JP3408568B2

JP3408568B2 - 半導体粒子と導電性ポリマーからなる複合粒子、この複合粒子の製造方法、この複合粒子を含む組成物の成形体及びこの成形体の製造方法

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Publication number: JP3408568B2
Application number: JP2792193A
Authority: JP
Inventors: 茂高原; 浩一水間; 浩史八尾; 豊治林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JPH06238161A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光によって導電性の変
化する光導電性材料、あるいは帯電防止などの目的で用
いられる導電性コーティング液やフィルムなどの導電性
材料、また発光材料やエレクトロクロミック材料、光ス
イッチング素子、加圧により電気抵抗値の変化を感知で
きる感圧材料や強誘電体材料、あるいは位相共役波発生
や光双安定現象などを利用する非線形光電子材料などの
光学材料等に用いることのできる、新規な半導体と導電
性ポリマーの複合体の粒子とその製造方法、またはその
組成物、分散組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体は電子部品材料、光電子材料、医
用材料、触媒材料、センサー材料など薄膜や粒子などの
形態で、幅広い分野で用いられていることはいうまでも
ない。さらに、超微粒子とよばれる１００ｎｍ以下の粒
径の小さな半導体粒子を製造することによって、従来の
バルクや粒子にはみられない特異的な性質を現出させ、
その応用が図られている。すなわち、小さな結晶空間に
起因する電子的な特異性や、体積に対して表面積が大き
いことによる化学的な特異性の出現、微小粒界による成
分の傾斜材料の出現などが期待されているのである。小
さな結晶空間を形成することによって電子的に特異な性
質を示す形態には、薄膜であったり、棒状であったり、
ディスク状などがあるが、超微粒子の場合にはこれらの
形態に比べて性能出現の等方性に優れる点がある。

【０００３】半導体粒子の製造方法としては、一般的に
は、機械的な粉砕による方法や、熱やプラズマなどを用
いた蒸発を利用した気相での製造方法や、沈澱や加水分
解などを利用した液相での製造方法などが知られてい
る。これらの製造方法は、例えば、「微粒子ハンドブッ
ク」（神保元二ら編集、朝倉書店、１９９１年）に記載
されている。粒子材料、とりわけ超微粒子材料は所望の
性能を持たせるために求められる性質としては、それぞ
れの用途で異なるものの、主な点として、１）一次粒子が所望の大きさであること。２）粒径分布が狭く、全粒子が均一な性質をもつこと。３）凝集粒子を含まないこと。４）保存性が良いこと。などがあげられる。すなわち、粒子径及びその分布の制
御とこれらの保存性を高めることが粒子としての機能、
とりわけ超微粒子の特異な機能を発現させるために重要
な課題となっているのである。超微粒子に関して、ナノ
メートルの大きさの粒子径を制御する技術としては、い
くつか提案されているが、例えば、液相中での製造にお
ける保護コロイドを用いて粒径分布を狭くする方法や、
気相中でのガス中蒸発法での蒸発炎の所定の場所から生
成粒子を採取する方法などがある。また、特開平４−１
８９８０１に記載されているように、溶液中に電子伝達
剤と不飽和結合を有する単量体を共存させ、光を照射し
ながら半導体超微粒子の合成を行う方法が提案されてい
る。

【０００４】一方、粒子を高機能化するために多成分か
らなる複合体の粒子を合成しようとする試みがなされて
いる。例えば、特開平２−２７９５１９には水酸化チタ
ンの製造の際に特定のシリコーンを添加し、微粒子の凝
集が防げることがあげられている。また、工業材料、第
３６巻第１４号、４５ページ（１９８８年）には、表面
処理により保存性や操作性を改良するために、酸化チタ
ン粒子の表面にＴｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の表面処理層を
形成することが提案されている。また、例えば、米国化
学会誌（Jornal of American Chemical Society）１１
２巻、１３２７〜１３３２頁（１９９０年）には、セレ
ン化カドミウムと硫化亜鉛の複合体の超微粒子の製造方
法と物性の記載がある。

【０００５】しかしながら、これらの例に記載されてい
る複合体の粒子は、無機化合物と無機化合物同士の複合
体であり、無機化合物と有機化合物との複合体粒子につ
いては、先に示した特開平４−１８９８０１などを除い
て、ほとんど記載がない。これらの無機化合物と有機化
合物との複合体超微粒子にしても粒子の粒径制御や保存
性を向上させることを目的とした複合化であり、無機化
合物と無機化合物の複合体の粒子に期待されているよう
な複合化による光学的、電子的な機能創出のものではな
かった。有機化合物と無機化合物、なかんずく有機化合
物と半導体との複合材料としては、例えば、米国化学会
誌（Jornal of American Chemical Society）１０２巻
１６号、５１３７〜５１４２頁（１９８０年）に記載が
あるような酸化チタン（ｎ−ＴｉＯ₂）や酸化タングス
テン（ｎ−ＷＯ₃）の電極に金属フタロシアニン薄膜を
コートした例に見られるように、光電気化学的に修飾さ
れた電極の例が多く知られている。

