JP2002265598A - 無機／有機複合化系ナノビーズおよびその製造方法 - Google Patents
無機／有機複合化系ナノビーズおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナノオーダーで複合化することにより、単独
系と比較して物理的特性（機械的強度）、化学的特性
（熱的安定性）、電気的特性（電気伝導度）において有
利な無機／有機複合化系材料の提供。無機／有機複合化
系ナノビーズを用いたエネルギー貯蔵デバイスの改良、
特に従来のデバイスが達成できないパワー・エネルギー
密度の領域をカバーする電気化学キャパシタの改良。無
機／有機複合化系ナノビーズの製造方法の提供。 【解決手段】 粒径がナノオーダーの電子伝導性の高い
無機材料を核とし、それを有機導電性材料の薄膜で被覆
した三次元構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズ
系と比較して物理的特性（機械的強度）、化学的特性
（熱的安定性）、電気的特性（電気伝導度）において有
利な無機／有機複合化系材料の提供。無機／有機複合化
系ナノビーズを用いたエネルギー貯蔵デバイスの改良、
特に従来のデバイスが達成できないパワー・エネルギー
密度の領域をカバーする電気化学キャパシタの改良。無
機／有機複合化系ナノビーズの製造方法の提供。 【解決手段】 粒径がナノオーダーの電子伝導性の高い
無機材料を核とし、それを有機導電性材料の薄膜で被覆
した三次元構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズ
Description
【０００１】
【産業の属する技術分野】本発明は無機／有機複合化系
ナノビーズ、それからなるエネルギー貯蔵デバイスおよ
びナノビーズの製造方法に関する。
ナノビーズ、それからなるエネルギー貯蔵デバイスおよ
びナノビーズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報化社会の発展とともに携帯電
話やノート型パソコンなどの小形携帯電子機器、また将
来の交通手段の一端を担うであろう電気自動車の電源に
は、高エネルギー密度化かつ高出力密度化が望まれる。
エネルギー貯蔵デバイスの需要は将来的に伸びていく
が、同時にエネルギー貯蔵デバイスに求められる特性は
既存のものをはるかに越えるものとなっていく。現在の
エネルギー貯蔵デバイスの主なものとしては電解キャパ
シタ、電気二重層キャパシタ、バッテリーがあげられ
る。しかし、これらのデバイスが達成できないパワー・
エネルギー密度の領域をカバーする新規のデバイスとし
て導電性高分子や金属酸化物を電極材料として用いた電
気化学キャパシタと呼ばれる新しいタイプのエネルギー
デバイスが注目されている。
話やノート型パソコンなどの小形携帯電子機器、また将
来の交通手段の一端を担うであろう電気自動車の電源に
は、高エネルギー密度化かつ高出力密度化が望まれる。
エネルギー貯蔵デバイスの需要は将来的に伸びていく
が、同時にエネルギー貯蔵デバイスに求められる特性は
既存のものをはるかに越えるものとなっていく。現在の
エネルギー貯蔵デバイスの主なものとしては電解キャパ
シタ、電気二重層キャパシタ、バッテリーがあげられ
る。しかし、これらのデバイスが達成できないパワー・
エネルギー密度の領域をカバーする新規のデバイスとし
て導電性高分子や金属酸化物を電極材料として用いた電
気化学キャパシタと呼ばれる新しいタイプのエネルギー
デバイスが注目されている。
【０００３】電気化学キャパシタは従来のコンデンサで
もなく、電池でもない特異なメカニズムでエネルギーの
貯蔵・放出を行う。このため、主な特性として、高いパ
ワー密度が得られる可能性をもっていることと電解コン
デンサなどと比較して大きなエネルギー密度を持ちなが
らかつサイクル特性が良いことなどが挙げられる。電気
化学キャパシタ材料としては３種類ある。カーボン系・
導電性高分子系・金属酸化物系である。カーボン系材料
の中でも活性炭は、電気二重層キャパシタの電極材料と
して用いられている。それは、活性炭が高比表面積を有
しているために活性炭表面と電解液との間のヘテロ界面
に発現する電気二重層容量が非常に大きいからである。
そのほかにカーボン材料としてカーボンブラック系・グ
ラファイト系・カーボンナノチューブ系・カーボンコイ
ル系などがある。これらの中でもカーボンブラック系は
その高い電子伝導性を生かし、様々な導電材料の導電補
助剤として用いられている。金属酸化物系材料には一連
の貴金属・弁金属・遷移金属・リチウム遷移金属の酸化
物がエネルギー貯蔵材料として用いられている。これら
のうちで弁金属は電解キャパシタ材料として使用され、
その他の金属は電気化学キャパシタや種々の電池の電極
材料として使用されている。
もなく、電池でもない特異なメカニズムでエネルギーの
貯蔵・放出を行う。このため、主な特性として、高いパ
ワー密度が得られる可能性をもっていることと電解コン
デンサなどと比較して大きなエネルギー密度を持ちなが
らかつサイクル特性が良いことなどが挙げられる。電気
化学キャパシタ材料としては３種類ある。カーボン系・
導電性高分子系・金属酸化物系である。カーボン系材料
の中でも活性炭は、電気二重層キャパシタの電極材料と
して用いられている。それは、活性炭が高比表面積を有
しているために活性炭表面と電解液との間のヘテロ界面
に発現する電気二重層容量が非常に大きいからである。
そのほかにカーボン材料としてカーボンブラック系・グ
ラファイト系・カーボンナノチューブ系・カーボンコイ
ル系などがある。これらの中でもカーボンブラック系は
その高い電子伝導性を生かし、様々な導電材料の導電補
助剤として用いられている。金属酸化物系材料には一連
の貴金属・弁金属・遷移金属・リチウム遷移金属の酸化
物がエネルギー貯蔵材料として用いられている。これら
のうちで弁金属は電解キャパシタ材料として使用され、
その他の金属は電気化学キャパシタや種々の電池の電極
材料として使用されている。
【０００４】電気二重層キャパシタは、1970年代後半か
ら電子機器の小型化とマイクロコンピューター、半導体
メモリーの導入により、小型かつ信頼性の高いメモリー
バックアップ用電源として用いられてきた。現在では、
二次電池の補助用あるいは電池代替可能な新しいエネル
ギー供給源として、エネルギーバックアップ分野で広く
用いられている。電気二重層とは電極と電解液の界面に
自然に生じる厚さ数十Å程度の薄膜である。電解液に電
極を浸して電圧を印加していき、電気分解がはじまる手
前の範囲では電極と電解液界面に発生した電気二重層に
より絶縁されているため電流は流れない。このとき電気
二重層を挟んで導体側にある電荷あるいはホールと反対
の極性のイオンが吸脱着（電極−イオン間の電子授受を
伴わない非ファラデー反応）することで電荷の貯蔵・放
出がおこなわれ、これを利用したのが電気二重層キャパ
シタである。その特長としては、ｉ）充放電時の化学反
応を伴わないため急速大電流の充放電が可能である、i
i）広い温度範囲において安定した充放電挙動を示す、i
ii）短絡により故障せず、充放電時の制約がない、iv）
半永久的に充放電が可能で交換をほぼ必要としない、
ｖ）鉛・カドミウムなどの重金属を使用しないため環境
に優しい、といったことが挙げられる。 しかし、硫酸
などの水系の電解液を用いた場合の耐電圧は１Ｖと低
く、これは有機系の電解液を用いることにより３Vへと
向上させることが可能であるが電気伝導度の低下などの
問題点があり、エネルギー密度的に有利とはいえない。
また、電気二重層容量は水銀電極で約20〜40μF cm-2と
非常に小さいため、比表面積は大きいが、細孔径が小さ
くなりすぎない程度（1,500〜3,000m2/g）の高導電性で
電気化学的に安定なフェノール系活性炭繊維やピッチ系
活性炭粉末を電極として用いることでファラッドオーダ
ーの大きな容量を得ることができる。
ら電子機器の小型化とマイクロコンピューター、半導体
メモリーの導入により、小型かつ信頼性の高いメモリー
バックアップ用電源として用いられてきた。現在では、
二次電池の補助用あるいは電池代替可能な新しいエネル
ギー供給源として、エネルギーバックアップ分野で広く
用いられている。電気二重層とは電極と電解液の界面に
自然に生じる厚さ数十Å程度の薄膜である。電解液に電
極を浸して電圧を印加していき、電気分解がはじまる手
前の範囲では電極と電解液界面に発生した電気二重層に
より絶縁されているため電流は流れない。このとき電気
二重層を挟んで導体側にある電荷あるいはホールと反対
の極性のイオンが吸脱着（電極−イオン間の電子授受を
伴わない非ファラデー反応）することで電荷の貯蔵・放
出がおこなわれ、これを利用したのが電気二重層キャパ
シタである。その特長としては、ｉ）充放電時の化学反
応を伴わないため急速大電流の充放電が可能である、i
i）広い温度範囲において安定した充放電挙動を示す、i
ii）短絡により故障せず、充放電時の制約がない、iv）
半永久的に充放電が可能で交換をほぼ必要としない、
ｖ）鉛・カドミウムなどの重金属を使用しないため環境
に優しい、といったことが挙げられる。 しかし、硫酸
などの水系の電解液を用いた場合の耐電圧は１Ｖと低
く、これは有機系の電解液を用いることにより３Vへと
向上させることが可能であるが電気伝導度の低下などの
問題点があり、エネルギー密度的に有利とはいえない。
また、電気二重層容量は水銀電極で約20〜40μF cm-2と
非常に小さいため、比表面積は大きいが、細孔径が小さ
くなりすぎない程度（1,500〜3,000m2/g）の高導電性で
電気化学的に安定なフェノール系活性炭繊維やピッチ系
活性炭粉末を電極として用いることでファラッドオーダ
ーの大きな容量を得ることができる。
【０００５】金属酸化物を用いた電気化学キャパシタ
は、炭素系の材料を用いた場合より、コンパクトで、内
部抵抗が低く、発火の危険性が少ないという点で魅力的
であるといえる。さらに、ＲuＯ2を用いた電気化学キャ
パシタは、硫酸水溶液中で作動電圧1.4V、エネルギー密
度約101〜102Wh/kg、パワー密度約500W/kgと高い値を示
しており、炭素材料を用いた場合より高いエネルギー密
度が得られる。しかし、ＲuやＩrは産出量が少なく非常
に高価な材料であるため、これらに変わりＣo、Ｎiなど
の遷移金属や、ＴiＯ2、ＳnＯ2、ＺrＯ2などの弁金属酸
化物、Ｖ2Ｏ5などとＲuＯ2の混合系の検討がおこなわれ
ている。その電荷貯蔵機構は、電気二重層と電極表面に
おける水素イオンの吸脱着およびそれに伴う金属種の酸
化還元によるものであり、電荷の蓄積は後者の電極界面
で電子が移動するファラデー反応が支配的であるといえ
る。酸化物内の金属は酸化還元により価数の変化がおこ
る。たとえばＲuＯ2では中心金属であるＲuの価数が２
価から４価まで連続的に変化し、それによる電荷を補償
するためのプロトン移動により、式 (1)のような反応が
おこる。
は、炭素系の材料を用いた場合より、コンパクトで、内
部抵抗が低く、発火の危険性が少ないという点で魅力的
であるといえる。さらに、ＲuＯ2を用いた電気化学キャ
パシタは、硫酸水溶液中で作動電圧1.4V、エネルギー密
度約101〜102Wh/kg、パワー密度約500W/kgと高い値を示
しており、炭素材料を用いた場合より高いエネルギー密
度が得られる。しかし、ＲuやＩrは産出量が少なく非常
に高価な材料であるため、これらに変わりＣo、Ｎiなど
の遷移金属や、ＴiＯ2、ＳnＯ2、ＺrＯ2などの弁金属酸
化物、Ｖ2Ｏ5などとＲuＯ2の混合系の検討がおこなわれ
ている。その電荷貯蔵機構は、電気二重層と電極表面に
おける水素イオンの吸脱着およびそれに伴う金属種の酸
化還元によるものであり、電荷の蓄積は後者の電極界面
で電子が移動するファラデー反応が支配的であるといえ
る。酸化物内の金属は酸化還元により価数の変化がおこ
る。たとえばＲuＯ2では中心金属であるＲuの価数が２
価から４価まで連続的に変化し、それによる電荷を補償
するためのプロトン移動により、式 (1)のような反応が
おこる。
【化１】 ＲuＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋２ｅ- ＝ Ｒu(ＯＨ)2 （１） この機構はＰt金属上へのＨの吸着過程とは異なり、Ｒu
自身の酸化還元反応を伴いＨが結合・脱離し、それによ
る中心金属の連続的な価数変化と、電位に対する微分容
量値がほぼ一定であることからキャパシタ的な充放電挙
動が期待できる。また、相変化を伴う酸化還元反応では
あるが電気化学的な可逆性が高いため約数万回の非常に
高いサイクル特性を示す。
自身の酸化還元反応を伴いＨが結合・脱離し、それによ
る中心金属の連続的な価数変化と、電位に対する微分容
量値がほぼ一定であることからキャパシタ的な充放電挙
動が期待できる。また、相変化を伴う酸化還元反応では
あるが電気化学的な可逆性が高いため約数万回の非常に
高いサイクル特性を示す。
【０００６】導電性高分子を用いた電気化学キャパシタ
も電気二重層容量と活性サイトの酸化還元により電極界
面での電子移動過程を伴う擬似容量が並行して発現す
る。その電極材料としては、現在までのところポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン誘導
体が提案されており、電極材料の組み合わせにより、得
られるエネルギー密度、パワー密度が異なる。その電荷
貯蔵機構としては、π共役系導電性高分子のπ電子の授
受による酸化還元反応によるものである。つまり、酸化
時には最高占有準位（HOMO）に存在するπ電子が引き抜
かれ正に帯電するため、これを補償するために電解液中
のアニオンが膜内に取り込まれるp-ドーピングがおこ
り、一方、還元時には最低空準位（LUMO）への電子の注
入により負に帯電するため、膜内にカチオンが取り込ま
れるn-ドーピングが起こるのである。LUMOとHOMOのバン
ドギャップはサイクリックボルタもグラムにおけるn-，
p-ドーピングの開始電位の差に相当する。放電時の電圧
がこの電位差に達すると急激な電圧降下といった電池的
挙動を示してしまう。Gottesfeld, Ferrarisらは電極材
料の組み合わせにより、両極に同じ酸化還元電位を持つ
２種のp-ドープ型の材料を用いた対称型のTypeＩ、異な
る酸化還元電位をもつp-ドープ型の材料を用いた非対称
型のTypeII、n-，p-ドープ型の材料を両極に用いた非対
称型のTypeIIIに分類した。TypeＩは、作動電圧やエネ
ルギー密度が低い。よって得られるエネルギーを増加さ
せるためには膜を厚くし、活性サイト数を増加させる必
要があるが、イオン拡散性の低下によるパワー密度の減
少が問題点である。TypeIIはTypeＩに比べ、作動電圧が
若干増加し、エネルギー密度も２倍程度増加する。Type
IIIは、負極側でのｎ−ドープと政局側でのp-ドープに
より電荷の蓄積と放出を行う。作動電圧はTypeIIの２
倍、エネルギー密度的にも最も有利であるがレドックス
反応が起こらず電流の流れない電位範囲が存在するため
レドックス反応に伴う電荷を放出した後、急激に電圧が
降下するという不連続な放電挙動を示すという欠点があ
る。
も電気二重層容量と活性サイトの酸化還元により電極界
面での電子移動過程を伴う擬似容量が並行して発現す
る。その電極材料としては、現在までのところポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン誘導
体が提案されており、電極材料の組み合わせにより、得
られるエネルギー密度、パワー密度が異なる。その電荷
貯蔵機構としては、π共役系導電性高分子のπ電子の授
受による酸化還元反応によるものである。つまり、酸化
時には最高占有準位（HOMO）に存在するπ電子が引き抜
かれ正に帯電するため、これを補償するために電解液中
のアニオンが膜内に取り込まれるp-ドーピングがおこ
り、一方、還元時には最低空準位（LUMO）への電子の注
入により負に帯電するため、膜内にカチオンが取り込ま
れるn-ドーピングが起こるのである。LUMOとHOMOのバン
ドギャップはサイクリックボルタもグラムにおけるn-，
p-ドーピングの開始電位の差に相当する。放電時の電圧
がこの電位差に達すると急激な電圧降下といった電池的
挙動を示してしまう。Gottesfeld, Ferrarisらは電極材
料の組み合わせにより、両極に同じ酸化還元電位を持つ
２種のp-ドープ型の材料を用いた対称型のTypeＩ、異な
る酸化還元電位をもつp-ドープ型の材料を用いた非対称
型のTypeII、n-，p-ドープ型の材料を両極に用いた非対
称型のTypeIIIに分類した。TypeＩは、作動電圧やエネ
ルギー密度が低い。よって得られるエネルギーを増加さ
せるためには膜を厚くし、活性サイト数を増加させる必
要があるが、イオン拡散性の低下によるパワー密度の減
少が問題点である。TypeIIはTypeＩに比べ、作動電圧が
若干増加し、エネルギー密度も２倍程度増加する。Type
IIIは、負極側でのｎ−ドープと政局側でのp-ドープに
より電荷の蓄積と放出を行う。作動電圧はTypeIIの２
倍、エネルギー密度的にも最も有利であるがレドックス
反応が起こらず電流の流れない電位範囲が存在するため
レドックス反応に伴う電荷を放出した後、急激に電圧が
降下するという不連続な放電挙動を示すという欠点があ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ナノオーダ
ーで複合化することにより、単独系と比較して物理的特
性（機械的強度）、化学的特性（熱的安定性）、電気的
特性（電気伝導度）において有利な無機／有機複合化系
材料を提供することを目的としている。また、本発明
は、無機／有機複合化系ナノビーズを用いたエネルギー
貯蔵デバイスの改良、特に従来のデバイスが達成できな
いパワー・エネルギー密度の領域をカバーする電気化学
キャパシタの改良を目的としている。さらにまた、本発
明は、無機／有機複合化系ナノビーズの製造方法を提供
することを目的としている。
ーで複合化することにより、単独系と比較して物理的特
性（機械的強度）、化学的特性（熱的安定性）、電気的
特性（電気伝導度）において有利な無機／有機複合化系
材料を提供することを目的としている。また、本発明
は、無機／有機複合化系ナノビーズを用いたエネルギー
貯蔵デバイスの改良、特に従来のデバイスが達成できな
いパワー・エネルギー密度の領域をカバーする電気化学
キャパシタの改良を目的としている。さらにまた、本発
明は、無機／有機複合化系ナノビーズの製造方法を提供
することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、粒径がナノオ
ーダーの電子伝導性の高い無機材料を核とし、それを有
機導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機
／有機複合化系ナノビーズを要旨としている。
ーダーの電子伝導性の高い無機材料を核とし、それを有
機導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機
／有機複合化系ナノビーズを要旨としている。
【０００９】核の材料が価数が連続的に変化し広い電位
範囲でレドックス活性なものであり、その場合、本発明
は、粒径がナノオーダーの価数が連続的に変化し広い電
位範囲でレドックス活性な電子伝導性の高い無機材料を
核とし、それを有機導電性材料の薄膜で被覆した三次元
構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズを要旨とし
ている。
範囲でレドックス活性なものであり、その場合、本発明
は、粒径がナノオーダーの価数が連続的に変化し広い電
位範囲でレドックス活性な電子伝導性の高い無機材料を
核とし、それを有機導電性材料の薄膜で被覆した三次元
構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズを要旨とし
ている。
【００１０】核の材料が粒子間のパスが自発的に構築さ
れる構造のものであり、その場合、本発明は、粒径がナ
ノオーダーの粒子間のパスが自発的に構築される構造の
電子伝導性の高い無機材料を核とし、それを有機導電性
材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機／有機複
合化系ナノビーズを要旨としている。
れる構造のものであり、その場合、本発明は、粒径がナ
ノオーダーの粒子間のパスが自発的に構築される構造の
電子伝導性の高い無機材料を核とし、それを有機導電性
材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機／有機複
合化系ナノビーズを要旨としている。
【００１１】一次粒子が数珠状に連なった、鎖状ストラ
クチャーが高度に発達した構造であり、その場合、本発
明は、粒径がナノオーダーの、一次粒子が数珠状に連な
った、鎖状ストラクチャーが高度に発達し、粒子間のパ
スが自発的に構築される構造の電子伝導性の高い無機材
料を核とし、それを有機導電性材料の薄膜で被覆した三
次元構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズを要旨
としている。
クチャーが高度に発達した構造であり、その場合、本発
明は、粒径がナノオーダーの、一次粒子が数珠状に連な
った、鎖状ストラクチャーが高度に発達し、粒子間のパ
スが自発的に構築される構造の電子伝導性の高い無機材
料を核とし、それを有機導電性材料の薄膜で被覆した三
次元構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズを要旨
としている。
【００１２】導電性材料が広い電位範囲で電気活性なも
のであり、その場合、本発明は、粒径がナノオーダー
の、電子伝導性の高い無機材料、好ましくは価数が連続
的に変化し広い電位範囲でレドックス活性な電子伝導性
の高い無機材料、または粒子間のパスが自発的に構築さ
れる構造の、必要により一次粒子が数珠状に連なった、
鎖状ストラクチャーが高度に発達した構造の電子伝導性
の高い材料を核とし、それを広い電位範囲で電気活性な
導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機／
有機複合化系ナノビーズを要旨としている。
のであり、その場合、本発明は、粒径がナノオーダー
の、電子伝導性の高い無機材料、好ましくは価数が連続
的に変化し広い電位範囲でレドックス活性な電子伝導性
の高い無機材料、または粒子間のパスが自発的に構築さ
れる構造の、必要により一次粒子が数珠状に連なった、
鎖状ストラクチャーが高度に発達した構造の電子伝導性
の高い材料を核とし、それを広い電位範囲で電気活性な
導電性材料の薄膜で被覆した三次元構造を持った無機／
有機複合化系ナノビーズを要旨としている。
【００１３】導電性高分子が導電性オリゴマーであり、
その場合、本発明は、粒径がナノオーダーの、電子伝導
性の高い無機材料、好ましくは価数が連続的に変化し広
い電位範囲でレドックス活性な電子伝導性の高い無機材
料、または粒子間のパスが自発的に構築される構造の、
必要により一次粒子が数珠状に連なった、鎖状ストラク
チャーが高度に発達した構造の電子伝導性の高い材料を
核とし、それを導電性オリゴマー、好ましくは広い電位
範囲で電気活性な導電性オリゴマーの薄膜で被覆した三
次元構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズを要旨
としている。
その場合、本発明は、粒径がナノオーダーの、電子伝導
性の高い無機材料、好ましくは価数が連続的に変化し広
い電位範囲でレドックス活性な電子伝導性の高い無機材
料、または粒子間のパスが自発的に構築される構造の、
必要により一次粒子が数珠状に連なった、鎖状ストラク
チャーが高度に発達した構造の電子伝導性の高い材料を
核とし、それを導電性オリゴマー、好ましくは広い電位
範囲で電気活性な導電性オリゴマーの薄膜で被覆した三
次元構造を持った無機／有機複合化系ナノビーズを要旨
としている。
【００１４】また、本発明は、上記のいずれかの無機／
有機複合化系ナノビーズからなるエネルギー貯蔵デバイ
スを要旨としている。
有機複合化系ナノビーズからなるエネルギー貯蔵デバイ
スを要旨としている。
【００１５】さらにまた、本発明は、上記のいずれかの
無機／有機複合化系ナノビーズを製造する方法であっ
て、核材料のコロイド粒子を化学的に安定に分散し、そ
のストラクチャーサイズの平均径が最小値となる分散系
を形成し、その系において、有機モノマーをオリゴマー
化して有機導電性材料を形成し、ストラクチャーをその
薄膜で被覆することを特徴とする方法を要旨としてい
る。
無機／有機複合化系ナノビーズを製造する方法であっ
て、核材料のコロイド粒子を化学的に安定に分散し、そ
のストラクチャーサイズの平均径が最小値となる分散系
を形成し、その系において、有機モノマーをオリゴマー
化して有機導電性材料を形成し、ストラクチャーをその
薄膜で被覆することを特徴とする方法を要旨としてい
る。
【００１６】核材料の表面に酸化剤が静電的な力により
吸着することによって、選択的な反応場の構築してお
り、その場合、本発明は、上記のいずれかの無機／有機
複合化系ナノビーズを製造する方法であって、核材料の
コロイド粒子を化学的に安定に分散し、そのストラクチ
ャーサイズの平均径が最小値となる分散系を形成し、核
材料の表面に酸化剤が静電的な力により吸着することに
よって、選択的な反応場の構築し、その系において、有
機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形成
し、ストラクチャーをその薄膜で被覆することを特徴と
する方法を要旨としている。
吸着することによって、選択的な反応場の構築してお
り、その場合、本発明は、上記のいずれかの無機／有機
複合化系ナノビーズを製造する方法であって、核材料の
コロイド粒子を化学的に安定に分散し、そのストラクチ
ャーサイズの平均径が最小値となる分散系を形成し、核
材料の表面に酸化剤が静電的な力により吸着することに
よって、選択的な反応場の構築し、その系において、有
機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形成
し、ストラクチャーをその薄膜で被覆することを特徴と
する方法を要旨としている。
【００１７】モノマー濃度を調整し、かつ系の温度を低
温にすることで、反応速度をコントロールしてオリゴマ
ー化しており、その場合、本発明は、上記のいずれかの
無機／有機複合化系ナノビーズを製造する方法であっ
て、核材料のコロイド粒子を化学的に安定に分散し、そ
のストラクチャーサイズの平均径が最小値となる分散系
を形成し、好ましくは核材料の表面に酸化剤が静電的な
力により吸着することによって、選択的な反応場の構築
し、その系において、モノマー濃度を調整し、かつ系の
温度を低温にすることで、反応速度をコントロールして
有機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形成
し、ストラクチャーをその薄膜で被覆することを特徴と
する方法を要旨としている。
温にすることで、反応速度をコントロールしてオリゴマ
