JPH06228306A - 本質的に導電性のポリマーおよび熱可塑性ポリマーの混合物質およびその調製方法 - Google Patents
本質的に導電性のポリマーおよび熱可塑性ポリマーの混合物質およびその調製方法Info
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- JPH06228306A JPH06228306A JP4290914A JP29091492A JPH06228306A JP H06228306 A JPH06228306 A JP H06228306A JP 4290914 A JP4290914 A JP 4290914A JP 29091492 A JP29091492 A JP 29091492A JP H06228306 A JPH06228306 A JP H06228306A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 導電性ポリマー物質を調製する方法が、分散
性で中性の本質的に導電性のポリマーを熱可塑性ポリマ
ー中に分散させて混合物を形成する段階、この混合物を
望ましい物質形態に加工する段階、及びこの加工混合物
を前記熱可塑性ポリマーを膨潤させ、微量添加物溶液と
接触させる段階から構成される。例えば、公知の方法で
合成したポリアニリン（Ｐ）をポリエチレングリコール
５％水溶液で処理し、ナイロン６と混合し、Ｐの１０％
混合物を成形、酸処理したものは導電性が改善。 【効果】 導電性、静電防止性繊維、薄膜、チューブの
製造が可能。
性で中性の本質的に導電性のポリマーを熱可塑性ポリマ
ー中に分散させて混合物を形成する段階、この混合物を
望ましい物質形態に加工する段階、及びこの加工混合物
を前記熱可塑性ポリマーを膨潤させ、微量添加物溶液と
接触させる段階から構成される。例えば、公知の方法で
合成したポリアニリン（Ｐ）をポリエチレングリコール
５％水溶液で処理し、ナイロン６と混合し、Ｐの１０％
混合物を成形、酸処理したものは導電性が改善。 【効果】 導電性、静電防止性繊維、薄膜、チューブの
製造が可能。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に導電性のポリマ
ー物質に関連するものである。さらに、特定すれば、本
発明は、ポリアニリンおよび熱可塑性ポリマー混合物か
ら形成される電気的に伝導性の物質に関連するものであ
る。特定的には、本発明は、前記物質の線維、薄膜およ
びチューブに関連している。
ー物質に関連するものである。さらに、特定すれば、本
発明は、ポリアニリンおよび熱可塑性ポリマー混合物か
ら形成される電気的に伝導性の物質に関連するものであ
る。特定的には、本発明は、前記物質の線維、薄膜およ
びチューブに関連している。
【０００２】
【従来の技術】1970年代の末期から、本質的に導電性の
ポリマー（ICP)が研究されている。「本質的に導電性」
という用語は、導電性になる固有の性能をもつ物質を意
味するものと理解されている。“ICP ”という用語は、
（多）共役π電子系（例、二重結合、芳香環またはヘテ
ロ芳香環または三重結合）をもつ有機性ポリマーを意味
する。このようなポリマーの例がポリジアセチレン、ポ
リアセチレン（PAc)、ポリピロール（PPy)、ポリアニリ
ン（PAni)、ポリチオフェン（PTh)、 ポリイソチオナフ
タレン（PITN) 、ポリヘテロアリレンビニレン（PArV)
（ヘテロアリレン基はチオフェン、フランまたはピロー
ルにすることができる）、ポリ-p- フェニレン（PpP)、
ポリフタロシアニン（PPhc) など、および、これらの
誘導体（例えば側鎖または側鎖基を置換したモノマーか
ら形成）、これらのコポリマーおよび、これらの物理的
混合物である。これらの物質の存在状態は多様であり、
それぞれが異なる実験式によって表現され、また、これ
らの物質は酸化、還元、酸／アルカリ反応または錯体化
のような（電気）化学的反応により、相互にほとんど可
逆的に変換することが一般である。これらの反応は、文
献では微量物質の添加（doping) または補償（compensa
tion) と呼ばれることがあり、また、蓄電池における電
気化学的過程と同様に充電（charging) および放電（di
scharging)とみなすことができる。少くとも一つの可能
な状態は、非常に秀れた導電体であり、例えば、伝導度
が( 純粋な状態において）１S/cmであり、本質的に導電
性ポリマーと呼べるものである。このような状態のICP
は、ポリラジカルなカチオンまたはアニオンの塩と一般
に認識されている。
ポリマー（ICP)が研究されている。「本質的に導電性」
という用語は、導電性になる固有の性能をもつ物質を意
味するものと理解されている。“ICP ”という用語は、
（多）共役π電子系（例、二重結合、芳香環またはヘテ
ロ芳香環または三重結合）をもつ有機性ポリマーを意味
する。このようなポリマーの例がポリジアセチレン、ポ
リアセチレン（PAc)、ポリピロール（PPy)、ポリアニリ
ン（PAni)、ポリチオフェン（PTh)、 ポリイソチオナフ
タレン（PITN) 、ポリヘテロアリレンビニレン（PArV)
（ヘテロアリレン基はチオフェン、フランまたはピロー
ルにすることができる）、ポリ-p- フェニレン（PpP)、
ポリフタロシアニン（PPhc) など、および、これらの
誘導体（例えば側鎖または側鎖基を置換したモノマーか
ら形成）、これらのコポリマーおよび、これらの物理的
混合物である。これらの物質の存在状態は多様であり、
それぞれが異なる実験式によって表現され、また、これ
らの物質は酸化、還元、酸／アルカリ反応または錯体化
のような（電気）化学的反応により、相互にほとんど可
逆的に変換することが一般である。これらの反応は、文
献では微量物質の添加（doping) または補償（compensa
tion) と呼ばれることがあり、また、蓄電池における電
気化学的過程と同様に充電（charging) および放電（di
scharging)とみなすことができる。少くとも一つの可能
な状態は、非常に秀れた導電体であり、例えば、伝導度
が( 純粋な状態において）１S/cmであり、本質的に導電
