KR0136280B1

KR0136280B1 - 분산가능한 고체형태의 고유 전도성 중합체, 그의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR0136280B1
Application number: KR1019890700652A
Authority: KR
Inventors: 베른하르트 베슬링; 하랄트 폴크; 수잔 블레트너
Original assignee: 베른하르트 베슬링; 지페를링 케슬러 앤드 코.
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1998-06-15
Also published as: ATE145493T1; EP0329768B1; WO1989002155A1; JPH0819336B2; JPH02500918A; KR890702215A; DE3855678D1; CA1321042C; DE3855678T2; EP0329768A1; DE3729566A1; US5567355A

Abstract

내용없음

Description

분산가능한 고체형태의 고유 전도성 중합체, 그의 제조방법 및 용도

고유 전도성 중합체의 시장성은 고유 전동성 중합체의 적합한 중합후 처리 방법을 발견하느냐에 따라 크게 좌우된다. 3개의 선행 간행물에서는, 중합후에 고유 전도성 중합체 처리에 대한 가능한 방법을 기술하고 있으며 두가지 적용 공정간의 차이점을 유추해내었다.

1. 순수한 고유 전도성 중합체의 처리공정

DE-PS 제 34 21 993호에는 전동성 중합체를 불활성 대기하에 400℃ 이상이나 전도성 중합체 및/또는 유기 전도체의 분해 온도보다 낮은 온도 및 적어도 500바아의 압력에서 성형하는, 전도성 유기 중합체 및/또는 유기 전도체로부터의 성형 부품의 제조방법 및 그 방법을 수행하기 위한 장치가 기술되어 있다. 이 방법으로 우수한 결과가 얻어졌으며, 특히 전도성 중합체의 형태에서 특징적인 변화가 일어났다. [간행물 : B. WeBling and H. Volk, Synthetic Metals 15, 183-193(1986); 16, 127-131(1986); 18, 671-676(1987) 참조]. 그러나, 완성 부품의 동종성은 특정용도에 사용하기 위해서는 여전히 개선의 여지가 있었고 공정을 최대한 활용하는 데는 공정의 비용 및 품질이 매우 높은 내압성 물질의 사용에 대한 필요성이 요구되었다.

이보다 나중의 스탬(Stamm)에 의한 문헌[Mo1. Cryst. Liq. Cryst. 109, 259(1984)]은 상기에 대한 새로운 해결 방안을 제시하지 못했다. 이 문헌에서는, 산화 또는 환원되지 않은 (도우핑도지 않은)PpP를 고압하에, 그러나 산소 대기하에서 노즐에 통과시켜 압착하고, 고상(solid-phase) 압출 방법에 따라 섬유를 생산하였다(다음에 도우핑함). 크레야(Kreja)에 의한 문헌(Angew. Makromo1. Chem. 127, 33(1984))에서는 가압처리 후 산화제 처리로, 이전의 적용 압력에 의존하는 전도도가 관찰될 수 있는 정도까지 도우핑하지 않은 전도성 중합체의 압착성을 보여주었다.

상기 두 연구는 DE-PS 제 34 21 993호와 후속 간행물에 제시된, 전도성 중합체가 어떠한 경우든지 고도로 점성인 중합성 유체 또는 액정에 필적할 만한 레올로지를 나타낸다는 가설을 지지해준다.

다른 저자들의 상기 언급한 문헌은 어느 경우든지 상기 공정을 최대한 더 활용하기 위한 방법을 제공하지 못한다.

2. 중합체 블렌드의 제조

DE-PS 제 34 22 316호 및 DE-OS 제 37 29 566.7호에는 고유 전도성 중합체를 사용한 중합체 블렌드의 제조방법이 기술되어 있다.

이러한 방법을 사용함으로써 열가소성 중합체 및 전도성 중합체를광범위한 혼합 비율로 사용하여 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.

이 방법은 여전히 고유 전도성 중합체를 갖는 중합체 블렌드를 널리 소개하는데 지장을 주는 몇가지 단점을 갖고 있다. 무엇보다도 열가소성 중합체만이 분산에 적합하다는 사실과 공정결과로써 최적 분산에는 조금 부족하다는 사실이며, 이는 특히 분산된 입자의 입자크기 및 입자 크기의 넓은 분포에서 찾아볼 수 있다. 8.6(cal/㎤)^1/2이상의 용해도 파라메터를 갖는 매트릭스 중합체에 대한 제한은 또한 여러 용도에 제약을 주는 것으로 입증되었다.

전술한 방법의 다른 단점은 때때로 매우 큰 입자가 전도성 중합체의 추출 작용을 재현하는데 해를 끼치는 점이다.

기술된 PCL에서의 폴리아닐린의 추출(B. WeBling, Kunststoffe 76, 930-936(1986)은 단지, 예를 들면 연속적으로 또한 필수적으로 동일한 조건하에서 수행된 여러 실험에서 간신히 재현될 수 있었다.

추출점은 또한 7.5 용량 %보다 더 높을 수 있고 포화점은 45% 이상일 수 있다.여기에는 또한, 입자의 약 40%가 0.5내지 1㎛ 이상의 크기를 갖는 응집물로 존재한다고 기술되어 있다. 그러나, 선행기술에서는 45 용량 %보다 낮은 전도도의 포화점에 이르기는 불가능했다.

추출점 이하에서의 사용은 DE-PS 제 34 22 316호에 기술된 중합체 블렌드에서 예를 들면, 특정 투명성을 요구하는 정전방지요건에서 또는 지시제에서 찾아볼 수 있다.

그러나 이전에는 고유 전도성 유기 중합체의 분산액을 제조할 수 없었고 비선형 광학 효과를 얻기 위해 그들을 사용할 수 없었다. 적절한 순수 물질의 단일결정 또는 배향된 얇은 필름/층이 요구되고 유기용매에서 비-선형 광학 효과를 나타내거나 중합체에 용해된 유기물질을 사용하고자 시도하였다.

문헌상에는 용액 또는 용융물로서 가공가능하다고 하는 순수한 고유 전도성 중합체 또는 중합체 블렌드의 제조에 대한 여러가지 제안이 제시되어 있다:

(a) 중합성 비-전도성 매트릭스에서 또는 매트릭스 중합체의 용액에서 고유 전도성 중합체의 중합에 의한 중합체 블렌드 또는 복합물[DE-OS 제 35 44 957호; DE-OS 제 34 09 462호; Skotheim, 미합중국특허원 제 448,115호; M. Paolietal., J. Polym. Sc. 23(6), 1687(1985); EP-OS 제 160911호; EP-OS 제 191726호; G. Street et al., Mo1. Cryst. Liq. Cryst. 118, 137(1985), here P. 145참조] 모든 방법들은 많은 공정 비용이 소요되고, 이러한 사실에도 불구하고 가공가능한 고도의 전도성 블렌드가 생성되지 않는 단점을 갖는다.

(b) 가용성 고유 전도성 중합체의 완전 중합후의 제조공정에 의한 중합체 블렌드 또는 복합물(K. Wynne et al., Polym. Comm. 26 (6), 162(1985) ; EP-OS 제 144600호; DE-OS 제 33 35 738호 참조).

이의 단점은 공정에 용매를 사용해야 하고 고농도로 사용해야 하며 전도도는 여전히 매우 낮다(예: 10^-9S/㎝)는 점이다.

(c) 공중합체 또는 가용성 및 용융가공 가능한 단독중합체, 가공가능한, 특히 가용성인 공중합체 또는 유도된(예를 들어 알킬 그룹에 의해 변화된) 단독 중합체의 제조는 선택적이지만, 출발물질의 제조비용 및 중합 공정 때문에 이 방법은 불용성 고유 전도성 중합체의 제조방법에 비해 잇점이 없다 [W. Porzio et al., Mo1. Cryst. Liq. Cryst. 117, 71(1985); G. Street, loc, cit. p. 142; G. Street et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1985, 375 참조].

명백히 유리 전이온도를 또한 갖는 가용성 고유 전도성 중합체의 예로는 가용성 폴리티오펜 및 그들의 공중합체가 언급되어 있으며 [R. Elsenbaumer et al. Symth. Met. 18, 277(1987)참조], 나타나는 가공적성 자체는 예를 들어 폴리피롤 또는 폴리아날린과 비교하여 단일화되었으나 이들 물질은 중합체 블렌드에서 매우 높은 추출점(예. 10내지 15중량 %이상)을 나타내고 지금까지 단지, 순수한 물질로서,

또는 용액을 통한 중합체 블렌드로, 또한 용매를 사용하지 않은 공정에 의하지 않고 주로 그들의 비-착화된 중성 비-전도성 형태로만 가공할 수 있다.

현재까지 이미 도우핑된(산화된) ICP의 전도성 형태를 제조하기 위한 반응이 오로지 용액 또는 용융물을 통해 가공한 후에 수행되도록, 이러한 ICP의 가공방법을 찾기가 불가능하다는 점이 상기 방법(b)와 (c)의 불리점으로 생각할 수 있다. 특히, DE-PS 제 34 22 316호에 주어진 지시사항으로 전도성 중합체의 분산후에 2상 추출계를 수득하는 2상중합체 블렌드의 제조관점하에, 가끔씩 특히 미세한 일차 입자의 생성에 대한 필요성이 대두된다. 그러나, 이는 아직 성취하지 못하였다.