ー化しており、その場合、本発明は、上記のいずれかの
無機／有機複合化系ナノビーズを製造する方法であっ
て、核材料のコロイド粒子を化学的に安定に分散し、そ
のストラクチャーサイズの平均径が最小値となる分散系
を形成し、好ましくは核材料の表面に酸化剤が静電的な
力により吸着することによって、選択的な反応場の構築
し、その系において、モノマー濃度を調整し、かつ系の
温度を低温にすることで、反応速度をコントロールして
有機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形成
し、ストラクチャーをその薄膜で被覆することを特徴と
する方法を要旨としている。
【００１８】超音波を照射して物理的にも分散状態を維
持しつづけて行っており、その場合、本発明は、上記の
いずれかの無機／有機複合化系ナノビーズを製造する方
法であって、核材料のコロイド粒子を化学的に安定に分
散し、そのストラクチャーサイズの平均径が最小値とな
る分散系を形成し、好ましくは核材料の表面に酸化剤が
静電的な力により吸着することによって、選択的な反応
場の構築し、その系において、超音波を照射して物理的
にも分散状態を維持しつづけて、有機モノマーをオリゴ
マー化して、好ましくはモノマー濃度を調整し、かつ系
の温度を低温にすることで、反応速度をコントロールし
て有機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形
成し、ストラクチャーをその薄膜で被覆することを特徴
とする方法を要旨としている。
持しつづけて行っており、その場合、本発明は、上記の
いずれかの無機／有機複合化系ナノビーズを製造する方
法であって、核材料のコロイド粒子を化学的に安定に分
散し、そのストラクチャーサイズの平均径が最小値とな
る分散系を形成し、好ましくは核材料の表面に酸化剤が
静電的な力により吸着することによって、選択的な反応
場の構築し、その系において、超音波を照射して物理的
にも分散状態を維持しつづけて、有機モノマーをオリゴ
マー化して、好ましくはモノマー濃度を調整し、かつ系
の温度を低温にすることで、反応速度をコントロールし
て有機モノマーをオリゴマー化して有機導電性材料を形
成し、ストラクチャーをその薄膜で被覆することを特徴
とする方法を要旨としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】無機／有機複合化系の構築は、無
機あるいは有機単独では得られない物性の期待から、あ
るいはそれぞれの性質の単なる重ねあわせを超える効果
を求めて複合化を行う。無機および有機ともに出発物質
のサイズはきわめて多様であり、それぞれの次元も異な
っているが、安定な系を得るためには成分同士の親和
性、分散相の大きさ、形状、分散状態に配慮が必要であ
る。ナノレベルでの複合化は、粒子が微細であることか
らマトリックスと粒子の界面の総面積が激増し、粒子間
の距離が著しく減少することによって粒子間相互作用が
著しく増大することがわかっている。よって単なる核と
導電性高分子薄膜の性質の単なるたしあわせでなく、機
械的強度のような物理的特性、熱的安定性のような化学
的特性、電気伝導度のような電気的特性のより優れた性
質の材料の構築が可能であると考えられる。
機あるいは有機単独では得られない物性の期待から、あ
るいはそれぞれの性質の単なる重ねあわせを超える効果
を求めて複合化を行う。無機および有機ともに出発物質
のサイズはきわめて多様であり、それぞれの次元も異な
っているが、安定な系を得るためには成分同士の親和
性、分散相の大きさ、形状、分散状態に配慮が必要であ
る。ナノレベルでの複合化は、粒子が微細であることか
らマトリックスと粒子の界面の総面積が激増し、粒子間
の距離が著しく減少することによって粒子間相互作用が
著しく増大することがわかっている。よって単なる核と
導電性高分子薄膜の性質の単なるたしあわせでなく、機
械的強度のような物理的特性、熱的安定性のような化学
的特性、電気伝導度のような電気的特性のより優れた性
質の材料の構築が可能であると考えられる。
【００２０】ナノコンポジットを作成するに当たり、種
々の導電性高分子（導電性オリゴマー）、金属酸化物、
カーボンブラック、グラファイトの中から材料を選出す
ることができる。種々の金属酸化物の中でも特に中心金
属の価数が連続的に変化し広い電位範囲でレドックス活
性なものが電極材料としての可能性を有している。それ
と同様に導電性高分子の中でも広い電位範囲で電気活性
なものが電極材料としての可能性を有している。 本発
明の一実施例においては、カーボンブラックの一種であ
るアセチレンブラックとプロトン交換型イオン性導電性
高分子の中でも特に化学重合が容易で、最も基礎物性が
押さえられているポリアニリンをナノコンポジットの材
料として選出した。アセチレンブラック（AB）は図30に
示すような一次粒子が数珠状に連なった、鎖状ストラク
チャーが高度に発達しており（持田勲、炭素材の化学と
工業、99）、複合化した場合において、粒子間のパスが
自発的に構築されると考えられるため、核として最も適
した材料であるといえる。ポリアニリンの電気化学的特
性を述べると、ｉ）プロトン交換を伴う酸化還元反応を
行う、ii）-０.１〜０.７Ｖ vs.Ag/AgClの広い電位範囲
で電気化学的に活性であり、電気化学的にキャパシタ的
な挙動を示す、iii）酸性水溶液中において比較的高い
サイクル特性を示す、iv）ジスルフィド、キノン、金属
イオンなどと電極触媒作用が発現する、である。
々の導電性高分子（導電性オリゴマー）、金属酸化物、
カーボンブラック、グラファイトの中から材料を選出す
ることができる。種々の金属酸化物の中でも特に中心金
属の価数が連続的に変化し広い電位範囲でレドックス活
性なものが電極材料としての可能性を有している。それ
と同様に導電性高分子の中でも広い電位範囲で電気活性
なものが電極材料としての可能性を有している。 本発
明の一実施例においては、カーボンブラックの一種であ
るアセチレンブラックとプロトン交換型イオン性導電性
高分子の中でも特に化学重合が容易で、最も基礎物性が
押さえられているポリアニリンをナノコンポジットの材
料として選出した。アセチレンブラック（AB）は図30に
示すような一次粒子が数珠状に連なった、鎖状ストラク
チャーが高度に発達しており（持田勲、炭素材の化学と
工業、99）、複合化した場合において、粒子間のパスが
自発的に構築されると考えられるため、核として最も適
した材料であるといえる。ポリアニリンの電気化学的特
性を述べると、ｉ）プロトン交換を伴う酸化還元反応を
行う、ii）-０.１〜０.７Ｖ vs.Ag/AgClの広い電位範囲
で電気化学的に活性であり、電気化学的にキャパシタ的
な挙動を示す、iii）酸性水溶液中において比較的高い
サイクル特性を示す、iv）ジスルフィド、キノン、金属
イオンなどと電極触媒作用が発現する、である。
【００２１】本発明の他の実施例においては、プロトン
交換型金属酸化物の中でも理論容量密度が比較的高い酸
化ルテニウムと１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）
をナノコンポジットの材料として選出した。DAAQは、分
子量に対する反応電子数が３電子と多いため、図31に示
すように、理論容量密度（241Ａh/kg）が一般的な導電
性高分子のポリアニリン（71Ａh/kg）やポリピロール
（54Ａh/kg）の３〜５倍程度高く、また、最も小さいイ
オンであるプロトンを交換し、かつキノン基とアミノ基
を有することにより分子内相互作用がおこるため、パワ
ー密度が高く、しかもπ−πスタッキングしており、プ
ロトン交換の際の膨順収縮が等方的であるため、等方的
でないポリアニリン（25,000回〜）と比較して100,000
回以上の高いサイクル性を有しているという特徴をもっ
ている。このようにDAAQは優れた特性をもつ化合物であ
るが、電解重合した場合の容量密度で50Ａh/kgと利用率
が20％程度と低いという問題点がある。この理由として
は、重合時にDAAQモノマーがトラップされ、生成したオ
リゴマー中に残存してしまい、活性サイトの割合の減少
を引き起こすためであると考えられる。したがって、こ
のトラップされたモノマーを減少させるためにDAAQを薄
膜化するということを考えた。酸化ルテニウムの電気化
学的特性を述べると、ｉ）プロトン交換を伴う酸化還元
反応を行う、ii）Ｒu2+からＲu4+まで価数が連続的に変
化するため-0.1〜1.1Vvs.Ag/AgClの広い電位範囲で電気
化学的に活性であり、電気化学的にキャパシタ的な挙動
を示す、iii）約1400Ah/l という高い体積当りの理論容
量密度を有している、iv）導電性高分子の中でもポリア
ニリンは古くからその電気化学的特性について研究され
ている、である。
交換型金属酸化物の中でも理論容量密度が比較的高い酸
化ルテニウムと１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）
をナノコンポジットの材料として選出した。DAAQは、分
子量に対する反応電子数が３電子と多いため、図31に示
すように、理論容量密度（241Ａh/kg）が一般的な導電
性高分子のポリアニリン（71Ａh/kg）やポリピロール
（54Ａh/kg）の３〜５倍程度高く、また、最も小さいイ
オンであるプロトンを交換し、かつキノン基とアミノ基
を有することにより分子内相互作用がおこるため、パワ
ー密度が高く、しかもπ−πスタッキングしており、プ
ロトン交換の際の膨順収縮が等方的であるため、等方的
でないポリアニリン（25,000回〜）と比較して100,000
回以上の高いサイクル性を有しているという特徴をもっ
ている。このようにDAAQは優れた特性をもつ化合物であ
るが、電解重合した場合の容量密度で50Ａh/kgと利用率
が20％程度と低いという問題点がある。この理由として
は、重合時にDAAQモノマーがトラップされ、生成したオ
リゴマー中に残存してしまい、活性サイトの割合の減少
を引き起こすためであると考えられる。したがって、こ
のトラップされたモノマーを減少させるためにDAAQを薄
膜化するということを考えた。酸化ルテニウムの電気化
学的特性を述べると、ｉ）プロトン交換を伴う酸化還元
反応を行う、ii）Ｒu2+からＲu4+まで価数が連続的に変
化するため-0.1〜1.1Vvs.Ag/AgClの広い電位範囲で電気
化学的に活性であり、電気化学的にキャパシタ的な挙動
を示す、iii）約1400Ah/l という高い体積当りの理論容
量密度を有している、iv）導電性高分子の中でもポリア
ニリンは古くからその電気化学的特性について研究され
ている、である。
【００２２】ナノコンポジットの作製は、材料として酸
化ルテニウムと１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）
を用いる場合について説明すると、まず、核となる酸化
ルテニウムのナノ微粒子を作製し、その周りに導電性高
分子が重合しやすいような反応場を構築し、超音波化学
重合を行う。例えば、核となる酸化ルテニウムの粒径が
300nmと相対的に大きく、その周りに重合した導電性高
分子の膜厚が33nmと相対的に厚いナノコンポジット
(１)、あるいは核となる酸化ルテニウムの粒径が100nm
と相対的に小さく、その周りに重合した導電性高分子の
膜厚が12nmと相対的に薄いナノコンポジット(２)を作製
することができる。
化ルテニウムと１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）
を用いる場合について説明すると、まず、核となる酸化
ルテニウムのナノ微粒子を作製し、その周りに導電性高
分子が重合しやすいような反応場を構築し、超音波化学
重合を行う。例えば、核となる酸化ルテニウムの粒径が
300nmと相対的に大きく、その周りに重合した導電性高
分子の膜厚が33nmと相対的に厚いナノコンポジット
(１)、あるいは核となる酸化ルテニウムの粒径が100nm
と相対的に小さく、その周りに重合した導電性高分子の
膜厚が12nmと相対的に薄いナノコンポジット(２)を作製
することができる。
【００２３】コンポジット（1）はスキャンレート100mV
/sの時の容量密度が41.6Ah/kgであり、これは金属酸化
物単独系と比較して重量あたりで約３倍である。さら
に、初期容量の50％になった時の放電は0.4V/sであり、
酸化ルテニウム単独系においては20mV/sである。ナノコ
ンポジット膜は速いスキャンレートにおいて金属酸化物
単独系と比較して、高い容量密度を出現し、容量出現率
も高い。また、第一酸化還元ピークにおける反応速度に
ついてポリアニリン単独系（△E=0.125V）と比較したと
ころ、エネルギービーズ(１)から得られたピークセパレ
ーションは△E=0.089Vであり、ナノコンポジット(１)の
ほうがピークセパレーションの値が減少している。これ
はＲuＯ2・nＨ2ＯとPAnとの界面での電極触媒作用によっ
て、電子移動速度が向上し、それにともないプロトン交
換速度も向上したことによるものと考えられる。
/sの時の容量密度が41.6Ah/kgであり、これは金属酸化
物単独系と比較して重量あたりで約３倍である。さら
に、初期容量の50％になった時の放電は0.4V/sであり、
酸化ルテニウム単独系においては20mV/sである。ナノコ
ンポジット膜は速いスキャンレートにおいて金属酸化物
単独系と比較して、高い容量密度を出現し、容量出現率
も高い。また、第一酸化還元ピークにおける反応速度に
ついてポリアニリン単独系（△E=0.125V）と比較したと
ころ、エネルギービーズ(１)から得られたピークセパレ
ーションは△E=0.089Vであり、ナノコンポジット(１)の
ほうがピークセパレーションの値が減少している。これ
はＲuＯ2・nＨ2ＯとPAnとの界面での電極触媒作用によっ
て、電子移動速度が向上し、それにともないプロトン交
換速度も向上したことによるものと考えられる。
【００２４】コンポジット(２)はスキャンレート100mV/
sの時の容量密度が92Ah/kgであり、これは金属酸化物単
独系と比較して重量あたりで約1.2倍である。さらに、
初期容量の50％になった時のスキャンレートは約20V/s
あり、酸化ルテニウム単独系においては約0.7V/sであ
り、ナノコンポジット膜は速いスキャンレートにおいて
金属酸化物単独系と比較して、高い容量密度を出現し、
容量出現率も高かい。ナノコンポッジット(１)と(２)を
比較すると、さらなる微粒子化を行った(２)の方がスキ
ャンレートを増加させていった場合に、容量出現率の保
持率が高い。また、第一酸化還元ピークにおけるピーク
セパレーションについてポリアニリン単独系（△E=0.12
5V）と比較したところ、エネルギービーズ(２)から得ら
れたピークセパレーションは△E=0.089Vであり、ナノコ
ンポジット(２)のほうがピークセパレーションの値が減
少している。これもコンポジット(１)と同様にＲuＯ2・n
Ｈ2ＯとPAnとの界面での電極触媒作用によって、電子移
動速度が向上し、それにともないプロトン交換速度も向
上したことによるものと考えられる。ナノコンポッジッ
ト(１)と(２)を比較すると、さらなる微粒子化を行った
(２)の方がスキャンレートを増加させていった場合に、
容量出現率の保持率が高い。したがって、ナノコンポジ
ット化によって、金属酸化物単独系よりも容量出現率は
向上し、さらなる、微粒子化を行うことによって、よ
り、電子移動あるいはプロトン交換反応速度の向上する
と考えられる。
sの時の容量密度が92Ah/kgであり、これは金属酸化物単
独系と比較して重量あたりで約1.2倍である。さらに、
初期容量の50％になった時のスキャンレートは約20V/s
あり、酸化ルテニウム単独系においては約0.7V/sであ
り、ナノコンポジット膜は速いスキャンレートにおいて
金属酸化物単独系と比較して、高い容量密度を出現し、
容量出現率も高かい。ナノコンポッジット(１)と(２)を
比較すると、さらなる微粒子化を行った(２)の方がスキ
ャンレートを増加させていった場合に、容量出現率の保
持率が高い。また、第一酸化還元ピークにおけるピーク
セパレーションについてポリアニリン単独系（△E=0.12
5V）と比較したところ、エネルギービーズ(２)から得ら
れたピークセパレーションは△E=0.089Vであり、ナノコ
ンポジット(２)のほうがピークセパレーションの値が減
少している。これもコンポジット(１)と同様にＲuＯ2・n
Ｈ2ＯとPAnとの界面での電極触媒作用によって、電子移
動速度が向上し、それにともないプロトン交換速度も向
上したことによるものと考えられる。ナノコンポッジッ
ト(１)と(２)を比較すると、さらなる微粒子化を行った
(２)の方がスキャンレートを増加させていった場合に、
容量出現率の保持率が高い。したがって、ナノコンポジ
ット化によって、金属酸化物単独系よりも容量出現率は
向上し、さらなる、微粒子化を行うことによって、よ
り、電子移動あるいはプロトン交換反応速度の向上する
と考えられる。
【００２５】その他の実施例では、新規エネルギーナノ
マテリアルとして体積あたりのエネルギー密度が高い遷
移金属酸化物ナノ微粒子と酸性水溶液中における安定性
が高く、化学重合が容易なポリアニリンとのエネルギー
ナノビーズを作製し、それらを電極上に凝集・固定化
し、その電気化学的特性と電気化学キャパシタ材料とし
ての可能性について検討した。これらの材料を複合化す
ることで以下のことが期待できる。酸化ルテニウムとポ
リアニリンは酸化還元反応を行う電位範囲が0〜0.7V v
s.Ag/AgClでオーバーラップしている（図32）。このこ
とは両材料が同様のエネルギー準位で酸化還元を行って
いるということである。したがって、これらの材料を複
合化させた場合、電極触媒効果によって電子移動速度が
速くなると考えられる。このため、導電性高分子や金属
酸化物の電荷移動過程のうち酸化還元反応過程が律速で
あるがその過程の速度すなわち酸化還元の反応速度が両
材料それぞれにおいて向上すると考えられる。これはデ
バイスへの応用を考えた場合、パワー密度の向上につな
がると考えられる。さらに、両材料ともに酸化還元反応
にともないプロトン交換するため電極触媒効果によって
プロトン交換速度の向上も期待できる（図33）。酸化ル
テニウムは体積当りの容量密度が相対的に高い。一方、
ポリアニリンは酸性水溶液中でサイクル安定性が相対的
に高い。したがって、これらを複合化することで両材料
の利点を生かすことができると考えられる。したがっ
て、デバイスとして考えた場合、酸化ルテニウムの特性
を反映したエネルギー密度、ポリアニリンの特性を反映
したサイクル特性の面において有利な材料であると考え
られる。
マテリアルとして体積あたりのエネルギー密度が高い遷
移金属酸化物ナノ微粒子と酸性水溶液中における安定性
が高く、化学重合が容易なポリアニリンとのエネルギー
ナノビーズを作製し、それらを電極上に凝集・固定化
し、その電気化学的特性と電気化学キャパシタ材料とし
ての可能性について検討した。これらの材料を複合化す
ることで以下のことが期待できる。酸化ルテニウムとポ
リアニリンは酸化還元反応を行う電位範囲が0〜0.7V v
s.Ag/AgClでオーバーラップしている（図32）。このこ
とは両材料が同様のエネルギー準位で酸化還元を行って
いるということである。したがって、これらの材料を複
合化させた場合、電極触媒効果によって電子移動速度が
速くなると考えられる。このため、導電性高分子や金属
酸化物の電荷移動過程のうち酸化還元反応過程が律速で
あるがその過程の速度すなわち酸化還元の反応速度が両
材料それぞれにおいて向上すると考えられる。これはデ
バイスへの応用を考えた場合、パワー密度の向上につな
がると考えられる。さらに、両材料ともに酸化還元反応
にともないプロトン交換するため電極触媒効果によって
プロトン交換速度の向上も期待できる（図33）。酸化ル
テニウムは体積当りの容量密度が相対的に高い。一方、
ポリアニリンは酸性水溶液中でサイクル安定性が相対的
に高い。したがって、これらを複合化することで両材料
の利点を生かすことができると考えられる。したがっ
て、デバイスとして考えた場合、酸化ルテニウムの特性
を反映したエネルギー密度、ポリアニリンの特性を反映
したサイクル特性の面において有利な材料であると考え
られる。
【００２６】また、そのドメインサイズが小さくなれば
なるほど両材料の界面での接触面積が大きくなることが
理論的な計算からわかる。酸化ルテニウムとポリアニリ
ンをナノオーダーで複合化させた場合の期待できる特徴
について述べる。電極触媒効果が発現するためには両材
料が接触する界面が存在することが必要である。その界
面の接触面積をナノオーダーにすることによって相対的
に大きくなる。したがって、相対的に大きなドメインサ
イズで複合化した場合よりもナノオーダーで複合化した
場合の方がより電極触媒効果の発現する部位が増える。
その結果、電子移動速度とイオン拡散速度が向上し、レ
ドックス反応速度がより向上すると考えられる（図3
4）。より分子レベルに近いナノオーダーで複合化する
ため、ルテニウムの特性を反映した物理的特性（機械的
強度）、化学的特性（熱的安定性）、電気的特性（電気
伝導度）に関して有利な材料になると考えられる。酸化
ルテニウムは水和水によって結晶性が変化する。結晶性
が高い場合には短距離秩序、長距離秩序共に良いがアモ
ルファスになると短距離秩序のみが良くなる。しかしす
べての場合において短距離的に観察するとイオン性結晶
状態になっていると考えられる。一般に層状化合物であ
るリチウム遷移金属酸化物などの電気化学的な測定の結
果から基底面がエッジ面よりも表面上に多く存在する場
合よりもエッジ面が表面上に多く出ているほうが容量は
発現しやすいという報告がある。同様な報告が電気二重
層キャパシタに用いられているカーボン材料についても
なされている。そこで、酸化ルテニウムに関しても同様
にエッジ面が表面上に多く出ている場合が容量が発現し
やすい傾向にあると考えられる。したがって、ナノオー
ダーあるいはそれ以下にすることによって究極的には酸
化ルテニウムの表面全体がエッジ面になると考えられ、
相対的に容量を発現しやすいということが考えられる。
なるほど両材料の界面での接触面積が大きくなることが
理論的な計算からわかる。酸化ルテニウムとポリアニリ
ンをナノオーダーで複合化させた場合の期待できる特徴
について述べる。電極触媒効果が発現するためには両材
料が接触する界面が存在することが必要である。その界
面の接触面積をナノオーダーにすることによって相対的
に大きくなる。したがって、相対的に大きなドメインサ
イズで複合化した場合よりもナノオーダーで複合化した
場合の方がより電極触媒効果の発現する部位が増える。
その結果、電子移動速度とイオン拡散速度が向上し、レ
ドックス反応速度がより向上すると考えられる（図3
4）。より分子レベルに近いナノオーダーで複合化する
ため、ルテニウムの特性を反映した物理的特性（機械的
強度）、化学的特性（熱的安定性）、電気的特性（電気
伝導度）に関して有利な材料になると考えられる。酸化
ルテニウムは水和水によって結晶性が変化する。結晶性
が高い場合には短距離秩序、長距離秩序共に良いがアモ
ルファスになると短距離秩序のみが良くなる。しかしす
べての場合において短距離的に観察するとイオン性結晶
状態になっていると考えられる。一般に層状化合物であ
るリチウム遷移金属酸化物などの電気化学的な測定の結
果から基底面がエッジ面よりも表面上に多く存在する場
合よりもエッジ面が表面上に多く出ているほうが容量は
発現しやすいという報告がある。同様な報告が電気二重
層キャパシタに用いられているカーボン材料についても
なされている。そこで、酸化ルテニウムに関しても同様
にエッジ面が表面上に多く出ている場合が容量が発現し
やすい傾向にあると考えられる。したがって、ナノオー
ダーあるいはそれ以下にすることによって究極的には酸
化ルテニウムの表面全体がエッジ面になると考えられ、
相対的に容量を発現しやすいということが考えられる。
【００２７】以下にはさらに酸化ルテニウムとポリアニ
リンをナノオーダーでしたビーズ化させた場合の期待で
きる特徴について述べる。ビーズ化すなわち球形化する
ことによって、イオン拡散速度が速くなるということが
考えられる。拡散には平面拡散と球形拡散があるが同条
件の場合には球形拡散の方が拡散速度が速くなる（図3
5）。そこで、ビーズ化することによってパワー密度の
向上につながると考えられる。本発明は、新規電気化学
キャパシタ材料として酸化ルテニウムとポリアニリンと
のナノ複合材料（エネルギーナノコンポジットマテリア
ル）を好ましい態様の一つとして包含する。このエネル
ギーナノコンポジットマテリアルは核として酸化ルテニ
ウムナノ微粒子を用いその周りに非常に薄くナノオーダ
ーで酸化ルテニウムとポリアニリンを重合したエネルギ
ーナノビーズから構成されている（図36）。このエネル
ギーナノマテリアルから得られるエネルギー密度、パワ
ー密度に関して粒径依存性を理論的な計算から算出す
る。
リンをナノオーダーでしたビーズ化させた場合の期待で
きる特徴について述べる。ビーズ化すなわち球形化する
ことによって、イオン拡散速度が速くなるということが
考えられる。拡散には平面拡散と球形拡散があるが同条
件の場合には球形拡散の方が拡散速度が速くなる（図3
5）。そこで、ビーズ化することによってパワー密度の
向上につながると考えられる。本発明は、新規電気化学
キャパシタ材料として酸化ルテニウムとポリアニリンと
のナノ複合材料（エネルギーナノコンポジットマテリア
ル）を好ましい態様の一つとして包含する。このエネル
ギーナノコンポジットマテリアルは核として酸化ルテニ
ウムナノ微粒子を用いその周りに非常に薄くナノオーダ
ーで酸化ルテニウムとポリアニリンを重合したエネルギ
ーナノビーズから構成されている（図36）。このエネル
ギーナノマテリアルから得られるエネルギー密度、パワ
ー密度に関して粒径依存性を理論的な計算から算出す
る。
【００２８】以下に計算時の条件および仮定について述
べる。酸化ルテニウム微粒子の半径をｒ1としその値を
２nmから１μmまで変化させる（図37）。酸化ルテニウ
ム微粒子の半径をｒ1 nm、体積をV1 l、理論容量密度を
C1 Ah/l、密度をd1 g cm-3とする。それと組み合わせる
導電性高分子の膜厚をr1〜ｒ2 nm、体積をV2 l、理論容
量密度をC2 Ah/l、密度をd2 g cm-3とする。金属酸化物
から得られる容量密度と導電性高分子から得られる容量
密度の比が１になるようにして計算する（図38、図3
9）。エネルギー密度の算出は電極として１cm×１cmの
大きさの電極上に単分子層のエネルギービーズが最密充
填になるように並んだエネルギービーズ膜を仮定し、理
論計算を行う（図40）。
べる。酸化ルテニウム微粒子の半径をｒ1としその値を
２nmから１μmまで変化させる（図37）。酸化ルテニウ
ム微粒子の半径をｒ1 nm、体積をV1 l、理論容量密度を
C1 Ah/l、密度をd1 g cm-3とする。それと組み合わせる
導電性高分子の膜厚をr1〜ｒ2 nm、体積をV2 l、理論容
量密度をC2 Ah/l、密度をd2 g cm-3とする。金属酸化物
から得られる容量密度と導電性高分子から得られる容量
密度の比が１になるようにして計算する（図38、図3
