KR20180036386A - 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 - Google Patents

전도성 고분자 복합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20180036386A
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Abstract

본 발명은, 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제를 유기 용매에 첨가하는 분산제 용액 제조 단계; 상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계; 상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 용융 상태에서 혼합하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 복합체의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF CONDUCTIVE POLYMER COMPLEX}
본 발명은 전도성 고분자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
나노 재료는 일반적으로 1 내지 100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 크기 면에서는 분자와 커다란 덩어리 고체의 중간 상태에 해당하는 물질이라 할 수 있다. 나노 재료는 분자상태나 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들이 갖는데, 이러한 성질 등은 양자 크기 효과(quantum size effect)로부터 기인한다.
이러한 나노 재료의 신규한 성질이나 물성을 이용하여 다양한 신소재를 개발하기 위하여, 금속, 금속 산화물, 무기 재료, 유기 고분자 재료를 이용하는 나노 재료에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 수 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 방법이 다양하게 발표되었고, 다양한 나노 재료가 광범위한 산업 분야에 적용되고 있다.
그런데, 유기 고분자를 이용한 나노 재료의 경우, 금속 및 무기계 반도체 등의 나노 재료에 비하여 제조공정이 상대적으로 복잡하여 그 응용 범위가 상대적으로 한정되어 왔으며, 상용화에도 일정한 한계가 있었다.
이전에는 전도성 고분자 나노물질을 제조하기 위하여, 전도성 고분자 단량체 혼합용액을 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide) 또는 폴리카보네이트막(polycarbonate membrane) 등의 주형에 주입하여 화학적 산화 방법이나 전기 화학적 방법에 의하여 중합하는 방법을 주로 사용하였다. 그러나, 이러한 방법은 상기 주형에서 얻어진 반응 결과물을 회수하기 위하여 강산, 강염기 또는 불화 수소 등의 용액을 사용함에 따라서 폐수 처리의 문제나 복잡한 공정 설계 등의 문제가 있었으며, 제한된 크기의 주형을 사용함에 따라서 대량 생산에 적합하지 못한 한계가 있었다.
이러한 종래 방법을 해결하기 위하여, β-나프탈렌설포닉 산(β-naphthalenesulfonic acid) 또는 캄포설포닉 산(camphorsulfonic acid)과 같은 유기산을 도펀트로 사용하는 마이크로에멀젼 중합법에 의해 전도성 고분자 나노물질을 제조하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법은 중합 시에 사용되는 계면활성제를 제거해야 하는 공정을 수반하는 에멀젼 중합법의 특성으로 인하여 대량 생산에는 한계가 있었으며, 생산 공정의 복잡함과 고비용 구조로 인하여 최종 제품의 생산 단가가 크게 상승하는 문제가 있었다.
또한, 미국등록특허 제7144949호는 아닐린 단량체를 유기 용매에 녹인 후 수용액에 분산된 도펀트와 혼합하는 계면 중합법을 통하여 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법을 소개하고 있으나, 이러한 계면 중합 방법도 대량 생산에는 일정한 한계가 있었으며, 최근 전도성 고분자 나노물질이 적용되는 분야에서 요구되는 물성, 예를 들어 높은 내열성이나 전기 전도성을 충분히 확보하지 못하는 문제가 있었다.
한편, 전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13 내지 10-7 S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10-6 내지 10-2 S/cm는 정전기 제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용되고 있다.
그런데, 이전에 알려진 전도성 고분자는 큰 표면 에너지를 가지고 있어서 폴리올레핀 수지에 함침시키거나 분산시키는 경우, 부분적으로 뭉치거나 균일하게 분산시키기 어려운 문제가 있었다.
이에 따라, 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 폴리올레핀 수지 등과 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 방법 대한 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제7144949호
본 발명은 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 열가소성 수지와 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 복합체를 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다
본 명세서에서는, 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제를 유기 용매에 첨가하는 분산제 용액 제조 단계; 상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 용융 상태에서 혼합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제를 유기 용매에 첨가하는 분산제 용액 제조 단계; 상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 용융 상태에서 혼합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 전도성 고분자 물질에 관한 연구를 진행하여, 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제를 용액 상태로 폴리아닐린계 고분자 물질을 합성하는 과정에 첨가함으로서, 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 열가소성 수지와 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자를 제조하였다.
