KR20040010603A - 무기/유기복합화계 나노비드 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노오더로 복합화하는 것으로, 단독계와 비교하여 물리적특성(기계적강도), 화학적특성(열적안정성), 전기적특성(전기전도도)에 관하여 유리한 재료를 제공하는 것이다. 무기/유기복합화계 나노비드를 이용한 에너지 저장디바이스의 개량, 즉 종래의 디바이스가 달성하지 못한 파워에너지 밀도의 영역을 커버하는 전기화학 캐퍼시터의 개량을 한 것이다. 그리고 무기/유기복합화계 나노비드의 제조방법을 제공하는 것이다. 입경이 나노오더의 전기전도성이 높은 무기재료를 핵으로 하여 상기 재료를 유기전도성재료의 박막으로 피복한 3차원구조를 갖는 무기/유기복합화계 나노비드를 제공하는 것이다.
Description
최근, 정보화사회의 발전과 동시에 휴대전화와 노트북 등의 소형휴대전자기기, 또는 장래의 교통수단이 될 전기자동차의 전원에는 고에너지 밀도화가 더욱 고출력밀도화가 되는 것이 바람직하다. 에너지저장디바이스의 수요는 점점 늘어남에 따라 동시에 에너지 저장디바이스에 요구되는 특성은 기존의 에너지 저장디바이스의 특성보다 훨씬 향상된 특성을 요구하고 있다.
현재의 에너지 저장디바이스의 주(主)된 것으로는 전해캐퍼시터, 전기이중층캐퍼시터, 배터리가 있다. 그러나 상기 디바이스가 달성할 수 없는 파워에너지밀도의 영역을 커버하는 신규한 디바이스로서 도전성고분자와 금속산화물을 전극재료로서 이용한 전기화학 캐퍼시터라 불리는 신규한 타입의 에너지 디바이스가 주목되고 있다.
전기화학 캐퍼시터는 종래의 콘덴서도 아니고 전지도 아닌 특이한 메카니즘으로 에너지의 저장/방출을 행한다. 이렇게 하기 위해 주된 특성으로는 높은 파워밀도가 얻어지는 가능성을 갖는 전해 콘덴서 등과 비교하여 큰 에너지 밀도를 갖으면서 더욱 사이클특성이 좋은 것이 권장된다.
전기화학 캐퍼시터재료로서는 세종류가 있다. 카본(Carbon)계, 도전성고분자계, 금속산화물계가 있다.
카본계재료 중에서도 활성탄은, 전기이중층캐퍼시터의 전극재료로서 이용된다. 그것은 활성탄이 고비표면적을 가지고 있도록 활성탄표면과의 사이로 태로표면으로 발현하는 전기이중층용량이 이상적으로 크기 때문이다. 그러한 측면에서 카본재료로서 카본프락계, 그라파이트계, 카본나노튜브(Carbon Nano Tube)계, 카본코일계 등이 있다. 이 가운데에서도 카본그라파이트계는 그 높은 전자전도성을 생성하고 다양한 전자재료의 도전보조제로 이용되고 있다.
금속산화물계재료에는 일련의 귀금속, 변금속, 천이금속, 리튬(Lithium)천이금속의 산화물이 에너지 저장재료로서 이용되고 있다. 상기 금속중에 변금속은 전해캐퍼시터재료로서 사용되고 다른 금속은 전기화학캐퍼시터 종류의 전지의 전극재료로서 사용된다.
전기이중층캐퍼시터는 1970년대 후반부터 전자기기의 소형화로 마이크로컴퓨터, 반도체메모리의 도입에 의해 더욱 소형화되고 신뢰성이 높은 메모리팩 백업(Backup)용 전원으로 이용되었다. 현재에는 이차전지의 보조용이 있는 전지대체가능한 신규한 에너지 공급원으로서 에너지팩 백업분야에 널리 이용되고 있다.
전기이중층은 전극과 전해액의 계면에 자연적으로 생성하는 두께가 10Å정도의 박막이다. 전해액에는 전극을 담가서 전압을 인가시키고 전기분해가 시작되기전에는 전극과 전액액계면에 발생한 전기이중층에 의해 절연되어 전류는 흐르지 않는다. 이 때 전기이중층을 좁게하여 도체측에 있는 전하는 홀(Hall)과 반대의 극성의 이온이 흡탈착(전극이온 간의 전자수수를 동반하지 않는 비(非)페러데이(Faraday)반응)하여 전하의 저장, 방출이 일어나는 것을 이용한 것이 전기이중층캐퍼시터이다.
상기 전기이중층캐퍼시터의 특징으로는 ⅰ)충방전시의 화학반응을 수반하지 않게 급속대전류의 충방전이 가능하다, ⅱ)넓은 온도범위에 있는 안전한 충방전거동을 표시한다, ⅲ)단락에 의한 고장이 없다, 충방전시 제약이 없다, ⅳ)반영구적으로 충방전이 가능하게 교환을 거의 할 필요가 없다, ⅴ)납, 카드늄 등의 중금속을 사용하지 않아도 되므로 환경에 우수하다, 등이 특징이라 할 수 있다.
그러나 유산 등의 수계(水系)의 전해액을 이용한 경우의 내전압은 1V로 낮고 이것을 유기계의 전해액을 이용한하여 3V로 향상하는 것이 가능하지만 전기전도도의 저하등의 문제점이 있고, 에너지 밀도적으로 유리한 것이 없다. 또한, 전기이중층용량은 수은전극으로 약 20∼40㎌ ㎝-2로서 비정상적으로 작고 비표면적은 크지만 세공경(細孔徑)이 작아 좋지 않은 정도(1,500∼3,000㎡/g)의 고전도성으로 전기화학적으로 안전한 페놀계활성탄섬유와 피치(Pitch)계활성탄분말을 전극으로서 이용하는 페러데이오더의 큰 용량을 얻을 수 있다.
금속산화물을 이용한 전기화학 캐퍼시터는, 탄소계의 재료를 이용한 경우보다 컴팩트(Compact)하고, 내부저항이 낮고, 발화 위험성이 적다는 점이 매력적이라할 수 있다. 또한, RuO2를 이용한 전기화학케퍼시터는 유산수용액중 작동전압 1.4V, 에너지밀도 약 101∼102Wh/kg, 파워밀도 약 500W/kg 로 높은 수치를 나타내고 있어 탄소재료를 이용한 경우 보다 높은 에너지밀도가 얻어진다. 그러나 Ru와 Ir는 산출량이 적어 고가의 재료이기 때문에 Co, Ni등의 천이금속과 TiO2, SnO2, ZrO2변금속산화물, V2O2등과 RuO2의 혼합물의 검토가 이루어지고 있다.
전하저장기구는, 전기이중층과 전극표면에 있는 수소이온의 흡탈착 및 상기 흡탈착에 수반하는 금속종의 산화환원에 있어, 전하의 축적은 후자의 전극계면으로 전자가 이동하는 페러데이반응이 지배적으로 있게 된다. 산화물내의 금속은 산화환원에 의해 가수의 변화가 일어난다. 예를 들어 RuO2에 있어 전하를 보상하기 위한 플로톤(Proton) 이동에 의해 식(1)과 같이 반응이 일어난다.
RuO2+ 2H++ 2e-= Ru(OH)2(1)
상기 기구는 Pt 금속위 방향으로 H 흡착과정과는 다르게 되고, Ru는 자신의 산화환원반응을 수반하는 H 가 결합, 탈리하고 상기 결합, 탈리에 의해 중심금속의 연속적인 가수변화와 전위에 대한 미분용량값이 일정하게 되어 캐퍼시터적인 충방전군동이 기대될 수 있다. 또한, 상변화를 수반하는 산화환원반응이 있지만 전기적으로 가역성이 높아 약 수만회의 높은 사이클 특성을 보인다.
전도성고분자를 이용한 전기화학캐퍼시터도 전기이중층용량과 활성사이트의 산화환원에 의한 전극계면의 전자이동고정을 수반하는 의사용량이 병행하는 것이실제로 나타난다. 상기 전극재료로서는 현재까지의 경우 폴리아닐린(PolyAniline), 폴리피롤(PolyPyrrole), 폴리아센, 폴리치오팬 유도체가 제안되어있고 전극재료의 조합에 의해 얻어지는 에너지밀도, 파워밀도가 다르게 나타난다.
전하저장기구로서는 л공역계도전성고분자의 л분자의 수수에 의해 산화환원반응에 의한 것이 있다. 결국 산화시에는 최고점유준위(HOMO)에 존재하는 л전자가 빼내어져 정상적으로 대전되어 이것을 보상하도록 전해액중의 안이온(Anion)이 막내(膜內)로 들어가서 p-도핑(Doping)이 남고, 한편, 환원시에는 최저공준위(LUMO)로의 전자 주입에 의해 부(負)로 대전되게 막내에 캣이온(Cation)이 들어가는 n-도핑(Doping)이 일어난다. LUMO와 HOMO의 반도캐퍼시터는 사이클링볼타모 블랙(Black)에 있는 n-,p-도핑의 개시전위의 차와 비슷하다. 방전시의 전압은 전위차로 이루어져 급격한 전압강하가 있는 전지적거동를 표시하게 된다.
Gottesfeld, Ferraris 는 전극재료의 조합으로서 양극에 동시산화환원전위를 갖는 2종의 p-도프(Dope)형의 재료를 이용한 대칭형의 타입Ⅰ, 다른 산화환원전위를 갖는 p-도프(Dope)형의 재료를 이용한 비대칭형 타입Ⅱ, n-,p-도프형의 재료를 양극에 이용한 비대칭형 타입Ⅲ로 분류한다. 타입Ⅰ은 작동전압과 에너지밀도가 낮다. 따라서 얻을 수 있는 에너지를 증가시키는 것은 막(膜)을 두껍게하고 활성사이트수를 증가시키는 것이 필요하지만 이온 확산성의 저하에 의해 파워밀도의 감소가 문제점이 있다. 타입Ⅱ는 타입Ⅰ에 비하여 작동전압이 약간증가하고 에너지밀도도 2배정도 증가한다. 타입Ⅲ은 부(負)극측의 n-도프와 정국(政局)측의 p-도프에 의해 전하의 축적과 방출을 행한다. 작동전압은 타입Ⅱ의 2배, 에너지밀도도 가장 유리한 레독스(Redox)반응이 일어나는 전류의 흐름이 없는 전위범위가 존재하도록 레독스반응에 수반하는 전하를 방출한 후 급격하게 전압이 강하하는 불연속한 방전거동을 표시하는 차이점이 있다.
본 발명은 무기/유기복합화계 나노비드, 그로부터 생성되는 에너지저장 디바이스 및 나노비드의 제조방법에 관한 것이다.
도1은, (a)아세틸렌(Acetylene) 분산용액에 있어 ζ전위의 플로톤농도 의존성을 표시하고 (b)는 용매중에 있는 아세틸렌 블랙의 평균입경의 플로톤농도 의존성을 표시한 것이다,
도2는, 아세틸렌 블랙의 대표적인 표면관능기(表面官能基)를 도시한 것이다,
도3은, 0.1M TEAP, 0.5M CF3COOH 를 포함하는 프로필렌카본네이트 용액중의 있는 아세틸렌 블랙의 입경의 경시변화(徑時變化)를 도시한 도면이다.
도4는, 아세틸렌 블랙/DAAQ 나노비드의 투과형 현미경(TEM)에 의해 관찰한 상을 도시한 사진이다.
도5는, (c)유산수용액중의 아세틸렌 블랙/DAAQ 나노비드를 받아 제작한 나노 컴포지트계(Composite 系) 전극의 전위범위 -0.1∼1.1V vs. Ag/AgCl, 소인(掃引)속도 10mV/s 로써 사이클링볼타모 급룹을 표시한다. 비교적 (a)의 DAAQ 단독계, (b)아세틸렌 블랙과 DAAQ 단독계를 기계적으로 혼합한 컴포지트계, (d)의 아세틸렌 블랙 단독계 전극의 사이클링볼타모 블랙을 표시한 것이다.
도6은 사이클링볼타모 블랙을 적분하여 환원용량을 산출하고 산출된 것을 재료에 포함시켜 활성질량으로 환산한 값을 표시하는 도면이다.
도7은, 산화루테니움(Ruthenium, Ru) 수화물 나노미립자의 합성수순을 표시한 도면이다.
도8은 산화루테니움 수화물 나노미립자를 아닐린(Aniline)모노다를 0.1M 포함한 4M 유산용액중에 분산된 소인전해중합에 의해 폴리아닐린을 바인더(Binder)로서 전극상에 고정하는 방법을 설명하는 도면이다.
도9는, 산화루테니움 수화물 나노미립자의 표면전위(제다전위)를 설명하는 도면이다.
도10은, RuO2 ,2H2O[소도화학약품(주)제]의 10mM SDBS 수용액중의 제다전위를 표시하는 도면이다.
도11은, RuO2 ,nH2O(30℃) 10mM SDBS 수용액중의 제다전위를 표시하는 도면이다.
도12는, 금속산화물표면의 제다전위의 측정방법을 설명하는 도면이다.
도13은, RuO2 ,2H2O[소도화학약품(주)제]의 10mM SDBS 수용액(pH=0.8)에 초음파를 조사하여 분산상태로 한 후의 초음파조사를 중지 한 후의 경과시간에 수반하는 입경변화를 표시하는 도면이다.
도14는, RuO2 ,2H2O[소도화학약품(주)제]의 10mM SDBS 수용액(pH=0.8)의 입도분포를 표시한 도면이다.
도15는, RuO2 ,nH2O(150℃)의 10mM SDBS 수용액(pH=0.8)의 입도분포를 표시하는 도면이다.