性ポリマーと呼べるものである。このような状態のICP
は、ポリラジカルなカチオンまたはアニオンの塩と一般
に認識されている。
【０００３】従来、すでに合成され、化学構造が本発明
の目的に合致している、本質的に導電性のポリマーにつ
いての秀れた総説は、Synthetic Metals, Issues 17, 1
8 および19( 1986) およびSynthetic Metals, Issues 2
7, 28 および29( 1988) であり、ここに文献として引用
する。
の目的に合致している、本質的に導電性のポリマーにつ
いての秀れた総説は、Synthetic Metals, Issues 17, 1
8 および19( 1986) およびSynthetic Metals, Issues 2
7, 28 および29( 1988) であり、ここに文献として引用
する。
【０００４】ICPはいくつかの有用と考えられる性質を
持つものの、加工性の悪さ（（融点もガラス転移温度も
存在しない）、微量物質添加状態における溶解性の低さ
および環境に対する不安定性など、望ましくない性質を
持つため、導電材料としての用途は限られてきた。商業
的に有用であるためには、ポリマーを従来の技術によっ
て加工可能とすることが必要である。
持つものの、加工性の悪さ（（融点もガラス転移温度も
存在しない）、微量物質添加状態における溶解性の低さ
および環境に対する不安定性など、望ましくない性質を
持つため、導電材料としての用途は限られてきた。商業
的に有用であるためには、ポリマーを従来の技術によっ
て加工可能とすることが必要である。
【０００５】加工性の問題を解決する方法を述べた文献
には、いくつかの論文が発表されている。これらの論文
には、可溶性の導電性ポリマー、または前駆体合成の試
みおよび／またはin situ における導電性ポリマーの重
合化、またこれによる導電性ポリマー・コンポジットの
形成について述べられている。ポリアニリンおよびポリ
ピロールのような、本質的に導電性のポリマーを用いる
導電性コンポジットについての報告の多くには、一般に
ポリマー基質への導電性ポリマーの化学的被覆または、
適当な溶媒を用いて膨潤したポリマーへの電気化学的重
合化が記載されている。
には、いくつかの論文が発表されている。これらの論文
には、可溶性の導電性ポリマー、または前駆体合成の試
みおよび／またはin situ における導電性ポリマーの重
合化、またこれによる導電性ポリマー・コンポジットの
形成について述べられている。ポリアニリンおよびポリ
ピロールのような、本質的に導電性のポリマーを用いる
導電性コンポジットについての報告の多くには、一般に
ポリマー基質への導電性ポリマーの化学的被覆または、
適当な溶媒を用いて膨潤したポリマーへの電気化学的重
合化が記載されている。
【０００６】例えば、米国特許第4,617,228号には、グ
ラスファイバーのような多孔性基質をモノマー溶液で処
理し、その後、さらに酸化剤で処理して本質的導電性ポ
リマーを含む導電性コンポジットを製造する、電気的に
伝導性のコンポジット製造工程が述べられている。非多
孔性基質を用いるか、またはモノマー溶液を介する同様
の技術が米国特許第4,604,427号および日本国特許第61,
127,737号で明らかにされている。これらのコンポジッ
トでは、高度に導電性の加工可能な混合物は得られず、
また、その調製法は面倒であることが判明している。
ラスファイバーのような多孔性基質をモノマー溶液で処
理し、その後、さらに酸化剤で処理して本質的導電性ポ
リマーを含む導電性コンポジットを製造する、電気的に
伝導性のコンポジット製造工程が述べられている。非多
孔性基質を用いるか、またはモノマー溶液を介する同様
の技術が米国特許第4,604,427号および日本国特許第61,
127,737号で明らかにされている。これらのコンポジッ
トでは、高度に導電性の加工可能な混合物は得られず、
また、その調製法は面倒であることが判明している。
【０００７】本質的に導電性のポリマーおよび従来の、
加工可能な熱可塑性物質の混合物が米国特許第4,935,16
4号（ポリマー混合物）、米国特許第4,929,388号（導電
性経路）、国際特許明細書WO第89/02155号および英国特
許第2,214,511号に述べられているように、加工性の問
題を解決するため、提案されている。これらの文献で
は、後段階重合工程が述べられており、この工程では、
熱可塑性基質の分散相に本質的に導電性のポリマーが含
まれ、この導電性ポリマー分散相のある一定の臨界容積
濃度以上では加工性が秀れ、導電性が高い。このような
工程は、導電性ポリマーを種々の状態に加工するため
の、一般的に有用な工程となる。
加工可能な熱可塑性物質の混合物が米国特許第4,935,16
4号（ポリマー混合物）、米国特許第4,929,388号（導電
性経路）、国際特許明細書WO第89/02155号および英国特
許第2,214,511号に述べられているように、加工性の問
題を解決するため、提案されている。これらの文献で
は、後段階重合工程が述べられており、この工程では、
熱可塑性基質の分散相に本質的に導電性のポリマーが含
まれ、この導電性ポリマー分散相のある一定の臨界容積
濃度以上では加工性が秀れ、導電性が高い。このような
工程は、導電性ポリマーを種々の状態に加工するため
の、一般的に有用な工程となる。
【０００８】現在の水準の技術で用いられているよう
に、また本明細書で用いているように、「ポリマー混合
物」という用語は、部分的に適合性または非適合性の有
機ポリマーからなる肉眼的に均一な混合物を意味するも
のと一般に理解されている。ポリマー混合物は常に二相
以上から構成される。
に、また本明細書で用いているように、「ポリマー混合
物」という用語は、部分的に適合性または非適合性の有
機ポリマーからなる肉眼的に均一な混合物を意味するも
のと一般に理解されている。ポリマー混合物は常に二相
以上から構成される。
【０００９】このような長所を示すにもかかわらず、
「微量添加物質」としてプロトン酸を含む大半の導電性
ポリマーの化学的性質に起因する不利な点が依然として
みとめられる。導電性ポリマーは、酸または塩基との反
