JPH05500533A - 導電性ポリマーの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマーの調製方法 技術分野 本発明は、コンダクタ−ポリマーをドーピングすることによって、導電性ポリマ ーを調製する方法に関するものである。

背景技術 プラスチックスおよび他のポリマーは、それら自身導電性でないが、各種の用途 のために導電性にすることができる。電気的に活性であり、または、導電性のポ リマーは、長鎖の共役二重結合をもつ有機ポリマーから作ることができる。二重 結合のシリコン電極は、電子を受容または供与するドーピング剤を該ポリマーに 付加することによって、”ディスタープされることができる。そして、該ポリマ ーの鎖に開口または余剰の電子が発生し、これによって共役鎖にそっての電流通 路を作ることが可能となる。ポリマーの導電性は、ドーピング剤コンテントが絶 縁体から金属への導電範囲全体をほぼ覆うような、ドーピング剤コンテントに応 じて調整することができる。このような導電性ポリマーは、光電池およびアキュ ムレータの製造のような多数の関心を呼ぶ用途を有している。

ポリチオフェンは、ポリマーの一つであり、これは、上記の方法で電気的に活性 させることができる。ポリチオオフエンは、例えば、チグラー型の触媒と酸性開 始剤を用いて作ることができる。

電気的に活性なポリマーの有用性は、例えば、それらの安定特性に依存する。

ポリチオフェンは、空気中、水蒸気中、ヴアキューム中、そして高温度下などに おける異なる条件下において極めて安定した還元されたピュアーな形のものであ る。導電性ポリチオフェンは、反対に、各種の条件下において、使用されるドー ピング剤アニオンに依存する。従来知られているポリチオフェンの錯体は、多か れ少なかれ不安定であって、それか故に多くの用途に適しているか疑問視されて いる。”導電性ポリチオフェンと、その調製方法と、その使用”　（フィンラン ド特許出願８５２８８３）という出願人の先の特許出願によれば、より安定な導 電性ポリチオフェンポリマーがドーピングされ、ＦｅＣｌ３で処理されることに よって調製されている。該出願によれば、このドーピングは、溶剤または懸濁媒 体の手段によって行われる。ドーピングの後、得られた膜状体が洗浄され、余剰 なドーピング剤か洗い落とされる。

ドーピング後、該ポリマーは、概ね不溶性であり、ポリマー組成後に慣習的に引 き続き行われるドーピングにより、最早成形できない。

知られているように、ポリマーのドーピングは、例えば、上記したＦ　ｅ　Ｃ１ ｓでの態様における処理の後に生ずるか、または、製品の成形後に生ずる。この ような方法は、ドーピングのための特別な器具のために非常に高額になり、さら に、毒性のある爆発の危険があるガスが周囲に拡散されるので、実用的でなく、 非職業的環境のものである。

従来の技術は、また、米国特許４，５５７，８０７およびヨーロッパ特許出願０ １６８６２１Ａ２に記載されており、これらは、導電性コーティングを電気的に 層を作る方法での形で配置された、予め処理したポリマーの膜状体に付与する、 導電性コーティングでポリマーをコーティングすることによってコンダクタ−ポ リマーを調製する装置と方法とが提供されている。

すでに述べたように、導電性ポリマーは、ポリ共役系である。導電性ポリマーの 特性は、高結晶性を含み、それらの色彩は、概ねマットブラックである。導電性 重合体の有機コンダクタ−は、概ね不溶性であって、それらを溶解したり、成形 したりできず、ある場合においては、高温度でのドーピングが不成功であつノー ため、酸素、湿気および高温度に対し不安定である。したかつて、これまで、ど のような方法でもコンダクタ−ポリマーを熱可塑性的に処理したり、成形したり することが不可能であった。ある単一のコンダクタ−ポリマーの溶解性の開示が あるが、それらの導電性は、極めて低い。

溶剤を含むゲル状のポリマー混合体を加圧し、乾燥し、その後にカレンダー掛け する方法が提案されている。しかしながら、最終製品は、ある量の溶剤を含んで しまい、これについては、例えば、ヨーロッパ特許２６２３５およびドイツ特許 ２０７２１９７を参照されたい。

問題を解決するために、特殊な重合方法を開発する試みもまたなされており、ド ーピングの後に成形されることができるコンダクタ−ポリマーと他のポリマーと の混合体が組成されている。しかしながら、その導電性は、概ね低すぎる。湿気 を与えるに適当な溶剤を含む懸濁体も組成されている。