【０００６】また、一方、有機化合物と無機化合物を量
子化された複合薄膜として形成させることによる光電材
料が注目されている。例えば、アプリケーションオブフ
ィジカルレター（Appl. Phys. Lett）、６１巻１８号、
（１９９２年）には、銅フタロシアニンと酸化チタン
（ＴｉＯ_x）を１０ナノメートル周期で交互に薄層を形
成させ、銅フタロシアン単膜よりも数１０倍大きな光導
電性を出現させたとしている。しかしながら、このよう
なナノメートル周期の量子化された薄膜構造、いわゆる
超格子構造体を形成するためには、イオンクラスタービ
ームなどによる精密な蒸着手法が必要になる。また、デ
バイス化するためには多数の繰り返し工程が必要であ
る。

【０００７】また、導電性ポリマーとしては、一般的に
は、１０^ー7Ｓ・ｃｍ^ー1程度以上の導電性を示すものをい
い、ポリチアジルのように金属なみの導電度を有するも
のや、ポリアセン、ポリアセチレン、また、ポリ−ｐ−
フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロー
ル、ポリアニリンなどの主鎖共役型高分子にヨウ素や、
五フッ化ヒ素などの電子受容性分子やナトリウムなどの
電子供与性物質を少量添加（ドーピング）することによ
って導電性が向上するもの、光照射により導電性が向上
するポリビニルカルバゾールなどが知られている。これ
らの導電性ポリマーはそれ自体が機能的な材料であった
り、ドーパントの脱着や光照射で色が変化する特性をも
つものも知られており、種種の機能材料として期待され
ている。しかしながら、これらの導電性ポリマーはポリ
アセチレンのように固相重合によって合成されたり、多
くの主鎖共役型高分子のように電解重合で合成されるも
のが多く、ナノメートルサイズでの無機化合物との複合
体形成には好適なものではなかった。

【０００８】また、導電性ポリマーの製造方法のひとつ
として、酸化剤等を用いて化学重合させ製造する方法が
あり、この方法によって導電性ポリマーを用いた超微粒
子の製造方法として、５０〜２５０ナノメートルの粒径
のポリピロール微粒子を水溶液中で塩化鉄（III ）を重
合開始剤およびドーパントとして使用し、これを製造す
る方法がジャーナルオブケミカルソサイアティケミカ
ルコミュニケーション（J. Chem. Soc., Chem, Commu
n.）１９８７年、２８８頁に記載されている。しかしな
がら、これによって製造されるものは導電性ポリマーの
みからなる超微粒子であって、半導体との複合粒子をつ
くるものではなかった。また、このような化学重合を応
用した例として、カルボキシ基やスルフォン基を有する
ポリスチレンラテックス上にポリピロール薄膜を形成す
る例が、例えば、「導電性高分子の基礎と応用」（アイ
ピーシ昭和６３年）１３２頁に記載されているが、こ
れも半導体との複合超微粒子をめざしたものでも、また
これによって半導体との複合粒子をつくるものでもな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】無機化合物、特に半導
体と有機化合物との複合体粒子、なかんずくナノメート
ルサイズの複合体は新規な性能の出現が期待されている
が、超微粒子での複合体は例がなかった。

【００１０】すなわち、本発明は、電子的な機能発現が
可能な新規な無機化合物と有機化合物の複合体の超微粒
子材料の創出、さらには粒径の制御された該粒子材料の
創出を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、半導体粒
子の粒径分布制御を目的として、鋭意これを検討したと
ころ、驚くべきことに、半導体と導電性ポリマーの複合
体からなる新規な粒子とその製造方法を発見するに至っ
た。さらに、粒径分布の制御も可能であることを見いだ
した。導電性ポリマーの原料となるモノマーの存在下、
半導体粒子に光照射して製造される、半導体粒子と導電
性ポリマーからなる複合粒子とその製造方法にある。さ
らに、導電性ポリマーの原料となるモノマーの存在下、
半導体粒子を合成し、これを成長させながら、同時に光
を照射しながら製造される半導体粒子と導電性ポリマー
の複合体粒子とその製造方法にある。とりわけ、これら
の製造方法がナノメートルサイズの粒子、すなわち超微
粒子にまで適用されるのである。

