KR20190064324A - 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 전도성 복합 수지 - Google Patents

전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 전도성 복합 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 제1용매에 분산제, 전도성 고분자 제조용 단량체 및 도펀트를 투입하여 분산 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 분산 용액에 제2용매에 산화제를 분산시킨 산화제 용액을 투입 후 중합하여, 중합 반응물을 제조하는 단계; (C) 상기 중합 반응물을 세정, 여과 및 건조하여 전도성 나노 복합체를 수득하는 단계; (D) 상기 전도성 나노 복합체와 저밀도 폴리에틸렌 수지를 용용 상태에서 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및 (E) 상기 마스터 배치 및 폴리프로필렌 수지를 용융혼련하는 단계;를 포함하는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법 및 이로부터 제조된 전도성 복합 수지에 관한 것이다.

Description

전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 전도성 복합 수지{CONDUCTIVE COMPOSITE RESIN COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR CONDUCTIVE COMPOSITE RESIN}
본 발명은 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 전도성 복합 수지에 관한 것이다.
일반적으로 복합 수지는 열가소성 수지에 이종의 고분자, 필러 또는 기능성 첨가제를 복합적으로 배합하여 제조한 것으로, 통상의 열가소성 수지에 비해 목적하는 물성을 강화하거나 변형시킨 수지를 의미한다.
이러한 복합 수지 중 하나로 전도성 복합 수지가 있다. 최근 전기 전자 제품의 수요가 급증함에 따라 다양한 전기적 특성을 갖는 복합 수지에 대한 요구가 더욱 증가하고 있다.
전도성 복합 수지는 목적하는 특성에 따라 매우 다양한 방식으로 제조되고 있으며, 전도성 물질과 열가소성 수지를 혼합하여 제조하는 방법이 잘 알려져있다. 전도성 물질은 금속성 물질, 탄소계 물질, 고분자 물질 등이 있으며, 이들의 특성에 따라 제조 방법 및 구현되는 전도성 복합 수지의 용도가 매우 다르게 결정될 수 있다.
하나의 예시로, 폴리올레핀을 열가소성 수지로 이용하는 전도성 복합 수지는 대전방지기능, 정전방전기능 등을 구현하기 위해 카본 블랙, 탄소나노튜브, 금속 산화물 입자 등을 전도성 물질로 사용하고 있다. 그러나 종래의 전도성 물질을 이용하는 방식은 수분의존성이 높고, 분진 및 이행(migration) 등의 문제로 제품 적용에 한계가 있어 대체제가 필요한 상황이다. 이에 따라, 최근에는 전기적 특성을 구현할 수 있는 고분자 물질을 이용하여 제조한 전도성 나노 복합체를 전도성 물질로 이용하는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
전도성 나노 복합체는 나노 스케일의 구조체로 제조됨으로써, 단일 단량체의 상태 또는 고분자량의 중합체 응집물 상태에서 일반적으로 구현되기 어려운 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다. 이러한 전도성 나노 복합체를 비도전성 열가소성 수지에 분산시킴으로써, 산업적 대량생산 효율이 우수한 전도성 복합 수지를 제공할 수 있다. 또한, 전도성 나노 복합체는 도핑을 통해 목적하는 용도에 따른 전기적 특성을 다양하게 구현할 수 있고, 상온에서 안정하고 경제성이 우수한 장점이 있다.
그러나, 전도성 나노 복합체는 통상의 열가소성 수지에 대한 분산성이 매우 낮고, 자체적인 응집성이 높다. 특히, 나노 입자 또는 파이버 형태의 전도성 나노 복합체는 입자 크기에 비해 상호 작용성이 매우 강하게 작용하여, 일반적인 기계적 가공만으로는 고분산을 유도하기 어렵다. 이러한 경우, 전도성 복합 수지는 응집체에 의해 외관 특성이 저하되거나, 전도성이 낮아져 목적하는 물리적, 전기적 특성을 얻기가 쉽지 않다.