여기에서 고려해야할 점은 미세한이란 용어에 아주 다른 개념이 연상되는 점이다. 이는 또한 오늘날의 전문가들 사이에서 인정되는 추출설과도 연결된다.

이들에 따르면 [B. WeBling, Kunststoffe 76, 930-936(1986), Section 4와 그에 인용된 문헌], 제2응집물과 가능한한 고도의 구도를 형성하는 카본 혹은 중합체와 함께 낮은 추출점과 높은 전도율을 제공한다. 그러므로, 전도성 탄소 블랙에 대한 조사는 혼입시 파괴되지 않는 더욱더 복잡한 탄소 블랙 응집물 구조에 대해 이루어졌다. 호커(Hocker et al; EP-OS 제 62 211호 ; EP-OS 제 83 330호)등은 동일한 개념을 사용하여 중합체 블렌드에 사용하기 위해, 고도의 구조를 형성한 PAc를 합성하였다. 또한 ICP를 미세 섬유로 합성해야한다는 제안도 때때로 나왔다.

여러 다른 문헌에서는, 미세한이란 용어를 수 ㎛(마이크론)의 입자크기와 결부시켜 사용하였다. DE-OS 제 3 07 954호에서는 예를 들어, 미세 담체 입자를 사용한 미세 폴리피롤 원료의 제조방법이 기술되어있다. [이 문제점에 대한 유사한 해결책은 S.Jasne, Synth. Met. 15, 175(1986)에서 찾아볼 수 있다]. 그러나 이 방법이 갖고 있는 불리점은 다음과 같다.: - 전도성 중합체와 더불어 미세입자를 얻기 위해서는 외래성 물질(담체)을 사용해야 한다. 이는 매우 가격이 비싸며 전도성 중합체만으로 이루어진 순순한 성형체를 제조하지 못하게 한다.

- 생성된 입자는 담체 물질의 입자보다 상당히 크며, 즉 10㎛이다.

- 2-상 중합체 계중에 생성된 입자는 목적하는 낮은 추출점 또는 낮은 포화전도도 농도를 제공하지 못한다.

DE-OS 제 33 25 893호에는 전도성 염을 사용하여 후속적인 전기화학적 하전을 하면서 수성 매질에서 피롤을 산화성 중합시키는 방법을 기술하고 있다. 전기 화학적 하전전에 평균 입자 직경은 0.2㎛이고 비표면적은 15㎡/g이다. 최종 생성물의 입자크기와 표면에 관한 데이타나 순수한 PPy 성형체로의 가공적성 및 이들의 성질에 관한 데이타는 없다. 중합체 블렌드에서 상기 생성 물질의 사용은 분명히 의도된 바 없고 이는 또한 불가능하다(이하 참조).

상기 기술된 미세한 폴리피롤은 예를 들어 중합 및 전기화학적 하전의 완결후 열가소성 중합체도 혼입시킬 수 없기 때문에, 그러한 중합체 블렌드 (거대분자 화합물 및 미세 피롤 중합반응 생성물의 고유 전도성 열가소성 혼합물)는 DE-OS 제 34 09 462호의 목적 대상이 없음이 명백하다. 이러한 이유로, 피롤은 용해된 매트릭스 중합체 또는 그들의 단량체의 존재하에서 용액 또는 현탁액으로 중합시키며, 피롤 40내지 60중량 %의 비율이 바람직하다. 이렇게 하여, 농도/전도도 관계에 대해 더욱 상세한 데이타가 주어지지 않고 10^-7내지10^-1S/㎝의 전도도가 얻어진다. PPy는 0.1 내지 10㎛의 입자크기로 존재한다. 미세 폴리피롤 또는 다른 고유 전도성 중합체를 제조한 다음 그로부터 중합체 블렌드를 제조하는 것으로 밝혀진 방법이 없었음은 명백하다.

이는 또한 DE-OS 제 34 17 942호에 기술된 5내지 90㎛ 입자크기의 폴리티오펜으로도 분명히 불가능하다.

각종 공급원으로부터 상기 유형의 미세 폴리피롤 샘플을 사용한 본 발명자들의 시험으로, 각각의 경우에 지시된 작은 입자 크기에도 불구하고 매우 높은 추출점(25내지 30용량 %이상), 매우 낮은 포화전도도(10^-4S/㎝보다 낮지 않음) 및 매우 높은 포화점(50내지 60용량 %보다 더 큼)이 얻어짐을 알 수 있었다. 이들 결과는 회고하여, BASF에 의한 플라스틱 박람회 K'86 Aus der Forschung (imprint KUX 8611d, 10.86)의 간행물로 확인되었으며, 이 간행물 39페이지에 미세 폴리피롤의 추출곡선을 나타내는 도표를 도시하였다. 여기에서, 추출점은 30중량 %에 있고, 포화점은 60 중량%, 그리고 포화 전도도는 10^-6S/㎝에 있다. 그러므로, 이들 미세 폴리피롤 샘플은 충분히 분산가능하거나 충분히 분산된 것으로 볼 수 없다.

비요르클룬트 및 리트버그(Bjorklund and Liedberg)는 문헌[J. Chem. Sco, Chemical Communications 1986, page 1293]에서 메틸셀룰로즈의 수용액에서 폴리피롤을 중합시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 그로부터 수득된 완성품은 또한 아주 상당한 비율의 메틸 셀룰로즈를 항상 함유하며 원칙적으로 폴리피롤 및 메틸셀룰로즈의 중합체 블렌드라 할 수 있다. 이 정도로, 상기 언급한 간행물의 표1은 메틸셀룰로즈에 분산된 폴리피롤의 추출곡선을 재현한다. 이에 따르면, 상기 2상계의 추출점을 약 60내지 65부(폴리피롤) 대 30내지 35부(메틸셀룰로즈 단량체 단위)이고 전도도의 포화점은 그때까지 폴리피롤 93내지 94부 대 메틸셀룰로즈 단량체 단위 6내지 7부인 적이 없다.

본 발명자들은 반응용액에 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알콜을 첨가하여 초기 생산가능한 미세 폴리피롤 입자의 안정화를 이루고자 시도하여, 수성 계중의 콜로이드성 폴리피롤을 생성하게 되었다. 이 물질은 대단히 고르고 매우 작은 입자 크기를 가지며; 불행하게도, 폴리피롤을 통상의 여과 또는 원심분리 방법으로 상기 분산액으로부터 분리할 수 없으며, 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 중합체에 의해 안정화된 폴리피롤 콜로이드 조차 반응 매질의 처리후에 그후 더이상 재가공할 수 없는, 즉 더 이상 분산시킬 수 없는 형태로만 회수될 수 있다는 사실이 드러났다. 단지 극히 미세한 필터(0.02㎛)를 통과시키는 가압 여과에 의해서만 수성 매질로부터 콜로이드를 분리할 수 있지만, 시간 단위당 분리량이 너무 적다. 이 폴리피롤-PVP-계의 수성 분성액을 동결 건조에 의해 분산 가능한 형태로 전환시키려는 시도가 또한 있었으나, 이 시도는 성공하지 못하였다. 에스. 아머스(S. Armes) 및 비. 빈센트(B. Vincent)가 얻은 결과[J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1987, 288 참조]는 상기 결과에 반하지 않는다.

이들 저자들은 또한 수성 매질에서의 매의 미세한 폴리피롤의 제조에 대해 기술하였으며, 이때 생성되는 폴리피롤은 폴리비닐피롤리돈 및 필적할 만한 중합체에 의해 분산상태로 안정하게 유지된다. 상기 반응 생성물의 동결 건조방법도 또한 명백히 기술되어 있으나, 그렇게 수득되는 목적 생성물을 어떤 형태로든, 예를 들면 재 분산가능한 전도성 중합체계(이는 본 발명자들이 행한 시험 사례가 아님)로서 가공할 수 있는지의 여부에 대해서는 기술되어 있지 않다. 미세 전도성 중합체가 생성되는 것은 명백하지만 전도성 중합체를 가공도중에 제거할 수 없는 물질, 예를 들어 메틸 셀룰로즈 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 외래 중합체가 없는 형태로 회수할 수 없는 반응 매질중에서 반응을 수행하는 것은 분명 사리에 맞지 않는다. 해당 문제점을 해결하는데는 가공 과정중에 제거할 수 없는 외래물질을 상당량 함유하는 전도성 중합체를 합성하는 것이 유리하지 않는 것으로 나타났다. 그러므로 다음과 같이 요약할 수 있다:

1. 고유 전도성 중합체가 이전의 경우에서 보다 순수한 형태로나 중합체 블렌드로 추가의 가공 또는 성형하는 과정에 EP-OS 제 168 620호 및 제 168 621호에 기술된 바와같이 더 적합하도록 고유 전도성 중합체를 원료로 생산하는 방법에 대해서는 문헌상에 기술되어 있지 않다.

2. 출발 물질로서 미세 ICP원료의 추가의 가공에 대한 적합성은 생각할 수조차 없으며, 이러한 방향으로 여러가지 시험이 이루어졌으나 그들의 목표를 달성하지 못했으며, 즉, 순수한 미세 ICP, 콜로이드 분산상태로 존재하는 것(중합성 분산 보조제 사용), 및 미세 담체상에서 중합된 것 어느것이나 사용할 수 없는 것이다. 그러므로, 미세 ICP가 처음에 문제 해결에 적합하지 않은 것으로 나타난다.

3. 순수한 ICP를 성형체로 가공하고자 하는 경우에, 예를 들면 DE-PS 제 34 21 993호에 따르는 고압공정에서 특히 적합한 원료 형태에 대한 어떠한 개념도 나오지 않았다. 이미 부분적으로 응집된 원료를 첨가하는 것이 논리적인 것으로 여겨진다.

4. ICP를 중합체 블렌드로 가공하고자 하는 경우에 저농도에서 추출을 이루기 위해서 고도의 구조를 이룬, 예를 들어 피브릴상 또는 쇄상 출발 성형체를 가하는 것이 선행 기술에 따라 추천할만한 것으로 보인다.

5. 그러므로, 다른 성형 공정에는 다른 질의 ICP원료를 사용하는 것이 타당한 것으로 보인다.

그러므로, 본 발명의 목적은 순수한 재료로서 또는 중합체 블렌드에서의 분산상으로서 추가로 가공하는데 특히 적합한 고유 전도성 중합체 원료를 제조하는데 있다.

본 발명의 요지는 BET에 따른 비표면적이 ＞ 15㎡/g이고 평균직경이 500㎚미만인 일차입차로 구성된 분산상 고체의 형태로 존재하는 고유전도성 중합체에 있다. 중합체가 ＞ 500㎚의 입자 크기 범위에서 평균 크기 ＞ 0.5㎛의 응집물 20% 이하를 함유하는 것일 바람직하다.

일반적으로 중합체는 적절한 시험에서 나타난 바와같이, 평균 직경 500㎚ 미만의 분산가능한 일차 입자 80% 이상을 함유한다.

본 발명

본 발명의 새로운 교지는 비성형된 (원래 그대로) 고유 전도성 중합체가 물질 브리지에 의해 서로서로 연결되어 있는 것이 아니라(즉, 이들이 모여 응집물을 형성하는 것이 아니라), 개개의 입자로서나 재분산가능한 집합물로서 존재하는 일차 입자로 이루어진다면, 가공성 또는 성형성이 특히 좋다는 사실이다.

정말 놀라운 것은 일차 구조와 이차 구조의 동일한 형태학적 구조를 갖는 특정 화학구조의 고유 전도성 중합체가 2개의 다른 추가공정의 요구조건이 완전히 다른데도 불구하고 그 두 공정의 과정(순수한 원료 또는 분산액의 중합체 블렌드로의 가공)에 적합함을 입증한 것이다.

IPC 원료는 (a) DE-PS 제 34 21 993호에, 특히 이하에 기술하는 다른 태양(등축 압력)에서 기술한 고압 공정을 사용한 순수한 형태로 (이러한 형태의 원료는 유동성이 더욱 좋다는 사실에 특히 주목할것); (b) DE PS 제 34 22 316호에 따른 중합체 블렌드중의 분산액으로서 추가의 성형 공정에 특히 적합하다. 상기 두 태양은 독일 연방 공화국 특허 명세서에 기술된 중합체 블렌드의 제조에 대한 제약을 크게 해소시킬 수 있으며, 이전에 허용되왔던 추출이론을 부정하는 것으로, 분산성의 증진과 더불어 보다 낮은 추출점(보다 낮은 임계 농도) 및 보다 낮은 전도도 포화점(보다 낮은 농도)을 성취한 점에 있어서 특히 놀랍다. 응집물을 구성하는 대신에 개개의 일차 입자로 분산 가능한 집합물의 제조는 이미 불가능한 것으로 알려졌고 또한 이익이 없는 것으로도 평가되고 있다. 그러므로, 전문가들 사이에서는 DE-PS 제 34 22 316호에 처음 기술된 분산액이 잘못된 방향의 한 단계라 간주되었으며, 추출의 성공은 분산액에 기인하는 것이 아니라 비-분산된 구조적 응집물에 직접적인 원인이 있다고 보았다[상기 문헌 참조 : Elektrisch leitfahige Kunststoffe by S. Roth, H.J. Mair(Ed.), Carl Hanser Verlag Munich/Vienna, 1986] 특히 응집되지 않는 일차 입자를 갖는 순수한 ICP에서의 유동 작용은 일반적으로 불가능한 것으로 간주된다. 본 발명의 성공은 또한 그러한 관점에서도 아주 놀라운 것이다.

고유 전도성 중합체가 순도 90% 이상의 분산가능한 고체로서 존재하는 것, 즉 중합반응으로부터, 특히 중합반응 보조제로부터 생기는 불순물을 10중량 %이상 함유하지 않는 것이 중요하다. 바꾸어 말하면, 이는 각각의 중합체의 건조질량이 고유 전도성 중합체의 원소 분석으로 90% 이상에 해당하는 것을 뜻하며, 즉 경제적으로 실행가능한 비용으로 제거할 수 없는 중합반응 시약, 부산물 및 보조제의 잔류물만을 함유하는 청구된 형태로 가능한한 최고로 순수한 ICP를 제조하는 것이 바람직함을 뜻한다.

일차입자의 형태는 중요하지 않다. 본 발명에 따르는 ICP는 대부분 구형 또는 구형에 가까운 일차 입자로서 생기는 것이 분명하나, 비표면적, 입차크기 및 순도가 일정 내역에 맞기만 하다면 다른 형태(막대형, 피브릴, 삼각형 또는 비대칭구조 등)도 적합하다. 모든 전도성 중합체가 적합하며 이들의(비가역적으로) 도우핑된(환언하면; 착화된, 산화된 또는 양성자화된 또는 하전된) 전도성 형태가 바람직하다. 중합체가 분자량 1000이하의 반대 이온, 예를 들면 벤졸설포네이트를 함유하는 것이 바람직하다. ICP가 유기용매 또는 단지 극소수의 용매, 예를 들면 11(㎈/㎤)^1/2의 용해도 파라메터를 갖는 용매중에 용해되지 않는 것이 더 바람직하다. 적합한 중합체로는 예를 들어 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌(PAc), 폴리피롤(PPy), 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리이소티아나프텐(PITN), 폴리헤테로아릴렌비닐렌(PArV)(여기에서, 헤테로아릴렌 그룹은 예를 들어 티오펜 또는 피롤일 수 있다). 폴리-p-페닐렌(PpP), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페리나프탈린(PPN), 폴리프탈로시아닌(PPhc) 및 다른 공액 중합체, 이들의 유도체(즉, 상기 언급한 중합체를 형성하는 단량체의 헤테로원자 상에서 또는 환상에서 측쇄로 치환된 유도체의 중합체) 및 이들의 공중합체 및 서로서로와의 물리적 혼합물이 있다.

일반적으로, 가역성인 산화 또는 환원반응에 의하고/의하거나 가역적인 양성자화반응 또는 다른 유도 반응(이는 어느정도 착화 또는 보상반응이라 기술할 수 있음)을 통해 공액 양성 또는 음성 중합체 쇄(반대 전하의 이온으로 보상되는 하전)로 전환될 수 있는 모든 중합체가 적합하며, 이는 중합체가 다른 전도도를 갖는 상태(이는 정상적으로 다른 화학 조성을 갖는다)로 존재할 수 있음을 의미한다. 10^-2S/㎝이상에 달할 수 있는 전도도를 갖는 중합체가 바람직하다.

고유 전도성 중합체는 중성형, 환원형 또는 산화형으로나 양성자화된 형태/탈양성자화된 형태로 수득되고, 그다음 추가의 과정에서 처리하며 사용되는 용도에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따르는 ICP원료는 놀라웁게도 DE-PS 제 34 21 993호에 따른 고압 공정에서 순수기재로서 추가의 가공을 하기 위해서, 또한 DE-PS 제 34 22 316호에 따른 중합체 블렌드중의 분산액에 대해 이전의 공정에 사용된 원료보다 더욱 적합한 것으로 입증되었다. 예견할 수 없었던 추가의 잇점들이 또한 부상되었으며, 그 잇점들은 다음과 같다:

-순수한 중합체의 고압 공정과 같은 공정 조건의 간소화

-등축 압력 조건하의 고압 공정에 대한 특정 적합성

-완성품의 동종성 향상

-DE-PS 제 34 22 316호에서 보다 제약이 덜한 중합체 블렌드에 대한 사용가능성

-추출을 이루기 위한 보다 낮은 ICP농도 (추출역치 ＜ 7.5 용량%) 및 포화 전도도를 이루기 위한 보다 낮은 ICP농도.