【００１２】すなわち、本発明は、より具体的には、導
電性ポリマーの原料となるモノマーの存在下、半導体粒
子に光照射して製造される、半導体粒子と導電性ポリマ
ーからなる複合粒子、であり、また、導電性ポリマーの
原料となるモノマーの存在下、半導体粒子を合成し、こ
れを成長させながら、同時に光を照射しながら製造され
る半導体粒子と導電性ポリマーからなる複合粒子であ
り、また、半導体粒子が超微粒子である半導体粒子と導
電性ポリマーからなる複合粒子、であり、また、半導体
粒子がカルコゲン化物半導体粒子である複合粒子、であ
り、また、いずれかに記載の半導体粒子と導電性ポリマ
ーの複合粒子からなる組成物の成形体、であり、また、
半導体粒子と導電性ポリマーの複合超微粒子を更にポリ
マーに分散してなる組成物の成形体、である。

【００１３】本発明は、また、導電性ポリマーの原料と
なるモノマーの存在下、半導体粒子に光照射することを
特徴とする半導体と導電性ポリマーからなる複合粒子の
製造方法、であり、また、導電性ポリマーの原料となる
モノマーの存在下、半導体粒子を合成し、これを成長さ
せながら、同時に光を照射する半導体と導電性ポリマー
からなる複合粒子の製造方法、であり、また、半導体粒
子が超微粒子である半導体粒子と導電性ポリマーからな
る複合粒子の製造方法、であり、また、半導体粒子がカ
ルコゲン化物半導体粒子である複合粒子の製造方法、で
あり、また、半導体粒子と導電性ポリマーの複合粒子か
らなる組成物を成形する成形体の形成方法、であり、ま
た、半導体粒子と導電性ポリマーの複合超微粒子を更に
ポリマーに分散して組成物とし、これを成形する成形体
の製造方法、である。以下、詳細に本発明内容について
記述する。

【００１４】本発明は、上記したように、新規な材料で
ある半導体粒子と導電性ポリマーの複合体粒子、とりわ
け半導体粒子と導電性ポリマーの複合体超微粒子に関す
る。ここで言うところの粒子とは、粒子であればよい
が、好ましくは粒子直径が１００マイクロメートル以下
のものをいい、超微粒子とは、１から１００ナノメート
ル、さらに好ましくは１から２０ナノメートルの平均粒
子直径のものである。粒子の粒径や組成を測る手段とし
ては、一般的に知られている方法、例えば、顕微鏡や光
散乱を用いる方法を用いればよく、また超微粒子などの
ごく小さな粒子では、透過型電子顕微鏡による観察や解
析、粉末Ｘ線回析、光吸収スペクトル測定などを用いる
ことができる。

【００１５】本発明でいう半導体粒子における半導体と
は、シリコン、ゲルマニウムなどのIV族元素、あるいは
ＴｉＯ₂やＺｎＯなどの酸化物半導体や、ＧａＡｓやＩ
ｎＰ、ＩｎＳｂなどのIII −V 族化合物半導体、または
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅやＣｄＴｅなどのII−VI族
化合物半導体、さらにはＣｕＣｌ、ＣｕＢｒなどのＩ−
VII 族化合物半導体などがあげられる。

【００１６】本発明において、導電性ポリマーとは、導
電性を示すポリマーまたはドーピングによって導電性を
示すポリマー、あるいは光照射によって導電性を示すポ
リマーであればよい。具体的には、例えば、ポリアセン
などの縮合芳香族炭化水素類、ポリアセチレンやフェニ
ル基やシリル基、アルキル基などを有する置換ポリアセ
チレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセエチレン
類、ポリピロールやポリＮ−アルキルピロール、ポリチ
オフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ
（３、４−ジメチルチオフェン）、ポリフラン、ポリセ
レノフェン、ポリテルロフェンなどの複素五員環系高分
子類やポリチオフェンビニレンなどの複素環を主体とす
る共重合体あるいは複合体高分子類、ポリアズレン、ポ
リインデン、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバ
ゾールなどの縮合環系高分子、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリナフチレン、ポリアント
ラセンなどのポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレ
ンなどのポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン、ポ
リピリダジンなどの主鎖共役型の有機高分子やポリビニ
ルカルバゾールなどの側鎖共役系型の有機高分子、また
ポリフタロシアニンなどのポリフタロシアニン類やフェ
ロセン系高分子をあげることができる。

