FI89377C

FI89377C - Foerfarande foer framstaellning av en elledande polymerprodukt

Info

Publication number: FI89377C
Application number: FI901632A
Authority: FI
Inventors: Jukka Laakso; Jan-Erik Oesterholm; Toivo Kaernae; Henrik Stubb; Timo Kokkonen; Per Nyholm
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1993-09-27
Also published as: ATE127268T1; WO1991015859A1; EP0479961B1; DE69112558D1; FI901632A; EP0479961A1; JPH05500533A; FI89377B; FI901632A0; DE69112558T2; US5279769A

Description

39377

Menetelmä sähköäjohtavan polymeerituotteen valmistamiseksi Förfarande för framställning av en elledande polymerprodukt 5 Keksinnön kohteena on menetelmä sähköä johtavan polymeerituotteen valmistamiseksi, joka sisältää dooppauksen avulla sähköä johtavaksi muutettua johdepolymeeria, joka on poly(3-oktyylitiofeeni).

Muovit ja muut polymeerit eivät itsessään johda sähköä, mutta ne voi-10 daan tehdä sähköäjohtaviksi erilaisiin sovellutuksiin. Sähköisesti aktiivisia tai sähköäjohtavia polymeerejä voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on pitkiä konjugoitujen kaksoissidosten ketjuja. Kaksoissidoksissa olevia pii-elektroneja voidaan "häiritä" lisäämällä polymeeriin tiettyjä seostusaineita, jotka ovat joko elektroneja 15 vastaanottavia tai luovuttavia. Polymeeriketjuun syntyy siten aukkoja, tai ylimääräisiä elektroneja, jotka mahdollistavat sähkövirran kulkemisen pitkin konjugoitua ketjua. Polymeerien sähkönjohtavuutta voidaan säätää seostusainepitoisuudesta riippuen niin, että se kattaa lähes koko johtavuusalueen eristeistä metalleihin. Tällaisilla sähköäjohta-20 villa polymeereillä on monia mielenkiintoisia käyttösovellutuksia, esim. kevyiden paristojen ja akkujen valmistuksessa.

Polytiofeeni on eräs niistä polymeereistä, joka on edellä mainitulla tavalla saatettavissa sähköisesti aktiiviseksi. Polytiofeeniä voidaan 25 valmistaa esimerkiksi Ziegler-tyyppisiä katalysaattoreita ja happoini-tiaattoreita käyttäen.

Sähköisesti aktiivisten polymeerien käyttökelpoisuus on riippuvainen mm. niiden stabiilisuus-ominaisuuksista. Polytiofeeni on pelkistetyssä 30 puhtaassa muodossa hyvin stabiili eri olosuhteissa, kuten ilmassa, kosteudessa, vakuumissa ja korkeissa lämpötiloissa. Sen sijaan sähköisesti aktiivisen polytiofeenin stabiilisuus on eri olosuhteissa riippuvainen käytetystä seostusaineanionista. Aikaisemmin esitetyt polytio-feenikompleksit ovat enemmän tai vähemmän epästabiileja ja siten ky-• 35 seenalaisia monia sovellutuksia varten. Hakijan erään aikaisemman pa tenttihakemuksen mukaan "Sähköäjohtava polytiofeeni ja menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttö" (FI-852883) on valmistettu stabiilimpi sähköäjohtava polytiofeenipolymeeri seostamalla tai käsittelemällä sitä 2 89377

FeCl3:lla. Tämä seostaminen on hakemuksen mukaan tehty liuottimen tai suspensioväliaineen avulla. Seostuksen jälkeen saatu kalvo pestään puhtaaksi ylimääräisestä seostusaineesta.

5 Dooppauksen jälkeen polymeeri on liukenematon eikä sitä voi enää muokata, minkä takia dooppaus perinteisesti on suoritettu jälkikäteen polymeerin muokkauksen jälkeen.

Ennestään tunnetusti polymeerien dooppaus tapahtuu siis työstön eli 10 tuotteen muodostamisen jälkeen, esim. edellä mainitulla tavalla

FeCl3:lla. Tällainen menetelmä tulee dooppaamiseen tarkoitettujen eri-koislaitteiden takia hyvin kalliiksi ja lisäksi se on epäkäytännöllinen ja ympäristöepäystävällinen, koska myrkyllisiä haihtuvia kaasuja leviää ympäristöön.