이러한 전도성 고분자는 단순한 방법을 통해서도 열가소성 고분자 수지와 균일하게 혼합될 수 있으며, 혼합 과정에서나 혼합 이후에 분산 상태 불량 등의 이유로 광투과도가 저하되는 현상을 방지할 수 있기 때문에, 상기 구현예의 제조 방법에 따르면 향상된 기계적 물성, 전도성 및 향상된 광투과 특성을 갖는 전도성 고분자 복합체를 보다 용이하게 제공할 수 있다.
상기 제조 방법에서 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제를 용액 상태로 적용되어 상기 중합 과정에서 얻어지는 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체와 보다 균일하고 견고하게 결합할 수 있으며, 이에 따라 보다 높은 내열성, 높은 전도성 및 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제와 상기 중합 과정에서 얻어지는 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체가 균일하게 결합된 상태에서, 상기 고분자량 분산제는 추후 용융 혼합되는 열가소성 수지와의 상용성을 극대화 시킬 수 있다.
상기 분산제 용액 제조 단계에 단계에서 사용 가능한 유기 용매로는 알코올, 케톤, 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 헵탄(Heptane), 헥산(Hexane), 에틸아세테이트(Ethylacetate) 및 에틸린글리콜아세테이트(Ethylglycolacetate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 유기 용매 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량 비율이 0.02 내지 0.5일 수 있다.
상기 유기 용매 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량 비율이 0.02 미만이면, 상기 고분자량 분산제와 상기 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체를 포함하는 고분자 마스터배치의 회수율이 매우 적어 공정의 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 유기 용매 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량 비율이 0.5 초과이면, 상기 유기 용매에 용해 되지 못하고 잔류하는 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 양이 많아지며 이에 따라 균일한 중합 반응이 어려워질 수 있다.
한편, 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제를 포함한 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계를 통하여, 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체가 형성되고, 이러한 고분자 나노 구조체와 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제가 결합할 수 있다.
상기 상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계에서, 상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량비는 0.1 내지 2.5일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량비가 0.1 미만이면, 분산제 함량저하로 전도성 고분자 aggregation 일어나 분산성 크게 저하될 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량비가 2.5 초과이면, 전도성 고분자 함량의 저하로 인한 전도성이 크게 저하될 수 있다.
상기 중합 과정에서 얻어지는 표면에 산성 도펀트가 결합된 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체는 1 nm 내지 500 nm의 최장 직경을 가질 수 있다.
상기 극성 용매의 예가 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 iso-부탄올을 들 수 있다. 또한, 상기 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 또는 시클로헥사논을 들 수 있다.
상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 나프텔렌다이설폰산(NDSA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 과황산 염으로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 요오드산 염으로는 요오드산칼륨 등을 사용할 수 있고, 상기 염소산염으로는 염소산 칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중크로산 염으로는 중크롬산 칼륨을 사용할 수 있고, 상기 금속 염화물로는 염화제2철, 염화제2구리, 염화 산화구리 등을 사용할 수 있고, 상기 퍼옥시디설페이트 염으로는 암모니움 퍼옥시디설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 도펀트의 중량비는 0.7 내지 17.5일 수 있다. 상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 도펀트의 중량비가 0.7 미만이면 산성도 저하로 인한 아닐리늄 생성 저하되어 전도성 고분자 합성이 어려울 수 있고, 상기 중량비가 17.5 초과이면 도펀트의 과도한 첨가로 대부분 여과 시 버려지게 된다.
또한, 상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 산화제의 중량비는 0.5 내지 12.5일 수 있다. 상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 산화제의 중량비가 0.5 미만이면 대부분의 단량체가 미중합되어 버려지게 되며, 상기 중량비가 12.5초과이면 과중합으로 발열 및 주사슬의 곁가지화가 진행되어 분산성이 저하될 수 있다.
상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 분산제 용액 중의 유기 용매의 중량비는 3.4 내지 86 일 수 있다. 상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 분산제 용액 중의 유기 용매의 중량비가 3.4 미만이면 전도성 물질이 과중합되어 분산성이 감소될 수 있고, 상기 중량비가 86 초과이면 중합도가 저하되어 생산량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 상기 전도성 고분자를 중합하는 단계에서 계면활성제를 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 고분자를 중합하는 단계는, 상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체를 첨가하는 단계; 극성 용매와 계면활성제에 분산제용액을 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 용액에 극성용매를 추가하는 단계; 및 상기 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 분산제 용액에 소듐도데실설페이트(SDS), 소듐도데실벤젠설페이트(SDBS), 소듐암모늄라울릴설페이트(SALS), 다이알킬설포서씨네이트, 알킬 아릴이써, 알킬이써, 페티암모늄클로라이드, 소듐트리에탄올아민라우릴설페이트(STLS), 소듐라우레스설페이트(SLES), 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에텔황산에스테르염, 아실메틸타우린염, N-아실글루타민산염 및 도데실벤젠설폰산 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제를 더 첨가할 수도 있따.