【００１７】より好ましくは、ポリピロールやポリＮ−
アルキルピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アリキ
ルチオフェン）、ポリ（３、４−ジメチルチオフェ
ン）、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェ
ンなどの複素五員環系高分子類やポリチオフェンビニレ
ンなどの複素環を主体とする共重合体あるいは複合体高
分子類、ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドー
ル、ポリピレン、ポリカルバゾールなどの縮合環系高分
子、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリナフチレン、ポリアントラセンなどのポリフェニレ
ン類、ポリフェニレンビニレンなどのポリフェニレンビ
ニレン類、ポリアニリン、ポリピリダジンなどの主鎖共
役型の有機高分子を例としてあげることができる。

【００１８】なお、広い意味で、カーボンブラックや金
属、金属酸化物などの微粒子を大量に高分子媒質に分散
混合したものを複合導電性高分子とよぶ場合があり、従
来、導電性材料として用いられてきたが、本発明ではこ
のような複合体を導電性ポリマーとしては意味しない。
また、本発明で得られる複合体組成物は導電性材料とし
て用いることができたとしても、このような技術の範囲
にはいるものではないことはいうまでもない。

【００１９】本発明では、導電性ポリマーの原料となる
モノマーの存在下、半導体粒子に光照射して半導体と導
電性ポリマーからなる複合粒子を製造する。さらには、
導電性ポリマーの原料となるモノマーの存在下、まず半
導体粒子を合成し、これを成長させながら、同時に光を
照射しながら粒径および粒径分布が制御された半導体と
導電性ポリマーからなる複合粒子を製造する。とりわ
け、粒子として超微粒子まで適用できる。

【００２０】本発明では、導電性ポリマーと複合体を構
成する半導体粒子そのものに光を照射し、それらの複合
体超微粒子をつくることに特徴がある。特に、半導体粒
子を合成し、成長させながら複合体粒子を製造すること
によって、粒径および粒径分布の制御された複合体粒子
を製造することを特徴とする。したがって、半導体粒子
は、あらかじめ製造しておいてもよく、また、複合体粒
子製造の際に同時に合成し、成長させてもよい。

【００２１】照射する光の光源としては、半導体粒子を
励起できるものであればよく、粒径制御された複合粒子
を得るために、好ましくは、半導体粒子の吸収端付近を
単色光、もしくは一定波長より長波長の光を照射するこ
とが望ましい。このような光源としては、キセノン灯、
水銀灯、タングステン灯およびこれにに波長カットフィ
ルターをかけたもの、アルゴンイオンレーザーや色素レ
ーザーなどのレーザー光源などがあげられる。

【００２２】照射する光の強度は、半導体粒子の生成反
応と競争して、導電性ポリマーを生成できるようにより
強い方が好ましいが、あまりに光強度が強いと、導電性
ポリマーを生成する光反応以外の他の光劣化等の光反応
を引き起こすことがあるので、好ましくは０．００２Ｗ
／ｃｍ²〜１Ｗ／ｃｍ²であることが望ましい。また、照
射する光の波長は対象とする半導体の種類、制御する粒
径によって任意に設定することができる。本発明の一つ
の特長として、生成する複合粒子の粒径を任意に設定し
た光の照射によって任意に制御できることがあげられ
る。しかし、当然のことながら、選択される光の波長
は、バルクの半導体の吸収波長よりも短くなければなら
ない。好ましくはバルクの半導体の吸収末端より２００
ｎｍ以内の短波長の光を照射する。

【００２３】本発明において、半導体粒子は、一般に知
られた気相での製造方法や液相での製造方法、また気相
や液相を含む固体中での製造方法によってあらかじめ製
造しておいてもよい。例えば、気相においては、ガス中
蒸着法やレーザー蒸発法などの蒸発凝縮法、プラズマＣ
ＶＤ法、レーザーＣＶＤ法などのＣＶＤ法などを用いる
ことができる。また、液相では共沈法や金属アルコキシ
ド法、保護コロイド法などを用いて製造することができ
る。次に、これらの方法で製造された半導体粒子をとり
だし、導電性ポリマーの原料モノマー存在下、気相また
は液相、また気相や液相を含む固体中で光照射して、導
電性ポリマーの重合を開始させて複合粒子とする。その
存在量は、0.1 g 〜100g／粒子g 程度が好ましい。