도16은, RuO2 ,nH2O(30℃)를 리니어 스위프 볼타메트리(Linear SweepVoltammetry)에 의해 산화측 1.1V로부터 환원측 -0.1Vfh 100mV/s 으로 소인한 결과를 표시하는 도면이다.
도17은, 산화루테니움을 여러 온도로 진공중에 아닐린한 때의 수화수의 수에 관해서 설명한 도면이다.
도18은, 산화루테니움을 여러 온도로 진공중에 아닐린한 때의 출현용량에 관해서 설명한 도면이다.
도19는, RuO2 ,2H2O[소도화학약품(주)제]/ PAn 나노컴포지트의 전자구조를 표시한 UV-vis 분광스펙트럼이다.
도20은, FT-IR 분광스펙트럼에서 RuO2 ,2H2O[소도화학약품(주)제]/ PAn 나노컴포지트의 1차 구조를 도시한 도면이다.
도21은, RuO2 ,nH2O / PAn 나노컴포지트의 중량비에 관해서 설명한 도면이다.
도22는, RuO2 ,nH2O / PAn 나노컴포지트의 밀도에 관해서 설명한 도면이다.
도23은, 에너지비드(1)와 상기 해당 재료로서 이용한 RuO2,2H2O [소도화학약품(주)제]의 4M 유산중에 있는 사이클링 볼타모 블랙을 표시한 도면이다.
도24는, 도23과 동조건에서 소인전해중합한 폴리아닐린 막의 4M 유산중에 있는 사이클링볼타모 블랙을 표시한 도면이다.
도25는, 소인속도를 5mV/s ∼ 3000V/s 까지 증가된 때의 에너지비드(1)와 상기 해당 재료인 RuO2,2H2O의 출현용량을 표시한 도면이다.
도26은, 에너지비드(2)와 상기 해당 재료로서 이용한 RuO2,1.2H2O [소도화학약품(주)제]의 4M 유산중에 있는 사이클링 볼타모 블랙을 표시한 도면이다.
도27은, 소인속도를 50mV/s ∼ 20V/s 까지 증가된 때의 에너지비드(2)와 상기 해당 재료인 RuO2,1.2H2O의 출현용량을 표시한 도면이다.
도28은, 에너지비드(2)의 방향이 얇은폴리아닐린이 중합되도록 보다 두꺼운 막이 있는 에너지비드(1)보다도 이온확산속도가 향상되는 것을 표시한 도면이다.
도29는, 입경100nm의 산화루테니움을 핵심으로 하는 나노컴포지움막은, 5000사이클 후, 64Ah/Kg와 초기용량의 70％라 일컬어지는 높은 용량출현율을 보호하는 것을 표시한 도면이다.
도30은, 아세틸렌 블랙(AB)의 일차입자가 수주상으로 연달아 있는 쇄상스트럭쳐를 표시하는 도면이다.
도31은, 유기레독스물질의 이론용량밀도를 표시하는 도면이다.
도32는, RuO2,H2O와 폴리아닐린(ANn)가 동일한 형태의 에너지 준위로 산화환원을 행하는 재료로 쓰이는 것을 표시한 도면이다.
도33은, RuO2,H2O와 ANn의 레독스 반응을 설명하는 도면이다.
도34는, 에너지비드의 전극촉매효과를 설명하는 도면이다.
도35는, 에너지비드의 입격와 확산속도의 관계를 설명하는 도면이다.
도36은, RuO2,nH2O와 ANn의 에너지나노 컴포지움을 표시하는 도면이다.
도37은, 에너지 나노비드의 사이즈를 설명하는 도면이다.
도38은 에너지나노비드의 에너지밀도와 파워밀도의 이론계산을 설명하는 도면이다.
도39는, 에너니나노비드의 용량밀도와 에너지 파워밀도의 계산을 설명하는 도면이다.
도40은, 에너지나노비드의 용량밀도와 에너지와 파워의 계산을 설명하는 도면이다.
도41은 에너지나노비드의 에너지밀도와 파워밀도의 이론계산을 설명하는 도면이다.
<발명의 개시>
본 발명은 나노오더(Nanoorder)로 복합화하는 것으로 단독계(單獨系)와 비교하여 물리적특성(기계적강도), 화학적특성(열적안정성), 전기적특성(전기전도도)에 있어 유리한 무기/유기복합계재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 무기/유기복합계 나노비드를 이용한 에너지저장 디바이스의 개량, 특히 종래의 디바이스가 달성할 수 없는 파워, 에너지밀도의 영역을 커버하는 전기화학캐퍼시터의 개량을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 무기/유기복합계 나노비드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 입경(粒徑)이 나노오더의 전자전도성의 높은 무기재료를 핵심으로 하고 그것을 유기도전성재료의 박막으로써 피복한 3차원구조를 갖는 무기/유기복합화계나노비드를 요지로 하고 있다.
핵재료는 가수가 연속적으로 변화하고 넓은 전위범위로써 레독스활성하고, 레독스활성의 경우에 본 발명은 입경이 나노오더의 가수가 연속적으로 변화하고 넓은 전위범위로써 레독스 활성하는 전자전도성의 높은 무기재료를 핵으로 하여 상기 재료를 유기전도성재료의 박막으로써 피복하는 3차원구조을 갖는 무기/유기재료복합화계 나노비드를 요지로 하고 있다.
핵재료는 입자간의 패스(Pass)가 자발적으로 구축된 구조로서, 상기의 경우 본 발명은 입경이 나노오더의 입자간의 패스(Pass)가 자발적으로 구축되는 구조의 전자전도성의 높은 무기재료를 핵으로 하여 상기 재료를 유기도전성재료의 박막으로 피복하는 3차원구조를 갖는 무기/유기복합화계 나노비드를 요지로 하고 있다.
1차 입자는 수주상(數珠狀)으로 연달은 쇄상(鎖狀) 스트럭쳐(Structure)가 고도하게 발달된 구조로서 상기의 경우, 본 발명은 입경이 나노오더의 1차입자가 수주상으로 연달아 쇄상 스트럭쳐가 고도하게 발달하고 입자간의 패스가 자발적으로 구축된 구조의 전자전도성의 높은 무기재료를 핵으로 하여 상기 재료를 유기전도성재료의 박막으로써 피복하는 3차원구조을 갖는 무기/유기재료복합화계 나노비드를 요지로 하고 있다.
도전성재료가 넓은 전위범위로 전기활성한 경우, 본 발명은 입자가 나노오더의 전자전도성의 높은 무기재료, 바람직하게는 수가가 연속적으로 변화하고 넓은 전위범위로 레독스활성한 전자전도성의 높은 무기재료 또는 입자간의 패스가 자발적으로 구축된 구조로 필요에 따라 1차 입자가 수주상으로 연달아 쇄상스트럭쳐가 고도하게 발달한 구조의 전자전도성의 높은 재료를 핵으로 하여 상기 재료를 넓은 전위범위로 전기활성한 전도성재료의 박막으로써 피복하는 3차원구조을 갖는 무기/유기재료복합화계 나노비드를 요지로 하고 있다.
도전성고분자가 도전성 올리고머(Oligomer)인 경우에 본 발명은 입경이 나노오더의 전자전도성의 높은 무기재료, 바람직하게는 다수가 연속적으로 변화하고 넓은 전위범위로 레독스활성한 전자전도성의 높은 무기재료 또는 입자간의 패스가 자발적으로 구축된 구조로 필요에 따라 1차 입자가 수주상으로 연달아 쇄상스트럭쳐가 고도하게 발달한 구조의 전자전도성의 높은 재료를 핵으로 하고 상기 재료를 바람직하게는 넓은 전위범위로 전기활성한 전도성 올리고머의 박막으로 피복하는 3차원구조을 갖는 무기/유기재료복합화계 나노비드를 요지로 하고 있다.
또한 본 발명은 상기의 어느 무기/유기복합화계 나노비드에서 이루어지는 에너지저장 디바이스를 요지로 하고 있다.
또한 본 발명은 상기의 어느 무기/유기복합화계 나노비드를 제조하는 방법으로서 상기 핵재료의 콜로이드(Colloid)입자를 화학적으로 안정하게 분산하고 상기 스트럭쳐의 평균경이 최소값이 되는 분산계를 형성하고 상기 계(系)에 있어서 유기 모노머(Monomer)를 올리고머화하여 유기전도성재료를 형성하고 스트럭쳐를 박막으로피복하는 것을 특징으로 하는 방법을 요지로 하고 있다.
핵재료의 표면에 산화제가 정전적(靜電的) 힘에 의해 흡착하는 것에 의해 선택적으로 반응장을 구축하는 경우에, 본 발명은 상기의 어느 유기/무기복합화계 나노비드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 핵재료의 콜로이드 입자를 화학적으로 안정하게 분산하고 상기 스트럭쳐 사이즈(Size)의 평균경이 최소값이 되는 분산계를 형성하고 상기 해당재료의 표면에 산화제가 정전적인 힘에 의해 흡착하는 것에 의해 선택적으로 반응장을 구축하고 상기 계(系)에 있어서 유기 모노머를 올리고머화하여 유기전도성재료를 형성하고 스트럭쳐를 박막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 방법을 요지로 하고 있다.
모노머 농도를 조정하고, 계(系)의 온도를 저온으로 하여 반응속도를 콘트롤(Control)하고 올리고머화하는 경우에 본 발명은 상기의 어느 유기/무기복합화계 나노비드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 핵재료의 콜로이드 입자를 화학적으로 안정하게 분산하고 상기 스트럭쳐 사이즈의 평균경이 최소값이 되는 분산계를 형성하고 바람직하게는 상기 해당재료의 표면에 산화제가 정전적인 힘에 의해 흡착하는 것에 의해 선택적으로 반응장을 구축하고 상기 계(系)에 있어서 모노머 농도를 조정하고, 계(系)의 온도를 저온으로 하여 반응속도를 콘트롤하고 유기모노머를 올리고머화하여 유기전도성재료를,형성하고 스트럭쳐를 상기 박막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 방법을 요지로 하고 있다.
초음파를 조사하여 물리적으로도 분산상태를 유지하는 경우에, 본 발명은 상기의 어느 유기/무기복합화계 나노비드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 핵재료의 콜로이드 입자를 화학적으로 안정하게 분산하고 상기 스트럭쳐 사이즈의 평균경이 최소값이 되는 분산계를 형성하고 바람직하게는 상기 해당재료의 표면에 산화제가 정전적인 힘에 의해 흡착하는 것에 의해 선택적으로 반응장을 구축하고 상기 계(系)에 있어서 초음파를 조사하여 물리적으로도 분산상태를 유지함에 유기모노머를 올리고머화하여 바람직하게는 모노머 농도를 조정하고, 계(系)의 온도를 저온으로 하여 반응속도를 콘트롤하고 유기모노머를 올리고머화하여 유기전도성재료를 형성하고 스트럭쳐를 상기 박막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 방법을 요지로 하고있다.
무기/유기복합계의 구축은, 무기에 있어서는 유기단독으로는 얻을 수 없는 물성으로 여기서는 각각의 성질을 중합하여 대단한 효과를 얻도록 복합화를 행하는 것이다. 무기 및 유기에 있는 출발물질의 사이즈는 다양한 형태이고, 각각의 차원도 서로 다르지만, 안정한 계를 얻기 위해서는 성분동사의 친화성, 분산상의 크기, 형상, 분산상태로 배노(配盧)가 필요하다. 나노레벨(Nanolevel)의 복합화는, 입자가 미세해서 매트릭스와 입자의 계면의 총면적이 격증(激增)하고 입자간의 거리가 현저하게 감소하여 입자간상호작용이 현저하게 증대됨을 할 수 있다. 따라서, 단순한 핵과 전도성고분자박막의 성질의 단순한 복합이 가능하여 기계적강도와 같은 물리적특성, 열적안정성과 같은 화학적특성, 전기전도성과 같은 전기적특성이 보다우수한 성질의 재료구축이 가능하다는 것을 생각할 수 있다.
나노컴포지트를 작성함에 있어, 종류마다의 전도성고분자(도전성올리고머), 금속산화물, 카본블랙, 그라파이트의 중심에서 재료를 선출할 수 있다. 종류마다의 금속산화물 중에서도 특히 중심금속의 수가가 연속적으로 변화하고 넓은 전위범위로 레독스 활성이 전극재료로서 가능성을 가지고 있다. 그래서 동일한 모양으로 전도성고분자의 중심에서도 넓은 전위범위에서 전기활성하는 것은 전극재료로서 가능성을 가지고 있다.
본 발명의 일시실예에서 카본블랙의 한 종류로서 아세틸렌블랙과 플로톤교환형 이온성 도전성고분자의 중심에서도 특히 화학중합이 용이하고, 기초물성이 신장되는 폴리아닐린을 나노컴포지트의 재료로서 선출한다. 아세틸렌블랙(AB)는 도30에 도시된 바와 같이 1차입자가 수주상으로 연달아 쇄상스트럭쳐가 고도로 발달되며(탄소재의 화학공업, 99) 복합한 경우에 입자간의 패스가 자발적으로 구축되어 핵으로 적합한 재료라 말할 수 있다. 폴리아닐린의 전기화학적특성을 서술하면 i)플로톤교환을 수반하는 산화환원반응을 행한다, ii) -0.1∼0.7V vs. Ag/AgCl의 넓는 전위범위로 전기화학적으로 활성되어 전기화학적으로 캐퍼시터적인 거동을 표시한다, iii)산성수용액 중에 있는 비교적 높은 사이클 특성을 표시한다, iv)다이설파이드(Disulfide), 키논(Quinone), 금속이온 등과 전극촉매작용이 발현한다는 특성이 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는 플로톤교환형 금속산화물 중에서도 이론 용량밀도가 비교적 높은 산화루테니움 1,5-디아미노안도라키논(DAAQ)를 나노컴포지트의재료로 선출한다. DAAQ는 분자량에 대하여 반응전자수가 3전자로 많아 도31에 도시된 바와 같이 이론용량밀도(241Ah/kg)가 일반적으로 전도성고분자의 폴리아닐린(71Ah/kg)과 폴리피롤(54Ah/kg)의 3∼5배 정도 높고, 또한 낮은 이온으로 플로톤을 교환하고, 부가하여 키논기와 아미노기를 가지고 있어 분자내 상호작용이 일어나도록 파워밀도가 높고, π- π스태킹(Stacking)하고 있고 플로톤 교환시에 팽순수축이 등방적(等方的)으로 있어, 등방적이지 않은 폴리아닐린(25,000회∼ )과 비교하여 100,000회 이상의 높은 사이클을 가지는 특징이 있다. 이렇게 하여 DAAQ는 우수한 특성을 갖는 복합물이지만, 전해중합한 경우의 용량밀도가 50Ah/kg 로 이용율이 20% 정도로 낮은 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점은 중합시에 DAAQ는 모노머가 떨어지고 생성한 올리고머 중에 잔존하여 활성사이트의 분할합의 감소를 일으키게 된다. 따라서, 상기 떨어진 모노머를 감소시키기 위해 DAAQ를 박막화하는 것을 할 수 있다.