또한, 종래의 전도성 나노 복합체 제조 방법은 전도성 고분자 제조용 단량체를 산화알루미늄 또는 폴리카보네이트막 주형에 주입하여 화학적 산화법 또는 전기 화학적 방법으로 중합하는 방식으로 제조한다. 그러나 이러한 경우, 주형에서 얻어진 반응 결과물을 회수하기 위해 강산, 강염기, 불화 수소 등의 용액을 사용하게됨에 따라 폐수의 처리가 어렵고, 공정 설계가 복잡하게 되어 대량생산에 적합하지 않은 문제점이 있다.
따라서, 전도성 나노 복합체를 전도성 물질로 이용하여 경제적 효율이 높고, 다양한 전기적 특성을 구현하면서도, 열가소성 수지 내에서 이들의 분산성 및 전도성을 향상시킬 수 있는 제조 방법에 대한 개발 필요성이 높아지고 있다.
본 발명의 선행기술은 미국등록특허 제7144949호에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 전도성 나노 복합체의 응집을 방지하고, 내열성, 전도성 및 분산성을 높이며, 중합도, 생산량 및 분산성을 모두 향상시킬 수 있고, 전도성 복합 수지의 표면 저항을 낮추고, 내열성, 전도성 및 외관성을 향상시킬 수 있는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면저항이 낮고, 내열성, 전도성 및 외관성이 우수한 전도성 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 제1용매에 분산제, 전도성 고분자 제조용 단량체 및 도펀트를 투입하여 분산 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 분산 용액에 제2용매에 산화제를 분산시킨 산화제 용액을 투입 후 중합하여, 중합 반응물을 제조하는 단계; (C) 상기 중합 반응물을 세정, 여과 및 건조하여 전도성 나노 복합체를 수득하는 단계; (D) 상기 전도성 나노 복합체와 저밀도 폴리에틸렌 수지를 용용 상태에서 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및 (E) 상기 마스터 배치 및 폴리프로필렌 수지를 용융혼련하는 단계;를 포함하는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제1용매와 제2용매는 서로 다른 용매이고, 상기 제1용매는 알콜, 케톤, 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헵탄, 헥산, 에틸아세테이트 및 에틸렌글리콜아세테이트 중 1종 이상을 포함하는 것이고, 상기 제2용매는 물, 알콜 및 케톤 중 1종 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
상기 마스터 배치는 전도성 나노 복합체 30 중량% 내지 60 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지 40 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 전도성 복합 수지 조성물은 상기 마스터 배치 10 중량% 내지 30 중량% 및 폴리프로필렌 수지 70 중량% 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 제조 방법으로 제조된 표면저항이 101 Ω/sq 내지 1010 Ω/sq인 전도성 복합 수지에 관한 것이다.
본 발명은 전도성 나노 복합체의 응집을 방지하고, 내열성, 전도성 및 분산성을 높이며, 중합도, 생산량 및 분산성을 모두 향상시킬 수 있고, 전도성 복합 수지의 표면 저항을 낮추고, 내열성, 전도성 및 외관성을 향상시킬 수 있는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법 및 이로부터 제조된 전도성 복합 수지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 제1용매에 분산제, 전도성 고분자 제조용 단량체 및 도펀트를 투입하여 분산 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 분산 용액에 제2용매에 산화제를 분산시킨 산화제 용액을 투입 후 중합하여, 중합 반응물을 제조하는 단계; (C) 상기 중합 반응물을 세정, 여과 및 건조하여 전도성 나노 복합체를 수득하는 단계; (D) 상기 전도성 나노 복합체와 저밀도 폴리에틸렌 수지를 용용 상태에서 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및 (E) 상기 마스터 배치 및 폴리프로필렌 수지를 용융혼련하는 단계;를 포함하는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
이를 통해, 본 발명은 전도성 나노 복합체의 응집을 방지하고, 내열성, 전도성 및 분산성을 높이며, 중합도, 생산량 및 분산성을 모두 향상시킬 수 있고, 전도성 복합 수지의 표면 저항을 낮추고, 내열성, 전도성 및 외관성을 향상시킨다.
특히, 본 발명의 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법은 전도성 나노 복합체를 중합하여 제조하는 단계를 포함함으로써, 전도성 나노 복합체가 스스로 응집하게 되는 것을 방지하고, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량 및 분산성을 모두 균형있게 향상시키는 효과가 매우 우수하다.