【００２４】本発明においては、半導体粒子を合成し、
成長させながら半導体と導電性ポリマーとの複合体粒子
を製造する方法も採用できるが、その場合でも、光を照
射しながら、気相においては、ガス中蒸着法やレーザー
蒸発法などの蒸発凝縮法、プラズマＣＶＤ法、レーザー
ＣＶＤ法などのＣＶＤ法など、また、液相では共沈法や
金属アルコキシド法、保護コロイド法などを用いて、半
導体粒子を成長させながら、導電性ポリマーとの複合超
微粒子を製造することができる。反応を制御しやすい点
や量産性から、共沈法や金属アルコキシド法、保護コロ
イド法、オルガノゾル法などの液相中での製造方法が好
ましい例としてあげることができる。

【００２５】以下に、もっとも単純な液相中での半導体
と導電性ポリマーとの複合体粒子製造方法の例をあげる
が、本発明はこの方法に限られるものではないことはい
うまでもない。

【００２６】まず、溶媒中に半導体原料と導電性ポリマ
ーの原料を溶解させる。溶媒量は、半導体原料濃度が１
０^-6モル／ｌ〜１０^-1モル／ｌ程度になるようにする。
使用される非水溶媒は、好ましくは比較的極性の大きな
非水溶媒、具体的には、例えば、アセトン、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシド、クロロホルム、メタノール、エタノ
ール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトンなど、或はこれらを含有する混合溶媒が用いられ
る。

【００２７】半導体原料としては、このような液相中で
の半導体粒子合成においては、用いる溶媒に可溶な金属
化合物を用いることができる。これらの金属化合物は、
上記したように、好ましくは１０^-1モル／ｌ以下、より
好ましくは１０^-6モル／ｌ〜１０^-3モル／ｌの濃度の溶
液にすることが望ましい。

【００２８】金属化合物としては、例えば、酢酸塩など
の有機酸塩類、金属の硝酸塩類、過塩素酸塩類、アルコ
キシド類、アセチルアセロナート類、ハロゲン化物類な
どが用いられる。好ましくは、金属ハロゲン化物類、金
属硝酸塩類、金属過塩素酸類、金属酢酸塩類が用いられ
る。これらは結晶水を含むものであってもよい。

【００２９】金属種としては、III −V 族化合物半導体
を生成するＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII 族元素、II−VI
族化合物半導体を生成するＺｎ、Ｃｄ、ＨｇなどのII族
元素、I −VI、I −VII 族化合物半導体を生成するＣｕ
などのI 族元素、IV−VI族化合物半導体を生成するＰ
ｂ、Ｔｉ、ＳｎなどのIV族元素などが例としてあげられ
る。

【００３０】導電性ポリマーのモノマーとしては、複合
粒子とする該当するポリマーのモノマーを使用する。例
えば、ポリピロールやポリＮ−アルキルピロール、ポリ
チオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ
（３、４−ジメチルチオフェン）、ポリフラン、ポリセ
レノフェン、ポリテルロフェンなどの複素五員環系高分
子類には対応するピロール、Ｎ−アルキルピロール、チ
オフェン、３−アリキルチオフェン、３、４−ジメチル
チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェンをそ
れぞれ用いればよく、ポリチオフェンビニレンなどの複
素環を主体とする共重合体あるいは複合体高分子類に
は、チオフェンビニレンや共重合体と対応するモノマー
類を混合して用いればよい。また、ポリアズレン、ポリ
インデン、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾ
ールなどの縮合環系高分子にはアズレン、インデン、イ
ンドール、ピレン、カルバゾールを、またポリパラフェ
ニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリナフチレン、
ポリアントラセンなどのポリフェニレン類、ポリアニリ
ン、ポリピリダジンなどの主鎖共役型の有機高分子には
ベンゼン、ベンゼンスルフィド、ナフチレン、アントラ
セン、アニリン、ピリダジンをそれぞれモノマーとして
用いればよい。反応溶液中の導電性ポリマーのモノマー
濃度としては、好ましくは、使用する金属化合物の０．
１から１００倍のモル濃度が望ましく、より好ましくは
１から５０倍のモル濃度で用いられる。

【００３１】次に、半導体原料と導電性ポリマーのモノ
マーを溶解した溶液に光照射する。照射する光は、反応
溶液全体に照射されることが望ましい。また、反応が進
んで半導体と導電性ポリマーの複合体粒子が生成された
場合に、生成された複合体粒子によって光が吸収される
ので、最終生成溶液の光学濃度が吸光度で３以下にする
よう、あらかじめ原料濃度を調整したり、光照射する反
応器の光学距離を調整しておくと好適に反応を行うこと
ができる。光照射する光強度は、好ましくは０．００２
Ｗ／ｃｍ²〜１Ｗ／ｃｍ²であることが望ましく、照射す
る光の波長は対象とする半導体の種類、制御する粒径に
よって任意に設定することができるが、好ましくはバル
クの半導体の吸収末端より２００ｎｍ以内の特定の短波
長の波長もしくはそれより長波長側の光をカットフィル
ター等を用いて照射する。

