KR930001984B1 - 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들 혼합물과 매트릭스 폴리머로부터 성형 가능한 폴리머 혼합물을 제조하는 방법 및 그 장치 - Google Patents

도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들 혼합물과 매트릭스 폴리머로부터 성형 가능한 폴리머 혼합물을 제조하는 방법 및 그 장치 Download PDF

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Description

도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들 혼합물과 매트릭스폴리머로부터 성형 가능한 폴리머 혼합물을 제조하는 방법 및 그 장치
제1도는 본 발명에 관한 스크류 압출기의 종단면도이다.
제2도는 본 발명에 관한 디스크 압출기의 구동축선에 수직인 단면도이다.
제3도는 압단기가 설치된 혼련기의 단면도이다.
제4도 및 제5도는 본 발명에 근거하여 제조된 폴리머 혼합물의 투과도 곡선을 나타내는 그래프도이다.
본 발명은 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체 또는 이들 혼합물과 매트릭스 폴리머로부터 성형 가능한 폴리머 혼합물을 제조하는 개량된 방법과 그 장치에 관한 것이다.
비 폴리머 및 폴리머 유기 반도체의 합성과, 이를의 화학적, 전기적, 광전기적 특성은 잘 연구되어있다. 또한, 현재의 기술적 상황이나 부분적으로 다른 기술적 견해도 상당히 보고되어 있다.(G.Wegner,Angew, Chem,
Figure kpo00001
, 352∼371(1981) ; M.Hanack, Naturwiss.
Figure kpo00002
, 266∼275(1982): A.Heeger et al. Synthetic Metals, Band 6, 243∼263(1983) ; K.Seeger, Angew, Makromol. Chem.
Figure kpo00003
, 227∼251(1982) 참조).
"도전성 폴리머"는 폴리공역계 물질이며, 이것으로는 폴리아세틸렌(PAc), 폴리-1,3,5,···,n-치환폴리아세틸렌, 아세틸렌 공중합체와 1,3-테트라메틸렌가교폴리엔(예컨대, 1,6-헵타디인과 유사한 폴리아세틸렌 유도체의 중합으로 얻어지는 폴리머)이 있다. 더우기, 이러한 종류의 것으로는, 폴리파라페닐렌(PPP)의 각종 변형체, 폴리피롤(PPy)의 각종 변형체, 폴리프탈로시아닌(PPhc)의 각종 변형체 및, 그 외의 폴리머유기 도전체, 예컨대, 폴리아닐린, 폴리페리나프탈린 등과 같은 것이 있다. 이것들은 그 자체로서도, 또한, 산화성 물질이나 환원성 물질과의 착체화(도우핑된 dotinent) 폴리머 화합물이라도 무방하다. 착체화는 일반적으로 전기 전도도를 10의 수 제곱승 만큼 상승시켜서 금속의 전도도- 범위에 이르게한다.
"유기 도전체"란, 특히, 착염과 전하 이동 착체, 예컨대, 테트라시아노퀴노디베탄(TCNQ)염의 각종 번형체등의 비 폴리머 유기 물질을 의미한다.
도전성 폴리머 화합물은 일부가 다결정성 분말로서, 박상 응집체로서 또는 일차 입자의 블록으로서 존재한다. 예컨대, 폴리아세틸렌은 가용성도 용융성도 아니므로, 시라가와(白川)가 계면 중합법에 의하여, 얇은 폴리머 박에 근사한 성질을 갖는 자립적인 대단히 앎은 박편을 제작할 수 있었다는 것은 실질적으로 중요한 진보가 이루어진 것이다. 폴리아세틸렌의 형태화에 관하여는 이 박편에 대하여 수행된 연구에 의한 피브릴설이 제안되었다. 피브릴설에 의하면, 폴리아세틸렌은 장축 방향으로 연신된 섬유가 중첩되어 있어서 결정영역이 섬유 방향으로 형성되고, 착체화후, 섬유 축을 따라 전류가 흐른다고 제안하고 있다.
일반적으로, 전도도는 높은 결정도와 폴리공역계(필요한 경우에는 착체화된 형태라도 무방하다)의 배열에 의하여 발생한다 라고 하는 것이 통설이다. 그러나, 폴리엔, 폴리페닐렌 또는 폴리피롤의 경우, 분자쇄의장방향, 또는 이에 수직인 방향의 어느쪽을 따라 전자 전도(수송)가 일어나는가는 충분히 해명되어 있지 않다. 또한, 도전성 폴리머 화합물이 형태화에 관해서도 아직까지 해명되어 있지 않다. 본 발명자는 폴리아세틸렌의 1차 입자는 그 일부가 필름상의 2차 입자로 응집하고, 일부는 배향성이 없는 박편상의 필름에 응집하는 구상의 미세입자라는 것을 증명 하였다.(B. Weβling, Makrmol. Chem.
Figure kpo00004
(1984), 1265∼1275 참조). 이 연구 내용은 본 출원 명세서 중에서 설명된다.
물리적 성질 및 가공성에 관한 도전성 폴리머 화합물과 유기 도전체의 일반 특성을 상기 문헌에 의하여 다음과 같이 설명한다.
- 고결정성이다(예컨대, 다결정 분말로 생각된다). 침상 결정(예컨대, TCNQ, Hanack 1982 참조)인것도 있고, 육안으로 보이는 결정형(예컨대, 폴리프탈로시아닌)인 것도 있다. 폴리아세틸렌의 경우에는, 결정 격자의 크기가 명확히 100Å을 넘는 것은 없다.(D.White et al, Polymer
Figure kpo00005
, 805(1983)).
- 폴리공역 폴리머 화합물은, 근본적으로는 절연체이며, 폴리프탈로시아닌과 같은 폴리머 가교 전하 이동 착체와는 다른 것이다(Hanack, 전기한 인용 문헌 269/270 참조).
- 광학적 외관은 일반적으로 암흑색이다(평활한 표면으로 합성된 때에만 광택이 있다. 이것에 대해서는 유리상의 표면은 광택이 있고, 반대 면은 광택이 없는 자립성의 박편을 제조하는 시라가와의 방법을 참조). 폴리프탈로시아닌은 광택이 없는 외관상 청색인 분말이다.
- 합성 조전에 따라, 육안으로 볼수있는 큰 조직이 얻어진 경우에는 부서지기 쉽다(시스-폴리아세틸렌은 예외이다). 전하 이동 착체는 그 결정구조 때문에, 기계적 가공성이 나쁜 부스러지기 쉬운 물질이다(Hanack, 상기 인용 문헌 269/270 참조). 이같은 사실은 착체화의 유무에 관계없이 모든 도전성 폴리머 화합물에 적용된다.