-형태의 결정적인 변화에도 불구하고 ICP의 전도도, 광학성, 전기적 성질 및 기타 성질의 가역적 반응성 획득

새로운 용도에 도움을 주는 잇점, 순수한 ICP성형체의 동종성 향상과 전기기계적 성질, 낮은 ICP 농도에 따른 중합체 블렌드의 투명성 향상, 더욱더 재현가능한 보다낮은 추출점 및 보다 고농도의 ICP에 따른 중합체 블렌드의 보다 낮은 포화 전도도 농도와 같은 잇점을 특히 강조해야 한다. 아직까지 본 발명의 성공을 설명할 수 없다. 2차구조(예, 피브릴 또는 다른 응집물)로 조합되는 ICP원료는 사실상 이미 부분적으로 예비 성형되어 있지만 이들이 고압 성형에 덜적합한 이유는 분명치 않다. 또한, 예를 들어 구형구조를 일차 입차로서 중합체 블렌드에서 볼수 있는 2차 피브릴을 분산시키기는 거의 불가능하지만, 본 발명에 따르는 원료는 DE-PS 제 34 21 993호 및 DE-PS 제 34 22 316호에서 사용된 원료보다 훨씬 더 분산이 가능한 이유도 불분명하다.

본 발명에 따르는 ICP원료는 여러방법으로, 예를 들면 전기 화학적으로 또는 화학적으로 제조할 수 있다. 도우핑된(환언하면; 하전된, 산화된, 양성자화된) 전도성 중합체가 직접 생성되고 그의 하전되지 않은 형태로 수득되지 않으며, 또한 여러 반응 중심이 생성될 수 있는 화학적 방법들이 특히 적절한 것으로 입증되었으며; 반응이 수행되는 시간 길이가 비교적 길거나 반응 속도가 감소되는 방법 또한 유리한 것으로 보인다. 어느 경우던지 단량체 및 도우핑(착화)제가 용해되거나 콜로이드성 분산액으로 존재하지만, 중합체는 용해되지 않는 매질중에서 중합하는 것이 바람직하다. 중합체를 가능한한 화확적으로 단일한 가장 순수한 형태로 합성하여 재가공하는 도중에 집약적으로 세정하는 것이 또한 바람직한 점으로 나타났다. 또한, 본 발명은 상기에서 정해진 범위의 비표면적과 입자크기를 갖는 분산가능한 고체 형태의 고유 전도성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법에서 중합반응은 적절한 단량체가 가용성이거나 콜로이드성 분산액으로 존재하지만 생성된 중합체는 용해되지 않는 용매중에서 수행되며, 이 방법에서 반응 혼합물의 온도는 출발온도보다 5℃ 이상 올라가지 않도록 냉각에 의해 조정한다. 이 출발 온도는 실온이거나 그보다 낮은 온도이고, 즉 정상적으로 20℃를 넘지 않는다. 온도가 출발 온도보다 2℃ 이상 올라가지 않도록 하는 것이 바람직하다.

중합반응은 불활성 기체대기하에, 특히 질소 블랭킷(blanket)하에 수행하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 전기 화학적 전위를 730㎷미만으로 유지시킴으로써 반응을 조정하는 것이 또한 바람직하다.

중합반응을 개시하기 전에 단량체 용액 또는 분산액의 점도는 0.9mPa·초(sec)보다 큰 것이 유리하다. 단량체 용액 또는 분산액의 점도는 반응 매질에 대해 가용성이고 점도를 증가시키는 유기물질을 첨가하여 조정하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 반드시 표면 활성이어야 할 필요가 없다. 이들은 거대분자 구조를 가질 수 있다.

이들 물질의 선택에는 유일하게 이들을 이미 중합된 ICP의 재가공시 쉽게 세착할 수 있어야 한다는 제약만이 따른다. 예를 들어, 실옥산 공중합체는 폴리아닐린의 합성에 유용한 것으로 나타났다.

중합반응을 20℃이하 또는 용해된 단량체가 침전되는 온도보다 1내지 2℃ 높은 온도에서 수행한다면, 반응 매질의 점도는 증가되면서 반응 속도는 감소하게 된다.

PAC(이는 -30 내지 -70℃에서 중합됨)의 중합반응은 별문제로 하고, 화학적으로 수행된 이전의 ICP중합반응(통상 현탁 중합반응)이 주로 온도조절을 하지않고 주위온도 또는 그 이상의 온도에서 시작되고 수행된 반면에, 본 발명에 따르는 고유 전도성 중합체 원료의 제조방법은 20℃이하, 바람직하게는 18℃보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 여기에서, 반응 성분들 중 어느 것이든 침전(결정화)되지 않도록 하는 것이 중요하다. 현탁온도는 반응이 겨우 일어날 정도로 유지시킨다.

점도를 증가시키는 물질을 첨가할 수 있고 또는 보다 낮은 온도에서 수행하는 것도 가능하다. 반응 열의 발생 빈도가 잦기 때문에, 냉각을 잘 해야한다. 냉각은 반응기의 열-교환가능한 표면을 설정하여 이룰 수 있다. 냉각은 또한 조작이 실시된 농도를 언제 측정하는지를 고려하여야 한다. 냉각이 더 낮게 설정되면 될수록 열용량은 점점 더 높아져, 온도 피크가 편재되지 않는다. 이 방법은 보통 용액 또는 분산액중의 단량체 20 중량%미만, 바람직하게는 10중량 %미만을 사용하여 수행된다.

시약의 첨가순서도 또한 본 발명에 따르는 원료의 질에 어떠한 영향을 미치는 것으로 보인다. 단량체 현탁액 또는 분산액/용액에 대한 중합용 시약(산화제)의 첨가는 반응의 열효과가 없어질 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 대체로, 이렇게 하는데는 첨가를 단량체 100g이 함유된 반응 혼합물에 대해 30분이상 지속하는 것이 필요하다. 또한 유리하게는 단량체 용액 또는 분산액과 시약을 중합반응이 시작되는 온도보다 낮은 온도에서 예비 혼합하고, 그 혼합물을 출발 온도까지 점차 가열한 후 열의 영향이 대부분 미치지 않도록 해야한다.

단량체를 중합반응의 진행에 따라 나누어 가하는 것이 바람직하다.

중합반응은 일반적으로 강력한 기계적 교반하에 수행한다. 단량체가 사용된 희석제에 용해되지 않는다면, 분산에 사용되는 유화제 및/또는 보조제를 가하여 적절한 단량체 분산액을 얻는다.

중합반응을 수행할 경우에 특정 산화전위를 유지시키는 것이 바람직하다는 것도 또한 부각되었다. 이는 대체로 반응이 여전히 일어나게하는 최저 전위이다. 그러나, 이는 매우 장시간의 반응시간을 필요로 하기 때문에 보다 높은 전위를 선택하는 것이 더욱 좋고, 그 값을 과도의 산화를 피하지 않으면 안되는 상태로 제한한다. 그러므로 적합한 중합체는 보통 Ag/Agcl에 대해 550 내지 800㎷, 바람직하게는 600 내지 700㎷에서 중합된다.

반응 및 성형은 또한 더욱 순수하며 더욱 균질한 ICP의 제조를 위해 EP-OS 제 168 620 및 제 168 621호에 개시된 바와같이 이행해야 한다.

또한, 성형도중에 ICP 중간 생성물을 보상 및 착화(즉, 방전 및 재충전)하면서 처리하는 것이 유리한 것으로 알려져 있다.

보상단계에서는 필요에 따라 환원제(예, N₂H₄)를 가하여 지나친 산화반응을 중화할 수 있다. 수성매질에서의 중합반응의 경우, 성형 단계도중에 유기수-혼화성 용매를 첨가하여 중간 생성물의 수분 함량을 크게 감소시키는 것이 유리한 것으로 나타났다. 이로 인하여, 본 발명에 따르는, 더욱 쉽게 건조할 수 있고 덜 응집된 ICP원료가 생성된다.

여기에서는 에탄올 및 다른 수용성 알콜, 케톤(예, 아세톤), THF, DMSO 등이 적합하다. 따라서, 새로이 중합하여 세척한 ICP를 먼저 물중에서 보상(방출)하고 여과한 다음, 유기 용매로 용해시키고, 필요하다면 EP-OS 제 168 620호에 따라 분산시키고, 그 다음에 다시 세척하고 여과시킨 후, ICP를 제조하기 위해 (후속 착화/하전을 수행하거나 수행하지 않고) 추가의 성형단계를 거친다.

대부분의 경우에 합성도중에 및/또는 가공도중에 계면 활성물질 소량(0.1내지 5중량%)을 첨가하는 것이 효과적임을 또한 알았다. 몇몇 경우에는 중합반응이 끝난 후 가공도중에 중합체 현탁액 또는 분산액을 약 100℃의 온도로 가열하는 것이 유리한 것으로 입증되었으며 상기 후처리단계는 고온증기를 방출하거나 승압하에서 수행된다. 이 세정단계에서 ICP는 수성 또는 유기 매질중에 존재할 수 있다. 상기 처리로 추가의 가공도중에 중합체 입자가 응집되는 경향을 줄일 수 있다. 중합체 분말을 산화 또는 환원반응에 의해, 또는 산 또는 염기로 처리하여, 일차 입자의 형태 및 크기가 심하게 바뀌지 않은 채 전도성 또는 비전도성 산화 또는 양성자화 상태로 가역적으로 전환시키는 것이 바람직하다. 세척 및 가공단계 및, 경우에 따라 착화 또는 보상후에, 본 발명에 따르는 원료를 후속 공정과정에 사용하기 위해 제조, 예를 들어 건조시킨다. 상술한 바와같이, 매우 잘 건조되고 탈기된 원료를 고압 공정에서 순수한 ICP의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 블렌드에는 본 발명에 따르는 예비 건조된 원료만을 사용할 수 있으며, 합성 가공기기의 대부분은 임의의 탈기장치를 갖추고 있기 때문에 최종 건조를 중합체 블렌드 제조중에 실시할 수 있다.

