエナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフェニルメタンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。
【0038】
更に、有機酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、N−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフィオン(米国デュポン社登録商標)として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。
【0039】
また、上記のようなプロトン酸からなるドーパントを製膜溶液に含有させる方法として、例えば、トリエチルアミンのような塩基性物質をドーパントと共に加える方法も、好適に用いることができる。
【0040】
このようなプロトン酸は、前記一般式(1)で表わされるポリアニリンのキノンジイミン構造のイミン窒素へのプロトン化によって、ポリアニリンを導電性とする。通常、前述したように、アニリンを溶液中で酸化重合して得られる前記一般式(1)で表わされるキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンにおいては、式中、mとnの値はほぼ相等しい。
【0041】
このように、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンは、キノンジイミン構造を多く有するので、プロトン酸によるドーピングによって、高導電性を有するポリアニリンを与える。本発明においては、以下の式(2)で表わされるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリアニリン(以下、イミノ−p−フェニレン型のポリアニリンということがある。)は、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに比べて、種々の有機溶剤に一層よく溶解するので、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンと共に、又は上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに代えて、用いることができる。
【0042】
【化2】
【0043】
このようなイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンは、前記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンを還元剤にて還元することによって得ることができる。本発明においては、このようなイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンも、N−メチルピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上であることが好ましい。
【0044】
上記還元剤としては、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残湾を生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジンが還元剤として特に好ましく用いられる。
【0045】
このようなイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンを用いるときは、これを含む製膜溶液を基材上にキャスティングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを更に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させる際に、空気酸化によって、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンとなり、製膜溶液がドーパントを含むときは、このキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンをドーピングして、導電性のポリアニリンを形成し、半導電性の樹脂シートを与える。
【0046】
以上は、本発明の実施の態様の一部について述べたが、場合によってはベルト材に限らず、半導電性や高い機械的強度といった優れた特性を活かせるポリイミド樹脂を使用した各種部材についても適用されるものであり、さらに広い用途にも利用することができる。
【0047】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【0048】
<評価試験方法>
(1)表面抵抗率
ハイレスタIPMCP−HT260(三菱油化社製、プローブ:HR−100)にて、印加電圧500V、1分後、測定条件25℃、60℃%RH、での外層の表面抵抗率を測定した。
(2)吸湿膨張係数
120℃で1時間乾燥処理したものにつき25℃、100%RH、24時間の条件で吸湿させて吸湿前Lo と吸湿後Lの寸法変化L−LO =△Lを求めて下式より算出した。
吸湿膨張係数=△L/100Lo
【0049】
<調整例1>
(1)アニリンの酸化重合によるドープ状態のポリアニリンの作製
攪拌装置、温度計および直管アダプターを備えた10L容量セパラブルフラスコに蒸留水600g、36%塩酸360mlおよびアニリン400g(4.295モル)をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水1493gに97%濃硫酸434g(4.295モル)を加え、混合して、硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−4℃まで冷却した。
【0050】
次にビーカー中にて蒸留水2293gにペルオキソ硫酸アンモニウム980g(4.295モル)を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調整した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−3℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を1ml/以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液では、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末析出時に反応混合物において温度上昇が見られるが、反応系内の温度を−3℃以下に抑えた。7時間を要して、上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、さらに1時間、−3℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【0051】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされた導電性ポリアニリン430gを黒緑色の粉末として得た。
【0052】
<調整例2>
(1)ドープ状態の導電性ポリアニリンのアンモニアによる脱ドーピング