- 도전성 폴리머 화합물과 유기 도전체는 일반적으로 불활성, 불용성이므로 성형 불가능하며, 대개, 산소, 수분, 고온에 대해서 불안정하다. 예컨대, 비폴리머 또는 폴리머의 하전 이동 착체(TCNQ 또는PPhc)에서는, 융점을 일반적으로 고찰하면 융점은 분해점에 가까우므로, 분해가 일어나지 않게 용융시키는것은 전적으로 불가능하거나 또는 대단히 곤란하다. 각종의 도전성 폴리머 화합물중에, 가용성 유도체가 존재하는 경우에도, 그 도전성은 불용성인 원래의 비변형 물질보다도 휠씬 나쁘다. 도전성 폴리머 화합물 및 유기 도전체의 열성형은 현재까지 성공되고 있지 않다. 폴리피롤 및 폴리프탈로시아닌의 몇몇은 산화 및 열에 대하여 비교적 안정하다(Hanack 상기 인용 문헌: K. Kanazawa et al, J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1979. 854/855 참조)
1982년 Hanack에 의하여 제안된 견해는 대개의 유기 도전체와 도전성 폴리머 화합물은 우선적으로 높은 도전성의 관점에서 제조되지만, 이 경우, 기계적 성질, 안정성, 가공성이 저하된다는 것으로, 이 전해는 여전히 현재까지도 적용되는 것이다. 유기 도전체 및 도전성 폴리머 화합물의 가공성에 있어서 중요한 물리적성질은 다음과 같이 결론 지워진다.
1.불용성
2성분 용액으로 만들어진 비폴리머 유기 도전체는 결정화되어 있어서 제조후에는 분해되지 않으므로, 부분적으로 용해되는 것이다. 한편, 도전성 폴리머 화합물의 경우에는, 그 자체 또는 착체화된 것을 용해시키는 용제는 전혀 발견되어 있지 않았다. T.Matsumoto 등이 J.Polym.Sci.(A-2)
Figure kpo00006
, 23(1972)에 기재한-실험에서는, γ선으로 중합시킨 폴리아세틸렌을 사용하였지만, IR-스펙트럼이 나타내는 바와같이 이 실험은 화학적 단일성을 갖는 종래의 폴리아세틸렌은 아니며, 광범위하게 치환된 저분자 폴리엔의 단일종이 아닌 혼합물을 사용한 실험이었다. 가열 황산중에서 폴리아세틸렌을 용해(S.Miyata et a1., Polym. J.
Figure kpo00007
, 557∼558(1983) 참조)시키면, 산학에 의해서 크게 화학 변화된 물질을 생성한다(A.Pron, Polymer
Figure kpo00008
, 1294 ff.(1983) 참조) .
더우기, 다른 도전성 폴리머 화합물에 대해서도 지금까지 용제를 소개한 문헌은 없다, 폴리프탈로시아닌의 경우, 핵 치환기, 예컨대, t-부틸기를 도입하여 용해도를 상승시키는 것이 시도되어 있지만, 이 경우, 전도도는 10의 수 제곱승분의 1정도로 감소되었다. T.Inabe 등은 J.Chem. Soc., Chem. Comm. 1983, 1984-1985에 따라서, 트러플루오로메탄술폰산 중에서의 폴리프탈로시아닌의 용해성에 관하여 기재하고 있지만, 이 경우, 회수되는 원료 물질의 성질에 관한 데이타는 전혀 기재되어 있지 않다.
현재까지, 침전을 일으키는일 없이 분산액을 만들기 위한 용제나 방법은 전혀 알려져 있지 않다. EP-OS 62211중에는 폴리아세틸렌 현탁액이 기재되어 있으나, 이것은 입자의 2차, 3차 응집을 방지하는 것없이, 폴리아세틸렌의 거대입자를 포함하는 현탁액을 만든 것이다.
2. 용융 특성
모든 도전성 폴리머 화합물은 그 자체르도 또는 착체화된 형태로도 비용융성이다. 시차 열분석에 의하여 폴리프탈로시아닌의 용융 거동을 나타낼 수는 있지만, 용융되면 즉시 분해가 일어나는 것으로 알려져있다. 폴리아세틸렌의 동점(動粘)탄성 연구(Shox-an Chen et al., Makromol. Chem.Rapid Comm.
Figure kpo00009
, 503-506(1983))에 의하면, -100℃∼350℃ 사이에서는 유리 전이점도, 결정의 용융도 전혀 관찰되고 있지 않다. 약 350℃ 이상에서는 폴리아세틸렌의 분해가 시작된다. 또한, 유일한 상전이는 150℃ 이상에서 일어나지만, 이것은 시스/트랜스 이성화가 일어나기 때문이다.
때때로, 용융성인 도전성 폴리머 화합물이 소개되고 있지만, 그 전도도는 충분한 것이 아니고, 대상으로되는 도전성 폴리머 화합물보다 10의 수 제곱승분의 1정도로 낮은 전도도를 나타내고 있다.
3.안정성
도전성 폴리머 화합물이 안정하지 않다는 것에 관해서는 많은 보고가 있다. 폴리아세틸렌은 특히 산소의 영향을 받기 쉽고, 불활성 분위기하에서 냉각될 때 조차, 폴리아세틸렌의 기본적 성질이 소실된다고 보고되어 있다. 예컨대, 폴리아세틸렌은 잠깐 동안에 연신 불가능하게 된다. 착체화 폴리아세틸렌은 불활성 기체분위기하에서 저장된 경우, 단시간에 그 우수한 전기적 특성을 거의 완전히 잃는다. 이와 같은 현상은 산화붕괴 및 시스/트랜스 이성화를 일으키는 가교 과정에 기인한다(특히, M.Rubner et al., J.Polym. Sci., Polym.SymP.
Figure kpo00010
, 45-69(1983) 참조). 1,6-헵타디인 폴리머 화합물의 불안정성에 관해서는 H. Gibson (J.Am. Chem. Soc.
Figure kpo00011
, 4417-4431(1983) 참조)이 보고하고 있다. 진공하에서 가열되는 동안 이것은, 이미 비공역되고 특정할 수 없는 폴리머 화합물로 재배열된다. 이것과 상응하는 현상이 폴리아세틸렌의 경우에도 생긴다.
4.성형성
종래의 성형법(Kunststoff-Taschenbuch, 58면 이하 참조)에 의하여 도전성 폴리머 화합물 또는 유기도전체로 구성되는 성형품을 제조하는 것은 현재까지 불가능한 것으로 알려져 있다. 이것은, 폴리머 화합물이 불용융성이며, 또 불용성인 것과 직접 관계가 있다. 더우기, 유기 유제중 또는 고점도의 폴리머중에서 이들 물질의 진정한 분산액을 만드는 것도 또한 현재까지 성공되어 있지 않다.
단, M.Druy등(J.Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.
Figure kpo00012
, 429-441(l980) 참조)은, 한정된 조건하에서 직접 제조한 후 연신 가능한 시스-폴리아세틸렌을 만든것을 보고하고 있지만, 어떤 점에서는, 이것은 하나의 예의로 간주된다. 그리하여, 연신성과, 신전성은 오로지 시스 이성체에 한정되며, 트랜스 이성체는 산소가 존재하지 않더라도 부스러지기 쉬운 물질이다. MacDiarmid와 A.Heeger Proceedings of Nato ASI on Molecular Metals, Les Arcs, 1979, 총회 보고서 참조)는 새릅게 제조된 박편은 시스-폴리아세틸렌 박편, 트랜스-폴리아세틸렌 박편, 양자 모두가 굴곡성이 있어서 연신이 용이하지만, 이 연신성은 섬유의 부분적 배향 때문에 생긴다는 것을 나타냈다. 이 경우, 산소가 존재하면 가속적으로 부스러지기 쉽게 되지만, 산소가 존재하지 않는 경우에도 시스 이성체는 합성후 급속히 연신성이 저하된다. 산소는 산화 붕괴를 일으킬 뿐만 아니라, 시스/트랜스 이성화를 생기게 하는 것과도 관계되어 있다(J.Chien et al., J.Polym. Sci, Polym, Phys. Ed.
Figure kpo00013
,767-770(1983) 참조). M.Druy의 문헌에 의하면, 연신시에 예측되지 않은 용적 증대가 일어나지만, 이 용적증대는 피브릴 사이의 인력이 약한 것으로 설명될 수 있다. 시스/트랜스 이성화반응 기간중에서의 유리기의 존재로 인하여 산소가 존재하지 않는 경우에도 가교 반응이 일어난다고 하는것은, 응력-변형도 곡선과 시간적 기동으로 부터 명백히 이해되는 것이다.
이들 문제점을 고려하여, 종래의 성형법과 다른 성형법이 절실하게 요구되었다. 시라가와 등은 EP-OS26235에서 5∼95중량%의 용제를 포함하는 겔상 폴리아세틸렌의 성형에 관하여 기재하고 있지만, 이 경우, 실온과 최고 10℃ 사이의 온도에서 압압하면서 건조시켜 성형품을 제조하고 있다. 고바야시등(GB-OS2072197 참조)은 마찬가지로 용제 함량을 많게해서 새로이 중합한 시스-폴리아세틸렌을 압압하고, 이어서, 칼렌더 처리하는 유사한 방법을 제시하고 있다. 또한, 제품은 건조 처리후에도 약 5%의 용제를 함유하고 있었다.
종래의 성형법과 다른 성형품의 제법에 대해서는, Chien 등(Makromol. Chem., Rapid Comm.
Figure kpo00014
, 5-10(1983) 참조)이 폴리아세틸렌 밴드를 특수한 중합법으로 제조하는 것에 관해서 제시하고 있다.
J.Hocker 등(EP-OS 62211 참조)은 폴리아세틸렌을 함유하는 다른 폴리머 화합물로 부터 성형품을 제조하는 것을 기재하고 있지만, 이 경우, 이 폴리머 혼합물은 육안으로 보이는 큰 크기의 폴리아세틸렌 입자를 포함하는 용제중에 용해된다. 성형은 용제를 제거하면서 수행한다. 필요한 경우에는, 현탁액 제조를 가속화하기 위한 Ultraturrax(상표) 교반기를 사용하지만, 입자의 섬유 구조는 원래대로 하여두는 것이 중요하다. 이와 같이하여 얻어진 성형품은 약간의 도전성을 나타냈을 뿐이었다. 더우기, Hocker는 EP-OS84330에서, 종래의 성형품을 사용하지 않고서 폴리아세틸렌을 포함하는 수지로 부터 성형품을 만드는 실험을 수행하고 있다. 기재된 실시예에 따르면, 현탁액상의 폴리아세틸렌을 증발시키기 용이한 용제중에 가해줌으로서, 도우핑된 폴리아세틸렌층을 갖는 라미네이트를 만드는 것을 시험하고 있다. 1종의 폴리머 화합물, 또는 1종의 무기 지지체의 어느 것인가의 위에 존재하는, 상기의 제작된 폴리아세틸렌층에 대해서는, 이어서, 보호층이 도모된다.
폴리피롤의 경우에는, 온도 150∼300℃, 압력 50∼150바아에서 폴리피롤을 압압하는 방법이 DE-OS3227914에 기재되어 있다. 실시예에 의하면, 이 방법은 비도전성 폴리머 필름과 폴리피롤 필름(전기화학적중합에 의하여 직접 얻은것)으로 구성되는 다층 라미네이트의 제조에 적합하다. 특히, 폴리피롤과 이 공중합체는 박의 형태로, 폴리에스데르 박, 폴리에틸렌 박, 폴리아크릴로니트릴 박, 또는 폴리우레탄 발포체, 폴리스티롤 발포체위에 압압시키는 것이 바람직하다. 도전성 폴리피롤 자체의 성형은 물론 존재하지 않으며, 폴리피롤은 비도전성 폴리머 필름의 열가소적 유동성을 이용하여 결합제로서의 용도가 있을 뿐이다. 연속 폴리피롤상(相)으로 구성되는 균일한 성형체, 또는 폴리피롤만으로 구성되는 성형체는 이 방법으로는 제조할 수가 없다. 더우기, 활성화시킨 조건하에서도, 제조 시간은 2∼10분을 필요로하고, 이때, 표면에 얇은 비도전층이 형성되며, 또한 화학적 붕괴를 방지하는 것이 불가능한 결점이 있다.
5. 도전성 폴리머를 포함하는 폴리머 혼합물
상술한 문제점을 피하기 위하여, 도전성 폴리머 또는 유기 도전체를 폴리머 매트릭스중에 혼합하고, 이리하여, 가공성을 얻는 방법이 시도되어 있다. 그러나, 본 발명에 이르는 연구 범위내에 있어서, 도전성 폴리머 및 유기 도전체를 나중에 혼합한 경우, 균일한 분포가 달성되지 않으므로, 큰 문제가 생기는 것으로 판명되었다. 오히려, 도전성 폴리머는, 매트릭스 중에 거대한 응집체(흑색의 반점)의 형태로 존재하고, 그리하여, 매트릭스의 기계적 강도를 저하시키며, 더구나, 전기적 성질을 소망하는 바와 같이 개선하고 있지 못하다.
이것은 본질적으로, 분산 불량과, 도전성 폴리머 또는 유기 도전체와 매트릭스 폴리머와의 친화성 부족에기인한다. 이것은 문헌에 이에 관한 기재가 없으므로 간접적으로 확인된다. 한편, 상기의 문제를 피하기 위하여, 담체 폴리머의 매트릭스중에서 도전성 폴리머를 중합시켜 줌으로서, 혹은, 도전성 폴리머 입자를 포함하는 현탁액중에서 담체 폴리머를 중합시켜줌으로서, 폴리머 혼합물을 제조하는 것이 시도되어 있다(M.Galwin und G.Wnek, J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.
Figure kpo00015
, 2727∼2737 (1983), "지글러·나타 촉매를 함침시킨 LDPE 필름위 및 상기 필름내에서 중합시킨 아세틸렌"). 기계적 성질도 양호하며, 얻어진 폴리머혼합물은, 기체상으로 부터 요오드를 도우핑할 수 있다. 이 경우, 폴리아세틸렌의 비율이 약 10%보다도 많은 경우, 5siemens/cm 보다도 큰 전도도가 얻어졌다. 별가소성 상에 있어서 필름을 처리한 후의 전도도 및 다른 성질, 혹은, 혼합물 자체를 처리한 후의 전도도 및 다른 성질에 관해서는 보고되어 있지 않다.
US-PS 43 59 411호에서는, 마찬가지의 목적이 설정되어 있다. 이 경우, 에테르 착체 형태의 TCNQ 염을 별가소성 폴리머 매트릭스에 혼합한다. 얻어진 화합물은, 성형성이 양호하고, 양호한 기계적 성질을 가지지만, 전도도가 최대 10-6siemens/cm로 극히 불충분하며, TCNQ염 자체의 수치의 1/10정도로 낮다.
T.Inabe등은 다른 방법을 서술하고 있다(J.Chem. Soc., Chem. Comm. 1983, 1084/1085). 이 경우, 트리플루오로메탄술폰산에 폴리프탈로시아닌을 용해시킨 진한 용액을 제조하고, 수용액중에서 방사하여 아라미드 섬유를 형성시킨다. 이 경우, 도우핑 가능하지만, 극히 약한 섬유가 생긴다. 왜냐하면, 아라이드 섬유의 강도는 특수한 분자 배위에도 기인하지만, 이러한 분자 배위는 이물질의 침입에 의하여 방해되기 때문이다.
따라서, 도전성 폴리머 및 유기 도전체 모두에는 현재까지 공업적 사용을 저해하는 일련의 결점(불용성, 분산 불량, 연화 범위 또는 유리 전이점의 결여, 융점의 결여, 내산화성 및 내열성의 부족, 가교 과정에 대한 안정성의 부족)이 있다고 말할 수 있다. 현재의 지식 수준에 의하면, 상기한 결점은, 특히, 도전성 폴리머 및 유기 도전체의 높은 결정도와, 부분적으로(특히, 산소에 대한) 큰 반응성에 기인한다.
열 가소성 폴리머 중의 도전성 폴리머의 안정한 분산체를 얻을 수 있다면, 큰 진보라 일컬을 수 있다. 왜냐하면, 그 결과 성형성이 얻어지고, 더우기 도전성을 최적화하는 특정한 폴리머 혼합물 구조를 달성할 수있기 때문이다. 폴리아세틸렌 및 다른 태반의 도전성 폴리머의 공업적 사용 가능성은, 전기적 성질 및 특히 기계적 성질이, 단시간에 특히, 착체화후에 대단히 급속히 저하되기 때문에 저해된다. 따라서, 도전성 폴리머를 가공하고, 이 경우 가공시 및 가공후에도 산소, 수분, 열 및 내부의 가교 과정에 의한 분해에 대한 안정성을 얻을 수 있다면, 큰 진보라고 말할 수 있다.
한편으로는 도전성 폴리머 또는 유기 도전체의 균일한 분포를 보증하며, 다른 한편으로는, 폴리머 혼합물전체의 원하는 전기적 성질을 부여하기 위해서, 도입된 도전성 폴리머의 미세 형태가 보증되도록 도전성 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들 혼합물을 열가소성 매트릭스 중에 분산시킬 수 있다면, 실제적으로 특히 의의가 있다고 말할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 도전성 폴리머, 유기 도전체(예컨대, PAc, PPP, PPy, PPhc, TCNQ 전하 이동 착체), 또는 이들의 혼합물을 처리하여, 양호한 기계적 성질 및 높은 도전성을 갖는 성형체를 제작할 수있는 가공가능한 폴리머 혼합물을 헝성시키고, 동시에, 이미 알려져 있는 각종 분해 메카니즘(특히, 산화또는 가교에 의한 분해)에 대한 안정성을 달성하는 수단을 발견하는 것에 있다.
본 발명의 제1의 대상은, 도전성 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물과 매트릭스 폴리머로 구성되는 가공 가능한 폴리머 혼합물의 제조방법이다. 이 방법은, 본질적으로 모노머를 포함하지 않는 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물을 이들 재료와 부분적으로 상용성이며 용해도 파라메타가 8.6[ca1/cm3] 보다 큰 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 용융물 또는 용액에 용해 또는 분산시켜서, 육안으로 보아 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물과, 매트릭스 폴리머와는 색이 다른 균일한 재료를 형성하고, 경우에 따라서는, 이어서 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다. 이 재료는, 약 200배의 현미경으로 관찰할 때 균일하게 보여지면, 균일하다고 칭한다. 에러로 간주되는 약간의 조입자는 제외하고, 평균입경이20μm이하(바람직하게는5μm이하, 가장바람직하게는1μm이하, 예컨대,20∼200nm(전자 현미경으로 인식될 수 있다))인 경우, 혼합물은 균일한 것으로 간주된다.
적절한 매트릭스 폴리머는, 용해도 파라메타가 크고, 표면 장력이 35dyne/cm 보다도 큰 열 가소성 폴리머(예컨대, 폴리에테르 ; 폴리에스테르 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리플루오로화 비닐리덴 ; 폴리아미드 ; 폴리카프롤락톤 ; 폴리우레탄 ; 초산, 프로피온산 또는 젖산으로 부분적으로 에스테르화된 셀룰로오스 ; 부분적으로 에스테르화된 폴리비닐알콜 또는 부분적으로 검학된 폴리초산비닐 ; 폴리비닐피롤리돈 ; 폴리비닐부티랄), 수용성 또는 팽윤성 폴리머(예컨대, 폴리아크릴산), 액정 폴리머(예컨대, 열가소성 액정 폴리에스테르), 극성 관능기를 갖는 폴리머(예컨대, 폴리아크릴로니트릴) 또는 이오노머, 상술한 폴리머의 코폴리머 또는 혼합물이다. 더우기, 분산체의 제조후에 중합되어 매트릭스 폴리머를 형성할 수 있는 반응성 모노머혼합물, 프리폴리머 혼합물, 또는 이들 양자 모두의 혼합물도 사용될 수 있다. 이러한 예로서는, 카프롤락탐 혼합물, 디올/디 카르본산 혼합물, 디이소시아네이트/디올/폴리에스테르 혼합물, 디이소시아네이 트/디올/폴리에테르 혼합물, 다른 적절한 반응성(사출) 성형 재료를 들수 있다.
가장 적합한 분산체를 얻기 위해서, 도전성 폴리머의 중합시에 생성되는 2차 구조체 및 3차 구조체(응집체)를 층분히, 즉, 가능한 한 1차 입자까지 분해시키는 것이 긴요하다. 도전성 폴리머 혼합물을 제조하는경우, 도전성 입자를 접촉시키고, 더우기, 도전성 폴리머 또는 유기 도전체의 농도를 도전성에 중요한 용적농도, 즉, 이른바 침출점 보다도 높게하는 것이 긴요하다. K.Miyasaka는 도전성 주석을 예로 들어서 침출의 물리 법칙을 설명하고 있다(J.Mat. Sci.
Figure kpo00016
, (1982), 1610∼1616).
농도는 계면의 에너지 평형상태 근방으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 응집 에너지의 합이 부착 에너지의 합과 같으며, 따라서, 쇄의 형성이 이루어진다. 즉, 실제로는, 폴리머 혼랍물중의 도전성 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들 혼합물의 양은 선택되는 재료에 따라 3∼35중량%이면 좋다. 농도는 적어도 8중량%인 것이 바람직하다. 비 대전성 혼합물을 제조하는 경우, 농도는 겅우에 따라서는, 보다 낮게할 수 있으며, 즉, 약 0.5∼3중량%이면 좋다.
물리적, 화학적으로 부분적으로 상용성인 매트릭스 폴리머중의 도전성 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물의 분산은, 본 발명에 기초하면, 본질적으로 관련 재료 사이의 높은 계면 에너지에 의하여 달성된다. 따라서, 매트릭스 폴리머로서는, 표면 장력이 특히 큰 폴리머를 사용한다. 분산을 촉진하기 위해서, 매트릭스 폴리머를 가열 및 전만 작용에 의해서 용융 상태로 하지만, 적절한 용제에 용해시킨다. 용제는 후에 제거한다.