この発明に関連する従来の技術に関しては、ヨーロッパ特許出願箱０１．６８６ ２０号を引用する。この出願における目的は、熱可塑性ポリマーヘコンダクター ポリマーを安定的に分散させ、最適な導電性が維持されるような組成を得ること にある。この公報の他の目的は、分散後の安定性を得ることにもある。このヨー ロッパ公報において、コンダクタ−ポリマーは、均一なマスが得られる迄、溶融 状態で熱可塑性ポリマーと混合（分散または溶解）され、その後に溶剤が除去さ れる。

ポリエーテル、ポリエステル、塩化ポリヴイニリデン、ポリアミドなどは、マト リックスポリマーとして述べられている。前記公報によれば、ドーピングは、溶 液中で行われるか、または、超音波の作用で行われる。添加剤も処理性能を改善 するために使用されている。

発明の概要 本発明の目的は、コンダクタ−ポリマーをドーピングする方法を提供するもので 、この方法においては、コンダクタ−ポリマーの特性は、所望のように処理でき 、そのポリマーは、安定している。さらに、本発明の目的は、従来の技術におけ る欠点か発生しない方法を提供することにある。

本発明において、”コンダクタ−ポリマー”の概念は、また、ドーピングの前で は、導電性でないが、ドープされるべきポリマーにも関するものである。

上記ゴールに達するには、ドーピングにより導電性ポリマー製品を調製するイン ペンテイブな方法は、コンダクタ−ポリマーまたはコンダクタ−ポリマーとマリ ックスポリマーとの混合体をドーピング剤に接触させ、その後に該混合体を公知 の方法で製品化することを主たる特徴とするものである。

この発明の好ましい実施例は、サブクレームの特徴をもつ。

出願人は、コンダクタ−ポリマーが溶融状態のときに、コンダクタ−ポリマーに ドーピング剤を添加することによりドーピングが達成され、ドーピングが処理に 関連してタイムリーに行われることを発見した。これは、製品を、例えば、射出 成形で処理するとき、成形加圧の前に、ドーピング剤をエクストルーダーへ添加 したり、または、エクストルーダーの後に添加することでドーピングが行えるこ とを意味する。

従来、高温度での試みがなされた際に、ドーピング性が損なわれることが観察さ れたのみであった。この発明においては、ドーピング性が一時的に損なわれても ドーピングと処理とがエッセンシャルに同時に行われることを利用する。

この発明によれば、ドーピング剤がコンダクタ−ポリマーまたはマトリックスプ ラスチックと混合された溶融混合体に接触されることができるか、または、ドー ピング剤がコンダクタ−ポリマーに直接添加されるか、または、コンダクタ−ポ リマーとマトリックスプラスチックにより組成された溶融混合体に直接添加され ることができる。この場合、ドーピング剤をプラスチックにミックスすることが 例えば、製品を加圧する前にエクストルーダーで行わね、これによってドーピン グ作用が溶融ミキシングに関連して開始され、製品の成形の間と成形後に継続さ れる。

本発明の論理によれば、ドーピングは、プラスチックのどのような溶融処理方法 に関連しても達成することができる。このような方法には、エクストルージョン 、カレンダリング、深い引き抜き、コーティング、射出成形、プレス成形、ブロ ー成形などが含まれる。

酸化、還元ドーピング剤は、ガス（例えば、ヨードスチーム）、液体（例えば、 スルフォン酸液）または固体物質（例えば、適当な融点をもつスルフォン酸）で ある。

使用されるポリマーは、ポリ（３−オクチルチオフェン）のような溶融処理でき るドーピング可能なポリマーであり、マトリックスマテリアルは、処理可能なポ リマーでよい。

この発明は、ポテンシャルな導電性をもつポリマーの調製に使用することができ る。

この発明の実施例の一例は、つぎに添付の図面を参照しながら記載する。この例 は、発明を限定するものではなく、発明を図解するために示されたもので、これ は、発明がどのような溶融処理方法に関連しても応用できるからである。

図面の簡単な説明 図１と図２は、ポリマーを例えばフィンランド出願８９６３１３によるミキサ一 手段図１は、装置の部分が分離されているときのインペンテイブな装置の断面図 である。

図２は、第１のミキシング工程を示す。

図３は、第２のミキシング工程を示す。

図４は、冷却工程を示す。

図５は、テストピースの取り出し工程を示す。

発明の詳細な説明 図１は、主たる部分であるミキシングシリンダー１と底部２とが分離されている ときのミキング装置１０を示す。ミキシングシリンダー１は、シリンドリカルな ミキシングスペース１１を備え、これにミキシングピストン１２が嵌合されてい る。ミキシングピストン１２は、シリンドリカルなミキシングスペース１１内を 移動でき、これによってミキシングスペースのサイズが変更可能になっている。

