KR101927240B1 - 용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법 - Google Patents

용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101927240B1
KR101927240B1 KR1020160116265A KR20160116265A KR101927240B1 KR 101927240 B1 KR101927240 B1 KR 101927240B1 KR 1020160116265 A KR1020160116265 A KR 1020160116265A KR 20160116265 A KR20160116265 A KR 20160116265A KR 101927240 B1 KR101927240 B1 KR 101927240B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polymer
mixing
conductive
conductive polymer
Prior art date
Application number
KR1020160116265A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180028665A (ko
Inventor
김병희
고성록
조영민
오선형
권재인
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020160116265A priority Critical patent/KR101927240B1/ko
Publication of KR20180028665A publication Critical patent/KR20180028665A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101927240B1 publication Critical patent/KR101927240B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

기계적 가공법으로 전도성 복합체 제조 시 높은 표면에너지에 의하여 분산 한계가 있던 기존의 문제점을 극복하여, 우수한 분산 특성을 가짐과 동시에 영구적인 대전방지 성능을 가지는 인트린직 전도성 고분자 나노복합체를 제조할 수 있는 방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 유기용매에 폴리머를 녹인 폴리머 용액과, 도펀트, 단량체, 산화제 및 용매를 혼합하여 중합된 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 폴리머 용액과 상기 전도성 고분자 용액을 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 용액에 극성 용매를 투입하여 복합체를 석출시키는 단계; 및 (d) 상기 석출된 복합체를 압출 가공하는 단계;를 포함하는 용액 혼합에 의한 전도성 복합체 제조방법을 제공한다.

Description

용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법{PREPARATION METHOD OF HIGHLY DISPERSED CONDUCTIVE POLYMER NANOCOMPOSITE BY SOLUTION BLENDING}
본 발명은 전도성 고분자 나노복합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액 혼합을 이용한 전도성 고분자 나노복합체 제조방법에 관한 것이다.
폴리아닐린은 극성 및 무극성 용매상 쉽게 합성이 가능한 전도성 고분자의 일종으로 우수한 전기적 특성을 가지고 있다. 이에 따라 다양한 응용연구가 이루어지고 있으나 고분자 내 분산이 어려워 쉽게 적용이 용이하지 않다. 대전방지, 정전방전 기능을 필요로 하는 폴리올레핀 복합재에서는 종래 카본블랙, 고분자형 대전방지제, 탄소나노튜브 등을 사용하였으나 수분의존성, 분진, 이행(migration) 등의 문제로 적용에 한계가 있어 대체제가 필요한 상황이다.
또한 나노입자 및 파이버로 구성된 폴리아닐린은 상호작용이 매우 강하며 물리적인 가공법에 의해 제조 시 고분산을 유도할 수 없어 원하는 물리적/전기적 특성을 얻기가 쉽지 않아 대안적인 방법이 필요하며, 종래 이를 해결하기 위한 기술들이 제시되고 있으나, 공정 효율 면에서 개선이 필요하다.
예컨대, 비특허문헌(Preparation of low density polyethylene-based polyaniline conducting polymer composites with low percolation threshold via extrusion, Synthetic Metals, 93, (1998), 169-173)에서는 폴리아닐린을 중합 및 디도핑 후 압출할 때 상용화재로 도펀트를 넣어 분산시킨 기술을 개시하고 있으나, 중합 및 정제 후 디도핑이라는 추가 공정이 있어 공정이 복잡하고 장시간 소요되는 문제가 있다.