본 발명에 따르는 원료는 비표면적의 측정을 이용하는데 특징이 있다. 이전에 알려진 분말형태의 ICP원료와는 대조적으로, 본 발명에 따르는 ICP원료는 15㎡/g보다 큰, 바람직하게는 25㎡/g보다 큰 비표면적(BET법을 사용하여 측정)을 갖는다.

본 발명에 따르는 원료는 분말로서 존재하며 일차 입자의 80중량%가 500㎚보다 더 작고 그의 20중량%이하는 1㎛보다 큰 응집물로 응집된다.

이는 건조된 고형물의 주사전자 현미경 사진에서, 또한 광학 현미경을 사용하여 중합체 블렌드중의 분산질의 SEM(전자 현미경)검사에서 볼 수 있다.

광학 현미경 검경은 내부 혼합기의 도움을 받아 직접적으로 또는 농축물로서 시험 중합체에 분산된 본 발명에 따르는 고체를 사용하여 실시된다. 시험 중합체로는 PCL 또는 PVC가 적합하다. 분산시킬 기질의 농도는 보통 0.5중량%이다. 혼합물은 얇은 필름으로 가압 성형한다. 본 발명에 따르는 원료를 사용하면 고르게 선명한 색상의 반 투명성 물질을 볼 수 있게 되며, 그 색상은 분산된 일차 입자에서 나오는 것이다. 또한, 몇몇 경우에서는 0.5내지 1㎛의 분산되지 않은 입자 및 단일의 굵은 입자를 관찰할 수 있다.

본 발명에 따르는 원료는 EP-OS 제 168 621호에 개시된 바와같이 성형할 수 있다. EP-OS 제 168 621호의 개선된 태양은 ICP에 대해 필요 압력을 균등하게 작용시키는 것으로 이루어진다. 이것에 의해, 불활성 대기중에서 가압하에 전도성 중합체로부터 성형 부품을 제조하면 특히 균질한 성형부품이 수득됨을 알게되었다. 예비 성형체를 초기에 특정 제한이 가해지지 않은 과정의 조건하에 제조할 수 있다. 그러나, DE-PS 제 34 21 993호에 따른 성형부품의 사용으로 더 나은 결과가 얻어진다는 사실이 나타났다. 압력 및 불활성 기체가 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체에 의해 제공되는 공지의 고온-등축압력을 사용할 경우에 등축압력의 응용은 성공적이다.

특히 놀라운 사실은 이러한 공정을 사용하면 오로지 선행기술에 따라 성형한 후에 애매한 반 결정성 성질을 갖는 원래의 무정형 폴리아닐린과 등축압력 적용후 원래의 X-선 무정형 폴리피롤이 X-선 회절유형에서 분명한 반-결정성 형태를 취한다는 점이다.

본 발명의 태양을 수행하고자 하는 경우에, 원칙적으로 불활성 대기하에 등축압력을 생성할 수 있는 장치라면 어느것이나 적합하며 그 장치를 사용하여 성형할 물질 또는 예비성형된 블랭크를 동시에 소기의 온도, 즉 주의온도보다는 높고 해당물질의 분해온도보다는 낮은 온도로 만들 수 있다. 압력 전달 매체로서 오일이 또한 접합하나, 불활성기체, 예를 들면 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성기체가 불활성 기체를 공급하기 위한 역할과 압력 전달 매체로서의 역할을 하도록 하는 장치가 바람직하다. 상기 공정의 특히 적합한 태양은 예를 들어 DE-PS 제 34 21 993호에 기술된 바와같이 제조된 예비성형 블랭크를 불활성 대기하에 캡슐로 알려진 진공-밀봉 또는 가압밀봉 포장재에 도입하고 그 캡슐을 예를 들어 용접 또는 납땜에 의해 가압 및 진공 밀봉되도록 시일링하는 것으로 구성된다. 캡슐은 예를 들어Cu 또는 강철 사이트와 같은 금속재가 바람직하다. 예비 성형된 블랭크를 함유하는 캡슐을 적합한 플랜트, 예를 들면 소위 고온-균형기법을 실시하기 위한 장치 또는 품질이 높은 성형체의 생산을 위한 분말 금속학에서 사용되는 바와같은 고온 및 등축압력(고온 등축압력)을 수행하기 위한 장치내로 보낸다.

그 장치에서, 목적하는 압력에 맞추는데, 이 압력은 50바아보다 높아야 하고, 바람직하게는 200바아보다 높아야 하며, 목적하는 온도는 35℃이상이어야 하며 선택된 조건하에서 분해 온도보다 낮아야 한다. 그 다음 그 압력을 10분이상 유지시킨 후에 온도를 먼저 강하시키고, 그 다음에 압력을 정상압력으로 내려가도록 조정한다. 이때 장치 및 캡슐을 개방할 수 있다. 선택된 공정조건 및 원료에 따라 특별히 강한 내파괴성을 갖는 매우 균질한 성형체가 생성된다.

본 발명에 따른 원료는 하기와 같은 이유로 인해 개선된 상기 태양에 특히 적합하다:

-분말형태의 처리하지 않은 원료로부터 매우 균질한 성형체가 미리 생성된다.

-분말형태의 원료로부터 형성된 예비 성형체를 상기 언급한 균형 조건하의 후속 처리에서 정제하여 선행기술에서는 이룰 수 없었던 품질(동종성, 기계적 및 전기적 성질)을 갖는 성형부품을 생산할 수 있다.

-이전에 필요했던 압력보다 더 낮은 압력을 사용할 수 있다.

그러므로 이제 ICP로부터 목적하는 기하학구조 및 크기를 갖는 성형부품을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르는 신규의 고품질성형 ICP는 예를 들어 기계적 후처리를 가능케 한다. 그러므로 성형 부품(반완성 제품 또는 거의 완성된 제품)은 예를 들어 절단,

보우링(Boring), 밀링, 기계가공, 초음파처리, 불꽃침식 등과 같은 추가의 가공에 의해 최종 성형체로 만들어지는 가장 다양한 화학조성을 갖는 본 발명에 따르는 ICP원료로부터 제조될 수 있다. 그러므로, 예를 들어 매우 얇은 (＜100㎛내지 0.5㎛) 플레이트 또는 목적하는 형태의 다른 부품을 수득할 수 있다.

성형 및 추가의 가공조작중에 변하지 않는 상기 물질의 (전기) 화학적 성질로 인해 구조가 복잡한 성형부품의 제조가 또한 가능한데, 그 이유는 (전기) 화학적 후처리에 의해 성형 부품 내에나 그 위에 각종 층(철연층, 반도체층, 전도층) 또는 구조(예, 전도체홈 또는 경로) 및 경계층(예, p-n-브리지)을 형성시킬 수 있기 때문이다. 예를 들어 폴리아닐린의 각종 산화 및 양성자화 상태로 목적하는 용도의 요구조건에 따른 최종 제품의 전기적 성질을 거의 뜻하는 대로 조정할 수 있다.

본 발명에 따르는 ICP원료의 특히 유리한 다른 가능한 용도는 전기적으로 전도성이 아닌 중합체내에서의 분산작용에 있다. 적합한 공정자체에 대해서는 EP-OS 제168620호, EP-OS 제168621호 및 EP 제181587호에 기술되어 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 원료는 유사한 분산공정의 적용시 선행기술과 비교하여 다음과 같은 상당한 추가의 잇점을 창출해낸다:

-이들은 또한 8.6(Cal/Cm³)^1/2미만의 용해도 파라메터로 열가소성 중합체내에 분산될 수 있다.

-비-열가소성 중합체를 또한 매트릭스 중합체(경도 플라스틱 수지상 기질, 랙커, 라텍스, 액정중합체)로서 사용할 수 있다.

-열가소성 기질을 생산하지 않는 것을 비롯하여, 이전 상태대로의 예비 중합체가 적절하다.

-본 발명에 따르는 새로운 ICP원료에 의해 제조가 가능한 블렌드에서 ICP의 사용에 따른 다른 유리한 태양은 보상된(방출된) ICP를 제조하고 반응성 그룹을 갖거나 그 그룹을 형성할 수 있는 중합체 매트릭스내로 혼입시키는 것으로 이루어지며, 이것에 의해 ICP의 하전을 수행할 수 있고; 여기에서는 예를 들어 설폰산 또는 다른 산그룹을 함유하거나 형성하는 중합체가 유용하며, 이것에 의해 방출된 ICP가 중합체 매트릭스내에 재하전(착화)된다.

