JPH0668029B2 - 加工可能なポリマー・ブレンドおよびその調製法並びに装置 - Google Patents

加工可能なポリマー・ブレンドおよびその調製法並びに装置

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JPH0668029B2 JP60130659A JP13065985A JPH0668029B2 JP H0668029 B2 JPH0668029 B2 JP H0668029B2 JP 60130659 A JP60130659 A JP 60130659A JP 13065985 A JP13065985 A JP 13065985A JP H0668029 B2 JPH0668029 B2 JP H0668029B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 非高分子及び高分子の有機半導体の合成やこれらの化学
的、電気的、光電気的特性はよく研究されている。又今
日の技術状況や部分的に異なる技術的見解もかなり報告
されている〔ウェグナー（Ｇ．Wegner），Angew.Chem.9
3,352〜371(1981)；ハナック(M.Hanack),Naturwiss.69,
266〜275(1982)；ヘーガー(A.Heeger)等、Synthetic Me
tals,Band 6,243〜263(1983)；ゼーガー(K.Seeger),Ang
ew.Maleromol.Chem.109/110,227〜251(1982)を参照〕。
「導電性高分子化合物」はポリ共役系物質であり、これ
にはポリアセチレン（ＰＡＣ），ポリ１，３，５…−ｎ
−置換ポリアセチレン，アセチレン共重合体や１，３−
テトラメチレン架橋ポリエン（例えば１，６−ヘプタジ
イン(Heptadiin)）の重合で得られたポリマーやポリア
セチレンの同様な誘導体）がある。更にこの種のものに
はポリパラフェニレン（ＰＰＰ）の各種変性体やポリピ
ロール（ＰＰｙ）の各種変性体やポリフタロシアニン
（ＰＰｈｃ）の各種変性体や他の高分子有機導電体、例
えばポリアニリン、ポリペリナフタリン等のようなもの
がある。之等はそれ自体としても、又酸化性物質や還元
性物質との錯体化（ドーピングされたdotient）高分子
化合物であってもよい。錯体化は一般に電気伝導度を数
桁上昇せしめ金属の電導度領域迄もたらすものである。
「有機導電体」とは特に錯塩や電荷移動錯体例えばテト
ラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩等の非高分子有機
物質を意味する。
導電性高分子化合物は１部多結晶性粉末や箔状集合体や
一次粒子ブロックとして存在する。例えばポリアセチレ
ンは可溶性でも溶融性でもないので、進歩がなかったが
白川氏界面重合により、薄い高分子箔に近似した性質を
もつ自立的(freitragend)な非常に薄い箔を作製してか
ら実質的に進歩した。ポリアセチレンの形態学に関し
て、この箔について行われた研究によりフィブリル説が
提案された。フィブリル説によるとポリアセチレンは長
さ方向に延伸された繊維が重なっていて結晶領域が繊維
方向に形成され、錯体化後繊維軸に沿って電流が流れる
といわれる。
一般に電導度は高結晶度とポリ共役系（必要な場合は錯
体化した形でもよい）の配列により発生するというのが
通説である。しかしポリエンやポリフェニレンやポリピ
ロールの場合、分子鎖長方向か、又はこれに垂直の方向
の何れに沿って電子伝導（輸送）がおこるかは充分に解
明されていない。又導電性高分子化合物の形態学につい
ても未だ解明されていない。本発明者はポリアセチレン
の一次粒子は１部はフィブリル状２次粒子に凝集し、１
部は配向性のない箔状フィルムに凝集する球状の微細粒
子であることを証明した（ヴェスリング（B.Wessling),
Makromol.Chem.185(1984),1265〜1275参照）〕。この研
究内容は本出願中で説明される。
物理的性質や加工性に関して導電性高分子化合物や有機
導電体の一般特性を、この文献により次に解説する。
−高結晶度である（例えば多結晶粉末にみられる）。針
状結晶（例えばＴＣＮＱ，ハナック1982参照のこと）の
ものもあるし、肉眼で見える結晶形（例えばポリフタロ
シアニン）のものもある。ポリアセチレンの場合は結晶
子の大きさは明らかに１００Åをこえることはない。
〔ホワイト他(D.White et al),Polymer 24,805(1983)〕 −ポリ共役高分子化合物は、根本的には絶縁体であり、
ポリフタロシアニンの如き高分子架橋電荷移動錯体とは
異なるものである（ハナック前記引用文献269/270頁参
照） −光学的外観は一般に暗黒色である（平滑な表面で合成
が行われた時のみ光沢がある。これについてはガラス状
面は光沢があり、反対面は光沢のない自立性の箔を製造
する白川の方法を参照のこと）。ポリフタロシアニンは
光沢のない外観青色の粉末である。
−合成条件により肉眼でみえる大きな組織が得られた場
合は脆弱である（シス−ポリアセチレンはこの例外であ
る）。電荷移動錯体はその結晶構造のため、機械的加工
性の劣る脆弱な物質である（ハナック：上述引用文献26
9/270頁参照）。同様な事実は錯体化の有無に拘らずす
べての導電性高分子化合物にあてはまる。
−導電性高分子化合物と有機導電体は一般に不活性、不
溶融性で成形不可能であり、大抵酸素、水分、高温に対
して不安定である。例えば非高分子又は高分子の電荷移
動錯体（ＴＣＮＱ又はＰＰｈｃ）では、融点を一般に考
察すると融点は分解点に近いので、分解を生せずに溶融
させることは全く不可能か又は非常に困難である。各種
導電性高分子化合物の場合、可溶性誘導体が存在する場
合は、この導電性は数桁も不溶性の元の材料よりも劣
る。導電性高分子化合物及び有機導電体の熱成形は現在
まで成功していない。ポリピロール及びポリフタロシア
ニンの若干は酸化及び熱に対して比較的安定である（ハ
ナック：前記引用文献；カナザワ(K.Kanazawa)等，J.Ch
em.Soc.,Chem.Comm.1979,854/855参照）。
１９８２年ハナックにより示された見解は大抵の有機導
電体や導電性高分子化合物は最初高導電性の見地から製
造されるが、この場合、機械的性質、安定性、加工性は
低下するというもので、この見解は相変らず現在でもあ
てはまるものである。有機導電体及び導電性高分子化合
物の加工性にとって重要な物理的性質は次のように結論
される。
１．不溶解性 ２成分溶液から作った非高分子有機導電体は結晶化され
ていて、製造後は分解しないで部分的に溶解するもので
ある。一方導電性高分子化合物の場合は、そのまゝでも
又は錯化したものでもこれを溶解する溶剤は全く見出さ
れていなかった。マツモト(T.Matsumoto)等がJ.Polym.S
ci.(A-2)10,23(1972)に記載した実験では、γ線で重合
させたポリアセチレンを用いたが、ＩＲ−スペクトルが
示すようにこの実験は化学的単一性を有する従来のポリ
アセチレンでなく、種々置換された低分子ポリエンの単
一でない混合物を用いた実験であった。加熱硫酸中にポ
リアセチレンを溶解〔ミヤタ(S.Miyata)等Polym.J.15,5
57〜558(1983)参照〕すると、酸化により強く化学変化
した物質を生成する〔プロン(A.Pron),Polymer24,1294f
f.(1983)参照〕。
更に他の導電性高分子化合物に対しても、今迄に溶剤を
紹介した文献はない。ポリフタロシアニンの場合、核置
換基、例えばtert-ブチル基を導入して溶解度を上昇す
ることが試みられたが、この場合電導度は数桁も減少し
た。イナベ(T.Inabe)等はJ.Chem.Soc.,Chem.Comm.1983,
1984-1985に於てトリフルオルメタンスルホン酸中にお
けるポリフタロシアニンの溶解性を記載しているが、こ
の場合回収される原料物質の性質のデータは全く記載し
ていない。
現在迄、沈澱を生ずることなく分散液を作るための溶剤
や方法は全く知られていない。EP-公開62211中にはポリ
アセチレン懸濁液が記載されているが、これは粒子の３
次、２次凝集を防止することなく、ポリアセチレンの巨
大粒子を含む懸濁液を作成したものである。
２．溶融特性 すべての導電性高分子化合物はそれ自体でも又錯化体の
形でも非溶融性である。示差熱分析によりポリフタロシ
アニンの溶融挙動が示されたが、溶融すると瞬時に分解
が生じることがわかった。ポリアセチレンの動粘弾性研
究〔チェン(Shoxan Chen)等Makromol.Chem.Rapid Comm.