본 발명은 기계적 가공법으로 전도성 복합체 제조 시 높은 표면에너지에 의하여 분산 한계가 있던 기존의 문제점을 극복하여, 우수한 분산 특성을 가짐과 동시에 영구적인 대전방지 성능을 가지는 인트린직 전도성 고분자 나노복합체를 제조할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 유기용매에 폴리머를 녹인 폴리머 용액과, 도펀트, 단량체, 산화제 및 용매를 혼합하여 중합된 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 폴리머 용액과 상기 전도성 고분자 용액을 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 용액에 극성 용매를 투입하여 복합체를 석출시키는 단계; 및 (d) 상기 석출된 복합체를 압출 가공하는 단계;를 포함하는 용액 혼합에 의한 전도성 복합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계의 유기용매는 알코올, 케톤, 에테르, 톨루엔, 헵탄, 헥산 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 에틸글리콜아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계의 폴리머는 폴리우레탄, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리스타이렌설포네이트, 폴리에틸렌부텐러버, 폴리프로필렌부텐러버, 수평균분자량이 500~50,000인 저분자량 폴리에틸렌, 수평균분자량이 500~50,000인 저분자량 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌코폴리머 및 히드록시스티렌부티렌러버로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계의 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 캄파설폰산(CSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 폴리스티렌설포네이트, 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계의 단량체는 피롤, 아닐린, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계의 산화제는 과황산암모늄(NH4)2S2O8), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화구리(CuCl2) 및 과황산칼륨(K2(SO4)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계의 중합 온도는 -20~100℃인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (b) 단계의 혼합 온도는 0~150℃인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (c) 단계의 극성 용매는 알코올, 물, 메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (d) 단계의 압출 가공은 니더(kneader), 단축압출기 또는 이축압출기로 가공온도 100~270℃, 투입속도 10~100rpm 및 기기회전속도 50~500rpm 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (d) 단계에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 공중합체 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 상기 석출된 복합체 10중량부에 대하여 1~200중량부 혼합하여 압출 가공하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리머 용액과 전도성 고분자 용액을 혼합하는 전처리 과정을 거친 후 기계적 가공함으로써 우수한 분산 특성을 가짐과 동시에 영구적인 대전방지 성능을 가지는 인트린직 전도성 고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 종래 일반적인 기계적 가공법에 의해 전도성 고분자 복합체 제조 시 전도성 고분자 나노물질의 높은 표면에너지에 의하여 분산에 한계가 있고 2-스텝에 따른 제조로 공정 시간이 지나치게 길어지는 문제가 있었으나, 본 발명에 따르면 최적 조건으로 폴리머 용액과 전도성 고분자 용액을 단순히 혼합함으로써도 전도성 고분자 나노물질의 표면에너지를 낮추어 고분자 수지에 첨가 시 우수한 분산 특성을 가지며 영구적인 대전방지/정전분산 성능을 보유하는 전도성 복합체를 용이하게 제조할 수 있도록 하여 공정 시간을 획기적을 단축시킬 수 있는 전도성 복합체 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 (a) 유기용매에 폴리머를 녹인 폴리머 용액과, 도펀트, 단량체, 산화제 및 용매를 혼합하여 중합된 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 폴리머 용액과 상기 전도성 고분자 용액을 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 용액에 극성 용매를 투입하여 복합체를 석출시키는 단계; 및 (d) 상기 석출된 복합체를 압출 가공하는 단계;를 포함하는 용액 혼합에 의한 전도성 복합체 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따르면 고분산성의 전도성 복합체 제조 과정에서, 전도성 고분자 용액과 폴리머 용액을 단순히 용액 혼합 후 극성 용매를 투입하여 복합체를 석출시킴으로써 기존 2-스텝에 의한 고분산성 전도성 복합체 제조 공정을 1-스텝으로 줄여 제조 공정 시간을 획기적으로 단축시키면서, 폴리올레핀계 수지와의 혼련 이전에 전처리 공정으로 폴리머 용액과 전도성 고분자 용액을 단순히 혼합하는 공정만을 추가함으로써 공정 시간을 짧게 유지함과 동시에 분산성이 극대화된 전도성 고분자-폴리머 나노복합체를 제공할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 폴리머 용액을 구성하는 유기용매와 폴리머는 원활하게 용해될 수 있는 고분자와 용매이다. 이러한 고분자 수지로는 폴리우레탄, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리스타이렌설포네이트, 폴리에틸렌부텐러버, 폴리프로필렌부텐러버, 수평균분자량이 500~50,000인 저분자량 폴리에틸렌, 수평균분자량이 500~50,000인 저분자량 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌코폴리머, 히드록시스티렌부티렌러버 등을 들 수 있고, 바람직하게는 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌의 수평균 분자량이 500 미만일 경우에는 전도성 고분자 복합체의 기계적 물성 및 표면 상태가 저하될 수 있고, 50,000을 초과할 경우에는 높은 분자량에 의하여 전도성 고분자에 젖음(wetting) 효과가 낮아져 분산 특성이 저해될 수 있다.