산화루테니움의 전기화학적 특성을 서술하면 i)플로톤교환을 수반하는 산화환원반응을 행한다, ii)Ru2+에서 Ru4+까지의 수가가 연속적으로 변화하는 -0.1∼1.1V vs. Ag/AgCl의 넓는 전위범위로 전기화학적으로 활성되어 전기화학적으로 캐퍼시터적인 거동을 표시한다, iii)약1400Ah/l 로 높은 체적당의 이론용량밀도를 갖는다, iv)전도성고분자 중에서도 폴리아닐린은 오래전부터 전기화학적특성에 관하여 연구되고 있다는 특성이 있다.
나노컴포지트의 제작은, 재료로 산화루테니움 1,5-디아미노안도라키논(Diamino Anthra Quinoe, DAAQ)를 이용한 경우에 관해서 설명하면, 먼저 핵이 되는 산화루테니움의 나노미립자를 제작하고 그 주변에 도전성고분자가 중합하여 용이하게 중합장을 구축하고, 초음파화학 중합을 행한다. 예를 들어 핵이되는 산화루테니움의 입경이 300nm로서 상대적으로 크고, 그 주변에 중합한 도전성고분자의 박막이 33nm로 상대적으로 두껍게 나노컴포지트(1)를 제작할 수 있고, 여기서 핵이되는 산화루테니움의 입경이 100nm로서 상대적으로 작고, 그 주변에 중합한 도전성고분자의 박막이 12nm로 상대적으로 얇게 나노컴포지트(2)를 제작할 수 있다.
컴포지트(1)는 스킨레이트(Skin Rate) 100mV/s 의 시간당 용량밀도가 41.6Ah/kg 로서 금속산화물단독계와 비교하여 중량이 약 3배가된다. 초기 중량의 50%는 시간당 방전이 0.4V/s가 되고 산화루테니움 단독계에 있어서는 20mV/s 가 된다. 나노컴포지트 막은 빠른 스킨레이트에 있어 금속산화물 단독계와 비교하여 높은 용량밀도를 출현하고 용량출현율도 높다. 또한 제1 산화환원 피크(Peak)에 있는 반응속도에 관해서 폴리아닐 단독계(△E=0.125V)와 비교될 때, 에너지비드(1)에서 얻어지는 피크세퍼레이션(PeakSeperation)은 △E=0.089V로 되어 나노컴포지트(1)가 피크세퍼레이션 값이 감소한다. 이것은 RuO2,nH2O 와 PAn 의 계면에의 전극촉매작용에 의해 전자이동속도가 향상하고 상기 속도의 향상과 관계없이 플로톤교환속도도 향상되는 것을 알 수 있다.
컴포지트(2)는 스킨레이트 100mV/s 의 시간당 용량밀도가 92Ah/kg 로서 금속산하물단독계와 비교하여 중량이 약1.2배가된다. 초기 중량의 50%가 되는 스킨레이트는 약 20V/s가 되고 산화루테니움 단독계에 있어서는 0.75V/s 가 된다. 나노컴포지트 막은 빠른 스킨레이트에 있어 금속산화물 단독계와 비교하여 높은 용량밀도를 출현하고 용량출현율도 높다. 나노컴포지트(1)과 (2)를 비교하면 미립자를 움직이는 것이 스킨레이트를 증가하는 경우에 용량출현률의 지지율이 높다.
또한 제1 산화환원 피크에 있는 피크세퍼레이션에 관해서 폴리아닐 단독계(△E=0.125V)와 비교될 때, 에너지비드(1)에서 얻어지는 피크세퍼레이션은 △E=0.089V로 되고 나노컴포지트(2)가 피크세퍼레이션의 값이 감소한다. 이것은 컴포지트(1)와 동일하게 RuO2,nH2O 와 PAn 의 계면에의 전극촉매작용에 의해 전자이동속도가 향상하고 상기 속도의 향상에 수반하여 플로톤교환속도도 향상되는 것을 알 수 있다.
나노컴포지트(1)와 (2)를 비교하면 미립자화를 행한 것이 스킨레이트를 증가시키는 경우에 용량출현율의 지지지율이 높다. 따라서 나노컴포지트화에 의해 금속산화물단독계보다 용량출현율이 향상하고 미립자화를 한 것에 의해 전자이동에 있어서는 플로톤교환반응속도가 향상하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는 신규한 에너지 나노메트리얼로서 체적 에너지밀도가 높은 천이금속산화물나노미립자와 산성수용액중에 있는 안정성이 높은 화학중합이 용이한 폴리아닐린과의 에너지나노비드를 제작하고 전극에 응집, 고정화하고 전기화학적 특성과 전기화학캐퍼시터재료로의 가능성에 관해서 검토한다.
이하에서, 상기 재료를 복합화하는 것을 기대할 수 있다.
산화루테니움과 폴리아닐닌은 산화환원반응을 행하는 전위범위가 0∼0.7V vs. Ag/AgCl로 오버랩(Overlap)하고 있다(도32참조). 이것은 양재료가 동일하게 에너지 준위로 산화환원을 행하고 있다는 것이다. 따라서, 상기 재료를 복합화시키는 경우, 전극촉매효과에 의한 전자이동속도가 빨라지는 것을 볼 수 있다. 속도를 빠르게 하기 위햐여 전도성고분자와 금속산화물의 전하이동과정 중에 산화환원반응과정이 정해진 속도에 있는지 과정의 속도 즉 산화환원의 반응속도가 양재료에 있어서 향샹되는지를 볼 수 있다. 이것은 디바이스로의 응용을 고려한 경우, 파워밀도의 향상에 관해 생각해 볼 수 있다. 먼저 양재료와 산화환원반응에 수반하여 플로톤교환이 되게 전극촉매효과에 의한 플로톤교환속도의 향상을 기대할 수 있다(도33참조).
산화루테니움은 최적당의 용량밀도가 상대적으로 높다. 그리고 폴리아닐린은 산성수용액 중에 사이클안정성이 상대적으로 높다. 따라서 이것을 복합화하여 양재료의 이점을 만들어 내는 것을 고려할 수 있다. 그리고 디바이스로 고려되는 경우에 산화루테니움의 특성을 반영한 에너지밀도, 폴리아닐린의 특성을 반성한 사이클의 특성 면에 있어 유리한 재료로 이용하는 것을 고려할 수 있다.
또한, 상기 도메인사이즈가 적어진다면 아마도 양재료의 계면에서의 접촉면적이 커지는 것을 이론적으로 계산하여 이해할 수 있다. 산화루테니움과 폴리아닐을 나노오더로 복합화시키는 경우의 기대되는 특징에 관해서 기술한다.
전극촉매효과가 발현하기 위해서는 양재료가 촉매하는 계면이 존재하는 것이필요하다. 상기 계면의 촉매면적을 나노오더로 하여 상대적으로 크게한다. 따라서, 상대적으로 큰 도메인사이즈로 복합화하는 경우보다도 나노오더로 복합화하는 경우에 의한 전극촉매효과의 발현하는 부위가 증가한다. 이 결과로 전자이동속도와 이온확산속도가 향상하고 레독스 반응속도가 보다 향상됨을 알 수 있다(도34참조). 보다 분자레벨에 근접한 나노오더로 복합화하기 위해 루테니움의 특성을 반영한 물리적특성(기계적강도), 화학적특성(열적안정성), 전기적특성(전기전도도)에 관하여 유리한 재료로 되는 것을 알 수 있다.
산화루테니움은 산화수에 의해 결정성이 변화한다. 결정성이 높은 경우에는 단거리질서, 장거리질서 동시에 좋은 암몰퍼스(amorphous)가 되어 단거리질서에 좋게 된다. 그러나 종합적인 경우에 있어 단거리적으로 관찰하는 것은 이온성결정상에 있는 것을 알 수 있다. 일반적으로 층상화합물로 있는 리튬(Lithium)천이금속산화물 등의 전기화학적인 측정의 결과로부터 기면적이 에지(Edge)면 보다도 표면상에 많이 존재하는 경우 보다도 에지면이 표면상에 많이 나와있는 것이 용량은 발현이 쉽게 된다는 보고가 있다. 동일한 보고가 전기이중층 캐퍼시터에 이용되고 있는 카본재료에 관해서도 나와있다. 보고에 의하면 산화루테니움에 관해서도 동일하게 에지면이 표면상에 많이 나와 있는 경우는 용량이 발현하기 쉽운 경향이 있다고 보고된다. 따라서, 나노오더는 이하에 의한 것으로 구극적(究極的)으로는 산화루테니움의 표면전체가 에지면으로 되고 상대적으로 용량을 발현하는 것이 쉽다고 알려져 있다.
이하, 산화루테니움과 폴리아닐린을 나노오더로하여 비드화시키는 경우에 기대될 수 있는 특징에 관해서 기술한다.
비드화 즉, 구형화하는 것에 의해 이온확산속도는 빨라진다. 확산에는 평면확산과 구형확산이 있지만 동조건의 경우에는 구형확산의 방법이 확산속도가 빠르다(도35참조). 여기서 비드화하는 것에 의해 파워밀도의 향상이 연관되는지 알 수 있다.
본 발명은 신규한 전기화학캐퍼시터재료로서 산화루테니움과 폴리아닐린과의 나노복합재료(에너지 나노컴포지트 메트리얼)를 바람직한 형상의 하나로서 포함한다. 상기 에너지 나노컴포지트 메트리얼은 핵으로서 산화루테니움 나노미립자를 이용하고 그 주변은 비상(非常)하게 얇은 나노오더로서 산화루테니움과 폴리아닐린산을 중합한 에너지나노비드로 구성된다(도36 참조).
상기 에너지나노메트리얼에서 얻어지는 에너지밀도, 파워밀도에 관해서 입경의존성을 이론적으로 계산해서 산출한다.
이하 계산시의 조건 및 가정에 관해서 기술한다.
산화루테니움미립자의 반경을 r1이라 하면 그 값을 2nm 에서 1㎛까지 변화시킨다(도37참조).
산화루테니움미립자의 반경을 r1nm, 체적을 V1 l, 이론용량밀도를 C1 Ah/l, 밀도를 d1 g cm-3이라고 하자.
상기 반경, 체적,이론용량밀도, 밀도를 조합하여 전도성고분자의 박막을 r1∼r2 nm, 체적을 V2 l, 이론용량밀도를 C2 Ah/l, 밀도를 d2 g cm-3이라고 하자.
금속산화물에서 얻어지는 용량밀도와 도전성고분자에서 얻어지는 용량밀도의 비가 1이 되는것과 같이 계산한다(도38,39참조).
에너지밀도의 계산은 전극으로서 1cm ×1cm 크기의 전극상에 단분자층의 에너지비드가 매우 밀집되게 충진된 것과 같이 연결된 에너지비드막을 가정하고 이론계산을 한다(도40참조).
상기 결과를 이하에 기술한다. 여기서 비교대상으로서 폴리아닐닌과 동일하게 전기화학캐퍼시터로서 제안된 폴리인돌((PolyIndole,PI), 폴리디티오디아닐린((PolydithiodiAniline,PDTDA), 폴리-1,5- 디아미노안도라키논(PDAAQ)에 관해서 동일한 계산을 한 결과를 표시한다.
여러가지 나노비드가 있는 용량은 핵이 되는 산화루테니움의 입경이 커져 용량이 커진다. 이것은 반경이 큰 산화루테니움과 도전성고분자의 체적이 증가하고 이론계산상의 체적과 체적당의 이론용량밀도의 적(積)이 발현하는 용량이 되기 때문이다.
에너지 밀도는 물질에 고유의 값이 있도록 하기 위한 입경의존성은 아니다(도41 참조).
파워밀도에 관해서 입경을 1㎛에서 2nm 까지 적어지는 정도로 최대 3 항 정도 용량이 향상한다(도42 참조).
이상과 같이 특징을 갖는 신규한 전기화학캐퍼시터재료는 에너지나노메트리얼이 창출될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 에너지나노비드의 핵이 되는 산화루테니움을 합성하고 그 주변에 폴리아닐린을 비상(非常)하게 얇은 나노오더로 중합한 에너지나노비드를 제작할 수 있다.