【００３２】光を照射した状態において、半導体に金属
化合物を用いた場合には、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、
ＺｎＳｅやＣｄＴｅなどのII−VI族化合物半導体を用い
て複合粒子をつくる場合を例にあげると、硫化水素ガス
やセレン化水素ガスなどの水素化物やビストリメチルシ
リルイオウなどの有機カルコゲン化物などの適当なカル
コゲン化剤を光照射した原料溶液に加えることによっ
て、半導体粒子を生成、成長させ、同時に半導体と導電
性ポリマーとの複合超微粒子を得るとができる。これら
の試薬はヘリウムや窒素などの不活性ガスや溶媒によっ
て希釈し、半導体粒子の生成反応を制御することが好ま
しい。反応ガス濃度としては、体積で１０％以下が好ま
しく、より好ましくは体積で１％以下が望ましい。この
希釈した反応ガスの流量としては反応を定常的に進ませ
るに十分な量であればよい。反応溶液が１００ｍｌ以下
の場合は、通常１ｍｌ／分から５００ｍｌ／分で好まし
く用いられる。

【００３３】この反応は、光吸収や粒径分布の準弾性光
散乱による観察などの方法によって、その進行を観測す
ることができる。これらの観測により半導体粒子の成長
と導電性ポリマーの生成と複合粒子化が進行し、粒子の
成長が飽和したところで反応を終了とする。生成した溶
液は遠心分離やカラムクロマトグラフなどの方法によっ
て精製してもよい。かかる反応によって、半導体と導電
性ポリマーとの複合粒子が得られる機構の詳細は明らか
にはなっていないが、半導体が粒子、とりわけ超微粒子
であることによって、モノマーの吸着能力の向上や特異
な電子的性質によって、光励起された半導体粒子表面上
でのモノマーとの酸化還元反応が効率よく進行し、その
結果導電性ポリマーの生成が行われると推測される。

【００３４】特に、導電性ポリマーの原料であるモノマ
ーと半導体原料を共存させて、一定波長以上の光を照射
しながら、半導体粒子を生成し、これを成長させる場合
には、半導体原料もしくは半導体超微粒子の核がモノマ
ーと吸着など相互作用を保ちながら成長するものと考え
られる。とりわけ、半導体超微粒子の場合には、微小空
間による閉じ込め効果によって、成長とともに光吸収波
長は長波長側に伸びていき、一定の粒径に成長したもの
だけが光を吸収できるので、一定の粒径の半導体粒子だ
けが導電性ポリマーを生成し、複合体を形成することが
できる。このようにして、粒径およびその分布が制御さ
れた、半導体と導電性ポリマーとの複合粒子が形成され
るものと推定している。

【００３５】かくして得られた半導体粒子と導電性ポリ
マーとの複合粒子を含む溶液は、そもまま他の成分を溶
解して、所望の用途に用いてもよく、また溶媒をエバポ
レーションや減圧蒸留などの方法により除去し、粉末と
して取り出すことができる。このようにして取り出した
半導体と導電性ポリマーの複合粒子の粉末を圧縮や熱圧
縮したり、溶融させたり、また溶媒に再分散させ、スク
リーン印刷やディップコーティング、スピンコーティン
グなどの方法により膜などの組成物を形成し、半導体粒
子が分散した導電性ポリマー組成物とすることができ
る。また、このようにして形成した組成物を、ドライエ
ッチングなど一般に知られた方法でエッチングして所望
の形態にすることもできる。

【００３６】本発明の半導体と導電性ポリマーの複合粒
子は、必要に応じて他成分を少量添加（ドーピング）す
ることができる。少量添加（ドーピング）は製造された
複合粒子におこなってもよく、製造途中でおこなっても
よい。少量添加（ドーピング）によって、半導体や導電
性ポリマー、またその複合体にどのような構造変化が生
じるかについては不明な点が多いが、半導体では母体構
成イオンの置換が、導電性ポリマーにおいては近接した
配位が生じるのではないかと考えられている。