4,503-506(1983)〕によると、−１００℃と３５０℃の
間ではガラス転移点も結晶の溶融も全く観察されていな
い。約３５０℃以上ではポリアセチレンの分解が始ま
る。又唯一の相転移は１５０℃以上で起こるが、これは
シス／トランス異性化が生じるためである。
時々溶融性の導電性高分子化合物が紹介されているが、
この電導度は充分なものではなく、対象となる導電性高
分子化合物より数桁低い電導度を示している。
３．安定性 導電性高分子化合物が安定でないことについては多くの
報告がある。ポリアセチレンは特に酸素の影響をうけ易
く、不活性雰囲気下で冷却した時でさえ、ポリアセチレ
ンの基本的性質が消失することが報告されている。例え
ばポリアセチレンはしばらくすると延伸不可能になる。
錯体化ポリアセチレンは不活性ガス雰囲気下に貯蔵した
場合、短時間でその優れた電気性質を殆んど完全に失な
う。このような現象は酸化崩壊やシス／トランス異性化
を生ずる架橋過程に原因する〔殊にルブナー(M.Rubner)
等，J.Polym.Sci.,Polym.Symp.70,45-69(1983)参照〕。
１，６−（ヘプタジイン）高分子化合物の不安定性に関
してはギブソン(H.Gibson)〔J.Am.Chem.Soc.105,4417-4
431(1983)参照〕が記載している。これは真空下で加熱
した際、定義できないが、もはや共役しない高分子化合
物に変化する。これと匹敵する現象はポリアセチレンの
場合にも生じる。
４．成形性 従来の成形法〔クンストシュトッフ−タッシェンブーフ
(Kunststoff-Taschenbuch),58頁以下参照〕により導電
性高分子化合物又は有機導電体からなる成形品を製造す
ることは現在迄成功していない。これは直接高分子化合
物が不溶融性で且つ不溶解性であることと関係がある。
更に有機溶剤中又は高粘度ポリマー中では、之等物質の
真の分散液を作成することもまた、現在迄成功していな
い。
但し、ドリュイ(M.Druy)等〔J.Polym.Sci.,Polym.Phys.
Ed.18,429-441(1980)参照〕は、限定した条件下に於て
直接製造後延伸可能なシス−ポリアセチレンを作成した
ことを報告しているが、ある点ではこれは１つの例外と
みなされる。そして延伸性や伸展性は専らシイス異性体
に限定され、トランス−異性体は酸素が存在しなくても
脆弱になるものである。マクダイアミド(MacDiarmid)と
ヘーガー(A.Heeger)〔Proceedings of Nato ASI on Mol
ecular Metals,Les Arcs,1979,総会報告を参照〕は、新
らしく製造した箔はシス−ポリアセチレン箔であって
も、トランス−ポリアセチレン箔であっても両者とも屈
曲性があって延伸容易であるが、この延伸性は繊維の部
分的配向のために生じていることを示した。この場合酸
素が存在すると加速的に脆弱になってくるが、酸素が存
在しない場合でもシス異性体は合成後急速に延伸性が低
下する。酸素は酸化崩壊を起こすだけでなく、シス／ト
ランス異性化を生ずることとも関係している〔チエン
(J.Chien)等，J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.21,767-770
(1983)参照〕ドリュイの文献によれば、延伸時に予期し
ない容積増大が生ずるが、この容積増大はフィブリル間
引力が弱いことにより説明できる。酸素が存在しない場
合にも架橋過程は生じ、シス／トランス異性化の場合も
遊離基の存在により架橋過程が生じてるということは、
ストレス−ストレイン カーブと時間的挙動から明らか
にわかるものである。
これらの問題点を考慮すると、従来の成形法と異なる成
形法が大切になってくる。白川氏等はEP-公開26235に於
て５〜９５重量％の溶剤を含むゲル状ポリアセチレンの
成形について記載しているが、この場合室温と最高１０
０℃との間の温度でプレスしてから乾燥して成形品を作
製している。小林等（GB-特許公開2072197参照）は同様
に溶剤含量の多い新らしく重合したシス−ポリアセチレ
ンをプレスし、次にカレンダ処理する類似した方法を示
している。なお製品は乾燥処理後も約５％の溶剤を含有
していた。
従来の成形法と異なる成形品の製造についてはチエン(C
hien)等〔Makromol.Chem.,Rapid Comm.4,5-10(1983)参
照〕はポリアセチレン帯を特殊重合法で製造することに
ついて示している。
ホッカー(J.Hocker)等〔EP-公開62211参照〕はポリアセ
チレンを含む他の高分子化合物から成形品を製造するこ
とを記載しているが、この場合この高分子化合物は肉眼
でみえる大きさのポリアセチレン粒子を含む溶剤中に溶
解する。成形は溶剤を除去してから行なう。必要な場合
は懸濁液作成を加速するためUltraturrax（商標）攪拌
機を使用するが、粒子の繊維構造は元のままにしておく
ことが重要である。このようにして得られた成形品は僅
かな導電性を示したにすぎなかった。更にホッカーはＥ
Ｐ公開８４３３０に於て、従来の成形法を使用せずにポ
リアセチレンを含む樹脂から成形品を作る実験を行って
いる。記載された実施例に従うと、懸濁液状のポリアセ
チレンを蒸発容易な溶剤中に加えることにより、（ドー
ピングをうけた）ポリアセチレン層をもつラミネートを
作ることを試みている。一つの高分子化合物、又は一つ
の無機支持体の何れかの上にある上記の作製したポリア
セチレン層に対しては、次に保護層を塗布する。
ポリピロールの場合は温度１５０〜３００℃、圧力５０
−１５０バールでポリピロールをプレスする方法がＤＥ
特許公開３２２７９１４に記載されている。この実施例
によると、この方法は非導電性高分子フィルムとポリピ
ロールフィルム（電気化学的重合により直接得られたも
の）からなる多層ラミネートの製造に適している。特に
ポリピロールやこの共重合体は箔の形で、ポリエステル
箔、ポリエチレン箔、ポリアクリルニトリル箔やポリウ
レタンホーム、ポリスチロールホーム上にプレスするの
が好ましい。導電性ポリピロール自体の成形は勿論存在
せず、ポリピロールは非導電性高分子フィルムの熱可塑
的流動性を利用して結合剤としての用途があるだけであ
る。連続ポリピロール相からなる均一な成形体、又はポ
リピロールのみからなる成形体はこの方法では製造する
ことができない。更に活性化した条件下でも、製造時間
は２〜１０分を必要とし、この際表面に薄い非導電性層
が形成され、又化学的崩壊を防ぐことができないという
欠点がある。
５．導電性ポリマーを含むポリマー・ブレンド 上述の問題点を避けるため、導電性ポリマーまたは有機
導電体をポリマーマトリックス中に混合し、かくして、
加工性を得ることが試みられている。しかしながら、本
発明に至る研究の枠内において、導電性ポリマーおよび
有機導電体を後から混合した場合、均一な分布が達成さ
れないので、大きな問題が生ずると言うことが判った。
むしろ、導電性ポリマーは、マトリックス中に巨大な凝
集体（黒色の斑点）の形で存在し、かくして、マトリッ
クスの機械的強度を低下し、しかも、電気的性質を所望
の如く改善しない。
これは、本質的に、分散不良と、導電性ポリマーまたは
有機導電体とマトリックスポリマーとの親和性の不足と
に起因する。これは、文献にこれに関する指示がないと
言うことから間接的に確認される。一方、上記の問題を
避けることを意図して、坦体ポリマーのマトリックス中
で導電性ポリマーを重合させることにより、あるいは、
導電性ポリマー粒子を含むサスペンション中で坦体ポリ
マーを重合させることにより、ポリマー・ブレンドを調
製することが試みられている。［ガルウイン（Ｍ．Ｇａ
ｌｗｉｎ）他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．２１，２７２７〜２７３７（１９
８３）“チーグラー・ナッタ触媒を含浸させたＬＤＰＥ
フイルム上および上記フイルム内で重合させたアセチレ
ン”］。機械的性質も良好であり、得られたポリマー・
ブレンドは、気相からヨウ度をドーピングできる。この
場合、ポリアセチレンの割合が約１０％よりも多い場
合、５ジーメンス／cmよりも大きい電導度が得られた。
熱可塑性相においてフイルムを処理した後の電導度およ
び他の性質、あるいは、ブレンド自体を処理した後の電
導度および他の性質については報告されてない。
米国特許第４，３５９，４１１号には、同様の目的が設
定されている。この場合、エーテル錯体の形のＴＣＮＱ
塩を熱可塑性ポリマーマトリックスに混合する。得られ
たコンパウンドは、成形性が良く、良好な機械的性質を
有するが、電導度が、最大１０−６ジーメンス／cmで、
極めて不十分であり、ＴＣＮＱ塩自体の数値よりも１桁
低い。
イナベ（Ｔ．Ｉｎａｂｅ）らは、別の方法を述べている
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９
８３，１０８４／１０８５）。この場合、トリフルオロ
メタンスルホン酸にポリフタロシアニンを溶解した濃厚
溶液を調製し、水溶中で紡糸してアラミド（Ａｒａｍｉ
ｄ）フアイバを形成する。この場合、ドーピング可能で
あるが、極めて脆いフアイバが生ずる。何故ならば、ア
ラミドフアイバの強度は、特殊な分子配位にもとづく
が、この分子配位は異物質の侵入によって妨害されるか
らである。
［解決すべき問題点］ 従って、導電性ポリマーおよび有機導電体特に導電性ポ
リマーには、何れも、現在まで工業的使用を阻害する一
連の欠点（不溶性、分散不良、軟化範囲またはガラス転
移点の欠如、融点の欠如、耐酸化性および耐熱性の不
足、架橋プロセスに対する安定性の不足）があると言え
る。現在の知識レベルによれば、上記欠点は、導電性と