또한 상기 유기용매로는 알코올, 케톤, 에테르, 톨루엔, 헵탄, 헥산 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 에틸글리콜아세테이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란이 사용될 수 있다.
이때, 상기 유기용매와 폴리머의 함량 비율은 상기 전도성 고분자 용액과의 균일한 혼합을 통한 분산 특성 극대화를 위해 상기 폴리머에 대한 상기 유기용매의 중량 비율은 1~50인 것이 바람직하고, 15~30인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 전도성 고분자 용액을 구성하는 도펀트는 유기산 도펀트로서, 전도성 고분자 용액과 상기 폴리머 용액과의 용액 혼합에 있어서도 고내열성, 고분산성 및 높은 전기전도성을 모두 만족시킬 수 있도록 벤젠설폰산(BSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 캄파설폰산(CSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 폴리스티렌설포네이트, 염산, 황산, 인산 또는 질산이 사용될 수 있고, 바람직하게는 도데실벤젠설폰산 또는 황산이 사용될 수 있다.
또한 상기 단량체로는 중합 시 소량의 도핑에 의해서도 전도성을 부여할 수 있는 것으로, 피롤, 아닐린, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 또는 그의 유도체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 아닐린이 사용될 수 있다. 이때 상기 아닐린계 단량체는 아닐린 구조를 갖는 화합물을 모두 포함하는 의미이며, 예컨대, 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때 도펀트/단량체 몰비율은 0.5~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 더욱 바람직하다. 상기 도펀트/단량체의 몰비율이 0.5 미만일 경우 전도성 고분자의 도핑 효과가 적어져 전도성이 저하될 수 있고, 3.0 이상일 경우 대부분 미반응 상태로 버려질 수 있다.
또한 상기 산화제는 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 과황산암모늄(NH4)2S2O8), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화구리(CuCl2) 또는 과황산칼륨(K2(SO4)2)이 바람직하게 사용될 수 있다. 이때 상기 산화제는 수용액 상태로 투입할 수 있으나, 산화제 자체를 투입할 수도 있다.
이때 상기 단량체에 대한 상기 산화제의 몰비율은 0.1~1.2인 것이 바람직하다. 상기 몰비율이 0.1 미만일 경우에는 대부분의 단량체가 미중합되어 생산성이 낮아질 수 있고, 몰비율이 1.2를 초과할 경우에는 과중합으로 인한 발열 및 부반응이 진행되어 분산성을 저하시킬 수 있다.
또한 (a) 단계에서 전도성 고분자 용액을 구성하는 상기 용매는 전술한 폴리머 용액에 사용되는 유기용매와 균일한 혼합이 가능한 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매가 균일 혼합이 불가능할 경우에는 혼합 후 침전 용매(극성 용매)를 첨가하여 나노물질 복합체를 석출할 때 혼합 용액의 상분리로 균일한 나노물질 복합체 석출이 어려울 수 있다. 이러한 용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 메탄올 에탄올 등의 유기용매 및 물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔이 사용될 수 있다.
상기 도펀트, 단량체, 산화제 및 용매를 혼합하여 중합된 전도성 고분자 용액 제조 시 전도성 고분자 나노물질의 표면에너지를 낮추기 위한 바람직한 중합 온도는 -20~100℃이고, 더욱 바람직하게는 -4~80℃이고, 더욱 더 바람직하게는 0~25℃이다.
상기 (b) 단계는 상기 두 용액을 혼합하는 단계로서, 전도성 고분자 물질은 녹아있는 폴리머와 만나, 폴리머 사슬 사이에 전도성 고분자 나노물질이 균일하게 혼합되어 전도성 고분자-폴리머 나노 복합체를 이루게 된다.
상기 (b) 단계에서 상기 폴리머 용액을 상기 전도성 고분자 용액에 첨가 혼합 시 혼합 온도는 0~150℃인 것이 바람직하고, 50~90℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합 온도가 0℃ 미만일 경우에는 용해된 고분자의 점도가 증가하여 혼합 특성이 저해되어 균일한 나노물질 복합체 제조가 어려울 수 있고, 혼합 온도가 150℃를 초과할 경우에는 용매의 증기화에 의해 상분리가 일어나 균일한 나노물질 복합체 석출이 어렵고 증기에 의해 작업성이 저하될 수 있다.