【００３７】半導体と導電性ポリマーの複合粒子におい
て、例えば、電導性を向上させるために、これらにヨウ
素や臭素、五フッ化ヒ素、ルイス酸、遷移金属ハロゲン
化物などの電子受容性物質（アクセプター）やナトリウ
ムなどのアルキル金属類、アルキルアンモニウムなどの
電子供与性物質（ドナー）を少量添加（ドーピング）さ
せてもよい。少量添加（ドーピング）の方法としては、
気相ドーピング、液相ドーピング、電気化学滴ドーピン
グ、イオンインプランテーション、光や放射線誘起ドー
ピングなど一般的な方法によっておこなうことができ
る。

【００３８】溶液や粉末として取り出した半導体と導電
性ポリマーとの複合超微粒子は、少量添加（ドーピン
グ）などの処理を加えた後、そのまま導電性ポリマー中
に半導体粒子が分散した組成物とすることができるが、
更に他のポリマーや成分を加えて、所望の組成物とする
ことができる。この組成物は、成形して所望の成形体と
することができる。また少量添加（ドーピング）などの
処理を加えずに他のポリマーや成分を加えて、所望の組
成物とすることができるのはいうまでもない。また、先
に述べたように組成物の形態としては、コーティング液
のような液状でもよく、薄膜やこれらの多層膜、ブロッ
ク、レンズ状、ファイバーや導波路などの形態に成形し
て用いられる。

【００３９】成形に適した他のポリマーとしては、用途
に応じて用いればよく、特に制限はないが、具体的な例
をあげると、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメ
タクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレンとアクリロ
ニトリルの共重合ポリマーなどが挙げられる。また、光
硬化樹脂や熱硬化樹脂や他の相溶する樹脂と再溶解さ
せ、薄膜を形成するためのコーティング液をつくること
も可能である。また、他の成分としては、例えば、アミ
ン系化合物などのホールや電子輸送材料、界面活性剤な
どがあげられる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細を
述べる。実施例１過塩素酸カドミウム六水和物（Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂・６
Ｈ₂Ｏ）とアニリン（Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ₂）をそれぞれ２．
０×１０^ー3ｍｏｌ／ｌ、４．０×１０^ー2ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解したアセトニトリル溶液４ｍｌを、１ｃｍ角枝
付き石英セルにいれ、アルゴンイオンレーザーの４５
７．９ｎｍ発振線を照射した。この溶液に照射される光
量をパワーメーターで測定し、０．０２Ｗ／ｃｍ²とな
るようにした。

【００４１】このようにレーザー光を照射しながら、硫
化水素ガスを０．１体積％になるようにヘリウムガスで
希釈した混合ガスを５４ｍｌ／ｍｉｎの流量で撹拌して
いる溶液中に導入し、光吸収スペクトルを測定しながら
反応を行ったところ、約１０分で光吸収スペクトルの変
化が観測されなくなった。これをもって反応の終点とし
た。このようにして得られた光吸収スペクトルを図１中
に示す。すなわち図１は実施例１と下記比較例１により
得られた複合超微粒子溶液の可視・紫外吸収スペクトル
であり、横軸は観測波長を表し、縦軸は吸光度を表す。
実線１は実施例１の結果を示し、点線２は以下に述べる
比較例１の結果を示す。光吸収スペクトルは４００ｎｍ
付近に吸収の肩があり、長波長まで光吸収がのびた形状
が観測され、導電性ポリマーであるポリアニリン由来の
光吸収と考えられる。この溶液の一部を取り出して透過
型電子顕微鏡による観察をおこなったところ、粒径４．
８〜５．４ナノメートルの核部分と厚みが約５ナノメー
トルの外殻を有する粒子が観察された。

【００４２】比較例１アルゴンイオンレーザー光を照射しない以外は、実施例
１と同様に実験を行なった。このようにして得られた溶
液は黄色であり、その光吸収スペクトルを図１中に点線
２として示す。光吸収スペクトルは４００ｎｍ付近に吸
収の肩があるが、実施例１に見られた長波長まで光吸収
がのびた形状は観測されなかった。すなわち、実施例１
で見られたポリアニリン由来の長波長の光吸収は観測さ
れず、光照射しないときにはポリアニリンは生成しない
ことがわかる。

【００４３】この溶液の一部を取り出して透過型電子顕
微鏡による観察を行ったところ、粒径４．９〜１５．６
ナノメートルの粒子が観察されたが、外殻構造は観察さ
れなかった。すなわち、光照射がない場合には、硫化カ
ドミウムとポリアニリンの複合体の粒子は生成されてい
ないことがわかる。