同様、特に、導電性ポリマーの高い結晶度と、部分的に
（特に、酸素に対して）大きい反応性にもとづく。
熱可塑性ポリマー中の導電性ポリマーの安定な分散体を
得ることができれば、大きな進歩と言える。何故なら
ば、かくして、成形性が得られ、且つまた、導電性を最
適化する特定のポリマー・ブレンド構造を達成できるか
らである。ポリアセチレンおよび他の大半の導電性ポリ
マーの工業的使用可能性は、電気的性質および特に機械
的性質が、短時間で、特に、錯体化後に、極めて急速に
低下するため、阻害される。従って、導電性ポリマーを
加工し、この場合、加工時も加工後も、酸素、水分、熱
および内部の架橋プロセスによる分解に対する安定性を
得ることができれば、大きな進歩と言える。
一方では、導電性ポリマーの均一な分布が保証され、他
方では、ポリマー・ブレンド全体の所望の電気的性質を
与えるような、導入せる導電性ポリマーの微少形態が保
証されるよう、導電性ポリマーを熱可塑性マトリックス
中に分散させることができれば、実際上、特に有意義と
言える。
従って、本発明の目的は、導電性ポリマー（例えば、Ｐ
Ａｃ，ＰＰＰ，ＰＰｙ，ＰＰｈｃ，）を処理して、良好
な機械的性質および高い導電性を有する成形体を作製で
きる加工可能なポリマー・ブレンドを形成し、同時に、
既知の各種の分解機構（特に、酸化または架橋による分
解）に対する安定性を達成する手段を見出すことにあ
る。
［問題点の解決手段（１）］ 本発明の第１の対象は、導電性ポリマーとマトリックス
ポリマーとから成る加工可能なポリマー・ブレンドの調
製法である。この方法は、本質的にモノマーを含んでい
ない導電性有機ポリマーを、前記導電性有機ポリマーと
部分的に相溶性で溶解度係数が８．６［ｃａｌ／cm3］
1/2よりも大きい熱可塑性ポリマーまたはポリマー混合
物の溶融物または溶液に分散させて、肉眼で見て導電性
有機ポリマーおよびマトリックスポリマーとは色の異な
る均一な材料を形成し、場合によっては、次いで、溶剤
を除去することを特徴とする。ここで、『部分的に相溶
性』とは、導電性有機ポリマーとマトリックスポリマー
とは互いに溶解性を示さないが、肉眼で見て前記２種の
ポリマーの相を識別確認できない程度に均一に混合分散
する状態をいうこととする。この材料は、約２００倍の
顕微鏡で観察した際に均一に見えれば、均一と呼ぶ。エ
ラーとみなされる若干の粗粒は除いて、平均粒径が２０
μｍ以下［好ましくは５μｍ以下，最適には１μｍ以
下、例えば、２０〜２００ｎｍ（電子顕微鏡で認め得
る）］である場合、ブレンドは均一とみなす。
本発明は不溶解性を示すポリマー同士が均一に混合分散
されたポリマー・ブレンドを提供するための画期的な調
製法であり、マトリックスポリマーの溶解度係数が８．
６［ｃａｌ／cm3］1/2よりも大きい値を示す時に達成さ
れることを見出したことに基づくものである。
この溶解度係数δは、J.H.Hildebrandにより提唱された
もので、下記式により計算される温度だけに依存する物
質定数である。
δ＝（Ｅ／Ｖ）１／２ Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］ Ｖ：分子容［ｃｍ３／ｍｏｌ］ （Ｅ／Ｖ：凝集エネルギー密度） ［好適な実施の態様及び作用効果（ｉ）］ 適切なマトリックスポリマーは、溶解度係数が大きく、
表面張力が３５ｄｙｎ／cmよりも大きい熱可塑性ポリマ
ー（例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリカ
プロラクトン、ポリウレタン、酢酸、プロピオン酸また
は酪酸で部分的にエステル化されたセルロース、部分的
にエステル化されたポリビニルアルコールまたは部分的
にケン化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルブチラール）、水溶性または膨潤性ポリ
マー（例えば、ポリアクリル酸）、液晶ポリマー（例え
ば、熱可塑性液晶ポリエステル）、アイオノマーまたは
極性官能基を有するポリマー（例えば、ポリアクリルニ
トリル）、上述のポリマーのコポリマーまたは混合物で
ある。
最適な分散体を得るため、導電性ポリマーの重合時に生
ずる２次構造体および３次構造体（凝集体）を十分に、
即ち、できる限り１次粒子まで分解することが肝要であ
る。導電性ポリマー・ブレンドを調製する場合、導電性
粒子を接触させ、更に、導電性ポリマーの濃度を導電性
に重要な容積濃度、即ち、いわゆる浸出点(Perkolation
spunkt)よりも高くすることが肝要である。ミヤサカ
（Ｋ．Ｍｉｙａｓａｋａ）は、導電性ススを例に挙げて
浸出の物理法則を説明している（Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．
１７，（１９８２），１，６１０〜１，６１６）。
濃度は、界面のエネルギ的平衡状態の近傍にあるのが好
ましい。この場合、凝集エネルギの和が附着エネルギの
和に等しく、従って、鎖形成が行われる。即ち、実際に
は、ポリマー・ブレンド中の導電性ポリマーの量は、選
択せる材料対に依存して３〜３５重量％にあればよい。
濃度は、少くとも８重量％であるのが好ましい。非帯電
性混合物を調製する場合、濃度は、場合によっては、よ
り低くでき、即ち、約０．５〜３重量％であればよい。
物理的，化学的に部分的に相溶性のマトリックスポリマ
ー中の導電性ポリマーの分散は、本発明にもとづき、本
質的に、関与材料の間の高い界面エネルギによって達成
される。従って、マトリックスポリマーとしては、表面
張力が特に大きいポリマーを使用する。分散を促進する
ため、マトリックスポリマーを加熱および剪断作用によ
って溶融状態とするか、適切な溶剤に溶解する。溶剤
は、後で除去する。
溶解度係数が低いポリマー、例えば、溶解度係数が８．
６［ｃａｌ／cm3］1/2よりも小さいポリオレフインまた
はオレフインコポリマーは、本発明に不適である。即
ち、マトリックスポリマー中に、分散体の代わりに凝集
体が生ずる。この場合、約５〜５０μｍの針状または繊
維状微小多結晶が生じ、相互に接触してポリマー・ブレ
ンドに導電性を与える。驚くべきことには、溶解度係数
の大きいマトリックスポリマーの代わりに、溶解度係数
が小さく明らかに８．６［ｃａｌ／cm3］1/2以下のマト
リックスポリマー（例えば、ポリエチレン）を使用し、
溶融物に超音波を作用させれば、導電性ポリマーの非晶
質粉体を使用できる。この場合、上述の針状または繊維
状微結晶が生成される。
浸出点以上では、連続のポリマーマトリックス中に球状
１次粒子が鎖状に配列する。この場合、導電性ポリマー
粒子の間には、上記粒子とマトリックスポリマーとの間
の接触点と同数の接触点が生成するので、一種の界面エ
ネルギ的平衡状態が現れる。かくして、導電性粒子は、
分岐した微細な導電体路または連続の導電体網を形成す
る。
有機ポリマーの電導度は、ポリマー・ブレンドの調製前
または調製後にドーピング（錯体化）によって本質的に
増大できる。適切な錯体化剤は公知である。ｐ−ドーピ
ングには、ヨウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ
素、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４、過塩素酸塩、三酸
化硫黄、スルホン酸塩または金属塩（特に、塩化鉄（II
I））が特に好ましく、ｎ−ドーピングには、ブチルリ
チウム、ジフエニルヘキシルリチウム、フタリンナトリ
ウムなどが好ましい。
例えば、光学的な情報記憶および情報処理に利用できる
特殊な半導電体性質を得る場合は、均一にｐ−ドーピン
グしあらかじめ分散させた導電性ポリマーおよび均一に
ｎ−ドーピングしあらかじめ分散させた導電性ポリマー
をポリマー・ブレンド中に導入して、ｐ−ドーピングせ
る各粒子またはｎ−ドーピングせる各粒子を、マトリッ
クスポリマーで絶縁して、ｎドーピングせる粒子または
ｐ−ドーピングせる粒子で囲む。外部のエネルギ源（例
えば、レーザ光）を使用して、所定の態様で、粒子を導
電性三次元構造に励起することができる。
本発明にもとづき、超音波を作用させながら溶液中でド
ーピング剤（例えば、Ｊ２またはＦｅＣｌ３）をドーピ
ング（錯体化）することによって、均一なドーピングを
行うことができる。この場合、完全に重合させた、未ド
ーピングの導電性ポリマー（例えば、ＰＡｃ，ＰＰｈ
ｃ）を使用する。均一にドーピングせるポリマーは、分
解（導電性低下）に対して明らかにより安定な製品を生
ずると言うことが判った。超音波の作用によるドーピン
グは、非導電性マトリックスポリマーの存在に関係なく
実施できる。
更に、公知の方法で合成し、不均一にドーピングせる導
電性ポリマー（例えば、ＰＰｙ粉体）を中性、アルカリ
性または酸性の水性または有機系サスペンション中に懸
濁させ、超音波を作用させることにより、上記ポリマー
を後から均一化し、分散させ得ることが判った。製品の
分離は、濾過、遠心分離およびまたは凍結乾燥によって
行う。
分散体において超音波を作用させて、例えば、ポリアセ
チレンをドーピングした場合、例えば、ガス状錯体化剤
（Ｊ２，ＡｓＦ５，ｅｔｃ．）によってフイルムをドー
ピングした場合または錯体化剤溶液（例えば、ＦｅＣｌ
３）によってマクロ的に大きな懸濁粒子（例えばＥＰ−
公開の６２２１１の“Ｋｌｅｔｔｅｎ”）をドーピング
した場合に比して、性質が完全に異なる導電性ポリマー
（特に均一なドーピング、より大きい電導度、より高い
結晶度、より長い結晶、より高い安定性、より良い加工
性）が得られる。これら後者の方法を“不均一な”ドー
ピング法と呼ぶとすれば、本発明で提案の方法は、“均
一な”ドーピング法と呼ぶことができる。均一にドーピ