핵으로 아세틸 블랙의 스트럭쳐에 DAAQ를 엷게 피복하고 특이한 3차원구조를 갖는 나노비드를 제작하는 것이 가능하다. 상기의 경우 나노컴포지트화에 있어서는, 나노비드 제작 외에 제작한 나노비드의 전극화를 하는 프로세스(Process)도 중요하다. 비드 제작시의 DAAQ와 아셀틸렌 블랙의 중량비 및 전극화시의 체적이용율에 있어서는 파라메타를 변화시켜 에너지밀도, 파워밀도, 사이클특성을 자유롭게 컨트롤 할 수 있다. 이렇게 하여 목적에 맞는 재료설계가 가능하고 다양한 용도에 응용가능한 에너지 저장디바이스의 구축을 하는 것이 가능하고 공업적으로도 유용하게 이용될 수 있다.
플로톤교환형 이온성 도전성고분자는 산성수용액 중에 있는 사이클안정성이 높은 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 대하여 금속산화물은 체적의 용량밀도가 높은 것을 특징으로 하고 있다. 양자의 공통적인 특징으로는 레독스에 수반하는 산화환원을 행하는 것이라 말할 수 있다. 이것을 컴포지트화 하는 것에 의해 i)양자의 이점은 사이클안정성이 높고, 최적의 용량밀도가 높고, 즉 고에너지밀도, 고사이클특성이 있다. ii)플로톤교환형 이온성도전성고분자, 플로톤교환형금속산화물은 양자 모두 레독스를 수반하는 전자이동과 플로톤교환을 한다. 이렇게 하기 위해 양자를 조합한 경우 계면의 전극촉매작용에 의해 전자이동속도, 플로톤교환속도의 향상이 기대된다. 즉 고파워밀도가 있다. iii)나노오더로 복합화하는 것에 의해 보통 복합화한 경우와 비교하면 계면의 접촉면적이 증가한다. 따라서 물리적특성(기계적강도), 화학적특성(열적안정성), 전기적특성(전기전도도)에 관하여 유리한 재료로 되는 것을 알 수 있다. iv)나토컴포지트막은 금속산화물 단독계와 비교하여 전자전도성의 면에 있어서도 유리한 재료로 되는 것을 알수 있다. 특징이 있는 신규재료가 창출될 수 있다.
중합시에는 모노머가 트랩(Trap)되고 생성한 올리고머 중에 잔존하도록 활성사이트의 분할 합의 감소를 이끌어 낼수 있다. 유기도전성재료를 박막화하여 상기 트랩된 모노머를 감소시키는 것이 가능하다.
예를 들어, 1,5-디아미노안도라키논(DAAQ)는 분자량에 대하여 반응전자수가 3전자 보다 크게 이론용량밀도(241Ah/kg)가 일반적인 전도성고분자의 폴리아닐린(71Ah/kg)과 폴리피놀(PolyPyrrole)(54Ah/kg)의 3∼5배 정도 높고, 또한 작은 이온이 있는 플로톤을 교환하고, 키톤기와 아미노기가 있는 것에 의해 분자내 상호작용이 일어나므로 파워밀도가 높고, π- π스태킹하고 있고 플로톤 교환 시에 팽순수축이 등방적(等方的)으로 있어, 등방적이지 않은 폴리아닐린(25,000회∼ )와 비교하여 100,000회 이상의 높은 사이클을 가지는 특징이 있다. 이렇게 하여 DAAQ는 우수한 특성을 갖는 복합물이지만, 전해중합한 경우의 용량밀도가 50Ah/kg 로 이용율이 20% 정도로 낮은 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점으로 인해 중합시에 DAAQ는 모노머가 떨어지고 생성한 올리고머 중에 잔존하여 활성사이트의 분할 합의 감소를 일으키게 된다. 따라서, 상기 트랩된 모노머를 감소시키는 DAAQ를 박막화한다.
나노입자는 크기가 1∼100nm 정도로 금속세라믹등의 초미립자, 바이러스(Virus), DNA 등의 생물계물질, 프라렌(fullerene), 카본나노튜브, 덴도리마(Dendrimer) 등이 있다. 나노입자자체는 특수한 성질을 표시함과 동시에 나노입자가 분산해 있는 계(系), 즉 나노컴포지트는 입자가 미세하도록 저농도로써도 메트릭스(Matrix)와 입자의 계면의 총면적이 격증(激增)하고 입자간의 거리가 현저하게 감소하도록 입자간상호작용이 현저하게 증대된다. 따라서 종래의 복합재료의 상식을 타파하고 더욱 우수한 성능을 갖게 된다.
나노컴포지트를 제작함에 있어서, 이종재료의 접촉계면의 에너지를 저하시켜 친화성을 높힌다. 예를 들어 폴리머(Polymer)계의 나노컴포지트의 제법에 있어서 층상구조물에 모노머를 인터칼레이션(Intercalation)하는 중합, 그리고 직접 폴리머를 인터칼레이션(Intercalation)하는 층간삽입법, 솔겔(Sol-Gel)법, 용액의 혼합법 등이 있고, 주로 상기 방법을 이용하는 복합화가 나와있다.
전기화학캐퍼시터의 실용화에 있어서는 전기화학캐퍼시터 보다 고에너지밀도화, 고파워밀도화, 장수명화(長壽命化)가 필요하게 된다. 전도성고분자를 이용한 전기화학캐퍼시터는 체적의 밀도가 필요하게 된다. 전도성고분자를 이용한 전기화학캐퍼시터는 체적의 밀도가 작고 가격이 싸고 환경에도 친화적인 재료이지만, 사이클 특성이 다른 전기화학캐퍼시터에 비해 낮다. 또한 벌크(Bulk)한 도전성고분자막의 이온전도성이 낮고 막의 이온전도성 및 전자전도성의 향상에 의해 파워밀도도 향상되는 것이 필요하다. 에너지 밀도에 관해서는 물질고유의 값이 있어 보다 높은 이용율이 필요하다. 여기서 무기에 있어서는 유기단독으로서는 얻어질 수 없는 물성으로 여러가지 성질이 단순하게 합쳐져 유기를 초월하는 효과를 갖는 복합화를 행한다. 나노레벨에서의 복합화는, 입자가 미세한 것에서 메트릭스(Matrix)와 입자의 계면의 총면적이 격증하고 입자간의 거리가 현저하게 감소하여 입자간의 상호작용이 현전하게 증대되는 것을 알 수 있다. 따라서 단순한 핵과 도전성고분자박막의 성질의 단순한 것이 합쳐져서 기계적강도와 같은 물리적특성, 열적안정성과 같은 화학적특성, 전기전도도와 같은 전기적특성 보다 우수한 성질의 재료의 구축이 가능할 수 있다. 에너지나노스트럭쳐 비드의 제작에 있어서, 크기는 무기재료와 유기레독스재료의 중량비로 있는 파라미터의 컨트롤에 의해 에너지밀도, 파워밀도, 사이클특성이 여러가지 다른 재료의 구축이 가능하다.
본원 발명의 상세 실시예로 설명한다. 본원발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<실시예1>
아세틸블랙/1,5-디아미노안도라키논나노비드의 제작
에너지나노스트럭쳐 비드의 제작에 있어서, 크기, 탄소재료와 유기레독스재료의 중량비가 있는 파라미터의 컨트롤에 의해 에너지 밀도, 파워밀도, 사이클특성이 여러가지 다른 재료의 구축이 가능하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 에너지 밀도, 파워밀도, 사이클특성에서 유리한 재료를 구축하도록 아세틸렌블랙/1,5-디아미노안도라키논나노비드의 최적화는 매우 중요한 요소이다.
본 실시예는, 전체의 입경이 작고 유기레독스재료인 1,5-디아미노안도라키논나노비드가 핵이 되는 아세틸렌블랙의 주위에 얇고 균일하게 피복한 나노비드를 제작한다. 본 실시예에서는 나노비드의 작성 어프로치로서 ξ전위측정에 의해 아세틸렌블랙의 표면전위의 컨트롤, 그의 입경측정, 그리고 초음파화학중합을 일으킨다.
<시험 및 측정장치>
1,5-디아미노안도라키논(DAAQ)는, 동경화성공업(주)의 것으로 과염소산테트라에틸암모늄(Tetraethyl Ammonium, TEAP)은 화광순약공업(주)의 화광특급을 트리플루오르초산(CF3COOH)은 관동화학(주) 녹특급을, 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate)는 삼릉화학(주)의 것을, 페록신(Peroxisome)유산암모늄은 관동화학(주)의 특급을, 유산철(Ⅱ)칠수화물은 화광순약공업(주)의 특급을, 메타놀은 화광순약공업(주)의 화광일급을 아세틸렌블랙은 전기화학공업(주)의 전화(電化)블랙를 이용하였다.
제다(Zeta)전위 및 입경측정에는 대총전자(주)의 레저제다전위계 ELS-8000을 이용하고 있다. 광원은 He-Ne 레이저(Laser) 10mW, 전원전압 80V로 측정제어는 DELL Opti Plex GX1을 이용한다. 초음파화학중합에는 초음파세정기 IKEDA RIKA UC-3을 이용한다.
<반응장의 구조>
분산안정성 - ξ전위측정 -
콜로이드 등의 전하미립자를 포함하는 용액에 전장을 가하여 고상(固相)으로 있는 콜로이드가 정지용액중을 이동한다. 상기 현상을 전기영동이라고 하고 고상일용액계면에 생기는 전기이중층이 큰 영향을 한다. 상기 고상일용액계면에 형성된 전기이중층은 계에 의해 어느 상(相)이 정(正)과 부(負)로 대전되지만, 일반적으로는 유도율의 높은 상이 다른 상에 대하여 정상적으로 대전된다. 이와 같은 상황에서 전장(電場)을 작용시킨 경우, 콜로이드 입자에 접하는 수분자층의 용액은 흡착하고 이동될 수 없고 그 외측에 있는 용액은 이동한다. 이것을 전체적인 면에서 말하면 용액충합(溶液沖合)에 대해서 더욱 전위를 ξ전위라하고 계면동전전위라 한다.
본 실시예에서는, ξ전위를 평가하는 방법의 하나로서 전기영동을 하고 콜로이드입자에 레이저를 조사하고 상기 산란광에서 입자의 이동속도을 측정하는 레이저 도플러(Doppler)법을 이용하여 검토한다.
<실험>
측정용액에 관해서.
i) 0.1M의 과염소산 테트라에틸암모늄(이하TEAP), 플로톤원료로서 0.05M의 트리플르오르초산(CF3COOH), 아세틸렌블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액.
ii) 0.1M의 TEAP 플로톤원료로서 0.1M의 CF3COOH 아세틸렌 블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액.
iii) 0.1M의 TEAP 플로톤원료로서 0.5M의 CF3COOH 아세틸렌블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액.
iv) 0.1M의 TEAP 플로톤원료로서 1.0M의 CF3COOH 아세틸렌 블랙 0.05g/l을포함하는 프로필렌카보네이트 용액을 이용한다.
상기 용액을 초음파조사에 의해 충분히 분산상태로 한 후, 측정용 셀(표준용)에 넣고 ξ전위측정을 한다.
<결과 및 고찰>
도1의 (a)에 아세틸렌 블랙분산용액에 있는 ξ전위의 플로톤농도 의존성을 표시한다. 0.05M의 CF3COOH을 포함하는 계에 있어서는 ξ전위가 441mV, 0.1M의 CF3COOH을 포함하는 계에 있어서는 384mV, 1.0M의 CF3COOH을 포함하는 계에 있어서는 509mV 이다.
ξ전위의 절대치는 용액중의 콜로이드 입자의 분산안정성을 평가하고 하나의 표준을 알 수 있다. 일반적으로 ξ전위가 +20mV∼-20mV 사이에서는 입자가 응집상태로 절대치가 +20mV∼-20mV 이상이라면 분산상태로 되는 것을 알 수 있어 상기 계에 있어서 어떤는 플로톤 농도에서도 분산상태를 보존할 수 있다.
또한, pH변화에 수반하여 ξ전위도 변화하는 이유는 pH에 의해 표면전하가 달라지는 것을 알 수 있다. 표면전하의 발생이 주된 요인은 아셀틸렌블랙 표면에 존재하는 표면가능기의 해리와 이온의 흡착이 있고, 아세틸렌블랙의 대표적인 표면관능기로서는 제2도에 도시된 바와 같이 키논기, 히드록시기, 카르복실(Carboxyl)기 등의 산소, 수소원자 등을 포함하는 라디칼(Radical)이 있다[石塚芳己, 電池技術,12,187(2000)]. 상기 관능기의 해리과정은, pH에 크게 의존하기 때문에 표면전하는 pH에 의해 달라진다. 따라서, ξ전위와, 표면 및 표면부근의 전하는 상기 표면관능기가 크게 영향을 받을 수 있다.
그리고 ξ전위가 정확한 값을 보이고 있기 때문에 용액의 벌크한 부분과 비교하여 아세틸렌 블랙표면 부근이 보다 정(正)의 전하를 띄고 있는 것이 시사된다.
그러나 분산안전성은 용매, 공존하는 이온 등에도 크게 영향이 있어 ξ전위의 보임은 완전한 의론이라 할 수 없다.
입경측정
<실험>
측정용액으로서는 제다전위와 동일하다.
i)0.1M의 과염소산 테트라에틸암모늄(이하TEAP), 플로톤원료로서 0.05M의 트리플루오르초산(CF3COOH), 아세틸렌 블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액.
ii)0.1M의 TEAP 플로톤원료로서 0.1M의 CF3COOH 아세틸렌 블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액.
iii)0.1M의 TEAP 플로톤원료로서 0.5M의 CF3COOH 아세틸렌 블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액.
iv)0.1M의 TEAP 플로톤원료로서 1.0M의 CF3COOH 아세틸렌 블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액을 이용한다.
상기 용액을 초음파조사에 의해 충분히 분산상태로 한 후, 측정용 셀(각 셀)에 넣고 입경측정을 한다. 또한, iii)0.1M의 TEAP 플로톤원료로서 0.5M의 CF3COOH, 아세틸렌블랙 0.05g/l을 포함하는 프로필렌카보네이트 용액에 관해서는 초음파조사후의 방치시간 0,10,25,50 분의 입경에 관해서도 측정한다.