ミキシングピストン１２は、回転可能でもある。ミキシングシリンダー１は、混 合すべき原材料１８、即ち、コンダクタ−ポリマーとドーピング剤とマトリック スポリマー、を添加するための開口１３を有することもできる。この装置のより 詳細な記述に関しては、出願人のフィンランド特許出願第８９６３１３号を参照 されること。

該装置の一つの変形においては、ミキシングピストンまたは補助ピストンがミキ シング装置から完全に混合されたマテリアルを取り出すために使用される。この 場合、ミキシング装置は、固定された金型をもつコンベンショナルな射出成形機 として動作し、これによって、コンダクタ−ポリマーのドーピングとプレス成形 とが同じ装置で達成できる。本発明において、ドーピング剤は、金型に添加する こともでき、ミキシング装置は、プラスチック混合体が金型に直接に導入される と同時に空になり、このような場合、製品の成形は、ミキシングの最終工程とし て行われる。インヘンティブなミキシング装置の例は、また、加熱、そして、必 要に応じ、冷却手段をも備えている。

インヘンティブなミキシング装置の作用は、同封の図面に図解されている。

底部２には、補助ピストン１５を備えた１本または複数本の補助シリンダー１４ が設けられている。補助ピストン１５は補助シリンダー１４内を移動し、補助ピ ストン１５の動きにより補助シリンダー１４の容積が変化する。補助ピストン１ ５には、該ピストンを動かすそれら自身のアクチュエータを備えていてもよく、 または、リターンスプリングを備えているたけでもよい。

ミキシング装置１０の主たる部分１．２には、混合すべきマテリアルを加熱、溶 融する加熱装置か設けられており、該装置は、最も好ましくは電気抵抗体１６で ある。同様に、該装置には、最も好ましくは、クーラント循環のパイプ配管１７ からなる冷却構造が設けることもできる。

図１は、同時にミキシング工程を示し、混合すべき原材料１８がキミキシング装 置１０に添加される。ミキシング装置１０の主たる部分１，２は、通常閉止スペ ースである。本発明においては、混合すべきマテリアルは、コンダクタ−ポリマ ーか、または、コンダクタ−・ポリマーとマトリックスポリマー、そしてこの段 階では、多くの場合、ドーピング剤との混合物である。

図２の第１の混合工程において、コンダクタ−ポリマーか、または、コンダクタ −ポリマーとマトリックスポリマー、ドーピング剤である混合されるべきマテリ アル１８は、完全にミキシングスペース１１の内部にある。第１工程におけるミ キシングは、ミキシングピストン１２を回転させることで行われる。マテリアル １８が固体である場合、電気抵抗体１６による溶融か第１玉程で行われる。

図３は、第２のミキシング工程を示し、該工程においては１、混合されるべきマ テリアル１８は、主シリンダーの手段により、補助シリンダー１８内へ加圧され る。これは、ミキシングピストン１２をミキシングスペース１１内へ押し込むこ とによって行われる。補助シリンダー１４内の補助ピストン１５は、補助シリン ダー１４内へさらに深く押し込まれ、混合されるへきマテリアル１８は、補助シ リンダー１４に内部に入り込むことができる。

図４は、可能な冷却工程を示す。図２と図３に示されたミキシング工程が充分な 回数繰り返されると、混合されたプロダクト１９は、冷却チャンネル１７にクー ラントを導入することによって、冷却されることかできる。混合されたプロダク トは、ついで例えば、金型、または、他の成形処理へと直接に導かれ、これによ って、プロダクトの成形がミキシングの最終工程として行われる。混合されたプ ロダクト１９は、ついで加圧されたまま冷却されることかでき、これによって該 プラスチックにおけるガスの分離を防げる。

図５は、テストピースの取り出し工程を示す。冷却された混合されたプロダクト １９は、ミキシング装置１０の主要部分、即ち、ミキシングシリンダー１と底部 ２とが互いに分離されることによってミキシング装置１０の成形処理部分から取 り出される。

ミキシング装置１０の一実施例においては、混合されるべきマテリアル１８は、 固体、例えば、粒体として添加され、これらが、好ましくは、例えば、ミキシン グ装置１０内に配置された電気抵抗体１６の手段である加熱装置の手段により溶 融される。ミキシング装置１０は、図１に示した開口１３なしに実現することも できる。ついで、底部２とミキシングシリンダー１とが分離されたとき、混合さ れるべきマテリアル１８（コンダクタ−ポリマー）とドーピング剤またはポリマ ーミクスチャーとドーピング剤かミキシングスペース１１内へ添加される。