용해도 계수가 낮은 폴리머, 예컨대, 용해도 계수가 8.6[ca1/cm3]l/2보다도 작은 폴리올레핀 또는 올레핀고폴리머는, 본 발명에 부적당하다. 즉, 매트릭스 폴리머중에, 분산체 대신에 응집체가 생긴다. 이 경우, 약 5∼50μm의 침상 또는 섬유상 미소 다결정이 생기고, 서로 접촉하여 폴리머 혼합물에 도전성을 부여한다. 놀라운것은, 용해도 계수가 큰 매트릭스 폴리머 대신에, 용해도 계수가 작고 분명히 8.6[cal/cm3]1/2이하의 매트릭스 폴리머(예컨대, 폴리에틸렌)를 사용하고, 용융물에 초음파를 작용시키면 도전성 폴리머의 비정질 분체를 사용할 수 있다. 이 경우, 상술한 침상 또는 섬유상 미결정이 생성된다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 유기 도전체(예컨대, TCNQ 전하 이동 착체)를 용제를 사용하여, 또는 초음파 및/또는 열에 의해 용융하여 적절한 매트릭스 폴리머(예컨대, PCL)중에 용해시키고, 천천히 냉각 또는 열처리하여 용융물 또는 고화중의 폴리머중에 미세한, 바람직하게는, 서로 접촉하는 침상 결정을 재결정시키는 것에 의해서, 비대전성 또는 도전성 헝성체를 형성시킨다.
침출점 이하에서는, 연속적인 폴리머 매트릭스중에 구상의 1차 입자가 쇄상으로 배열한다. 이 경우, 도전성 폴리머 입자사이에는, 상기 입자와 매트릭스 폴리머사이의 접촉점과 같은 수효의 접촉점이 생성되므로, 일종의 계면에너지적 평형 상태가 나타난다. 그 결과, 도전성 입자는 분기된 미세한 도전체 통로 또는 연속적인 도전체 그물 구조를 형성한다.
유기 폴리머의 전도도는, 폴리머 혼합물의 제조전 또는 제조후에 도우핑(착체화)에 의하여 본질적으로 증대될 수 있다. 적절한 착체화제는 공지이다. p-도우핑에는, 요오드, 오불화 안티몬, 오불화 비소, 테트라플루오로 붕산 HBF4, 과염소산 염, 삼산화 유황, 술폰산 염 또는 금속염 (또는, 염화철(III))이 특히 바람직하고, n-도우핑하는, 부틸리튬, 디페닐헥실리튬 프탈린 나트륨 등이 바람직하다.
예컨대, 광학적인 정보기억 및 정보처리에 이용될 수 있는 특수한 반도체 성질을 얻기 위한 경우에는, 균일하게 p-도우핑하여 미리 분산시킨 도전성 폴리머 및 균일하게 n-도우핑하여 미리 분산시킨 도전성 폴리머를 폴리머 혼합물중에 도입하여, p-도우핑된 각 입자 또는 n-도우핑된 각 입자를 매트릭스 폴리머중에서 절연하여, n-도우핑된 입자 또는 p-도우핑된 입자로 에워싼다. 외부의 에너지원(예컨대, 레이저광)을 사용하여, 소정의 양태로, 입자를 도전성 3차원 구조로 여기할 수가 있다.
본 발명에 기초하여, 초음파를 작용시키면서 용액중에서 도우핑제(예컨대, J2또는 FeCl3)를 도우핑(착체화)하는 것에 의해서, 균일한 도우핑을 수행할 수 있다. 이 경우, 완전히 중합시킨, 아직 도우핑되지 않은 도전성 폴리머(예컨대, PAc, PPhc) 또는 모노머(예컨대, 피롤)를 사용한다. 모노머를 사용하는 경우에는, 중합과 도우핑을 동시에 수행한다. 균일하게 도우핑된 폴리머는, 분해(도전성 저하)에 대하여 명백히 보다안정한 제품을 생성하는 것으로 판명되었다. 초음파의 작용에 의한 도우핑은, 비도전성 매트릭스 폴리머의 존재에 관계없이 실시할 수 있다.
더우기, 공지의 방법으로 합성하고, 불균일하게 도우핑시킨 도전성 폴리머(예컨대, PPy 분체)를 중성, 알카리성 또는 산성의 수성 또는 유기계 현탁액중에 현탁시켜서 초음파를 작용시키는 것에 의하여, 상기의 폴리머를 나중에 균일화하고 분산시킬 수 있다는 사실을 알게되었다. 제품의 분리는 여과, 원심 분리 및/또는 동결 건조에 의하여 행한다.
용액 또는 분산체에 있어서 초음파를 작용시켜, 예컨대, 폴리아세틸렌을 도우핑한 경우에는, 예컨대, 기체상의 착체화제(J2, AsF5등)에 의하여 필름을 도우핑한 경우 또는 착체화제 용액(예컨대, FeCl3)에 의하여 거시적으로 큰 현탁입자(예컨대, EP-OS 62211의 "kletten")를 도우핑한 경우에 비하여, 성질이 완전히 다른 도전성 폴리머(특히 균일한 도우핑, 보다 큰 전도도, 보다 높은 결정도, 보다 긴 결정, 보다 높은 안전성, 보다 양호한 가공성)가 얻어졌다. 이들 후자의 방법을 "불균일한"도우핑법이라 칭한다띤, 본 발명에서 제안하는 방법은 "균일한"도우핑법이라 칭할 수 있다. 균일하게 도우핑된 PAc는, 예컨대, 프로피온산셀룰로오스를 포함하는 폴리머 혼합물중에, 복굴절성을 나타내는 높온 도전성을 갗는 20μm 이하의 미세하고 균일한 액정 입자 또는 섬유를 생성한다.
경우에 따라서는, 가공 안정성을 향상시키기 위해서, 폴리머 혼합물에 통상적인 산화 방지제(예컨대, 폐놀계 산화 방지제), 가교 방지제(예컨대, 포스포나이트), 또는 이들 양자들 0.01∼0,5중량% 및 다른 처리보조제 1∼5중량%를 첨가할 수 있다. 광전도성 폴리머 혼합물을 제조하는 경우, 경우에 따라서는, 집광성, 형광성 색소를 첨가한다. 산화에 민감한 도전성 폴리머의 보호를 위해서, 보호 기체하 또는 진공하에서 폴리머 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에 근거하여 제조된 폴리머 혼합물에 있어서는, 도전성 폴리머를 매트릭스 폴리머중에 분산시키는 것에 의해서, 분산중에도, 이후의 성형 조작에 있어서도 산화 분해, 가교, 또는 양자 모두에 대하여 특히 양호하게 보호된다고 하는 이점이 있다. 이 경우,O2투과 계수및 H2O 투과 제수가 특히 낮은 매트릭스 폴리머를 선택하면, 특히 유리하다.