9）。エネルギー密度の算出は電極として１cm×１cmの
大きさの電極上に単分子層のエネルギービーズが最密充
填になるように並んだエネルギービーズ膜を仮定し、理
論計算を行う（図40）。
【００２９】その結果を次に示す。ここで比較対象とし
てポリアニリンと同様に電気化学キャパシタ材料として
提案されているポリインドール（PI）、ポリジチオジア
ニリン（PDTDA）、ポリ−１,５-ジアミノアントラキノ
ン（PDAAQ）に対しての同様の計算を行った結果を示
す。それぞれのナノビーズが有する容量は核となる酸化
ルテニウムの粒径が大きくなるほど容量が大きくなっ
た。これは半径が大きくなるほど酸化ルテニウムと導電
性高分子の体積が増え、理論計算上その体積と体積当り
の理論容量密度の積が発現する容量となるためである。
エネルギー密度は物質に固有の値であるため粒径依存性
はない（図41）。パワー密度に関しては粒径を１μmか
ら２nmまで小さくするほどケタ違いに最大で３桁程度容
量が向上する（図42）。以上のような特徴を有すると考
えられる新規電気化学キャパシタ材料であるエネルギー
ナノマテリアルが創出できると考えられる。まず、エネ
ルギーナノビーズの核となる酸化ルテニウムを合成し、
その周りにポリアニリンを非常に薄くナノオーダーで重
合したエネルギーナノビーズを作製することができる。
てポリアニリンと同様に電気化学キャパシタ材料として
提案されているポリインドール（PI）、ポリジチオジア
ニリン（PDTDA）、ポリ−１,５-ジアミノアントラキノ
ン（PDAAQ）に対しての同様の計算を行った結果を示
す。それぞれのナノビーズが有する容量は核となる酸化
ルテニウムの粒径が大きくなるほど容量が大きくなっ
た。これは半径が大きくなるほど酸化ルテニウムと導電
性高分子の体積が増え、理論計算上その体積と体積当り
の理論容量密度の積が発現する容量となるためである。
エネルギー密度は物質に固有の値であるため粒径依存性
はない（図41）。パワー密度に関しては粒径を１μmか
ら２nmまで小さくするほどケタ違いに最大で３桁程度容
量が向上する（図42）。以上のような特徴を有すると考
えられる新規電気化学キャパシタ材料であるエネルギー
ナノマテリアルが創出できると考えられる。まず、エネ
ルギーナノビーズの核となる酸化ルテニウムを合成し、
その周りにポリアニリンを非常に薄くナノオーダーで重
合したエネルギーナノビーズを作製することができる。
【００３０】核としてアセチレンブラックのストラクチ
ャーにDAAQを薄く被覆して、特異的な三次元構造を持っ
たナノビーズを作製することもできる。その場合、ナノ
コンポジット化においては、ナノビーズの作製の他に、
作製したナノビーズの電極化というプロセスも重要であ
る。ビーズ作製時のDAAQとアセチレンブラックの重量比
および電極化時の体積利用率といったパラメーターを変
化させることでエネルギー密度、パワー密度、サイクル
特性を自由にコントロールできる。そのため、目的に合
わせた材料設計が可能であり、様々な用途に応用可能な
エネルギー貯蔵デバイスの構築を行うことができるため
工業的にも有用であるといえる。
ャーにDAAQを薄く被覆して、特異的な三次元構造を持っ
たナノビーズを作製することもできる。その場合、ナノ
コンポジット化においては、ナノビーズの作製の他に、
作製したナノビーズの電極化というプロセスも重要であ
る。ビーズ作製時のDAAQとアセチレンブラックの重量比
および電極化時の体積利用率といったパラメーターを変
化させることでエネルギー密度、パワー密度、サイクル
特性を自由にコントロールできる。そのため、目的に合
わせた材料設計が可能であり、様々な用途に応用可能な
エネルギー貯蔵デバイスの構築を行うことができるため
工業的にも有用であるといえる。
【００３１】
【作用】プロトン交換型イオン性導電性高分子は酸性水
溶液中においてサイクル安定性が高いという特徴を有し
ている。これに対し、金属酸化物は体積あたりの容量密
度が高いという特徴を有している。両者に共通の特徴と
してはレドックスにともない酸化還元を行うということ
が挙げられる。これらをコンポジット化することによ
り、ｉ）両者の利点を生かしたサイクル安定性が高く、
体積あたりの容量密度が高い、すなわち、高エネルギー
密度、高サイクル特性である、ii）プロトン交換型イオ
ン性導電性高分子、プロトン交換型金属酸化物は両者と
もにレドックスの伴い電子移動とプロトン交換をする、
そのため、両者を組み合わせた場合、界面での電極触媒
作用により電子移動速度、プロトン交換速度の向上が期
待できる、すなわち、高パワー密度である、iii）ナノ
オーダーで複合化することにより、ただ複合化した場合
と比較して界面での接触面積が増加する、したがって、
物理的特性（機械的強度）、化学的特性（熱的安定
性）、電気的特性（電気伝導度）において有利な材料で
ある、iv）ナノコンポジット膜は金属酸化物単独系と比
較して電子伝導性の面においても有利な材料であると考
えられる、特徴を有する新規材料が創出できる。
溶液中においてサイクル安定性が高いという特徴を有し
ている。これに対し、金属酸化物は体積あたりの容量密
度が高いという特徴を有している。両者に共通の特徴と
してはレドックスにともない酸化還元を行うということ
が挙げられる。これらをコンポジット化することによ
り、ｉ）両者の利点を生かしたサイクル安定性が高く、
体積あたりの容量密度が高い、すなわち、高エネルギー
密度、高サイクル特性である、ii）プロトン交換型イオ
ン性導電性高分子、プロトン交換型金属酸化物は両者と
もにレドックスの伴い電子移動とプロトン交換をする、
そのため、両者を組み合わせた場合、界面での電極触媒
作用により電子移動速度、プロトン交換速度の向上が期
待できる、すなわち、高パワー密度である、iii）ナノ
オーダーで複合化することにより、ただ複合化した場合
と比較して界面での接触面積が増加する、したがって、
物理的特性（機械的強度）、化学的特性（熱的安定
性）、電気的特性（電気伝導度）において有利な材料で
ある、iv）ナノコンポジット膜は金属酸化物単独系と比
較して電子伝導性の面においても有利な材料であると考
えられる、特徴を有する新規材料が創出できる。
【００３２】重合時にモノマーがトラップされ、生成し
たオリゴマー中に残存するため、活性サイトの割合の減
少を引き起こす。有機導電性材料を薄膜化することで、
このトラップされたモノマーを減少させることができ
る。 例えば、１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）
は、分子量に対する反応電子数が３電子と多いため、理
論容量密度（241Ah/kg）が一般的な導電性高分子のポリ
アニリン（71Ah/kg）やポリピロール（54Ah/kg）の３〜
５倍程度高く、また、最も小さいイオンであるプロトン
を交換し、かつキノン基とアミノ基を有することにより
分子内相互作用がおこるため、パワー密度が高く、しか
もπ−πスタッキングしており、プロトン交換の際の膨
順収縮が等方的であるため、等方的でないポリアニリン
（25,000回〜）と比較して100,000回以上の高いサイク
ル性を有しているという特徴をもっている。このように
DAAQは優れた特性をもつ化合物であるが、電解重合した
場合の容量密度で50Ah/kgと利用率が20％程度と低いと
いう問題点がある。この理由としては、重合時にDAAQモ
ノマーがトラップされ、生成したオリゴマー中に残存し
てしまい、活性サイトの割合の減少を引き起こすためで
あると考えられる。したがって、このトラップされたモ
ノマーを減少させるためにDAAQを薄膜化する。
たオリゴマー中に残存するため、活性サイトの割合の減
少を引き起こす。有機導電性材料を薄膜化することで、
このトラップされたモノマーを減少させることができ
る。 例えば、１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）
は、分子量に対する反応電子数が３電子と多いため、理
論容量密度（241Ah/kg）が一般的な導電性高分子のポリ
アニリン（71Ah/kg）やポリピロール（54Ah/kg）の３〜
５倍程度高く、また、最も小さいイオンであるプロトン
を交換し、かつキノン基とアミノ基を有することにより
分子内相互作用がおこるため、パワー密度が高く、しか
もπ−πスタッキングしており、プロトン交換の際の膨
順収縮が等方的であるため、等方的でないポリアニリン
（25,000回〜）と比較して100,000回以上の高いサイク
ル性を有しているという特徴をもっている。このように
DAAQは優れた特性をもつ化合物であるが、電解重合した
場合の容量密度で50Ah/kgと利用率が20％程度と低いと
いう問題点がある。この理由としては、重合時にDAAQモ
ノマーがトラップされ、生成したオリゴマー中に残存し
てしまい、活性サイトの割合の減少を引き起こすためで
あると考えられる。したがって、このトラップされたモ
ノマーを減少させるためにDAAQを薄膜化する。
【００３３】ナノ粒子とは大きさが1〜100nm程度ので、
金属セラミックなどの超微粒子、ウイルス・ＤＮＡなど
の生物系物質、フラーレン、カーボンナノチューブ、デ
ンドリマーなどの新規化学物質などがある。ナノ粒子自
体が特殊な性質を示すのに加え、ナノ粒子が分散してい
る系すなわちナノコンポジットは、粒子が微細であるた
め低濃度でもマトリックスと粒子の界面の総面積が激増
し、粒子間の距離が著しく減少するため粒子間相互作用
が著しく増大する。よって従来の複合材料の常識を破
る、優れた性能をもつ。ナノコンポジットを作製するに
あたっては、異種材料の接触界面のエネルギーを低下さ
せ親和性を高める。例えばポリマー系のナノコンポジッ
トの製法について、層状構造物にモノマーをインターカ
レーションし重合、あるいは直接ポリマーをインターカ
レーションする層間挿入法、ゾル−ゲル法、溶液での混
合法、溶融混練法、そして親和性を増して混合する超微
粒子直接分散法などがあり、主にこれらの手法を用いて
複合化がおこなわれる。電気化学キャパシタの実用化に
おいては、電気化学キャパシタのより高エネルギー密度
化、高パワー密度化、長寿命化が必要とされる。導電性
高分子を用いた電気化学キャパシタは、体積あたりの密
度が小さく、安価で、環境にも優しい材料であるが、サ
イクル特性が他の電気化学キャパシタに比べて低い。ま
た、バルクな導電性高分子膜のイオン伝導性が低く、膜
のイオン伝導性および電子伝導性の向上によりパワー密
度も向上させることが必要である。エネルギー密度に関
しては、物質固有の値を有しているため、より高い利用
率が必要である。そこで、無機あるいは有機単独では得
られない物性の期待から、あるいはそれぞれの性質の単
なる重ねあわせを超える効果を求めて複合化を行う。ナ
ノレベルでの複合化は、粒子が微細であることからマト
リックスと粒子の界面の総面積が激増し、粒子間の距離
が著しく減少することによって粒子間相互作用が著しく
増大することがわかっている。よって単なる核と導電性
高分子薄膜の性質の単なるたしあわせでなく、機械的強
度のような物理的特性、熱的安定性のような化学的特
性、電気伝導度のような電気的特性のより優れた性質の
材料の構築が可能であると考えられる。エネルギーナノ
ストラクチャービーズの作製において、大きさ、無機材
料と有機レドックス材料の重量比といったパラメーター
のコントロールによって、エネルギー密度、パワー密
度、サイクル特性がそれぞれ異なる材料の構築が可能で
ある。
金属セラミックなどの超微粒子、ウイルス・ＤＮＡなど
の生物系物質、フラーレン、カーボンナノチューブ、デ
ンドリマーなどの新規化学物質などがある。ナノ粒子自
体が特殊な性質を示すのに加え、ナノ粒子が分散してい
る系すなわちナノコンポジットは、粒子が微細であるた
め低濃度でもマトリックスと粒子の界面の総面積が激増
し、粒子間の距離が著しく減少するため粒子間相互作用
が著しく増大する。よって従来の複合材料の常識を破
る、優れた性能をもつ。ナノコンポジットを作製するに
あたっては、異種材料の接触界面のエネルギーを低下さ
せ親和性を高める。例えばポリマー系のナノコンポジッ
トの製法について、層状構造物にモノマーをインターカ
レーションし重合、あるいは直接ポリマーをインターカ
レーションする層間挿入法、ゾル−ゲル法、溶液での混
合法、溶融混練法、そして親和性を増して混合する超微
粒子直接分散法などがあり、主にこれらの手法を用いて
複合化がおこなわれる。電気化学キャパシタの実用化に
おいては、電気化学キャパシタのより高エネルギー密度
化、高パワー密度化、長寿命化が必要とされる。導電性
高分子を用いた電気化学キャパシタは、体積あたりの密
度が小さく、安価で、環境にも優しい材料であるが、サ
イクル特性が他の電気化学キャパシタに比べて低い。ま
た、バルクな導電性高分子膜のイオン伝導性が低く、膜
のイオン伝導性および電子伝導性の向上によりパワー密
度も向上させることが必要である。エネルギー密度に関
しては、物質固有の値を有しているため、より高い利用
率が必要である。そこで、無機あるいは有機単独では得
られない物性の期待から、あるいはそれぞれの性質の単
なる重ねあわせを超える効果を求めて複合化を行う。ナ
ノレベルでの複合化は、粒子が微細であることからマト
リックスと粒子の界面の総面積が激増し、粒子間の距離
が著しく減少することによって粒子間相互作用が著しく
増大することがわかっている。よって単なる核と導電性
高分子薄膜の性質の単なるたしあわせでなく、機械的強
度のような物理的特性、熱的安定性のような化学的特
性、電気伝導度のような電気的特性のより優れた性質の
材料の構築が可能であると考えられる。エネルギーナノ
ストラクチャービーズの作製において、大きさ、無機材
料と有機レドックス材料の重量比といったパラメーター
のコントロールによって、エネルギー密度、パワー密
度、サイクル特性がそれぞれ異なる材料の構築が可能で
ある。
【００３４】
【実施例】本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。
【００３５】実施例１ アセチレンブラック/１,５-ジアミノアントラキノンナ
ノビーズの作製 エネルギーナノストラクチャービーズの作製において、
大きさ、炭素材料と有機レドックス材料の重量比といっ
たパラメーターのコントロールによって、エネルギー密
度、パワー密度、サイクル特性がそれぞれ異なる材料の
構築が可能であると考えられる。よって、エネルギー密
度、パワー密度、サイクル特性、において有利な材料を
構築するためには、アセチレンブラック/１,５-ジアミ
ノアントラキノンナノビーズの最適化は非常に重要な要
素である。本実施例では、全体の粒径が小さく、有機レ
ドックス材料である１,５-ジアミノアントラキノンが、
核となるアセチレンブラックの周りに薄く均一に被覆し
たナノビーズを作製した。本実施例では、ナノビーズの
作成のアプローチとして、ζ電位測定によるアセチレン
ブラックの表面電位のコントロール、その粒径測定、そ
して超音波化学重合をおこなった。
ノビーズの作製 エネルギーナノストラクチャービーズの作製において、
大きさ、炭素材料と有機レドックス材料の重量比といっ
たパラメーターのコントロールによって、エネルギー密
度、パワー密度、サイクル特性がそれぞれ異なる材料の
構築が可能であると考えられる。よって、エネルギー密
度、パワー密度、サイクル特性、において有利な材料を
構築するためには、アセチレンブラック/１,５-ジアミ
ノアントラキノンナノビーズの最適化は非常に重要な要
素である。本実施例では、全体の粒径が小さく、有機レ
ドックス材料である１,５-ジアミノアントラキノンが、
核となるアセチレンブラックの周りに薄く均一に被覆し
たナノビーズを作製した。本実施例では、ナノビーズの
作成のアプローチとして、ζ電位測定によるアセチレン
ブラックの表面電位のコントロール、その粒径測定、そ
して超音波化学重合をおこなった。
【００３６】《試薬および測定装置》１,５-ジアミノア
ントラキノン（DAAQ）は、東京化成工業(株)のものを、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム（TEAP）は和光純薬
工業(株)の和光特級を、トリフルオロ酢酸（CF3COOH）
は関東化学(株)の鹿特級を、プロピレンカーボネート
（PC）は三菱化学(株)のものを、ペルオキソ二硫酸アン
モニウムは関東化学(株)の特級を、硫酸鉄(II)七水和物
は和光純薬工業(株)の特級を、メタノールは和光純薬工
業(株)の和光一級を、アセチレンブラックは電気化学工
業(株)のデンカブラックをそのまま用いた。ゼータ電位
および粒径測定には大塚電子(株)のレーザーゼータ電位
計ELS-8000を用いた。光源はHe-Neレーザー10mW、電源
電圧80Vで、測定の制御はDELL OptiPlex GX1 を用い
た。超音波化学重合には超音波洗浄器IKEDA RIKA UC-3
を用いた。
ントラキノン（DAAQ）は、東京化成工業(株)のものを、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム（TEAP）は和光純薬
工業(株)の和光特級を、トリフルオロ酢酸（CF3COOH）
は関東化学(株)の鹿特級を、プロピレンカーボネート
（PC）は三菱化学(株)のものを、ペルオキソ二硫酸アン
モニウムは関東化学(株)の特級を、硫酸鉄(II)七水和物
は和光純薬工業(株)の特級を、メタノールは和光純薬工
業(株)の和光一級を、アセチレンブラックは電気化学工
業(株)のデンカブラックをそのまま用いた。ゼータ電位
および粒径測定には大塚電子(株)のレーザーゼータ電位
計ELS-8000を用いた。光源はHe-Neレーザー10mW、電源
電圧80Vで、測定の制御はDELL OptiPlex GX1 を用い
た。超音波化学重合には超音波洗浄器IKEDA RIKA UC-3
を用いた。
【００３７】《反応場の構築》分散安定性−ζ電位測定― コロイドなどの荷電微粒子を含む溶液に電場を加えると
固相であるコロイドが静止溶液中を移動する。この現象
を電気泳動といい、固相−溶液界面に生じる電気二重層
が大きく影響する。この固相−溶液界面に形成される電
気二重層は、系によって、いずれかの相が正あるいは負
に帯電するが、一般的には誘電率の高い相が他の相に対
して正に帯電するとされている。このような状況で電場
を作用させた場合、コロイド粒子に接する数分子層の溶
液は吸着し移動できないが、その外側にある溶液は移動
する。しかし、溶液の粘性により速度分布が生じ、速度
がゼロになる面が存在する。これをすべり面という。こ
のすべり面が溶液沖合いに対してもつ電位をζ電位ある
いは界面動電電位という。本実施例では、ζ電位を評価
する方法の一つとして、電気泳動をしているコロイド粒
子にレーザーを照射し、その散乱光から粒子の移動速度
を測定するというレーザードップラー法を用いて検討し
た。
固相であるコロイドが静止溶液中を移動する。この現象
を電気泳動といい、固相−溶液界面に生じる電気二重層
が大きく影響する。この固相−溶液界面に形成される電
気二重層は、系によって、いずれかの相が正あるいは負
に帯電するが、一般的には誘電率の高い相が他の相に対
して正に帯電するとされている。このような状況で電場
を作用させた場合、コロイド粒子に接する数分子層の溶
液は吸着し移動できないが、その外側にある溶液は移動
する。しかし、溶液の粘性により速度分布が生じ、速度
がゼロになる面が存在する。これをすべり面という。こ
のすべり面が溶液沖合いに対してもつ電位をζ電位ある
いは界面動電電位という。本実施例では、ζ電位を評価
する方法の一つとして、電気泳動をしているコロイド粒
子にレーザーを照射し、その散乱光から粒子の移動速度
を測定するというレーザードップラー法を用いて検討し
た。
【００３８】《実験》測定溶液として、 ｉ）0.1Ｍの過塩素酸テトラエチルアンモニウム（以
下、TEAP）、プロトン源として0.05Ｍのトリフルオロ酢
酸（以下、CF3COOH）、アセチレンブラック0.05g/lを含
むプロピレンカーボネート溶液、 ii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.1ＭのCF3COOH、ア
セチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネー
ト溶液、 iii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.5ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液、 iv）0.1ＭのTEAP、プロトン源として1.0ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液を用いた。 この溶液を超音波照射により十分分散状態にした後、測
定用セル（標準用）にいれ、ζ電位測定をおこなった。
下、TEAP）、プロトン源として0.05Ｍのトリフルオロ酢
酸（以下、CF3COOH）、アセチレンブラック0.05g/lを含
むプロピレンカーボネート溶液、 ii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.1ＭのCF3COOH、ア
セチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネー
ト溶液、 iii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.5ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液、 iv）0.1ＭのTEAP、プロトン源として1.0ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液を用いた。 この溶液を超音波照射により十分分散状態にした後、測
定用セル（標準用）にいれ、ζ電位測定をおこなった。
【００３９】《結果と考察》図１の(ａ)にアセチレンブ
ラック分散溶液におけるζ電位のプロトン濃度依存性を
示す。0.05ＭのCF3COOHを含む系においてはζ電位が441
mV、0.1ＭのCF3COOHを含む系においては193mV、0.5Ｍの
CF3COOHを含む系においては384mV、1.0ＭのCF3COOHを含
む系においては509mVであった。ζ電位の絶対値は、溶
液中でのコロイド粒子の分散安定性を評価する上での一
つの目安となることが知られている。一般にζ電位が+2
0mV〜-20mVの間では粒子が凝集状態に、絶対値がそれ以
上であれば、分散状態にあるということが知られている
ため、この系においてはどのプロトン濃度においても、
分散状態を保っていると考えることができる。また、ｐ
Ｈ変化に伴い、ζ電位も変化している理由としては、ｐ
Ｈにより表面電荷が異なるためであると考えられる。表
面電荷の生じる主な要因は、アセチレンブラック表面に
存在する表面官能基の解離とイオンの吸着であり、アセ
チレンブラックの代表的な表面官能基としては、図２に
示すようなキノン基、ヒドロキシ基、あるいはカルボキ
シル基などの酸素、水素原子などを含むラジカルが挙げ
られる〔石塚芳己、電池技術、12，187（2000）〕。こ
の官能基の解離の程度は、ｐＨに大きく依存するので表
面電荷はｐＨによって異なる。よって、ζ電位や、表面
および表面付近の電荷はこの表面官能基が大きく影響し
ているものと考えることができる。さらにζ電位が正の
値を示しているということから、溶液のバルクな部分と
比較して、アセチレンブラック表面付近がより正の電荷
を帯びた雰囲気であるということが示唆される。しかし
分散安定性は、溶媒や、共存するイオンなどにも大きく
影響するため、ζ電位のみでは完全な議論はできない。
ラック分散溶液におけるζ電位のプロトン濃度依存性を
示す。0.05ＭのCF3COOHを含む系においてはζ電位が441
mV、0.1ＭのCF3COOHを含む系においては193mV、0.5Ｍの
CF3COOHを含む系においては384mV、1.0ＭのCF3COOHを含
む系においては509mVであった。ζ電位の絶対値は、溶
液中でのコロイド粒子の分散安定性を評価する上での一
つの目安となることが知られている。一般にζ電位が+2
0mV〜-20mVの間では粒子が凝集状態に、絶対値がそれ以
上であれば、分散状態にあるということが知られている
ため、この系においてはどのプロトン濃度においても、
分散状態を保っていると考えることができる。また、ｐ
Ｈ変化に伴い、ζ電位も変化している理由としては、ｐ
Ｈにより表面電荷が異なるためであると考えられる。表
面電荷の生じる主な要因は、アセチレンブラック表面に
存在する表面官能基の解離とイオンの吸着であり、アセ
チレンブラックの代表的な表面官能基としては、図２に
示すようなキノン基、ヒドロキシ基、あるいはカルボキ
シル基などの酸素、水素原子などを含むラジカルが挙げ
られる〔石塚芳己、電池技術、12，187（2000）〕。こ
の官能基の解離の程度は、ｐＨに大きく依存するので表
面電荷はｐＨによって異なる。よって、ζ電位や、表面
および表面付近の電荷はこの表面官能基が大きく影響し
ているものと考えることができる。さらにζ電位が正の
値を示しているということから、溶液のバルクな部分と
比較して、アセチレンブラック表面付近がより正の電荷
を帯びた雰囲気であるということが示唆される。しかし
分散安定性は、溶媒や、共存するイオンなどにも大きく
影響するため、ζ電位のみでは完全な議論はできない。
【００４０】粒径測定 《実験》測定溶液としては、ゼータ電位同様、 ｉ）0.1Ｍの過塩素酸テトラエチルアンモニウム（以
下、TEAP）、プロトン源として0.05Ｍのトリフルオロ酢
酸（以下、CF3COOH）、アセチレンブラック0.05g/lを含
むプロピレンカーボネート溶液、 ii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.1ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液、 iii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.5ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液、 iv）0.1ＭのTEAP、プロトン源として1.0ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液を用いた。 この溶液を超音波照射により十分分散状態にした後、測
定用セル（角セル）にいれ、粒径測定をおこなった。ま
た、iii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.5ＭのCF3CO
OH、アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカー
ボネート溶液に関しては、超音波照射後の放置時間０、
10、25、50min後の粒径についても測定した。
下、TEAP）、プロトン源として0.05Ｍのトリフルオロ酢
酸（以下、CF3COOH）、アセチレンブラック0.05g/lを含