【００４４】実施例２水酸化ナトリウム０．１４ｇをメタノール−エタノール
混合溶媒（混合体積比５：７）１２０ｍｌに溶解させ、
これにポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）ｋ
−３０）１．０ｇを添加し、溶解させた。この溶液を還
流管をつけた３００ｍｌパイレックスガラス製フラスコ
にいれ、水浴で加熱しながら窒素気流下で還流したとこ
ろ溶液温度は７０〜７１℃で保たれた。ここに硝酸亜鉛
六水和物（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．６６ｇを５
ｍｌのエタノールに溶解した溶液を、還流しているフラ
スコ中にまず４ｍｌ加えた。つぎに、硝酸亜鉛六水和物
溶液の残り１ｍｌに蒸留水２ｍｌを加え、還流している
フラスコ中に添加した後、１０時間窒素気流下で還流を
続けた。

【００４５】還流をやめ、溶液の温度が下がってから、
アニリンを０．３１ｇをフラスコ中に加え、マグネット
スターラーをいれ撹拌しながら、２５０Ｗ高圧水銀灯の
光をパイレックスガラス製のフラスコを通して照射し
た。溶液は金色に変化し、吸収スペクトルを測定したと
ころ、３５０ｎｍに吸収の肩がある長波長に吸収が出現
したスペクトルが得られた。この溶液の一部を取り出し
て透過型電子顕微鏡による観察をおこなったところ、粒
径６．０〜１０．１ナノメートルの核部分と厚みが約１
２ナノメートルの外殻を有する粒子が観察された。

【００４６】比較例２高圧水銀灯による光照射を行わないこと以外は、実施例
１と同様に実験を行った。このようにして得られた溶液
はほとんど無色であり、その光吸収スペクトルは、３５
０ｎｍ付近に吸収の肩があり、３７０ｎｍ付近から光吸
収が立ち上がるものであり、実施例１において、光照射
する前の溶液の光吸収スペクトルとほぼ同じであった。

【００４７】この溶液の一部を取り出して透過型電子顕
微鏡による観察をおこなったところ、粒径６．０〜１
０．１ナノメートルの粒子が観察されたが、外殻構造は
観察されなかった。すなわち、光照射がない場合には、
酸化亜鉛とポリアニリンの複合体の粒子は生成されてい
ないことがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によって、新規な材料である、半
導体と導電性ポリマーからなる複合粒子、とりわけ複合
超微粒子が提供される。また、粒径や粒径分布の制御さ
れた高品質の半導体と導電性ポリマーからなる複合粒
子、とりわけ複合超微粒子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１により得られた複合超微粒
子溶液の可視・紫外吸収スペクトル

【符号の説明】

１実施例１の結果を示す実線２比較例１の結果を示す点線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 1/00 Ｈ０１Ｂ 1/20 ＺＨ０１Ｌ 31/08 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ａ 51/10 Ｈ０１Ｌ 31/08 Ｔ // Ｈ０１Ｂ 1/20 (56)参考文献特開平５−93076（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 19/12 B01J 2/00 - 2/30 H01B 1/00 - 1/24 B01J 13/00 - 13/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性ポリマーの原料となるモノマーの
存在下、半導体粒子に光照射して製造される、半導体粒
子と導電性ポリマーからなる複合粒子。
【請求項２】半導体粒子が光照射しながら合成、成長
させた半導体粒子である請求項１記載の半導体粒子と導
電性ポリマーからなる複合粒子。
【請求項３】半導体粒子が超微粒子である請求項１ま
たは請求項２記載の半導体粒子と導電性ポリマーからな
る複合粒子。
【請求項４】半導体粒子がカルコゲン化物半導体粒子
である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体
粒子と導電性ポリマーからなる複合粒子。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の複合粒子を含む組成物の成形体。
【請求項６】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の複合粒子をポリマーに分散してなる、複合粒子を含む
組成物の成形体。
【請求項７】導電性ポリマーの原料となるモノマーの
存在下、半導体粒子に光照射することを特徴とする半導
体と導電性ポリマーからなる複合粒子の製造方法。
【請求項８】半導体粒子が光照射しながら合成、成長
させた半導体粒子である請求項７記載の複合粒子の製造
方法。
【請求項９】半導体粒子が超微粒子である請求項７ま
たは請求項８記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１０】半導体粒子がカルコゲン化物半導体粒
子である請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の複合
粒子の製造方法。
【請求項１１】請求項７乃至請求項１０のいずれかに
記載の複合粒子を含む組成物の成形体の製造方法。
【請求項１２】請求項７乃至請求項１０のいずれかに
記載の複合粒子をポリマーに分散してなる、複合粒子を
含む組成物の成形体の製造方法。