応を受けやすいポリマー基質に含まれる各種官能基と直
接的に、または間接的に反応する。さらに、特定すれ
ば、ポリアミド（ナイロン）の各種ホモポリマーおよび
コポリマーの塩基性の性質によって環境が塩基性とな
り、このため、導電性ポリマーの部分的「補償」および
（または）ポリマー基質の崩壊が起きる。前記方法にし
たがい、用いられる各種ポリエステルのホモポリマーま
たはコポリマー（芳香族であるか脂肪族であるかには無
関係に）に含まれるいくつかの芳香族または脂肪族エス
テルでは、前記と同一の結果が起きる。
「微量添加物質」としてプロトン酸を含む大半の導電性
ポリマーの化学的性質に起因する不利な点が依然として
みとめられる。導電性ポリマーは、酸または塩基との反
応を受けやすいポリマー基質に含まれる各種官能基と直
接的に、または間接的に反応する。さらに、特定すれ
ば、ポリアミド（ナイロン）の各種ホモポリマーおよび
コポリマーの塩基性の性質によって環境が塩基性とな
り、このため、導電性ポリマーの部分的「補償」および
（または）ポリマー基質の崩壊が起きる。前記方法にし
たがい、用いられる各種ポリエステルのホモポリマーま
たはコポリマー（芳香族であるか脂肪族であるかには無
関係に）に含まれるいくつかの芳香族または脂肪族エス
テルでは、前記と同一の結果が起きる。
【００１０】工学または線維形成樹脂のようないくつか
の用途では、加工中のICPと樹脂の反応性について別の
問題が生じた。すなわち、加工温度が、用いるICPの熱
的安定性より高温であることがみとめられ、その結果、
得られた製品には、実際の用途を妨げる不利な点が依然
としてみとめられた。したがって、中性の（補償してあ
る）状態の各ICPを用い、これらを基質ポリマーに分散
させ、最終物質または半最終物質を形成させた後に得ら
れる混合物に微量物質を添加することがEC特許第016862
0号で提案された。
の用途では、加工中のICPと樹脂の反応性について別の
問題が生じた。すなわち、加工温度が、用いるICPの熱
的安定性より高温であることがみとめられ、その結果、
得られた製品には、実際の用途を妨げる不利な点が依然
としてみとめられた。したがって、中性の（補償してあ
る）状態の各ICPを用い、これらを基質ポリマーに分散
させ、最終物質または半最終物質を形成させた後に得ら
れる混合物に微量物質を添加することがEC特許第016862
0号で提案された。
【００１１】しかし、ナイロン、ポリエステルその他の
線維形成樹脂のようないくつかの基質ポリマーで、前記
の方法を実施すると、特異的な問題が生じた。これらの
問題は、前記に引用した特許の教示に単にしたがって
は、解決できないことが見い出された。ICPは分散しな
いことがみとめられたので、分散可能な中性のICPを得
る特異的方法の欠如、および最終物質に対する特異的微
量物質添加技術の欠如のような別の問題もみとめられ
た。
線維形成樹脂のようないくつかの基質ポリマーで、前記
の方法を実施すると、特異的な問題が生じた。これらの
問題は、前記に引用した特許の教示に単にしたがって
は、解決できないことが見い出された。ICPは分散しな
いことがみとめられたので、分散可能な中性のICPを得
る特異的方法の欠如、および最終物質に対する特異的微
量物質添加技術の欠如のような別の問題もみとめられ
た。
【００１２】
【解決しようとする課題】したがって、ナイロン-ICPお
よびポリエステル-ICPの混合物ようなICPおよび熱可塑
性ポリマー物質の混合物、さらに特定的には、線維、薄
膜およびチューブを提供することが本発明の目的であ
る。
よびポリエステル-ICPの混合物ようなICPおよび熱可塑
性ポリマー物質の混合物、さらに特定的には、線維、薄
膜およびチューブを提供することが本発明の目的であ
る。
【００１３】さらに、望ましい工学的性質も示す導電性
ポリマー物質を提供することも本発明の目的である。
ポリマー物質を提供することも本発明の目的である。
【００１４】また、熱可塑性ICPポリマー混合物、特定
的には、熱可塑性ポリマーの融解加工温度が220℃以上
であるポリアニリン／熱可塑性ポリマー混合物を製造す
る工程を提供することも本発明の目的である。
的には、熱可塑性ポリマーの融解加工温度が220℃以上
であるポリアニリン／熱可塑性ポリマー混合物を製造す
る工程を提供することも本発明の目的である。
【００１５】さらに、また、分散可能な、中性ICP、特
定的には中性ポリアニリンを製造することも本発明の目
的である。
定的には中性ポリアニリンを製造することも本発明の目
的である。
【００１６】さらに、また、導電性で抗静電性の線維、
薄膜およびチューブを製造する特異的な微量物質添加法
を開発することも本発明の目的である。
薄膜およびチューブを製造する特異的な微量物質添加法
を開発することも本発明の目的である。
【００１７】一般に、導電性ポリマー物質を調製する工
程は、分散可能な、中性の、本質的に導電性のポリマー
を調製し、混合物を形成するため、熱可塑性ポリマー中
に中性の、本質的に導電性のポリマーを分散させ、この
混合物を望ましい形態の物質に加工し、この加工した混
合物を微量物質添加溶液と接触させる段階から構成され
る。中性のポリアニリンを調製する工程は、塩基溶液
で、微量物質添加ポリアニリンを中和し、このポリアニ
リンを分散補助溶液で洗浄する段階から構成される。本
発明による導電性ポリマー物質は、本質的に導電性のポ
リマーおよび熱可塑性ポリマーからなる混合物から構成
される。本質的に導電性のポリマーおよび熱可塑性ポリ
マーを混合した後に微量物質添加溶液と接触させる。
程は、分散可能な、中性の、本質的に導電性のポリマー
を調製し、混合物を形成するため、熱可塑性ポリマー中
に中性の、本質的に導電性のポリマーを分散させ、この
混合物を望ましい形態の物質に加工し、この加工した混
合物を微量物質添加溶液と接触させる段階から構成され
る。中性のポリアニリンを調製する工程は、塩基溶液
で、微量物質添加ポリアニリンを中和し、このポリアニ
リンを分散補助溶液で洗浄する段階から構成される。本
発明による導電性ポリマー物質は、本質的に導電性のポ
リマーおよび熱可塑性ポリマーからなる混合物から構成