구체적으로, 본 발명의 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법은 (A) 제1용매에 분산제, 전도성 고분자 제조용 단량체 및 도펀트를 투입하여 중합 전 분산 용액을 준비한다. 이와 같이 분산 용액을 미리 제조한 후(pre-mixed) 전도성 나노 복합체를 제조하는 경우, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 분산제, 전도성 고분자 제조용 단량체 및 도펀트의 투입 순서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 분산제를 제1용매에 먼저 분산시킨 후, 전도성 고분자 제조용 단량체 및 도펀트를 투입하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 각 성분의 분산도 및 용해성이 더욱 향상될 뿐만 아니라, 후술하는 산화제 용액의 투입 시 에멀젼의 형성 정도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1용매와 제2용매는 서로 다른 용매일 수 있다. 이러한 경우, 분산 용액에 산화제 용액을 투입함으로써, 상분리 현상이 일어나고 이를 통해 에멀젼의 형성 정도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1용매는 유기 용매로서 알콜, 케톤, 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헵탄, 헥산, 에틸아세테이트 및 에틸렌글리콜아세테이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 분산제에 대한 분산성이 우수하여, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 분산제는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 상기 분산제의 분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우, 분산제가 중합에 의해 형성되는 전도성 나노 복합체와 균일하고 견고하게 결합할 수 없어, 우수한 전도성을 갖는 전도성 나노 복합체를 제공하기 어렵다. 또한, 분산제의 상한은 제한되지 않으나 1,000,000 g/mol을 초과하는 경우, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량 증대의 효율이 낮아질 수 있다.
상기 분산제는 SBS(스틸렌-부타디엔-스틸렌코폴리머), SEBS(스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌코폴리머), SIS(스틸렌-이소프렌-스틸렌코폴리머), SEP(스틸렌-에틸렌/프로필렌코폴리머), SEBC(스틸렌-에틸렌/부틸렌-에틸렌블록공중합체) 및 HSBR(수첨스틸렌/부타디엔 고무) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체의 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시키고, 분산성을 더욱 높일 수 있으며, 전도성 나노 복합체를 이용함으로써 얻어지는 전도성 복합 수지의 표면 저항을 더욱 낮출 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분산제는 SEBS(스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌코폴리머), HSBR(수첨스틸렌/부타디엔 고무) 등을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체의 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시키고, 분산성을 더욱 높일 수 있다.
상기 제1용매와 분산제의 중량비는 1:0.02 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전도성 나노 복합체의 입자 크기 및 형성 균일성을 향상시키고, 분산성을 더욱 높일 수 있다.
상기 전도성 고분자 제조용 단량체는 치환 또는 비치환된 아닐린, 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 싸이오펜 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체가 갖는 표면 저항이 낮고, 더욱 다양한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서에서 "치환"은 해당 화합물과 직접적으로 연결된 수소 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아릴옥시기, 설포닐기, 니트로기, 할로겐기 등의 작용기로 치환된 것을 의미한다. 상기 작용기는 일반적으로 치환기로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전도성 고분자 제조용 단량체는 예를 들면, 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환된 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 치환된 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 치환된 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체를 이용함으로써 얻어지는 전도성 복합 수지의 표면 저항이 더욱 낮아지고, 전도성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 도펀트는 예를 들면, 벤젠설폰산(BSA), 벤젠다이설폰산(BDSA), 벤제트리설폰산, 벤젠테트라설폰산(BTSA), 벤젠펩타설폰산(BPSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 하이드록시다이설폰산, 하이드록시트리설폰산, 하이드록시테트라설폰산, 하이드록시펩타설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 도데실벤젤트리설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), 캄파설폰산(CSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 나프탈렌설폰산(NSA) 및 나프텔렌다이설폰산(NDSA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체를 이용함으로써 얻어지는 전도성 복합 수지의 내열성, 및 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 예시의 도펀트는 전도성 나노 복합체의 제조 시 용액 상태로 중합되기에 더욱 유리한 특성을 구현하며, 고내열성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법은 (B) 상기 분산 용액에 제2용매에 산화제를 분산시킨 산화제 용액을 투입 후 중합하여, 중합 반응물을 제조한다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2용매는 물, 알콜 및 케톤 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2용매는 물과 탄소수 1 내지 10의 알콜 또는 탄소수 1 내지 10의 케톤의 이종 혼합물, 또는 물과 탄소수 1 내지 10의 알콜 및 탄소수 1 내지 10의 케톤의 삼종 혼합물일 수 있다. 