むプロピレンカーボネート溶液、 ii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.1ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液、 iii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.5ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液、 iv）0.1ＭのTEAP、プロトン源として1.0ＭのCF3COOH、
アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカーボネ
ート溶液を用いた。 この溶液を超音波照射により十分分散状態にした後、測
定用セル（角セル）にいれ、粒径測定をおこなった。ま
た、iii）0.1ＭのTEAP、プロトン源として0.5ＭのCF3CO
OH、アセチレンブラック0.05g/lを含むプロピレンカー
ボネート溶液に関しては、超音波照射後の放置時間０、
10、25、50min後の粒径についても測定した。
【００４１】《結果と考察》図１(ａ)にアセチレンブラ
ック分散溶液におけるζ電位のプロトン濃度依存性を示
す。(ｂ)に溶媒中における、アセチレンブラックの平均
粒径のプロトン濃度依存性を示す。図１の(ｂ)に溶媒中
における、アセチレンブラックの平均粒径のプロトン濃
度依存性を示す。0.05ＭのCF3COOHを含む系においては
粒径が980nm、0.1ＭのCF3COOHを含む系においては945n
m、0.5ＭのCF3COOHを含む系においては873nm、1.0ＭのC
F3COOHを含む系においては953nmであった。これは、ブ
ラウン運動を行っているコロイド粒子からの散乱光の強
度変化を観測し、その相関を利用して求めたものであ
り、粒子を完全な球形と仮定した場合の粒径である。よ
ってアセチレンブラックは、一次粒子が数珠状に連なっ
たストラクチャーを有しているため、厳密な粒径とは異
なるものと考えられる。しかし、ストラクチャーどうし
が凝集した状態では同条件でDAAQを被覆させた場合にお
いて、ビーズあたりに占めるアセチレンブラックの体積
が大きくなってしまい、このアセチレンブラックはレド
ックス時の容量にほぼ寄与ないので体積あたりの容量密
度の減少につながってしまうため、できるだけストラク
チャーを最小単位で分散させることが必要である。した
がって、得られた平均粒径は厳密には異なるものの、ス
トラクチャーの凝集の度合いを検討する際の目安として
考えることはできる。よって、ここでは平均粒径の小さ
いものほどストラクチャーがより小さい単位で分散して
いるとみなし、0.5ＭのCF3COOHを含む系において、スト
ラクチャーの凝集状態が極小であると考えられるので、
重合溶液中のプロトン濃度を、0.5Ｍと定め、ナノビー
ズの作製を行なった。また、図３に0.1Ｍ TEAP、0.5Ｍ
CF3COOHを含むプロピレンカーボネート溶液中における
アセチレンブラックの粒径の経時変化を示す。０、10、
25、50minの粒径はそれぞれ825nm、860nm、1550nm、188
5nmであった。つまり、アセチレンブラックは時間の経
過と共にストラクチャーどうしが凝集する傾向にあるこ
とがわかった。この結果からのみでは、アセチレンブラ
ックの鎖状構造が二次元的に発達するのか、鎖どうし塊
状に凝集するのか確認することができない。しかしアセ
チレンブラックの単位あたりの大きさがあまりに大きい
と重合溶液中に沈殿してしまう可能性があり、この場合
アセチレンブラックのまわりにDAAQを薄く被覆させるの
が困難であると考えられるため、できるだけ小さいスト
ラクチャーを維持する必要があると考えることができ
る。したがって、プロトン濃度の変化により（電位をコ
ントロールするだけではアセチレンブラックの凝集を完
全に妨げられないため、凝集を妨げる手段としては、化
学的なζ電位のコントロールの他に、物理的な手法であ
る超音波照射も併用することが必要であるといえる。
ック分散溶液におけるζ電位のプロトン濃度依存性を示
す。(ｂ)に溶媒中における、アセチレンブラックの平均
粒径のプロトン濃度依存性を示す。図１の(ｂ)に溶媒中
における、アセチレンブラックの平均粒径のプロトン濃
度依存性を示す。0.05ＭのCF3COOHを含む系においては
粒径が980nm、0.1ＭのCF3COOHを含む系においては945n
m、0.5ＭのCF3COOHを含む系においては873nm、1.0ＭのC
F3COOHを含む系においては953nmであった。これは、ブ
ラウン運動を行っているコロイド粒子からの散乱光の強
度変化を観測し、その相関を利用して求めたものであ
り、粒子を完全な球形と仮定した場合の粒径である。よ
ってアセチレンブラックは、一次粒子が数珠状に連なっ
たストラクチャーを有しているため、厳密な粒径とは異
なるものと考えられる。しかし、ストラクチャーどうし
が凝集した状態では同条件でDAAQを被覆させた場合にお
いて、ビーズあたりに占めるアセチレンブラックの体積
が大きくなってしまい、このアセチレンブラックはレド
ックス時の容量にほぼ寄与ないので体積あたりの容量密
度の減少につながってしまうため、できるだけストラク
チャーを最小単位で分散させることが必要である。した
がって、得られた平均粒径は厳密には異なるものの、ス
トラクチャーの凝集の度合いを検討する際の目安として
考えることはできる。よって、ここでは平均粒径の小さ
いものほどストラクチャーがより小さい単位で分散して
いるとみなし、0.5ＭのCF3COOHを含む系において、スト
ラクチャーの凝集状態が極小であると考えられるので、
重合溶液中のプロトン濃度を、0.5Ｍと定め、ナノビー
ズの作製を行なった。また、図３に0.1Ｍ TEAP、0.5Ｍ
CF3COOHを含むプロピレンカーボネート溶液中における
アセチレンブラックの粒径の経時変化を示す。０、10、
25、50minの粒径はそれぞれ825nm、860nm、1550nm、188
5nmであった。つまり、アセチレンブラックは時間の経
過と共にストラクチャーどうしが凝集する傾向にあるこ
とがわかった。この結果からのみでは、アセチレンブラ
ックの鎖状構造が二次元的に発達するのか、鎖どうし塊
状に凝集するのか確認することができない。しかしアセ
チレンブラックの単位あたりの大きさがあまりに大きい
と重合溶液中に沈殿してしまう可能性があり、この場合
アセチレンブラックのまわりにDAAQを薄く被覆させるの
が困難であると考えられるため、できるだけ小さいスト
ラクチャーを維持する必要があると考えることができ
る。したがって、プロトン濃度の変化により（電位をコ
ントロールするだけではアセチレンブラックの凝集を完
全に妨げられないため、凝集を妨げる手段としては、化
学的なζ電位のコントロールの他に、物理的な手法であ
る超音波照射も併用することが必要であるといえる。
【００４２】実施例２ アセチレンブラックと１,５-ジアミノアントラキノンナ
ノビーズのキャラクタリゼーション 実施例１で作製したナノビーズが生成していることの確
認としてキャラクタリゼーションをおこなった。具体的
には、ビーズの構造の検討として、透過型顕微鏡により
ビーズの形状および表面形態を観察し、紫外可視分光法
(ＵＶ-vis分光法)により電子構造を同定し、赤外分光
法（FT-IR）により一次構造を同定し、Ｘ線回析法によ
り結晶構造における格子間距離を評価し、熱重量分析
（TGA）によりビーズに含まれるアセチレンブラックと
1,5-ジアミノアントラキノンの重量比の評価をおこなっ
た。
ノビーズのキャラクタリゼーション 実施例１で作製したナノビーズが生成していることの確
認としてキャラクタリゼーションをおこなった。具体的
には、ビーズの構造の検討として、透過型顕微鏡により
ビーズの形状および表面形態を観察し、紫外可視分光法
(ＵＶ-vis分光法)により電子構造を同定し、赤外分光
法（FT-IR）により一次構造を同定し、Ｘ線回析法によ
り結晶構造における格子間距離を評価し、熱重量分析
（TGA）によりビーズに含まれるアセチレンブラックと
1,5-ジアミノアントラキノンの重量比の評価をおこなっ
た。
【００４３】《試薬および測定装置》１-メチル-２-ピ
ロリドンは、和光純薬工業(株)のペプチド合成用のもの
を、１-ブタノールは和光純薬工業(株)の特級を、臭化
カリウム（KBr）はJASCO PARTS CENTER社のものをその
まま用いた。透過型顕微鏡観察は日立のH-700H、そのサ
ンプル作製には応研商事マイクログリッドを、UV-vis測
定は島津製作所の Multispec-1500、その測定制御はCOM
PAQDESKPROを、FT-IR測定はPERKIN ELMER のsystem 200
0 、光源は中赤外、検出器はDTGS、その測定の制御はdi
gital DECpc 466D2LPを、XRD測定は理学電機のRad-2X、
対陰極に銅、フィルターにニッケル箔、管電圧30kV、管
電流20mA、発散スリット１°、受光スリット0.3mm、散
乱スリット１°を、熱重量分析はセイコー電子工業(株)
のTG/DTA 220、その測定制御にはセイコー電子工業(株)
のDISSTATIONSSC 5200Hを、導電率測定は、三菱化学
(株)のLaresta-GP MCP-T600を用いた。
ロリドンは、和光純薬工業(株)のペプチド合成用のもの
を、１-ブタノールは和光純薬工業(株)の特級を、臭化
カリウム（KBr）はJASCO PARTS CENTER社のものをその
まま用いた。透過型顕微鏡観察は日立のH-700H、そのサ
ンプル作製には応研商事マイクログリッドを、UV-vis測
定は島津製作所の Multispec-1500、その測定制御はCOM
PAQDESKPROを、FT-IR測定はPERKIN ELMER のsystem 200
0 、光源は中赤外、検出器はDTGS、その測定の制御はdi
gital DECpc 466D2LPを、XRD測定は理学電機のRad-2X、
対陰極に銅、フィルターにニッケル箔、管電圧30kV、管
電流20mA、発散スリット１°、受光スリット0.3mm、散
乱スリット１°を、熱重量分析はセイコー電子工業(株)
のTG/DTA 220、その測定制御にはセイコー電子工業(株)
のDISSTATIONSSC 5200Hを、導電率測定は、三菱化学
(株)のLaresta-GP MCP-T600を用いた。
【００４４】粒子の構造 表面形態−透過型顕微鏡― 《実験》測定用サンプルとして、１-ブタノールに実施
例１で超音波化学重合により作製したナノビーズをきわ
めて少量いれ、超音波照射することにより分散溶液を作
製後、その溶液をマイクログリッドに塗布し、約２４時
間真空乾燥した。また、同様な方法で、化学重合したDA
AQ単独についてもサンプルを作製した。このサンプルを
透過型顕微鏡により観察した。
例１で超音波化学重合により作製したナノビーズをきわ
めて少量いれ、超音波照射することにより分散溶液を作
製後、その溶液をマイクログリッドに塗布し、約２４時
間真空乾燥した。また、同様な方法で、化学重合したDA
AQ単独についてもサンプルを作製した。このサンプルを
透過型顕微鏡により観察した。
【００４５】《結果と考察》図４にアセチレンブラック
/DAAQナノビーズの透過型顕微鏡（TEM）により観察した
像を示す。比較対照として、同様に超音波化学重合した
DAAQ単独系のTEM像も示した。(ａ)は10,000倍で観察し
たDAAQ単独系のTEM像、(ｂ)は10,000倍で観察したアセ
チレンブラック/DAAQナノビーズのTEM像、(ｃ)は60,000
倍で観察したアセチレンブラック/DAAＱナノビーズのTE
M像である。(ａ)、(ｂ)を比較するとその形状が大きく
異なっていることが観察された。DAAQ単独系ではその形
状が、短冊状であるのに対して、アセチレンブラック/D
AAQナノビーズにおいては球状の一次粒子が凝集した形
態をとっていることが確認できた。これより、ナノビー
ズがアセチレンブラックのもつストラクチャーを維持し
たままDAAQ……と複合化しており、またナノビーズ中に
DAAQ単独系と同様の短冊状のものがみられないことか
ら、DAAQはすべてアセチレンブラック上に被覆している
と考えられる。この理由としては、実施例１でおこなっ
た反応場の構築による効果であると考えられ、酸化剤が
アセチレンブラック界面に吸着し、選択的にモノマーの
酸化がすすんだことを裏付けることが示唆される。
/DAAQナノビーズの透過型顕微鏡（TEM）により観察した
像を示す。比較対照として、同様に超音波化学重合した
DAAQ単独系のTEM像も示した。(ａ)は10,000倍で観察し
たDAAQ単独系のTEM像、(ｂ)は10,000倍で観察したアセ
チレンブラック/DAAQナノビーズのTEM像、(ｃ)は60,000
倍で観察したアセチレンブラック/DAAＱナノビーズのTE
M像である。(ａ)、(ｂ)を比較するとその形状が大きく
異なっていることが観察された。DAAQ単独系ではその形
状が、短冊状であるのに対して、アセチレンブラック/D
AAQナノビーズにおいては球状の一次粒子が凝集した形
態をとっていることが確認できた。これより、ナノビー
ズがアセチレンブラックのもつストラクチャーを維持し
たままDAAQ……と複合化しており、またナノビーズ中に
DAAQ単独系と同様の短冊状のものがみられないことか
ら、DAAQはすべてアセチレンブラック上に被覆している
と考えられる。この理由としては、実施例１でおこなっ
た反応場の構築による効果であると考えられ、酸化剤が
アセチレンブラック界面に吸着し、選択的にモノマーの
酸化がすすんだことを裏付けることが示唆される。
【００４６】実施例３ アセチレンブラック/１,５-ジアミノアントラキノンナ
ノビーズの電気化学的特性 実施例２において、実施例１で作製したナノビーズがア
セチレンブラック/１,５-ジアミノアントラキノンナノ
ビーズの構造と特性を確認した。そこで、このビーズを
用いて電極化し、ナノコンポジット膜を作製したときの
１,５-ジアミノアントラキノンの容量出現率およびその
他の電気化学的特性について検討し、DAAQ単独系、DAAQ
単独とアセチレンブラック単独を機械的に混合した系と
比較した。さらに、一般的に導電性高分子のレドックス
反応における律速段階と考えられる電子伝導性およびイ
オン拡散性について、ナノビーズおよびDAAQ単独と比
較、検討をおこなった。
ノビーズの電気化学的特性 実施例２において、実施例１で作製したナノビーズがア
セチレンブラック/１,５-ジアミノアントラキノンナノ
ビーズの構造と特性を確認した。そこで、このビーズを
用いて電極化し、ナノコンポジット膜を作製したときの
１,５-ジアミノアントラキノンの容量出現率およびその
他の電気化学的特性について検討し、DAAQ単独系、DAAQ
単独とアセチレンブラック単独を機械的に混合した系と
比較した。さらに、一般的に導電性高分子のレドックス
反応における律速段階と考えられる電子伝導性およびイ
オン拡散性について、ナノビーズおよびDAAQ単独と比
較、検討をおこなった。
【００４７】《試薬および測定装置》１-メチル-２-ピ
ロリドンは、和光純薬工業(株)のペプチド合成用のもの
を、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（TEAP）は和光
純薬工業(株)の和光特級を、硫酸は、関東化学(株)の特
級を、シリコーン混和物は、東芝シリコーン(株)のもの
をそのまま用いた。水は二次蒸留水を用いた。サイクリ
ックボルタンメトリーはBAS 100Bを、その測定制御はGA
TEWAY 2000 P5-75を用いた。交流インピーダンス法はSo
lartron 社製SI 1287 ELECTROCHEMICAL INTERFACE、お
よび同社のSI 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYZER を、
その測定制御をNEC PC-9801 を用いた。
ロリドンは、和光純薬工業(株)のペプチド合成用のもの
を、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（TEAP）は和光
純薬工業(株)の和光特級を、硫酸は、関東化学(株)の特
級を、シリコーン混和物は、東芝シリコーン(株)のもの
をそのまま用いた。水は二次蒸留水を用いた。サイクリ
ックボルタンメトリーはBAS 100Bを、その測定制御はGA
TEWAY 2000 P5-75を用いた。交流インピーダンス法はSo
lartron 社製SI 1287 ELECTROCHEMICAL INTERFACE、お
よび同社のSI 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYZER を、
その測定制御をNEC PC-9801 を用いた。
【００４８】膜のレドックス応答−サイクリックボルタ
ンメトリー− 《実験》まず、実施例１で作製したナノビーズ、DAAQ単
独を用いて電極化をおこなった。その作成方法として
は、１-メチル-２-ピロリドンに10wt％の過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させ、その溶液に15wt％の
ナノビーズを分散させた。DAAQ単独についても同様に分
散溶液を作製した。この分散溶液をカーボンペーパーに
ペーストし、約12時間真空乾燥した。この電極を作用極
として用い、参照極に飽和塩化ナトリウム水溶液で満た
した銀/塩化銀(Ag/AgCl)電極、対極に白金巻線を用い
て、測定用セルを構築した。電解質溶液として４ＭＨ2
ＳＯ4水溶液を用い、掃引速度10mV/sでサイクリックボ
ルタンメトリーをおこなった。
ンメトリー− 《実験》まず、実施例１で作製したナノビーズ、DAAQ単
独を用いて電極化をおこなった。その作成方法として
は、１-メチル-２-ピロリドンに10wt％の過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムを溶解させ、その溶液に15wt％の
ナノビーズを分散させた。DAAQ単独についても同様に分
散溶液を作製した。この分散溶液をカーボンペーパーに
ペーストし、約12時間真空乾燥した。この電極を作用極
として用い、参照極に飽和塩化ナトリウム水溶液で満た
した銀/塩化銀(Ag/AgCl)電極、対極に白金巻線を用い
て、測定用セルを構築した。電解質溶液として４ＭＨ2
ＳＯ4水溶液を用い、掃引速度10mV/sでサイクリックボ
ルタンメトリーをおこなった。
【００４９】《結果と考察》図５の(ｃ)に硫酸水溶液中
でのアセチレンブラック/DAAQナノビーズをもちいて作
製したナノコンポジット系電極の電位範囲-0.1〜1.1V v
s.Ag/AgCl、掃引速度10mV/ｓでのサイクリックボルタも
グラムを示す。比較として(ａ)にDAAQ単独系、(ｂ)にア
セチレンブラックとDAAQ単独系を機械的に混合したコン
ポジット系、(ｄ)にアセチレンブラック単独系電極のサ
イクリックボルタもグラムを示した。(ａ)、(ｂ)に関し
ては約750mV付近に１対のピークが、(ｃ)のナノコンポ
ジットに関しては約500mV付近（第一ピーク）と、約650
mV付近（第二ピーク）に２対のピークが確認できた。
(ｃ)に関して、第一ピークではキノン基のレドックス
（キノン/ハイドロキノン）反応に伴うプロトン交換が
生じており、第二ピークではπ共役系のレドックス（ポ
ーラロンの生成/消失）反応に伴うアニオンのドープ・
脱ドープが生じていると考えられる。一方、(ａ)、(ｂ)
に関しては、電解重合DAAQオリゴマーにおいて、キノン
のレドックスとπ共役系のレドックスがほぼ同電位で生
じているために、ピークが重なり、一つのピークとして
出現することが確認されていることから、同様なピーク
の重なりが生じていると考えられる。この出現するピー
クの数の違いは、ナノコンポジット化したことにより電
子伝導性、イオン拡散性といった電極全体の反応速度が
向上したため、ピークが完全に重ならずに二対出現した
ものと考えられる。そのほか、電子状態が変化すること
で標準酸化還元電位Ｅ0自体が変化したという場合も考
えられるが、これは実施例２でUV-vis.分光法により検
討したように、ナノコンポジット化してもDAAQ単独系と
同様の電子状態を示すことを確認したため、Ｅ0自体の
変化の可能性は低いものと考えられる。さらに、(ｃ)ナ
ノコンポジット、(ｂ)コンポジット、(ａ)の単独系の順
に、サイクリックボルタもグラムの波形の傾きが大きく
なっていることが確認できる。この、波形の傾きは膜内
のオーミックな抵抗によるもので、構造化したアセチレ
ンブラックとのナノコンポジット化により電子伝導のパ
スが構築され、電子伝導性が向上するために、単独系お
よびコンポジットと比較して膜内の抵抗の減少したもの
と考えられる。さらにこの電子伝導性の向上は本実施例
の導電率測定からも裏付けられる。また、図６にサイク
リックボルタモグラムを積分することで還元容量を算出
し、これを材料に含まれる活物質量あたりに換算した値
を示す。アセチレンブラックと単なるコンポジットした
場合においては、DAAQ単独系と比較してわずかな向上が
みられるがほぼ同等の値を示すといってよい。一方ナノ
コンポジットした場合においては約17倍もの容量の向上
がみられ、これは構造化した炭素上にDAAQオリゴマーを
薄膜化したことによるイオン拡散性、電子伝導性の向上
などの効果によるものと考えられる。
でのアセチレンブラック/DAAQナノビーズをもちいて作
製したナノコンポジット系電極の電位範囲-0.1〜1.1V v
s.Ag/AgCl、掃引速度10mV/ｓでのサイクリックボルタも
グラムを示す。比較として(ａ)にDAAQ単独系、(ｂ)にア
セチレンブラックとDAAQ単独系を機械的に混合したコン
ポジット系、(ｄ)にアセチレンブラック単独系電極のサ
イクリックボルタもグラムを示した。(ａ)、(ｂ)に関し
ては約750mV付近に１対のピークが、(ｃ)のナノコンポ
ジットに関しては約500mV付近（第一ピーク）と、約650
mV付近（第二ピーク）に２対のピークが確認できた。
(ｃ)に関して、第一ピークではキノン基のレドックス
（キノン/ハイドロキノン）反応に伴うプロトン交換が
生じており、第二ピークではπ共役系のレドックス（ポ
ーラロンの生成/消失）反応に伴うアニオンのドープ・
脱ドープが生じていると考えられる。一方、(ａ)、(ｂ)
に関しては、電解重合DAAQオリゴマーにおいて、キノン
のレドックスとπ共役系のレドックスがほぼ同電位で生
じているために、ピークが重なり、一つのピークとして
出現することが確認されていることから、同様なピーク
の重なりが生じていると考えられる。この出現するピー
クの数の違いは、ナノコンポジット化したことにより電
子伝導性、イオン拡散性といった電極全体の反応速度が
向上したため、ピークが完全に重ならずに二対出現した
ものと考えられる。そのほか、電子状態が変化すること
で標準酸化還元電位Ｅ0自体が変化したという場合も考
えられるが、これは実施例２でUV-vis.分光法により検
討したように、ナノコンポジット化してもDAAQ単独系と
同様の電子状態を示すことを確認したため、Ｅ0自体の
変化の可能性は低いものと考えられる。さらに、(ｃ)ナ
ノコンポジット、(ｂ)コンポジット、(ａ)の単独系の順
に、サイクリックボルタもグラムの波形の傾きが大きく
なっていることが確認できる。この、波形の傾きは膜内
のオーミックな抵抗によるもので、構造化したアセチレ
ンブラックとのナノコンポジット化により電子伝導のパ
スが構築され、電子伝導性が向上するために、単独系お
よびコンポジットと比較して膜内の抵抗の減少したもの
と考えられる。さらにこの電子伝導性の向上は本実施例
の導電率測定からも裏付けられる。また、図６にサイク
リックボルタモグラムを積分することで還元容量を算出
し、これを材料に含まれる活物質量あたりに換算した値
を示す。アセチレンブラックと単なるコンポジットした
場合においては、DAAQ単独系と比較してわずかな向上が
みられるがほぼ同等の値を示すといってよい。一方ナノ
コンポジットした場合においては約17倍もの容量の向上
がみられ、これは構造化した炭素上にDAAQオリゴマーを
薄膜化したことによるイオン拡散性、電子伝導性の向上
などの効果によるものと考えられる。
【００５０】実施例１〜３のまとめ 本実施例では有機レドックス材料として、π−πスタッ
キング構造を有していることから、レドックス反応に伴
う構造変化が小さく10万回以上の高いサイクル特性を示
す１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）に注目した。
このDAAQはキノン/ハイドロキノンおよびπ共役系のド
ープ/脱ドープという２つのレドックス種を有してお
り、１ユニットあたりの反応電子数が３電子と多いこと
から241Ah/kgという高い容量密度を有しているが、その
利用率の向上が大きな課題である。そこでDAAQオリゴマ
ーを高い電子伝導性を有し、かつ数珠状のストラクチャ
ーが高度に発達しているアセチレンブラック上に薄膜化
させたナノビーズを作製し、キャラクタリゼーションと
電気化学的挙動の評価をおこなった。実施例１では、超
音波化学重合によりナノビーズの作製を行った。まず、
支持塩であるテトラエチルアンモニウムと有機酸である
トリフルオロ酢酸を含むプロピレンカ−ボネート溶媒中
にアセチレンブラックを超音波照射により物理的に分散
させた。この溶液のζ電位および粒径測定により化学的
に分散安定で、かつアセチレンブラックのストラクチャ
ーサイズの平均径が最小値となるような条件を検討し、
トリフルオロ酢酸濃度が0.5Ｍであることを確認した。
このような条件のもとで、さらに反応速度をコントロー
ルするため、モノマー濃度を通常のポリアニリン化学重
合時の0.1倍と比較的薄い0.01Ｍとし、かつ氷冷し、そ
こに超音波を照射して物理的にも分散状態を維持しつづ
けた。このような重合溶液に酸化剤であるペルオキソ二
硫酸アンモニウムを滴下した。このとき、ζ電位測定よ
りアセチレンブラック表面の電位が正で、かつ絶対値が
最大となるようコントロールしてあることが確認されて
おり、このアセチレンブラック表面に酸化剤が静電的な
力により吸着することによって、選択的な反応場の構築
が可能であると考えられる。このような不均一場でモノ
マーが酸化され、ラジカルカチオンが生成し、そのカッ
プリングによりDAAQがオリゴマー化して目的物であるア
セチレンブラック/DAAQナノビーズが作製できたと考え
られる。実施例２では実施例１で作製したナノビーズ
と、同様な超音波化学重合によって作製したDAAQオリゴ
マー単独系のキャラクタリゼーションをおこない、両者
を比較した。まず、TEM像からはナノビーズがアセチレ
ンブラックと同様なストラクチャー構造を有しているこ
とを確認した。それに対してDAAQ単独系が短冊状であり
明らかに両者の形状が異なっていた。そこで次に核の表
面を詳しく検討するためUV-vis.分光法により電子状態
を検討した。ナノビーズが電気活性であり、かつDAAQ単
独系と同様な電子状態で、658nmにポーラロン、519nmに
キノン部位のπ−π*遷移に帰属されるピークが出現し
た。次にFT-IＲ分光法により一次構造を確認した。その
結果ナノビーズとDAAQ単独系とで同様の一次構造を有し
ており、DAAQオリゴマーに帰属されるピークの出現を確
認した。さらにXRD測定をおこない、ナノビーズ、DAAQ
単独系の両者において約８Åの結晶構造が確認され、ど