<결과 및 고찰>
도1의 (a)에 아세틸렌블랙 분산용액에 있는 ξ전위의 플로톤농도 의존성을 표시한다. (b)에 용매중에 있는 아세틸렌 블랙의 평균입경의 플로톤 농도의존성을 표시한다.
도1의(b)에 용매중에 있는 아세틸렌 블랙의 평균입경의 플로톤 농도의존성을 표시한다. 0.05M의 CF3COOH을 포함함에 있어서 입경이 980nm, 0.1M의 CF3COOH을 포함하는 계에 있어서는 945nm, 0.5M의 CF3COOH을 포함하는 계에 있어서는 873nm, 1.0M의 CF3COOH을 포함하는 계에 있어서는 953nm 이다. 이것은 브라운(Brown) 운동을 하는 콜로이드 입자로부터의 산란광(散亂光)의 강도변화을 관측하고, 그 상관을 이용하여 구하거나 입자를 완전한 구형과 가정한 경우에 구할 수 있다. 따라서, 아세틸렌블랙는, 1차입자가 수주상에 연달아 스트럭쳐를 가지도록 하여 엄밀하게는 입경과는 다르다는 것을 알 수 있다.
그러나, 스트럭쳐끼리 응집한 상태로서는 동조건의 DAAQ를 피복시킨 경우에 있어서, 비드에 영유하는 아세틸렌블랙의 체적이 커져서 아세틸렌 블랙이 레독스 할 때의 용량에 거의 기여하지 않기 때문에 체적의 용량밀도가 감소되어 가능한한스트럭쳐를 최소단위로 분산시키는 것이 필요하다. 따라서, 얻어지는 평균입경은 엄밀하게는 다르지만 스트럭쳐 응집 정도를 검토할 때 알 수 있다.
따라서 여기서는 평균입경이 작아도 스트럭쳐에 의해 작은 단위로 분산되고, 0.5M의 CF3COOH를 포함하는 계에 있어서 스트럭쳐의 응집상태가 극소가 되는 것을 알 수 있어서 중합용액중의 플로톤 농도를 0.5M로 정하여 나노비드의 제작을 행한다. 또한 도3은 도시된 0.1M TEAP, 0.5M의 CF3COOH 를 포함하는 프로필렌카본네이트 용액중에 있는 아세틸렌블랙의 입경의 경시변화를 보이고 있다.
0,10,25,50분의 입경은 각각의 825nm, 860nm, 1550nm, 1885nm 로 된다. 결국 아세틸렌 블랙는 시간의 경과와 더불어 스트럭쳐로 응집하는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
상기 결과에서 보면, 아세티리렌 블랙의 쇄상구조는 2차원적으로 발달하여 연쇄적인 덩어리로 응집한 것을 확인할 수 없다.
그러나 아세틸렌 블랙의 단위의 크기가 아마도 커서 중합용액중에 침전할 가능성이 있고, 이 경우 아세틸렌 블랙의 주변에 DAAQ를 얇게 피복되는 것이 곤란해 질 수 있으므로 가능한한 작은 스트럭쳐를 유지하는 것이 필요하다.
따라서, 플로톤 농도의 변화에 의한(전위를 콘트롤하여 아세틸렌 블랙의 응집을 완전하게 지장을 줄 수 없게) 응집을 방해하는 수단으로서는 화학적인 ξ전위의 콘트롤 외에 물리적인 수법으로 초음파조사도 병용하는 것이 필요하다.
실시예2
아세틸렌블랙과,1,5-디아미노안도라키논나노비드의 캐릭터리제이션(Characterization)
실시예1에서 제작한 나노비드가 생성해 있는 것의 확인으로 캐릭터리제이션(Characterization)을 한다.
구체적으로는 비드의 구조 검토로서 투과형현미경에 의해 비드의 형상 및 표면형태를 관찰하고 자외가시분광법(UV-vis 분광법)에 의해 전자구조를 동정(同定)하고 적외선분광법(FT-IR)에 의해 1차구조를 동정(同定)하고, X선 회절법에 의해 결정구조에 있는 격자거리를 평가하고 열중량분석(TGA)에 의해 비드에 포함된 아세틸렌 블랙과 1,5-디아미노안도라키논의 중량비의 평가를 한다.
<시약 및 측정장치>
1-메틸-2-피로리돈(Pyrolidone)은 화광순약공업(주)의 팹티드(Peptide) 합성용의 것을, 1-부탄올(butanol)은 화광순약공업(주)의 특급을, 후화칼륨(KBr)은 JASCO PARTS CENTER사의 것을 이용하였다.
투과형현미경관찰은 히다찌(日立)의 H-700H, 샘플제작에는 응용상사 마이크로리드를, UV-vis측정은 도진제작소의 Multispec-1500, 측정제어는 COMPAQ DESKPRO를 FT-IR 측정은 PERKIN ELMER 시스템 2000, 광원은 중적외(中赤外), 검출기는 DTGS, 검출기의 측정제어는 digital DECpc 466D2LP 를, XRD 측정은 화학전기의 Rad-2X, 대음극(對陰極)에는 동, 필터에 니켈박(箔), 관전압 30kV, 관전류20mA, 발산슬릿(Slit) 1°, 수광슬릿 0.3mm, 산활슬릿 1°, 열중량분석은 세이코전자공업(주)의 TG/DTA 220, 그 측정제어에는 세이코전자공업(주)의 DISSTATION SSC 5200H 를 도전율 측정은 삼릉화학(주)의 Laresta-GP MCP-T600 을 이용했다.
입자의 구조
표면형태 - 투과형현미경 -
<실험>
측정용 샘플로서 1-부탄올에 실시예로서 초음파화학중합에 의해 제작한 나노비드를 극히 소량을 넣고 초음파조사에 의해 분산용액을 제작한 후, 상기 용액을 마이크로그릿(MicroGrit)에 도포하고 약 24시간 진공건조를 한다. 또한, 화학중합한 DAAQ 단독으로도 샘플을 제작한다. 상기 샘플을 투과형현미경에 의해 관찰한다.
<결과 및 고찰>
도4에는 아세틸렌 블랙/DAAQ 나노비드의 투과형현미경(TEM)에 의해 관찰한 상(像)을 도시한다. 비교대조하면, 같은 모양으로 초음파화학중합한 DAAQ 단독계의 상도 도시한다. (a)는 10,000 배로 관찰한 DAAQ 단독계의 TEM 상(像), (b)는 10,000 배로 관찰한 아세틸렌 블랙/DAAQ 나노비드 TEM 상(像), (c)는 60,000 배로 관찰한 아세틸렌 블랙/DAAQ 나노비드 TEM 상(像)이다.
(a), (b)를 비교하면 상의 형상이 크기가 다른다는 것이 관찰된다. DAAQ 단독계로서는 그의 형상이 단책상(短冊狀)으로 있는 반면에, 아세틸렌 블랙/DAAQ 나노비드 TEM 상(像)은 구상(球狀)의 1차입자가 응집한 형태를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 이것에 의해 나노비드는 아세틸렌 블랙의 스트럭쳐를 유지하는DAAQ 와 복합해 있고, 또한 나노비드중에 DAAQ 단독계와 동일한 형태의 단책상(短冊狀)으로도 보이지 않기 때문에 DAAQ는 결과적으로 아세틸렌블랙 상에 피복되어져 있다고 볼 수 있다. 이러한 이유에서, 실시예 1에서 한 반응장의 구축에 의해 효과가 있는 산화제가 아세틸렌 블랙 계면에 흡착하고 선택적으로 모노머의 산화가 이루어지는 것이 시사된다.
실시예3
아세틸렌 블랙/1,5-디아미노안도라키논나노비드의 전기화학적 특성
실시예 2에 있어서, 실시예 1에서 제작한 나노비드가 아세틸렌 블랙/1,5-디아미노안도라키논나노비드의 구조와 특성을 확인한다. 여기서 상기 비드를 이용하여 전극화하고 나노컴포지트막을 제작할 때의 1,5-디아미노안도라키논의 용량출현율 및 다른 전기화학적특성에 관해서 검토하고 DAAQ 단독계, DAAQ 단독과 아세틸렌 블랙 단독을 기계적으로 혼합한 계(系)와 비교한다. 먼저 일반적으로 도전성고분자의 레독스 반응에 있는 율속(律速)단계와 고려되는 전자전도성 및 이온확산성에 관해서 나노비드 및 DAAQ 단독과의 비교, 검토를 한다.
<시약 및 측정장치>
1-메틸-2-피로리돈(Pyrolidone)은 화광순약공업(주)의 팹티드 합성용의 것을, 과염소산과염소산테트라에틸암모늄(TEAP)은 화광순약공업(주)의 화광특급을, 유산은 관동화학(주)의 특급을, 실리콘혼합물은 동지실리콘(주)의 것을 사용한다. 물은 이차증류수를 이용했다. 사이클링 볼타모메트리는 BAS 100B를, 그 측정제어는 GATEWAY 2000 P5-75를 이용했다. 교류 임피던스 법은 Solartron 사의 SI1287전기화학 인터페이스, 및 동사(同社)의 SI 1250 주파수 응답 분석기를, 상기 측정제어를 NEC PC-9801을 이용한다.
막(膜)의 레독스응답 - 사이클링 볼타모메트리
<실험>
우선 실시예 1에서 제작한 나노비드, DAAQ단독을 이용한 전극화를 한다. 그의 작성방법에 관해서는 1-메틸-2-피로리돈에 10wt%의 과염소산테트라에틸암모늄을 용해시키고 상기 용액에 15wt%의 나노비드를 분산시킨다. DAAQ 단독으로도 동일한 모양으로 분산용액을 제작한다. 상기 분산용액을 카본페이퍼 상에 패스토하고 약12간 진공건조한다. 상기 전극을 작용극으로 이용하고 참조극에 백금권선을 이용하여 측정용셀을 구축한다. 전해질용액으로서 4MH2SO4수용액을 이용하고 소인속도 10mV/s로 사이클링 볼타모메트리를 한다.
<결과 및 고찰>
도5의 (c)에 유산수용액중의 아세틸렌 블랙/DAAQ 나노비드를 가지고 제작한 나노컴포지트계전극의 전위범위 -0.1∼1.1V vs. Ag/AgCl, 소인속도 10mV/s로 사이클링 볼타모 블랙을 표시한다.
(a),(b)에 관해서는 약 750mV 부근에 1대의 피크가, (c)의 나노컴포지트에 관해서는 약500mV 부근(제1 피크)과, 약650mV 부근(제2 피크)에 2대의 픽크가 확인된다. (c)에 관해서는 제1 피크로서는 키논기의 레독스(키논/하이드로키논) 반응에 수반하여 플로톤교환이 발생하고, 제2 픽크는 π공역계의 레독스(포라톤의 생성/소실) 반응에 수반하여 안이온의 도프, 탈도프가 생성된다. 한편, (a),(b)에관해서는 전해중합 DAAQ 올리고머에 있고, 키논의 레독스와 π공역계의 레독스가 거의 동전위로 생성되게 피크가 겹쳐지고 하나의 픽크로서 출현하는 것이 확인되어지기 때문에 동일한 모양으로 피크의 겹쳐짐이 발생된다는 것을 알 수 있다. 상기 출현한 피크의 수가 다른것은 나노컴포지트화한 것에 의한 전자전도성, 이온확산성과 전극전체의 반응속도가 향상되었기 때문에 피크가 완전하게 겹쳐져 2대 출현한 것으로 보인다. 이러한 측면에서 전자상태가 변화하는 것은 표준산화환원전위 E0 자체가 변화하는 경우에도 고려되어 질 수 있지만, 이것은 실시예 2에서 UV-vis 분광법에 의해 검토된 바와 같이 나노컴포지트화해도 DAAQ 단독계와 동일한 모양의 전자상태를 표시하는 것을 확인하도록 E0 자체의 변화의 가능성은 낮을 것이라 판단된다.
그리고, (c)나노컴포지트, (b)컴포지트, (a)의 단독계 순으로 사이클링 볼타모 블랙의 파형이 큰 것이 확인된다. 상기 파형의 경사는 막내(膜內)의 오미크(Ohmic)한 저항에 있기 때문에 구조화한 아세틸렌 블랙과의 나노컴포지션에 의해 전자전도의 패스가 구축되고 전자전도성이 향상되도록 단독계 및 컴포지트와 비교하여 막내의 저항감소가 있다고 보여진다. 또한 전자전도성의 향상은 본 실시예의 도전율 측정에서도 뒷받침된다.
또한, 도6에 사이클링 볼타모 블랙를 적분하여 환원용량을 산출하고 그것을 재료에 포함시켜 활성질량으로 환산한 값을 표시한다. 아세틸렌 블랙과 단순히 컴포지트한 경우에 있어서는 DAAQ 단독계와 비교하여 약간 향상된 것이 보여 거의 동등한 값을 가지는 것이 바람직하다. 한편, 나노컴포지트한 경우에 있어서는 약 17배의 용량 향상이 보여 이것은 구조화한 탄소상에 DAAQ 올리고머를 박막화한 것에 의해 이온확산성, 전자전도성의 향상등의 효과에 바람직하다고 판단된다.