상기 중합 단계는 -20 내지 80의 온도에서 이루어질 수 있다.
구체적으로 상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체 혼합하고, 극성 용매와 계면활성제가 혼합된 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체가 혼합된 분산제 용액을 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하고, 상기 용액에 극성용매를 추가한 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합함으로서, 상대적으로 짧은 시간 내에 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 나노 물질, 예를 들어 1 nm 내지 2000 nm의 최장 직경을 갖는 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체가 제공될 수 있다.
한편, 상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계는, 상기 전도성 고분자에 대한 비용매를 사용하여 상기 중합 단계의 결과물을 고체상으로 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 석출 과정이 추가됨에 따라서 공정단축(M/B제작 압출공정을 줄일 수 있는)한 효과가 나타날 수 있다.
상기 전도성 고분자에 대한 비용매를 사용하여 상기 중합 단계의 결과물을 고체상으로 석출하는 단계는 -50 내지 50의 온도 및 상압의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 전도성 고분자에 대한 비용매는 알코올, 물, NMP, DMF, 케톤 중 1종 이상을 혼합한 것을 사용 할 수 있다.
상기 중합 단계의 결과물을 고체상으로 석출하는 단계에서 유기용매 대비 비용매의 중량비율은 2.0 내지 50 일 수 있다. 상기 분산제 용액 중의 유기 용매 대비 비용매 의 중량비가 2.0 미만이면 고분자 분산제의 고체화가 어려워 여과가 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 50 초과이면 추가적인 Washing으로 인한 전도성 고분자간의 결합력 하락으로 인하여 전도도가 저하될 수 있다.
상기 석출 단계에서 고체상으로 얻어진 결과물은 이후 여과, 세정 또는 건조 단계를 거칠 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자 복합체의 제조 방법은 상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 용융 상태에서 혼합하는 단계는 상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 140℃ 내지 280℃의 온도에서 용융 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스타이렌 공중합체, 폴리부텐 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 공중합체 왁스, 폴리프로필렌 공중합체 왁스 및 파라핀계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 용융 상태에서 혼합하는 단계에서는 통상적인 고분자 수지의 혼합 방법, 예를 들어 단축 압출기, 동방향 이축 압출기, 역방향 이축압출기, 다축 압출기, 단축-다축 혼합 압출기, Kneader, Plantery mixer, 3Roll mil, 2 Roll mill 등 이상의 장치를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 대비 중합된 전도성 고분자의 중량 비율은 0.01 내지 5.0 , 또는 0.1 내지 1.0일 수 있다.
상기 열가소성 수지 대비 중합된 전도성 고분자의 중량 비율이 0.01 미만이면, 전도성 고분자의 중량이 너무 낮아 전도성 저하가 일어날 수 있다. 상기 열가소성 수지 대비 중합된 전도성 고분자의 중량 비율이 5.0 초과이면, 열가소성 수지 가공에 있어 상용성 및 기계적 물성의 저하가 일어날 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전도성 고분자 복합체에 포함되는 폴리아닐린계 고분자 나노 구조체 및 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제로 인하여 상기 열가소성 수지와 혼합된 전도성 고분자 복합체 또한 높은 내열성, 높은 전도성 및 우수한 기계적 물성을 가지면서 높은 광투과 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제조되는 전도성 고분자 복합체가 갖는 ASTM D 1003-13에 의한 전광선 투과율은 85%이상일 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 복합체는 10-4 S/cm 또는 10 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 높은 내열성 및 전기 전도성을 가지면서 열가소성 수지와 높은 상용성 또는 결합력을 갖는 전도성 고분자 복합체를 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 전도성 고분자 복합체의 제조 방법가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 전도성 고분자 복합체의 제조]
하기 표1 내지 3에 기재된 유기 용매에 고분자량 분산제를 첨가하고 10분간 30분 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 용액에 하기 표1 내지 3에 기재된 전도성 고분자의 단량체, 도펀트 및 극성 용매를 첨가하여 마이크로에멀젼 생성을 위해 10분간 교반하였다. 과황산암모늄을 상기 교반 용액에 첨가하였다.