上記ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末350gを2Nアンモニア水4リットル中に加え、オートホモミキサーにて回転数5000rpmにて5時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブフナー漏斗にて粉末を渡別し、ビーカー中に攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返し洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて10時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末280gを得た。
【0053】
(2)外層用ポリアミド酸溶液の作製
1024.8gのN−メチル−2−ピロリドン中に205.8gの3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下「BPDA」という。)と75,6gのp−フェニレンジアミン(以下「PDA」という。)とを窒素雰囲気中で40℃にて溶解、重合し、70℃で15時間攪拌した後120Pa・sのポアミド酸溶液(固形分20重量%)を得た。
【0054】
(3)内層用カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の作製
N−メチル−2−ピロリドン786.9gにカーボンブラック(三菱化学社製MA−100)30.0gをボールミルで室温にて12時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、BPDA133.9gとPDA49.2gとを室温にて溶解、重合した。反応により増粘した溶液を60℃にて、回転数5rpmにて18時間攪拌することにより150Pa・sのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【0055】
<実施例1>
N−メチル−2−ピロリドン180gにフェニルヒドラジン2.98gを溶解させ、次いで、調整例1にて得られたポリアニリン粉末20gをこれに溶解させて、10重量%の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を得た。次いで、このポリアニリン溶液に調整例2にて得られた外層用ポリアミド酸溶液100gを添加し、1時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリアミ下酸からなる溶液を得た。
【0056】
次に内径300mm、長さ500mmの円筒形金型内面に上記溶液をディスペンサーで最終の厚さが30μmとなるように塗布後、1500rpmで10分間回転させ均一な塗布面を得た。150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱後、室温に戻した。
【0057】
続いて、得られた外層の内面に調整例2にて得られた内層用カーボン分散ポリアミド酸溶液を同様に最終厚さが40μmとなるように塗布し、150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱した。これをさらに2℃/minの速度で300℃まで昇温し、そのまま300℃で10分加熱を続け、溶媒除去とイミド化を進行させた。冷却後、金型からベルトを剥離し、70μmの2層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトの外層は脱ドープ状態のポリアニリン50重量%とポリイミド50重量%からなる。
【0058】
<実施例2>
実施例1と同様にして10重量%濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液200gを調整した。次いでこのポリアニリン溶液に調整例2で得られた外層用ポリアミド酸溶液300gを添加し、1時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリアミド酸からなる溶液を得た。この溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作にて、70μmの2層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトの外層は、脱ドープ状態のポリアニリン25重量%とポリイミド75重量%からなる。
【0059】
<実施例3>
実施例1と同様にして10重量%濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液200gを調整した。別に、p−トルエンスルホン酸−水和物(ドーパント)12.6gをN−メチル−2−ピロリドン113.5gに溶解して10重量%p−トルエンスルホン酸溶液を調整した。次いで、これら2つの溶液を混合して、ドープ状態のポリアニリンの溶液を調整した。この溶液に調整例2で得られた外層用ポリアミド酸溶液100gを添加し、1時間攪拌して、ドープ状態のポリアニリンとポリアミド酸からなる溶液を得た。この溶液を得た以外は実施例1と同様の操作にて、70μmの2層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトの外層は、ドープ状態のポリアニリン50重量%とポリイミド50重量%からなる。
【0060】
<比較例1>
実施例1と同様にして10重量%濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を200g調整した。このポリアニリン溶液に調整例2にて得られた外層用ポリアミド酸溶液100gを添加し、1時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリアミド酸からなる溶液を得た。この溶液を用い、実施例1と同様にディスペンサーで最終の厚さが70μmとなるように塗布後、1500rpmで10分間回転させ均一な塗布面を得た。150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱した。これをさらに2℃/minの速度で300℃まで昇温し、そのまま300℃で10分加熱を続け、溶媒除去とイミド化を進行させた。冷却後、金型からベルトを剥離し、70μmの単層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトは脱ドープ状態のポリアニリン50重量%とポリイミド50重量%からなる。
【0061】
<比較例2>
N−メチル−2−ピロリドン800.1gにカーボンブラック(三菱化学社製MA−100)33.3gをボールミルで室温にて12時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、BPDA133.9gとPDA49.2gとを室温にて溶解、重合した。反応により増粘した溶液を60℃にて、回転数5rpmにて18時間攪拌することにより150Pa・sのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【0062】
この溶液を用い、実施例1と同様にディスペンサーで最終の厚さが70μmとなるように塗布後、1500rpmで10分間回転させ均一な塗布面を得た。150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱した。これをさらに2℃/minの速度で300℃まで昇温し、そのまま300℃で10分加熱を続け、溶媒除去とイミド化を進行させた。冷却後、金型からベルトを剥離し、70μmの単層のカーボンブラック分散ポリイミドシームレスベルトを得た。
【0063】
<試験結果>
【表1】
【0064】
表1の結果が示すように、実施例1〜3については、いずれも表面抵抗率は所定範囲内にあり、抵抗率のバラツキも少なく、吸湿膨張係数も所定範囲内にあった。また、これらを複写機の中間転写ベルトとして使用したところ、転写ムラや色ズレはみられなかった。
【0065】
一方、比較例1については、表面抵抗率は所定範囲内にあり、抵抗率のバラツキも少なかったものの、吸湿膨張係数は非常に大きな値となり、複写機の中間転写ベルトとして使用したところ、転写ムラや色ズレがみられ問題があった。また、比較例2については、表面抵抗率は所定範囲内にあり、吸湿膨張係数は上記実施例よりも低い値であったものの、抵抗率のバラツキ大幅に大きな値となり、複写機の中間転写ベルトとして使用したところ、転写ムラや色ズレがみられ問題があった。
【0066】
【発明の効果】
以上、本発明のように、ポリイミドとポリアニリンからなる層とポリイミドからなる層の少なくとも2層構造を有するベルトを提供することで、両層が有する、表面抵抗値のバラツキを低減し、吸湿膨張係数を低下させるといった機能を有効に発揮しつつ、互いの不十分な機能を補完しあうことができるという優れた効果が得られる。
【0067】
特に、こうした手段により表面抵抗率およびそのバラツキが所定の範囲にあり、吸湿膨張係数が所定値以下のベルトを得ることによって、複写機における中間転写ベルト等の安定な駆動を確保し、色ズレなどの発生を防止することができる。
【0068】
また、本発明のように、ポリイミドとポリアニリンからなる層とポリイミドからなる層の少なくとも2層を、各層を積層後イミド化する製造方法によって、各層の接合性を非常によくすることができ、層間剥離や気泡等の混入を防止することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性ベルトおよびその製造方法に関するもので、特に、複写機等の電子写真記録装置において使用される中間転写ベルト等に有用である。
【0002】
【従来の技術】
レーザープリンター、複写機、ビデオプリンター等の電子写真記録装置においては、通常、感光体ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤を介して現像した像を直接、印刷シート状に定着させる直接方式が使用されている。
【0003】
しかしながら、近来、上記感光体ドラム等の紙づまりによる早期損傷を回避するために、感光体ドラム上のトナー像を一旦中間転写ベルトに転写し、この転写像を記録シート上に定着させる間接方式が開発されつつある。
【0004】
この中間転写方式には、トナー像を、押圧により中間転写ベルトに転写する方式と、静電誘導現象を利用して中間転写ベルトに転写する方式とがあり、後者では中間転写ベルトのトナー像の静電的吸着によりフリーとなる当該ベルトの電荷(トナー像の帯電荷と同極性)を逃すために、同ベルトがカーボンブラック等の添加により半導電性とされるが、通常両者ともに、同じ成形法によるフィルム状のシームレスベルトが使用されている。
【0005】
ベルトの製法としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等で溶解したポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液に導電フィラーとしてカーボンブラックを分散させ、その溶液を円筒金型内に供給し、金型の回転により金型内周面に遠心力により成膜し、この膜の加熱により溶剤除去した後、さらに高温で加熱により閉環イミド化反応を進行させ、ついで離型する遠心成型法(例えば特許文献1参照)などが提案され、使用されている。
【0006】
【特許文献1】
特開昭63−311263号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、以下のような問題点が生じることがある。
【0008】
従来技術において、ベルトに導電性を付与させるために、導電性フィラーとしてカーボンブラックが用いられているが、樹脂中に均一分散させることが非常に困難である。カーボンブラックは、二次凝集しやすく、導電性の連鎖を作りやすい。そのためカーボンブラックにより発現する導電性は不均一であり、ベルトの電気抵抗値にバラツキとなる。その様なベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いた場合、印刷シートに転写現像したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。
【0009】
こうした抵抗バラツキを低減する方法として、半導電性樹脂シートとして、導電ポリマーであるポリアニリンを添加してなるポリイミドシートが提案されている(特開平8−259709号公報)。しかし、ポリアニリンを含有するポリイミドシートの場合、吸湿膨張係数が非常に大きく、中間転写ベルトとして用いた場合、要求仕様に適さないことがありうる。具体的には、吸湿膨張が生じた場合、ベルトの周長変化によりベルト速度が変動することがあり、この変動が大きい場合には、複写の色ズレなどに結びつくことがある。これを防止し駆動の安定性を得るためには、別途制御機構などが必要となり、コストアップとなってしまうおそれがある。
【0010】
そこで、本発明の目的は、かかる課題を解消し、表面抵抗値バラツキが少なく、かつ寸法安定性の高い半導電性ベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性ベルトおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0012】
本発明は、樹脂製ベルトであって、ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層構造を有することを特徴とする。つまり、こうした積層構造のベルトとすることで、ポリイミドとポリアニリンからなる層が有する主としてベルトの表面抵抗値バラツキを低減する機能を発揮するとともに、ポリイミド樹脂からなる層を有する主としてベルトの寸法安定性の向上つまり吸湿膨張係数を低下させる機能を発揮することができる。
【0013】
また、上記ベルトにおいては、表面抵抗率が109 〜1012Ω/□の範囲にあり、その最大値と最小値の常用対数値の差が0.2桁(logΩ/□)であり、吸湿膨張係数が50ppm以下であることが好適である。こうしたベルトによって、複写機における中間転写ベルト等の安定な駆動を確保し、色ズレなどの発生を防止することができる。
【0014】
本発明は、ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層を有する樹脂製ベルトの製造方法であって、各層を積層後イミド化することを特徴とする。こうした製造方法によって、各層の接合性を非常によくすることができ、層間剥離や気泡等の混入を防止することができる。
【0015】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0016】
本発明の具体例として、ポリイミドとポリアニリンからなる外層と、ポリイミドからなる内層を有する2層構造の半導電性ベルトが挙げられる。つまり、本発明による半導電性ベルトは、ポリイミドと脱ドープ状態またはドープ状態のポリアニリンのポリマーブレンドからなる外層と、ポリイミドからなる内層を有している。従って、半導電性を有するポリイミドとポリアニリンからなる樹脂が外層を形成し、低い吸湿膨張性を有するポリイミド樹脂が内層を形成することで、両層が一体となった2層構造のベルトにおいて、表面抵抗値バラツキを低減する機能を発揮するとともに、寸法安定性を向上させる機能を発揮することができる。つまり、両層が有する機能を有効に発揮しつつ、互いの不十分な機能を補完しあうことができる。
【0017】
むろん、こうした2層構造を基本として、更に内層に別の樹脂を形成したベルトや、ポリイミドとポリアニリンからなる樹脂の外層とポリイミド樹脂の内層の間に別の樹脂を形成したベルトなども本発明の概念の含むところである。例えば、前者の例として、更に内層として伝熱機能を有する樹脂を付加形成させたベルトにあっては、上記特性に加え、トナーの定着温度の制御を容易にすることができる。また、後者の例として、中間層にポリアニリンの構成比率が外層を形成する樹脂の構成比率の何分の1である樹脂を形成したベルトにあっては、それがないベルトでの内外層の構成の相違によって生じる可能性のある温度特性や機械的特性および導電特性などの歪を大幅に減少することができる。
【0018】
また、上記ベルトであって、表面抵抗率が109 〜1012Ω/□の範囲にあり、その最大値と最小値の常用対数値の差が0.2桁(logΩ/□)であり、吸湿膨張係数が50ppm以下であることが好適である。例えば、上記ベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いる場合、表面抵抗率が上記範囲内であることが好ましく、体積抵抗率は108 〜1012Ω・cmであることが好ましい。またベルトの寸法安定性の向上のため、吸湿膨脹係数は上記数値以下であることが好ましい。なお、ここでいう表面抵抗率および吸湿膨張係数は、後述の<評価試験方法>に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【0019】
また、本発明は、ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層を有する樹脂製ベルトの製造方法であって、各層を積層後イミド化することを特徴とする。具体的には、次のようなベルトの作製方法が挙げられる。
【0020】
(1)円筒型の金型内周面に、ポリアニリンとポリアミド酸溶液からなる外層の原料液を供給し、
(2)円筒型金型の回転を行い、遠心力により、均一な厚みに製膜し、
(3)次いで、製膜された外層の内面上に、ポリアミド酸溶液からなる内層の原料液を供給し、
(4)円筒型金型を回転し、内層を製膜し、
(5)この外層と内層を80〜160℃での加熱により溶剤を除去した後、
(6)さらに250〜400℃まで加熱して、溶媒除去および閉環イミド化反応を進行させ、
(7)円筒型金型より離型することで遠心成型法によりベルトが得られる。
【0021】
また外層を製膜し、加熱により溶剤を除去した後に、その硬化した外層の内面上に内層の原料液を供給し、前記のように内層を製膜、加熱を行ってもよい。
【0022】
次に、本発明において形成される各樹脂の作製方法や特性について説明する。
【0023】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体(a)およびジアミン(b)を有機極性溶媒に溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を作製する。有機極性溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が用いられる。この際、モノマー濃度は(溶媒中における(a)+(b)の濃度)は種々の条件に応じて設定されるが、5〜30重量%が好ましい。また反応温度は80℃以下に設定することが好ましく、特に5〜50℃が好ましい。また、重合による粘度上昇後、そのまま加熱、攪拌を行うとポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、所定の粘度に調整することができる。
【0024】
内層に使用されるポリイミド樹脂は、体積抵抗率は108 〜1012Ω・cmが求められるため、必要に応じて導電フィラーを配合し、導電性を付与する。導電フィラーとしてはケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、Al、Niなどの金属、酸化スズ等の酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性ないし半導電性の粉末あるいはポリアニリン等の導電ポリマーを適宜用いる。
【0025】
導電フィラーの配合はポリアミド酸溶液にフィラーを投入、分散させる方法や、あらかじめフィラーを分散させおいた溶媒に、テトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶解重合することにより得られる。
【0026】
フィラーを均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法が考えられる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、ポリ(N−ビニル−ピロリドン)、ポリ(N,N’−ジエチルアクリルアシド)等の分散剤を使用してもよい。
【0027】
また、本発明において用いるポリアニリンは、一般式(1)で表されるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位として有し、脱トープ状態において溶剤に可溶性のポリアニリンである。このようなポリアミドをキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンということがある。このようなポリアニリンの性質と製造については、特開平3−28229号公報に詳細に記載されている。
【0028】
【化1】
(式中、m及びnはそれぞれ繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、0<m<1、0<n<1、m+n=1である。)
【0029】
特に、ポリアニリン(以下、断りのない限り、本発明において用いるポリアニリンをいう。)は、脱ドープ状態において457.9nmの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、1600cm−1よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Iaと1600cm−1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ibの比Ia/Ibが1.0以上であることが好ましい。かかるレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリアニリンは、従来より知られているポリアニリンに比べて、高分子量であり、溶剤可溶性である点で区別され、更に、構造的にも区別され得る。
【0030】
また、ポリアニリンは、N−メチルピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上であることが好ましい。
【0031】
上記条件を満たすキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンは、酸解離定数pKa値が3.0以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を5℃以下、好ましくは0℃以下の温度を保持しつつ、標剤の水溶液をアニリン1モル当たりに、酸化剤の1モルを、酸化剤1分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定義される当量で、2当量以上、好ましくは2〜2.5当量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープされたアニリンの酸化重合体(以下、ドープされたポリアニリンという。)を生成させ、次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。
【0032】
このように、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化重合して、ドープ状態のポリアニリンを得、次いで、このポリアニリンを脱ドープして得られるポリアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。かかる有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。このような脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度は、ポリアニリンの平均分子量や溶剤にもよるが、重合体の0.5〜100%が溶解し、1〜30重量%の溶液を得ることができる。このような脱ドープ状態のポリアニリンは、それ自体が半導電性を有する。
【0033】
次に、ポリアミド酸と脱ドープ状態のポリアニリンと(このポリアニリンをドーピングして導電性とすることができるドーパントと)を含む製膜溶液を調製し、この製膜溶液を適宜の基材、例えば、ガラス板上にキャスティングし、製膜溶液の層を基材上に形成し、60〜200℃の温度に加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを250〜400℃の温度に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させることによって、ポリイミドと(脱)ドープ状態の導電性ポリアニリンとのポリマーブレンドからなる半導電性樹脂シートを得ることができる。
【0034】
ここで、ポリアニリンをドーピングして、導電性とするためのドーパントとしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。ドーパントとして好ましいプロトン酸は、酸溶解定数pKa値が4.8以下であるプロトン酸である。そのようなプロトン酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸.過塩素酸等の無機酸のほか、酸溶解定数pKa値が4.8以下である有機酸を挙げることができる。
【0035】
ここにいう有機酸は、例えば、有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましくは、酸解離定数pKa値が4.8以下であるものである。このような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢酸、n−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、m−ブロモ安息香酸、p−クロロ安息香酸、m−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、2,4−ジニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、o−クロロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、m−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、p−シアノ安息香酸、m−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、5−アミノサリチル酸、o−メトキシ安息香酸、1,6−ジニトロ−4−クロロフェノール、2,6−ジニトロフェノール、2,4−ジニトロフェノール、p−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸等を挙げることができる。
【0036】
また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するものであってもよい。このような有機酸としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−へキサンスルホン酸、1−へプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。
【0037】
また、本発明においては、分子内に2つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。このような多官能有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレシトリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フエナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフェニルメタンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置は任意である。
【0038】
更に、有機酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、N−スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフィオン(米国デュポン社登録商標)として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。
【0039】
また、上記のようなプロトン酸からなるドーパントを製膜溶液に含有させる方法として、例えば、トリエチルアミンのような塩基性物質をドーパントと共に加える方法も、好適に用いることができる。
【0040】
このようなプロトン酸は、前記一般式(1)で表わされるポリアニリンのキノンジイミン構造のイミン窒素へのプロトン化によって、ポリアニリンを導電性とする。通常、前述したように、アニリンを溶液中で酸化重合して得られる前記一般式(1)で表わされるキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンにおいては、式中、mとnの値はほぼ相等しい。
【0041】
このように、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンは、キノンジイミン構造を多く有するので、プロトン酸によるドーピングによって、高導電性を有するポリアニリンを与える。本発明においては、以下の式(2)で表わされるイミノ−p−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリアニリン(以下、イミノ−p−フェニレン型のポリアニリンということがある。)は、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに比べて、種々の有機溶剤に一層よく溶解するので、上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンと共に、又は上記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンに代えて、用いることができる。
【0042】
【化2】
【0043】
このようなイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンは、前記キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンを還元剤にて還元することによって得ることができる。本発明においては、このようなイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンも、N−メチルピロリドン中、30℃で測定した極限粘度〔η〕が0.40dl/g以上であることが好ましい。
【0044】
上記還元剤としては、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残湾を生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジンが還元剤として特に好ましく用いられる。
【0045】
このようなイミノ−p−フェニレン型のポリアニリンを用いるときは、これを含む製膜溶液を基材上にキャスティングし、基材上に上記製膜溶液の層を形成し、加熱して、基材上に樹脂シートを形成し、次いで、その樹脂シートを基材から剥離し、その後、この樹脂シートを更に加熱して、ポリアミド酸をイミド化させる際に、空気酸化によって、キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンとなり、製膜溶液がドーパントを含むときは、このキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンをドーピングして、導電性のポリアニリンを形成し、半導電性の樹脂シートを与える。
【0046】
以上は、本発明の実施の態様の一部について述べたが、場合によってはベルト材に限らず、半導電性や高い機械的強度といった優れた特性を活かせるポリイミド樹脂を使用した各種部材についても適用されるものであり、さらに広い用途にも利用することができる。
【0047】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【0048】
<評価試験方法>
(1)表面抵抗率
ハイレスタIPMCP−HT260(三菱油化社製、プローブ:HR−100)にて、印加電圧500V、1分後、測定条件25℃、60℃%RH、での外層の表面抵抗率を測定した。
(2)吸湿膨張係数
120℃で1時間乾燥処理したものにつき25℃、100%RH、24時間の条件で吸湿させて吸湿前Lo と吸湿後Lの寸法変化L−LO =△Lを求めて下式より算出した。
吸湿膨張係数=△L/100Lo
【0049】
<調整例1>
(1)アニリンの酸化重合によるドープ状態のポリアニリンの作製
攪拌装置、温度計および直管アダプターを備えた10L容量セパラブルフラスコに蒸留水600g、36%塩酸360mlおよびアニリン400g(4.295モル)をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水1493gに97%濃硫酸434g(4.295モル)を加え、混合して、硫酸水溶液を調整した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽にて−4℃まで冷却した。
【0050】
次にビーカー中にて蒸留水2293gにペルオキソ硫酸アンモニウム980g(4.295モル)を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調整した。フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を−3℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を1ml/以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の溶液では、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末析出時に反応混合物において温度上昇が見られるが、反応系内の温度を−3℃以下に抑えた。7時間を要して、上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、さらに1時間、−3℃以下の温度にて攪拌を続けた。
【0051】
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされた導電性ポリアニリン430gを黒緑色の粉末として得た。
【0052】
<調整例2>
(1)ドープ状態の導電性ポリアニリンのアンモニアによる脱ドーピング
上記ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末350gを2Nアンモニア水4リットル中に加え、オートホモミキサーにて回転数5000rpmにて5時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。ブフナー漏斗にて粉末を渡別し、ビーカー中に攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返し洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて10時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末280gを得た。
【0053】
(2)外層用ポリアミド酸溶液の作製
1024.8gのN−メチル−2−ピロリドン中に205.8gの3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下「BPDA」という。)と75,6gのp−フェニレンジアミン(以下「PDA」という。)とを窒素雰囲気中で40℃にて溶解、重合し、70℃で15時間攪拌した後120Pa・sのポアミド酸溶液(固形分20重量%)を得た。
【0054】
(3)内層用カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液の作製
N−メチル−2−ピロリドン786.9gにカーボンブラック(三菱化学社製MA−100)30.0gをボールミルで室温にて12時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、BPDA133.9gとPDA49.2gとを室温にて溶解、重合した。反応により増粘した溶液を60℃にて、回転数5rpmにて18時間攪拌することにより150Pa・sのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【0055】
<実施例1>
N−メチル−2−ピロリドン180gにフェニルヒドラジン2.98gを溶解させ、次いで、調整例1にて得られたポリアニリン粉末20gをこれに溶解させて、10重量%の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を得た。次いで、このポリアニリン溶液に調整例2にて得られた外層用ポリアミド酸溶液100gを添加し、1時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリアミ下酸からなる溶液を得た。
【0056】
次に内径300mm、長さ500mmの円筒形金型内面に上記溶液をディスペンサーで最終の厚さが30μmとなるように塗布後、1500rpmで10分間回転させ均一な塗布面を得た。150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱後、室温に戻した。
【0057】
続いて、得られた外層の内面に調整例2にて得られた内層用カーボン分散ポリアミド酸溶液を同様に最終厚さが40μmとなるように塗布し、150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱した。これをさらに2℃/minの速度で300℃まで昇温し、そのまま300℃で10分加熱を続け、溶媒除去とイミド化を進行させた。冷却後、金型からベルトを剥離し、70μmの2層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトの外層は脱ドープ状態のポリアニリン50重量%とポリイミド50重量%からなる。
【0058】
<実施例2>
実施例1と同様にして10重量%濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液200gを調整した。次いでこのポリアニリン溶液に調整例2で得られた外層用ポリアミド酸溶液300gを添加し、1時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリアミド酸からなる溶液を得た。この溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作にて、70μmの2層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトの外層は、脱ドープ状態のポリアニリン25重量%とポリイミド75重量%からなる。
【0059】
<実施例3>
実施例1と同様にして10重量%濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液200gを調整した。別に、p−トルエンスルホン酸−水和物(ドーパント)12.6gをN−メチル−2−ピロリドン113.5gに溶解して10重量%p−トルエンスルホン酸溶液を調整した。次いで、これら2つの溶液を混合して、ドープ状態のポリアニリンの溶液を調整した。この溶液に調整例2で得られた外層用ポリアミド酸溶液100gを添加し、1時間攪拌して、ドープ状態のポリアニリンとポリアミド酸からなる溶液を得た。この溶液を得た以外は実施例1と同様の操作にて、70μmの2層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトの外層は、ドープ状態のポリアニリン50重量%とポリイミド50重量%からなる。
【0060】
<比較例1>
実施例1と同様にして10重量%濃度の脱ドープ状態のポリアニリン溶液を200g調整した。このポリアニリン溶液に調整例2にて得られた外層用ポリアミド酸溶液100gを添加し、1時間攪拌して、脱ドープ状態のポリアニリンとポリアミド酸からなる溶液を得た。この溶液を用い、実施例1と同様にディスペンサーで最終の厚さが70μmとなるように塗布後、1500rpmで10分間回転させ均一な塗布面を得た。150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱した。これをさらに2℃/minの速度で300℃まで昇温し、そのまま300℃で10分加熱を続け、溶媒除去とイミド化を進行させた。冷却後、金型からベルトを剥離し、70μmの単層のシームレスベルトを得た。この半導電性ベルトは脱ドープ状態のポリアニリン50重量%とポリイミド50重量%からなる。
【0061】
<比較例2>
N−メチル−2−ピロリドン800.1gにカーボンブラック(三菱化学社製MA−100)33.3gをボールミルで室温にて12時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、BPDA133.9gとPDA49.2gとを室温にて溶解、重合した。反応により増粘した溶液を60℃にて、回転数5rpmにて18時間攪拌することにより150Pa・sのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【0062】
この溶液を用い、実施例1と同様にディスペンサーで最終の厚さが70μmとなるように塗布後、1500rpmで10分間回転させ均一な塗布面を得た。150℃の乾燥炉内で250rpmで金型を回転させながら、15分間加熱した。これをさらに2℃/minの速度で300℃まで昇温し、そのまま300℃で10分加熱を続け、溶媒除去とイミド化を進行させた。冷却後、金型からベルトを剥離し、70μmの単層のカーボンブラック分散ポリイミドシームレスベルトを得た。
【0063】
<試験結果>
【表1】
【0064】
表1の結果が示すように、実施例1〜3については、いずれも表面抵抗率は所定範囲内にあり、抵抗率のバラツキも少なく、吸湿膨張係数も所定範囲内にあった。また、これらを複写機の中間転写ベルトとして使用したところ、転写ムラや色ズレはみられなかった。
【0065】
一方、比較例1については、表面抵抗率は所定範囲内にあり、抵抗率のバラツキも少なかったものの、吸湿膨張係数は非常に大きな値となり、複写機の中間転写ベルトとして使用したところ、転写ムラや色ズレがみられ問題があった。また、比較例2については、表面抵抗率は所定範囲内にあり、吸湿膨張係数は上記実施例よりも低い値であったものの、抵抗率のバラツキ大幅に大きな値となり、複写機の中間転写ベルトとして使用したところ、転写ムラや色ズレがみられ問題があった。
【0066】
【発明の効果】
以上、本発明のように、ポリイミドとポリアニリンからなる層とポリイミドからなる層の少なくとも2層構造を有するベルトを提供することで、両層が有する、表面抵抗値のバラツキを低減し、吸湿膨張係数を低下させるといった機能を有効に発揮しつつ、互いの不十分な機能を補完しあうことができるという優れた効果が得られる。
【0067】
特に、こうした手段により表面抵抗率およびそのバラツキが所定の範囲にあり、吸湿膨張係数が所定値以下のベルトを得ることによって、複写機における中間転写ベルト等の安定な駆動を確保し、色ズレなどの発生を防止することができる。
【0068】
また、本発明のように、ポリイミドとポリアニリンからなる層とポリイミドからなる層の少なくとも2層を、各層を積層後イミド化する製造方法によって、各層の接合性を非常によくすることができ、層間剥離や気泡等の混入を防止することができる。
Claims (3)
- 樹脂製ベルトであって、ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層構造を有することを特徴とする半導電性ベルト。
- 前記半導電性ベルトであって、表面抵抗率が109 〜1012Ω/□の範囲にあり、その最大値と最小値の常用対数値の差が0.2桁logΩ/□)以下であり、吸湿膨張係数が50ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の半導電性ベルト。
- ポリイミドとポリアニリンからなる層と、ポリイミドからなる層の少なくとも2層を有する樹脂製ベルトの製造方法であって、各層を積層後イミド化することを特徴とする半導電性ベルトの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002325476A JP2004157474A (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | 半導電性ベルトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002325476A JP2004157474A (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | 半導電性ベルトおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004157474A true JP2004157474A (ja) | 2004-06-03 |
Family
ID=32804686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002325476A Pending JP2004157474A (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | 半導電性ベルトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004157474A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006053257A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Fuji Xerox Co Ltd | 中間転写体および画像形成装置 |
US7130569B2 (en) * | 2004-07-02 | 2006-10-31 | Xerox Corporation | Polyaniline filled polyimide weldable intermediate transfer components |
JP2009115965A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Nitto Denko Corp | 半導電性シームレスベルト |
US7593676B2 (en) | 2006-11-08 | 2009-09-22 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image-forming apparatus with improved intermediate transfer body |
JP2011112698A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Nitto Denko Corp | 半導電性ベルト |
JP2018120186A (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 富士ゼロックス株式会社 | 半導電性部材、中間転写体、画像形成装置及び転写ユニット |
-
2002
- 2002-11-08 JP JP2002325476A patent/JP2004157474A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7130569B2 (en) * | 2004-07-02 | 2006-10-31 | Xerox Corporation | Polyaniline filled polyimide weldable intermediate transfer components |
US7280791B2 (en) * | 2004-07-02 | 2007-10-09 | Xerox Corporation | Polyaniline filled polyimide weldable intermediate transfer components |
JP2006053257A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Fuji Xerox Co Ltd | 中間転写体および画像形成装置 |
US7593676B2 (en) | 2006-11-08 | 2009-09-22 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Image-forming apparatus with improved intermediate transfer body |
JP2009115965A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Nitto Denko Corp | 半導電性シームレスベルト |
JP2011112698A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Nitto Denko Corp | 半導電性ベルト |
JP2018120186A (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 富士ゼロックス株式会社 | 半導電性部材、中間転写体、画像形成装置及び転写ユニット |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3409232B2 (ja) | 導電性樹脂成形体とその製造方法 | |
JP2866996B2 (ja) | 有機重合体溶液 | |
JP3409226B2 (ja) | 半導電性樹脂シート及びその製造方法 | |
JP2004157474A (ja) | 半導電性ベルトおよびその製造方法 | |
JP4345079B2 (ja) | 耐熱導電性組成物及びそれを用いたシームレスベルト | |
JP2012004102A (ja) | 導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法 | |
JP3204550B2 (ja) | 導電性有機重合体の製造方法 | |
JP3721162B2 (ja) | 半導電性樹脂シートとその製造方法 | |
JP3467345B2 (ja) | 半導電性樹脂シート及びその製造方法 | |
JP5649765B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形品 | |
JP2002341673A (ja) | 半導電性ベルト | |
JP3465727B2 (ja) | 導電性又は半導電性樹脂成形体及びその製造方法 | |
JP5432012B2 (ja) | 半導電性ベルトの製造方法 | |
WO2012105097A1 (ja) | 導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法 | |
JP5133944B2 (ja) | 樹脂組成物および半導電性部材 | |
JP2004296126A (ja) | 半導電性樹脂成形体 | |
JP4121811B2 (ja) | シームレスベルトおよびその製造方法 | |
JP2009001616A (ja) | ポリアニリン組成物、ポリアミック酸組成物、ポリイミド成型物及びその製造方法、無端状ベルト、ベルト張架装置並びに画像形成装置 | |
JP2004155947A (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
JP2999802B2 (ja) | ポリアニリン―繊維複合材料 | |
JP2777659B2 (ja) | 抵抗ローラ | |
JP5098251B2 (ja) | 半導電性部材の製造方法。 | |
JP5044907B2 (ja) | ポリアミック酸組成物、その製造方法、ポリイミド無端ベルト、その製造方法、及び画像形成装置 | |
JP2014137486A (ja) | ポリイミドベルトの製造方法 | |
WO2014077380A1 (ja) | 導電性樹脂組成物およびその製造方法 |