ちらもπ−πスタッキング構造を有していることを確認
した。以上３つのキャラクタリゼーションにより核であ
るアセチレンブラック表面上にDAAQオリゴマーが被覆し
ていると考えた。ここでさらに、被覆しているDAAQオリ
ゴマーの重量を検討するためTGをもちいて検討した結果
DAAQオリゴマー：アセチレンブラックが40：60でこれよ
り算出される平均膜厚が約0.3nmであり、ごく薄く被覆
していると示唆された。さらに四探針法により導電率を
測定した結果、ナノビーズでは5×100S cm-1、DAAQ単独
系では1×10-6S cm-1、とアセチレンブラックを骨格と
したことで大幅な電子伝導性の向上がみられた。このビ
ーズをNMPに分散させ、カーボンペーパー上にキャスト
することによってナノコンポジット電極を作製した。こ
の電極をもちいてサイクリックボルタンメトリーにより
ナノコンポジット膜のレドックス応答を評価し、これも
キャラクタリゼーション同様、DAAQ単独系との比較をお
こなった。得られたナノコンポジットのCVはDAAQ単独の
それより傾きが小さく、アセチレンブラックの電子パス
形成により電子伝導性の向上し、膜内の抵抗の減少し
た。さらにピークがDAAQ単独系では１対であるのに対
し、ナノビーズでは２対出現した。これより電極全体の
反応速度の向上が示唆される。よってこの詳しい検討と
して交流インピーダンス測定をおこなった。サイクリッ
クボルタモグラムにより得られたナノビーズのＥ0'は50
0mV、700mVで、この付近でのインピーダンス特性を比較
すると、500mVの電荷移動抵抗は超音波化学重合DAAQオ
リゴマー単独が14.19Ωcm-1であるのに対してナノビー
ズは4.334Ωcm-1であり、また、700mVのときはそれぞ
れ、0.8514Ωcm-1、0.8129Ωcm-1で、500mVのイオン拡
散抵抗は超音波化学重合DAAQオリゴマー単独が1038Ωcm
-1であるのに対してナノビーズは380.1Ωcm-1、700mVの
ときはそれぞれ、136Ωcm-1、28.98Ωcm-1であった。こ
のようにナノビーズ化することで電荷移動抵抗およびイ
オン拡散抵抗の両者の向上がみられた。これは、DAAQオ
リゴマーをアセチレンブラックという電子伝導性の高い
ストラクチャー上に薄膜化と、電子伝導のパスが形成さ
れたことによるものと考えられる。また、この系での律
速段階はイオン拡散過程であると考えられ、特にこのイ
オン拡散性の向上により結果としてレドックス容量が増
加し、活物質量あたりのナノビーズの容量密度が99Ah/k
gと、利用率がこれまでの約20％から、41％へと向上し
た。また、この材料はビーズあたりのDAAQオリゴマーと
アセチレンブラックの重量比を変化させることでパワー
密度、エネルギー密度をコントロールできるため、工業
的にも応用が期待される材料であると考えられる。
キング構造を有していることから、レドックス反応に伴
う構造変化が小さく10万回以上の高いサイクル特性を示
す１,５-ジアミノアントラキノン（DAAQ）に注目した。
このDAAQはキノン/ハイドロキノンおよびπ共役系のド
ープ/脱ドープという２つのレドックス種を有してお
り、１ユニットあたりの反応電子数が３電子と多いこと
から241Ah/kgという高い容量密度を有しているが、その
利用率の向上が大きな課題である。そこでDAAQオリゴマ
ーを高い電子伝導性を有し、かつ数珠状のストラクチャ
ーが高度に発達しているアセチレンブラック上に薄膜化
させたナノビーズを作製し、キャラクタリゼーションと
電気化学的挙動の評価をおこなった。実施例１では、超
音波化学重合によりナノビーズの作製を行った。まず、
支持塩であるテトラエチルアンモニウムと有機酸である
トリフルオロ酢酸を含むプロピレンカ−ボネート溶媒中
にアセチレンブラックを超音波照射により物理的に分散
させた。この溶液のζ電位および粒径測定により化学的
に分散安定で、かつアセチレンブラックのストラクチャ
ーサイズの平均径が最小値となるような条件を検討し、
トリフルオロ酢酸濃度が0.5Ｍであることを確認した。
このような条件のもとで、さらに反応速度をコントロー
ルするため、モノマー濃度を通常のポリアニリン化学重
合時の0.1倍と比較的薄い0.01Ｍとし、かつ氷冷し、そ
こに超音波を照射して物理的にも分散状態を維持しつづ
けた。このような重合溶液に酸化剤であるペルオキソ二
硫酸アンモニウムを滴下した。このとき、ζ電位測定よ
りアセチレンブラック表面の電位が正で、かつ絶対値が
最大となるようコントロールしてあることが確認されて
おり、このアセチレンブラック表面に酸化剤が静電的な
力により吸着することによって、選択的な反応場の構築
が可能であると考えられる。このような不均一場でモノ
マーが酸化され、ラジカルカチオンが生成し、そのカッ
プリングによりDAAQがオリゴマー化して目的物であるア
セチレンブラック/DAAQナノビーズが作製できたと考え
られる。実施例２では実施例１で作製したナノビーズ
と、同様な超音波化学重合によって作製したDAAQオリゴ
マー単独系のキャラクタリゼーションをおこない、両者
を比較した。まず、TEM像からはナノビーズがアセチレ
ンブラックと同様なストラクチャー構造を有しているこ
とを確認した。それに対してDAAQ単独系が短冊状であり
明らかに両者の形状が異なっていた。そこで次に核の表
面を詳しく検討するためUV-vis.分光法により電子状態
を検討した。ナノビーズが電気活性であり、かつDAAQ単
独系と同様な電子状態で、658nmにポーラロン、519nmに
キノン部位のπ−π*遷移に帰属されるピークが出現し
た。次にFT-IＲ分光法により一次構造を確認した。その
結果ナノビーズとDAAQ単独系とで同様の一次構造を有し
ており、DAAQオリゴマーに帰属されるピークの出現を確
認した。さらにXRD測定をおこない、ナノビーズ、DAAQ
単独系の両者において約８Åの結晶構造が確認され、ど
ちらもπ−πスタッキング構造を有していることを確認
した。以上３つのキャラクタリゼーションにより核であ
るアセチレンブラック表面上にDAAQオリゴマーが被覆し
ていると考えた。ここでさらに、被覆しているDAAQオリ
ゴマーの重量を検討するためTGをもちいて検討した結果
DAAQオリゴマー：アセチレンブラックが40：60でこれよ
り算出される平均膜厚が約0.3nmであり、ごく薄く被覆
していると示唆された。さらに四探針法により導電率を
測定した結果、ナノビーズでは5×100S cm-1、DAAQ単独
系では1×10-6S cm-1、とアセチレンブラックを骨格と
したことで大幅な電子伝導性の向上がみられた。このビ
ーズをNMPに分散させ、カーボンペーパー上にキャスト
することによってナノコンポジット電極を作製した。こ
の電極をもちいてサイクリックボルタンメトリーにより
ナノコンポジット膜のレドックス応答を評価し、これも
キャラクタリゼーション同様、DAAQ単独系との比較をお
こなった。得られたナノコンポジットのCVはDAAQ単独の
それより傾きが小さく、アセチレンブラックの電子パス
形成により電子伝導性の向上し、膜内の抵抗の減少し
た。さらにピークがDAAQ単独系では１対であるのに対
し、ナノビーズでは２対出現した。これより電極全体の
反応速度の向上が示唆される。よってこの詳しい検討と
して交流インピーダンス測定をおこなった。サイクリッ
クボルタモグラムにより得られたナノビーズのＥ0'は50
0mV、700mVで、この付近でのインピーダンス特性を比較
すると、500mVの電荷移動抵抗は超音波化学重合DAAQオ
リゴマー単独が14.19Ωcm-1であるのに対してナノビー
ズは4.334Ωcm-1であり、また、700mVのときはそれぞ
れ、0.8514Ωcm-1、0.8129Ωcm-1で、500mVのイオン拡
散抵抗は超音波化学重合DAAQオリゴマー単独が1038Ωcm
-1であるのに対してナノビーズは380.1Ωcm-1、700mVの
ときはそれぞれ、136Ωcm-1、28.98Ωcm-1であった。こ
のようにナノビーズ化することで電荷移動抵抗およびイ
オン拡散抵抗の両者の向上がみられた。これは、DAAQオ
リゴマーをアセチレンブラックという電子伝導性の高い
ストラクチャー上に薄膜化と、電子伝導のパスが形成さ
れたことによるものと考えられる。また、この系での律
速段階はイオン拡散過程であると考えられ、特にこのイ
オン拡散性の向上により結果としてレドックス容量が増
加し、活物質量あたりのナノビーズの容量密度が99Ah/k
gと、利用率がこれまでの約20％から、41％へと向上し
た。また、この材料はビーズあたりのDAAQオリゴマーと
アセチレンブラックの重量比を変化させることでパワー
密度、エネルギー密度をコントロールできるため、工業
的にも応用が期待される材料であると考えられる。
【００５１】実施例４酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の合成 エネルギーナノマテリアルを作製するためにはまず最小
構成種であるエネルギーナノビーズの作製が必要不可欠
である。そのエネルギーナノビーズを作製するためには
核となる酸化ルテニウムを合成しその周りにポリアニリ
ンを非常に薄くナノオーダーで重合する必要がある。そ
こで、まず、酸化ルテニウムナノ微粒子を合成する。酸
化ルテニウムナノ微粒子の様な無機系微粒子の合成には
一般的に以下のようなことが言われている。合成法に関
しては３種類あり、気相反応、固相反応、液相反応と大
別できる。これらのうち汎用性の高い方法は 液相反応
である。これは高温高圧を必要としない省エネルギーな
方法である。そこで本実施例においてもこの液相反応を
応用した。液相法において出発物質（以下、溶質）を含
有する溶液から粒子が生成する過程は一般的に次のよう
なものである。 ｉ）溶質の濃度を溶解度以上にし過飽和状態にする。こ
のとき溶液中で溶質イオンが生成する。 ii）溶液中の溶質イオン濃度の揺らぎがおき濃度が部分
的に高くなりイオンが接近して錯イオンが形成される。 iii）錯イオンが重合することにより多核錯イオンが形
成する。この重合反応は温度、濃度、イオンの種類に依
存する。 iv）多核錯体に溶質イオンがさらに重合、あるいは、多
核錯体同士が凝集して胚になる。この過程は可逆的であ
る。 ｖ）上記の段階ivの過程を経てある大きさ以上になった
胚は核となる。この過程は不可逆である。 vi）溶質イオンが核表面に拡散、吸着しある大きさにな
り一次粒子ができる。 vii）一次粒子が凝集しイオンの組み替えが起こり結晶
化する。 viii）溶質イオンが核生成に必要な濃度以下になると核
生成が止まり、溶質イオン濃度が溶解度へと減少するま
で生成した核の成長のみが続く。
構成種であるエネルギーナノビーズの作製が必要不可欠
である。そのエネルギーナノビーズを作製するためには
核となる酸化ルテニウムを合成しその周りにポリアニリ
ンを非常に薄くナノオーダーで重合する必要がある。そ
こで、まず、酸化ルテニウムナノ微粒子を合成する。酸
化ルテニウムナノ微粒子の様な無機系微粒子の合成には
一般的に以下のようなことが言われている。合成法に関
しては３種類あり、気相反応、固相反応、液相反応と大
別できる。これらのうち汎用性の高い方法は 液相反応
である。これは高温高圧を必要としない省エネルギーな
方法である。そこで本実施例においてもこの液相反応を
応用した。液相法において出発物質（以下、溶質）を含
有する溶液から粒子が生成する過程は一般的に次のよう
なものである。 ｉ）溶質の濃度を溶解度以上にし過飽和状態にする。こ
のとき溶液中で溶質イオンが生成する。 ii）溶液中の溶質イオン濃度の揺らぎがおき濃度が部分
的に高くなりイオンが接近して錯イオンが形成される。 iii）錯イオンが重合することにより多核錯イオンが形
成する。この重合反応は温度、濃度、イオンの種類に依
存する。 iv）多核錯体に溶質イオンがさらに重合、あるいは、多
核錯体同士が凝集して胚になる。この過程は可逆的であ
る。 ｖ）上記の段階ivの過程を経てある大きさ以上になった
胚は核となる。この過程は不可逆である。 vi）溶質イオンが核表面に拡散、吸着しある大きさにな
り一次粒子ができる。 vii）一次粒子が凝集しイオンの組み替えが起こり結晶
化する。 viii）溶質イオンが核生成に必要な濃度以下になると核
生成が止まり、溶質イオン濃度が溶解度へと減少するま
で生成した核の成長のみが続く。
【００５２】上記の段階ｖにおいてこの核の最小の大き
さ（臨界粒径）は溶質イオンの過飽和度に依存し過飽和
度が大きくなる程小さくなる。したがって、微粒子作製
のためには溶質イオンを過飽和度以上にすることが必要
である。段階ｖの核生成期が長い場合、先にできた核の
方が後にできた核に比べ大きな粒子に成長するため大き
さの異なる粒子が生成する。これを防いで均一な粒子を
作製するためには、核生成期に粒子成長を起こさせない
様にすることが必要である。しかし、このようなことは
制御が難しいため、核生成速度を速め、なるべく同時に
核発生するようにし、その後の結晶成長速度を遅くする
必要がある。
さ（臨界粒径）は溶質イオンの過飽和度に依存し過飽和
度が大きくなる程小さくなる。したがって、微粒子作製
のためには溶質イオンを過飽和度以上にすることが必要
である。段階ｖの核生成期が長い場合、先にできた核の
方が後にできた核に比べ大きな粒子に成長するため大き
さの異なる粒子が生成する。これを防いで均一な粒子を
作製するためには、核生成期に粒子成長を起こさせない
様にすることが必要である。しかし、このようなことは
制御が難しいため、核生成速度を速め、なるべく同時に
核発生するようにし、その後の結晶成長速度を遅くする
必要がある。
【００５３】結晶成長速度は、(１)溶質イオンの濃度、
(２)溶質イオンの核表面への拡散速度、(３)溶質イオン
の核表面への衝突頻度に依存する。したがって、結晶成
長速度を遅くするためにはこれらのパラメータの制御、
すなわち濃度、反応温度、衝突頻度を低くすることが重
要である。さらに溶質イオンが核表面へ衝突し吸着する
ことを防ぐために吸着を妨害する添加剤の使用が可能で
ある。例えば、金属イオンと錯体を形成するアミン、カ
ルボン酸、界面活性剤などを添加すると結晶成長速度が
遅くなるが、生成した粒子内にこれらが残存し純粋な粒
子が得られないことがある。したがって、本実施例では
こういった添加剤の使用は行っていない。さらに、生成
した結晶の凝集を防ぐために、(ｉ)低粒子濃度にする、
(ii)反応系を撹拌することが必要である。以下に、酸化
ルテニウムナノ微粒子の合成手順、合成時に用いた手段
などについて説明する。
(２)溶質イオンの核表面への拡散速度、(３)溶質イオン
の核表面への衝突頻度に依存する。したがって、結晶成
長速度を遅くするためにはこれらのパラメータの制御、
すなわち濃度、反応温度、衝突頻度を低くすることが重
要である。さらに溶質イオンが核表面へ衝突し吸着する
ことを防ぐために吸着を妨害する添加剤の使用が可能で
ある。例えば、金属イオンと錯体を形成するアミン、カ
ルボン酸、界面活性剤などを添加すると結晶成長速度が
遅くなるが、生成した粒子内にこれらが残存し純粋な粒
子が得られないことがある。したがって、本実施例では
こういった添加剤の使用は行っていない。さらに、生成
した結晶の凝集を防ぐために、(ｉ)低粒子濃度にする、
(ii)反応系を撹拌することが必要である。以下に、酸化
ルテニウムナノ微粒子の合成手順、合成時に用いた手段
などについて説明する。
【００５４】《実験１》すべての操作において水は二次
蒸留水を用いた。塩化ルテニウム・n水和物〔和光純薬工
業(株)製〕、次亜塩素酸ナトリウム溶液〔和光純薬工業
(株)製〕、電子工業用メタノール〔キシダ化学(株)
製〕、塩酸〔関東化学(株)製、特級〕を用いた。超音波
洗浄器 Sine Sonic 100〔(株)国際電気エルテック〕、
温度制御のためにNEO COOL DIP BD22（Yamato Scientif
ic CO., LTD.）、真空乾燥と焼結のためにVR−320 VACU
UM DRYING OVEN（ADVANTEC社製）を用いた。合成手順を
以下に述べる（図７）。塩化ルテニウム水溶液を二次蒸
留水を用いて所定の濃度に調整し、塩酸を用いてｐＨ２
にした。その溶液に次亜塩素酸ナトリウムを加えｐＨを
１２以上にした。超音波を照射させながら、還元剤を加
えた。生成物を水で洗浄、吸引ろ過し３０℃で真空乾燥
し粉体を得た。以上の手順に基づいてＲuＯ2・nＨ2Ｏの
合成を行った。酸化ルテニウム生成時の反応条件（結
晶成長速度を遅くする。生成物の凝集を抑制する。）
の選択によりＲuＯ2・nＨ2Ｏ微粒子の粒径をコントロー
ルして、よりファインな粒子を合成することとした。こ
れらを達成するために以下のことを行った。段階Ａ-Ｅ
のすべての段階において、反応温度をコントロールし
た。これは、反応温度が低いほど生成物の凝集を抑制す
ることができ、生成物の粒径が若干小さくなるというこ
とに加え、ルテニウムを還元するときに反応熱が発生す
るために常温で反応を行うと反応溶液の温度が約60℃程
まで上昇するのを防ぐためである。実際には、反応槽を
氷冷した。ただし、段階Ｅにおいてルテニウムを還元す
るときに反応熱が発生したため、その段階では温度は約
17℃になった。還元反応が終了した後には再び、液温は
氷冷状態に戻った。段階Ａにおいて出発物質となる塩化
ルテニウムの濃度を過飽和濃度にした。それは、過飽和
濃度を大きく超えた濃度にすると、核生成がある程度起
きた後も核生成に必要な錯イオンが生成し、なかなか錯
イオン生成が止まる溶解度にならないからである。ま
た、一般的にこの初期濃度が高い程反応液の粘性が大き
くなり均一な撹拌ができにくくなるためである。通常、
ルテニウム濃度として1〜200g/lの範囲で使用されるた
め、本実施例ではルテニウム濃度を１g/lとした。段階
Ａにおいて、塩酸を用いて塩化ルテニウムの水和物を水
と塩酸を用いて、溶解させルテン酸とした。このとき
に、水のみを用いて塩化ルテニウムを溶解させると、そ
の結果生成したルテン酸が加水分解してしまうので、塩
酸を用いて溶液中の塩素イオンの濃度を高く（ｐＨ＝
２）した。段階Ｃで反応溶液のｐＨをコントロールし
た。一般に反応溶液のｐＨは弱酸性から強アルカリ性と
することができるが、ｐＨが高いほど生成物の粒径は小
さく、また、ｐＨが低すぎると還元剤の還元力が弱くな
ってしまうので、通常ｐＨ７以上で反応を行うのが望ま
しいとされている。そこで、次亜塩素酸を用いてｐＨ約
12にした。段階Ａ−Ｃにおいてスターラーを用いて撹拌
した。撹拌方法については、種々の方法があるが、固体
あるいは液体の試薬と液体の溶媒を混合させるためには
スターラーを用いるのが最も簡便で効果が高いので撹拌
方法としてこれを選択した。その後の段階においては、
撹拌方法として超音波を用いた。これは、段階Ｅにおい
てルテニウムの還元によって酸化ルテニウム微粒子が生
成するが、この時になるべく微粒子の粒径が小さくなる
ために生成した酸化ルテニウム微粒子が凝集することを
防ぐ必要があるからである。段階Ｅにおいて、まず、還
元剤の選択、濃度のコントロール、添加速度のコントロ
ールを行った。還元剤はなるべく弱い還元能を有するも
のを選択した。還元剤としては、アセトン、エチルメチ
ルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メタノー
ル、アミルアルコール、ベンジルアルコール、メトキシ
エタノール、エタノールなどが金属酸化物の超微粒子の
合成には用いられているがその中でも、比較的弱い還元
能を有するメタノールを用いた。一般的に還元剤の濃度
に関しては還元剤の濃度が高いほど生成物の粒径は小さ
いがあまり高くしてもその効果は小さく、また、コスト
面からも不利なので還元剤は当量以上でかつ1〜50モル
等量で使用される。また、還元剤の添加速度は、一般的
に速いほど生成物の粒径は小さくなるがあまり速くして
もその効果は小さく、また、遅いと反応時間が長くな
る。そこで、還元剤10molを添加速度300ml/sで加えた。
以上のようにして、作製した酸化ルテニウム微粒子の沈
殿物を水で洗浄ろ過し、30℃で真空乾燥した。その結
果、酸化ルテニウム微粒子の粉体を得た。このようにし
て合成した酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子を真空下に
おいてアニーリングした。温度は150℃と400℃である。
時間は約12時間である。
蒸留水を用いた。塩化ルテニウム・n水和物〔和光純薬工
業(株)製〕、次亜塩素酸ナトリウム溶液〔和光純薬工業
(株)製〕、電子工業用メタノール〔キシダ化学(株)
製〕、塩酸〔関東化学(株)製、特級〕を用いた。超音波
洗浄器 Sine Sonic 100〔(株)国際電気エルテック〕、
温度制御のためにNEO COOL DIP BD22（Yamato Scientif
ic CO., LTD.）、真空乾燥と焼結のためにVR−320 VACU
UM DRYING OVEN（ADVANTEC社製）を用いた。合成手順を
以下に述べる（図７）。塩化ルテニウム水溶液を二次蒸
留水を用いて所定の濃度に調整し、塩酸を用いてｐＨ２
にした。その溶液に次亜塩素酸ナトリウムを加えｐＨを
１２以上にした。超音波を照射させながら、還元剤を加
えた。生成物を水で洗浄、吸引ろ過し３０℃で真空乾燥
し粉体を得た。以上の手順に基づいてＲuＯ2・nＨ2Ｏの
合成を行った。酸化ルテニウム生成時の反応条件（結
晶成長速度を遅くする。生成物の凝集を抑制する。）
の選択によりＲuＯ2・nＨ2Ｏ微粒子の粒径をコントロー
ルして、よりファインな粒子を合成することとした。こ
れらを達成するために以下のことを行った。段階Ａ-Ｅ
のすべての段階において、反応温度をコントロールし
た。これは、反応温度が低いほど生成物の凝集を抑制す
ることができ、生成物の粒径が若干小さくなるというこ
とに加え、ルテニウムを還元するときに反応熱が発生す
るために常温で反応を行うと反応溶液の温度が約60℃程
まで上昇するのを防ぐためである。実際には、反応槽を
氷冷した。ただし、段階Ｅにおいてルテニウムを還元す
るときに反応熱が発生したため、その段階では温度は約
17℃になった。還元反応が終了した後には再び、液温は
氷冷状態に戻った。段階Ａにおいて出発物質となる塩化
ルテニウムの濃度を過飽和濃度にした。それは、過飽和
濃度を大きく超えた濃度にすると、核生成がある程度起
きた後も核生成に必要な錯イオンが生成し、なかなか錯
イオン生成が止まる溶解度にならないからである。ま
た、一般的にこの初期濃度が高い程反応液の粘性が大き
くなり均一な撹拌ができにくくなるためである。通常、
ルテニウム濃度として1〜200g/lの範囲で使用されるた
め、本実施例ではルテニウム濃度を１g/lとした。段階
Ａにおいて、塩酸を用いて塩化ルテニウムの水和物を水
と塩酸を用いて、溶解させルテン酸とした。このとき
に、水のみを用いて塩化ルテニウムを溶解させると、そ
の結果生成したルテン酸が加水分解してしまうので、塩
酸を用いて溶液中の塩素イオンの濃度を高く（ｐＨ＝
２）した。段階Ｃで反応溶液のｐＨをコントロールし
た。一般に反応溶液のｐＨは弱酸性から強アルカリ性と
することができるが、ｐＨが高いほど生成物の粒径は小
さく、また、ｐＨが低すぎると還元剤の還元力が弱くな
ってしまうので、通常ｐＨ７以上で反応を行うのが望ま
しいとされている。そこで、次亜塩素酸を用いてｐＨ約
12にした。段階Ａ−Ｃにおいてスターラーを用いて撹拌
した。撹拌方法については、種々の方法があるが、固体
あるいは液体の試薬と液体の溶媒を混合させるためには
スターラーを用いるのが最も簡便で効果が高いので撹拌
方法としてこれを選択した。その後の段階においては、
撹拌方法として超音波を用いた。これは、段階Ｅにおい
てルテニウムの還元によって酸化ルテニウム微粒子が生
成するが、この時になるべく微粒子の粒径が小さくなる
ために生成した酸化ルテニウム微粒子が凝集することを
防ぐ必要があるからである。段階Ｅにおいて、まず、還
元剤の選択、濃度のコントロール、添加速度のコントロ
ールを行った。還元剤はなるべく弱い還元能を有するも
のを選択した。還元剤としては、アセトン、エチルメチ
ルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メタノー
ル、アミルアルコール、ベンジルアルコール、メトキシ
エタノール、エタノールなどが金属酸化物の超微粒子の
合成には用いられているがその中でも、比較的弱い還元
能を有するメタノールを用いた。一般的に還元剤の濃度
に関しては還元剤の濃度が高いほど生成物の粒径は小さ
いがあまり高くしてもその効果は小さく、また、コスト
面からも不利なので還元剤は当量以上でかつ1〜50モル
等量で使用される。また、還元剤の添加速度は、一般的
に速いほど生成物の粒径は小さくなるがあまり速くして
もその効果は小さく、また、遅いと反応時間が長くな
る。そこで、還元剤10molを添加速度300ml/sで加えた。
以上のようにして、作製した酸化ルテニウム微粒子の沈
殿物を水で洗浄ろ過し、30℃で真空乾燥した。その結
果、酸化ルテニウム微粒子の粉体を得た。このようにし
て合成した酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子を真空下に
おいてアニーリングした。温度は150℃と400℃である。
時間は約12時間である。
【００５５】酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子のキャラ
クタリゼーション 実験１で合成した酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の表
面電位、分散性をゼータ電位計を用いて、表面形態、粒
径を透過電子顕微鏡（TEM）を用いて、水和水量を熱重
量測定装置（TGA）を用いて、結晶構造をＸ線回折装置
（XRD）を用いて、電気化学的挙動をサイクリックボル
タンメトリを用いて詳細に検討した。 《実験２》キャラクタリゼーションの対象とした試料を
以下に列挙する。 ｉ）実験１で合成し、アニーリングを施していない酸化
ルテニウム水和物ナノ微粒子。以下ではＲuＯ2・nＨ2Ｏ
（30℃）とする。 ii）実験１で合成し、所定の温度（150℃、400℃）でア
ニーリングした酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子。以下
ではＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（400℃）
とする。 iii）比較対象としてＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔和光純
薬工業(株)製〕、濃硫酸〔関東化学(株)、特級〕、硫酸
ナトリウム〔関東化学(株)〕、水酸化ナトリウム〔関東
化学(株)〕はそのまま用いた。表面電位（ζ電位）、粒
径測定にはレーザーζ電位計 ELS-8000〔大塚電子
(株)〕を用いた。すべての操作において水は二次蒸留水
を用いた。TEMは日立電子顕微鏡H-700Hを用いた。電子
顕微鏡で撮影したフィルムの現像には、コピナール ミ
ニコピーフィルム用現像液（Fuji Film）、Fujifix黒白
フィルム印画紙用酸性硬膜定着剤（Fuji Film）を蒸留
水に溶解させ所定の容量にして使用した。TGAはTG/DTA2
20（セイコー電子工業製）を用いた。試料台としては10
00℃以上までの高温度に耐えられる白金パン（セイコー
電子工業製）を用いた。電気化学測定のために、酸化ル
テニウム水和物を以下の手順で電極化した。酸化ルテニ
ウム水和物ナノ微粒子をアニリンモノマーを0.1Ｍ含ん
だ４Ｍ硫酸溶液中に分散させ掃引電解重合によりポリア
ニリンをバインダーとして電極上に固定した（図８）。
このときの掃引速度を400mV/sという非常に速い速度に
し、また、掃引電位範囲を0〜1.0V vs.Ag/AgClと通常の
ポリアニリンを得るための電位範囲より狭くし、ポリア
ニリンが非常に薄く、質量的にも非常に軽くなるような
条件を選択した。アニリン試薬特級〔関東化学(株)〕は
そのまま用いた。膜の電解重合にはクーロンメータ COU
LOMERTER/AMPERE HOUR METER 3320（TOHO TECHNICAL RE
SEARCH）、ポテンショスタットPOLARIZATION UNIT PS-0
7（TOHOTECHNICAL RESEARCH）を用いた。赤外分光（FT-
IR）測定においてはパーキン・エルマー社製 System 20
00 を用いた。光源は中赤外、検出器はDTGSを用いた。
紫外〜可視スペクトル測定には、島津製作所の Multi S
pec-1500、測定の制御には COMPAQ DESKPRO を用いた。
作用電極はptQCM（Quartz crystal microbalance）電
極、参照電極はAg/AgCl、対極は白金巻線を用いた。
クタリゼーション 実験１で合成した酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の表
面電位、分散性をゼータ電位計を用いて、表面形態、粒
径を透過電子顕微鏡（TEM）を用いて、水和水量を熱重
量測定装置（TGA）を用いて、結晶構造をＸ線回折装置
（XRD）を用いて、電気化学的挙動をサイクリックボル
タンメトリを用いて詳細に検討した。 《実験２》キャラクタリゼーションの対象とした試料を
以下に列挙する。 ｉ）実験１で合成し、アニーリングを施していない酸化
ルテニウム水和物ナノ微粒子。以下ではＲuＯ2・nＨ2Ｏ
（30℃）とする。 ii）実験１で合成し、所定の温度（150℃、400℃）でア
ニーリングした酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子。以下
ではＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（400℃）
とする。 iii）比較対象としてＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔和光純
薬工業(株)製〕、濃硫酸〔関東化学(株)、特級〕、硫酸
ナトリウム〔関東化学(株)〕、水酸化ナトリウム〔関東
化学(株)〕はそのまま用いた。表面電位（ζ電位）、粒
径測定にはレーザーζ電位計 ELS-8000〔大塚電子
(株)〕を用いた。すべての操作において水は二次蒸留水
を用いた。TEMは日立電子顕微鏡H-700Hを用いた。電子
顕微鏡で撮影したフィルムの現像には、コピナール ミ
ニコピーフィルム用現像液（Fuji Film）、Fujifix黒白
フィルム印画紙用酸性硬膜定着剤（Fuji Film）を蒸留
水に溶解させ所定の容量にして使用した。TGAはTG/DTA2
20（セイコー電子工業製）を用いた。試料台としては10
00℃以上までの高温度に耐えられる白金パン（セイコー
電子工業製）を用いた。電気化学測定のために、酸化ル
テニウム水和物を以下の手順で電極化した。酸化ルテニ
ウム水和物ナノ微粒子をアニリンモノマーを0.1Ｍ含ん
だ４Ｍ硫酸溶液中に分散させ掃引電解重合によりポリア
ニリンをバインダーとして電極上に固定した（図８）。
このときの掃引速度を400mV/sという非常に速い速度に
し、また、掃引電位範囲を0〜1.0V vs.Ag/AgClと通常の
ポリアニリンを得るための電位範囲より狭くし、ポリア
ニリンが非常に薄く、質量的にも非常に軽くなるような
条件を選択した。アニリン試薬特級〔関東化学(株)〕は
そのまま用いた。膜の電解重合にはクーロンメータ COU
LOMERTER/AMPERE HOUR METER 3320（TOHO TECHNICAL RE
SEARCH）、ポテンショスタットPOLARIZATION UNIT PS-0
7（TOHOTECHNICAL RESEARCH）を用いた。赤外分光（FT-
IR）測定においてはパーキン・エルマー社製 System 20
00 を用いた。光源は中赤外、検出器はDTGSを用いた。
紫外〜可視スペクトル測定には、島津製作所の Multi S
pec-1500、測定の制御には COMPAQ DESKPRO を用いた。
作用電極はptQCM（Quartz crystal microbalance）電
極、参照電極はAg/AgCl、対極は白金巻線を用いた。
【００５６】《結果と考察》酸化ルテニウム水和物ナノ
微粒子の界面動電電位（ζ電位）、分散性 酸化ルテニ
ウム水和物ナノ微粒子〔ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ、［小島化学薬
品（株）製］、ＲuＯ 2・nＨ2Ｏ（150℃）〕の表面電位
（ゼータ電位）（図９）を測定し、その微粒子の分散性
を検討した。測定溶液としては硫酸と水酸化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムを用いてｐＨの値を2〜12まで変化
させた水溶液に分散剤としてn-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを濃度10mＭに調製した溶液を用いた。
ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕に関してはゼー
タ電位が測定した全ｐＨ領域において-20mV以上であっ
た。さらに、ｐＨ＝０までグラフを外挿したところ、外
挿した領域においても-20mVであった。（図10） ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）においても同様の傾向を示し、
全ｐＨ領域において-20mV以上であった。（図11） 一般にζ電位はその絶対値が20mV以上であるときに分散
性が高いと言われている。これは液相中における微粒子
に働く力がζ電位の関数であるということからわかる。
液相中における微粒子に働く主要な力はファン・デル
・ワールス引力と粒子の表面電荷に起因する静電斥力の
様な静力学的相互作用力である。これらの２つの力のバ
ランスによってコロイド分散系の安定性が決定される。
これを議論する理論がDLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-
Overbeek）理論である。通常、同径二粒子に対する静力
学的相互作用はポテンシャルＶを用いて議論される。こ
のポテンシャルＶは相互作用力Ｆと次式で関係付けられ
る。
微粒子の界面動電電位（ζ電位）、分散性 酸化ルテニ
ウム水和物ナノ微粒子〔ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ、［小島化学薬
品（株）製］、ＲuＯ 2・nＨ2Ｏ（150℃）〕の表面電位
（ゼータ電位）（図９）を測定し、その微粒子の分散性
を検討した。測定溶液としては硫酸と水酸化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムを用いてｐＨの値を2〜12まで変化
させた水溶液に分散剤としてn-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを濃度10mＭに調製した溶液を用いた。
ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕に関してはゼー
タ電位が測定した全ｐＨ領域において-20mV以上であっ
た。さらに、ｐＨ＝０までグラフを外挿したところ、外
挿した領域においても-20mVであった。（図10） ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）においても同様の傾向を示し、
全ｐＨ領域において-20mV以上であった。（図11） 一般にζ電位はその絶対値が20mV以上であるときに分散
性が高いと言われている。これは液相中における微粒子
に働く力がζ電位の関数であるということからわかる。
液相中における微粒子に働く主要な力はファン・デル
・ワールス引力と粒子の表面電荷に起因する静電斥力の
様な静力学的相互作用力である。これらの２つの力のバ
ランスによってコロイド分散系の安定性が決定される。
これを議論する理論がDLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-
Overbeek）理論である。通常、同径二粒子に対する静力
学的相互作用はポテンシャルＶを用いて議論される。こ
のポテンシャルＶは相互作用力Ｆと次式で関係付けられ
る。
【数１】 帯電した２つの粒子が互いの電気二重層が重なりあうと
ころまで接近すると粒子間には静電反発力が生じる。半
径ａの球形２粒子間の静電反発ポテンシャルＶRは表面
電位すなわちζ電位が数十mV以下であれば次式で表され
る。
ころまで接近すると粒子間には静電反発力が生じる。半
径ａの球形２粒子間の静電反発ポテンシャルＶRは表面
電位すなわちζ電位が数十mV以下であれば次式で表され
る。
【数２】 ここでε＝εrε0、εrは比誘電率、ε0は真空誘電率、
ψ0は表面電位、κは電解質濃度の尺度である。ファン
・デル・ワールスポテンシャルＶAについては以下の式
で表される。
ψ0は表面電位、κは電解質濃度の尺度である。ファン
・デル・ワールスポテンシャルＶAについては以下の式
で表される。
【数３】 ここで、ＡはHamaker定数である。上記の２つのポテン
シャルの他にボーン反発ポテンシャルＶBがある。これ
は２つの粒子が近づいて互いの電子雲が重なった場合に
発生する強い相互作用力のことである。したがって、全
粒子間に働く全ポテンシャルは式Ｖr=ＶR＋ＶA＋ＶBで
与えられる。このことから、ζ電位の絶対値が小さくな
るほど系は不安定となり凝集し、逆に絶対値が大きくな
るほど系は安定となり分散状態になる。さらに、一般に
界面活性剤の添加によっても系はさらに安定化すること
が知られている。例えばこの実験で試料として用いてい
る金属酸化物は水溶液中ではその表面に吸着した水分が
金属と酸素の結合を解裂させ、金属・ＯＨ結合を生成
し、表面全体が水酸基で覆われていると考えられてい
る。したがって、表面はその水酸基の存在により親水性
であると考えられる。このように表面が親水性である場
合、界面活性剤を添加すると親水基が金属酸化物表面に
吸着し、表面が疎水性となるために系は不安定となる。
これにさらに界面活性剤を添加すると２分子層が形成さ
れ表面は親水性になり系は再び分散安定化状態になる。
界面活性剤で安定化された粒子は電荷のみで安定化され
た粒子より吸着層の立体障害のため、より分散安定化状
態であるということがわかっている。したがって、両酸
化ルテニウム（ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）はともにこの組成の溶液
中で非常に分散安定状態にあると考えられる。通常、金
属酸化物はｐＨを酸性側からアルカリ性側に変化させた
ときに表面電位がゼロになる点（等電点）が存在すると
いわれている。しかし、この系のようにアニオン性の界
面活性剤が微粒子の周りに吸着し、２分子層を形成して
いると考えられる場合はゼータ電位の測定方法（図12）
からトータルの表面電位はアニオン性の界面活性剤が吸
着することによってマイナスになる傾向にあると考えら
れる。つぎに、分散安定性について、ζ電位測定を行っ
た溶液と同じ組成のpＨ＝0.8の溶液を用いて、検討し
た。実験方法を以下に述べる。まず測定前に酸化ルテニ
ウム水和物を含有している溶液に超音波を照射して分散
状態にしたあと超音波照射を止めその後の経過時間に伴
う粒径変化を測定した。その結果、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小
島化学薬品(株)製〕に関しては、超音波照射を止めた直
後の粒径は約255nmであった。５分後には約269nm、10分
後には約282nm、25分後には約302nmであった（図13）。
粒度分布測定からも時間の経過とともに粒度分布が粒径
の大きいほうへと移行していることが観察された（図1
4）。超音波照射を止めてから30分後以降はほぼ一定の
粒径であることが観察された。ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）
に関しては、超音波照射を止めて５分後には約375nm、
９分後には約380nm、16分後には約390nm、21分後には約
400nmであった（図15）。ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品
(株)製〕、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）共に時間経過ととも
に粒径の増加が観察された。このことから酸化ルテニウ
ムナノ微粒子は超音波照射を行っている間は凝集せずに
物理的に行っている間は凝集せずに物理的に分散安定状
態にあるが超音波照射を止めるとすぐに凝集が始まって
いるということが示唆された。この凝集減少は固液界面
におけるその界面エネルギー（表面張力や表面自由エネ
ルギ）が高く系が不安定であるためにその界面を少しで
も少なくしようとして粒子どうしが凝集するという一般
的な現象である。
シャルの他にボーン反発ポテンシャルＶBがある。これ
は２つの粒子が近づいて互いの電子雲が重なった場合に
発生する強い相互作用力のことである。したがって、全
粒子間に働く全ポテンシャルは式Ｖr=ＶR＋ＶA＋ＶBで
与えられる。このことから、ζ電位の絶対値が小さくな
るほど系は不安定となり凝集し、逆に絶対値が大きくな
るほど系は安定となり分散状態になる。さらに、一般に
界面活性剤の添加によっても系はさらに安定化すること
が知られている。例えばこの実験で試料として用いてい
る金属酸化物は水溶液中ではその表面に吸着した水分が
金属と酸素の結合を解裂させ、金属・ＯＨ結合を生成
し、表面全体が水酸基で覆われていると考えられてい
る。したがって、表面はその水酸基の存在により親水性
であると考えられる。このように表面が親水性である場
合、界面活性剤を添加すると親水基が金属酸化物表面に
吸着し、表面が疎水性となるために系は不安定となる。
これにさらに界面活性剤を添加すると２分子層が形成さ
れ表面は親水性になり系は再び分散安定化状態になる。
界面活性剤で安定化された粒子は電荷のみで安定化され
た粒子より吸着層の立体障害のため、より分散安定化状
態であるということがわかっている。したがって、両酸
化ルテニウム（ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）はともにこの組成の溶液
中で非常に分散安定状態にあると考えられる。通常、金
属酸化物はｐＨを酸性側からアルカリ性側に変化させた
ときに表面電位がゼロになる点（等電点）が存在すると
いわれている。しかし、この系のようにアニオン性の界
面活性剤が微粒子の周りに吸着し、２分子層を形成して
いると考えられる場合はゼータ電位の測定方法（図12）
からトータルの表面電位はアニオン性の界面活性剤が吸
着することによってマイナスになる傾向にあると考えら
れる。つぎに、分散安定性について、ζ電位測定を行っ
た溶液と同じ組成のpＨ＝0.8の溶液を用いて、検討し
た。実験方法を以下に述べる。まず測定前に酸化ルテニ
ウム水和物を含有している溶液に超音波を照射して分散
状態にしたあと超音波照射を止めその後の経過時間に伴
う粒径変化を測定した。その結果、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小
島化学薬品(株)製〕に関しては、超音波照射を止めた直
後の粒径は約255nmであった。５分後には約269nm、10分
後には約282nm、25分後には約302nmであった（図13）。
粒度分布測定からも時間の経過とともに粒度分布が粒径
の大きいほうへと移行していることが観察された（図1
4）。超音波照射を止めてから30分後以降はほぼ一定の
粒径であることが観察された。ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）
に関しては、超音波照射を止めて５分後には約375nm、
９分後には約380nm、16分後には約390nm、21分後には約
400nmであった（図15）。ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品
(株)製〕、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）共に時間経過ととも
に粒径の増加が観察された。このことから酸化ルテニウ
ムナノ微粒子は超音波照射を行っている間は凝集せずに
物理的に行っている間は凝集せずに物理的に分散安定状
態にあるが超音波照射を止めるとすぐに凝集が始まって
いるということが示唆された。この凝集減少は固液界面
におけるその界面エネルギー（表面張力や表面自由エネ
ルギ）が高く系が不安定であるためにその界面を少しで
も少なくしようとして粒子どうしが凝集するという一般
的な現象である。
【００５７】酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の表面形
態、粒径次にＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕、
ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）の分
散状態と粒径をTEM像から観察した。その結果、ＲuＯ2・
2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕は一次粒子が約50nmであ
り、その一次粒子が凝集して約266nmになっていること
がTEMから確認された。ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）は一次粒
子が約20〜30nmであり、その一次粒子が凝集して約100n
mになっていることが確認された。これは上記の製法に
基づいて作製したために、試薬レベルのものよりも相対
的にファインな粒子が合成できたのではないかと考えら
れる。ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）を150℃でアニーリングし
たＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）は一次粒子がアニーリングす
る前と比較して５nm程度粒径が増加し、約25〜35nmであ
り、その一次粒子が凝集して約100ｎｍになっているこ
とが確認された。
態、粒径次にＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕、
ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）、ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）の分
散状態と粒径をTEM像から観察した。その結果、ＲuＯ2・
2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕は一次粒子が約50nmであ
り、その一次粒子が凝集して約266nmになっていること
がTEMから確認された。ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）は一次粒
子が約20〜30nmであり、その一次粒子が凝集して約100n
mになっていることが確認された。これは上記の製法に
基づいて作製したために、試薬レベルのものよりも相対
的にファインな粒子が合成できたのではないかと考えら
れる。ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）を150℃でアニーリングし
たＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）は一次粒子がアニーリングす
る前と比較して５nm程度粒径が増加し、約25〜35nmであ
り、その一次粒子が凝集して約100ｎｍになっているこ
とが確認された。
【００５８】酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の水和水
量、結晶構造と電気化学的変動ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）
をリニアスイープボルダンメトリーによって酸化側1.1V
から、還元側-0.1Vへと100mV/sで掃引された。その結
果、0.958V vs.Ag/AgClにルテニウムの４価から３価、
0.457V vs.Ag/AgClに３価から２価への還元に帰属させ
るピークが出現した。このことから、作製した酸化ルテ
ニウムは４価であることが確認された（図16）。次に作
製した酸化ルテニウムをさまざまな温度で真空中でアニ
ーリングした時の水和水の数について、TGAを用いて詳
細に検討した。実験条件は30〜450℃まで10℃/sの速度
で窒素下で昇温させた。ＲuＯ2・xＨ2Ｏの水和の程度xは
以下の式を用いて算出した。 重量減少量/％=x×(Ｈ2Ｏの分子量)/〔x×(Ｈ2Ｏの分子
量)+(ＲuＯ2の分子量)〕 以下の結果を得た（図17）。 １．作製したままの状態でアニーリングしていない酸化
ルテニウム〔ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）〕は450℃まで昇温
した結果18.01％重量が減少した。したがって、上式よ
り1.6水和物。 ２．150℃でアニーリングした場合〔ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（15
0℃）〕は、450℃まで昇温した結果14.33％重量が減少
した。したがって、上式より1.2水和物。 ３．400℃の場合〔ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（400℃）〕は、０水
和物。 次に作製した酸化ルテニウムをさまざまな温度で真空中
でアニーリングした時の出現容量について、サイクリッ
クボルタンメトリーを用いて詳細に検討した。（図18） １．作製したままの状態でアニーリングしていないＲu
Ｏ2・1.6Ｈ2Ｏ（30℃）は41Ah/kg ２．150℃でアニーリングしたＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150
℃）は104Ah/kg ３．400℃でアニーリングしたＲuＯ2・0Ｈ2Ｏ（400℃）
は18Ah/kg 出現する容量と水和水の数、結晶構造との関係が一般的
に知られているので、結晶構造をXRDを用いて詳細に検
討し、TGAから得られた水和水の数と出現した容量との
関係を検討した。実験は走査範囲25〜65°、スキャンス
ピード２°/minで行った。 １．ＲuＯ2・1.6Ｈ2Ｏ（30℃）の場合には、XRD測定から
アモルファスな構造を有しているということが確認され
た。そのような構造をとるために、イオン拡散が非常に
速いが、電荷移動抵抗が大きいことが示唆される。 ２．400℃でアニーリングしたＲuＯ2・0Ｈ2Ｏ（400℃）
は、XRD測定から非常に結晶性が高いことが確認され
た。このような構造をとるため、電荷移動が非常に速
く、イオン拡散は非常に遅く律速であることが示唆され
る。したがって、１．と２．どちらの場合も、容量は律
速段階によって再現されたため出現容量が相対的に少な
かったと考えられる。 ３．それに対し、150℃でアニーリングしたＲuＯ2・1.2
Ｈ2Ｏ（150℃）は、XRD測定からアモルファスであるこ
とが確認された。したがって、電荷移動抵抗とイオン拡
散抵抗のバランスがとれていると考えられた。このよう
な場合は、大きな容量が発現することが確認された。
量、結晶構造と電気化学的変動ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（150℃）
をリニアスイープボルダンメトリーによって酸化側1.1V
から、還元側-0.1Vへと100mV/sで掃引された。その結
果、0.958V vs.Ag/AgClにルテニウムの４価から３価、
0.457V vs.Ag/AgClに３価から２価への還元に帰属させ
るピークが出現した。このことから、作製した酸化ルテ
ニウムは４価であることが確認された（図16）。次に作
製した酸化ルテニウムをさまざまな温度で真空中でアニ
ーリングした時の水和水の数について、TGAを用いて詳
細に検討した。実験条件は30〜450℃まで10℃/sの速度
で窒素下で昇温させた。ＲuＯ2・xＨ2Ｏの水和の程度xは
以下の式を用いて算出した。 重量減少量/％=x×(Ｈ2Ｏの分子量)/〔x×(Ｈ2Ｏの分子
量)+(ＲuＯ2の分子量)〕 以下の結果を得た（図17）。 １．作製したままの状態でアニーリングしていない酸化
ルテニウム〔ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）〕は450℃まで昇温
した結果18.01％重量が減少した。したがって、上式よ
り1.6水和物。 ２．150℃でアニーリングした場合〔ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（15
0℃）〕は、450℃まで昇温した結果14.33％重量が減少
した。したがって、上式より1.2水和物。 ３．400℃の場合〔ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（400℃）〕は、０水
和物。 次に作製した酸化ルテニウムをさまざまな温度で真空中
でアニーリングした時の出現容量について、サイクリッ
クボルタンメトリーを用いて詳細に検討した。（図18） １．作製したままの状態でアニーリングしていないＲu
Ｏ2・1.6Ｈ2Ｏ（30℃）は41Ah/kg ２．150℃でアニーリングしたＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150
℃）は104Ah/kg ３．400℃でアニーリングしたＲuＯ2・0Ｈ2Ｏ（400℃）
は18Ah/kg 出現する容量と水和水の数、結晶構造との関係が一般的
に知られているので、結晶構造をXRDを用いて詳細に検
討し、TGAから得られた水和水の数と出現した容量との
関係を検討した。実験は走査範囲25〜65°、スキャンス
ピード２°/minで行った。 １．ＲuＯ2・1.6Ｈ2Ｏ（30℃）の場合には、XRD測定から
アモルファスな構造を有しているということが確認され
た。そのような構造をとるために、イオン拡散が非常に