15

Tekniikan tasona esitetään myös US-patentti 4,557,807 ja EP-patentti-hakemus 0 168 621 A2, joissa on esitetty laitteita ja menetelmiä johde-polymeerien valmistamiseksi, päällystämällä polymeeri sähköäjohtavalla pinnoitteella, joka johdetaan valmiiksi työstetylle muotissa olevalle 20 polymeerikalvolle, sähkökerrostamismenetelmällä.

Johtavat polymeerit ovat kuten aikaisemmin mainittiin, polykonjugoituja systeemejä. Johtavien polymeerien ominaisuuksista voidaan tuoda esiin korkea kiteisyys, ja niiden väri on yleensä matta-musta. Johtavat poly-25 meeriset ja orgaaniset johtimet ovat yleisesti ottaen liukenemattomia, niitä ei ole mahdollista sulattaa eikä muotoilla ja ne ovat eräissä tapauksissa epästabiileja happea, kosteutta ja korkeita lämpötiloja vastaan, minkä takia myöskin dooppaus korkeissa lämpötiloissa ei aikaisemmin ole onnistunut. Tähän asti johdepolymeerejä ei siksi ole voitu 30 käsitellä tai muokata millään tavalla termoplastisesti. Joidenkin yksittäisten johdepolymeerien sulatettavuudesta on ollut esityksiä, mutta niiden johtavuus on ollut erittäin huono.

On esitetty menetelmiä, joissa geelimäisiä polymeeriseoksia, jotka 35 sisältävät liuotinta, puristetaan ja kuivataan ja sen jälkeen kalante- li 3 J9377 roidaan. Lopputuote sisältää kuitenkin yhä liuotinta, kts. esim. EP-26235 ja GB-2072197.

Ongelman ratkaisemiseksi on yritetty myös kehittää erityisiä polyme-5 rointimenetelmiä sekä muodostettu johdepolymeerien ja muiden polymeerien seoksia, joita voitaisiin muokata dooppauksen jälkeen. Johtavuus on kuitenkin yleensä ollut liian pieni. On myös muodostettu suspensioita, joissa on kostutuskelpoista liuotinta.

10 Tähän keksintöön liittyvän tekniikan tason osalta viitataan myös EP-patenttihakemukseen no: 0168620, jossa tavoitteena on saada johdepo ly-meerin stabiili dispersio termoplastiseen polymeeriin, jonka muotoileminen on mahdollista optimaalinen johtokyky säilyttäen. Tämän julkaisun tavoitteena on myös dispergoinnin jälkeinen stabilointimahdollisuus.

15 Tässä EP-julkaisussa johdepolymeeriin sekoitetaan (dispergoidaan tai liuotetaan) sulassa tilassa termoplastinen polymeeri, kunnes saadaan homogeeninen massa, jonka jälkeen liuotin poistetaan. Matriisipolymee-riksi on ilmoitettu polyeetteri, polyesteri, polyvinyylideenikloridi, polyamidi jne. Julkaisun mukainen dooppaus tapahtuu liuoksessa tai 20 ultraäänen vaikutuksesta. Työsteitävyyden parantamiseksi lisätään myös lisäaineita.

Esillä olevan keksinnön tarkoitus on saada aikaan menetelmä johdepoly-meerin dooppaamiseksi, missä johdepolymeerin ominaisuudet voidaan muo-25 kata halutuksi ja joka on stabiili. Lisäksi esillä olevan keksinnön tarkoitus on saada aikaan menetelmä, jossa ei esiinny edellä mainitun tekniikan tason haittoja.

Tässä hakemuksessa käsitettä "johdepolymeeri" käytetään myös doopatta-30 vasta polymeeristä, vaikka se ei vielä ennen dooppausta ole sähköäjohtava .

Edellä olevien päämäärien saavuttamiseksi keksinnön mukainen menetelmä sähköä johtavan polymeerituotteen valmistamiseksi dooppaamalla on pää-35 asiassa tunnettu siitä, että dooppaaminen suoritetaan lisäämällä doop-pausaine sulassa tilassa olevaan johdepolymeeriin tai sulassa tilassa , 39377 olevaan johdepolymeerin ja matriisipolymeerin seokseen, jonka jälkeen seos työstetään sinänsä tunnetulla tavalla tuotteeksi.

Keksinnön edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimusten mukaiset 5 tunnusmerkit.

Keksinnössä on oivallettu, että dooppaaminen voidaan suorittaa lisäämällä dooppausaine johdepolymeeriin sen ollessa sulassa tilassa ja dooppautuminen ajoittaa tapahtumaan työstön yhteydessä. Tämä tarkoittaa 10 sitä, että dooppaaminen suoritetaan tuotetta työstettäessä esim. ruiskupuristamisen yhteydessä, jolloin dooppausaine lisätään esim. ekstruu-deriin tai sen jälkeen ennen muottiin puristamista.

Aikaisemmin kun on yritetty doopata korkeassa lämpötilassa, on vain 15 todettu, että doopattavuus huononee. Tässä keksinnössä tätä käytetään hyväksi niin, että doopattavuus huononee väliaikaisesti, jolloin doop-paus ja työstö tapahtuvat olennaisesti samaan aikaan.

Dooppausaine tuodaan keksinnön mukaisesti joko johdepolymeeriin tai 20 johdepolymeerin ja matriisimuovin muodostamaan sulaan. Tällöin doop-pausaineen sekoittuminen muoviin tapahtuu esimerkiksi ekstruuderissa ennen tuotteen puristamista, jolloin dooppautuminen alkaa sulasekoitta-misen yhteydessä ja jatkuu tuotteen muotoilemisen aikana ja sen jälkeen.

25

Dooppaus voidaan keksinnön periaatetta noudattaen suorittaa minkä tahansa muovin sulatyöstömenetelmän yhteydessä. Erilaisia työstömenetelmiä ovat esim. suulakepuristus, kalanterointi, syväveto, päällystys ja ruiskupuristus, muottiin puristus, kalvon puhallus jne.

30

Hapettava tai pelkistävä dooppausaine voi olla joko kaasu (esim. jodi-höyry) , neste (esim. nestemäinen sulfonihappo) tai kiinteä (esim. sopivan sulamispisteen omaava sulfonihappo).

35 Käytetty polymeeri on poly(3-oktyylitiofeeni) ja matriisimateriaali mikä tahansa työstettävä polymeeri.

5 b 9 377

Keksintöä käytetään» nimenomaan sähköjohtokyvyn omaavan polymeerituot-teen valmistamiseksi.

Seuraavassa esitetään oheisen piirustuksen kuvioihin viitaten eräs 5 suoritusesimerkki keksinnöstä. Tällä ei haluta mitenkään rajoittaa keksintöä vaan se on esitetty keksinnön valaisemiseksi, sillä keksintöä voidaan käyttää minkä vain sulatyöstömenetelmän yhteydessä.

Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty eräs suoritusesimerkki siitä, miten kek-10 sinnön mukainen dooppaaminen voidaan suorittaa polymeeriin työstön yhteydessä, esim. FI-hakemuksen 896313 mukaisen sekoittimen avulla.

Kuvio 1 esittää leikkauskuvaa keksinnön mukaisesta laitteesta, kun laitteen osat ovat erilleen.

15

Kuvio 2 esittää ensimmäistä sekoitusvaihetta.

Kuvio 3 esittää toista sekoitusvaihetta.

20 Kuvio 4 esittää jäähdytysvaihetta.

Kuvio 5 esittää koekappaleen poistovaihetta.

Kuviossa 1 on esitetty sekoituslaite 10, kun sen pääosat, sekoitussy-25 linteri 1 ja pohjaosa 2, ovat erillään. Sekoitussylinterissä 1 on sy-linterimäinen sekoitustila 11, johon on sovitettu sekoitusmäntä 12. Sekoitusmäntä 12 voi liikkua sylinterimäisessä sekoitustilassa 11, jolloin sekoitustilan 11 suuruus vaihtelee. Lisäksi sekoitusmäntää 12 voidaan pyörittää. Sekoitussylinterissä 1 voi lisäksi olla aukko 13 30 sekoitettavan raaka-aineen 18, eli johdepolymeerin, ja mahdollisen dooppausaineen ja matriisipolymeerin, lisäämistä varten. Tämän laitteen tarkemman selostuksen osalta viitataan hakijan FI-patenttihakemukseen no: 896313.