본 발명에 관한 폴리머 혼합물 및 이들로부터 제작된 성형 부재는, 원료 분체 또는 그 단순한 기계적 혼합물과는 다른 색을 나타낸다. 색조는, 도전성 폴리머의 각각에 대하여 특이적이며, 특히 얇은 층에 대해서 측정할 수 있다. 폴리아세틸렌과 폴리카프롤락톤으로 구성되는 폴리머 혼합물의 경우, 예컨대, 폴리아세틸렌의 색조는 흑색으로부터 군청색까지 변화한다. 이것은, 도전성 폴리머가 폴리머 매트릭스중에 진정으로 분산되어 있다는 증좌이다. 폴리-μ-시아노(프탈로시아니나토)코발트(III)의 경우 다색성이 나타난다. 폴리피롤 혼합물은 보라색이다. 열가소성 매트릭스중에서 도전성 유기 폴리머의 2차 입자를 분해하여 완전히 분산시키기 위하여, 도전성 폴리머와 최적의 상용성을 나타내는 적절한 매트릭스 폴리머를 사용하지만, 매트릭스 폴리머의 용융체 또는 용액에 초음파를 작용시킨다. 다른 방법으로서, 초음파를 작용시키면서, 우선 도전성 폴리머를 용제중에 분산시키고, 이어서, 매트릭스 폴리머를 첨가할 수가 있다. 초음파를 사용하면, 고속으로 변화하는 압력이 혼합물에 국소적으로 가해지며, 더구나, 기계적, 화학적 분해의 위험성을 수반하는 거시적 전단 응력은 나타나지 않는다는 이점이 얻어진다. 담체 폴리머와 분산된 도전성 폴리머와의 상용성 또는 계면 에너지가 1차 입자만에 미치게 되어 2차 구조 및 3차 구조를 분해하기에는 불충분한 경우에는, 특히, 분산시키기 위하여 초음파를 사용하는 것이 바람직하다.
매트릭스 폴리머와 도전성 폴리머의 조합중 몇몇은, 분산 에너지를 부가하지 않더라도 충분한 분산체를 생성하는 것으로 판명되었다.
이러한 종류의 조합예를 이하에 나타낸다.
-도우핑시키지 않은 폴리아세틸렌과 폴리카프롤락톤 또는 프로피온산 셀룰로오스-폴리 -μ-시아노(프탈로시아니나토)코발트(III) 과 프로피온산 셀룰로오스
다른 조합, 예컨대, 하기의 조합은, 분산 에너지의 보조원으로서 초음파를 필요로 한다.
-폴리피롤과 프로피온산 셀룰로오스 또는 폴리비닐피롤리돈
-도우핑시킨 폴리아세틸렌과 프로피온산 셀룰로오스
-폴리-μ-시아노(프탈로시아니나토)코발트(III)와 폴리비닐피롤리돈
본 발명의 제2의 대상은, 더우기, 초음파를 이용하여 본 발명에 관한 방법을 실시하기 위한 장치이다. 이 장치는 1개 또는 복수의 음극(音極:sonotrode)이 실린더벽을 통하여 변환 대역내에 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 압출기이다. 또한, 장치에 관한 청구의 범위에서 ( )안에 표시한 부호는 이해를 돕기 위한 것이며, 도시한 것에 한정시키고자 하는 취지는 아니다.
첨부한 도면을 참조하여, 이하, 장치에 대하여 설명하기로 한다.
초음파를 이용하여 매트릭스 폴리머의 용융체 또는 용액중에 도정성 유기 폴리머 및/또는 유기 도전체를 분산시킨 본 발명에 관한 방법을 실시하는 경우, 음극을 자유 진동 가능한 상태로 재료중에 침적시킨다. 초음파를 발생시키기 위해서는, 전원장치, 동기변류기, 부스터(번환기) 및 음극(발진자를 포함)이 필요하다. 이들 부재는 음극 단면에 음극 1본당 20KHz의 최대 진동 에너지가 나오도록 동조시킨다. 음극은 알루미늄(바람직하게는, 티탄강)으로 구성될 수 있다. 음극에 의하여 인가되는 전출력은, 압출기중의 전동기의 구동출력의 5∼30%인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 장치의 실시예에서는, 길이 135mm의 음극(17)이 실린더 벽(11)을 통하여 스크류 압출기의 번환실(16)내에 돌출되어 있다. 음극(17)의 주연에는, 스크류 피치(14)가 부분적으로 절제되어 있으며, 따라서, 높이가 낮은 스크류 피치(15)가 솟아 있고, 음극이 돌출될 수 있는 공간이 확보된다. 음극(17)의 단면(18)은 음극축선에 대하여 수직이다.
음극은 부스터 선단에서 압출기에 결합되어 있디. 이 경우에, 음극에 설치된 차페 부재가 진동의 제로점 통과시(예컨대, 길이의 1/2에서), 용융체가 경우에 따라서는 부스터에 침입하는 것을 방지한다.
장치의 가동시, 보호 기체 분위기하에서 원료를 충전 호퍼(13)로부터 압출기에 공급한다. 압출기 자체는, 도전성 유기 폴리머 및/또는 유기 도전체의 산화 분해를 방지하기 위하여 불활성 기체를 충전시킨 상태 또는 진공중에서 가동된다.
다른 실시예에 기초하면, 본 발명에 관한 장치는 개량된 디스크 압출기로서도 성취될 수 있다. 이러함 종류의 디스크 압출기는 기본적으로 공지이다(Z. Tadmer등, Plastics Engineering, Part I,20-25(1979) 및 PartII,11-34-39(l979)참조). 이러한 종류의 디스크 압출기는, 원통형 하우징(21)과 복수의 평행한 디스크(24)를 취부시킨 종동축(22)로 구성된다. 디스크 사이의 공간내에는, 통상, 절만에 의해서 성분의 혼합을 개선시키기 위한 혼합지(mixing fingers)가 돌출되어 있다.
본 발명에 따르면, 1개 또는 복수의 상기한 혼합지 대신에 음극(27)이 설치되어 있다. 이 경우, 음극(27)의 단면(28)을 음극 축선에 대하여 각도를 이루도록 구성시킨 것이 유리하다. 30°∼60°의 각도가 특히 바람직하며, 약 45°의 각도가 가장 바람직하다.
이 장치의 경우에도, 보호 기체 분위기하에서 공급 호퍼(23)으로부터 원료를 장입한다. 한편, 장치 자체는, 수분 및 산소를 배제시키기 위하여, 보호 기체 분위기하 또는 진공하에서 가동시킬 수 있다.
제3도에, 저압에서 가동되는 혼련기 또는 내부 혼합기 형태의 다른 실시예를 나타냈다. 혼련 스크류(32)는, 하우징(혼련실)(31)내에서 축(33)의 회전에 의하여 서로 역방향으로 회전한다. 음극(37)은 상방으로부터 혼련기내로 돌출되어 있으며, 단면(38)로부터 나온 음압파가 혼련물에 작용한다.
본 발명의 제3의 대상은, 또한, 본 발명에 관한 방법에 의해서 제조된 폴리머 혼합물을 사용하여 성형부재(특히, 전기 도체, 반도체, 광전도체)를 제조하는 것이다. 폴리머 혼합물을 사용하여, 예컨대, 전기 구성 요소(예컨대, 반도체 릴레이, 싸이리스터, 배터리등)를 만들 수 있다. 더우기, 예컨대, 광으로부터 전류를 직접 발생시키는 솔라 기술에 있어서, 광전지로서 사용할 수 있다. 다른 용도는, 영구적으로 비대전성인포장재 또는 정보 기억처리용 구성 요소이다.
현재, 본 발명 및 그 놀라운 작용을 해명하는 것은 아직 불가능하다. 하기의 가설은, 하나의 가능한 설명이 될 수 있으나, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
-모든 도전성 폴리머는, 통상적인 불균일 중합 조건에 있어서, 배향성 없이 응집하는 구상의 1차 입자를형성한다.
-상기의 입자는, 본 발명에 관한 특수 조건에 기초해서만 "가역적으로" 분리되며, 침출점을 넘으면 재응집하여 도전성 쇄상 구조를 형성한다.