-필적할 만한 매트릭스계에서, 중합체 블렌드가 절연상태로부터 전도상 상태로 전환되는 상당히 더 낮은 임계 용량농도가 생긴다(보다 낮은 추출점): 선행기술((EP-OS 제0168620호, Page 16, line 12; B. WeBling, H. Volk, Synthetic Metals 18 671-676(1987), here: page 673; B. WeBling, Electronic Properties of Conjugated Polymers pages 407-412, Springer Verlag 참조)의 추출은 용융물을 통해 제조된 중합체 블렌드의 경우 약 7.5내지 10용량%에서 관찰된 반면에, 본 발명에 따르는 원료를 사용한 경우에 추출은 7.5용량%하에서, 예를 들면, 5내지 6 용량% 또는 훨씬 더 낮은 용량%에서 가능함이 분명하다. 동시에 최대(=포화) 전도도에 달하는데 필요한 ICP의 농도는 40용량% 이상에서 40용량% 아래로, 예를들면 25내지 35용량%로 떨어진다.

중합체 블렌드는 ICP의 농도에 따라 좌우되는 유리한 정전방지 성질을 가지며, 이러한 성질로 중합체 블렌드는 낮은 함량 및 비-블랙 광학효과 때문에 탄소블랙을 함유하는 공지의 성형물질과 구분된다. 더우기, 이들은 PAc, PPy 또는 PAni의 자가-지지 필름과 같은 성질, 예를 들면 전도도의 온도 의존성과 관련하여 모든 형태의 전자기파를 갖는 상호 반응물 또는 열전분말의 (전기) 화학적 반응성을 가지며, 이는 전도성 탄소블랙으로 충진된 화합물에 의해서는 성취될 수 없다.

본 발명에 따르는 원료는 후처리 단계를 실시(성형 또는 중합체 블렌드 제조)한 후에 예를 들어, 다음과 같은 분야에서 사용하는 것이 바람직하다. 즉,

-전기 전도체(예, 누름스위치, 전극등) 또는 반도체로서,

-정전방지를 위해,

-전자기파에 대한 차폐(EMI차폐)용으로,

-마이크로파의 흡수에(차폐 또는 가열목적을 위해),

-축전기의 제조 또는 전해용 축전기의 전해질 대용으로서,

-다이오드, 트랜지스터등의 반도체 소자의 제작에,

-광전도체로서 또는 광기전력 전환시에,

-금속 또는 준금속을 함유하는 조성물에서 또는 온도 푸로우브(IR흡수)와 같은 열전효과의 이용시나 열 전위 에너지 변환에 있어서 각종 전도성 중합체를 갖는 조성물에서,

-감지기로서,

-예를 들어 전기기록, 마이크로파 흡수, 열전기력 등에 의한 지시계로서,

-전기분해 또는 전기 합성과정에서 전기 촉매전극으로서(예, 연료전지에서),

-광전 촉매작용 또는 합성 및 광기전 효과에서,

-부식방지, 예를 들어 양극 부식방지에 있어서,

-UV 및 광-안정 가능한 안료로서, 사용하는 것이 바람직하며, 상기 분야는 단지 예에 불과하며 이들로만 제한하는 것은 아니다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 보통 정도의 기술적 지식을 가진자가 아직까지는 보편적으로 쓰고 있지 않은 용어 몇 가지를 다루었다. 따라서, 몇가지 용어에 대한 설명 및 정의를 서론에 붙이고자 한다.

(a) (고유) 전동성 중합체((Intrinisically) conductive polymers ; ICP) 이 용어는 (다중)-공액 π 전자계(예: 이중결합, 방향족 또는 헤테로방향족 환 또는 삼중 결합)를 갖는 유기 중합체를 말한다.

그러한 중합체의 예로는 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌 (PAc), 폴리피롤(PPy), 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리이소티 아나프텐(PITN), 폴리헤테로아릴렌비닐렌(PArV: 여기에서 헤테로아릴렌 그룹은 예를 들어 티오펜, 푸란 또는 피롤일 수 있다).

폴리-p-페닐렌(PpP), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페리나프탈렌(PPN), 폴리프탈로시아닌(PPhc) 등 및 이들의 유도체(예를 들어 측쇄 또는 그룹에 의해 치환된 단량체로 부터 생성됨), 이들의 공중합체 및 이들의 물리적 화합물이 있다. 이들 중합체는 대체로, 산화, 환원, 산/알칼리 반응 또는 착화반응과 같은 (전기)화학적 반응에 의해 가역적으로 상호 전환될 수 있는, 각기 다른 실험식으로 나타내어지는 여러 상태로 존재할 수 있다. 이들 반응은 이따금 문헌상에서

도우핑(doping) 또는 보상(Compensation)으로도 알려져 있거나, 배터리의 전기화학적 반응에서 유추하여 충전(Charging)과 방전(discharging)으로 생각할 수 있다. 그중 적어도 하나의 가능한 상태는 매우 양호한 전기전도체, 예를들면 1 S/cm이상의 전도도를 갖는 것(순수한 형태로)으로서, 이를 고유 전도성 중합체라 말할 수 있다.

이들 ICP형태는 대체로 다가 양이온 또는 음이온성 염이라 간주된다.

본 발명의 목적에 적합한 화학구조를 갖는 지금까지 합성된 고유 전도성 중합체에 대한 전면적인 고찰은 합성 금속 17, 18 및 19호(1987;Synthetic Metals, Issues 17, 18 and 19)와 ICSM '88(Santa Fe') 회보, 합성금속(Synthetic Metals; 정기간행물)에서 찾아볼 수 있다.

(b) 추출(Percolation)

이 용어는 일반적으로 한 계의 한 성질이 직선상으로 변화하는 동안 특정 임계점에서 다른 성질이 급격히 변화하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 이 용어는 연속상 절연 매트릭스중에 존재하는 전도성상의 특정 임계 농도(추출점 또는 추출역치)에서 2-상 계의 전기전도도가 급격히 증가하는 현상을 말한다.

(c) ICP의 중합 후 공정(Post-polymerization processing of ICP)

이 용어는 사용가능한 반 완성 제품, 거의 완성된 제품 또는 최종/완성 제품을 생산하기 위해, 이미 중합되고 세척 및 건조되었을 가능성이 있으며 필요에 따라 성형하지 않은 (예를 들어 분말형태의) 원료 그대로의 ICP에 대해 수행되는 성형에 필요한 모든 처리된 단계 또는 성형 처리(원 성형)를 말한다.

(d) 중합체 블렌드(Polymer blend)

이는 일반적으로, 부분적으로 화합성이 있거나 화합성이 없는 유기 중합체의 거시적 균질 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 항상 2이상의 상으로 이루어진다. 이와는 대조적으로 중합체 얼로이(polymer alloy)는 화합성 있는 중합체의 단일상 혼합물이며; 복합물 (Composite)은 육안으로 봤을 때 균질한 것이 아니라 대개의 경우에 개개의 성분들이 층을 이루고 있는, 중합체와 다른 중합체 또는 다른 비-중합체 기재의 혼합물로 이루어진 조성물, 보통은 이미 반 완성된 제품 또는 (거의) 완성된 제품이고; 화합물(Compound)은 하나 이상의 중합체와 하나이상의 비-중합체 및 임의의 유기성 기재의 거시적 균질 화합물이다.

(e) 일차입자(Primary particle)

주사 또는 투과 전자 현미경으로 식별이 가능한 (본 명세서에서 ICP의) 최소의 구형단위, 즉 초분자 구조단위

(f) 2차구조, 3차구조: 응집물(aggregate)

집합물(agglomerate) 일차 입자들이 함께 모여 보다 큰 구조(2차 구조, 3차 구조)를 형성한다. 응집물이란 일차구조들이 함께 성장하여 물질 브리지에 의해 안정화된 집합체를 말하며, 집합물이란 포인트-상 접촉으로만 이루어지는 일차입자의 집합체라 이해된다. 집합물은 기재중에서 다시 해제되어 일차입자로서 분산될 수 있으며, 집합물은 화학결합이 분해되지 않고는 분산될 수 없다. 안료기술에 통상 사용된 그러한 구별[Herbst/Hunger, Industrielle organische Pigmente, VCH 1987 참조]을 또한 본 명세서에서 ICP의 형태를 설명하기 위해 도입한다.

특히 주목해야할 점은 본 발명자의 이전 간행물에서는 상기 다른 용어를 지금껏 사용하지 않았고, 대신에 상기 물질의 구조에 대한 더욱 상세한 지식이 없는 관계로 무분별하게 집합물(agglomerate)이라고 써왔다.

(g) 용해도(Solubility)

중합체는 그의 전 중합체 쇄 전면이 용매의 분자로 둘러싸일 때 용해되며, 이는 일차 입자가 보통 팽윤되는 것을 의미한다. 이때 다른 중합체 쇄의 쇄 단편들간의 상호반응 범위가 좁지 않다. 중합체 참 용액은 미세한 필터에 의해 더 이상 용매와 분리할 수 없다.