실시예 1∼3의 정리
본 실시예는 유기레독스 재료로서 π- π스태킹 구조로 하고 있어, 레독스 반응에 수반하는 구조변화가 적은 10만회 이상의 높은 사이클링 특성을 보이는 1,5-디아미노안도라키논(DAAQ)에 주목한다. 상기 DAAQ는 키논/ 하이드로키논 및 π공역계의 도프/탈도프라 일컬어지는 2개의 레독스종을 갖고 있고, 1유닛의 반응전자수가 3전자와 큰것에서 241Ah/kg 라 하는 높은 용량밀도를 갖고 있지만 상기 이용율의 향상이 큰 과제로 있다. 여기서 DAAQ 올리고머를 높은 전자전도성을 갖고, 부가하여 수주상의 스트럭쳐가 고도로 발달하고 있는 아세틸렌블랙상에 박막화시킨 나노비드를 제작하고 캐릭터리제이션(Characterization)과 전기화학적거동을 평가를 한다.
실시예1에서는 초음파화학중합에 의한 나노비드의 제작을 행한다. 그리고 지지염인 테트라에틸암모늄과 유기산인 트리플루오르(Tri-fluoro) 초산을 포함하는 프로필렌카보네이트 용매중에 아세틸렌 블랙을 초음파조사에 의해 물리적으로 분산된다. 상기 용액의 ζ전위 및 입경측정에 의한 화학적인 분산안정으로 더욱 아세틸렌 블랙의 스트럭쳐사이즈의 평균경이 최소치를 갖는 조건을 검토하고 트리플루오르 초산농도가 0.5M 인 것을 확인할 수 있다. 상기 조건으로 먼저 반응속도를 콘트롤하도록 모노머 농도를 통상의 폴리아닐린화학중합시의 0.1배와 비교적 얇은0.01M로 하고 부가하여 냉각하고 초음파를 조사하여 물리적으로도 분산상태를 유지시킨다. 이와 같이하여 중합용액에 산화제인 페르오키소 이류산암모늄을 투여한다. 이 때, ζ전위측정에 의해 아세틸렌 블랙표면의 전위가 바르고 절대치가 최대로되어 콘트롤하는 것이 확인되고, 상기 아세틸렌표면 블랙 표면에 산화제가 정전적인 힘에 의해 흡착하는 것에 의해 선택적으로 반응장의 구축이 가능하다고 판단된다. 이렇게 불균일한 모노머가 산화되어 라디칼 캣이온이 생성하고 상기 커플링에 의한 DAAQ가 올리고머화하여 목적물인 아세틸렌 블랙/DAAQ나노비드가 제작될 수 있다.
실시예 2에서는 실시예 1에서 제작한 나노비드와 동일한 모양인 초음파화학중합에 의해 제작한 DAAQ 올리고머 단독계의 캐릭터리제이션(Characterization)을 하고 양자를 비교한다. 그리고, TEM 상으로부터는 나노비드가 아세틸렌 블랙과 동일한 모양으로 스트럭쳐 구조를 하고 있는 것을 확인할 수 있다. 그것에 대응하여 DAAQ 단독계는 단책상(短冊狀)으로도 명확해져 양자의 형상이 다르다는 것을 알 수 있다. 여기서 다음에 핵의 표면을 자세하게 검토하기 위한 UV-vis 분광법에 의해 전자상태를 검토한다. 나노비드가 전기활성으로 있어서, 더욱 DAAQ 단독계와 동일한 모양의 전자상태로 658nm에 폴라론(Polaron), 519nm 에 키논 부위의 π- π*천이에 귀속된 피크가 출현한다. 그리고 FT-IR 분광법에 의한 1차구조를 확인한다. 상기 결과 나노비드와 DAAQ 와 단독계로서는 동일한 모양의 1차구조를 갖고 DAAQ 올리고머에 귀속된 픽크의 출현을 확인한다. 또한 XRD측정을 하고 나노비드, DAAQ단독계의 양자에 있는 약 8Å의 결정구조가 확인되고, 어떤것에서도 π- π스태킹구조를 하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이상 3개의 캐릭터리제이션(Characterization)에 의한 핵인 아세틸렌 블랙표면상에 DAAQ올리고머가 피복된 것을 알 수 있다. 여기서 부가적으로 피복된 DAAQ 올리고머의 중량을 검토하도록 TG를 받아 검토한 결과 DAAQ 올리고머 : 아세틸렌 블랙이 40:60으로 이것에 의해 계산된 평균박막이 약 0.3nm이고, 매우 얇게 피복한 것으로 시사된다. 부가하여 4층침법에 의한 전도율을 측정한 결과, 나노비드는 5 ×100S cm-1, DAAQ 단독계는 1 ×10-6S cm-1, 아세틸렌 블랙을 골격으로한 큰 전전도성의 향상이 보인다.
상기 비드를 NMP에 분산시켜 카본 페이퍼 상에 캐스트하는 것에 의해 나노컴포지트전극을 제작한다. 상기 전극을 받아 사이클링 볼타모메트리에 의해 나노컴포지트 막의 레독스응답을 평가하고 이것에서도 캐릭터리제이션(Characterization)과 동일하게 DAAQ 단독계와 비교를 한다. 얻어진 나노컴포지트의 CV는 DAAQ 단독의 것보다 각이 작고 아세틸렌 블랙의 전자패스형성에 의한 전자전도성이 향상하고 내막의 저항이 감소한다. 부가하여 피크가 DAAQ 단독계에서는 1대 있는 것에 반하여, 나노비드에는 2대 출현한다. 이렇게하여 전극전체의 반응속도의 향상이 시사된다. 따라서, 이러한 상세한 검토로서 교류임피던스측정을 한다. 사이클링 볼타모메트리에 의해 얻어지는 나노비드의 E0는 500mV, 700mV로, 이 부근의 임피던스특성을 비교하면 500mV의 전하이동전항은 초음파화학중합 DAAQ올리고머 단독이 14.19Ωcm-1로 대하는 나노비드는 4.334Ωcm-1이고 또한, 700mV 일때는 각각 0.8514Ωcm-1, 0.8129Ωcm-1이고, 500mV의 이온확산저항은 초음파화학중량중합 DAAQ 올리고머 단독이 1038Ωcm-1로 대하는 나노비드는 380.1Ωcm-1, 700mV 일때는 각각 136Ωcm-1, 028.98Ωcm-1이다. 이렇게하여 나노비드화하는 것은 전하이동저항 및 이온확산전항의 양자의 향상이 보인다. 이것은 DAAQ 올리고머 및 아세틸렌블랙라 할 수 있는 전자전도성의 높은 스트럭쳐 상에 박막화하고, 전기전도의 패스가 형성된 것에 의한 것이라 할 수 있다. 또한, 상기 계에서의 율속단계는 이온확산과정에 있어서 특히 상기 이온확산성의 향상에 의해 결과로 레독스 용량이 증가하고 활성질량의 나노비드의 용량밀도는 99Ah/kg 와 이용율이 여기까지 약 20%에서 41%로 향상된다.
또한, 상기 재료의 DAAQ 올리고머와 아세틸렌 블랙의 중량비를 변화시킨 파워밀도, 에너지밀도를 콘트롤 할 수 있게 공업적으로도 응용이 기대되는 재료라 판단된다.
실시예4
산화루테니움수화물 나노입자의 합성
에너지나노 메트리얼을 제작하기 위해서는 우선 최소구성종 인에너지비드의 제작이 필요불가흠(必要不可欠)하다. 상기 에너지나노비드를 제작하기 위해 핵인 산화루테니움을 합성하고 그 주변에 폴리아닐린을 비상(非常)하게 얇게한 나노오더로 중합하는 것이 필요하다.
먼저 산화루테니움나노입자를 합성한다.
산화루테니움나노 미립자의 모양적인 무기계미립자의 합성에는 일반적으로이하와 같이 기술될 수 있다.
합성법에 관해서는 3종류가 있고, 기상반응, 고유반응, 액상반응으로 대별될 수 있다. 이것들 중에 범용성의 높은 방법은 액상반응이다. 이것은 고온고압을 필요로 하지 않는 성(省)에너지 방법이다. 본 실시예에 있어서도 상기 액상반응을 응용한다.
액상방법에 있어서 출발물질(이하, 용질)을 함유하는 용액에서 입자가 생성하는 과정은 일반적이다.
i) 용질의 농도를 용해도 이상으로 하여 과포화상태로 한다. 이 때 용액중에서 용질이온이 생성한다.
ii) 용액중의 용질이온 농도의 흔든 농도가 부분적으로 높게된 이온이 근접하여 착(錯)이온이 형성된다.
iii) 착이온이 중합하는 것에 의해 다핵착이온이 형성한다. 상기 중합반응은 온도, 농도, 이온의 종류에 의존한다.
iv) 다핵착체에 용질이온이 먼저 중합하고 다핵착체동사가 응집되어 배(胚)로 된다. 이 과정은 가역적 반응이다.
v) 상기 단계 iv)의 과정을 경과하여 크기 이상으로 된 핵이 된다.
vi) 용질이온이 핵표면에 확산하고, 흡착한 크기로 되는 1차입자가 된다.
vii) 1차 입자가 응집이온으로 다시 고쳐져 결정화한다.
viii) 용질이온이 핵생성에 필요한 농도이하로 되면 핵생성이 중지하고 용질이온농도가 용해도로 감소하기까지 생성한 핵의 성장이 연속적이다.
상기 단계 v) 에 있어서 상기 핵의 최소한 크기(임계반경)는 용질이온의 과포화도에 의존한 과포화도가 커지는 만큼 작아진다. 따라서, 미립자제작을 위해서는 용질이온을 과포화도 이상으로 하는 것이 필요하다. 단계 v)의 핵생성기가 긴 경우 먼저 이루어지는 핵이 후에 이루어지는 핵과 비교하여 큰 입자로 성장하도록 크기가 다른 입자가 생성한다. 이것을 방어하는 균일한 입자를 제작하기 위해서는 핵생성기간에 입자성장을 일어나지 않게 하는 것이 필요하다. 그러나 이러한 것은 제어가 어려워서 핵생성속도를 빠르게 하고, 되도록 동시에 핵발생을 하게 하고 그 후에 결정성장속도을 느리게 할 필요가 있다.
결정성장속도는, (1)이온의 농도, (2)용질이온의 핵표면으로의 확산속도, (3)용질이온의 핵표면으로의 충돌빈도(衝突頻度)에 의존한다. 따라서, 결정성장속도를 느리게하는 파라미터의 제어, 즉 농도, 반응온도, 충돌빈도를 낮게하는 것이 중요하다. 먼저 용질이온이 핵표면으로 충돌하고 흡착하는 것을 방어하도록 흡착을 방해하는 첨가제의 사용이 가능하다. 예컨데, 금속이온과 착체를 형성하는 아민, 카르본산, 계면활성제 등을 첨가해서 결정성장속도가 느려지게하던가 생성한 입자내에 이것들이 잔존하여 순수한 입자가 얻어지지 않게 한다. 따라서, 본 실시예에서는 있는 첨가제의 사용은 하지 않는다.
먼저 생성한 결정의 응집을 방어하게 (i)저립자 농도로한다, (ii)반응계를 교반하는 것이 필요하다.
이하에 산화루테니움나노미립자의 합성수순, 합성시에 이용되는 수단에 관해서 설명한다.
<실험1>
조작에 의한 물은 2차 증류수를 이용한다. 염화루테니움, n 수화물[화광순약공업(주)제], 차아염소산나트륨 용액[화광순약공업(주)제], 전자공업용 메탄올[키시다화학(주)제], 염산[관동화학(주)제, 특급]을 이용한다.
초음파세정기 Sine Sonic 100[(주)국제전기에르텍], 농도제어를 위한 NEO COOL DIP BD22(Yamato Scientific Co., LTD.), 진공건조와 소결을 위한 VR-320 진공건조 오븐(ADVENTEC 사제(社製)) 를 이용한다.
합성수순을 이하에 기술한다(도7 참조).
염화루테니움 수용액을 2차 증류수를 이용하여 소정의 농도로 조정하고 염산(鹽酸)을 이용한 pH 2로 맞춘다. 상기 용액에 차아염소산 나트륨을 더해 pH 를 12 이상으로 한다. 초음파를 조사시켜서 환원제를 더한다. 생성물을 물로 정수하고 흡인통과시켜 30℃로 진공건조한 분체를 얻는다.
이상의 수순에 근거하여 RuO2, nH2O 의 합성을 행한다.
산화루테니움 생성시의 반응조건(①결정성장속도를 느리게 한다. ② 생성물의 응집을 억제한다)의 선택에 의해 RuO2, nH2O 미립자의 입경을 콘트롤하여 보다 좋은 입자를 합성한다.
이러한 것을 달성하기 위해 이하의 것을 행한다.
단계 A-E 의 단계에 있어서, 반응온도를 콘트롤한다. 이것은 반응온도가 낮은 생성물의 응집을 억제할 수 있고, 생성물의 입경이 약간 작을 때 더하고, 루테니움을 환원할 때 반응열이 발생하도록 상온에서 반응을 행해서 반응용액의 온도가 약 60℃ 정도 까지 상승하여 방어하도록 한다. 실제로는 반응조를 냉각한다. 그러나 단계 E에서 루테니움을 환원할 때 반응열이 발생하도록 상기 단계에서 온도는 약 17℃ 로 한다. 환원반응이 종료한 후에는 다시 액온이 냉각상태로 되돌린다. 단계 A에 있는 발현물질로는 염화루테니움의 농도를 과포화농도로 한다. 이것은 과포화농도를 크게 넘는 농도로 하면 핵생성이 있는 정도로 일어난 후 핵생성에 필요한 착이온이 생성하고 중간에 착이온생성이 정자하는 용해도가 되지 않게 한다. 또한 일반적으로 상기 초기농도가 높은 정반응액의 점성이 크면 균일한 교반이 될 수 있게 본실시예에서는 루테니움 농도를 1g/l로 한다. 단계 A에 있어서, 염산을 이용한 염화루테니움의 수화물을 물과 염산을 이용하여 용해된 루틴산이 되게 한다. 이 때 물을 이용하여 염화루테니움을 용해해서 상기 결과 생성한 루틴산이 가수분해하기 때문에 염산을 이용한 용액중의 염소이온의 농도를 높게(pH=2)한다. 단계 C에서 반응용액의 pH를 콘트롤한다. 일반적으로 반응용액의 pH는 약산성이기 때문에 강알카리성이 되게 해서 pH가 높은 생성물의 입경이 작고 또한 pH가 낮은 환원제의 환원이 약하게 되기 때문에 통상 pH 7 이상으로 반응을 행하는 것이 바람직하다. 여기서 차아염소산을 이용한 pH는 약 12로 한다.