이러한 경우, 제2용매와 도펀트의 작용에 의한 마이크로에멀젼의 형성 정도가 증가하면서도, 전도성 고분자 제조용 단량체와 산화제(개시제)의 용해도를 높여, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알코올은 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 케톤은 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2용매는 탄소수 1 내지 10의 알콜 또는 탄소수 1 내지 10의 케톤을 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 제1용매와 도펀트의 작용에 의한 마이크로에멀젼의 형성 정도가 증가하면서도, 단량체와 개시제의 용해도를 높여, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2용매는 계면활성제를 분산된 상태로 더 포함하는 것이고, 상기 계면 활성제는 소듐도데실설페이트, 소듐도데실벤젠설페이트, 소듐암모늄라우릴설페이트, 다이알킬설포숙시네이트, 알킬아릴에테르, 알킬에테르, 지방산 암모늄클로라이드, 소듐트리에탄올아민라우릴설페이트, 소듐라우레스설페이트, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르황산에스테르염, 아실메틸타우린염 및 아실글루타민산염 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 제2용매와 도펀트의 작용에 의한 마이크로에멀젼의 형성 정도가 증가하면서도, 단량체와 개시제의 용해도를 높여, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 산화제는 중합 반응의 개시제로 작용하며, 전도성 고분자 제조용 단량체의 중합을 개시하여 반응 용액 내에서 전도성 나노 복합체를 형성한다. 상기 산화제는 중합 반응의 개시가 가능하다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 과황산 염으로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 요오드산 염으로는 요오드산칼륨 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 염소산염으로는 염소산칼륨 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 중크로산 염으로는 중크롬산 칼륨을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 염화물로는 염화철, 염화제2철, 염화제2구리, 염화 산화구리 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 산화제는 과황산암모늄, 염화철, 염화구리, 과황산칼륨 중 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 경우, 중합 효율이 더욱 향상되어, 전도성 나노 복합체의 생산량을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -20℃ 내지 100℃, -20℃ 내지 80℃ 또는 0℃ 내지 30℃에서 이루어질 수 있다. 상기 범위 내에서, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 전도성 고분자 제조용 단량체와 분산 용액 중 제1용매의 중량비는 1:3.4 내지 1:86일 수 있다. 상기 범위 내에서, 제1용매와 전도성 고분자 제조용 단량체의 작용에 의한 중합 단위의 분산성이 증가하여 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 제2용매와 전도성 고분자 제조용 단량체의 중량비는 1:7 내지 1: 200일 수 있다. 상기 범위 내에서, 제2용매에 대한 단량체의 용해도를 더욱 높여, 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 전도성 고분자 제조용 단량체와 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:2.5일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전도성 나노 복합체의 입자 크기 및 형성 균일성을 향상시키고, 분산성을 더욱 높일 수 있다.
구체예에서, 상기 전도성 고분자 제조용 단량체와 상기 도펀트의 중량비는 1:0.7 내지 1:17.5일 수 있다. 상기 범위 내에서, 제1용매와 도펀트 및 반응 프로모터의 작용에 의한 마이셀의 형성 정도가 증가하여 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 전도성 고분자 제조용 단량체와 상기 산화제의 중량비는 1:0.5 내지 1:12.5일 수 있다. 상기 범위 내에서, 제1용매와 도펀트 및 반응 프로모터의 작용에 의한 마이셀의 형성 정도가 증가하여 전도성 나노 복합체의 중합도, 생산량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 입자 크기 및 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 분산 용액에 도펀트, 전도성 고분자의 단량체 혼합하고, 제2용매와 계면활성제가 혼합된 용액을 도펀트, 전도성 고분자의 단량체가 혼합된 분산제 용액에 첨가하여 마이크로 에멀젼을 형성하고, 상기 용액에 제2용매를 추가한 마이크로 에멀젼에 산화제를 첨가하여 중합함으로서, 상대적으로 짧은 시간 내에 높은 전도성을 갖는 전도성 나노 복합체, 예를 들어 중합 과정에서 얻어지는 표면에 도펀트가 결합된 전도성 나노 복합체는 1 nm 내지 500 nm의 최장 직경을 가질 수 있다.
구체적으로, (C) 전도성 나노 복합체를 수득하는 단계는 상기와 같이 제조된 중합 반응물을 세정 용매로 세정한 후, 여과 및 건조하여 전도성 나노 복합체를 수득한다. 이러한 경우, 전도성 복합 수지 조성물 내에서, 전도성 나노 복합체의 응집을 방지하고, 분산성을 높여, 전도성 복합 수지의 표면저항을 낮추고, 전도성 및 외관성을 향상시킬 수 있다.
상기 세정 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 물, 탄소수 1 내지 10의 알코올 및 탄소수 1 내지 10의 케톤, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc) 및 다이메틸폼아미드(DMF) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체와 후술하는 열가소성 수지의 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 세정 용매의 투입량은 특별히 제한되지 않으나, 분산 용액에 투입된 제1용매의 중량의 2 배 내지 50 배일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전도성 나노 복합체의 고체 석출률이 더욱 향상되고, 전도성이 더욱 높아질 수 있다.
상기 세정 용매의 투입은 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, -50℃ 내지 50℃ 및 상압 조건에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 세정, 여과 및 건조하여 제조된 전도성 나노 복합체는 표면 저항이 101 Ω/sq 내지 103 Ω/sq 일 수 있다. 이러한 경우, 전도성이 높아 우수한 대전방지 기능, 정전방전 기능을 구현할 수 있으며, 다양한 종류의 전기 전자 제품용 하우징, 외장재 등으로 적용하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
구체적으로, (D) 상기 전도성 나노 복합체와 저밀도 폴리에틸렌 수지를 용용 상태에서 혼합하여 마스터 배치를 제조한다. 이를 통해, 전도성 나노 복합체를 마스터 배치로 제조하여 이용함으로써, 전도성 복합 수지 조성물의 제조 시 분진 및 이행(migration) 등의 문제를 효과적으로 방지한다.
이때, 마스터 배치 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 해당 기술분야에 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지를 단축 압축기, 이축 압출기, 다축 압출기, 니더(Kneader), 플렌터리 믹서(Planetery mixer), 롤밀(Roll mill) 등의 장치에 투입하고, 용융 혼련하는 것일 수 있다.
상기 마스터 배치는 매트릭스 수지로 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용한다. 이러한 경우, 전도성 나노 복합체가 전도성 복합 수지 내에서 높은 분산도로 혼합되도록 할 수 있고, 후술하는 전도성 복합 수지의 베이스 수지와의 결합성이 우수하여, 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌 수지는 전도성 복합 수지의 가공성, 흐름성, 압출성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 일반적인 기준의 저밀도 폴리에틸렌 수지라면 제한되지 않으나, 예를 들면, 밀도 1 g/cm3 이하, 0.95 g/cm3 이하, 0.925 g/cm3 이하, 0.9 내지 0.925 g/cm3의 폴리에틸렌 수지일 수 있다. 상기 범위 내에서, 후술하는 매트릭스 수지와의 결합성이 우수하여, 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 저밀도 폴리에틸렌 수지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 직쇄형(선형) 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우, 전도성 나노 복합체가 전도성 복합 수지 조성물 내에서 높은 분산도를 구현하는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 마스터 배치는 전도성 나노 복합체 30 중량 % 내지 60 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지 40 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 전도성 나노 복합체와 상기 열가소성 수지의용융 혼련 과정에서 발생하는 열화를 저감하는 효과가 우수하고, 이를 통해 복합 수지의 내열성 및 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 전도성 나노 복합체와 상기 열가소성 수지의 중량비는 1:0.05 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전도성 나노 복합체와 상기 열가소성 수지의용융 혼련 과정에서 발생하는 열화를 저감하는 효과가 우수하고, 이를 통해 복합 수지의 내열성 및 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, (E) 상기 마스터 배치 및 폴리프로필렌 수지를 용융혼련하여 전도성 복합 수지 조성물을 제조한다. 이때, 마스터 배치 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 해당 기술분야에 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지를 단축 압축기, 이축 압출기, 다축 압출기, 니더(Kneader), 플렌터리 믹서(Planetery mixer), 롤밀(Roll mill) 등의 장치에 투입하고, 상기 마스터 배치를 투입하여 용융 혼련하는 것일 수 있다.
상기 용융 혼련 및 압출 온도 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 140℃ 내지 180℃에서 수행될 수 있다.
상기 용융 혼련하는 단계는 상기 폴리프로필렌 수지 70 중량% 내지 90 중량%에 상기 마스터 배치 10 중량% 내지 30 중량%를 첨가한 후, 용융혼련하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 전도성 나노 복합체와 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 혼련 과정에서 발생하는 열화를 저감하는 효과가 우수하고, 이를 통해 복합 수지의 내열성 및 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 전도성 복합 수지는 표면 저항이 101 Ω/sq 내지 1010 Ω/sq 일 수 있다. 이러한 경우, 전도성이 높아 우수한 대전방지 기능, 정전방전 기능을 구현할 수 있으며, 다양한 종류의 전기 전자 제품용 하우징, 외장재 등으로 적용하기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법으로 제조된 전도성 복합 수지에 관한 것이다. 이러한 전도성 복합 수지는 표면저항이 1010 Ω/sq로 낮고, 전도성 및 분산성이 높아, 우수한 전기적 특성과 균일한 물성을 구현할 수 있다.
상기 전도성 복합 수지는 예를 들면, 정전분산용 필름(Film) 또는 시트(Sheet), 전자제품 포장용 트래이(Tray), 모니터 패널 보호용 간지 등의 제품에 적용되는 경우 우수한 대전방지 기능, 정전방전 기능에 의한 이점이 증대될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1
톨루엔(제조사삼전순약공업, 제품명:Toluene) 함량 1800g 에 분산제(화합물명: HSBR, Hydrogenated Styrene Butadiene Rubber) 200g를 혼합하여 분산 용액을 제조한후, 전도성 고분자 제조용 단량체(화합물명: 아닐린, 제조사: 삼전순약공업, 제품명: Aniline) 100 g, 도펀트(화합물명: LAS, 선형 알킬 벤젠 설포닉 애씨드, 제조사: Jintung, 제품명: LAS, Linear alkylbenezene sulfonic acid) 330g 및 산화제(화합물명: APS, 암모늄 퍼설페이트, 제조사: 삼전순약공업, 제품명: Ammoniumpersulfate) 250g을 첨가하고, 제2용매인 물 2200g에 계면 활성제(화합물명: LAS, 선형 알킬 벤젠 설포닉 애씨드, 제조사: Jintung, 제품명: LAS, Linear alkylbenezene sulfonic acid) 350g을 분산시킨 용액을 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 중합은 20℃의 온도 및 상압에서 60분간 150 rpm의 속도로 교반 하면서 진행하였다. 이후, 세정 용매로 에탄올 405g을 투입하여 중합 반응을 종결한후 교반을 통하여 중합 반응물을 석출하고 이를 여과하였다. 여과한 물질을 오븐을 통해 건조하여 전도성 나노 복합체를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 분산제를 SEBS(화합물명: SEBS, Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene Copolymer)로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 전도성 나노 복합체 50 중량부 및 직쇄형(선형) 저밀도폴리에틸렌 수지(화합물명: LLDPE, Linear Low Density Polyethylene, 제조사: 롯데케미칼, 제품명: UN-315) 50중량부에 첨가한 후, Brabender batch mixer를 이용하여 180℃, 100 rpm, 3 min 30 sec 조건으로 용융혼련하여 마스터 배치를 제조하였다.