상기 과황산암모늄을 첨가하고 약 5분 후 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작되는 점을 확인하였으며, 이후 약 2시간 30분 교반하고 20의 온도 및 상압에서 비용매 온도 0 투입 후 교반을 통하여 전도성을 지닌 바인더 물질을 석출하고 이를 여과하였다. 여과한 물질을 oven을 통해 건조하여 전도성 고분자를 제조하였다.
상기 제조한 전도성 고분자를 하기 표1 내지 3의 열가소성 수지와 140 내지 280℃의 온도에서 Plantery mixer를 이용하여 용융 압출하여 전도성 고분자 복합체를 제조하였다.
그리고, 제조된 전도성 고분자 복합체을 직경 10mm의 펠렛 형태로 제조한 후 4-probe 탐침법으로 전기 전도도를 측정하였다.
또한, 제조된 전도성 고분자 복합체에 대하여 ASTM D 1003-13에 의한 전광선 투과율을 측정하였다.
[ 비교예1 : 전도성 고분자의 제조]
하기 표4에 나타난 바와 같이, 유기 용매에 고분자량 분산제를 첨가하는 단계 없이 유기 용매에 도펀트 및 극성 용매를 첨가하여 중합을 진행한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하고 전도성 고분자 복합체를 제조하였다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
중합 용매 Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g
분산제 PPB 20g SEBS 20g HSBR 20g HSBR 20g HSBR 20g HSBR 20g
도판트 DBSA 35g DBSA 35g DBSA 35g TSA 35g LAS 35g CSA 35g
단량체 Aniline 10g Aniline 10g Aniline 10g Aniline 10g Aniline 10g Aniline 10g
물 220g 220g 220g 220g 220g 220g
계면활성제 DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g
산화제 APS 25g APS 25g APS 25g APS 25g APS 25g APS 25g
물 40g 40g 40g 40g 40g 40g
석출 비용매 MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g
조건 반응온도 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC
RPM 150 150 150 150 150 150
건조온도 50 oC 50 oC 50 oC 50 oC 50 oC 50 oC
압출 열가소성수지(T) PP PP PP PP PP PP
전도성고분자 중량비(T대비) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
결과 표면저항(Ω/sq) 10^5 10^6 10^6 10^6 10^8 10^8
투과도 87.2% 89% 90% 87.9% 90.1% 90.1%
항목 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
중합 용매 Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g
분산제 HSBR 20g HSBR 20g HSBR 20g HSBR 20g HSBR 20g HSBR 20g
도판트 DBSA 35g DBSA 35g DBSA 35g DBSA 35g DBSA 35g DBSA 35g
단량체 Pyrrole 10g EDOT 10g Thiophene 10g Aniline 10g Aniline 10g Aniline 10g
물 220g 220g 220g 220g 220g 220g
계면활성제 DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g
산화제 APS 25g APS 25g APS 25g APS 25g APS 25g APS 25g
물 40g 40g 40g 40g 40g 40g
석출 비용매 MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g
조건 반응온도 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC 20 oC
RPM 150 150 150 150 150 150
건조온도 50 oC 50 oC 50 oC 50 oC 50 oC 50 oC
압출 열가소성수지(T) PP PP PP LDPE HDPE PS
전도성고분자 중량비(T대비) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
결과 표면저항(Ω/sq) 10^6 10^4 10^4 10^6 10^4 10^4
투과도 87.5% 84.5% 84.2% 90.2% 87.5% 85.2%
항목 실시예13 실시예14 실시예15
중합 용매 Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g
분산제 PPB 20g PPB 20g PPB 20g
도판트 DBSA 35g DBSA 35g DBSA 35g
단량체 Aniline 10g Aniline 10g Aniline 10g
물 220g 220g 220g
계면활성제 DBSA 33g DBSA 33g DBSA 33g
산화제 APS 25g APS 25g APS 25g
물 40g 40g 40g
석출 비용매 MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g
조건 반응온도 20 oC 20 oC 20 oC
RPM 150 150 150
건조온도 50 oC 50 oC 50 oC
압출 열가소성수지(T) PP PP PP
전도성고분자 중량비(T대비) 0.10 0.50 0.65
결과 표면저항(Ω/sq) 10^7 10^4 10^4
투과도 90.5% 82.5% 80.2%
항목 비교예 1 비교예 1 비교예 1
중합 용매 Toluene 172g Toluene 172g Toluene 172g
분산제 - - -
도판트 DBSA 35g DBSA 35g DBSA 35g
단량체 Aniline 10g Aniline 10g Aniline 10g
물 120g 120g 120g
계면활성제 - - -
산화제 APS 25g APS 25g APS 25g
물 40g 40g 40g
석출 비용매 MeOH 1700g MeOH 1700g MeOH 1700g
조건 반응온도 20 oC 20 oC 20 oC
RPM 150 150 150
건조온도 50 oC 50 oC 50 oC
압출 열가소성수지(T) LDPE HDPE PS
전도성고분자 중량비(T대비) 0.12 0.12 0.12
결과 표면저항(Ω/sq) 10^12 10^12 10^10
투과도 60% 60% 52%