同様に、ミキシング装置１０には、例えば、クーラントの循環のためにミキシン グスペース１１を囲むチャンネル１７からなる冷却装置を設けることもできる。

クーラントとしては、水を使用することが最も好ましい。

補助シリンダー１４内で補助ピストン１５を戻す数種の代替手段かある。補助ピ ストン１５の移動と戻しは、ハイドロリンク手段でコントロールすることができ る。補助シリンダー１４の補助ピストン１５にプルバックスプリングを設けるこ ともでき、補助シリンダー１４は、ミキシングピストン１２の動きで空になる。

この発明は、ＥＭＩ用途（ＡＤＰモニター）（ＥＭＩ＝電磁波電磁波インターフ ェアランスはＥＳＤ用途（静電気防止マット）などのすへての導電性、静電気防 止およびＥＭＩ保護材料を作ることかできるので、この発明の利点は、広範囲な 用途にある。そして、組成は、例えば、１）ＰＰ＋ＰＯＴ（ポリプロピレン＋ポ リオクチルチオフェン）２）バー）’　ＰＶＣ＋ＰＯＴ　（ポリビニルクロライ ド＋ポリオクチルチオフェン）３）ソフ）　ＰＶＣ十ＰＯＴ　（ポリビニルクロ ライド＋ポリオクチルチオフェン）４）ＰＳ＋ＰＯＴ　（ポリスチレン＋ポリオ クチルチオフェン）５）ＰＥ＋ＰＯＴ　（ポリエチレン＋ポリオクチルチオフェ ン）６）ＥＶＡ＋ＰＯＴ　（エチレンビニルアクリレート＋ポリオクチルチオフ ェン）７）　ＡＢＳ＋ＰＶＣ＋ＰＯＴ　（アクリロニトリルフリシ′エンスチレ ン十ポリオクチルチオフェン　）さらにまた、この発明は、以下の実験例の手段 で示される。

実験例 ポリ（３−オクチルチオフェン）　４．４２ｇがミキサー内に配置され、ドーピ ング剤としでヨー素２２１ｇとポリエチレン１．３６ｇが使用される。ミキシン グ時間は、２０秒、金型内の加圧時間２０秒、冷却時間１２０秒である。得られ たテストピースの導電性は、１０−’Ｓ／ｃｍである。

請求の範囲は、次に示され、発明アイデアの範囲において発明の詳細は、変更で きる。

要約書 本発明はコンダクタ−ポリマーをドープすることによって導電性ポリマー製造物 を調製する方法に関する。コンダクタ−ポリマー、あるいはコンダクタ−ポリマ ーとマトリクスポリマーの混合物がドーピング剤に溶融状態で接触させるように され、その後に該混合体を公知の方法で製品化することを主たる特徴とするもの である。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．コンダクターポリマーまたはコンダクターポリマーとマトリックスポリマー 　　とのミクスチャーが溶融状態でドーピング剤と接触され、その後に該ミクス 　　チャーが既知の方法でプロダクトへ処理されることを主たる特徴とするコン 　　ダクターポリマーをドーピングすることによって導電性ポリマープロダクト 　　を調製する方法。
2. ２．ドーピング剤がヨー素、スルフォン酸または塩化第２鉄などの酸化または還 　　元ガス、液体または固体物質であることを特徴とする請求の範囲１による方 　　法。
3. ３．ドーピング剤が溶融前にコンダクターポリマーまたはコンダクターポリマー 　　とマトリックスポリマーとのミクスチャーへ添加されることを特徴とする請 　　求の範囲１または２による方法。
4. ４．ドーピング剤が溶融に関連し、または、その後に前にコンダクターポリマー 　　またはロンダクターポリマーとマトリックスポリマーとのミクスチャーへ添 　　加されることを特徴とする請求の範囲１または２による方法。
5. ５．ポリマーの導電性が組成におけるドーピング剤またはコンダクターポリマー 　　の量の手段によって調節されることを特徴とする請求の範囲１乃至４による 　　方法。
6. ６．工程ｄ）において使用される処理方法がエクストルージョン、カレンダリン 　　グ、深い引き抜き、コーティングまたは射出成形であることを特徴とする請 　　求の範囲１乃至５による方法。
7. ７．ＥＭＩ用途またはＥＳＤ用途のための請求の範囲１乃至６による方法の利用 。