-침출점 이상에서의 전도 메카니즘은 응집된 1차 입자만으로 이루어지는 미형성의 순수한 조(粗)도전성 폴리머만의 경우에도 균일한 폴리머 혼합물의 경우에서와 동일하다.
-불안정성이라는 이미 알려진 원인 이외에, 공지의 불균일한 도우핑법으로는 불균일한 응집물이 생기고, 이 응집물이, 예컨대, 확산 현상에 의해서 균일화되고, 이때, 내부 구조를 파괴하는 것이, 필시 다른 결정적 원인으로써 가담한다.
-따라서, 도전성 폴리머 혼합물의 최적한 일예는, 균일하게 도우핑되고, 매트릭스 폴리머중에 미세하게 분산된 도전성 폴리머이다. 이 경우에, 매트릭스 폴리머는, 산소 작용에 대한 보호 기능도 달성한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디메틸포름아미드 10ml에 폴리카프롤락톤 1.67g을 용해시킨 용액중에, 초음파의 작용에 의해서, 흑색의 트랜스형 폴리아세틸렌 0.185g, 페놀계 산화 방지제 2mg 및 포스포니트 2mg을 분산시켰다. 이어서, 용제를 제거하였다. 투과광중에서 선명한 청색을 내는 열가소성의 탄성 필름이 얻어졌다.
[실시예 2]
테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)가 N-에틸쿼눌린의 착체를 녹색의 디에틸포름아미드에 용해시켰다. 초음파 배쓰중에서, 상기 용액에 폴리카프롤락톤을 첨가하였다. 용제 제거후, 착제의 농도에 따라 흑색으로부터 암녹색까지의 재료가 얻어졌다. 이 재료는, 열가소성이며, 예컨대, 필름으.로 가공할 수 있다. 디메틸포름아미드 10ml에 용해시킨 양을 하기의 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00017
상기한 표로부터 명백한 바와 같이, 가장 양호한 전도도는, TCNQ 착체 5∼20%의 범위이다. 용제 제거후, 착체는 폴리머 매트릭스중에서 석출된다. 광학현미경하에서, 미세한 침상 결정 및 보다 큰 입자가 확인되었다. 이것은, TCNQ 함량이 5%의 경우, 특히 현저하다.
마찬가지로, 침상의 TCNQ/N-메틸퀴놀린 착체를 PCL에 도입하였다. 침상 착체의 용해는, a) 초음파작용에 의하여 및/또는 b) 재료를 120∼190℃에서 0.5∼2min 가열하는 것에 의해서 수행할 수 있다. 균일한 용융체를, 예컨대, 필름상으로 만들고, 천천히 냉각시킨 경우, 재결정에 의하여 미세한 침상 결정이 생성되었다. 이 경우, 표 1과 마찬가지의 전도도가 얻어졌다.
[실시예 3]
원형 플라스크중에서, 질소를 충전하면서, 폴리카프롤락톤 9g을 용해시키고(Luttinger법(B.Wessling, Makrom. Chem.
Figure kpo00018
, 1265-1275(1984)참조)에 기초하여 합성하였다), 폴리아세틸렌 1g을 첨가하였다. 분산시키기 위해서, 초음파 음극을, 직접 용융물에 침적시켰다. 1/2시간 동안 초음파 조사후, 혼합물을 냉각시켰다. 얻어진 고형 재료는, 열소성 가공 가능하다. 이 재료로부터 얇게 프레스 가공한 필름은, 현미경하에서, 실시예 1과 마찬가지의 분포를 나타냈다. 이 탄성 필름도, 투과광하에서 짙은 청색으로 보였다. 압단기를 음극으로서 구성시킨 분산 혼련기(제3도 참조)에 있어서 마찬가지로 조작하면, 분포가 개선된다(분포되지 않은 큰 입자의 수가 감소된다).
[실시예 4]
실시예 1에 기초하여 제조한, 폴리카프롤락톤 1.66g중에 폴리아세틸렌 0.185(10%)을 포함하는 필름을 실온에서, 요오드 증기로 포화시킨 질소 분위기중에서 1일간 방치하였다. 이 경우, 6×10-8siemens/cm의 초기 전도도가 2×10-4siemens/cm로 증가하였다.
[실시예 5]
분산 혼련기에 프로피온산 셀룰로오스 50g을 장입하고, 가소화하였다. 이어서, 폴리 -μ-시아노(프탈로시아니나토)코발트(III) 분체 0.5g을 첨가하였다. 초음파를 작용시키지 않더라도, 고 배율의 광학현미경하에서도 이상이 인정되지 않는 극히 균일한 분포 상태가 얻어졌다.
[실시예 6]
22℃에서, 교반하면서, 물 1,500ml에 술폰산 알킬 50g 및 피롤 33.5g을 용해시켰다. 용액을 pH4로 완충시켰다. 이 혼합물에, 물 300ml FeC13·6H2O 150g을 용해시킨 용액을 1.5시간 이내에서 적하하었다. 생성물을 흡인 깔때기로 여과하고, 3회 수세한 후, 건조시켰다. 극히 미세한 입자를 얻기 위하여, 같이 수행한 다른 실험에서는 초음파를 작용시켜서 합성을 수행하였다. 이 경우에는, 원심 분리에 의해서 생성물을 분리시켰다. 전도도는 1∼10siemens/cm였다.
별처리를 위해서, 얻어진 생성물(약 50g)을 초음파에 의하여 1N NaOH(1,000ml)에 분산시키고, 악 1시간 조사하였다. 이어서, 생성물을 여과하고, 3회 수세하였다. 이때, PPy는 50중랑%가 감소하였다. 건조후, PPy의 전도도는 10-3siemens/cm였다. 염기성으로 처리한 PPy를, 초음파에 의하여 35% 염산 1부와 에틸 알콜 3부의 혼합물 1l중에 다시 분산시켰다. 생성물을 여과하고, 메틸 알콜로 3회 세성한 후, 건조시켰다. 생성물의 전도도는 10siemens/cm였다.
[실시예 7]
폴리아세틸렌 분체 15g을 톨루엔 800m1에 현탁시키고, 플라스크로 이동시켰다. 이어서, 톨루엔 20Oml에 요오드 20g을 용해시킨 용액을 첨가하였다. 질소중에서, 플라스크를 막고, 공기 밸브로 막은 환류 냉각기를 설치하였다. 플라스크를 초음파 배쓰내에 놓고, 조사하면서 격렬한 난류를 형성시켰다. 이 경우, 반응매체는 50∼60℃로 승온시켰다. 10시간후, 정지하고, 1,일간 방치하였다. 질소중에서 여과하고, 요오드가 탐지되지 않을때까지 여러번 톨루엔으로 세정하고, 건조시켰다. 전도도가 최대 50siemens/cm인 도전성 PAc가 얻어졌다.
다른 용제를 사용하여 얻은 결과를 이하에 나타낸다.
톨루엔, DMF로 세정후 : 1siemens/cm
DMF : 0.5siemens/cm
초산부틸 : 4siemens/cm
CH3CN중에서 FeCl3로 착체화 : 6siemens/cm
균일하게 도우핑한 PAc를 분산 혼련기중에서 초음파에 의하여 PCL(표면저항 1012Ω)에 도입하였다. PCL 49.5g 및 PAc 0.5g을 사용한 경우, 하기의 수치가 얻어졌다(재료 온도 60℃).