또한 상기 (b) 단계에서 혼합 시간은 1분~10시간일 수 있고, 바람직하게는 3분에서 1시간 이하의 혼합으로도 충분히 균일한 혼합이 가능하다. 다만, 상기 혼합 시간이 3분 미만일 경우에는 전도성 고분자와 폴리머의 분산이 충분하지 않아 균일한 복합체의 생성이 어려울 수 있고, 1시간을 초과할 경우에는 과도한 혼합으로 발열 및 부반응이 발생할 수 있다.
또한 상기 (b) 단계에서 혼합 비율은 전도성 고분자/폴리머 중량비가 0.5~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합 비율이 0.5 미만일 경우에는 전도성 고분자의 함량이 적어 복합체의 전기적 특성이 저하될 수 있고, 5 이상일 경우에는 전도성 고분자의 함량이 과도해 복합체의 균일한 분산이 어려울 수 있다.
상기 (c) 단계에서 극성 용매는 나노물질 복합체 석출에 사용되는 침전 용매로서, 고분자를 용해시키지 않는 용매로 알코올, 케톤 등의 비용매를 투입하여 중합 단계에 남아있는 단량체, 부반응물, 올리고머 등을 제거시킨다. 이때, 비용매/용매의 중량 비율은 1~20일 수 있다. 상기 중량 비율이 1 미만일 경우 폴리머가 석출되지 못할 수 있고, 20 이상일 경우 전도성 고분자-폴리머 나노복합체의 결합력을 떨어뜨려 전도도가 저하될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 전도성 고분자-폴리머 나노복합체를 기계적 가공하는 단계는 니더(kneader), 단축압출기 또는 이축압출기를 이용하여 가공온도 100~270℃, 바람직하게는 180~220℃에서, 투입속도 10~100rpm 및 기기회전속도 50~500rpm 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 가공 단계에서 추가적으로 첨가할 수 있는 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 공중합체 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지가 사용될 수 있으며, 상기 석출된 복합체 10중량부에 대하여 1~200중량부 함량으로 사용되는 것이 바람직하고, 상기 석출된 복합체 10중량부에 대하여 10~100중량부 함량으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
이상의 방법을 통해 제조되는 전도성 고분자-폴리머 나노복합체의 표면저항은 101~1010Ω/□일 수 있고, 바람직하게는 103~108Ω/□일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
2ℓ 반응기에 용매로 톨루엔 1L를 첨가하고 150rpm에서 교반하면서 유기산 도펀트로 도데실벤젠설폰산(LAS) 61g을 적가하고 단량체로 아닐린 11.5g을 적가하였다. 도데실벤젠설폰산으로부터 해리되는 수소 이온에 의해 생성되는 아닐리니움 이온이 충분히 미셀을 형성하도록 30분 동안 교반한 후 산화제(개시제)로 과황산암모늄(APS) 27.4g을 물 50g에 녹여 투입하였다. 그리고, 약 1분 후 용액의 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작된 것을 확인하고, 25℃ 및 350rpm 조건에서 약 30분 교반 후 반응을 종결하였다. 이후, 유기용매로 톨루엔 0.5L와 폴리머로 에틸렌-부텐 코폴리머 20g이 용해된 폴리머 용액을 상기 중합된 전도성 고분자 용액에 첨가하여 60℃에서 10분 동안 혼합하였다. 이후, 혼합된 혼합물에 메탄올 2L의 비용매를 투입하여 복합체를 석출, 여과 및 건조하여 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리머로 프로필렌-부텐 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리머로 저분자 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 중합 시 단량체로 피롤 8.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 중합 시 단량체로 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 17.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 중합 시 용매로 헥산 1L를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 중합 시 용매로 헥산 1L를 사용하고, 폴리머로 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 중합 시 용매로 헥산 1L를 사용하고, 폴리머로 히드록시스티렌부타디엔 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 중합 시 용매로 헥산 1L를 사용하고, 폴리머로 폴리스티렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 폴리머 용액과의 혼합 없이 전도성 고분자 물질을 석출시켜 전도성 복합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 중합 시 용매로 헥산 1L를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전도성 복합체를 제조하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 적용된 성분 조성 및 공정 조건과 함께, 제조된 전도성 복합체에 대하여 20kg 압력하에서 펠렛화한 시편을 4-point 측정법으로 전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112016088206555-pat00001
표 1을 참조하면, 기존(비교예 1 및 2)과 같이 폴리머 용액과의 혼합 없이 전도성 복합체를 제조하는 공정을 대신하여, 최적 공정 조건으로 폴리머 용액과 전도성 고분자 용액을 단순히 혼합하는 공정을 통하여 우수한 분산 특성 및 전기적 특성을 구현하면서도 공정 시간을 단축시킬 수 있는 전도성 복합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있다.