메탄설폰산 180g 및 아닐린 120ml를 물 120ml에 용해시킨 다음 0℃로 냉각시켰다(침전 또는 결정화를 피하기 위해 온도조정). H₂O 1200ml중의 퍼옥시디설페이트(산화제) 240g의 냉용액을 약 2시간 30분에 걸쳐 서서히 적가하여, 온도가 5℃이상 올라가지 않도록 한다. 침전된 원료 중합체를 여과하고 메탄설폰산의 1M 수용액으로 4회 세척하는데, 이때 매회마다 여과한다.

수율: 202g

전도도(건조분말, 압냉): 대략 5S/Cm

비표면적(BER): 26㎡/g

[실시예 2]

각종 단량체 및 반대 하전이온(착화제 또는 양성자화제 또는 도우핑제)을 사용하여 실시예1의 과정을 그대로 실시할 수 있고, 중합반응에서 다른 산화제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 다음과 같다:

단량체용매/분산제도우핑제산화제 반응온도

아닐린H₂OHX(여기에서는H₂O 촉매 5°

할로겐이다.)량의 Fe(II)

예.HC1,HBr

RSO₃H.

예. 톨루엔설폰산 15-17°

CH₃SO₃H 5°

피롤H₂O벤젠설폰산-- 12°

C₁₂H₂₆RSO₃H 10°

티오펜니트로프로판상기와 같음-- 0°

니트로메탄FeCL₃

(3-헥실)니트로벤졸 0-5°

티오펜

다하이드로이 --O₂.FeCl₃.RSO₃HO₂.KMnO₄.FeCl 0-5°

소티아나프텐

목적하는 산화전위를 유지시키기 위해, 반응용기에 Ag/Ag 전극을 넣고, 이 전극의 계량출구를 산화환원-전위 조정장치에 의해 주입 펌프에 연결한다. 조정장치를 원하는 산화환원전위로 맞춘다. 730㎷ 이상에서 중합하지 않는것이 유리한 것으로 나타났다.

[실시예 3]

실시예1에서 얻은 세척한 폴리아닐린 원료 또는 실시예2에서 얻은 중합체 원료를 물에 현탁시키고 현탁액이 강 알칼리성 반응을 나타낼 때까지 암모니아 용액을 가한다. 그 다음에는, EP-OS 제0168620호에 기술된 바와같이 반응을 실시하고, 보상(중화 또는 방출) 중합체 원료를 수득한다. 세척에 사용된 물이 단지 약간의 알칼리성 반응을 나타낼 때까지 상기 중합체를 물로 세척하고 세척한 후 매번 여과한다. 최종 여과케익을 디메틸 설폭사이드에 용해시키고 예를 들어 초음파를 사용하여 분산시킨다. 잔류 응집물을 제거하기 위해 분산액을 흑색 띠필터에 통과시켜 여과한 다음 일정량의 이소프로판올을 두배로 여액에 가한다. 2일이 경과한 후, 침전된 보상 중합체를 여과해내고 이소프로판올로 수차례 세척한다.

비표면적(BET): 26㎡/g(실시예1의 폴리아닐린)

[실시예 4]

실시예2에 따라 수득된 다른 중합체를 마찬가지 방식으로 처리한다.

[실시예 5]

실시예1내지 3에서와 같이 수득한 본 발명에 따른 원료를 건조시켜 주사 전자 현미경으로 검사한다. 일차입자는 250㎚인 것으로 밝혀졌으며, 이들은 서로, 일부는 분리된 채로, 일부는 응집물로 아주 쉽게 구별된다. 식별 가능한 최소의 일차입차 10내지 20㎚의 직경을 갖는다. 보다 더 큰 응집물의 비율은 20%미만이다.

[실시예 6]

실시예3에 따라 수득된 보상, 고유 전도성 중합체를 EP-OS 제168620호의 지시사항에 따라 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 40%의 농도로 분산시킨다.

PEG-PAni 농축물을 건조시킨 다음, 압출기에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리카보네이트(PC)중에 비-선형 광학용에 적합한 농도로 희석한다.

[실시예 7]

실시예1내지 3에 수득된 고유 전도성 중합체(실시예 3에서는 다시 H+X-로 착화함)를 최종 세척 조작후에 아세톤, 메탄올 또는 이소프로판올로 세척하여 후속건조 단계를 간소화한 다음, EP-OS 제168620호에 지시된 바와같이 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸렌 아크릴 산 공중합체 또는 폴리비닐피롤리돈 중에 50 내지 75용량%의 농도로 분산시키고 분산시키는 도중이나 분산후에 집약적으로 건조시킨다. 다음에는 고유 전도성 중합체의 농축물을 차후의 용도에 사용될 중합체의 목적하는 농도로 희석하는데, 이들 중합체는 열가소성일 수 있거나 그렇지 않을 수도 있다.

[실시예 8]

70% 메탄설폰산 100ml, 아닐린 60ml 및 polysurf CG6(Atlas Chemie Co. 제품) 10g을 H₂O 800ml에 용해시킨다. 이와는 별도로, 암모늄 퍼옥시디설페이트 100g을 H₂O 500ml에 용해시킨다. 이들 두 용액을 0℃ 로 냉각시킨 다음, 급히 합한다. 반응열은 순식간에 소모해야 한다. 여과한 후, 실시예1에서와 같이 세척한다.

수율: 95g

전도도(건조분말, 압냉): 대략 3S/Cm

평균입자크기(SEM): 대략 0.2㎛

[실시예 9]

ABIL B 9950(Th. Goldschmidt AG에서 시판하는 실옥산 공중합체에 대한 상품명) 500ml, 28% 염산 200ml 및 아닐린 120ml를 H₂O 500ml에 용해시키고 -5℃로 냉각시킨다. 동일온도에서 H₂O 400ml중의 퍼옥시디설페이트 180g의 용액을 서서히 적가한다. 20시간후에 침전된 폴리아닐린을 여과해내고 1.5M염산을 사용하여 실시예1에서와 같이 4회 세정한다.

수율: 210g

전도도(건조분말, 압냉): 대략 5 x 10^-1S/cm

비표면적(BET): 20㎡/g

평균입자크기: 대략 0.1㎛

[실시예 10]

실시예1의 생성물 또는 실시예3의 재-착화 생성물을 집중적으로 건조시켜 잔류용매 함량이 0.5%가 되도록 한 다음 볼 분쇄기 또는 고속 혼합기에서 Polysurf CG6과 3:1의 비율(ICP:CG6)로 합한다. 이 생성물을 다른 용도에서 요구하는 중합체의 목적하는 농도로 분산시킨다(실시예 7과 11참조). 양을 달리하여 PCI에 분산시킬 경우 측정되는 전도도를 하기표에 기록하였다.

마찬가지로, 그들의 다른 매트릭스 성질 때문에 자연적으로 다른 추출작용을 나타내는, 폴리에스테르-폴리우레탄(쇼어 A 85) - PVC(K값 57) - 혼합물(60:40) 또는 폴리아미드 - 6,11 공중합체를 사용하여 중합체 블렌드를 수득할 수 있다(제4도를 참조할것).

[실시예 11]

실시예1내지 4에서와 같이 수득하여 실시예 7에서와 같이 처리한 중합체 블렌드로 가공할 수 있는 폴리아닐린은 하기와 같이 PCL에 분산시킨후의 용량 농도에 대한 전도도의 관계를 나타내며, 시험1은 제1도에서의 그래프 형태를 나타낸다.

본 발명에서 개시한 내용에 해당되지 않는 폴리아닐린 및 폴리피롤은 제2도의 도표에 도시한 추출곡선을 나타낸다.

[실시예 12]

이전 실시예들에서와 같이 제조된 PCL중의 폴리아닐린 염산염의 농축물을 7% 전도성 탄소 블랙(Ketjenblack EC)과, 또한 용융상태의 바륨 카드뮴 스테아레이트로 예비 안정화시킨 2%염소화 폴리에틸렌과 혼합한 다음 전극편으로 압출 또는 가압 성형한 그 전극을 유리 비이커에 넣고 염교를 통해 연결시킨다. 두개의 비이커중 한 비이커에 1N염산중의 과산화수소를 가하는 한편, 다른 비이커에는 1N암모니아용액중의 히드라진을 가한다.

800㎷의 전위(전류없이)가 생기며 최대초기 전류는 2.1㎃이다.

[실시예 13]

이전 실시예들에서와 같이 수득된 가소화 PVC중의 폴리아닐린 MeSO₃H의 블랜드들은 전극상에 가압 성형시키며; 한쪽 접촉점에 적외선을 조사하고 다른 접촉점에는 제3A도의 배치도에 도시한 바와같이 그늘지게 한다. Uth(㎷) 대 T(K)의 직선관계가 성립되고 0.95㎷/100K의 열전 전압이 얻어진다(제3B도 참조).