ングせるＰＡｃは、例えば、プロピオン酸セルロースを
含むポリマー・ブレンド中に、複屈折性を示す高導電性
の２０μｍ以下の微細な均一な液晶粒子またはフアイバ
を生成する。
場合によっては、加工安定性の向上のため、ポリマー・
ブレンドに通常の酸化防止剤（例えば、フエノール系酸
化防止剤）およびまたは架橋禁止剤（例えば、ホスホナ
イト）０．０１〜０．５重量％および他の処理助剤１〜
５重量％を添加できる。光伝導性ポリマー・ブレンドを
調製する場合、場合によっては、集光性、蛍光性色素を
添加する。酸化に敏感な導電性ポリマーの保護のため、
保護ガス下または真空下でポリマー・ブレンドの調製を
行うのが好ましい。本発明にもとづき調製せるポリマー
・ブレンドには、導電性ポリマーが、マトリックスポリ
マー中に分散されたことにより、分散中も以降の成形操
作においても酸化分解およびまたは架橋に対して特に良
好に保護されると言う利点がある。この場合、Ｏ２透過
係数およびＨ２Ｏ透過係数が特に低いマトリックスポリ
マーを選択すれば、特に有利である。
本発明に係るポリマー・ブレンドおよびこれから作製し
た成形部材は、原料粉体またはその単なる機械的混合物
とは異なる色を示す。色調は、導電性ポリマーの各々に
ついて特徴的であり、極く薄い層について測定すること
ができる。ポリアセチレンとポリカプロラクトンとから
成るポリマー・ブレンドの場合、例えば、ポリアセチレ
ンの色調は黒色から深青色まで変化する。これは、導電
性ポリマーがポリマーマトリックス中に真に分散されて
いる証左である。ポリ−μ−シアノ（フタロシアニナー
ト）コバルト（III）の場合、多色性が現れる。ポリピ
ロール・ブレンドは紫色である。熱可塑性マトリックス
中で導電性有機ポリマーの２次粒子を分解して完全に分
散させるため、導電性ポリマーと最適な相溶性を示す適
切なマトリックスポリマーを使用するか、マトリックス
ポリマーの溶融体または溶液に超音波を作用させる。別
の方法として、超音波を作用させながら、まず、導電性
ポリマーを溶剤中に分散させ、次いで、マトリックスポ
リマーを添加することができる。超音波を使用すれば、
高速で変化する圧力が混合物に局部的に加えられ、しか
も、機械的、化学的分解の危険性を伴うマクロ的剪断応
力は現れないと言う利点が得られる。坦体ポリマーと分
散される導電性ポリマーとの相溶性または界面エネルギ
が、１次粒子のみを濡らし２次構造および３次構造を分
解するのには不十分である場合は特に、分散のために超
音波を使用するのが好ましい。
マトリックスポリマーと導電性ポリマーとの組合せのう
ち２、３のものは、分散エネルギを附加しなくても十分
な分散体を生ずると言うことが判った。
この種の組合せの例を以下に示す。
−ドーピングしてないポリアセチレンとポリカプロラク
トンまたはプロピオン酸セルロース −ポリ−μ−シアノ（フタロシアニナート）コバルト
（III）とプロピオン酸セルロース。
他の組合せ、例えば、下記の組合せは、分散エネルギの
補助源として超音波を必要とする。
−ポリピロールとプロピオン酸セルロースまたはポリビ
ニルピロリドン −ドーピングせるポリアセチレンとプロピオン酸セルロ
ース −ポリ−μ−シアノ（フタロシアニナート）コバルト
（III）とポリビニルピロリドン。
［問題点の解決手段（２）］ 本発明の第２の対象は、更に、超音波を利用して本発明
に係る方法を実施するための装置である。この装置は、
１つまたは複数の超音波振動子が円筒壁を介して均質状
態への変換ゾーン内に突出していることを特徴とする押
出機である。なお、装置に関し請求の範囲に（ ）内に
示す符号は理解を助けるためのものであり、図示のもの
に限定する趣旨ではない。
［好適な実施の態様及び作用効果（２）］ 添付の図面を参照して以下に装置を説明する。
超音波を利用してマトリックスポリマーの溶融体または
溶液中に導電性有機ポリマーを分散させる本発明に係る
方法を実施する場合、音極を自由振動可能な状態で材料
中に浸漬する。超音波を発生するには、電源装置、コン
バータ、ブースタ（変換器）および超音波振動子（以下
「音極」とも称する）（発振子を含む）が必要である。
これらの部材は、音極端面に音極１本当り２０ｋＨ２の
最大振動エネルギが現れるよう、同調させてある。音極
は、アルミニウム（好ましくは、チタン鋼）から構成で
きる。音極によって印加される全出力は、押出機の電動
機の駆動出力の５〜３０％であることが好ましい。
本発明に係る装置の実施例では、長さ１３５mmの音極１
７が、円筒壁１１を介してスクリュ押出機の変換室１６
内に突出している。音極１７の範囲では、スクリュピッ
チ１４が部分的に切除してあり、従って、高さの低いス
クリュピッチ１５が生じ、音極が突出できるスペースが
得られる。音極１７の端面１８は、音極軸線に対して垂
直である。
音極は、ブースタ端において押出機に結合してある。こ
の場合、音極に設けた遮蔽部材が、振動のゼロ点通過時
（例えば、長さの1/2において）、溶融体が場合によっ
てはブースタに侵入するのを防止する。
装置の運転時、保護ガス雰囲気下で原料を充填ホッパ１
３から押出機に供給する。押出機自体は、導電性有機ポ
リマーの酸化分解を防止するため、不活性ガスを充填し
た状態でまたは真空下で運転する。
別の実施例にもとづき、本発明に係る装置は、改良せる
デイスク押出機ともできる。この種のデイスク押出機は
基本的に公知である［タドマー（Ｚ．Ｔａｄｍｏｒ）
ら、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ−ｉｎｇ，Ｐ
ａｒｔＩ、２０〜２５（１９７９），ＰａｒｔII，１１
−３４−３９（１９７９）参照）］。この種のデイスク
押出機は、円筒形ハウジング２１と、複数の平行なデイ
スク２４を取付けた従動軸２２とから成る。デイスクの
間の中間スペース内には、通常、剪断によって成分の混
合を改善する混合フインガが突出する。
本発明にもとづき、１つまたは複数の上記混合フインガ
の代わりに音極２７が設けてある。この場合、音極２７
の端面２８を音極軸線に対して角度をなすよう構成する
のが有利である。３０〜６０°の角度が特に好適であ
り、約４５°の角度が最も好ましい。
この装置の場合も、保護ガス雰囲気下で供給ホツパ２３
から原料装入を行い、一方、装置自体は、水分および酸
素を排除するため、保護ガス雰囲気下でまたは真空下で
運転できる。
第３図に、低圧で運転する混練機または内部混合機の形
の別の実施例を示した。混練羽根３２は、ハウジング
（混練室）３１において軸３３のまわりに逆方向へ回転
する。音極３７は、上方から混練室内に突出しており、
端面３８から出た音圧波が被混練物に作用する。
［問題点の解決手段（３）］ 本発明の第３の対象は、更に、本発明に係る方法によっ
て調製されたポリマー・ブレンドである。このポリマー
・ブレンドを用いると、成形部材（特に、電気導体、半
導体、光伝導体）を製造することができる。成形法は公
知の方法を適用し、所望の成形品及びマトリックスポリ
マーの特性に従い選択され加工される。ポリマー・ブレ
ンドを使用して、例えば、電気コンポーネント（例え
ば、半導体リレー、サイリスタ、バツテリ、ｅｔｃ．）
を作製できる。更に、例えば、光から電流を直接に発生
するソーラ技術において、光電池として使用することも
できる。他の用途は、恒久的に非帯電性の包装物または
情報記憶・処理用コンポーネントである。
［本発明の作用］ 現在、本発明およびその驚くべき作用を解明することは
未だ不可能である。下記の仮説は、可能な説明である
が、本発明を拘束するものではない。
−すべての導電性ポリマーは、通常の不均一重合条件に
おいて、配向性なく凝集する球状１次粒子を形成する。
−上記粒子は、本発明に係る特殊条件のもとでのみ「可
逆的に」、分離され、浸出点を越えると再凝集して導電
性鎖状構造を形成する。
−伝導機構は、浸出点以上では、凝集した１次粒子のみ
から成る未成形の粗な（原）導電性ポリマーのみの場合
においても均一なポリマー・ブレンドの場合と同一であ
る。
−不安定性の既知の原因以外に，公知の不均一ドーピン
グ法では不均一凝集物が生じ、この凝集物が、（例え
ば、拡散現象によって）均一化し、この際、内部構造を
破壊することが、恐らく別の決定的原因として加わる。
−従って，導電性ポリマー・ブレンドの最適例は、均一
にドーピングされ、マトリックスポリマー中に微細に分
散された導電性ポリマーである。この場合、マトリック
スポリマーは、酸素の作用に対する保護機能も果す。
［実施例］ 以下の実施例を参照して本発明を詳細に説明する。但
し、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ ジメチルホルムアミド１０ｍにポリカプロラクトン
１．６７ｇを溶解した溶液中に、超音波の作用により、
黒色のトランス形ポリアセチレン０．１８５ｇ、フエノ
ール系酸化防止剤２mgおよびホスホナイト２mgを分散さ
せた。次いで、溶剤を除去した。透過光中で鮮青色をな
す熱可塑性の弾性フイルムが得られた。
実施例２ 円形フラスコ中で、窒素を流しながら、ポリカプロラク
トン９ｇを溶融し、［ルッティンガー（Ｌｕｔｔｉｎｇ
ｅｒ）法 ヴェスリング（Ｂ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ，Ｍａ
ｋｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．１８５，１２６５〜１２７５（１
９８４）参照）にもとづき合成した］ポリアセチレン１
ｇを添加した。分散のため、超音波音極を、直接、溶融
物に浸漬させた。1/2ｈｒ超音波照射後、混合物を冷却
した。得られた固形材料は、熱塑性加工できる。この材
料から薄くプレス加工したフイルムは、顕微鏡下で、実