단계 A-C 에 있는 스터러(Stirrer)를 이용하여 교반한다. 교반방법에 관해서는 종류마다의 방법이 있겠지만, 고체에 있어서는 액체의 시약과 액채의 용매를 혼합시켜서 스터러를 이용한 것이 매우 간편하고 효과가 높은 교반방법으로 선택된다. 이 후 단계에서는 교반방법으로서 초음파를 이용한다. 이것은 단계 E에 있는 루테니움의 환원에 의해 산화루테니움 미립자가 생성하지만, 이 때에 비교적 미립자의 입경이 작게 생성된 산화루테니움 미립자가 응집하는 것을 방어하는 것이 필요하기 때문이다. 단계 E 에 있어서, 먼저 환원제의 선택, 농도의 콘트롤, 첨가속도의 콘트롤을 행한다. 환원제는 비교적 약한 환원능을 갖는 것을 선택한다. 환원제로서는, 아세톤, 에칠메칠케톤, 시클로핵산, 아세토페논, 메탄올, 아밀아르곤, 벤젠알콜, 메틸기알콜, 에탄올 등이 금속산화물의 초미립자의 합성에 이용되고 그 중에서도 비교적 약한 환원능을 갖는 메탄올을 이용한다. 일반적으로 환원제의 농도에 관해서는 환원제의 농도가 높은 생성물의 입자는 작지만 아마도 높으면 그 효과가 적도 또한 비용 면에서도 불리하기 때문에 환원제는 해당량 이상으로 1∼50M 량으로 사용된다. 또한, 환원제의 첨가속도는, 일반적으로 빠른 생성물의 입경이 작아 아마도 속도도 그 효과가 적고 또한 느리면 반응시간이 길어진다. 여기서 화원제 10mlㄹㄹ 첨가속도 300ml/s로 첨가한다. 이상에서와 같이, 제작한 산화루테니움 미립자의 침전물을 물로 세정하고 30℃ 로 진공건조한다. 그 결과 산화루테니움 미립자의 입체를 얻는다. 이와 같이 합성한 산화루테니움 수화물 나노미립자를 진공하에 있는 아닐린한다. 온도는 150℃ 도400℃ 로 한다. 시간은 약 12시간으로 한다.
산화루테니움 수화물 나노미립자의 캐릭터리제이션(Characterization)
실험1에서 합성한 산화루테니움 수화물 나노미립자의 표면전위, 분산성을 제다전위계를 이용하고, 표면형태, 입경을 투과전자현미경(TEM)을 이용하고 수화물량을 열중량측정장치(TGA)를 이용하고, 결정구조를 X선회절장치(XRD)를 이용하고 전기화학적거동을 사이클링 볼타모메트리를 이용해서 상세하게 검토한다.
<실험2>
캐릭터리제이션(Characterization)의 대상의 실험을 이하 열거한다.
i) 실험1에서 합성할 때 아닐린을 가하지 않은 산화루테니움수화물나노미립자. 이하에서는 RuO2, nH2O (30℃)로 한다.
ii) 실험1에서 합성할 때, 소정의 온도(150℃, 400℃)로 아닐린을 한 산화루테니움 수화물나노미립자. 이하에서는 RuO2, nH2O (150℃), RuO2, nH2O (400℃)로 한다.
iii) 비교대상으로서 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제], n-도데실벤젠술폰산나트륨[화광순약공업(주)제], 유산화나트륨산[관동화학(주)제], 수산화나트륨산[관동화학(주)제]가 이용된다.
표면전위(ζ전위), 입경측정에는 레이저 ζ전위계 ELS-8000[대총전자(주)]를 이용한다.
조작에 있어서의 물은 2차 증류수를 이용한다.
TEM은 히다찌전자현미경 H-7000을 이용한다. 전자현미경으로서 촬영한 필름 현상에는 코피날 미니고피-필름용 현상액(후지필름), 후지픽스 흑백필름인호지용 산성경막정착제(후지필름)을 증류수에 용해시켜 소정의 용량으로 사용한다. TGA는TG/DTA220(세이코전자공업제)를 이용한다. 시료대로서는 1000℃이상까지의 고온도에 내력이 있는 백금팬(세이코전자공업제)를 사용한다. 전기화학측정을 위해 산화루테니움 수화물을 이하의 수순대로 전극화한다. 산화루테니움수화물 미립자를 아닐모노머를 0.1M 포함한 4M유산용액 중에 분산된 소인전해중합에 의해 폴리아닐린을 바인더로서 전극상에 고정한다(도8 참조). 이 때 소인속도를 400mV/s비상(非常)한 빠르기의 속도로 하고, 또한, 소인전위범위를 0∼1.0V vs. Ag/AgCl과 통상의 폴리아닐린을 얻도록 전위범위보다 좁히고 폴리아닐린이 비상하게 얇고, 질량적으로도 비상적으로 가벼운 조건을 선택한다.
아닐린 시약특급[관동화학(주)]이 이용된다.
막의 전해중합에는 쿨롱메타(CoulombMeter) COULOMETER/AMPERE HOUR METER 3320(TOHO TECHNICAL RESEARCH), 포텐션스타트 POLARIZATION UNIT PS-07(TOHO TECHNICAL RESEARCH)를 이용한다.
적외분광(FT-IR)측정에서는 파킨에르마사제 System 2000을 이용한다. 광원은 중적외, 검출기는 DTGS를 이용한다.
자외∼가시 스펙트럼 측정에는 도진제작소의 Multi Spec-1500, 측정의 제어에는 COMPAQ DESKTOP 을 이용한다.
작용전극은 ptQCM(Quartz ccrystal microbalance) 전극, 참조전극은 Ag/AgCl, 대극은 백금권선을 이용한다.
<결과 및 고찰>
산화루테니움 수화물 나노미립자의 계면동전전위(ζ전위), 분산성산화루테니움 수화물나노미립자[RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제], RuO2, nH2O(150℃)]의 표면전위(제다전위)(도9 참조)을 측정하고 이 때 미립자의 분산성을 검토한다.
측정용액으로서는 유산과 수산화나트륨, 유산나투륨을 이용하여 pH의 값을 2∼12까지 변화된 수용액에 분산제로서 n-도데실벤젠술폰산나트륨을 10mM 으로 조제한 용액을 이용한다.
RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]에 관해서는 제다전위가 측정한 전(全) pH 영역에 있어서는 -20mV 이상으로 한다. 먼저 pH = 0 까지 블랙을 외삽(外揷)한 경우, 외삽한 경우에 있어서도 -20mV으로 한다(도10 참조). RuO2, nH2O(150℃)에 있어서도 동일한 모양의 보이고 전(全) pH 영역에 있어서 -20mV 이상이다(도11 참조).
일반적으로 ζ전위는 상기 절대값이 20mV 이상일 때 분산성이 높아진다. 이것은 액상중에 있는 미립자에 움직이는 힘은 ζ전위의 관수로 알 수 있다. 액상중에 있는 미립자에 움직이는 주요한 힘은 반데르발스인력과 입자의 표면전하에 기인하는 정전척력과 같은 정력학적상호작용력이 있다. 상기 두가지 힘의 밸런스에 의해 콜로이드 분산계의 안정성이 결정된다. 이것을 논의하는 이론이 DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)이론이다.
통상 동경(東經)입자에 대해 정력하적상호작용은 포텐셜 V를 이용하여 논의된다. 상기 포텐셜 V는 상호작용력 F와 다음의 식으로 관계된다.
전하 두개의 입자가 상호 전기이중층이 무거워질때까지 근접하면 입자간에는 정전반발력이 발생한다. 반경 a 의 구형 2 입자간의 정전반발 포텐셜미터 VR은 표면전위 즉 ζ전위가 수십mV 이하이면 다음식으로 된다.
여기서 ε= εr ε0, εr은 비유도율, ε0는 진공유도율, ψ0는 표면전위, k는 전해질농도의 척도이다.
반데르발스포텐셜 VA에 관해서는 이하의 식으로 표현된다.
여기서 A는 Hamaker 정수이다.
상기 2개의 포텐셜외에 본반발 포텐셜 VB가 있다.
이것은 두개의 입자가 가까워 상호 전자운이 중첩되는 경우에 발생하는 강한 상호작용력이다.
따라서, 전입자간에 이동 전(全)포텐셜은 식 Vr = VR + VA + VB 로 주어진다. 이것 때문에 ζ전위의 절대값이 작아져 계는 불안정하게 되어 응집하고 역으로 절대값이 커져 계는 안전하게 되어 분산상태로 된다.
그리고 일반적으로 계면활성제의 첨가에 의해서도 계는 안정화하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 상기 실험에서 시료로 사용되는 금속산화물은 수용액중의 표면에 흡착한 수분이 금속고 산소의 결합을 해열(解裂)시켜 금속의 OH 결합으로 생성하고 표면전체가 수산기로 피복되어 질 수 있다. 이와 같이 표면이 친수성있는 경우 계면활성제를 첨가하면 친수기가 금속산화물표면에 흡착하고 표면이 소수성(疏水性)으로 되어 계는 불안정하게 된다. 여기에 계면활성제를 첨가하면 2부자층이 형성된 표면은 친수성이 되고 계는 다시 분산안정화상태로 된다. 계면활성제로 안정화된 입자는 전하로 안정화되는 입자에 의해 흡착층의 입체장해가 있어 보다 분산안정화상태로 된다고 볼 수 있다.
따라서, 양(兩) 산화루테니움 (RuO2, 2H2O [소도화학약품(주)제], RuO2, nH2O(150℃)는 동시에 상기 조성용액중에 비상하게 분산안정상태로 있는 것을 알 수 있다. 통상 금속산화물은 pH 를 산성측으로부터 알카리성측에 변화될 때에 표면전위가 0(zero)이 되는 점(등전점)이 존재하게 된다. 그러나 상기 계와 같이 안이온성의 계면활성제가 미립자의 주변에 흡착하고 2분자층을 형성하는 경우에는 제다전위 측정방법(도12 참조)에서 토탈 표면전위는 안이온성의 계면활성제가 흡착하는 것에 의해 마이너스로 되는 경향이 있다.
다음에 분산안정성에 관해서 ζ전위측정을 행한 용액과 동일한 조성의 pH = 0.8의 용액을 이용하여 검토한다.
실험방법을 이하에 기술한다. 우선 측정전에 산화루테니움 수화물을 함유하고 있는 용액에 초음파를 조사하여 분산상태로 한 후에 초음파조사를 정지한 후의 경과시간에 수반하는 입경변화를 측정한다.
상기 결과, RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]에 관해서는 초음파조사를 정지한 직후의 입경은 약 255nm 로 한다. 5분후에는 약 269nm, 10분후에는 약 282nm, 25분 후에는 약 302nm로 한다(도13 참조). 입도분포측정에서도 시간의 경과와 동시에 입도분포는 입경이 큰 쪽으로 이행하고 있는 것이 관찰된다(도14 참조). 초음파조사를 정지한 뒤로 부터 30분후 이강(以絳)은 점점 일정한 입경으로 되는 것이 관찰된다.
RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제], RuO2, nH2O(150℃) 동시에 시간경과와 더불어 입경의 증가가 관찰된다. 상기 관찰로부터 산루테니움나노미립자는 초음파조사를 행한 사이에 응집되고 물리적으로 행한 사이에는 응집됨과 동시에 물리적으로 분산안정상태가 되는 초음파조사를 정지하고 응집이 시작되는 것이 시사된다. 상기 응집감소는 고액계면에 있는 상기 계면 에너지(표면장력과 표면자유에너지)가 높은 계가 안정하도록 상기 계면을 적어도 작게되게 입자가 응집하는 것이 일반적인 현상이다.
산화루테니움 수화물 나노미립자의 표면형태, 입경. 다음에 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제], RuO2, nH2O(30℃), RuO2, nH2O(150℃)의 분산상태와 입경을 TEM 상(像)으로부터 관찰된다. 상기 결과, RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]는 1차 입자가 응집하여 약 100NM로 도는 것이 확인된다. 이것은 상기의 제법에 근거하여 제작되도록 시약레벨의 것보다도 상대적으로 좋은 입자가 합성되기 때문이라고 판단된다.
RuO2, nH2O(30℃)를 150℃로 아닐린한 RuO2, nH2O(150℃)는 1차 입자가 아닐린하기 전과 비교하여 5nm 정도 입경이 증가하고 약 25∼35nm로 되고 상기 1차입자가 응집하여 약 100nm로 되는 것이 확인된다.
산화루테니움 수화물 나노미립자의 수화수량, 결정구조와 전기화학적 변동
RuO2, nH2O(150℃)를 리니어 스위프 볼타메트리에 의해 산화측 1.1V에서 환원측 -0.1Vfh, 100mV/s 로 소인된다. 상기 결과, 0.958V vs Ag/AgCl 로 루테니움의 4가에서 3가로, 0.457V vs Ag/AgCl 로 3가에서 2가로 환원에 귀속된 피크가 출현한다. 이러한 이유에서 제작한 산화루테니움은 4가로 확인된다(도16 참조).