PPB : Poly(propylene-co-butene) (중량평균분자량 약 50,000)
SEBS : Styrene-(Ethylene-butylene)-styrene block copolymer (중량평균분자량 약 30,000)
HSBR : Hydrogenated styrene butadiene rubber(중량평균분자량 약 30,000)
DBSA: 도데실벤젠설폰산
APS: 과황산암모늄
TSA: Toluenesulfonic acid
LAS: Linear alkyl benzene sulphonic acid
CSA: Camphor-10-sulfonic acid
PP: Polypropylene (중량평균분자량 약 40,000)
LLDPE: Linear low density polyethylene(밀도 약 0.9 )
HDPE: High density polyethylene (밀도 액 0.97)
PS: Polystyrene (중량평균분자량 약 80,000)
상기 표1 내지 3 및 표4에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 가지면서 보다 높은 광투과율을 갖는 전도성 고분자 복합체를 짧은 시간 내에 합성할 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims (18)

1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제를 유기 용매에 첨가하는 분산제 용액 제조 단계;
상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계;
상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 용융 상태에서 혼합하는 단계;를 포함하는,
전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 분산제 용액 제조 단계에서 사용되는 용매는 알코올, 케톤, 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 헵탄(Heptane), 헥산(Hexane), 에틸아세테이트(Ethylacetate) 및 에틸린글리콜아세테이트(Ethylglycolacetate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리스타이렌설포네이트, 폴리스타이렌에틸렌부틸렌 공중합체, 폴리스타이렌부타디엔 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체, 프로필렌부텐 공중합체 및 폴리스타이렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량 비율이 0.02 내지 0.5인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 1,000이상의 중량평균분자량를 갖는 고분자량 분산제의 중량비는 0.1 내지 2.5인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 도펀트의 중량비는 0.7 내지 17.5이고,
상기 전도성 고분자의 단량체 대비 상기 산화제의 중량비는 0.5 내지 12.5인,
전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA) 및 나프텔렌다이설폰산(NDSA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 극성 용매는 물, 알코올 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물 및 퍼옥시디설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서
상기 전도성 고분자를 중합하는 단계는,
상기 분산제 용액에 소듐도데실설페이트(SDS), 소듐도데실벤젠설페이트(SDBS), 소듐암모늄라울릴설페이트(SALS), 다이알킬설포서씨네이트, 알킬 아릴이써, 알킬이써, 페티암모늄클로라이드, 소듐트리에탄올아민라우릴설페이트(STLS), 소듐라우레스설페이트(SLES), 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에텔황산에스테르염, 아실메틸타우린염 및 N-아실글루타민산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서
상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계는
상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체를 첨가하는 단계;
극성 용매와 계면활성제에 분산제용액을 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 용액에 극성용매를 추가하는 단계;
상기 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서
상기 분산제 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체, 극성 용매 및 산화제를 첨가하여 전도성 고분자를 중합하는 단계는,
상기 전도성 고분자에 대한 비용매를 사용하여 상기 중합 단계의 결과물을 고체상으로 석출하는 단계를 더 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 13항에 있어서,
상기 전도성 고분자에 대한 비용매는 알코올, 물, NMP, DMF 및 케톤으로 이우어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스타이렌 공중합체, 폴리부텐 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 공중합체 왁스, 폴리프로필렌 공중합체 왁스 및 파라핀계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 대비 중합된 전도성 고분자의 중량 비율은 0.01 내지 5.0 인, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서
상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 용융 상태에서 혼합하는 단계는 상기 중합된 전도성 고분자와 열가소성 수지를 140℃ 내지 280℃의 온도에서 용융 압출하는 단계를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서
상기 제조되는 전도성 고분자 복합체가 갖는 ASTM D 1003-13에 의한 전광선 투과율은 85%이상인,
전도성 고분자 복합체의 제조 방법.
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