施例１と同様の分布を示した。この弾性フイルムも、透
過光下で、深青色に見える。ポンチを音極として構成し
た分散混練機（第３図参照）において同様に操作すれ
ば、分布が改善される（分布されてない大きな粒子の数
が減少する）。
実施例３ 実施例１にもとづき調製した、ポリカプロラクトン１．
６６ｇ中にポリアセチレン０．１８５ｇ（１０％）を含
むフイルムを室温において、ヨウ素蒸気で飽和した窒素
雰囲気中に１日間放置した。この場合、６×１０-8ジ−
メンス／cmの初期電導度が、２×１０-4ジ−メンス／cm
に増加した。
実施例４ 分散混練機にプロピオン酸セルロース５０ｇを装入し、
可塑化した。次いで、ポリ−μ−シアノ（フタロシアニ
ナート）コバルト（III）粉体０．５ｇを添加した。超
音波を作用させなくても、高倍率の光学顕微鏡下でも異
常が認められない極めて均一な分布状態が得られた。
実施例５ ポリアセチレン粉体１５ｇをトルエン８００ｍに懸濁
させ、フラスコに移した。次いで、トルエン２００ｍ
にヨウ素２０ｇを溶解した溶液を添加した。窒素中で、
フラスコを閉じ、空気バルーンで閉じた還流冷却器を取
付けた。フラスコを超音波槽内に置き、照射して激しい
乱流を形成させた。この場合、反応媒体は５０〜６０℃
に昇温した。１０ｈｒ後、停止し、１日間放置した。窒
素中で濾過し、ヨウ素が換知されなくなるまで多数回ト
ルエンで洗浄し、乾燥した。電導度最大５０ジーメンス
／cmの導電性ＰＡｃが得られた。
他の溶剤を使用して得られた結果を以下に示す。
トルエン、ＤＭＦで洗浄後：１ジーメンス／cm ＤＭＦ：０．５ジーメンス／cm 酢酸ブチル：４ジーメンス／cm ＣＨ３ＣＮ中でＦｅＣｌ３で錯体化：６ジーメンス／cm 均一にドーピングせるＰＡｃを分散混練機中で超音波に
よりＰＣＬ（表面抵抗１０１２Ω）に導入した。ＰＣＬ
４９．５ｇおよびＰＡｃ０．５ｇを使用した場合、下記
の数値が得られた（材料温度６０℃）。
分散時間１５ｍｉｎ：半透明の青色フイルム、僅かな斑
点、１０１０Ω 分散時間６０ｍｉｎ：半透明の濃青色フイルム、斑点は
ほぼなし、１０９Ω 比較実験１ 実施例１にもとづき、超音波により、ジメチルホルムア
ミド５ｍにポリカプロラクトン４００mgを溶解した溶
液中にポリ−μ−シアノ（フタロシアニナート）コバル
ト（III）５６mgを分散させた。溶剤除去後、落射光で
は暗青色を呈し、透過光ではトルコ石色を呈し、側方入
射光では紫色を呈するフイルムが得られた。電導度は５
×１０−１１ジーメンス／cmにすぎなかった。濃度を２
０％に増加したが、３×１０−１０ジーメンス／cmに増
加したにすぎなかった。この理由は、薄くプレスしたフ
イルムについて光学顕微鏡観察から明らかな如く、粒子
の不完全な分散にある。分散体は、明らかに、界面のエ
ネルギ的平衡状態にはない。
比較実験２ 実施例３と同様にして、ポリアセチレンをポリエチレン
溶融体に導入した。かくして得られた材料は、押出後、
肉眼で認め得る黒色粒子（“斑点”）を含む。このポリ
マー・ブレンドから作製したフイルムは、青色を呈しな
かった。即ち、ポリエチレンは、通常、本発明に係る方
法の目的には不適なマトリックスポリマーである。
第４、５図に、本発明にもとづき調製したポリマー・ブ
レンドの透過度曲線を示した。
第４図は、プロピオン酸セルロース中のポリピロールの
透過度曲線であり、第５図曲線Ａは、プロピオン酸セル
ロース中の０．５％のポリアセチレンの透過度曲線であ
り、曲線Ｂは、プロピオン酸セルロース中０．４４％の
ポリ−μ−シアノ（フタロシアニナート）コバルト（II
I）の透過度曲線である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るスクリユ押出機の縦断面図、第
２図は、本発明に係るデイスクの駆動軸線に垂直な断面
図、第３図は、ポンチを備えた混練機の断面図、第４，
５図は、本発明にもとづき調製したポリマー・ブレンド
の透過度曲線を示すグラフである。 １１…円筒壁、１２…スクリユ、 １３…充填ホッパ、１４…スクリユピッチ、 １６…変換室、１７…超音波振動子（音極）、 １８…音極の端面

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】導電性有機ポリマーおよびマトリックスポ
    リマーとから成る加工可能なポリマー・ブレンドの調製
    法であって、本質的にモノマーを含んでいない導電性有
    機ポリマーを、前記導電性有機ポリマーと部分的に相溶
    性であり、溶解度係数が８．６［ｃａｌ／cm3］1/2より
    も大きい熱可塑性ポリマーまたはポリマー混合物の溶融
    体に分散させて、肉眼で見て導電性有機ポリマーおよび
    マトリックスポリマーとは色の異なる均一な材料を形成
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】ポリマー・ブレンドを調製する際、ポリマ
    ー・ブレンド中の導電性有機ポリマーの濃度を、導電性
    に重要な容積濃度以上とすることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】マトリックスポリマーとして、ポリエーテ
    ル、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
    ニリデン、ポリアミド、ポリカプロラクトン、ポリウレ
    タン、酢酸、プロピオン酸または酪酸で部分的にエステ
    ル化されたセルロース、部分的にエステル化されたポリ
    ビニルアルコールないし部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポ
    リビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、水溶性ま
    たは膨潤性ポリマー（特に、ポリアクリル酸）、液晶ポ
    リマー、アイオノマー、極性官能基を含むポリマー、ポ
    リアクリルニトリル、上記ポリマーのコポリマーまたは
    混合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】溶融物に超音波を作用させて、マトリック
    スポリマー中の導電性有機ポリマーの２次粒子を分解さ
    せて完全に分散させることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項から第３項の一に記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリマー・ブレンドの調製前または調製後
    に、ドーピング（錯体化）によって導電性ポリマーの電
    導度を増大することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    から第４項の一に記載の方法。
  6. 【請求項６】ｐ−ドーピング（錯体化）には、ヨウ素、
    六フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、テトラフルオロホ
    ウ酸、過塩素酸塩、三酸化硫黄、スルホン酸塩または金
    属塩、特に、塩化鉄（III）を使用し、ｎ−ドーピング
    には、ブチルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウムま
    たはナフタリンナトリウムを使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】通常の酸化防止剤およびまたは架橋防止剤
    ０．０１〜０．５重量％および別の通常の処理助剤１〜
    ５重量％を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第６項の一に記載の方法。
  8. 【請求項８】集光性、蛍光性色素を添加することを特徴
    とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】保護ガス雰囲気下または真空下でポリマー
    ・ブレンドの調製を行うことを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第８項の一に記載の方法。
  10. 【請求項１０】導電性有機ポリマーおよびマトリックス
    ポリマーとから成る加工可能なポリマー・ブレンドの調
    製法であって、本質的にモノマーを含んでいない導電性
    有機ポリマーを、前記導電性有機ポリマーと部分的に相
    溶性であり、溶解度係数が８．６［ｃａｌ／cm3］1/2よ
    りも大きい熱可塑性ポリマーまたはポリマー混合物の溶
    液に分散させて、肉眼で見て導電性有機ポリマーおよび
    マトリックスポリマーとは色の異なる均一な材料を形成
    し、次いで、溶剤を除去することを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】ポリマー・ブレンドを調製する際、ポリ
    マー・ブレンド中の導電性有機ポリマーの濃度を、導電
    性に重要な容積濃度以上とすることを特徴とする特許請
    求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】マトリックスポリマーとして、ポリエー
    テル、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
    ビニリデン、ポリアミド、ポリカプロラクトン、ポリウ
    レタン、酢酸、プロピオン酸または酪酸で部分的にエス
    テル化されたセルロース、部分的にエステル化されたポ
    リビニルアルコールないし部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
    ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、水溶性
    または膨潤性ポリマー（特に、ポリアクリル酸）、液晶
    ポリマー、アイオノマー、極性官能基を含むポリマー、
    ポリアクリルニトリル、上記ポリマーのコポリマーまた
    は混合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
    10項または第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】溶液に超音波を作用させて、マトリック
    スポリマー中の導電性有機ポリマーの２次粒子を分解さ
    せて完全に分散させることを特徴とする特許請求の範囲
    第10項から第12項の一に記載の方法。
  14. 【請求項１４】超音波の作用のもとで、まず、導電性有
    機ポリマーを溶剤に分散させ、次いで、マトリックスポ
    リマーを添加することを特徴とする特許請求の範囲第13
    項記載の方法。
  15. 【請求項１５】ポリマー・ブレンドの調製前または調製
    後に、ドーピング（錯体化）によって導電性有機ポリマ
    ーの電導度を増大することを特徴とする特許請求の範囲
    第10項から第14項の一に記載の方法。
  16. 【請求項１６】ｐ−ドーピング（錯体化）には、ヨウ
    素、六フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、テトラフルオ
    ロホウ酸、過塩素酸塩、三酸化硫黄、スルホン酸塩また
    は金属塩、特に、塩化鉄（III）を使用し、ｎ−ドーピ
    ングには、ブチルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウ
    ムまたはナフタリンナトリウムを使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第15項記載の方法。
  17. 【請求項１７】完全に重合させた未ドーピングの導電性
    有機ポリマーを使用し、超音波を作用させながら、溶液
    中でドーピング剤をドーピング（錯体化）させることを
    特徴とする特許請求の範囲第15項又は第16項記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】マトリックスポリマーの存在又は非存在
    のもとで、ドーピングを行うことを特徴とする特許請求
    の範囲第17項記載の方法。
  19. 【請求項１９】不均一にドーピングせる導電性有機ポリ
    マーを中性、アルカリ性または酸性の水性媒体または有
    機媒体中に懸濁させ、超音波を作用させて均一化するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第15項又は第16項記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】ｎ−ドーピングせる導電性有機ポリマー
    およびｐ−ドーピングせる導電性有機ポリマーをあらか
    じめ分散させ、次いで、マトリックスポリマーとともに
    処理してポリマー・ブレンドを形成することを特徴とす
    る特許請求の範囲第15項から第19項の一に記載の方法。
  21. 【請求項２１】通常の酸化防止剤およびまたは架橋防止
    剤０．０１〜０．５重量％および別の通常の処理助剤１
    〜５重量％を添加することを特徴とする特許請求の範囲
    第10項から第15項の一に記載の方法。
  22. 【請求項２２】集光性、蛍光性色素を添加することを特
    徴とする特許請求の範囲第21項記載の方法。
  23. 【請求項２３】保護ガス雰囲気下または真空下でポリマ
    ー・ブレンドの調製を行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第10項から第22項の一に記載の方法。
  24. 【請求項２４】導電性有機ポリマーとマトリックスポリ
    マーとから成る加工可能なポリマー・ブレンドを調製す
    るための、押出機の形の装置において、１つまたは複数
    の音極（１７，２７）が、押出機のシリンダ（１１，２
    １）を介して変換ゾーン（１６，２６）内に突出してい
    ることを特徴とする装置。
  25. 【請求項２５】スクリュ押出機から成り、押出機の円筒
    壁（１１）を介して１つまたは複数の音極（１７）が変
    換ゾーン（１６）内に突出しており，音極端面（１８）
    の範囲のスクリュピッチ（１４）は、高さの低いスクリ
    ュピッチ（１５）として構成されていることを特徴とす
    る特許請求の範囲第24項記載の装置。
  26. 【請求項２６】音極（１７）の端面（１８）が、音極軸
    線に対して本質的に垂直であることを特徴とする特許請
    求の範囲第25項記載の装置。
  27. 【請求項２７】円筒壁（２１）を介して変換ゾーン（２
    ６）内に１つまたは複数の音極（２７）を突出させたデ
    ィスク押出機から成ることを特徴とする特許請求の範囲
    第24項記載の装置。
  28. 【請求項２８】通常配設される１つまたは複数の混合フ
    ィンガの代わりに音極（２７）が設けてあることを特徴
    とする特許請求の範囲第27項記載の装置。
  29. 【請求項２９】音極の端面（２８）が、音極軸線に対し
    て３０〜６０°の角度をなすよう配置してあることを特
    徴とする特許請求の範囲第27項又は第28項記載の装置。
  30. 【請求項３０】導電性有機ポリマーとマトリックスポリ
    マーとから成る、加工可能なポリ、マー・ブレンドであ
    って、本質的にモノマーを含んでいない導電性有機ポリ
    マーを、前記導電性有機ポリマーと部分的に相溶性であ
    り溶解度パラメータが８．６［ｃａｌ／cm3］1/2よりも
    大きい熱可塑性ポリマーまたはポリマー混合物の溶融体
    または溶液に分散させて、肉眼で見て導電性有機ポリマ
    ーおよびマトリックスポリマーとは色の異なる均一な材
    料を形成して成ることを特徴とするポリマー・ブレン
    ド。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2371909A1 (en) 2010-03-31 2011-10-05 Nissan Motor Co., Ltd. Corrosion-protective wax composition containing polyaniline in a doped form and a liquid paraffin

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8622752D0 (en) * 1986-09-22 1986-10-29 Shell Int Research Conductive polymer compositions
DE3729566A1 (de) * 1987-09-04 1989-03-16 Zipperling Kessler & Co Intrinsisch leitfaehiges polymer in form eines dispergierbaren feststoffes, dessen herstellung und dessen verwendung
GB2214511A (en) * 1988-01-29 1989-09-06 Zipperling Kessler & Co A method of preparing compositions with optimized conductivity behaviour
DE3805849A1 (de) * 1988-02-25 1989-09-07 Krupp Gmbh Stiftextruder
US5137991A (en) * 1988-05-13 1992-08-11 The Ohio State University Research Foundation Polyaniline compositions, processes for their preparation and uses thereof
US5159031A (en) * 1988-05-13 1992-10-27 Ohio State University Research Foundation Sulfonated polyaniline salt compositions and uses thereof
US5208301A (en) * 1988-05-13 1993-05-04 Ohio State University Research Foundation Sulfonated polyaniline compositions, ammonium salts thereof, process for their preparation and uses thereof
US5164465A (en) * 1988-05-13 1992-11-17 Ohio State University Research Foundation Sulfonated polyaniline salt compositions, processes for their preparation and uses thereof