速いが、電荷移動抵抗が大きいことが示唆される。 ２．400℃でアニーリングしたＲuＯ2・0Ｈ2Ｏ（400℃）
は、XRD測定から非常に結晶性が高いことが確認され
た。このような構造をとるため、電荷移動が非常に速
く、イオン拡散は非常に遅く律速であることが示唆され
る。したがって、１．と２．どちらの場合も、容量は律
速段階によって再現されたため出現容量が相対的に少な
かったと考えられる。 ３．それに対し、150℃でアニーリングしたＲuＯ2・1.2
Ｈ2Ｏ（150℃）は、XRD測定からアモルファスであるこ
とが確認された。したがって、電荷移動抵抗とイオン拡
散抵抗のバランスがとれていると考えられた。このよう
な場合は、大きな容量が発現することが確認された。
【００５９】実施例５ エネルギーナノビーズの作製 実施例４より作製したＲuＯ2・xＨ2Ｏは as grown の状
態ではＲuＯ2・1.6Ｈ2Ｏで41Ah/kgの容量を出現した。こ
の出現する容量の最適化を図るために種々の温度でアニ
ーリングしＲuＯ2・xＨ2Ｏの結晶性を変化させることに
よって、ＲuＯ2・xＨ2Ｏの電子伝導性とイオン拡散性の
バランスをコントロールした。その結果、150℃でアニ
ーリングしたＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）は、104Ah/kgと
いう相対的に高い容量を出現した。このＲuＯ2・1.2Ｈ2
Ｏ（150℃）は一次粒子が25〜35nmであり、それらが凝
集して約100nmの粒径を有する粒子を形成していること
がTEMより確認された。そこで、この様な粒径を有する
ＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）を核としその周りに非常に薄
くナノオーダーでポリアニリンを重合させることにし
た。ナノビーズの粒径を小さくすればするほど、ナノビ
ーズを電極化した時の電極の膜厚が薄くなればなるほど
パワー密度が向上することが理論的な計算から分かって
いるので、約100nmの粒径を有するＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（15
0℃）の比較対象として相対的に大きい粒径を有するＲu
Ｏ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕（一次粒子が20〜30
nmであり、それらが凝集して約266nmの粒径を有する粒
子を形成している）を核としその周りに相対的に厚くナ
ノオーダーのポリアニリンを重合させることにした。ナ
ノビーズの作製にあたって、以下に示すように反応場の
構築を行った。 １．核となるＲuＯ2・nＨ2Ｏナノ微粒子の周りに選択的
にモノマーを存在させる。 ２．生成したナノビーズが凝集しないように作製時に超
音波を照射し続ける。
態ではＲuＯ2・1.6Ｈ2Ｏで41Ah/kgの容量を出現した。こ
の出現する容量の最適化を図るために種々の温度でアニ
ーリングしＲuＯ2・xＨ2Ｏの結晶性を変化させることに
よって、ＲuＯ2・xＨ2Ｏの電子伝導性とイオン拡散性の
バランスをコントロールした。その結果、150℃でアニ
ーリングしたＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）は、104Ah/kgと
いう相対的に高い容量を出現した。このＲuＯ2・1.2Ｈ2
Ｏ（150℃）は一次粒子が25〜35nmであり、それらが凝
集して約100nmの粒径を有する粒子を形成していること
がTEMより確認された。そこで、この様な粒径を有する
ＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）を核としその周りに非常に薄
くナノオーダーでポリアニリンを重合させることにし
た。ナノビーズの粒径を小さくすればするほど、ナノビ
ーズを電極化した時の電極の膜厚が薄くなればなるほど
パワー密度が向上することが理論的な計算から分かって
いるので、約100nmの粒径を有するＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（15
0℃）の比較対象として相対的に大きい粒径を有するＲu
Ｏ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕（一次粒子が20〜30
nmであり、それらが凝集して約266nmの粒径を有する粒
子を形成している）を核としその周りに相対的に厚くナ
ノオーダーのポリアニリンを重合させることにした。ナ
ノビーズの作製にあたって、以下に示すように反応場の
構築を行った。 １．核となるＲuＯ2・nＨ2Ｏナノ微粒子の周りに選択的
にモノマーを存在させる。 ２．生成したナノビーズが凝集しないように作製時に超
音波を照射し続ける。
【００６０】《実験１》アニリン、n-ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム（以下、SDBS:Sodiumn-dodecyl
benzensulfonate）は実施例４と同様のものを用いた。
超音波発生器は実施例３と同じものを用いた。ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム〔関東化学(株)〕の試薬特級をそ
のまま用いた。
スルフォン酸ナトリウム（以下、SDBS:Sodiumn-dodecyl
benzensulfonate）は実施例４と同様のものを用いた。
超音波発生器は実施例３と同じものを用いた。ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム〔関東化学(株)〕の試薬特級をそ
のまま用いた。
【００６１】《作製手順》 １．核となる酸化ルテニウムナノ微粒子の分散溶液を調
製した。ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)〕、ＲuＯ2・
1.2Ｈ2Ｏ（150℃）共に界面活性剤であるSDBSを10mＭ含
有し、ｐＨ0.8の溶液において化学的に分散状態にある
ことが確認されている。この界面活性剤濃度は臨界ミセ
ル濃度（cmc）を越えたものであるので酸化ルテニウム
ナノ微粒子の周りはSDBSの２分子層が存在すると考えら
れる。さらに、その分散溶液に超音波をかけたのちの粒
度分布と平均粒径を測定した結果、自然凝集していると
いうことも他の実施例より分かった。そこで、超音波を
照射し、物理的にも分散安定状態にした。 ２．この分散溶液にアニリンモノマーをシリンジを用い
て少量ずつ滴下した。このとき疎水性であるアニリンモ
ノマーは微粒子の周りにあるSDBSの２分子層の間すなわ
ち疎水場に選択的に存在していると考えられる。ここ
で、ポリアニリンの膜厚をコントロールするために、約
100nmの粒径を有するＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）に関し
ては相対的に薄い膜を重合させるために、１μｌという
相対的に少ない量のアニリンモノマーを加え、一方、約
266nmという相対的に大きい粒径を有するＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ
〔小島化学薬品(株)製〕に関しては相対的に厚い膜を重
合させるために、100μlという相対的に多い量のアニリ
ンモノマーを加えた。 ３．重合の反応速度を落とし、ポリアニリンがブランチ
ングしにくくするために、氷冷しながら、一般的にアニ
リンの酸化剤として用いられているペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムを滴下した。その結果、酸化ルテニウムナノ
微粒子の周りで重合が選択的に起こると考えられる。こ
の間、超音波をかけ続けることによって、作製したナノ
ビーズが凝集せずに、分散状態にあると考えられる。
製した。ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)〕、ＲuＯ2・
1.2Ｈ2Ｏ（150℃）共に界面活性剤であるSDBSを10mＭ含
有し、ｐＨ0.8の溶液において化学的に分散状態にある
ことが確認されている。この界面活性剤濃度は臨界ミセ
ル濃度（cmc）を越えたものであるので酸化ルテニウム
ナノ微粒子の周りはSDBSの２分子層が存在すると考えら
れる。さらに、その分散溶液に超音波をかけたのちの粒
度分布と平均粒径を測定した結果、自然凝集していると
いうことも他の実施例より分かった。そこで、超音波を
照射し、物理的にも分散安定状態にした。 ２．この分散溶液にアニリンモノマーをシリンジを用い
て少量ずつ滴下した。このとき疎水性であるアニリンモ
ノマーは微粒子の周りにあるSDBSの２分子層の間すなわ
ち疎水場に選択的に存在していると考えられる。ここ
で、ポリアニリンの膜厚をコントロールするために、約
100nmの粒径を有するＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）に関し
ては相対的に薄い膜を重合させるために、１μｌという
相対的に少ない量のアニリンモノマーを加え、一方、約
266nmという相対的に大きい粒径を有するＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ
〔小島化学薬品(株)製〕に関しては相対的に厚い膜を重
合させるために、100μlという相対的に多い量のアニリ
ンモノマーを加えた。 ３．重合の反応速度を落とし、ポリアニリンがブランチ
ングしにくくするために、氷冷しながら、一般的にアニ
リンの酸化剤として用いられているペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムを滴下した。その結果、酸化ルテニウムナノ
微粒子の周りで重合が選択的に起こると考えられる。こ
の間、超音波をかけ続けることによって、作製したナノ
ビーズが凝集せずに、分散状態にあると考えられる。
【００６２】ナノコンポジットのキャラクタリゼーショ
ン 作製したＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの電子構
造をUV-vis分光法、一次構造をFT-IR分光法、分散性、
表面形態、粒径を透過電子顕微鏡（TEM）、重量比を熱
重量測定装置（TGA）を用いて詳細に検討した。 《実験２》赤外分光（FT-IR）測定はパーキン・エルマー
社製 System2000を用いた。光源は中赤外、検出器はDTG
Sを用いた。紫外、可視スペクトル測定は、島津製作所
の Multi Spec-1500、測定の制御にはCOMPAQ DESKPROを
用いた。TEM、TGAは実施例３と同じものを用いた。 《結果と考察》ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕/
PAnナノコンポジットの電子構造をUV-vis分光法を用い
て、検討した。750nm付近にポーラロンに帰属されるピ
ークが観察され、電気活性であることが示唆された（図
19）。同条件で重合したポリアニリンは735nm付近にポ
ーラロンに帰属されるピークが観察された。ＲuＯ2・2Ｈ
2Ｏ単独系ではポーラロンに帰属されるピークが観察さ
れなかった。 《ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの一次構造》Ｒu
Ｏ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕/PAnナノコンポジッ
トの一次構造をFT-IR分光法から検討したところ、1220m
-1付近にエメラルジン塩基、1300cm-1付近にPh-N、1480
cm-1付近にベンゼノイド構造、1560cm-1付近にキノイド
構造に帰属されるピークが出現した。これらのピークは
同条件で重合したポリアニリン、ポリアニリンとＲuＯ2
・2Ｈ2Ｏを機械的に混ぜただけの試料から得られたピー
クと比較して大きな変化はなかった。以上の結果から、
ナノコンポジットは次の様な構造を含んでいることが示
唆された（図20）。 《ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノビーズの分散性、表面形態、
粒径》TEM像から作製したＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノビーズ
は非常に分散していることが観察された。ＲuＯ2・2Ｈ2
Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕を用いて作製したエネルギー
ナノビーズは粒径約300nmの酸化ルテニウムナノ微粒子
の周りに厚さ約33nmのポリアニリンが重合していること
が観察された。このことから、上記の合成手法を用いる
ことにより、相対的に膜厚の厚いナノビーズが作製でき
たと考えられる。一方、ＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）を用
いて作製したエネルギーナノビーズは約100nmの酸化ル
テニウムナノ微粒子の周りに厚さ約12nmのポリアニリン
が重合していることが観察された。このことから、上記
の合成手法を用いることにより、相対的に膜厚の薄いナ
ノビーズが作製できたと考えられる。 《ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの重量比》粒径
約300nmのＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕ナノ微
粒子の周りに厚さ約33nmのポリアニリンが重合している
ことが観察されたＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕/PAnナノコンポジット、粒径約100nmのＲuＯ2・1.2
Ｈ2Ｏ（150℃）ナノ微粒子の周りに厚さ約12nmのポリア
ニリンが重合していることが観察されたＲuＯ2・1.2Ｈ2
Ｏ(150℃)/PAnナノコンポジットの重量比をTGAから検討
した。実験条件は30〜600℃まで10℃/sで昇温させた。
その結果、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕／PAn
ナノコンポジットに関しては600℃まで昇温させたとき
の重量変化は93.82％であった。これは、核として用い
たＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の水和水の量
を含んだ値である。したがって、実際に、ポリアニリン
によって減少した重量は78.77％であった。以上のこと
から、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕とPAnとの
重量の比は2.385:78.77となり、このことから、約3:97
の重量比であると考えた。さらに、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小
島化学薬品(株)製〕の密度を2.4gcm-3、PAnの密度を1.0
gcm-3と仮定して、計算するとこのナノコンポジットの
密度は1.042gcm-3と算出された（図21）。一方、ＲuＯ2
・1.2Ｈ2Ｏ(150℃)/PAnナノコンポジットに関しては600
℃まで昇温させたときの重量変化は28.40％であった。
これは、核として用いたＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品
(株)製〕の水和水の量を含んだ値である。したがって、
実際に、ポリアニリンよって減少した重量は14.07％で
あった。以上のことから、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬
品(株)製〕とPAnとの重量の比は67.97:14.07となり、こ
のことから、約82.8:17.2の重量比であると考えた。さ
らに、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の密度を
2.4gcm-3、PAnの密度を1.0gcm-3と仮定して、計算する
とこのナノコンポジットの密度は2.15gcm-3と算出され
た（図22）。
ン 作製したＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの電子構
造をUV-vis分光法、一次構造をFT-IR分光法、分散性、
表面形態、粒径を透過電子顕微鏡（TEM）、重量比を熱
重量測定装置（TGA）を用いて詳細に検討した。 《実験２》赤外分光（FT-IR）測定はパーキン・エルマー
社製 System2000を用いた。光源は中赤外、検出器はDTG
Sを用いた。紫外、可視スペクトル測定は、島津製作所
の Multi Spec-1500、測定の制御にはCOMPAQ DESKPROを
用いた。TEM、TGAは実施例３と同じものを用いた。 《結果と考察》ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕/
PAnナノコンポジットの電子構造をUV-vis分光法を用い
て、検討した。750nm付近にポーラロンに帰属されるピ
ークが観察され、電気活性であることが示唆された（図
19）。同条件で重合したポリアニリンは735nm付近にポ
ーラロンに帰属されるピークが観察された。ＲuＯ2・2Ｈ
2Ｏ単独系ではポーラロンに帰属されるピークが観察さ
れなかった。 《ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの一次構造》Ｒu
Ｏ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕/PAnナノコンポジッ
トの一次構造をFT-IR分光法から検討したところ、1220m
-1付近にエメラルジン塩基、1300cm-1付近にPh-N、1480
cm-1付近にベンゼノイド構造、1560cm-1付近にキノイド
構造に帰属されるピークが出現した。これらのピークは
同条件で重合したポリアニリン、ポリアニリンとＲuＯ2
・2Ｈ2Ｏを機械的に混ぜただけの試料から得られたピー
クと比較して大きな変化はなかった。以上の結果から、
ナノコンポジットは次の様な構造を含んでいることが示
唆された（図20）。 《ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノビーズの分散性、表面形態、
粒径》TEM像から作製したＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノビーズ
は非常に分散していることが観察された。ＲuＯ2・2Ｈ2
Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕を用いて作製したエネルギー
ナノビーズは粒径約300nmの酸化ルテニウムナノ微粒子
の周りに厚さ約33nmのポリアニリンが重合していること
が観察された。このことから、上記の合成手法を用いる
ことにより、相対的に膜厚の厚いナノビーズが作製でき
たと考えられる。一方、ＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ（150℃）を用
いて作製したエネルギーナノビーズは約100nmの酸化ル
テニウムナノ微粒子の周りに厚さ約12nmのポリアニリン
が重合していることが観察された。このことから、上記
の合成手法を用いることにより、相対的に膜厚の薄いナ
ノビーズが作製できたと考えられる。 《ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの重量比》粒径
約300nmのＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕ナノ微
粒子の周りに厚さ約33nmのポリアニリンが重合している
ことが観察されたＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕/PAnナノコンポジット、粒径約100nmのＲuＯ2・1.2
Ｈ2Ｏ（150℃）ナノ微粒子の周りに厚さ約12nmのポリア
ニリンが重合していることが観察されたＲuＯ2・1.2Ｈ2
Ｏ(150℃)/PAnナノコンポジットの重量比をTGAから検討
した。実験条件は30〜600℃まで10℃/sで昇温させた。
その結果、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕／PAn
ナノコンポジットに関しては600℃まで昇温させたとき
の重量変化は93.82％であった。これは、核として用い
たＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の水和水の量
を含んだ値である。したがって、実際に、ポリアニリン
によって減少した重量は78.77％であった。以上のこと
から、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕とPAnとの
重量の比は2.385:78.77となり、このことから、約3:97
の重量比であると考えた。さらに、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小
島化学薬品(株)製〕の密度を2.4gcm-3、PAnの密度を1.0
gcm-3と仮定して、計算するとこのナノコンポジットの
密度は1.042gcm-3と算出された（図21）。一方、ＲuＯ2
・1.2Ｈ2Ｏ(150℃)/PAnナノコンポジットに関しては600
℃まで昇温させたときの重量変化は28.40％であった。
これは、核として用いたＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品
(株)製〕の水和水の量を含んだ値である。したがって、
実際に、ポリアニリンよって減少した重量は14.07％で
あった。以上のことから、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬
品(株)製〕とPAnとの重量の比は67.97:14.07となり、こ
のことから、約82.8:17.2の重量比であると考えた。さ
らに、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の密度を
2.4gcm-3、PAnの密度を1.0gcm-3と仮定して、計算する
とこのナノコンポジットの密度は2.15gcm-3と算出され
た（図22）。
【００６３】《酸性水溶液中におけるナノコンポジット
膜の電気化学的挙動の検討》超音波化学重合法によって
粒径の異なる２種類のエネルギーナノビーズを作製し
た。２種類のナノビーズのキャラクタリゼーションを行
った結果、核である酸化ルテニウム・n水和物とその周り
に重合したポリアニリンの膜厚に関して以下のことが確
認できた。 １．粒径が300nmのＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕の周りに膜厚が33nmのポリアニリンが重合した状態
のエネルギービーズ(１) ２．粒径が100nmのＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏの周りに膜厚が12nm
のポリアニリンが重合した状態のエネルギービーズ(２) これら２種類のエネルギーナノビーズを電極上に前記実
施例と同様に掃引電解重合によりポリアニリンをバイン
ダーとして用いて固定しナノコンポジット膜を作製し、
その電気化学的挙動を検討し、電気化学キャパシタ電極
材料としての可能性を検討した。 《実験》硫酸、アニリンモノマーは他の実施例と同様の
物を用いた。電極化も他の実施例と同様に行った。 《結果と考察》エネルギービーズ(１)とその核として用
いたＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸
中におけるサイクリックボルタモグラムを示す（図2
3）。エネルギービーズ(１)のサイクリックボルタモグ
ラムから0.2〜0.3Vにポリアニリンの第１レドックス、
0.5〜0.7Vに第２レドックス対に対応するピークが出現
した。第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーショ
ンは0.089Vであり、式量酸化還元電位は0.25V vs.Ag/Ag
Clであった。QCM電極を用いた質量測定から、電極上に
は1.928μgのナノコンポジット膜が生成していることが
確認された。したがって、41.6Ah/Kgという還元容量が
算出できた。これはポリアニリンから得られる容量密度
8.61Ah/Kgと比較して４倍であった。他の実施例から電
極密度は約1.04gcm-3であるので、体積あたりでは43.3A
h/lである。サイクリックボルタモグラムから得られた
微分容量は211〜365F g-1、220〜380F/lであった。これ
は核として用いた、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕の容量密度（13.4Ah Kg -1、33.2Ah/l）（微分容量
=90F g-1、216F/l）の約３倍の値であった。同条件で掃
引電解重合したポリアニリン膜の４Ｍ硫酸中におけるサ
イクリックボルタモグラムを示す（図24）。このサイク
リックボルタモグラムからポリアニリンの第一酸化還元
ピークにおけるピークセパレーションはΔE=0.125Vであ
った。これに対し、エネルギービーズ(１)から得られた
第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーションはΔ
E=0.089Vであった。したがって、ナノコンポジット(１)
のほうがピークセパレーションの値が減少していた。こ
れは ＲuＯ2・nＨ2ＯとPAnとの界面での電極触媒作用に
よって、電子移動速度が向上し、それにともないプロト
ン交換速度も向上したことによるのではないかと考えら
れる。さらに、掃引速度を5mV/s〜300V/sまで増加させ
たときのエネルギービーズ(１)とその核であるＲuＯ2・2
Ｈ2Ｏの出現容量を示す（図25）。エネルギービーズ
(１)は５mV/sにおいて68Ah/Kgという初期容量を出現し
ていた。一方、その核であるＲuＯ2・2Ｈ2Ｏについては3
2Ah/Kgという初期容量を出現していた。初期容量の50％
の容量を示したときのスキャンレートはそれぞれエネル
ギービーズ(１)については約400mV/sであり、その核で
あるＲuＯ2・2Ｈ2Ｏについては約20mV/sであった。この
ことから、エネルギービーズ(１)の方がスキャンレート
に対する容量の保持率が高く、酸化ルテニウムとポリア
ニリンの界面での相互作用による電極反応速度の向上が
示唆された。次に、核となる酸化ルテニウムの粒径の微
粒子化を行いエネルギービーズ(１)の約３分の１の粒径
である100nmにし、周りに重合したポリアニリンも反応
場を制御することにより約半分の12nmとしたエネルギー
ビーズ(２)とその核として用いたＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ〔小
島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸中におけるサイクリック