35 Laitteen eräässä muunnelmassa sekoitusmäntää tai apumäntiä käytetään valmiiksi sekoitetun aineen poistamiseksi sekoituslaitteesta. Tällöin 6 39377 sekoituslalte toimii kuten tavanomainen ruiskupuristuskone, jossa on kiinni muotti, jolloin aikaansaadaan johdepolymeerin dooppaus ja muottiin puristus samassa laitteessa. Silloin dooppausaine voidaan keksinnössä lisätä myös muottiin ja sekoituslaite tyhjennetään samalla, kun 5 muoviseos ohjataan suoraan valumuottiin, joten tuotteen muotoilu tapahtuu sekoituksen loppuvaiheena. Keksinnön mukaisen sekoituslaitteen sovellutusmuodossa on myös lämmitys ja tarvittaessa jäähdytys.

Keksinnön mukaiset sekoituslaitteen toiminnat käyvät selville oheisista 10 piirustuksista.

Pohja-osassa 2 on yksi tai useampia apusylintereitä 14, joissa on apu-männät 15. Apumännät 15 voivat liikkua apusylintereissä 14 niin, että apusylinterien 14 tilavuus vaihtelee apumäntien 15 liikkeen mukaan.

15 Apumännissä 15 voi olla omat toimielimet niiden liikuttamiseksi tai niissä voi olla pelkästään palautusjousi.

Kummassakin sekoituslaitteen 10 pääosassa 1 ja 2 on sekoitettavan aineen lämmittämiseen ja sulattamiseen lämmityslaitteet, jotka edulli-20 simmin ovat sähkövastuksia 16. Vastaavasti laitteessa voi olla jäähdytys, parhaiten putkisto 17 jäädytysnestekiertoa varten.

Kuvio 1 esittää samalla sekoitusvaihetta, jossa sekoitettava raaka-aine 18 lisätään sekoituslaitteeseen 10. Tavallisesti sekoituslaitteen 10 25 pääosat 1 ja 2 ovat tällöin suljetussa tilassa.

Kuvion 2 esittämässä ensimmäisessä sekoitusvaiheessa sekoitettava aine 18, joka siis on johdepolymeeri tai johdepolymeerin ja matriisipoly-meerin seos sekä dooppausaine, on kokonaisuudessaan sekoitustilassa 11. 30 Sekoittaminen ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu sekoitusmäntää 12 pyörittämällä. Jos sekoitettavat aineet 18 ovat kiinteitä, niiden sulattaminen sähkövastuksilla 16 tapahtuu ensimmäisessä vaiheessa.

Kuvio 3 esittää toista sekoitusvaihetta, jossa sekoitettava aine 18 35 puristetaan apusylintereihin 14 pääsylinterin avulla. Tämä tapahtuu työntämällä sekoitusmäntä 12 sekoitustilaan 11. Tällöin apusy1intereis- li 7 39377 sä 14 olevat apumännät 15 työntyvät syvemmälle apusylintereihin 14 ja sekoitettava aine 18 pääsee apusylinterien 14 sisään.

Kuvio 4 esittää mahdollista jäähdytysvaihetta. Kun kuvioissa 2 ja 3 5 esitettyjä sekoitusvaiheita on toistettu tarpeellinen määrä, voidaan sekoitettu tuote 19 jäähdyttää johtamalla jäähdytyskanavaar. 17 jäähdytysnestettä. Tällöin sekoitettu tuote 19 ohjataan suoraan esimerkiksi valumuottiin, tai muuhun muovauskäsittelyyn, joten tuotteen muotoilu tapahtuu sekoituksen loppuvaiheena. Tällöin sekoitettu tuote 19 voidaan 10 jäähdyttää paineen alaisena ja näin ollen estää kaasujen erkaneminen muovissa.

Kuvio 5 esittää koekappaleen poistovaihetta. Jäähtynyt, sekoitettu tuote 19 poistetaan sekoituslaitteen 10 jälkeisestä muotoilukäsittelys-15 tä erottamalla sekoituslaitteen 10 pääosat, sekoitussylinteri 1 ja pohjaosa 2 toisistaan.