제조예 1
저밀도폴리에틸렌(LDPE) 1,800g에 상기 실시예 1에 따라 제조된 전도성 복합체 200g을 고분자 첨가제로 첨가하고, 이축압출기를 이용하여 180~220℃에서 용융 압출 가공하여 렛다운(Let down)품을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 고분자 첨가제로 상기 실시예 6에 따라 제조된 전도성 복합체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 렛다운품을 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1에서 고분자 첨가제로 상기 비교예 1에 따라 제조된 전도성 복합체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 렛다운품을 제조하였다.
비교제조예 2
제조예 1에서 고분자 첨가제로 상기 비교예 2에 따라 제조된 전도성 복합체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 렛다운품을 제조하였다.
상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1, 2에 따라 제조된 렛다운품에 대하여 하기 방법에 따라 표면저항, 가공성 및 분산된 전도성 고분자의 입자 크기를 측정 및 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표면저항 측정방법]
이축압출기를 이용하여 만든 펠렛품에 대하여 190℃에서 핫프레스를 이용하여 직경 10cm 및 두께 80㎛의 원형필름을 제작한 후 ASTM 규격의 표면저항 측정기를 이용하여 측정하였다.
[가공성 평가방법]
가공된 펫렛품과 필름의 통상적인 성형 상태를 육안으로 관찰하여 상대적으로 판단하였다.(◎ 우수 / ○ 양호 / △ 약간 불량 / X 불량)
[분산된 전도성 고분자의 입자 크기 측정방법]
전자현미경을 이용하여 제조된 렛다운품 내부에 분산된 폴리아닐린 응집체의 평균 크기를 측정하였다.
Figure 112016088206555-pat00002
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 최적 공정 조건으로 폴리머 용액과 전도성 고분자 용액을 단순히 혼합하는 과정을 통해 석출된 전도성 복합체를 사용하여 전도성 수지 제품을 제조할 경우, 전기적 특성이 현저히 향상되었을 뿐 아니라 보다 우수한 가공 특성을 나타낸 것을 알 수 있으며, 분산된 전도성 고분자의 입자 크기가 15㎛, 바람직하게는 1~10㎛인 것으로 보아 전도성 고분자의 분산성이 극대화된 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. (a) 유기용매에 폴리머를 녹인 폴리머 용액과, 도펀트, 단량체, 산화제 및 용매를 혼합하여 중합된 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 폴리머 용액과 상기 전도성 고분자 용액을 혼합하는 단계;
    (c) 상기 혼합된 용액에 극성 용매를 투입하여 복합체를 석출시키는 단계; 및
    (d) 상기 석출된 복합체를 압출 가공하는 단계;
    를 포함하는 용액 혼합에 의한 전도성 복합체 제조방법이고,
    상기 (a) 단계의 유기용매는 알코올, 케톤, 에테르, 톨루엔, 헵탄, 헥산 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 에틸글리콜아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 (a) 단계의 폴리머는 폴리우레탄, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리스타이렌설포네이트, 폴리에틸렌부텐러버, 폴리프로필렌부텐러버, 수평균분자량이 500~50,000인 저분자량 폴리에틸렌, 수평균분자량이 500~50,000인 저분자량 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌코폴리머 및 히드록시스티렌부티렌러버로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 (b) 단계의 혼합 온도는 50~90℃인 것을 특징으로 하는 용액 혼합에 의한 전도성 복합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 도펀트는 벤젠설폰산(BSA), 하이드록시벤젠설폰산(HBSA), 도데실벤젠설폰산(DBSA), 도데실벤젠다이설폰산, 알킬벤젠설폰산(ABSA), p-톨루엔설폰산(TSA), 캄파설폰산(CSA), 나프탈렌설폰산(NSA), 폴리스티렌설포네이트, 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 단량체는 피롤, 아닐린, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화제는 과황산암모늄(NH4)2S2O8), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화구리(CuCl2) 및 과황산칼륨(K2(SO4)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 중합 온도는 -20~100℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 극성 용매는 알코올, 물, 메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 압출 가공은 니더(kneader), 단축압출기 또는 이축압출기로 가공온도 100~270℃, 투입속도 10~100rpm 및 기기회전속도 