される。本質的に導電性のポリマーおよび熱可塑性ポリ
マーを混合した後に微量物質添加溶液と接触させる。
【００１８】導電性ポリマー混合物は重量で約１乃至30
部のポリアニリン、熱可塑性ポリマーからなる重量で約
99乃至60部の絶縁性熱可塑性材料および重量で約０乃至
10部のカーボンブラックから構成される。この混合物の
導電度は約10-9Ｓ／ｃｍ以上である。既知の成分および
工程より秀れた利点と共に少くとも一つまたは、それ以
上の前記の目的が次の明細から明らかである。
部のポリアニリン、熱可塑性ポリマーからなる重量で約
99乃至60部の絶縁性熱可塑性材料および重量で約０乃至
10部のカーボンブラックから構成される。この混合物の
導電度は約10-9Ｓ／ｃｍ以上である。既知の成分および
工程より秀れた利点と共に少くとも一つまたは、それ以
上の前記の目的が次の明細から明らかである。
【００１９】
【実施例】本発明にしたがえば、本質的に導電性のポリ
マーが中性または導電性の状態いずれでも融解加工可能
でなく、また有用な、通常の有機溶媒に可溶性でないと
いう事実にもかかわらず、本質的に導電性のポリマー、
および熱可塑性ポリマーの融解加工温度が220℃以上で
ある熱可塑性材料からなる斬新な混合物が、得られる。
本発明は、このような混合物の製品および、その調製工
程を提供する。本発明は前記において考察した、いずれ
かのICPを利用しても成功するが、ポリアニリンおよび
適切な熱可塑性材料の混合物であることが望ましい。
マーが中性または導電性の状態いずれでも融解加工可能
でなく、また有用な、通常の有機溶媒に可溶性でないと
いう事実にもかかわらず、本質的に導電性のポリマー、
および熱可塑性ポリマーの融解加工温度が220℃以上で
ある熱可塑性材料からなる斬新な混合物が、得られる。
本発明は、このような混合物の製品および、その調製工
程を提供する。本発明は前記において考察した、いずれ
かのICPを利用しても成功するが、ポリアニリンおよび
適切な熱可塑性材料の混合物であることが望ましい。
【００２０】例えば、本発明はマットおよびカーペット
材料として特に応用できる。本発明によって製造する線
維はマットまたはカーペットに織ることができ、これら
のマットまたはカーペットは、摩擦などによって生ずる
ことがある電圧を消失させるように作用すると考えられ
る。
材料として特に応用できる。本発明によって製造する線
維はマットまたはカーペットに織ることができ、これら
のマットまたはカーペットは、摩擦などによって生ずる
ことがある電圧を消失させるように作用すると考えられ
る。
【００２１】中性ポリアニリンを調製するには、微量物
質を添加したポリアニリンを炭酸ナトリウムおよび水と
反応させ、アルカリが消失するまで、または洗浄排水が
中性となるまで、水で完全に洗浄する。アンモニアその
他の塩基を用いることも可能である。通常の方法で中性
のポリアニリン原材料を乾燥する場合、さらに分散させ
ることはほとんど不可能である。したがって、このよう
にして製造されるフィルターケーキは、分散補助剤、す
なわち、ポリエチレングリコール溶液で処理しなければ
ならない。微量物質を添加したポリアニリンは、炭酸ナ
トリウムの10%溶液と反応させることが望ましく、フィ
ルターケーキを処理する溶液は、ポリエチレングリコー
ルの5%溶液であることが望ましい。他の分散補助剤も用
いることができるが、ポリエチレングリコールおよび、
類似化合物が望ましい。
質を添加したポリアニリンを炭酸ナトリウムおよび水と
反応させ、アルカリが消失するまで、または洗浄排水が
中性となるまで、水で完全に洗浄する。アンモニアその
他の塩基を用いることも可能である。通常の方法で中性
のポリアニリン原材料を乾燥する場合、さらに分散させ
ることはほとんど不可能である。したがって、このよう
にして製造されるフィルターケーキは、分散補助剤、す
なわち、ポリエチレングリコール溶液で処理しなければ
ならない。微量物質を添加したポリアニリンは、炭酸ナ
トリウムの10%溶液と反応させることが望ましく、フィ
ルターケーキを処理する溶液は、ポリエチレングリコー
ルの5%溶液であることが望ましい。他の分散補助剤も用
いることができるが、ポリエチレングリコールおよび、
類似化合物が望ましい。
【００２２】前記において考察した方法にしたがい、調
製した中性ポリアニリン（粉末状態であることが望まし
い）は、望ましい熱可塑性ポリマーの中に分散する。中
性のポリアニリンは、半適合性のポリマーまたは濃縮状
態のポリマーと共に分散することもでき、その後、例え
ば、米国特許第4,929,388号に述べられているように、
主成分である熱可塑性ポリマーと混合する。有用な熱可
塑性ポリマーには、現在の水準で既知のいずれもが含ま
れよう。例えば、ナイロン6, 6/6, 11, 12ならびに、こ
れらのコポリマーおよび三量体が有用である。熱可塑性
基質を膨潤させるに適した溶媒または溶媒系を選べば、
本発明には、次の熱可塑性ポリマーも含めることができ
る：ポリエチレンテレフターレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアセテート、ポ
リアクリル酸および、これらのコポリマーおよび混合
物。前段階分散剤としてポリカプロラクトン、およびナ
イロンのコポリマーが考えられる。これらの熱可塑性ポ
リマーは、ICPが示さない種々の性質、例えば融解加工
性および機械的強度を示す。
製した中性ポリアニリン（粉末状態であることが望まし
い）は、望ましい熱可塑性ポリマーの中に分散する。中
性のポリアニリンは、半適合性のポリマーまたは濃縮状
態のポリマーと共に分散することもでき、その後、例え
ば、米国特許第4,929,388号に述べられているように、
主成分である熱可塑性ポリマーと混合する。有用な熱可
塑性ポリマーには、現在の水準で既知のいずれもが含ま
れよう。例えば、ナイロン6, 6/6, 11, 12ならびに、こ
れらのコポリマーおよび三量体が有用である。熱可塑性
基質を膨潤させるに適した溶媒または溶媒系を選べば、
本発明には、次の熱可塑性ポリマーも含めることができ
る：ポリエチレンテレフターレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアセテート、ポ