US5498761A (en) * 1988-10-11 1996-03-12 Wessling; Bernhard Process for producing thin layers of conductive polymers
EP0407492B1 (de) * 1988-10-11 1997-07-30 Zipperling Kessler & Co (GmbH & Co) Verfahren zur herstellung dünner schichten aus leitfähigen polymeren
FR2649114B1 (fr) * 1989-06-30 1992-12-11 Thomson Csf Polymere conducteur et procede de fabrication d'un tel polymere
US5093439A (en) * 1989-10-19 1992-03-03 Ohio State University Research Foundation Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
US5109070A (en) * 1989-10-19 1992-04-28 Ohio State University Research Foundation Compositions of insulating polymers and sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
US5135696A (en) * 1989-10-19 1992-08-04 Ohio State University Research Foundation Process for forming fibers of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
DE3943420A1 (de) * 1989-12-30 1991-07-04 Zipperling Kessler & Co Verfahren zur herstellung von antistatisch bzw. elektrisch leitfaehig ausgeruesteten polymeren zusammensetzungen
US5188783A (en) * 1990-02-20 1993-02-23 Hughes Aircraft Company Method of making articles containing an ion-conductive polymer
FI89377C (fi) * 1990-03-30 1993-09-27 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en elledande polymerprodukt
US5186860A (en) * 1990-05-23 1993-02-16 Amp Incorporated Inert electrode comprising a conductive coating polymer blend formed of polyanisidine and polyacrylonitrile
FI90323C (fi) * 1990-07-20 1994-01-25 Neste Oy Laite sähköäjohtavan polymeerituotteen valmistamiseksi
US5689428A (en) 1990-09-28 1997-11-18 Texas Instruments Incorporated Integrated circuits, transistors, data processing systems, printed wiring boards, digital computers, smart power devices, and processes of manufacture
FI90325C (fi) * 1990-12-14 1994-01-25 Neste Oy Menetelmä sähköäjohtavan muovituotteen valmistamiseksi
FI90324C (fi) * 1990-12-14 1994-01-25 Neste Oy Menetelmä sähköäjohtavan muovituotteen valmistamiseksi
US5217649A (en) * 1991-01-31 1993-06-08 Americhem, Inc. Electrically conductive blends of intrinsically conductive polymers and thermoplastic polymers containing sulfonamide plasticizer and acidic surfactant
US5246627A (en) * 1991-05-06 1993-09-21 Uniax Corporation Melt-processible conducting polymer blends based on fibrils of intractable conducting polymers
US5624605A (en) * 1991-06-12 1997-04-29 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
US5232631A (en) * 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
ATE180594T1 (de) * 1991-10-08 1999-06-15 Americhem Inc Verfahren zur herstellung eines eigenleitfähigen polymeren und dieses enthaltende gegenstände aus thermoplastischer polymermischung
US5626795A (en) * 1991-11-27 1997-05-06 Uniax Corporation Optical quality transparent conductors
EP0625280B1 (en) * 1992-02-04 1999-07-28 Neste Oy Colored electrically conductive polyaniline compounds
US5494609A (en) * 1992-04-15 1996-02-27 Kulkarni; Vaman G. Electrically conductive coating compositions and method for the preparation thereof
EP0646161B1 (en) * 1992-06-16 2007-05-09 The University Of Chicago Improved lubrication from mixture of boric acid with oils and greases
US5324453A (en) * 1992-08-07 1994-06-28 Neste Oy Electrically conducting polyaniline: method for emulsion polymerization
US5340499A (en) * 1992-08-11 1994-08-23 Neste Oy Electrically conductive compositions and methods for their preparation
USH1523H (en) * 1993-03-08 1996-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of making a polymer film having a conductivity gradient along its thickness and polymer film so made
US5567550A (en) * 1993-03-25 1996-10-22 Texas Instruments Incorporated Method of making a mask for making integrated circuits
DE4317010A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Zipperling Kessler & Co Dispergierbares intrinsisch leitfähiges Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung
US5783111A (en) * 1993-09-03 1998-07-21 Uniax Corporation Electrically conducting compositions
US5595689A (en) * 1994-07-21 1997-01-21 Americhem, Inc. Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
NL9500589A (nl) * 1995-03-28 1996-11-01 Tieman Bv F J Braillecel met een actuator die een mechanisch werkzame, intrinsiek geleidende polymeer bevat.