Sekoituslaitteen 10 eräässä suoritusmuodossa sekoitettava aine 18 lisätään kiinteänä, esim. granulaatteina, jotka sulatetaan sekoituslait-20 teessä 10 olevien lämmityslaitteiden, edullisesti esim. sähkövastusten 16 avulla. Sekoituslaite 10 voidaan toteuttaa myös ilman kuviossa 1 esitettyä aukkoa 13. Tällöin sekoitettava aine 18 ja dooppausaine tai polymeeriseos ja dooppausaine lisätään sekoitustilaan 11 pohjaosan 2 ja sekoitussylinterin 1 ollessa erillään.

25

Vastaavasti sekoituslaitteeseen 10 voi liittyä jäähdytyslaite, esim. sekoitustilaa 11 ympäröivät kanavat 17 jäähdytysnesteen kiertoa varten. Edullisinta on käyttää jäähdytysnesteenä vettä.

30 Apusylinterissä 14 olevien apumäntien 15 palauttamiseen on useitakin vaihtoehtoja. Apumäntien 15 liikkeitä ja palautumista voidaan ohjata hydraulisesti. Toinen vaihtoehto on varustaa apusylinterien 14 apumännät 15 palautusjousin, jollon apusylinterit 14 tyhjenevät sekoitusmän-nän 12 liikkeiden mukana.

35 _____ .. τ—: ___ s 39377

Keksinnön etuja ovat, että sillä on laajat sovellutusmahdollisuudet, sillä sitä voi käyttää kaikkien johtavien antistaattisten ja emisuojaa-vien materiaalien valmistukseen, kuten EMI- sovellutuksiin (ATK-monito-ri) (EMI - elektromagnetic interference) tai ESD-sovellutuksiin (anti-5 staattinen matto), jolloin koostumus on esimerkiksi 1) PP + POT (polypropeeni + polyoktyylitiofeeni), 2) Kova PVC + POT (polyvinyylikloridi + polyoktyylitiofeeni), 3) pehmeä PVC + POT, (polyvinyylikloridi + polyoktyylitiofeeni), 10 4) PS + POT (polystyreeni + polyoktyylitiofeeni), 5) PE + POT (polyeteeni + polyoktyylitiofeeni), 6) EVA + POT (eteenivinyyliakrylaatti + polyoktyylitiofeeni).

7) ABS + PVC + POT (akryylinitriilibutadieenistyreeni + polyvinyyli kloridi + polyoktyylitiofeeni) 15

Keksintöä valaistaan vielä seuraavan esimerkin avulla.

Esimerkki 20 Sekoittimeen laitetaan 4,42 g poly(3-oktyylitiofeenia), dooppausaineena 2,21 g jodia ja 1,36 g polyeteeniä. Sekoittimen lämpötila on 180°C.

Sekoitusaika on 20 s, puristusaika 20 s ja jäähdytysaika muotissa 120 s. Saadun koekappaleen johtavuus on 10'A S/cm.

25 Seuraavassa esitetään patenttivaatimukset, joiden esittämän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa keksinnön yksityiskohdat voivat vaihdella.

Claims

9 39377

1. Menetelmä sähköä johtavan polymeerituotteen valmistamiseksi, joka sisältää dooppauksen avulla sähköä johtavaksi muutettua johdepolymee- 5 ria, joka on poly(3-oktyylitiofeeni), tunnettu siitä, että dooppaaminen suoritetaan lisäämällä dooppausaine sulassa tilassa olevaan johdepolymeeriin tai sulassa tilassa olevaan johdepolymeerin ja matriisipolymeerin seokseen, jonka jälkeen seos työstetään sinänsä tunnetulla tavalla tuotteeksi. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dooppausaine on hapettava tai pelkistävä kaasu, neste tai kiinteä aine, esimerkiksi jodi, sulfonihappo tai ferrikloridi. ] 5

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dooppausaine lisätään johdepolymeeriin tai johdepolymeerin ja matriisipolymeerin seokseen ennen sulattamista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että dooppausaineen määrällä tai johdepolymeerin määrällä kompositiossa säädetään polymeerin johtavuutta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työstömenetelmänä on suulakepuristus, kalanterointi, syvä- 25 veto, päällystys tai ruiskupuristus.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen menetelmän käyttö EMI-sovellusten tai ESD-sovellutusten valmistamiseksi. 10 3 ς 3 7 7