상기 마스터 배치 20 중량%를 폴리프로필렌 수지(화합물명: Polypropylene, 제조사: 롯데케미칼, 제품명: SEP-550H) 80중량%에 첨가한 후, Brabender batch mixer를 이용하여 180℃, 100 rpm, 3 min 30 sec 조건으로 용융혼련하여 전도성 복합 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전도성 나노 복합체를 제조예 2로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전도성 복합 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전도성 나노 복합체를 마스터 배치로 제조하지 않고, 직접 폴리프로필렌 수지와 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전도성 복합 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 전도성 나노 복합체를 마스터 배치로 제조하지 않고, 직접 폴리프로필렌 수지와 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전도성 복합 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 전도성 나노 복합체를 마스터 배치로 제조하지 않고, 직접 저밀도 폴리에틸렌 수지 10 중량% 및 폴리프로필렌 수지 80중량%와 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전도성 복합 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 전도성 나노 복합체를 마스터 배치로 제조하지 않고, 직접 저밀도 폴리에틸렌 수지 10 중량% 및 폴리프로필렌 수지 80중량%와 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전도성 복합 수지를 제조하였다.
물성 평가 방법
1) 전도성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 복합 수지를 펠렛화한 후, 표면저항 측정기(제조사: BEGA, 제품명: FPP RS-8)를 이용하여 20kg 압력 하에서 4-prove 탐침법으로 측정하였다. 표면저항이 1011 Ω/sq 이하인 경우 "적합", 1011 Ω/sq를 초과하는 경우 "부적합"으로 평가하였다. 결과는 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
2) 분산성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 복합 수지를 10 ㎜ 크기의 시편으로 제조한 후, 전도성 나노 복합체의 분산 정도를 육안으로 평가하였다. 응집체 또는 웰드 라인 발생한 경우 "불량", 응집체 및 웰드라인이 모두 발생하지 않은 경우 "우수"로 평가하였다. 결과는 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
분산 방식 마스터 배치 마스터 배치 직접 분산 직접 분산 직접 분산 직접 분산
전도성 물질 제조예 1 제조예 2 제조예 1 제조예 2 제조예 1 제조예 2
베이스 수지 폴리프로필렌 폴리프로필렌 폴리프로필렌 폴리프로필렌:폴리에틸렌(10:80) 폴리프로필렌:폴리에틸렌(10:80) 폴리프로필렌
표면저항
(Ω/sq)		 105.6 106.3 1013.0 1011.6 1012.3 1011.2
전도성 적합 적합 부적합 부적합 부적합 부적합
분산성 우수 우수 불량 불량 불량 불량
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 전도성 복합 수지는 표면저항이 낮고, 전도성 및 분산성이 우수함을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 4의 전도성 복합 수지는 전도성 및 분산성이 낮고, 표면 저항을 1010 Ω/sq 이하로 달성하기 어려웠으며, 특히 전도성 고분자와 베이스 수지의 상분리가 과도하게 발생하는 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. (A) 제1용매에 분산제, 전도성 고분자 제조용 단량체 및 도펀트를 투입하여 분산 용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 분산 용액에 제2용매에 산화제를 분산시킨 산화제 용액을 투입 후 중합하여, 중합 반응물을 제조하는 단계;
    (C) 상기 중합 반응물을 세정, 여과 및 건조하여 전도성 나노 복합체를 수득하는 단계;
    (D) 상기 전도성 나노 복합체와 저밀도 폴리에틸렌 수지를 용용 상태에서 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
    (E) 상기 마스터 배치 및 폴리프로필렌 수지를 용융혼련하는 단계;
    를 포함하는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1용매와 제2용매는 서로 다른 용매이고,
    상기 제1용매는 알콜, 케톤, 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헵탄, 헥산, 에틸아세테이트 및 에틸렌글리콜아세테이트 중 1종 이상을 포함하는 것이고,
    상기 제2용매는 물, 알콜 및 케톤 중 1종 이상을 포함하는 것인 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마스터 배치는 전도성 나노 복합체 30 중량% 내지 60 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지 40 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 복합 수지는 상기 마스터 배치 10 중량% 내지 30 중량% 및 폴리프로필렌 수지 70 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법.
  5. 제1항에 따른 전도성 복합 수지 조성물 제조 방법으로 제조된 표면저항이 101 Ω/sq 내지 1010 Ω/sq인 전도성 복합 수지.
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