CN1093791C (zh) * 1995-04-24 2002-11-06 株式会社神户制钢所 密闭型搅拌装置
US6099757A (en) * 1995-06-05 2000-08-08 Americhem, Inc. Tuned conductive coatings and blends from intrinisically conductive polymers and processes for making same
EP0865478A4 (en) * 1995-06-07 2000-04-05 Arch Dev Corp IMPROVED LUBRICATION WITH BORIC ACID ADDITIVES
US5629050A (en) * 1995-08-30 1997-05-13 The Dow Chemical Company Process for preparing coated articles
US5908898A (en) * 1998-02-12 1999-06-01 Monsanto Company Intrinsically conductive polymer blends having a low percolation threshold
US6303500B1 (en) * 1999-02-24 2001-10-16 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for electroless plating a contact pad
US6294212B1 (en) * 1999-09-20 2001-09-25 Wenger Manufacturing Inc. Method and apparatus for the production of high viscosity paste products with added components
US6783561B2 (en) 2000-12-21 2004-08-31 The University Of Chicago Method to improve lubricity of low-sulfur diesel and gasoline fuels
US7547330B2 (en) * 2000-12-21 2009-06-16 Uchicago Argonne, Llc Methods to improve lubricity of fuels and lubricants
US6528554B1 (en) * 2001-02-15 2003-03-04 The University Of Akron Ultrasound assisted continuous process for making polymer blends and copolymers
US7687582B1 (en) 2001-08-31 2010-03-30 Tda Research, Inc. Methods of production, purification, and processing of poly(heteroaromatic) block copolymers with improved solubility or dispersability
EP1481014A4 (en) * 2001-08-31 2005-08-03 Tda Research Inc POLY (HETEROAROMAT) BLOCK COPOLYMERS WITH ELECTRICAL CONDUCTIVITY
FI20012331A (fi) * 2001-11-28 2003-05-29 Nokian Capacitors Oy Menetelmä kondensaattorin valmistamiseksi ja kondensaattori
US6602974B1 (en) 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
US6828371B2 (en) * 2002-01-11 2004-12-07 Ford Global Technologies, Llc Method for producing a well-exfoliated and dispersed polymer silicate nanocomposite by ultrasonication
US6890868B2 (en) * 2002-10-17 2005-05-10 Xerox Corporation Process for depositing gelable composition that includes dissolving gelable composition in liquid with agitating to disrupt gelling
US6803262B2 (en) * 2002-10-17 2004-10-12 Xerox Corporation Process using self-organizable polymer
US20040138410A1 (en) * 2003-01-14 2004-07-15 The University Of Akron Ultrasound assisted process for increasing the crystallinity of slow crystallizable polymers
US7316791B2 (en) * 2003-12-30 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based substrate comprising doped polyaniline
US7270871B2 (en) 2004-01-12 2007-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Dispersions and films comprising conducting polymer for optoelectronic devices
US7468404B2 (en) * 2004-01-16 2008-12-23 Stratek Plastic Ltd. Process for dispersing a thermally sensitive additive into a melt
US7361728B1 (en) 2004-09-30 2008-04-22 Tda Research, Inc. Electrically conducting materials from branched end-capping intermediates
BRPI0517210B1 (pt) * 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
EP1851048B1 (en) * 2005-02-10 2016-06-29 Solvay USA Inc. Hole injection/transport layer compositions and devices
WO2007106417A1 (en) 2006-03-10 2007-09-20 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene resins for sheet and thermoforming applications
MY148477A (en) * 2006-07-21 2013-04-30 Plextronics Inc Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
US8969705B2 (en) * 2007-08-03 2015-03-03 Battelle Memorial Institute Thermoelectric device and thermoelectric generator
US7874674B2 (en) 2007-12-12 2011-01-25 Allred Lloyd G Aberrometer having reduced noise
JP5686341B2 (ja) * 2008-02-29 2015-03-18 ソルベイ ユーエスエイ インコーポレイテッド 組成物およびデバイス
US8313051B2 (en) * 2008-03-05 2012-11-20 Sealed Air Corporation (Us) Process and apparatus for mixing a polymer composition and composite polymers resulting therefrom
US7829390B2 (en) * 2008-11-20 2010-11-09 Azurewave Technologies, Inc. Packaging structure of SIP and a manufacturing method thereof
KR20120106795A (ko) 2009-12-18 2012-09-26 플렉스트로닉스, 인크 ３，４－디알콕시티오펜 공중합체, 및 그의 제조 방법 및 소자
US10121971B2 (en) 2012-06-21 2018-11-06 Chemgreen Innovation Inc. Cellulose-polymer composites for solar cells
US9083006B2 (en) 2012-09-06 2015-07-14 Solvay Usa, Inc. Electroluminescent devices comprising insulator-free metal grids
DE202013100463U1 (de) 2013-02-01 2014-05-07 Smp Deutschland Gmbh Polymerkabelbaum
US20180112052A1 (en) * 2015-04-28 2018-04-26 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Methods of manufacturing extruded polystyrene foams using conductive polymers as an infrared attenuation agent
CN113373540B (zh) * 2021-07-07 2022-10-14 山西钢科碳材料有限公司 一种聚丙烯腈纤维及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1441796A (fr) * 1965-05-07 1966-06-10 Aeroprojects Inc Appareil d'extrusion ultrasonique
GB1241302A (en) * 1967-08-03 1971-08-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd Heat-sensitive high molecular weight resistors
US3632526A (en) * 1967-08-03 1972-01-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd Heat-sensitive high molecular weight resistors
GB1574305A (en) * 1976-03-23 1980-09-03 Ici Ltd Polymeric filaments and processes and apparatus for forming such materials
JPS5778428A (en) * 1980-11-04 1982-05-17 Nissin Electric Co Ltd Organic conductive composition
US4394304A (en) * 1982-01-29 1983-07-19 Massachusetts Institute Of Technology Electrically conducting polymer blends
DE3337245A1 (de) * 1983-10-13 1985-04-25 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Verfahren zur herstellung eines kunststoffes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2371909A1 (en) 2010-03-31 2011-10-05 Nissan Motor Co., Ltd. Corrosion-protective wax composition containing polyaniline in a doped form and a liquid paraffin
WO2011120646A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Nissan Motor Co., Ltd. Corrosion-protective wax composition containing polyaniline in a doped form and a liquid paraffin

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