50~500rpm 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 공중합체 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 상기 석출된 복합체 10중량부에 대하여 1~200중량부 혼합하여 압출 가공하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020160116265A 2016-09-09 2016-09-09 용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법 KR101927240B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160116265A KR101927240B1 (ko) 2016-09-09 2016-09-09 용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160116265A KR101927240B1 (ko) 2016-09-09 2016-09-09 용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180028665A KR20180028665A (ko) 2018-03-19
KR101927240B1 true KR101927240B1 (ko) 2018-12-10

Family

ID=61910931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160116265A KR101927240B1 (ko) 2016-09-09 2016-09-09 용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101927240B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100212199B1 (ko) 1997-08-28 1999-08-02 박원훈 전기전도성 복합수지 및 그 제조방법
JP5869880B2 (ja) * 2009-02-17 2016-02-24 綜研化学株式会社 複合導電性高分子溶液およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100212199B1 (ko) 1997-08-28 1999-08-02 박원훈 전기전도성 복합수지 및 그 제조방법
JP5869880B2 (ja) * 2009-02-17 2016-02-24 綜研化学株式会社 複合導電性高分子溶液およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180028665A (ko) 2018-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pud et al. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers
Palaniappan et al. Polyaniline materials by emulsion polymerization pathway
KR101309738B1 (ko) 고분자／필러의 전기전도성 복합체 및 이의 제조방법
KR101830957B1 (ko) 전도성 수지 조성물의 제조방법
CN101855276A (zh) 用于制备导电性聚合物组合物的方法
KR20130089207A (ko) 전도성 고분자 블랜드 조성물 및 이의 제조 방법
CN104448303B (zh) 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料及其制备方法
KR20170096993A (ko) 전도성 고분자 복합체의 제조 방법 및 전도성 고분자 복합체
KR101055620B1 (ko) 전기적 특성이 뛰어난 고분자/탄소나노튜브 복합체와 이의 제조방법
CN108192218B (zh) 一种三维互穿网络结构导电合金材料及其制备方法
JP2005008732A (ja) 導電性組成物、導電性塗料および導電性樹脂
KR101927240B1 (ko) 용액 혼합을 이용한 고분산성 전도성 고분자 나노복합체 제조방법
JP4070707B2 (ja) フッ素樹脂組成物
Tanzifi Modification of polyaniline/polystyrene and polyaniline/metal oxide structure by surfactant
CN105482022B (zh) 原位悬浮聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法
KR20190064321A (ko) 전도성 나노 복합체 제조 방법, 전도성 복합 수지 및 이의 제조 방법
KR102150151B1 (ko) 전도성 나노 복합체 제조 방법 및 전도성 나노 복합체
US11749421B2 (en) Electrically conductive resin composition and method for producing same
Cote et al. PANI–LDPE composites: Effect of blending conditions
CN110845848A (zh) 一种碳纤维复合材料及其制备方法
KR20190064324A (ko) 전도성 복합 수지 조성물의 제조 방법 및 전도성 복합 수지
JP6471661B2 (ja) 高誘電率樹脂成形物、フィルム及び電気・電子部品
JP2005139262A (ja) 導電性組成物、導電性塗料及び導電性樹脂
KR20030006948A (ko) 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의제조방법 및 이의용도
KR101732268B1 (ko) 전도성 나노물질 복합체 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant