JPS6116931A - 加工可能なポリマー・ブレンドおよびその調製法並びに装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 非高分子及び高分子の有機半導体の合成やこれらの化学
的、電気的、光電気的特性はよく研究されている。只今
日の技術状況や部分的に異なる技術的見解もかなり報告
されている〔ウニブナ−（Ｇ、　Ｗｅｇｎｅｒ）、　Ａ
ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　９３．３５２〜３７１（１９
８１）、　ハナック（Ｍ、　Ｈａｎａｃｋ）、　Ｎａｔ
ｕｒｗｉｓｓ、　Ｈ。

２８８〜２７５　（１９８２）　；ヘーガー（Ａ、　Ｈ
ｅｅｇｅｒ）等、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、
　Ｂａｎｄ　６．２４３〜２８３　（１９８３）；ゼー
ガー（Ｋ、　Ｓｅｅｇｅｒ）、　Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｌ
ｅｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

１０９／１１０．２２７〜２５＋　（＋８８２）を参照
〕。

「導電性高分子化合物」はポリ共役系物質であり、これ
にはポリアセチレン（ＰＡＣ）、ポリ１，３，５．、、
−ｎ−置換ポリアセチレン。

アセチレン共重合体や１．３−テトラメチレン架橋ポリ
エン（例えば１．６−へブタジイン（Ｈｅｐｔａｄｉｉ
ｎ））の重合で得られたポリマーやポリアセチレンの同
様な誘導体）がある。更にこの種のものにはポリバラフ
ェニレン（ＰＰＰ）の各種変性体やポリピロール（Ｐｒ
ｙ）の各種変性体やポリフタロシアニン（Ｐ　Ｐ　ｈ　
ｃ）の各種変性体や他の高分子有機導電体、例えばポリ
アニリン、ポリベリナフタリン等のようなものがある。

之等はそれ自体としても、又酸化性物質や還元性物質と
の錯体化（ドーピングされたｄｏｔｉｅｎｔ）高分子化
合物であってもよい。錯体化は一般に電気伝導度を数桁
上昇せしめ金属の電導度領域迄もたらすものである。

「有機導電体」とは特に錯塩や電荷移動錯体例えばテト
ラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）１１１等の非高分子
有機物質を意味する。

導電性高分子化合物は１部多結晶性粉末や箔状集合体や
一次粒子ブロックとして存在する。

例えばポリアセチレンは可溶性でも溶融性でもないので
、進歩がなかったが白用氏界面重合により、薄い高分子
箔に近側した性質をもつ自立的（ｆｒｅｉｔｒａｇｅｎ
ｄ）な非常に薄い箔を作製してから実質的に進歩した。

ポリアセチレンの形態学に関して、この箔について行わ
れた研究によりフィブリル説が提案された。フィブリル
説によるとポリアセチレンは長さ方向に延伸された繊維
が重なっていて結晶領域が繊維方向に形成され、錯体化
後繊帷軸に沿って電流が泣れるといわれれる。

−・般に電導度は高結晶度とポリ共役系（必要な場合は
錯体化した形でもよい）の配列により発生するというの
が通説である。しかしポリエンやポリフェニレンやポリ
ピロールの場合、分子鎖長方向か、又はこれに垂直の方
向の何れに沿って電子伝導（輸送）がおこるかは充分に
解明されていない。又導電性高分子化合物の形態学につ
いても未だ解明されていない。本発明者はポリアセチレ
ンの一次粒子は１部はフィブリル状２次粒子に凝集し、
１部は配向性のない箔状フィルムに凝集する球状の微細
粒子であることを証明した〔つ゛ニスリング　（Ｂ、　
Ｗｅｓｓｌｉｎｇ）、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ
、　１８５（＋９８４）、　１２６５〜１２７５参照）
〕。この研究内容は本出願中で説明される。

物理的性質や加工性に関して導電性高分子化合物や有機
導電体の一般特性を、この文献により次に解説する。

一高結晶度である（例えば多結晶粉末にみられる）。剣
状結晶（例えばＴＣＮＱ、ノスナ、ツク１８８２参照の
こと）のものもあるし、肉眼で見える結晶形（例えばポ
リフタロシアニン）のものもある。ポリアセチレンの場
合は結晶子の大きｙは明らかに１０ＯＡをこえることは
ない。

〔ホワイト他（Ｄ、　Ｗｈｉｔｅ　ｅｔ　ａｌ）、　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　２４゜８０５　（ＩＲ３）） 一ポリ共役高分子化合物は、根本的には絶縁体であり、
ポリフタロシアニンの如き高分子架橋電荷移動錯体とは
異なるものである（ハナック前記引用文献２８９／２７
０頁参照） −光学的外観は一般に暗黒色である（平滑な表面で合成
が行われた時のみ光沢がある。これについてはガラス状
面は光沢があり、反対面は光沢のない自立性の梢を製造
する白州の方法を参照のこと）。ポリフタロシアニンは
光沢のない外観青色の粉末である。

一合成条件により肉眼でみえる大きな組織が得られた場
合は脆弱である（シス−ポリアセチレンｔｆこの例外で
ある）。電荷移動錯体はその結晶構造のため、機械的加
工性の劣る脆弱な物質である（ハナック：上述引用文献
２８９／２７０頁参照）。同様な事実は錯体化の有無に
拘らずすべての導電性高分子化合物にあてはまる。

−導電性高分子化合物と有機導電体は一般に不活性、不
溶融性で成形不可能であり、大抵酸素、水分、高温に対
して不安定である。例えば非高分子又は高分子の電荷移
動錯体（ＴＣＮＱ又はＰＰｈｃ）では、融点を一般に考
察すると融点は分解点に近いので、分解を生ぜずに溶融
させることは全く不可能か又は非常に困難である。

各種導電性高分子化合物の場合、可溶性誘導体が存在す
る場合は、この導電性は数桁も不溶性の元の材料よりも
劣る。導電性高分子化合物及び有機導電体の熱成形は現
在まで成功していない。ポリピロール及びポリフタロシ
アニンの若干は酸化及び熱に対して比較的安定である（
／＼ナック：前前記引用文献；カナクワＫ、Ｋａｎａｚ
ａｗａ）等、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｃｏｍｍ、＋９７Ｊ８５４／８５５参照）。

１９８２年ハナックにより示された見解は大抵の有機導
電体や導電性高分子化合物は最初高導電性の見地から製
造されるが、この場合、機械的性質、安定性、加工性は
低下するというもので、この見解は相変らず現在でもあ
てはまるものである。有機導電体及び導電性高分子化合
物の加工性にとって重要な物理的性質は次のように結論
される。

１、不溶解性 ２成分溶液から作った非高分子有機導電体は結晶化され
ていて、製造後は分解しないで部分的に溶解するもので
ある。一方導電性高分子化合物の場合は、そのま−でも
又は錯化したものでもこれを溶解する溶剤は全く見出さ
れていなかった。

マツモト（Ｔ、　Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）等がＪ、　　Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

（Ａ−２）　１０．２３（＋９７２）に記載した実験で
は、γ線で重合させたポリアセチレンを用いたが、ＩＲ
−スペクトルが示すようにこの実験は化学的単一性を有
する従来のポリアセチレンでなく、種々置換された低分
子ポリエンの単一でない混合物を用いた実験であった。

加熱硫酸中にポリアセチレンを溶解〔ミャタ（Ｓｉ、　
Ｍｉｙａｔａ）等Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　１５．５５７〜
５５Ｂ（１９８３）参照〕すると、酸化により強く化学
変化した物質を生成する〔プロン（Ａ、　Ｐｒｏｎ）。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　２４．１２８４ｆｆ、　（１９８３）
参照〕。

更に他の導電性高分子化合物に対しても、今迄に溶剤を
紹介した文献はない。ポリフタロシアニンの場合、核置
換基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基を導入して溶解度を上
昇することが試みられたが、この場合型導度は数桁も減
少した。イナベ（Ｔ。

Ｉｎａｂｅ）等はＪ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｃｏｔｎｍ、　１９８３゜１９８４−１９８５
に於てトリフルオルメタンスルホン酸中におけるポリフ
タロシアニンの溶解性を記載しているが、この場合回収
される原料物質の性質のデータは全く記載していない。

現在迄、沈澱を生ずることなく分散液を作るための溶剤
や方法は全く知られていない。ＥＰ−公開８２２１１中
にはポリアセチレン懸濁液が記載されているが、これは
粒子の３次、２次凝集を防止することなく、ポリアセチ
レンの巨大粒子を含む懸濁液を作成したものである。

２、溶融特性 すべての導電性高分子化合物はそれ自体でも又錯化体の
形でも非溶融性である。示差熱分析によりポリフタロシ
アニンの溶融挙動が示されたが、溶融すると瞬時に分解
が生じることがわかった。

ポリアセチレンの動粘弾性研究〔チェ７（Ｓｈｏｗ−ａ
ｎ　Ｃｈｅｎ）等Ｍａｋｒｏｍｏ１．　Ｃｈｅｍ、　Ｒ
ａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、　４Ｌ５０３−５０８　（１９８
３））によると、−１００°Ｃと３５０°Ｃの間ではガ
ラス転移点も結晶の溶融も全く観察ごれていない。約３
５０℃以上ではポリアセチレンの分解が始まる。又唯−
の相転移は１５０°Ｃ以上で起こるが、これはシス／ト
ランス異性化が生じるためである。

時々溶融性の導電性高分子化合物が紹介されているが、
この電導度は充分なものではなく、対象となる導電性高
分子化合物より数桁低い電導度を示している。

３、安定性 導電性高分子化合物が安定でないことについては多くの
報告がある。ポリアセチレンは特に酸素の影響をうけ易
く、不活性雰囲気下で冷却した時でさえ、ポリアセチレ
ンの基本的性質が消失することが報告されている。例え
ばポリアセチレンはしばらくすると延伸不可能になる。

錯体化ポリアセチレンは不活性ガス雰囲気下に貯蔵した
場合、短時間でその優れた電気性質を殆んど完全に失な
う。このような現象は酸化崩壊やシス／トランス異性化
を生ずる架橋過程に原因する〔殊にルブナー（Ｍ、Ｒｕ
ｂｎｅｒ）等、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｓｙｍｐ、ひ、　４５−８９（＋９８３）参
照〕。１．６−　（ヘプタジイン）高分子化合物の不安
定性に関してはギプソン（Ｈ，Ｇｉｂｓｏｎ）　　（Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　１０５　４４１？
−４４３１（＋９８３）参照〕が記載している。これは
真空下で加熱した際、定義できないが、もはや共役しな
い高分子化合物に変化する。これと匹敵する現象はポリ
アセチレンの場合にも生じる。

４、成形性 従来の成形法〔クンストシュトツフータッシェンブーフ
（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｔａ５ｃｈｅｎｂｕｃｈ）
、　５Ｂ頁以下参照〕により導電性高分子化合物又は有
機導電体からなる成形品を製造することは現在迄成功し
ていない。これは直接高分子化合物が不溶融性で且つ不
溶解性であることと関係がある。更に有機溶剤中又は高
粘度ポリマー中では、２等物質の真の分散液を作成する
こともまた、現在迄成功していない。

但し、ドリュイ（Ｍ、　Ｄｒｕｙ）等（Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍ。

Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｓ、　Ｅｄ、　九４
２１１−４４１　（１９８０）参照〕は、限定した条件
下に於て直接製造後延伸可能なシス−ポリアセチレンを
作成したことを報告しているが、ある点ではこれは１つ
の例外とみなされる。そして延伸性や伸展性は専らシイ
ス異性体に限定され、トランス−異性体は酸素が存在し
なくても脆弱になるものである。マクダイアミド（Ｍａ
ｃｒ］ｉａｒｍｉｄ）とヘーガー（Ａ、　Ｈｅｅｇｅｒ
）（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　　Ｎａｔｏ　　
ＡＳＴ　　ｏｎ　　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＭｅｔａｌｓ、
　Ｌｅｓ　Ａｒｃｓ、　＋９７９．総会報告を参照〕は
、新らしく製造した箔はシスーポリアセチレン箔であっ
ても、トランス−ポリアセチレン箔であっても両者とも
屈曲性があって延伸容易であるが、この延伸性は繊維の
部分的配向のために生じていることを示した。この場合
酸素が存在すると加速的に脆弱になってくるが、酸素が
存在しない場合でもシス異性体は合成後急速に延伸性が
低下する。

酸素は酸化崩壊を起こすだけでなく、シス／トランス異
性化を生ずることとも関係している〔チェ７Ｏ，Ｃｈｉ
ｅｎ）等、　Ｊ、　Ｐｏ１ｙｌＩ１．　Ｓｃｉ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｐｈｙｓ。

Ｅｄ、　２１．７８７−７７０　（１８８３）参照〕。

ドリュイの文献によれば、延伸時に予期しない容積増大
が生ずるが、この容積増大はフィブリル間引力が弱いこ
とにより説明できる。酸素が存在しない場□合にも架橋
過程は生じ、シス／トランス異性化の場合も遊離基の存
在により架橋過程が生じてるということは、ストレス−
ストレイン　カーブと時間的挙動から明らかにわかるも
のである。

これらの問題点を考慮すると、従来の成形法と異なる成
形法が大切になってくる。白州氏等はＥＰ−公開２Ｂ２
３５に於て５〜９５重量％の溶剤を含むゲル状ポリアセ
チレンの成形について記載しているが、この場合室温と
最高１００℃との間の温度でプレスしてから乾燥して成
形品を作製している。

小林等（ＯＢ−特許公開２０７２１９？参照）は同様に
溶剤含量の多い新らしく重合したシス−ポリアセチレン
をプレスし、次にカレンダ処理する類似した方法を示し
ている。なお製品は乾燥処理後も約５％の溶剤を含有し
ていた。

従来の成形法と異なる成形品の製造についてはチｘ　ン
（Ｃｈｉｅｎ　）等（ＭａｋｒｏＩＩｌｏｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、、　ＲａｐｉｄＣｏｍｍ、　４．５−１０　（１９
８３）参照〕はポリアセチレン帯を特殊重合法で製造す
ることについて示している。

ホラカー（Ｊ、　Ｈｏｃｋｅｒ　）等〔ＥＰ公開８２２
＋１参照〕はポリアセチレンを含む他の高分子化合物か
ら成形品を製造することを記載しているが、この場合こ
の高分子化合物は肉眼でみえる大きさのポリアセチレン
粒子を含む溶剤中に溶解する。成形は溶剤を除去してか
ら行なう。必要な場合は懸濁液作成を加速するため旧ｔ
ｒａｔｕｒｒａｘ　　（商標）攪拌機を使用するが、粒
子の繊維構造は元のままにしておくことが重要である。

このようにして得られた成形品は僅かな導電性を示した
にすぎなかった。更にホラカーはＥＰ公開８４３３０に
於て、従来の成形法を使用せずにポリアセチレンを含む
樹脂から成形品を作る実験を行っている。記載された実
施例に従うと、懸濁液状のポリアセチレンを蒸発容易な
溶剤中に加えることにより、（ドーピングをうけた）ポ
リアセチレン層をもつラミネートを作ることを試みてい
る。一つの高分子化合物、又は一つの無機支持体の何れ
かの一ヒにある」二記の作製したポリアセチレン層に対
しては、次に保護層を塗布する。

ポリピロールの場合は温度１５０〜３００　’Ｏ１圧力
５０−１５０バールでポリピロールをプレスする方法が
ＤＥ特許公開３２２７９１４に記載されている。この実
施例によると、この方法は弁溝電性高分子フィルムとポ
リピロールフィルム（電気化学的重合により直接得られ
たもの）からなる多層ラミネートの製造に適している。

特にポリピロールやこの共重合体は箔の形で、ポリエス
テル鎖、ポリエチレン鎖、ポリアクリルニトリル箔やポ
リウレタンホーム、ポリスチロールホーム上にプレスす
るのが好ましい。導電性ポリピロール自体の成形は勿論
存在せず、ポリピロールは非導電性高分子フィルムの熱
可塑的流動性を利用して結合剤としての用途があるだけ
である。連続ポリピロール相からなる均一な成形体、又
はポリピロールのみからなる成形体はこの方法では製造
することができない。更に活性化した条件下でも、製造
時間は２〜１０分を必要とし、この際表面に薄い非導電
性層が形成され、又化学的崩壊を防ぐことができないと
いう欠点がある。

５、　導電性ポリマーを含むポリマー・ブレンド上述の
問題点を避けるため、導電性ポリマーまたは有機導電体
をポリマーマトリックス中に混合し、かくして、加工性
を得ることが試みられている。しかしながら、本発明に
至る研究の枠内において、導電性ポリマーおよび有機導
電体を後から混合した場合、均一な分布が達成されない
ので、大きな問題が生ずると言うことが判った。むしろ
、導電性ポリマーは、マトリックス中に巨大な凝集体（
黒色の斑点）の形で存在し、かくして、マトリックスの
機械的強度を低下し、しかも、電気的性質を所望の如く
改善しない。

これは、本質的に、分散不良と、導電性ポリマーまたは
有機導電体とマトリックスポリマーとの親和性の不足と
に起因する。これは、文献にこれに関する指示がないと
言うことから間接的に確認される。一方、上記の問題を
避けることを意図して、坦体ポリマーのマトリックス中
で導電性ポリマーを重合させることにより、あるいは、
導電性ポリマー粒子を含むサスペンション中で坦体ポリ
マーを重合させることにより、ポリマー・ブレンドを調
製することが試みられている。［ガルウィン（Ｍ、　Ｇ
　ａ　１ｗｉ　ｎ）他、　Ｊ、　Ｐｏ　ｌ　ｙｍ。

ＳＣｔ、、Ｐｏ　ｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、２１　。

２７２７〜２７３７　（１９８３）”チーグラー・ナツ
タ触媒を含浸させたＬＤＰＥフィルム上および上記フィ
ルム内で重合させたアセチレン”′コ。

機械的性質も良好であり、得られたポリマー・ブレンド
は、気相からヨウ度をドーピングできる。

この場合、ポリアセチレンの割合が約ｌＯ％よりも多い
場合、５シーメンス／　ｃ　ｍよりも大きい主導度が得
られた。熱可塑性相においてフィルムを処理した後の主
導度および他の性質、あるいは、ブレンド自体を処理し
た後の主導度および他の性質については報告されてない
。

米国特許第４，３５９，４１１号には、同様の目的が設
定されている。この場合、エーテル錯体の形のＴＣＮＱ
［を熱可塑性ポリマーマトリックスにン昆合する。得ら
れたコンパウンドは、成形性が良く、良好な機械的性質
を有するが、主導度が、最大１０−’シーメンス／　ｃ
　ｍで、極めて不十分であり、ＴＣＮＱｍ自体の数値よ
りも１桁低い。

イナへ（Ｔ、Ｉｎａｂｅ）らは、別の方法を述べている
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍ、＋９８３．１０８４／１ｏ８５）。この場合
、トリフルオロメタンスルホン酸にポリフタロシアニン
を溶解した濃厚溶液を調製し、水溶中で紡糸してアラミ
ド（Ａｒａｍｉｄ）ファイ／へを形成する。この場合、
ドーピング可能であるが、極めて脆いファイバが生ずる
。何故ならば、アラミドファイバの強度は、特殊な分子
配位にもとづくが、この分子配位は異物質の侵入によっ
て妨害されるからである。

［解決すべき問題点］ 従って、導電性ポリマーおよび有機導電体には、何れも
、現在まで工業的使用を阻害する一連の欠点（不溶性、
分散不良、軟化範囲またはガラス転移点の欠如、融点の
欠如、耐酸化性および耐熱性の不足、架橋プロセスに対
する安定性の不足）があると言える。現在の知識レベル
によれば、」二記欠点は、導電性と同様、特に、導電性
ポリマーおよび有機導電体の高い結晶度と、部分的に（
特に、酸素に対して）大きい反応性にもとづイ。

熱可塑性ポリマー中の導電性ポリマーの安定な分散体を
得ることができれば、大きな進歩と言える。何故ならば
、かくして、成形性が得られ、且つまた、導電性を最適
化する特定のポリマー・ブレンド構造を達成できるから
である。ポリアセチレンおよび他の大半の導電性ポリマ
ーの工業的使用可能性は、電気的性質および特に機械的
性質が、短時間で、特に、錯体化後に、極めて急速に低
下するため、阻害される。従って、導電性ポリマーを加
工し、この場合、加工時も加工後も、酸素、水分、熱お
よび内部の架橋プロセスによる分解に対する安定性を得
ることができれば、大きな進歩と言える。

一方では、導電性ポリマーまたは有機導電体の均一な分
布が保証され、他方では、ポリマー・ブレンド全体の所
望の電気的性質を与えるような、導入せる導電性ポリマ
ーの微少形態が保証されるよう、導電性ポリマーおよび
または有機導電体を熱可塑性マトリックス中に分散させ
ることができれば、実際上、特に有意義と言える。

従って、本発明の目的は、導電性ポリマーおよびまたは
有機導電体（例えば、ＰＡｃ　、ＰＰＰ　。

Ｐｒｙ　、ＰＰｈｃ　、ＴＣＮＧ電荷移動錯体）を処理
して、良好な機械的性質および高い導電性を有する成形
体を作製できる加工可能なポリマｍ−ブレシトを形成し
、同時に、既知の各種の分解機構（特に、酸化または架
橋による分解）に対する安定性を達成する手段を見出す
ことにある。

［問題点の解決手段（１）］ 本発明の第１の対象は、導電性ポリマーおよびまたは有
機導電体とマトリックスポリマーとから成る加工可能な
ポリマー−ブレンドの調製法である。この方法は、本質
的にモノマーを含んでいない導電性有機ポリマーおよび
または有機導電体を、これら材料と部分的に相溶性で溶
解度パラメータが８　、６　　［ｃａ　ｌ／ｃｒｒｆ］
　’よりも大きい熱可塑性ポリマーまたはポリマー混合
物の溶融物または溶液に溶解または分散させて、肉眼で
見て導電性有機ポリマーおよびまたは有機導電体および
マトリックスポリマーとは色の異なる均一な材料を形成
し、場合によっては、次いで、溶剤を除去することを特
徴とする。この材料は、約２００倍の顕微鏡で観察した
際に均一に見えれば、均一と呼ぶ。エラーとみなされる
若干の粗粒は除いて、平均粒径が　２０ｋｍ以下丁好ま
しくは５ｐｍ以下、最適にはＩＩＬｍ以下、゛例えば、
２０〜２００ｎｍ（電子顕微鏡で認め得る）］である場
合、ブレンドは均一とみなす。

［好適な実施の態様及び作用効果（ｉ）］適切なマトリ
ックスポリマーは、溶解度パラメータが大きく、表面張
力が３５　ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍよりも大きい熱可塑
性ポリマー（例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド
、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、酢酸、プロピオ
ン酸または酪酸で部分的にエステル化されたセルロース
、部分的にエステル化されたポリビニルアルコールまた
は部分的にケン化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルブチラール）、水溶性または膨潤
性ポリマー（例えば、ポリアクリ２フ ル酸）、液晶ポリマー（例えば、熱可塑性液晶ポリエス
テル）、アイオノマーまたは極性官能基を有するポリマ
ー（例えば、ポリアクリルニトリル）、」二連のポリマ
ーのコポリマーまたは混合物である。更に、分散体の調
製後に重合させてマトリックスポリマーを形成できる反
応性の千ツマー混合物およびまたはプレポリマー混合物
も使用できる。この例は、カプロラクタム混合物、ジオ
ール／ジカルボン酸混合物、ジイソシアネート／ジオー
ル／ポリエステル混合物、ジイソシアネート／ジオール
／ポリエーテル混合物、他の適切な反応性（射出）Ｉ＆
形材料である。

最適な分散体を得るため、導電性ポリマーの重合時に生
ずる２次構造体および３次構造体（凝集体）を十分に、
即ち、できる限り１次粒子まで分解することが肝要であ
る。導電性ポリマー・ブレンドを調製する場合、導電性
粒子を接触させ、更に、導電性ポリマーまたは有機導電
体の濃度を導電性に重要な容積濃度、即ち、いわゆる浸
出点（Ｐｅｒｋｏｌａｔｉｏｎｓｐｕｎｋｔ）よりも高
くすることが肝要である。ミャサカ（Ｋ０Ｍｉｙａｓａ
ｋ＆）は、導電性ススを例に挙げて浸出の物理法則を説
明している（Ｊ、Ｍａｔ、Ｓｅｔ、よ７．（１９８２）
、１．６１０−１，６１６）。

濃度は、界面のエネルギ的平衡状態の近傍にあるのが好
ましい。この場合、凝集エネルギの和が耐着エネルギの
和に等しく、従って、錯形成が行われる。即ち、実際に
は、ポリマー・ブレンド中の導電性ポリマーおよびまた
は有機導電体の量は、選択せる材料対に依存して３〜３
５重量％にあればよい。濃度は、少くとも８重部％であ
るのが好ましい。非帯電性混合物を調製する場合、濃度
は、場合によっては、より低くでき、即ち、約０．５〜
３重量％であればよい。

物理的、化学的に部分的に相溶性のマトリックスポリマ
ー中の導電性ポリマーおよびまたは有機導電体の分散は
、本発明にもとづき、本質的に。

関与材料の間の高い界面エネルギによって達成される。

従って、マトリックスポリマーとしては、表面張力が特
に大きいポリマーを使用する。分散を促進するため、マ
トリックスポリマーを加熱および剪断作用によって溶融
状態とするか、適切な溶剤に溶解する。溶剤は、後で除
去する。

溶解度係数が低いポリマー、例えば、溶解度係数が８　
、６　［ｃ　ａｎ／　ａｍ’］　’よりも小さいポリオ
レフィンまたはオレフィンコポリマーは、本発明に不適
である。即ち、マトリックスポリマー中に１分散体の代
わりに凝集体が生ずる。

この場合、約５〜５０ＩＬｍの針状または繊維状微小多
結晶が生じ、相互に接触してポリマー・ブレンドに導電
性を与える。驚くべきことには、溶解度係数の大きいマ
トリックスポリマーの代わりに、溶解度係数が小さく明
らかに ８．６［ｃａ文／ｃｍ１］″′２以下のマトリックスポ
リマー（例えば、ポリエチレン）を使用し、溶融物に超
音波を作用させれば、導電性ポリマーめ非晶質粉体を使
用できる。この場合、上述の剣状またはＦａＭ状微結晶
が生成される。

本発明の別の実施例では、有機導電体（例えば、ＴＣＮ
Ｑ電荷移動錯体）を溶剤を利用してまたは（超音波およ
びまたは熱によって）溶融して適切なマトリックスポリ
マー（例えば、ＰＣＬ）中に溶解し、（ゆっくり冷却ま
たは熱処理して）溶融物または固化中のポリマー中に微
細な、好ましくは、相用に接触する剣状結晶を再結晶さ
せることにより、非帯電性または導電性成形体を形成す
る。

浸出点景」−では、連続のポリマーマトリックス中に球
状１次粒子が鎖状に配列する。この場合、導電性ポリマ
ー粒子の間には、上記粒子とマトリックスポリマーとの
間の接触点と同数の接触点が生成するので、一種の界面
エネルギ的平衡状態が現れる。かくして、導電性粒子は
、分岐した微細な導電体路または連続の導電体網を形成
する。

有機ポリマーの主導度は、ポリマーφブレンドの調製前
または調製後にドーピング（錯体化）によって本質的に
増大〒きる。適切な錯体化剤は公知である。ｐ−ドーピ
ングには、ヨウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素
、テトラフルオロホウ酸）（ＢＦ、Ｉ　、過塩素酸塩、
三酸化硫黄、スルホン酸塩または金属用（特に、塩化鉄
（■））が特に好ましく、ｎ−ドーピングには、ブチル
リチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、フタリンナト
リウムなどが好ましい。

例えば、光学的な情報記憶および情報処理に利用できる
特殊な半導電体性質を得る場合は、均一にｐ−ドーピン
グしあらかじめ分散させた導電性ポリマーおよび均一に
ｎ−ドーピングしあらかじめ分散させた導電性ポリマー
をポリマー・ブレンド中に導入して、ｐ−ドーピングせ
る各粒子またはｎ−ドーピングせる各粒子を、マトリッ
クスポリマーで絶縁して、ｎドーピングせる粒子または
ｐ−ドーピングせる粒子で囲む。外部のエネルギ源（例
えば、レーザ光）を使用して、所定の態様で、粒子を導
電性二次元構造に励起することができる。

本発明にもとづき、超音波を作用させながら溶液中でド
ーピング剤（例えば、Ｊ２またはＦｅｃｉ３）をドーピ
ング（錯体化）することによって、均一なドーピングを
行うことができる。この場合、完全に重合させた、未ド
ーピングの導電性ポリマー（例えば、ＰＡｃ、ＰＰｈｃ
）またはモノマー（例えば、ピロール）を使用する。モ
ノマーを使用する場合は、重合とドーピングとを同時に
行う。均一・にドーピングせるポリマーは、分解（導電
性低下）に対して明らかにより安定な製品を生ずると言
うことが判った。超音波の作用によるドーピングは、非
導電性マトリ・ンクスボリマーの存在に関係な〈実施で
きる。

更に、公知の方法で合成し、不均一にドーピングせる導
電性ポリマー（例えば、ＰＰｙ粉体）を中性、アルカリ
性または酸性の水性または有機系サスペンション中に懸
濁ｙせ、超音波を作用させることにより、上記ポリマー
を後から均一化し、分散させ得ることが判った。製品の
分離は、濾過、遠心分離およびまたは凍結乾燥によって
行う。

溶液または分散体において超音波を作用させて、例えば
、ポリアセチレンをドーピングした場合、例えば、ガス
状錯体化剤（Ｊ２．ＡｓＦ５　　。

ｅｔｃ、）によってフィルムをドーピングした場合また
は錯体化剤溶液（例えば、ＦｅＣ文、）によってマクロ
的に大きな懸濁粒子（例えばＥＰ−公開ｃ７）６２２１
１の°’Ｋｌｅｔｔｅｎ”）をドーピングした場合に比
して、性質が完全に異なる導電性ポリマー（特に均一な
ドーピング、より大きい主導度、より高い結晶度、より
長い結晶、より高い安定性、より良い加工性）が得られ
る。これら後者の方法を“不均一な″”ドーピング法と
呼ぶとすれば、本発明で提案の方法は、゛均一・な°”
　ドーピング法と呼ぶことができる。均一にドーピング
せるＰＡｃは、例えば、プロピオン酸セルロースを含む
ポリマー・ブレンド中に、複屈折性を示す高導電性の２
０ｐＬｍ以下の微細な均一・な液晶粒子またはファイバ
を生成する。

場合によっては、加工安定性の向上のため、ポリマーΦ
ブレンドに通常の酸化防止剤（例えば、フェノール系酸
化防１Ｆ剤）およびまたは架橋禁止剤（例えば、ホスホ
ナイ））０．０１〜０　、５重量％および他の処理助剤
１〜５重量％を添加できる。光伝導性ポリマー・ブレン
ドを調製する場合、場合によっては、集光性、蛍光性色
素を添加する。酸化に敏感な導電性ポリマーの保護のた
め、保護ガス下または真空下でポリマー・ブレンドの調
製を行うのが好ましい。本発明にもとづき調製せるポリ
マー・ブレンドには、導電性ポリマーが、マトリックス
ポリマー中に分散されたことにより、分散中も以降の成
形操作においても酸化分解およびまたは架橋に対して特
に良好に保護されると言う利点がある。この場合、０２
透過係数およびＨ２０透過係数が特に低いマトリックス
ポリマーを選択すれば、特に有利である。

本発明に係るポリマー・ブレンドおよびこれから作製し
た成形部材は、原車１粉 る機械的混合物とは異なる色を示す。色調は、導電性ポ
リマーの各々について特徴的であり、極く薄い層につい
て測定することができる。ポリアセチレンとポリカプロ
ラクトンとから成るポリマー・ブレンドの場合、例えば
、ポリアセチレンの色調は黒色から深青色まで変化する
。これは、導電性ポリマーがポリマーマトリックス中に
真に分散されている証左である。ポリ−ルーシアン（フ
タロシアニナーＩ・）コバルト（ｍ）の場合、多色性が
現れる。ポリピロール・ブレンドは紫色である。熱可塑
性マトリックス中で導電性有機ポリマーの２次粒子を分
解して完全に分散させるため、導電性ポリマーと最適な
相溶性を示す適切なマトリックポリマーを使用するか、
マトリックスポリマーの溶融体または溶液に超音波を作
用させる。

別の方法として、超音波を作用させながら、まず、導電
性ポリマーを溶剤中に分散させ、次いで、マトリックス
ポリマーを添加することができる。超音波を使用すれば
、高速で変化する圧力が混合物に局部的に加えられ、し
かも、機械的、化学的分解の危険性を伴うマクロ的剪断
応力は現れないと言う利点が得られる。坦体ポリマーと
分散される導電性ポリマーとの相溶性または界面エネル
ギが、１次粒子のみを濡らし悼２次構造および３次構造
を分解するのには不十分である場合は特に、分散のため
に超音波を使用するのが好ましい。

マトリックスポリマーと導電性ポリマーとの組合せの．
うち２、３のものは、分散エネルギを附加しなくても十
分な分散体を生ずると言うことが判った。

この種の組合せの例を以下に示す。

−　ドーピングしてないポリアセチレンとポリカプロラ
クトンまたはプロピオン酸セルロース−　ポリ−に一シ
アノ（フタロシアニナ−１・）コパル）　（ｍ）とプロ
ピオン酸セルロース。

他の組合せ、例えば、下記の組合せは、分散エネルギの
補助源として超音波を必要とする。

−　ポリピロールとプロピオン酸セルロースまたはポリ
ビニルピロリドン −　ドーピングせるポリアセチレンとプロピオン酸セル
ロース −　ポリ−に一シアノ（フタロシアニナート）コバルト
　（ｍ）とポリビニルピロリドン。

［問題点の解決手段（２）］ 本発明の第２の対象は、更に、超音波を利用して本発明
に係る方法を実施するための装置である。この装置は、
１つまたは複数の音極が円筒壁を介して変換ゾーン内に
突出していることを特徴とする押出機である。なお、装
置に関し請求の範囲に（　）内に示す符号は理解を助け
るためのものであり、図示のものに限定する趣旨ではな
い。

［好適な実施の態様及び作用効果（２）］添付の図面を
参照して以下に装置を説明する。

超音波を利用してマトリックスポリマーの溶融体または
溶液中に導電性有機ポリマーおよびまたは有機導電体を
分散させる本発明に係る方法を実施する場合、音極を自
由振動可能な状態で材料中に浸漬する。超音波を発生す
るには、電源装置、コンバータ、ブースタ（変換器）お
よび音極（発振子を含む）が必要である。これらの部材
は、音極端面に音極１本当り２０ｋＨ２の最大振動エネ
ルギが現れるよう、同調させである。音極は，アルミニ
ウム（好ましくは、チタン鋼）から構成できる。音極に
よって印加される全出力は、押出機の電動儲の駆動出力
の５〜３０％であることが好ましい。。

本発明に係る装置の実施例では、長さ１３５ｍｍの音極
１７が、円筒壁１１を介してスクリュ押出機の変換室１
６内に突出している。音極１７の範囲では、スクリュピ
ッチ１４が部分的に切除してあり、従って、高さの低い
スクリュピッチ１５が生じ、音極が突出できるスペース
が得られる。音極１７の端面１８は、音極軸線に対して
垂直である。

音極は、ブースタ端において押出機に結合しである。こ
の場合、音極に設けた遮蔽部材が、振動のゼロ点通過時
（例えば、長さの展において）、溶融体が場合によって
はブースタに侵入するのを防止する。

装置の運転時、保護ガス雰囲気下で原料を充填ホッパ１
３から押出機に供給する。押出機自体は、導電性有機ポ
リマーおよびまたは有機導電体の酸化分解を防１ｊ二す
るため、不活性ガスを充填した状態でまたは真空下で運
転する。

別の実施例にもとづき、本発明に係る装置は、改良せる
ディスク押出機ともできる。この種のディスク押出機は
基本的に公知である［タドマー（Ｚ、Ｔａｄｍｏｒ）ら
、Ｐｌａｓｔ　ｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒ−ｉｎｇ、Ｐａ
ｒｔＩ、２０〜２５　（１９７９）、ＰａｒｔＩＩ、１
ｌ−３４−３９（１９７９）参照）］。この種のディス
ク押出機は、円筒形ハウジング２１と、複数の平行なデ
ィスク２４を取付けた従動軸２２とから成る。

ディスクの間の中間スペース内には、通常、剪断によっ
て成分の混合を改善する混合フィンガが突出する。

本発明にもとづき、１つまたは複数の」−記混合フイン
ガの代わりに音極２７が設けである。この場合、音極２
７の端面２８を音極軸線に対して角度をなすよう構成す
るのが有利である。３０〜６０°の角度が特に好適であ
り、約４５°の角度が最も好ましい。

この装置の場合も、保護ガス雰囲気下で供給ホッパ２３
から原料装入を行い、一方、装置自体は、水分および酸
素を排除するため、保護ガス雰囲気下でまたは真空下で
運転できる。

第３図に、低圧で運転する混練機または内部混合機の形
の別の実施例を示した。混練羽根３２は、ハウジング（
混練室）３１において軸３３のまわりに逆方向へ回転す
る。音極３７は、上方から混練室内に突出しており、端
面３８から出た音圧波が被混練物に作用する。

［問題点の解決手段（３）］ 本発明の第３の対象は、更に、本発明に係る方法によっ
て調製したポリマー・ブレンドを用いて成形部材（特番
孔電気導体、半導体、光伝導体）を製造することである
。ポリマー・ブレンドを使用して、例えば、電気コンポ
ーネント（例えば、半導体リレー、サイリスタ、バッテ
リ、ｅｔｃ。

）を作製できる。更に、例えば、光から電流を直接に発
生するソーラ技術において、光電池として使用すること
もできる。他の用途は、恒久的に非帯電性の包装物また
は情報記憶・処理用コンポーネントである。

［本発明の作用］ 現在、本発明およびその驚くべき作用を解明することは
未だ不可能である。下記の仮説は、可能な説明であるが
１本発明を拘束するものではない。

−　すべての導電性ポリマーは、通常の不均一・重合条
件において、配向性なく凝集する球状１次粒子を形成す
る。

−上記粒子は、本発明に係る特殊条件のもとでのみ「可
逆的に」、分離され、浸出点を越えると再凝集して導電
性鎖状構造を形成する。

−伝導機構は、浸出点以上では、凝集した１次粒子のみ
から成る未成形の粗な（原）導電性ポリマーのみの場合
においても均一なポリマー・ブレンドの場合と同一・で
ある。

−不安定性の既知の原因以外に、公知の不均一ドーピン
グ法では不均一凝集物が生じ、この凝集物が、（例えば
、拡散現象によって）均一化し、この際、内部構造を破
壊することが、恐らく別の決定的原因として加わる。

−従って、導電性ポリマー・ブレンドの最適例は、均一
にドーピングされ、７トリツクスボリマー中に微細に分
散された導電性ポリマーである。この場合、マドリンク
スポリマーは、酸素の作用に対する保護機能も果す。

［実施例］ 以下の実施例を参照して本発明の詳細な説明する。倒し
、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

丸蓋１」 ジメチルホルムアミド１０ｍＪｌにポリカプロラクトン
１．６７ｇを溶解した溶液中に、超音波の作用により、
黒色のトランス形ポリアセチレン０．１８５ｇ、フェノ
ール系酸化防止剤２ｍｇおよびホスホナイ）　２ｍｇを
分散させた。次いで、溶剤を除去した。透過光中で鮮青
色をなす熱可塑性の弾性フィルムが得られた。

丸蓋１」 テトラシアンキノジメタン（ＴＣＮＱ）とＮ−メチルキ
ノリンとの錯体を緑色のジメチルホルムアミド リカプロラクトンを添加した。溶剤の除去後、錯体の濃
度に応じて、黒色から暗緑色までの材料が得られた。こ
の材料は、熱可塑性であり、例えば、フィルムに加工で
きる。ジメチルホルムアミド１０ｍＱに溶解した量を下
記の第１表に示した。

第　　１　　表 ４１８都　”Ｂ；（ｇ）　　”ＦＳ九パ　”　７２　　
　０、０４０　　　　　　＋．９６０　　　　３Ｘ１０
　　−’　　　　　透　　明５　　０、１４０　　　　
２．８６０　　　３Ｘ１０　−５　　　半透明＋０　　
０．２７９　　　　２．５１１　　　１．８ＸｌＯ　−
５　　半透明２０　　０、３２１　　　　１．２８４　
　　＋．３ＸＩＯ　−５　　不透明３０　　０、４３＋
　　　　１．０００　　　２Ｘ１０　−’　　　不透明
４０　　０、５Ｂ３　　　　０．８４５　　　２ＸｌＯ
　−’　　　不透明上表から明らかな如く、最良の主導
度は、ＴＣＮＱ錯体５〜２０％の範囲にある。溶剤除去
後、錯体はポリマーマトリックス中に析出する。

光学顕微鏡下で、微細な針状結晶およびより大きい結晶
粒子が認められた。これは、ＴＣＮＱ含量が５％の場合
，特にＷ４著である。

同様に、針状のＴＣＮＱ／Ｎ−メチルキノリン錯体をＰ
ＣＬに導入した。針状錯体の溶解は、ａ）超音波の作用
によっておよびまたはｂ）材料を１２０　〜１９０℃に
０．５　〜２ｍｉｎ加熱することによって、行うことが
できる。均一な溶融体を、例えば、フィルム状として、
ゆっくり冷却した場合、再結晶によって微細な針状結晶
が生じた。この場合、第１表と同様の主導度が得られた
。