リアクリル酸および、これらのコポリマーおよび混合
物。前段階分散剤としてポリカプロラクトン、およびナ
イロンのコポリマーが考えられる。これらの熱可塑性ポ
リマーは、ICPが示さない種々の性質、例えば融解加工
性および機械的強度を示す。
【００２３】分散は、スクリューが一つまたは二つの押
出し装置、Banburies、連続捏ね装置などを用いて行う
ことができる。
出し装置、Banburies、連続捏ね装置などを用いて行う
ことができる。
【００２４】重量で約１乃至30％の中性ポリアニリンを
熱可塑性ポリマーに合成するのが望ましい。通常の成分
における中性ポリアニリンの含有量は、重量で約10乃至
20％である。中性ポリアニリンおよび熱可塑性ポリマー
の混合物を形成した後に、この混合物を望ましい製品に
製造することができる。たとえば、重量で10％のポリア
ニリンおよび重量で90％のナイロン６混合物を薄膜に融
解加工することができる。融解加工を235℃以上の温度
で行っても、中性ポリアニリンは安定である。
熱可塑性ポリマーに合成するのが望ましい。通常の成分
における中性ポリアニリンの含有量は、重量で約10乃至
20％である。中性ポリアニリンおよび熱可塑性ポリマー
の混合物を形成した後に、この混合物を望ましい製品に
製造することができる。たとえば、重量で10％のポリア
ニリンおよび重量で90％のナイロン６混合物を薄膜に融
解加工することができる。融解加工を235℃以上の温度
で行っても、中性ポリアニリンは安定である。
【００２５】望ましい導電度の物質を製造する加工法を
用いることができ、このような単一の物質は、発明を絶
対的に限定するものとは考えない。例えば、薄膜および
線維の他に、チューブその他の製品も製造することがで
きる。ポリアニリンおよびナイロン混合物から形成され
る導電性の線維は、抗静電性の線維であるカーペットな
どに応用できると考えられる。
用いることができ、このような単一の物質は、発明を絶
対的に限定するものとは考えない。例えば、薄膜および
線維の他に、チューブその他の製品も製造することがで
きる。ポリアニリンおよびナイロン混合物から形成され
る導電性の線維は、抗静電性の線維であるカーペットな
どに応用できると考えられる。
【００２６】望ましい物質に加工した後、ポリアニリン
であることが望ましいICPを導電性にするために、微量
物質を添加しなければならない。ポリアニリンに微量物
質を添加するには、現在の水準で多くの試薬が知られて
いる。本発明では、添加する微量試薬は、試薬が中性IC
P と接触し、微量で添加できるように混合熱可塑性物質
を膨潤できることが必要である。溶媒−微量添加剤系は
熱可塑性ポリマーを軟化させ、中性ICPに対する微量添
加を可能にし、加工物質を導電性にする。したがって、
微量添加剤自体は、熱可塑性ポリマーを膨潤させること
が可能なこともあり、あるいは、有機溶媒および微量添
加剤混合物を含む溶媒系を用いることも可能である。
であることが望ましいICPを導電性にするために、微量
物質を添加しなければならない。ポリアニリンに微量物
質を添加するには、現在の水準で多くの試薬が知られて
いる。本発明では、添加する微量試薬は、試薬が中性IC
P と接触し、微量で添加できるように混合熱可塑性物質
を膨潤できることが必要である。溶媒−微量添加剤系は
熱可塑性ポリマーを軟化させ、中性ICPに対する微量添
加を可能にし、加工物質を導電性にする。したがって、
微量添加剤自体は、熱可塑性ポリマーを膨潤させること
が可能なこともあり、あるいは、有機溶媒および微量添
加剤混合物を含む溶媒系を用いることも可能である。
【００２７】例えば、溶媒−酸の混合溶液のようないず
れの溶媒系も熱可塑性物質を軟化させ、ICPに微量物質
を添加するが、これらのすべての溶媒系は本発明の範囲
内である。微量添加剤は熱可塑性物質に対してそれほど
腐蝕性でない必要があり、すなわち、微量添加物質は、
完全に熱可塑性物質に溶解しないで、ICPとちょうど充
分に接触することを可能にする程度に、熱可塑性物質を
物質を膨潤するため、接触時間および（または）溶解因
子により制御できなければならない。
れの溶媒系も熱可塑性物質を軟化させ、ICPに微量物質
を添加するが、これらのすべての溶媒系は本発明の範囲
内である。微量添加剤は熱可塑性物質に対してそれほど
腐蝕性でない必要があり、すなわち、微量添加物質は、
完全に熱可塑性物質に溶解しないで、ICPとちょうど充
分に接触することを可能にする程度に、熱可塑性物質を
物質を膨潤するため、接触時間および（または）溶解因
子により制御できなければならない。
【００２８】望ましい微量添加剤として、ナイロン系に
は、重量で約10乃至99％の蟻酸、好適には重量で約50乃
至70％の蟻酸、希釈蟻酸／有機スルホン酸、希釈蟻酸／
リン酸およびエチレンオキシド凝縮型のようなリン酸誘
導体、希釈蟻酸／有機リン酸エステルまたは他のBronst
ed酸、ポリエステル系には、オルト−クロロベンゼン／
有機スルホン酸その他のBronsted酸、コポリエステルに
は塩化メチレンその他のハロゲン化溶媒／パラトルエン
スルホン酸その他のBronsted酸が挙げられる。この他の
望ましい微量添加剤は、重量で50％の蟻酸を含む蟻酸水
溶液中で調製した 0.5M パラトルエンスルホン酸であ
る。
は、重量で約10乃至99％の蟻酸、好適には重量で約50乃
至70％の蟻酸、希釈蟻酸／有機スルホン酸、希釈蟻酸／
リン酸およびエチレンオキシド凝縮型のようなリン酸誘
導体、希釈蟻酸／有機リン酸エステルまたは他のBronst
ed酸、ポリエステル系には、オルト−クロロベンゼン／
有機スルホン酸その他のBronsted酸、コポリエステルに
は塩化メチレンその他のハロゲン化溶媒／パラトルエン
スルホン酸その他のBronsted酸が挙げられる。この他の
望ましい微量添加剤は、重量で50％の蟻酸を含む蟻酸水
溶液中で調製した 0.5M パラトルエンスルホン酸であ
る。
【００２９】現在の水準の技術者から理解されるよう
に、本発明は導電性ポリマー混合物にも応用される。本
申請者の共願米国特許明細書第07/648,734号には導電性
ポリマー混合物が開示されており、導電性混合物を例証