분산시간15min : 불투명의 청색 필름, 약간의 반점, 1010Ω
분산시간 60min : 반투명의 군청색 필름, 반점은 거의 없음,109Ω
[비교실시예 1]
실시예 1에 근거하여, 초음파에 의해서, 디메틸포름아미드 5ml에 폴리카프롤락톤 4mg을 용해시킨 용액중에 폴리-μ-시아노(프탈로시아니나토)코발트(III)56mg을 분산시켰다. 용제 제거후, 직사광에서는 어두운 청색을 나타내고, 투과광에서 터어키 옥색을 나타내며, 측방 입사광에서는 보라색을 나타내는 필름이 얻어 졌다. 전도도는 5×10-11siemens/cm에 불과할 뿐이었다. 농도를 20%로 증가시켰지만, 3×10-10siemens/cm로 증가한 것에 불과할 뿐이었다. 그 이유는, 얇게 프레스한 필름에 대한 광학현미경 관찰로부터 명백한 바와 같이, 입자의 불완전한 분산 때문이다. 분산체는, 명백히, 계면의 에너지 평형 상태에 있지 않다.
[비교실시예 2]
실시예 3과 마찬가지로 하여, 폴리아세틸렌을 폴리에틸렌 용융체에 도입하였다. 이와 같이 하여 얻어진 재료는, 압출후, 육안으로 인지될 수 있는 흑색 입자("반점")를 프함한다. 이 폴리머 혼합물로부터 제작된 필름은, 청색을 나타냈다. 즉, 폴리에틸렌은, 통상적으로, 본 발명에 관한 방법의 목적에는 부적합한 매트릭스 폴리머이다.
제4,5도에, 본 발명에 근거하여 제조한 폴리머 혼합물의 투과도 곡선을 나타냈다.
제4도는, 프로피온산 셀룰로오스중의 폴리피롤의 투과도 곡선이며, 제5도중의 곡선 A는 프로피온산 셀룰로오스중의 0.5%의 폴리아세틸렌의 투과도 곡선이며, 곡선 B는 프로피온산 셀룰로오스중의 0.44%의 폴리 -μ -시아노(프랄로시아니나토) 코발트(III) 의 투과도 곡선이다.

Claims (22)

  1. 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물과 매트릭스 폴리머로 이루어지는 성형 가능한 폴리머 혼합물의 제조방법에 있어서, 본질적으로 단량체를 포함하지 않는 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물을, 이들 물질과 부분적으로 상용성이며 용해도 계수가 8.6[ca1/cm3]1/2보다 큰 열가소성 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 용융체 또는 용액에 용해 또는 분산시켜서, 육안으로 보아 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물 및 매트릭스 폴리머와는 색이 다른 균일한 재료를 형성하고, 경우에 따라서는, 이어서, 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 도전성 혼합물을 제조할때, 폴리머 혼합물의 도전성 폴리머, 유기 도전체 또는 이를의 혼합물의 농도를, 도전성에 중요한 용적 농도 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 매트릭스 폴리머가, 폴리에테르 ; 폴리에스테르 ; 폴리염화 비닐리덴 ; 폴리플루오르화 비닐리덴 ; 폴리아미드 ; 폴리카프롤락톤 ; 폴리우레탄 ; 초산, 프로피온산 또는 부틸산으로 부분적으로 에스테르화된 셀룰로오즈 ; 부분적으로 에스테르화된 폴리비닐알콜 내지 부분적으로 검화된 폴리초산비닐 ; 폴리비닐 피롤리돈 ; 폴리비닐부티랄 ; 수용성 또는 팽윤성 폴리머(특히, 폴리아크릴산) ; 액정 폴리머 ; 극성 관능기를 갖는 폴리머 또는 이오노머 ; 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 도전성 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들의 혼합물을 반응성 단량체, 프리폴리머(prepolymer), 또는 양자 모두에 분산시켜 분산체를 제조한 후, 상기 단량체, 프리폴리머, 또는 양자 모두를 매트릭스 폴리머에 중합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응성 단량체 또는 프리폴리머로서, 베타크릴산 메틸, 카프롤락탐 혼합물, 디올/디카르본산 혼합물, 디이소시아네이트/디올/폴리에스테르 혼합물, 폴리에테르 혼합물 또는 유사 반응성(사출) 성형 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 용융물 또는 용액에 초음파를 작용시켜서, 매트릭스 폴리머중의 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들 혼합물의 2차 입자를 분해시켜서 완전히 분산시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 초음파 작용에 기초하여, 우선, 도전성 유기 폴리머, 유기 도전체, 또는 이들 혼합물을 용제에 분산시키고, 이어서, 매트릭스 폴리머를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리머 혼합물의 제조 전 또는 제조 후에, 도우프(dope)하여 도전성 폴리머의 전도도를 증대시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, P-도우프로는, 요오드, 오불화안티몬, 오불화비소, 테트라플루오로 붕산, 과염소산염, 삼산화 유황, 술폰산염, 금속염, 또는 염화철(III)을 사용하고, n-도우프로는, 부틸리튬, 디페닐헥실 리튬 또는 나프탈린 나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 초음파를 작용시키면서 용액중에서 도우핑제로 도우프시키고, 이 경우, 완전히 중합시킨 미도우프된 도전성 폴리머 또는 단량체를 사용하며, 단량체를 사용하는 경우에는, 동시에 중합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 비도전성 매트릭스 폴리머의 존재 또는 비존재하에서, 도우프하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 불균일하게 도우핑되는 도전성 폴리머를 중성, 알칼리성 또는 산성의 수성 매체 또는 유기 매체중에 현탁시키고, 초음파를 작용시켜서 균일화하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, n-도우프된 도전성 폴리머 및 p-도우프된 도전성 폴리머를 미리 분산시키고, 이어서, 매트릭스 폴리머와 함께 처리하여 폴리머 혼합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 통상적인 산화 방지제, 가교 방지제, 또는 양자 모두를 0.01∼0.5중량% 및 별도의 통상적인 처리 보조제 1∼5중량%를 첨가하고, 경우에 따라서, 집광성, 형광성 색소를 또한 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 보호 기체 분위기하 또는 진공하에서 폴리머 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 압출기 형태의 장치에 있어서, 1개 또는 복수의 음극(音極 : sonotrodes)(17,27)이 압출기의 실린더(11,21)를 통하여 변환 대역(16,26)내에 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는, 제1항의 방법을 수행하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 스크류 압출기로 구성되며, 압출기의 실린더벽(11)을 통하여 1개 또는 복수의 음극(17)이 교환 대역(16)내에 돌출되어 있으며, 음극 단면(18) 주연의 스크류 피치(14)는 높이가 낮은 스크류피치(15)로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제17항에 있어서, 음극(17)의 단면(18)이, 음극축선에 대하여 본질적으로 수직인 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제16항에 있어서, 실린더벽(21)을 통하여 교환 대역(26)내에 1개 또는 복수의 음극(27)을 돌출시킨 디스크 압출기로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제19항에 있어서, 통상적으로 배설되는 1개 또는 복수의 혼합지(mixing finger) 대신에 음극(27)이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제19항 뜨는 제20항에 있어서, 음극의 단면(28)이, 음극축선에 대하여 30-60° 각도를 이루도록 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제3항에 있어서, 매트릭스 폴리머가 상기 폴리머들의 고폴리머 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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