ボルタモグラムを示す（図26）。サイクリックボルタモ
グラムから0.2〜0.3Vにポリアニリンの第１レドック
ス、0.5〜0.7Vに第２レドックス対に対応するピークが
出現した。第一酸化還元ピークにおけるピークセパレー
ションは0.097Vであり、式量酸化還元電位は0.26V vs.A
g/AgClであった。これは、QCM電極を用いた質量測定か
ら、電極上には2.711μgのナノコンポジット膜が生成し
ていることが分かった。したがって、92Ah/Kgという還
元容量を出現した。これはポリアニリンから得られる容
量密度8.61Ah/Kgと比較して約11倍であった。他の実験
から電極密度は約2.16gcm-3と算出されたので、体積あ
たりでは199Ah/lと算出された。サイクリックボルタモ
グラムから得られた微分容量は509〜743Fg-1、1100〜16
04F/lであった。これは核として用いた、ＲuＯ2・1.2Ｈ2
Ｏの容量密度（78Ah/Kg、189Ah/l）（微分容量=576F g
-1、1382F/l）の約1.2倍の値だった。同条件で掃引電解
重合したポリアニリン膜の４Ｍ硫酸中におけるサイクリ
ックボルタモグラムとの比較を次に行った。ポリアニリ
ンの第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーション
はΔE=0.125Vであった。これに対し、エネルギービーズ
(２)から得られた第一酸化還元ピークにおけるピークセ
パレーションはΔE=0.098Vであった。したがって、ナノ
コンポジット(２)のほうがピークセパレーションの値が
減少していた。これはＲuＯ2・nＨ2ＯとPAnとの界面での
電極触媒作用によって、電子移動速度が向上し、それに
ともないプロトン交換速度も向上したことによるのでは
ないかと考えられる。掃引速度を50mV/s〜20V/sまで増
加させたときのエネルギービーズ(２)とその核であるＲ
uＯ2・1.2Ｈ2Ｏの出現容量を示す（図27）。エネルギー
ビーズ(２)は50mV/sにおいて95Ah/Kgという初期容量を
出現していた。一方、その核であるＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏに
ついては83.5Ah/Kgという初期容量を出現していた。初
期容量の50％の容量を示した時のスキャンレートはそれ
ぞれエネルギービーズ(２)については約20V/sであり、
その核であるＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏについては約0.7V/sであ
った。このことから、エネルギービーズ(２)の方がスキ
ャンレートに対する容量の保持率が高く、酸化ルテニウ
ムとポリアニリンの界面での相互作用による電極反応速
度の向上が示唆された。コンポジット(１)と(２)につい
て、初期容量の50％の容量を出現したときのスキャンレ
ートを比較すると、(１)に関しては0.4V/sであり、(２)
については約20V/sであった。これらの核として用いた
ＲuＯ2・nＨ2Ｏの容量が50％になった時のスキャンレー
トはそれぞれは約(１)は0.02V/s、(２)は約0.7V/sであ
った。そのため、コンポジット(１)の容量保持率が(２)
よりも低いのは、核となるＲuＯ2・nＨ2Ｏに依存してい
るからだと考えることができる。しかし、コンポジット
材料として考えた場合は、コンポジット(１)の方がコン
ポジット(２)よりも容量保持率が高いと言えるのではな
いだろうか。これは核となる酸化ルテニウムの粒径が小
さくなったために以下のような効果が発現したためでは
ないかと考えられる。 １．電飾触媒効果の発現する界面の面積が粒径を小さく
することによって、相対的に広くなり、その結果、電極
反応速度が向上する部分が相対的に多くなった。それと
同時にプロトン交換速度も向上したと考えられる。その
結果、導電性高分子単独では律速段階であるといわれて
いるレドックス反応速度とイオン拡散速度の向上が示唆
された。 ２．さらに、エネルギービーズ（２）の方が薄くポリア
ニリンが重合したために、より厚い膜であるエネルギー
ビーズ（１）よりもイオン拡散速度が向上したのではな
いかと考えられる（図28）。また、粒径100nmの酸化ル
テニウムを核としたナノコンポジット膜は、5000サイク
ル後、64Ah/Kgと初期容量の70％という高い容量出現率
を保った（図29）。
膜の電気化学的挙動の検討》超音波化学重合法によって
粒径の異なる２種類のエネルギーナノビーズを作製し
た。２種類のナノビーズのキャラクタリゼーションを行
った結果、核である酸化ルテニウム・n水和物とその周り
に重合したポリアニリンの膜厚に関して以下のことが確
認できた。 １．粒径が300nmのＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕の周りに膜厚が33nmのポリアニリンが重合した状態
のエネルギービーズ(１) ２．粒径が100nmのＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏの周りに膜厚が12nm
のポリアニリンが重合した状態のエネルギービーズ(２) これら２種類のエネルギーナノビーズを電極上に前記実
施例と同様に掃引電解重合によりポリアニリンをバイン
ダーとして用いて固定しナノコンポジット膜を作製し、
その電気化学的挙動を検討し、電気化学キャパシタ電極
材料としての可能性を検討した。 《実験》硫酸、アニリンモノマーは他の実施例と同様の
物を用いた。電極化も他の実施例と同様に行った。 《結果と考察》エネルギービーズ(１)とその核として用
いたＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸
中におけるサイクリックボルタモグラムを示す（図2
3）。エネルギービーズ(１)のサイクリックボルタモグ
ラムから0.2〜0.3Vにポリアニリンの第１レドックス、
0.5〜0.7Vに第２レドックス対に対応するピークが出現
した。第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーショ
ンは0.089Vであり、式量酸化還元電位は0.25V vs.Ag/Ag
Clであった。QCM電極を用いた質量測定から、電極上に
は1.928μgのナノコンポジット膜が生成していることが
確認された。したがって、41.6Ah/Kgという還元容量が
算出できた。これはポリアニリンから得られる容量密度
8.61Ah/Kgと比較して４倍であった。他の実施例から電
極密度は約1.04gcm-3であるので、体積あたりでは43.3A
h/lである。サイクリックボルタモグラムから得られた
微分容量は211〜365F g-1、220〜380F/lであった。これ
は核として用いた、ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)
製〕の容量密度（13.4Ah Kg -1、33.2Ah/l）（微分容量
=90F g-1、216F/l）の約３倍の値であった。同条件で掃
引電解重合したポリアニリン膜の４Ｍ硫酸中におけるサ
イクリックボルタモグラムを示す（図24）。このサイク
リックボルタモグラムからポリアニリンの第一酸化還元
ピークにおけるピークセパレーションはΔE=0.125Vであ
った。これに対し、エネルギービーズ(１)から得られた
第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーションはΔ
E=0.089Vであった。したがって、ナノコンポジット(１)
のほうがピークセパレーションの値が減少していた。こ
れは ＲuＯ2・nＨ2ＯとPAnとの界面での電極触媒作用に
よって、電子移動速度が向上し、それにともないプロト
ン交換速度も向上したことによるのではないかと考えら
れる。さらに、掃引速度を5mV/s〜300V/sまで増加させ
たときのエネルギービーズ(１)とその核であるＲuＯ2・2
Ｈ2Ｏの出現容量を示す（図25）。エネルギービーズ
(１)は５mV/sにおいて68Ah/Kgという初期容量を出現し
ていた。一方、その核であるＲuＯ2・2Ｈ2Ｏについては3
2Ah/Kgという初期容量を出現していた。初期容量の50％
の容量を示したときのスキャンレートはそれぞれエネル
ギービーズ(１)については約400mV/sであり、その核で
あるＲuＯ2・2Ｈ2Ｏについては約20mV/sであった。この
ことから、エネルギービーズ(１)の方がスキャンレート
に対する容量の保持率が高く、酸化ルテニウムとポリア
ニリンの界面での相互作用による電極反応速度の向上が
示唆された。次に、核となる酸化ルテニウムの粒径の微
粒子化を行いエネルギービーズ(１)の約３分の１の粒径
である100nmにし、周りに重合したポリアニリンも反応
場を制御することにより約半分の12nmとしたエネルギー
ビーズ(２)とその核として用いたＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ〔小
島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸中におけるサイクリック
ボルタモグラムを示す（図26）。サイクリックボルタモ
グラムから0.2〜0.3Vにポリアニリンの第１レドック
ス、0.5〜0.7Vに第２レドックス対に対応するピークが
出現した。第一酸化還元ピークにおけるピークセパレー
ションは0.097Vであり、式量酸化還元電位は0.26V vs.A
g/AgClであった。これは、QCM電極を用いた質量測定か
ら、電極上には2.711μgのナノコンポジット膜が生成し
ていることが分かった。したがって、92Ah/Kgという還
元容量を出現した。これはポリアニリンから得られる容
量密度8.61Ah/Kgと比較して約11倍であった。他の実験
から電極密度は約2.16gcm-3と算出されたので、体積あ
たりでは199Ah/lと算出された。サイクリックボルタモ
グラムから得られた微分容量は509〜743Fg-1、1100〜16
04F/lであった。これは核として用いた、ＲuＯ2・1.2Ｈ2
Ｏの容量密度（78Ah/Kg、189Ah/l）（微分容量=576F g
-1、1382F/l）の約1.2倍の値だった。同条件で掃引電解
重合したポリアニリン膜の４Ｍ硫酸中におけるサイクリ
ックボルタモグラムとの比較を次に行った。ポリアニリ
ンの第一酸化還元ピークにおけるピークセパレーション
はΔE=0.125Vであった。これに対し、エネルギービーズ
(２)から得られた第一酸化還元ピークにおけるピークセ
パレーションはΔE=0.098Vであった。したがって、ナノ
コンポジット(２)のほうがピークセパレーションの値が
減少していた。これはＲuＯ2・nＨ2ＯとPAnとの界面での
電極触媒作用によって、電子移動速度が向上し、それに
ともないプロトン交換速度も向上したことによるのでは
ないかと考えられる。掃引速度を50mV/s〜20V/sまで増
加させたときのエネルギービーズ(２)とその核であるＲ
uＯ2・1.2Ｈ2Ｏの出現容量を示す（図27）。エネルギー
ビーズ(２)は50mV/sにおいて95Ah/Kgという初期容量を
出現していた。一方、その核であるＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏに
ついては83.5Ah/Kgという初期容量を出現していた。初
期容量の50％の容量を示した時のスキャンレートはそれ
ぞれエネルギービーズ(２)については約20V/sであり、
その核であるＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏについては約0.7V/sであ
った。このことから、エネルギービーズ(２)の方がスキ
ャンレートに対する容量の保持率が高く、酸化ルテニウ
ムとポリアニリンの界面での相互作用による電極反応速
度の向上が示唆された。コンポジット(１)と(２)につい
て、初期容量の50％の容量を出現したときのスキャンレ
ートを比較すると、(１)に関しては0.4V/sであり、(２)
については約20V/sであった。これらの核として用いた
ＲuＯ2・nＨ2Ｏの容量が50％になった時のスキャンレー
トはそれぞれは約(１)は0.02V/s、(２)は約0.7V/sであ
った。そのため、コンポジット(１)の容量保持率が(２)
よりも低いのは、核となるＲuＯ2・nＨ2Ｏに依存してい
るからだと考えることができる。しかし、コンポジット
材料として考えた場合は、コンポジット(１)の方がコン
ポジット(２)よりも容量保持率が高いと言えるのではな
いだろうか。これは核となる酸化ルテニウムの粒径が小
さくなったために以下のような効果が発現したためでは
ないかと考えられる。 １．電飾触媒効果の発現する界面の面積が粒径を小さく
することによって、相対的に広くなり、その結果、電極
反応速度が向上する部分が相対的に多くなった。それと
同時にプロトン交換速度も向上したと考えられる。その
結果、導電性高分子単独では律速段階であるといわれて
いるレドックス反応速度とイオン拡散速度の向上が示唆
された。 ２．さらに、エネルギービーズ（２）の方が薄くポリア
ニリンが重合したために、より厚い膜であるエネルギー
ビーズ（１）よりもイオン拡散速度が向上したのではな
いかと考えられる（図28）。また、粒径100nmの酸化ル
テニウムを核としたナノコンポジット膜は、5000サイク
ル後、64Ah/Kgと初期容量の70％という高い容量出現率
を保った（図29）。
【図１】(ａ)アセチレンブラック分散溶液におけるζ電
位のプロトン濃度依存性を示す。 (ｂ)に溶媒中における、アセチレンブラックの平均粒径
のプロトン濃度依存性を示す。
位のプロトン濃度依存性を示す。 (ｂ)に溶媒中における、アセチレンブラックの平均粒径
のプロトン濃度依存性を示す。
【図２】アセチレンブラックの代表的な表面官能基を示
す図面である。
す図面である。
【図３】0.1Ｍ TEAP、0.5Ｍ CF3COOHを含むプロピレン
カーボネート溶液中におけるアセチレンブラックの粒径
の経時変化を示す図面である。
カーボネート溶液中におけるアセチレンブラックの粒径
の経時変化を示す図面である。
【図４】アセチレンブラック/DAAQナノビーズの透過型
顕微鏡（TEM）により観察した像を示す写真である。
顕微鏡（TEM）により観察した像を示す写真である。
【図５】(ｃ)に硫酸水溶液中でのアセチレンブラック/D
AAQナノビーズをもちいて作製したナノコンポジット系
電極の電位範囲-0.1〜1.1V vs.Ag/AgCl、掃引速度10mV/
ｓでのサイクリックボルタもグラムを示す。比較として
(ａ)にDAAQ単独系、(ｂ)にアセチレンブラックとDAAQ単
独系を機械的に混合したコンポジット系、(ｄ)にアセチ
レンブラック単独系電極のサイクリックボルタもグラム
を示した。
AAQナノビーズをもちいて作製したナノコンポジット系
電極の電位範囲-0.1〜1.1V vs.Ag/AgCl、掃引速度10mV/
ｓでのサイクリックボルタもグラムを示す。比較として
(ａ)にDAAQ単独系、(ｂ)にアセチレンブラックとDAAQ単
独系を機械的に混合したコンポジット系、(ｄ)にアセチ
レンブラック単独系電極のサイクリックボルタもグラム
を示した。
【図６】サイクリックボルタモグラムを積分することで
還元容量を算出し、これを材料に含まれる活物質量あた
りに換算した値を示す図面である。
還元容量を算出し、これを材料に含まれる活物質量あた
りに換算した値を示す図面である。
【図７】酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の合成手順を
示す図面である。
示す図面である。
【図８】酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子をアニリンモ
ノマーを0.1Ｍ含んだ４Ｍ硫酸溶液中に分散させ掃引電
解重合によりポリアニリンをバインダーとして電極上に
固定する方法を説明する図面である。
ノマーを0.1Ｍ含んだ４Ｍ硫酸溶液中に分散させ掃引電
解重合によりポリアニリンをバインダーとして電極上に
固定する方法を説明する図面である。
【図９】酸化ルテニウム水和物ナノ微粒子の表面電位
（ゼータ電位）を説明する図面である。
（ゼータ電位）を説明する図面である。
【図１０】ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の10m
Ｍ SDBS水溶液中でのゼータ電位を示す図面である。
Ｍ SDBS水溶液中でのゼータ電位を示す図面である。
【図１１】ＲuＯ2・nＨ2Ｏ(30℃)10mＭ SDBS水溶液中で
のゼータ電位を示す図面である。
のゼータ電位を示す図面である。
【図１２】金属酸化物表面のゼータ電位の測定方法を説
明する図面である。
明する図面である。
【図１３】ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の10m
Ｍ SDBS水溶液（pH=0.8）に超音波を照射して分散状態
にしたあと超音波照射を止めその後の経過時間に伴う粒
径変化を示す図面である。
Ｍ SDBS水溶液（pH=0.8）に超音波を照射して分散状態
にしたあと超音波照射を止めその後の経過時間に伴う粒
径変化を示す図面である。
【図１４】ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の10m
Ｍ SDBS水溶液（pH=0.8）の粒度分布を示す図面であ
る。
Ｍ SDBS水溶液（pH=0.8）の粒度分布を示す図面であ
る。
【図１５】ＲuＯ2・nＨ2Ｏ(150℃)の10mＭ SDBS水溶液
（pH=0.8）の粒度分布を示す図面である。
（pH=0.8）の粒度分布を示す図面である。
【図１６】ＲuＯ2・nＨ2Ｏ（30℃）をリニアスイープボ
ルダンメトリーによって酸化側1.1Vから、還元側-0.1V
へと100mV/sで掃引した結果を示す図面である。
ルダンメトリーによって酸化側1.1Vから、還元側-0.1V
へと100mV/sで掃引した結果を示す図面である。
【図１７】酸化ルテニウムをさまざまな温度で真空中で
アニーリングした時の水和水の数について説明する図面
である。
アニーリングした時の水和水の数について説明する図面
である。
【図１８】酸化ルテニウムをさまざまな温度で真空中で
アニーリングした時の出現容量について説明する図面で
ある。
アニーリングした時の出現容量について説明する図面で
ある。
【図１９】ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕/PAn
ナノコンポジットの電子構造を示すUV-vis分光スペクト
ルである。
ナノコンポジットの電子構造を示すUV-vis分光スペクト
ルである。
【図２０】FT-IR分光スペクトルからのＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ
〔小島化学薬品(株)製〕/PAnナノコンポジットの一次構
造を示す図面である。
〔小島化学薬品(株)製〕/PAnナノコンポジットの一次構
造を示す図面である。
【図２１】ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの重量
比について説明する図面である。
比について説明する図面である。
【図２２】ＲuＯ2・nＨ2Ｏ/PAnナノコンポジットの密度
について説明する図面である。
について説明する図面である。
【図２３】エネルギービーズ(１)とその核として用いた
ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸中に
おけるサイクリックボルタモグラムを示す図面である。
ＲuＯ2・2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸中に
おけるサイクリックボルタモグラムを示す図面である。
【図２４】図２３と同条件で掃引電解重合したポリアニ
リン膜の４Ｍ硫酸中におけるサイクリックボルタモグラ
ムを示す図面である。
リン膜の４Ｍ硫酸中におけるサイクリックボルタモグラ
ムを示す図面である。
【図２５】掃引速度を5mV/s〜300V/sまで増加させたと
きのエネルギービーズ(１)とその核であるＲuＯ2・2Ｈ2
Ｏの出現容量を示す図面である。
きのエネルギービーズ(１)とその核であるＲuＯ2・2Ｈ2
Ｏの出現容量を示す図面である。
【図２６】エネルギービーズ(２)とその核として用いた
ＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸中
におけるサイクリックボルタモグラムを示す図面であ
る。
ＲuＯ2・1.2Ｈ2Ｏ〔小島化学薬品(株)製〕の４Ｍ硫酸中
におけるサイクリックボルタモグラムを示す図面であ
る。
【図２７】掃引速度を50mV/s〜20V/sまで増加させたと
きのエネルギービーズ(２)とその核であるＲuＯ2・1.2Ｈ
2Ｏの出現容量を示す図面である。
きのエネルギービーズ(２)とその核であるＲuＯ2・1.2Ｈ
2Ｏの出現容量を示す図面である。
【図２８】エネルギービーズ(２)の方が薄くポリアニリ
ンが重合したために、より厚い膜であるエネルギービー
ズ(１)よりもイオン拡散速度が向上したことを示す図面
である。
ンが重合したために、より厚い膜であるエネルギービー
ズ(１)よりもイオン拡散速度が向上したことを示す図面
である。
【図２９】粒径100nmの酸化ルテニウムを核としたナノ
コンポジット膜は、5000サイクル後、64Ah/Kgと初期容
量の70％という高い容量出現率を保ったことを示す図面
である。
コンポジット膜は、5000サイクル後、64Ah/Kgと初期容
量の70％という高い容量出現率を保ったことを示す図面
である。
【図３０】アセチレンブラック(AB)の一次粒子が数珠状
に連なった、鎖状ストラクチャーを示す図面である。
に連なった、鎖状ストラクチャーを示す図面である。
【図３１】有機レッドクス物質の理論容量密度を示す図
面である。
面である。
【図３２】RuO2・H2Oとポリアニリン(ANn)が同様のエネ
ルギー準位で酸化還元を行う材料であることを示す図面
である。
ルギー準位で酸化還元を行う材料であることを示す図面
である。
【図３３】RuO2・H2OとANnのレドックス反応を説明する
図面である。
図面である。
【図３４】エネルギービーズの電極触媒効果を説明する
図面である。
図面である。
【図３５】エネルギービーズの粒径と拡散速度の関係を
説明する図面である。
説明する図面である。
【図３６】RuO2・nH2OとANnのエネルギーナノコンポジッ
トを表す図面である。
トを表す図面である。
【図３７】エネルギーナノビーズのサイズを説明する図
面である。
面である。
【図３８】エネルギーナノビーズのエネルギー密度とパ
ワー密度の理論計算を説明する図面である。
ワー密度の理論計算を説明する図面である。
【図３９】エネルギーナノビーズの容量密度とエネルギ
ー・パワー密度の計算を説明する図面である。
ー・パワー密度の計算を説明する図面である。
【図４０】エネルギーナノビーズの容量密度とエネルギ
ーとパワーの計算を説明する図面である。
ーとパワーの計算を説明する図面である。
【図４１】エネルギーナノビーズのエネルギー密度とパ
ワー密度の理論計算を説明する図面である。
ワー密度の理論計算を説明する図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末松 俊造 東京都小金井市中町２−24−16 東京農工 大学内 Ｆターム(参考） 4J043 PA11 PA20 QB02 QB15 RA08 SA05 SA06 SB01 UA121 UA221 UA251 UA281 XA19 XA22 XA26 XA28 XA33 XA34 XA40 ZA44 ZB47
Claims (11)
- 【請求項１】 粒径がナノオーダーの電子伝導性の高い
無機材料を核とし、それを有機導電性材料の薄膜で被覆
した三次元構造を持った無機／有機複合化系ナノビー
ズ。 - 【請求項２】 核の材料が価数が連続的に変化し広い電
位範囲でレドックス活性なものである請求項２の無機／
有機複合化系ナノビーズ。 - 【請求項３】 核の材料が粒子間のパスが自発的に構築
される構造のものである請求項４の無機／有機複合化系
ナノビーズ。 - 【請求項４】 一次粒子が数珠状に連なった、鎖状スト
ラクチャーが高度に発達した構造である請求項５の無機
／有機複合化系ナノビーズ。 - 【請求項５】 導電性材料が広い電位範囲で電気活性な
ものである請求項１ないし４のいずれかの無機／有機複
合化系ナノビーズ。 - 【請求項６】 導電性材料が導電性オリゴマーである請
求項１ないし５のいずれかの無機／有機複合化系ナノビ
ーズ。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかの無機／有
機複合化系ナノビーズからなるエネルギー貯蔵デバイ
ス。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかの無機／有
機複合化系ナノビーズを製造する方法であって、核材料
のコロイド粒子を化学的に安定に分散し、そのストラク
チャーサイズの平均径が最小値となる分散系を形成し、
その系において、有機モノマーをオリゴマー化して有機
導電性材料を形成し、ストラクチャーをその薄膜で被覆
することを特徴とする方法。 - 【請求項９】 核材料の表面に酸化剤が静電的な力によ
り吸着することによって、選択的な反応場の構築する請
求項８の無機／有機複合化系ナノビーズを製造する方
法。 - 【請求項１０】 モノマー濃度を調整し、かつ系の温度
を低温にすることで、反応速度をコントロールしてオリ
ゴマー化する請求項９の無機／有機複合化系ナノビーズ
を製造する方法。 - 【請求項１１】 超音波を照射して物理的にも分散状態
を維持しつづけて行う請求項８、９または１０の無機／
有機複合化系ナノビーズを製造する方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001065485A JP2002265598A (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | 無機／有機複合化系ナノビーズおよびその製造方法 |
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| CA002440822A CA2440822A1 (en) | 2001-03-08 | 2001-09-12 | Inorganic/organic complex nano-beads and method for manufacturing the same |
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| CA (1) | CA2440822A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002073632A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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