するために、ここに文献として引用する。本発明にした
がう混合物として、ポリアニリン、前記に開示したよう
な熱可塑性材料、塩化ポリエチレン、塩化ポリビニルお
よび、これらのコポリマーおよび混合物および任意な添
加剤として、カーボンブラックのような添加剤が挙げら
れる。カーボンブラックは、チャンネルブラックまたは
ファーネスブラックのような既知のいずれのカーボンブ
ラックでもよい。一つの望ましい混合物として、重量で
約１乃至30％ 部のポリアニリン、重量で約99乃至60部
の熱可塑性材料および重量で約０乃至10部のカーボンブ
ラックを含有することが考えられよう。
に、本発明は導電性ポリマー混合物にも応用される。本
申請者の共願米国特許明細書第07/648,734号には導電性
ポリマー混合物が開示されており、導電性混合物を例証
するために、ここに文献として引用する。本発明にした
がう混合物として、ポリアニリン、前記に開示したよう
な熱可塑性材料、塩化ポリエチレン、塩化ポリビニルお
よび、これらのコポリマーおよび混合物および任意な添
加剤として、カーボンブラックのような添加剤が挙げら
れる。カーボンブラックは、チャンネルブラックまたは
ファーネスブラックのような既知のいずれのカーボンブ
ラックでもよい。一つの望ましい混合物として、重量で
約１乃至30％ 部のポリアニリン、重量で約99乃至60部
の熱可塑性材料および重量で約０乃至10部のカーボンブ
ラックを含有することが考えられよう。
【００３０】実験 本明細書の目的を達成する点から、本発明の有効性を明
らかにするために、本発明にしたがい、いくつかの物質
を製造した。本発明による実験および導電性の有効性を
次に考察する。本明細書で考察する「分散」という用語
によって、スクリューが一つまたは二つの押出し装置を
用いるような材料の合成では、その技術は既知と考えら
れ、現在の水準では通常のものと理解される。単一の合
成技術および装置は本発明を、絶対的に限定するものと
は考えず、本明細書で考察する合成パラメータを達成す
るようなすべての技術は本発明の範囲内であると考え
る。
らかにするために、本発明にしたがい、いくつかの物質
を製造した。本発明による実験および導電性の有効性を
次に考察する。本明細書で考察する「分散」という用語
によって、スクリューが一つまたは二つの押出し装置を
用いるような材料の合成では、その技術は既知と考えら
れ、現在の水準では通常のものと理解される。単一の合
成技術および装置は本発明を、絶対的に限定するものと
は考えず、本明細書で考察する合成パラメータを達成す
るようなすべての技術は本発明の範囲内であると考え
る。
【００３１】実験１ ポリアニリンは、前記において考察した国際特許明細書
WO第89/02115号に述べられている方法にしたがい、合成
した。未乾燥のフィルターケーキを冷水に懸濁し、再
度、ロ過した。湿ったフィルターケーキ（約1100g)を10
％の炭酸ナトリウム水溶液に懸濁し、激しく撹拌してか
らロ過した。以上の手順を 3回、反復した。湿った、中
和した（補償した）ポリアニリンのフィルターケーキを
非常に激しく撹拌しながら、再度、 1回、熱水で洗浄し
てからロ過した。得られたフィルターケーキを、重量で
５％のポリエチレングリコール（PEG 20000,Hoechst Fi
bersIndustries, Spartansburg, South Carolina が市
販）を含む熱水で洗浄し、ロ過した。その後、フィルタ
ーケーキを空気中、80℃で乾燥した。
WO第89/02115号に述べられている方法にしたがい、合成
した。未乾燥のフィルターケーキを冷水に懸濁し、再
度、ロ過した。湿ったフィルターケーキ（約1100g)を10
％の炭酸ナトリウム水溶液に懸濁し、激しく撹拌してか
らロ過した。以上の手順を 3回、反復した。湿った、中
和した（補償した）ポリアニリンのフィルターケーキを
非常に激しく撹拌しながら、再度、 1回、熱水で洗浄し
てからロ過した。得られたフィルターケーキを、重量で
５％のポリエチレングリコール（PEG 20000,Hoechst Fi
bersIndustries, Spartansburg, South Carolina が市
販）を含む熱水で洗浄し、ロ過した。その後、フィルタ
ーケーキを空気中、80℃で乾燥した。
【００３２】実験２ 中性のポリアニリン10g、ポリカプロラクトン6.6gおよ
びナイロン６コポリマー60gをスクリューが二つの押出
し装置で混合し、ナイロン６を用いた10％中性ポリアニ
リン合成物を得た。
びナイロン６コポリマー60gをスクリューが二つの押出
し装置で混合し、ナイロン６を用いた10％中性ポリアニ
リン合成物を得た。
【００３３】実験３ 中性ポリアニリン10g、ナイロンのコポリマー14g(Rilsa
n H-30, Atochem North America が市販）、モンタン
エステルタイプの潤滑剤１部およびナイロン75部をスク
リューが二つの押出し装置で混合し、10％中性ポリアニ
リン合成物を得た。
n H-30, Atochem North America が市販）、モンタン
エステルタイプの潤滑剤１部およびナイロン75部をスク
リューが二つの押出し装置で混合し、10％中性ポリアニ
リン合成物を得た。
【００３４】実験４ 実験２および３において調製した10％中性ポリアニリン
およびナイロン６の混合物を次に235℃で融解加工し、p
latten pressを用いて薄膜とした。この薄膜を次に縦、
横、約５ｃｍの正方形に切断した。厚みは、（ナイロン
を用いる前段階分散およびポリカプロラクトンを用いる
前段階分散を介して加工する薄膜の場合）、0.2mmおよ
び（ポリカプロラクトンを用いる前段階分散の場合）0.
1mmとし、またバルク抵抗は約 7.0x1011−8.0x1011オー
ムであることを確認した。
およびナイロン６の混合物を次に235℃で融解加工し、p
latten pressを用いて薄膜とした。この薄膜を次に縦、
横、約５ｃｍの正方形に切断した。厚みは、（ナイロン
を用いる前段階分散およびポリカプロラクトンを用いる
前段階分散を介して加工する薄膜の場合）、0.2mmおよ
び（ポリカプロラクトンを用いる前段階分散の場合）0.
1mmとし、またバルク抵抗は約 7.0x1011−8.0x1011オー
ムであることを確認した。
【００３５】実験５ 実験２において調製した中性ポリアニリン／ナイロン６
混合物をHills スピニングラインおよび手動縮みスプー
ルを用いて線維に加工した。
混合物をHills スピニングラインおよび手動縮みスプー
ルを用いて線維に加工した。
【００３６】実験６ 実験４において調製した薄膜を酸濃度範囲が重量で約50
乃至90％の蟻酸水溶液に、種々の時間、接触させた。次
に、それぞれの正方形薄膜のバルク抵抗を確認した。結
果は表I、II およびIII に示す。
乃至90％の蟻酸水溶液に、種々の時間、接触させた。次
に、それぞれの正方形薄膜のバルク抵抗を確認した。結
果は表I、II およびIII に示す。
【００３７】 表I 実験３にしたがい、調製したポリアニリン／ナイロン混合物から加工した厚い 薄膜（0.2mm) のバルク抵抗（オーム） 酸 即時a) 10秒 30秒 1分 濃度 ％、容積 50 7.3x105 2.8x106 5.5x106 1x106 b) 60 7.4x105 1.1x106 3.8x106 b 70 2.3x105 1.8x106 b b 80 溶解 溶解 溶解 溶解 a)混合物の溶液の接触時間が約１秒以内である。 b)未測定。
【００３８】 表II 実験２にしたがい、調製したポリアニリン／ナイロン混合物から加工した厚い 薄膜（0.2mm) のバルク抵抗（オーム） 酸 即時d) 10秒 30秒 1分 濃度 ％、容積 50蟻酸 7.2x108 2.3x108 8.2x108 4.0x107 60蟻酸 8.3x108 4.8x106 1.6x107 1.0x107 70蟻酸 3.3x106 5.0x105 7.4x104 3.4x104 0.25M TSAe) 1.0x106 8.4x105 5.4x104 3.4x104 50％蟻酸中 0.25M MSAf 4.3x107 5.4x107 2.8x106 6.5x107 50％蟻酸
【００３９】 表III 実験２にしたがい、調製したポリアニリン／ナイロン混合物から加工した薄い 薄膜（0.1mm) のバルク抵抗（オーム） 酸 即時d) 10秒 30秒 1分 濃度 ％、容積 50蟻酸 1.8x108 1.3x108 5.3x107 6.1x106 60蟻酸 溶解 溶解 溶解 溶解 70蟻酸 溶解 溶解 溶解 溶解 0.25M TSAe) 1.4x107 1.2x106 6.0x107 （PD) 9.2x14 50％蟻酸中 0.25M MSAf 7.5x107 4.3x106 1.3x106 4.0x105 50％蟻酸中 c)混合物と溶液との接触時間は約１秒以内。 d)混合物と溶液との接触時間は約１秒以内。 e)トルエンスルホン酸。 f)メタンスルホン酸。 PD＝部分的に溶解。
【００４０】実験７ 実験５において調製した線維を蟻酸水溶液および有機ス
ルホン酸を含む蟻酸水溶液と接触させた。３本の線維を
１インチ離して束にしたものの電気抵抗を測定した。結
果を表IVに示す。微量物質を添加しない線維の電気抵抗
も検査したところ、1x1012オームであった。線維の厚さ
は0.02mm であった。
ルホン酸を含む蟻酸水溶液と接触させた。３本の線維を
１インチ離して束にしたものの電気抵抗を測定した。結
果を表IVに示す。微量物質を添加しない線維の電気抵抗
も検査したところ、1x1012オームであった。線維の厚さ
は0.02mm であった。
【００４１】実験８ 内部混合装置中で中性ポリアニリン10gおよび90gの可塑
性ナイロン12を混合して、10％中性ポリアニリン合成物
を調製した。薄膜の形成および微量物質添加は前記の実
験４および６の方法にしたがい、おこなった。薄膜のバ
ルク抵抗を表Ｖに示す。
性ナイロン12を混合して、10％中性ポリアニリン合成物
を調製した。薄膜の形成および微量物質添加は前記の実
験４および６の方法にしたがい、おこなった。薄膜のバ
ルク抵抗を表Ｖに示す。
【００４２】実験９ 導電性ポリマー混合物を、重量で20部のポリアニリン、
重量で10部のカーボンブラック、重量で48部の塩化ポリ
エチレン、重量で15部のスルホンアミド可塑剤、重量で
５部の有機リン酸系界面活性剤および重量で２部の安定
化剤を含む成分を形成することによって、調製した。こ
の成分の導電度は、10.1S/cmであった。
重量で10部のカーボンブラック、重量で48部の塩化ポリ
エチレン、重量で15部のスルホンアミド可塑剤、重量で
５部の有機リン酸系界面活性剤および重量で２部の安定
化剤を含む成分を形成することによって、調製した。こ
の成分の導電度は、10.1S/cmであった。
【００４３】物質の導電性を改善するためには、その物
質の電気抵抗を下げなければならないことは、現在の水
準の技術で知られている。本明細書に表示したデータ
は、本発明にしたがう物質によって、バルク抵抗の改善
が達成されることを示している。さらに特定すれば、3.
4x104オームという低い抵抗が達成される。
質の電気抵抗を下げなければならないことは、現在の水
準の技術で知られている。本明細書に表示したデータ
は、本発明にしたがう物質によって、バルク抵抗の改善
が達成されることを示している。さらに特定すれば、3.
4x104オームという低い抵抗が達成される。
【００４４】ここに述べるデータと関連づけるために、
抗静電性物質を製造するために用いる材料の抵抗は約1x
1010オーム未満である必要があり、108オーム未満の抵
抗を示す材料が秀れていると考えられることが、現在の
技術水準で一般にみとめられていることに言及する。し
たがって、約8.3x108オームから3.4x104という低さまで
の一定のバルク抵抗を達成するという点において、本発
明は現在の技術水準における有用な改善に相当するもの
である。さらに、前記のように用いる混合物は、ナイロ
ンまたは抗静電性マットの製造に用いるような製品の形
成に有用な他の熱可塑性物質を含んでいる。
抗静電性物質を製造するために用いる材料の抵抗は約1x
1010オーム未満である必要があり、108オーム未満の抵
抗を示す材料が秀れていると考えられることが、現在の
技術水準で一般にみとめられていることに言及する。し
たがって、約8.3x108オームから3.4x104という低さまで
の一定のバルク抵抗を達成するという点において、本発
明は現在の技術水準における有用な改善に相当するもの
である。さらに、前記のように用いる混合物は、ナイロ
ンまたは抗静電性マットの製造に用いるような製品の形
成に有用な他の熱可塑性物質を含んでいる。
【００４５】重量で約80％以上の蟻酸は、厚みが薄い場
合には、ナイロン基質を溶解することがみとめられた。
本明細書で明らかな開示内容にしたがい、以上の条件を
変化させることによって、現在の水準の技術者は本発明
の範囲で有用な製品を得るものと考えられる。
合には、ナイロン基質を溶解することがみとめられた。
本明細書で明らかな開示内容にしたがい、以上の条件を
変化させることによって、現在の水準の技術者は本発明
の範囲で有用な製品を得るものと考えられる。
【００４６】前記の例示に基づけば、本発明は、本質的
に導電性のポリマー／熱可塑性物質の混合製品ならび
に、その調製法を提供するものであることが明らかであ
る。本明細書において報告した実施例は、開示した発明
の実施によって得ることが可能な結果を示すために述べ
られているものであることを理解する必要がある。本発
明にしたがえば、製品を形成するためにポリアニリンと
併用する広範囲の熱可塑性物質および微量添加剤が開示
されているので、本発明は、本明細書において述べた特
別の実施例に限定されるものではない。さらに、前記の
導電性製品を調製する工程は、ICP、熱可塑性物質、微
量添加剤、濃度、温度および本明細書において例示され
ていない工程条件で操作可能であると考えられる。した
がって、特定のICP、熱可塑性物質、微量添加剤、工程
条件など、ならびに、これらの量の決定は、本明細書に
開示、記述されている本発明の趣旨から逸脱しないで行
うことができることは明らかと考えられ、また本発明の
範囲には前記特許請求の範囲内におけるすべての改良お
よび多様性を含むものとする。
に導電性のポリマー／熱可塑性物質の混合製品ならび
に、その調製法を提供するものであることが明らかであ
る。本明細書において報告した実施例は、開示した発明
の実施によって得ることが可能な結果を示すために述べ
られているものであることを理解する必要がある。本発
明にしたがえば、製品を形成するためにポリアニリンと
併用する広範囲の熱可塑性物質および微量添加剤が開示
されているので、本発明は、本明細書において述べた特
別の実施例に限定されるものではない。さらに、前記の
導電性製品を調製する工程は、ICP、熱可塑性物質、微
量添加剤、濃度、温度および本明細書において例示され
ていない工程条件で操作可能であると考えられる。した
がって、特定のICP、熱可塑性物質、微量添加剤、工程
条件など、ならびに、これらの量の決定は、本明細書に
開示、記述されている本発明の趣旨から逸脱しないで行
うことができることは明らかと考えられ、また本発明の
範囲には前記特許請求の範囲内におけるすべての改良お
よび多様性を含むものとする。
【００４７】 表IV 実２にしたがって製造したポリアニリン／ナイロン６混合物から加工した線維 のバルク抵抗（オーム） 酸 即時g) 10秒 30秒 1分 濃度 ％、容積 50 7.2x108 1.5x108 8.0x107 溶解 60 溶解 溶解 溶解 溶解 70 溶解 溶解 溶解 溶解 0.25M TSAh) 5x108 7.2x107 3x107(PD) 溶解 50％蟻酸中 0.25M MSIi) 6.8x109 2x108 (PD) 溶解 50 蟻酸 g)混合物と溶液との接触時間は、約１秒以内である。 h)トルエンスルホン酸。 i)メタンスルホン酸。 P＝一部、溶解。
【００４８】 表Ｖ ポリアニリン／ナイロン12混合物から加工した厚い（0.2mm) の薄膜のバルク 抵抗（オーム） 酸 即時j) 10秒 30秒 1分 濃度 ％、容積 50 2.0x108 9.0x107 k k 60 2.6x108 1.0x108 k k 70 1.5x108 1.2x107 3.5x107 7.4x106 j)混合物と溶液との接触時間は約１秒以内である。 k)未測定。
Claims (10)
- 【請求項１】 導電性ポリマー物質を調製する方法であ
り、該方法が分散性で、中性の本質的に導電性のポリマ
ーを調製し、前記中性の本質的に導電性のポリマーを熱
可塑性ポリマー中に分散させて、混合物を形成させ、さ
らに、この混合物を望ましい物質形態に加工し、この加
工混合物を微量添加物溶液と接触させる段階から構成さ
れることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法において、前記微量
添加物質溶液が前記熱可塑性ポリマーを膨潤させ、本質
的に導電性のポリマーに添加剤を混合することが可能な
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法において、さらに前
記、本質的に導電性のポリマーと、前記熱可塑性ポリマ
ーと少くとも部分的に適合するポリマー物質の分散前液
を形成する初期段階から構成されることを特徴とする方
法。 - 【請求項４】 請求項１記載の方法において、前記、本
質的に導電性のポリマーを粉末形態で混合する段階から
構成されることを特徴とする方法。 - 【請求項５】 中性のポリアニリンを調製する方法であ
り、前記方法が微量添加物質を加えたポリアニリンを塩
基溶液により中和し、このポリアニリンを分散補助溶液
により洗浄する段階から構成されることを特徴とする方
法。 - 【請求項６】 請求項５記載の方法であり、分散補助溶
液により洗浄する前記段階以前に、さらに、洗浄水が中
性になるまで、水で洗浄する段階から構成されることを
特徴とする方法。 - 【請求項７】 導電性ポリマー物質であり、前記ポリマ
ーが本質的に導電性のポリマーおよび熱可塑性ポリマー
からなる混合物から構成され、この混合物を微量物質添
加溶液と接触させる段階から構成されることを特徴とす
る物質。 - 【請求項８】 請求項７記載の物質であり、前記の本質
的に導電性のポリマーがポリアニリンであることを特徴
とする物質。 - 【請求項９】 請求項７記載の物質であり、前記微量物
質添加溶液が前記熱可塑性ポリマーを膨潤させ、また前
記の本質的に導電性ポリマーに微量物質を添加すること
が可能であり、さらに前記微量物質添加溶液は蟻酸の重
量で約10％から約99％の濃度の蟻酸希釈溶液からなる溶
液群即ち、蟻酸および有機性スルホン酸の混合液、並び
に蟻酸およびリン酸およびリン伝導体の混合液から選択
されるることを特徴とする物質。 - 【請求項１０】 導電性ポリマー混合物であり、前記混
合物が重量で約１乃至30部のポリアニリン、熱可塑性ポ
リマーからなる、重量で約99乃至60部の絶縁性熱可塑性
材料および重量で約０乃至10部のカーボンブラックから
構成されることを特徴とし、また導電度が約10-9Ｓ／ｃ
ｍ以上であることを特徴とする混合物。
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