実」１殊ｊ 円形フラスコ中で，窒素を流しながら、ポリカプロラク
トン９ｇを溶融し、［ルッティンガ−（Ｌｕｔｔ　ｉ　
ｎｇｅｒ）法　ヴエスリングＣＢ。

Ｗｅ　ｓ　ｓ　ｌ　ｉ　ｎ　ｇ，Ｍａｋｒｏｍ．Ｃｈｅ
ｍ。

１互５，１２６５〜１２７５　（１９８４）参照）にも
とづき合成した］ポリアセチレンＩｇを添加した。分散
のため、超音波音極を、直接、溶融物に浸漬させた。３
４ｈｒ超音波照射後、混合物を冷却した。得られた固形
材料は、熱塑性加工できる。この材料から薄くプレス加
工したフィルムは、顕微鏡下で、実施例１と同様の分布
を示した。この弾性フィルムも，透過光下で，深青色に
見える。ポンチを音極として構成した分散混練機（第３
図参照）において同様に操作すれば、分布が改善される
（分布されてない大きな粒子の数が減少する）。

見簾掬」 実施例１にもとづき調製した、ポリカプロラクトン１．
６６ｇ中にポリアセチレン０．１８５ｇ（１０％）を含
むフィルムを室温において、ヨウ素蒸気で飽和した窒素
雰囲気中に１日間放置した。この場合、６Ｘ１０−０シ
ーメンス／　ｃ　ｍの初期型導度が、２Ｘ１０−’シー
メンス／　ｃ　ｍに増加した。

支息涜」 分散混練機にプロピオン酸セルロース５０ｇを装入し、
可塑化した。次いで、ポリ−ルーシアノ（フタロシアニ
ナート）コバル）　（［）粉体０．５ｇを添加した。超
音波を作用させなくても、高倍率の光学顕微鏡下でも異
常が認められない極めて均一な分布状態が得られた。

支菫遣」 ２２°Ｃにおいて、攪拌しながら、水１　、５００ｍｕ
にスルホン酸アル午ル５０ｇおよびピロール３３．５ｇ
を溶解した。溶液をｐ　Ｈ４に緩衝した。この混合物に
、水３００ｍＪｌにＦｅＣ１３−６Ｈ２０１５０ｇを溶
解した溶液を１．５ｈｒ以内で滴下した。生成物を吸引
漏斗で濾過し、３回水洗した後、乾燥した。極めて微細
な粒子を得るため、平行実験では、超音波を作用させて
合成を行なった。この場合は、遠心分離によって生成物
を分離した。主導度は１−１０シ一メンス／ｃｍであっ
た。

後処理のため、得られた生成物（約５０ｇ）を超音波に
より１ＮＮａＯＨ（１、ＯＯＯｍＭ）に分散させ、約１
ｈｒ照射を行なった。次いで、生成物を濾過し、３回水
洗した。この際、ＰＰｙは約５０％重量が減少した。乾
燥後、Ｐｒｙの主導度は１０−３シーメンス／　ｃ　ｍ
であった。塩基性に処理したＰｒｙを、超音波により、
３５％塩酸１部とメチルアルコール３部との混合物ＩＪ
Ｉ中に再び分散させた。生成物を濾過し、メチルアルコ
ールで３回洗浄した後、乾燥した。生成物の主導度は１
０シ一メンス／ｃｍであった。

実」１可１ ポリアセチレン粉体１５ｇをトルエン８００ｍ文に懸濁
させ、フラスコに移した。次いで、トルエン２００＋ｎ
ＪＪにヨウ素２０ｇを溶解した溶液を添加した。窒素中
で、フラスコを閉じ、空気バルーンで閉じた速波冷却器
を取付けた。フラスコを超音波槽内に置き、照射して激
しい乱流を形成させた。この場合、反応媒体は５０〜６
０°Ｃに昇温した。１ｏｈｒ後、停止し、１日間放置し
た。窒素中で濾過し、ヨウ素が検知されなくなるまで多
数回トルエンで洗浄し、乾燥した。主導度最大５０シー
メンス／　ｃ　ｍの導電性ＰＡｃが得られた。

他の溶剤を使用して得られた結果を以下に示す。

トルエン、ＤＭＦで洗浄後：ｌシーメンス／ｍ ＤＭＦ　：　０．５シ一メンス／ｃｍ 酢酸ブチル：４シーメンス／　ｃ　ｍ ＣＨ３ＣＮ中でＦｅｃ１３で錯体化＝６ジーメンス／　
ｃ　ｍ 均一にドーピングせるＰＡｃを分散混練機中で超音波に
よりＰＣＬ　（表面抵抗１０１２Ω）に導入した。ＰＣ
Ｌ４９．５ｇおよびＰＡｃＯ，５ｇを使用した場合、下
記の数値が得られた（材料温度６０°Ｃ）。

分散時間１５　ｍ　ｉ　ｎ　：半透明の青色フィルム、
僅かな斑点、１０１０Ω 分散時間６０ｍ１ｎ：半透明の濃青色フィルム、斑点は
ほぼなし、 ｌＯ９Ω 比」シ（瑳］２ 実施例１にもとづき、超音波により、ジメチルホルムア
ミド５　ｍ　ｌにポリカプロラクトン４ｍｇを溶解した
溶液中にポリ−ルーシアノ（フタロシアニナート）コバ
ル）　（ＤＩ）５６ｍｇを分散させた。溶剤除去後、落
射光では暗青色を呈し、透過光ではトルコ石色を呈し、
側方入射光では紫色を呈するフィルムが得られた。主導
度は５×ｌ　Ｑ　−１＋　シーメンス／　ｃ　ｍにすぎ
なかった。濃度を２０％に増加したが、３Ｘ１０−”　
シーメンス／　ｃ　ｍに増加したにすぎなかった。この
理由は、薄くプレスしたフィルムについて光学顕微鏡観
察から明らかな如く、粒子の不完全な分散にある。分散
体は、明らかに、界面のエネルギ的平衡状態にはない。

ル較１負」 実施例３と同様にして、ポリアセチレンをポリエチレン
溶融体に導入した。かくして得られた材ネ１は、押出後
、肉眼で認め得る黒色粒子（゛斑点″）を含む。このポ
リマー・ブレンドから作製したフィルムは、青色を呈し
なかった。即ち、ポリエチレンは、通常、本発明に係る
方法の目的には不適なマトリックスポリマーである。