[실시예 14]

실시예10의 생성물을 폴리우레탄 매트릭스에 1%의 농도로 분산시킨다. 정상 기후조건(20℃, 55% 상대습도)하에 24시간동안 방치한 후, 투명한 필름은 정전방지성을 갖는다(10⁸내지 10¹⁰Ω 표면 및 용량저항률)

[실시예 15]

실시예1내지 4에서와 같이 제조된 생성물을 불활성대기하에 캡슐화하고 그 캡슐을 고온-등압 가압성형기(hot-isostat press)에 넣는다. 가압 성형기를 220℃까지 가열하고 압력을 1100바아가 되도록 한다. 압력을 60분간 유지시키고 캡슐을 먼저 냉각시킨 후, 그 다음에 압력을 서서히 풀어준다. 기계적 강도가 매우 큰 것을 가압성형할 수 있으며, 이것의 전도도 및 원소분석은 출발물질의 전도도 및 원소분석과 일치한다.

[실시예 16]

실시예1내지 4 또는 7내지 10중 어느 한 실시예로부터 수득한 전도성 중합체원료를 볼 분쇄기에서 염소화 된 고무 또는 VC-공중합체를 기본으로 하는 용매 함유 투명랙커내로 분산시킨다. 용매 랙커 100%에 대해 20내지 25%의 농도를 사용하는 최상책이다. 제5도는 건성 랙커의 전도도와 PAni의 농도와의 관계를 보여주는 것이다. 랙커는 희석하지 않은 상태에서만 겨우 솔질이 가능하지만 필요에 따라 MEK(메틸에틸케톤)으로 희석하여 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 랙커는 농도에 따라 정전 방지 도료로서 또는 실시예 17 또는 18에 따른 용도로 사용할 수 있다.

[실시예 17(축전기)]

실시예16의 전도성 랙커를 알루미늄박에 도포하고, 이를 전해 축전기의 제조시에 언제나 그러하듯이 성형하거나, 성형하지 않는다. 12내지 24시간 건조시킨 후에 전도성 랙커의 도막을 전도성 은(Ag)랙커와 접촉시켜, 연결전극이 부착되도록 할 수 있다. 대략 30분간 더 건조시킨 후에, 측정 전극을 알루미늄박에 또한 전도성 은 도막에 부착시킨다. 하기와 같은 판독치가 나왔다[Hewlett-Packard에서 제작하는 LCR 브리지(bridge)]:

성형공정에 해당하는 담금질 단계(3시간, 80℃)도중에 산화알루미늄을 형성시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다. 생산된 캐패시터는 더욱 효과적이다.

[실시예 18(양극 부식방지)]

실시예16의 랙커를 부식되지 않고 매끄러우며 광택이 있는 강철판에 도포한다. 건조시킨 후에 접착력을 비교적 양호하다. 며칠이 경과한 후에, 랙커도막의 한 단면을 주걱으로 긁어내어 대조그룹으로 사용하는데, 그 철이 적갈색을 띰은 기정사실이다. 이러한 변색은 산화철이 형성되었음을 나타내는 것이다. 얇은 적갈색층이 철(강철판 상의)에 단단히 결합되고 이는 정상상태의 녹이 갖는 다공성, 부피특성 및 불량한 접착특성을 갖지 않는다.

내부식성을 시험하기 위해서 다수의 강철판에 완전히 랙커칠을 하고 염수 부식성 시험으로 시험한다. 그 결과는 처리하지 않은 강철과 비교하여 탁월하였고, 통상의 도료에 비해서는 비교적 양호하였다.

철과 PAni랙커간에 일어나는 반응을 조사하기 위해서, 카보닐 철 분말을 실시예 16에서와 유사한 방식으로 PAni랙커를 피복하여 회전 증발기에서 건조시킨다. 반응이 완결되면 수일 후에 MEK로 랙커를 추출시킨다.

IR펙트럼에서는 산화철에서 기인할 수 있는 광범위한 흡수외에도 각각의 산으로 착화된 PAni의 특성치인 뚜렷한 밴드가 나타났다. 이들 밴드는 피복 및 추출된 철 분말을 800내지 100℃에서 질소대기하에 열분해시킨 후에 적어도 일부는 사라지지 않는다. X선 형광분석 결과, 상기 처리후에 미량의 황이 또한 검출되었으며, 이러한 사실은 착화설폰산에서 기인한다. 철 분말은 상기 처리후에 적갈색이며 산화철 분말처럼 보인다.

원소분석 결과는 다음과 같다.

상기 결과는 열처리후에 일종의 PAni가 여전히 존재하기 때문에 명백히 산화철과의 열 안정성 착화물이 생성됨을 보여준다.

[실시예 19(EMI 차폐)]

전도성 중합체의 열가소성 중합체 블렌드, 예를 들면 실시예 10 또는 11에서와 같은 PAni-MeSO₃블렌드(A)를 다른 두께와 전도도를 갖는 판들로 만든다. 비교 물질로서 탄소블랙으로 충진한 기본 전극(B)을 DE-PS 제3619094호에서와 같이 제조하여(electromagnetic Wave)의 차폐율을 측정한다. 그 결과, 다음과 같은 값들(dB단위)이 얻어졌다.

PAni함유 중합체 블렌드가 모든 경우에 탄소 블랙을 기재로하는 비교물질보다 뛰어남을 알 수 있다.

Claims

BET방법에 따라 측정하였을때의 비표면적이 15㎡/g 이상이고 평균(중량)직경이 500㎚ 미만인 일차입자의 분산 가능한 고체 형태로 존재하는 고유 전도성 중합체 분말.
제1항에 있어서, (다중) -공액 π - 전자계를 갖는 유기중합체 또는 그의 유도체를 포함하는 고유 전도성 중합체 분말.
제2항에 있어서, 상기 중합체는 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리헤테로아릴렌비닐렌 (여기서는 헤테로아릴렌 그룹은 티오펜 또는 피롤일 수 있다), 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페리나프탈렌 및 폴리프탈로시아닌으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 고유 전도성 중합체 분말.
제1항에 있어서, 건조된 형태에서 90%이상의 순도를 가짐을 특징으로 하는 고유 전도성 중합체 분말.
제1항에 있어서, 상기 전도성 중합체는 산화 또는 양성자화 반응에 의해 가역적으로 도우핑된 형태로 존재함을 특징으로 하는 고유 전도성 중합체 분말.
제1항에 있어서, 분자량 1000이상의 반대이온을 함유하지 않음을 특징으로 하는 고유 전도성 중합체 분말.
사용되는 단량체가 용액 또는 콜로이드 분산액으로 존재하지만 형성되는 중합체는 용해시키지 않는 용매중에서 중합반응을 수행되며, 반응 혼합물의 온도가 출발온도보다 5℃ 이상 올라가지 않도록 냉각에 의해 상기 반응혼합물의 온도를 조정함을 또한 특징으로 하는, 제1항에 따르는 고유 전도성 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 반응혼합물의 온도가 출발온도가 2℃이상 올라가지 않도록 함을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합반응을 5℃이하의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 용액 또는 분산액중의 단량체 농도가 언제든지 20중량%을 넘지않도록 하는 방법으로 상기 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합반응을 불활성기체 대기하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 반응혼합물의 전기화학적 전위를 730㎷ 미만으로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 단량체 분산액을 형성하기위해 유화제 또는 분산제를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 단량체 용액 또는 분산액의 점도는 중합반응 개시전에는 0.9㎫·sec이상임을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 반응매질에 가용성이고 점도를 증가시키는 유기물질을 첨가하여 상기 단량체 용액 또는 분산액의 점도를 조정함을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 반응매질의 온도를 20℃이하로 조정하므로써 반응매질의 점도를 조정함을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 중합반응이 끝난 후에 중합체 현탁액 또는 분산액을 100℃이상의 온도까지 가열시키며, 이때 상기 후처리단계는 필요에 따라 승압하에 밀폐된 용기내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합체분말을 산화 또는 환원반응에 의하거나 산 또는 염기로 처리하여 일차입자의 크기 및 비표면적에 심한 변화없이 전도성 또는 비전도성 산화 또는 양성자화 상태로 가역적으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
승온에서 배기시키면서 제1항에 따른 중합체분말을 가압 성형함을 특징으로 하는 전기 전도성을 갖는 성형부품의 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 분말 또는 예비성형된 블랭크에 등축압력을 적용시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따른 고유 전도성 중합체분말을 비전도성 매트릭스 중합체와 혼합하고/하거나 중합반응에 의해 매트릭스 중합체를 생성하는 중합 가능한 단량체 및/또는 예비중합체와 혼합함을 특징으로하는 중합체 블렌드의 제조방법.
제21항에 있어서, 열가소성 가공 가능한 매트릭스 중합체를 혼합함을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 고유 전도성 중합체분말과 중합 가능한 단량체 및/또는 예비중합체의 혼합물을 중합반응에 의해 원하는 성형체로 직접 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 열가소성 매트릭스 중합체를 사용하지 않음을 특징으로 하는 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서, 고유 전도성 중합체분말과 중합가능한 단량체 및/또는 예비중합체의 혼합물은 용매를 함유할 가능성이 있는 랙커의 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제25항에 따른 랙커를 형성한 후, 상기 랙커를 금속표면에 도포함을 특징으로 하는 금속표면의 부식방지방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 고유 전도성 중합체분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 고유 전도성 중합체분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전기.