第４．５図に、本発明にもとづき調製したポリマー・ブ
レンドの透過度曲線を示した。

第４図は、プロピオン酸セルロース中のポリピロールの
透過度曲線であり、第５図曲線Ａは、プロピオン酸セル
ロース中の０．５％のポリアセチレンの透過度曲線であ
り、曲線Ｂは、プロピオン酸セルロース中Ｑ　、４４％
のポリ−ルーシアン（フタロシアニナート）コバルト（
ｍ）の透過度曲線である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るスクリュ押出機の縦断面図、第
２図は、本発明に係るディスクの駆動軸線に垂直な断面
図、第３図は、ポンチを備えた混練機の断面図、第４．
５図は、本発明にもとづき調製したポリマー・ブレンド
の透過度曲線を示すグラフである。 １１・・・円筒壁、　　　　　１２・・・スクリュ、１
３・・・充填ホッパ、　　　１４・・・スクリュピッチ
、１６・・・変換室、　　　　　１７・・・音極、１８
・・・音極の端面 出願人　　ツィッパーリング　ケスラー　ラント　コ−
（ゲーエムベーハー　ラン ト　　　コ　−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性有機ポリマーおよびまたほ有機導電体とマト
   リックスポリマーとから成る加工可能なポリマー・ブレ
   ンドの調製法であって、本質的にモノマーを含んでいな
   い導電性有機ポリマーおよびまたは有機導電体を、これ
   ら材料と部分的に相溶性であり溶解度係数が８．６［ｃ
   ａｌ／ ｃｍ＾３］＾１＾／＾２よりも大きい熱可塑性ポリマー
   またはポリマー混合物の溶融体または溶液に溶解または
   分散させて、肉眼で見て導電性有機ポリマーおよびまた
   は有機導電体およびマトリックスポリマーとは色の異な
   る均一な材料を形成し、場合によっては、次いで、溶剤
   を除去することを特徴とする方法。 ２）導電性ブレンドを調製する際、ポリマー・ブレンド
   中の導電性ポリマーおよびまたは有機溶媒の濃度を、導
   電性に重要な容積濃度以上とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３）マトリックスポリマーとして、ポリエーテル、ポリ
   エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン
   、ポリアミド、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、酢
   酸、プロピオン酸または酪酸で部分的にエステル化され
   たセルロース、部分的にエステル化されたポリビニルア
   ルコールないし部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
   ピロリドン、ポリビニルブチラール、水溶性または膨潤
   性ポリマー（特に、ポリアクリル酸）、液晶ポリマー、
   アイオノマー、極性官能基を含むポリマー、ポリアクリ
   ルニトリル、上記ポリマーのコポリマーまたは混合物を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４）導電性ポリマーおよびまたは有機導電体を反応性モ
   ノマーおよびまたはプレポリマーに分散させ、分散体調
   製後、上記モノマーおよびまたはプレポリマーをマトリ
   ックスポリマーに重合させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項記載の方法。 ５）反応性モノマーまたはプレポリマーとして、メタク
   リル酸メチル、カプロラクタム混合物、ジオール／ジカ
   ルボン酸混合物、ジイソシアネート／ジオール／ポリエ
   ステル混合物、ポリエーテル混合物または同様の反応性
   （射出）成形材料を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６）溶融物または溶液に超音波を作用させて、マトリッ
   クスポリマー中の導電性有機ポリマーおよびまたは有機
   導電体の２次粒子を分解させて完全に分散させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の１に記載の方法
   。 ７）超音波の作用のもとで、まず、導電性有機ポリマー
   およびまたは有機導電体を溶剤に分散させ、次いで、マ
   トリックスポリマーを添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８）ポリマー・ブレンドの調製前または調製後に、ドー
   ピング（錯体化）によって導電性ポリマーの電導度を増
   大することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項の１
   に記載の方法。 ９）ｐ−ドーピング（錯体化）には、ヨウ素、六フッ化
   アンチモン、五フッ化ヒ素、テトラフルオロホウ酸、過
   塩素酸塩、三酸化硫黄、スルホン酸塩または金属塩、特
   に、塩化鉄（III）を使用し、ｎ−ドーピングには、ブ
   チルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウムまたはナフ
   タリンナトリウムを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０）超音波を作用させながら、溶液中でドーピング剤
   をドーピング（錯体化）させ、この場合、完全に重合さ
   せた未ドーピングの導電性ポリマーまたはモノマーを使
   用し、モノマーを使用する場合には、同時に、重合も実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第８項または第
   ９項記載の方法。 １１）非導電性マトリックスポリマーの存在又は非存在
   のもとで、ドーピングを行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２）不均一にドーピングせる導電性ポリマーを中性、
   アルカリ性または酸性の水性媒体または有機媒体中に懸
   濁させ、超音波を作用させて均一化することを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １３）ｎ−ドーピングせる導電性ポリマーおよびｐ−ド
   ーピングせる導電性ポリマーをあらかじめ分散させ、次
   いで、マトリックスポリマーとともに処理してポリマー
   ・ブレンドを形成することを特徴とする特許請求の範囲
   第８〜１２項の１に記載の方法。 １４）通常の酸化防止剤およびまたは架橋防止剤０．０
   １〜０．５重量％および別の通常の処理助剤１〜５重量
   ％を添加し、場合によっては更に、集光性、蛍光性色素
   を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
   の１に記載の方法。 １５）保護ガス雰囲気下または真空下でポリマー・ブレ
   ンドの調製を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜１４項の１に記載の方法。 １６）導電性有機ポリマーおよびまたは有機導電体とマ
   トリックスポリマーとから成る加工可能なポリマー・ブ
   レンドを調製するための、押出機の形の装置において、
   １つまたは複数の音極 （１７、２７）が、押出機のシリンダ（１１、２１）を
   介して変換ゾーン（１６、２６）内に突出していること
   を特徴とする装置。 １７）スクリュ押出機から成り、押出機の円筒壁（１１
   ）を介して１つまたは複数の音極（１７）が変換ゾーン
   （１６）内に突出しており、音極端面（１８）の範囲の
   スクリュピッチ（１４）は、高さの低いスクリュピッチ
   （１５）として構成されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１６項記載の装置。 １８）音極（１７）の端面（１８）が、音極軸線に対し
   て本質的に垂直であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１７項記載の装置。 １９）円筒壁（２１）を介して変換ゾーン （２６）内に１つまたは複数の音極（２７）を突出させ
   たディスク押出機から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１６項記載の装置。 ２０）通常配設される１つまたは複数の混合フィンガの
   代わりに音極（２７）が設けてあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１９項記載の装置。 ２１）音極の端面（２８）が、音極軸線に対して３０〜
   ６０°の角度をなすよう配置してあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１９項または第２０項記載の装置。 ２２）導電性有機ポリマーおよびまたは有機導電体とマ
   トリックスポリマーとから成る加工可能なポリマー・ブ
   レンドから成る、特に電気部品用の、成形品であって、
   該ポリマー・ブレンドは、本質的にモノマーを含んでい
   ない導電性有機ポリマーおよびまたは有機導電体を、こ
   れら材料と部分的に相溶性であり溶解度パラメータが８
   ．６［ｃａｌ／ｃｍ＾３］＾１＾／＾２よりも大きい熱
   可塑性ポリマーまたはポリマー混合物の溶融体または溶
   液に溶解または分散させて、肉眼で見て導電性有機ポリ
   マーおよびまたは有機導電体およびマトリックスポリマ
   ーとは色の異なる均一な材料を形成して成ることを特徴
   とする成形品。