다음에 제작한 산화루테니움을 다양한 온도로 진공중에 아닐린한 때의 수화수(水和水)의 수(數)에 관하여 TGA를 이용하여 상세하게 검토한다. 실험조건은 30∼450℃까지 10℃/s의 속도로 질소하(窒素下)로 승온된다. RuO2, xH2O의 수화의 정도 x는 이하의 식을 이용하여 산출한다.
중량감소량/% = x ×(H2O의 분자량)/[x ×(H2O의 분자량)＋(RuO2의 분자량)]
이하의 결과를 얻는다(도17 참조).
1. 제작한 상태로 아닐린하지 않은 산화루테니움[RuO2, nH2O(30℃)]는 450℃까지 승온한 결과 18.01%중량이 감소한다. 따라서, 상기 식에 의해 1.6 수화물이 얻어진다.
2. 150℃로 아닐린 한 경우[RuO2, nH2O(30℃)]는, 450℃까지 승온한 결과 14.33%중량이 감소한다. 따라서 상기 식에 의해 1.2 수화물이 얻어진다.
3. 400℃의 경우[RuO2, nH2O(400℃)]는 0 수화물이 얻어진다.
다음에 제작한 산화루테니움을 다양한 온도로 진공중에 아닐린한 때의 출현용량에 관해서 사이클링 볼타모메트리를 이용해서 상세하게 검토한다(도18 참조).
1. 제작한 상태로 아닐린하지 않은 RuO2, 1.6H2O(30℃)는 41Ah/kg.
2. 150℃로 아닐린한 RuO2, 1.2H2O(150℃)는 104Ah/kg.
3. 400℃로 아닐린한 RuO2, 0H2O(400℃)는 18Ah/kg.
출현하는 용량과 수화물의 수, 결정구조와의 관계가 일반적으로 알려지지 않았기 때문에 결조구조를 XRD를 이용하여 상세하게 검토하고, TGA에서 얻어지는 수화수의 수와 출현한 용량과의 관계를 검토한다. 실험은 주사범위 25∼65°, 스캔스피도 2°/min 으로 한다.
1. RuO2, 1.6H2O(30℃)의 경우에는 XRD 측정에서 암몰퍼스한 구조를 갖는것이 확인된다. 그러한 구조를 위해 이온 확산이 비상하게 빠르지만, 전하이동저항이 큰 것이 시사된다.
2. 400℃로 아닐린한 RuO2, 0H2O(400℃)는, XRD 측정에서 비상하게 결정성이 높은 것이 확인된다. 이러한 구조를 위해 전하이동이 비상하게 빠르고 이온확산이 비상하게 늦는 율속(律速)인 것이 시사된다.
따라서, 1. 와 2. 어느 경우에서도 용량은 율속계단에 의해 재현되도록 출현용량이 상대적으로 작아지는 것을 알 수 있다.
3. 150℃로 아닐린한 RuO2, 1.2H2O(150℃)는, XRD 측정에서 암몰퍼스로 되는 것이 확인된다. 따라서, 전하이동저항과 이온확산저항의 밸런스가 맞는 것을 알 수 있다. 이러한 경우에는 큰 용량이 출현하는 것이 확인된다.
실시예5
에너지 나노비드의 제작
실시예4에 의해 제작한 RuO2, xH2O는 성장하는 상태로 RuO2, 1.6H2O로 41Ah/kg의 용량을 출현한다. 상기 출현하는 용량의 최적화를 도시하도록 종류마다 온도로 아닐린한 RuO2, xH2O 의 결정성을 변화시켜 RuO2, xH2O의 전자전도성과 이온확산성의 밸런스를 콘트롤한다. 상기 결과, 150℃로 아닐린한 RuO2, 1.2H2O(150℃)는 104Ah/kg 로 상대적으로 높은 용량을 출현한다. 상기 RuO2, 1.2H2O(150℃)는 1차 입자가 25∼35nm로, 이것이 응집하여 약 100nm의 입경을 갖는 입자를 형성하는 것이 TEM에 의해 확인된다.
상기 입경을 갖는 RuO2, 1.2H2O(150℃)를 핵으로 주변에 비상하게 얇은나노오더로 폴리아닐린을 중합되게 한다. 나노비드의 입경을 작게하면 나노비드를 전극화한 때의 전극의 막후(膜厚)가 얇게되어 파워밀도가 향상하는 것이 이론적으로 계산되어지기 때문에, 약 100nm의 입경을 갖는 RuO2, 1.2H2O(150℃)의 비교대상으로하여 상대적으로 큰 입경을 갖는 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제] (1차입자가 20∼30nm로 있고 상기 입작가 응집하여 약 266nm의 입경을 갖는 입자를 형성한다)를 핵으로서 주변에 상대적으로 두꺼운 나노오더의 폴리아닐린을 중합시킨다.
나노비드의 제작에 있어서는 이하 기술하는 바와 같이 반응장의 구축을 행한다.
1. 핵이 되는 RuO2, nH2O 나노미립자의 주변에 선택적으로 모노머를 존재시킨다.
2. 생성한 나노비드가 응집하지 않아 제작시에 초음파를 조사한다.
<실험1>
아닐린, n-n-도데실벤젠술폰산나트륨(이하, SDBS: Sodium n-dodecylbenzensulfonate)는 실시예4와 동일한 모양으로의 것을 이용한다. 초음파발생기는 실시예3과 동일한 것을 이용한다. 페록소(Peroxo) 이류산 암모늄[관동화학(주)]의 시약특급을 이용한다.
<제작수순>
1. 핵이되는 산화루테니움나노 미립자의 분산용액을 제조한다.
RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제], RuO2, 1.2H2O(150℃) 동시에 계면활성제인 SDBS 를 10mM 함유하고 pH 0.8의 용액에 있는 화학적으로 분산상태에 있는 것이 확인된다. 상기 계면활성제농도는 임계미셀농도(cmc)를 넘어서기 때문에 산화루테니움나노 미립자의 주변에는 SDBS의 2분자층이 존재하는 것을 알 수 있다. 그리고 상기 분산용액에 초음파를 가린 후에 입도분포와 평균입경을 측정한 결과, 자연응집하는 것도 다른 실시예에 의해 알 수 있다. 여기서 초음파를 조사하고 물리적으로도 분산안정상태로 된다.
2. 상기 분산용액에 아닐린모노머를 시린지(Syringe)를 이용하여 소량씩 적하한다. 이 때 소수성인 아닐린 모노머는 미립자의 주변에 있는 SDBS의 2분자 층의 사이 즉 소수장(疎水場)에 선택적으로 존재하고 있다. 여기서 폴리아닐린의 막후를 콘트롤하도록 약 100nm의 입경을 하고 있는 RuO2, 1.2H2O(150℃)에 관해서는 상대적으로 얇은 막을 중합시키도록 1 μl로 상대적으로 작은 무게의 아닐린모노머를 더하고, 한편, 약 266nm로 상대적으로 큰 입경을 갖는 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]에 관해서는 상대적으로 두꺼운 막을 중합시키도록 10μl 로 상대적인 큰 양의 아닐린 모노머를 더한다.
3. 중합의 반응속도를 떨러뜨리고 폴리아닐린이 브랜치되도록 냉각하면서, 일반적으로 아닐린의 산화제로 이용되는 페록소(Peroxo) 이류산암모늄을 적하한다.상기 결과 산화루테니움나노미립자의 주변에 중합이 선택적으로 일어난다. 상기 중합 사이에 초음파를 더하여 제작한 나노비드가 응집되고 분산상태에 있게 된다.
나노컴포지트의 캐릭터리제이션(Characterization)
제작한 RuO2, nH2O/PAn나노컴포지트의 전자구조를 UV-vis 분광법, 1차구조를 FT-IR 분광법, 분산성, 표면형태ㅡ 입경을 투과전자현미경(TEM), 중량비를 열중량측정장치(TGA)를 이용하여 상세하게 검토한다.
<실험2>
적외분광(FT-IR) 측정은 파킨에르마사제 System 2000을 사용한다. 광원은 중적외, 검출기는 DTGS를 이용한다. 자외∼가시 스펙트럼 측정에는 도진제작소의 Multi Spec-1500, 측정의 제어에는 COMPAQ DESKTOP 을 이용한다.
TEM,TGA는 실시예3과 동일한 것을 이용한다.
<결과 및 고찰>
RuO2, nH2O[소도화학약품(주)제]/PAn나노컴포지트의 전자구조를 UV-vis 분광법을 이용하여 검토한다. 750nm부근에 폴라론에 귀속된 피크가 관찰되고, 전기활성이 있는 것이 시사된다(도19 참조), 동조건으로 중합한 폴리아닐린은 750nm 부근에 폴라론에 귀속된 피크가 관찰된다. RuO2, 2H2O 단독계에서는 폴라론에 귀속된 피크가 관찰되지 않는다.
<RuO2, nH2O/PAn나노컴포지트의 1차구조>
RuO2, nH2O[소도화학약품(주)제]/PAn나노컴포지트의 1차구조를 FT-IR 분광법을 이용하여 검토할 경우, 1220m-1에머럴진염기, 1300cm-1부근에 Ph-N, 1480cm-1부근에 벤젠노이드구조, 1560cm-1부근에 키노이드구조로 귀속된 피크가 출현한다. 이들 피크는 동조건에서 중합한 폴리아닐린, 폴리아닐린과 RuO2, 2H2O를 기계적으로 혼합한 시료로부터 얻어진 피크와 비교하여 큰 변화가 있다. 이상의 결과에서 나노컴포지는 다음과 같은 구조를 포함하는 것이 시사된다(도20 참조).
<RuO2, nH2O/PAn나노비드의 분산성, 표면형태, 입경>
TEM 상(像)에서 제작한 RuO2, nH2O/PAn나노비드는 비상하게 분산하는 것이 관찰된다.
RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]를 이용하여 제작한 에너지나노비드는 입경적 300nm의 산화루테니움나노미립자의 주변에 두께가 약 33nm의 폴리아닐린이 중합하고 있는 것이 관찰된다. 이렇게 하여 상기 합성수법을 이용하는 것에 의해 상대적으로 막후의 두꺼운 나노비드가 제작될 수 있다.
한편, RuO2, 1.2H2O(150℃)를 이용하여 제작한 에너지 나노비드는 약 100nm의 산화루테니움나노미립자의 주변에 두께 약 12nm의 폴리아닐린이 중합하고 있는 것이 관찰된다. 이렇게하여 상기 합성수법을 이용하는 것에 의해 상대적으로 막후의 얇은 나노비드가 제작될 수 있다.
<RuO2, nH2O/PAn나노컴포지트의 중량비>
입경 약300nm의 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제] 나노미립자의 주변에 두께 약 33nm의 폴리아닐린이 중합하고 있는 것이 관찰된 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]/PAn나노컴포지트, 입경 약 100nm의 RuO2, 1.2H2O(150℃)나노미립자의 주변에 두께 약 12nm의 폴리아닐린이 중합하고 있는 것이 관찰된 RuO2, 1.2H2O(150℃)/PAn나노컴포지트의 중량비를 TGA로부터 검토한다. 실험조건은 30∼600℃가지 10℃/s로 승온시킨다.
상기 결과 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]/PAn나노컴포지트에 관하여는 600℃까지 승온시킬 때의 중량변화는 93.82%로 된다. 이것은 핵으로 이용하는 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]의 수화수의 양을 포함한 값이 된다. 따라서, 실제로는 폴리아닐린에 의해 감소한 중량은 78.77%로 된다. 이상에서 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]과 PAn과의 중량비는 2.385:78.77로 되어 약 3:97의 중량비가 되는 것을 알 수 있다. 그리고 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]의 밀도를 2.4gcm-3, PAn의 밀도를 1.0gcm-3로 판정하고 계산하면 상기 나노컴포지트의 밀도는 1.042gcm-3로 산출된다(도21 참조).
한편, RuO2, 1.2H2O(150℃)/PAn나노컴포지트에 관하여는 600℃까지 승온시킬때의 중량변화는 28.40%로 된다. 이것은 핵으로 이용하는 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]의 수화수의 양을 포함한 값이 된다. 따라서, 실제로는 폴리아닐린에 의해 감소한 중량은 14.07%로 된다. 이상에서 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]과 PAn과의 중량비는 67.97:14.07로 되어 약 82.8:17.2의 중량비가 되는 것을 알 수 있다. 그리고 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]의 밀도를 2.4gcm-3, PAn의 밀도를 1.0gcm-3로 판정하고 계산하면 상기 나노컴포지트의 밀도는 2.15gcm-3로 산출된다(도22 참조).
<산성수용액중에 있는 나노컴포지트 막의 전기화학적 거동의 검토>
초음파화학중합법에 의해 입경이 다른 2종류의 에너지 나노비드를 제작한다. 2종류의 나노비드의 캐릭터리제이션(Characterization)을 행한 결과 핵인 산화루테니움, n수화물과 그의 주변에 중합한 폴리아닐린의 막후에 관하여 이하의 것을 확인할 수 있다.
1. 입경이 300nm의 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]의 주변에 막후가 33nm의 폴리아닐린이 중합한 상태의 에너지비드(1)
2. 입경이 100nm의 RuO2, 1.2H2O의 주변에 막후가 12nm의 폴리아닐린이 중합한 상태의 에너지비드(2)
이러한 2종류의 에너지나노비드를 전극상에 상기 실시예와 동일하게 소인전해중합에 의해 폴리아닐린을 바인더로서 이용하여 고정한 나노컴포지트 막을 제작하고 상기 전기화학적거동을 검토하고 전기화학캐퍼시터 극재료로서의 가능성을 검토한다.
<실험>
유산, 아닐린모노머는 다른 실시예와 동일한 물질을 이용한다. 전극화도 다른 실시예와 동일하게 행한다.
<결과 및 고찰>
에너지비드(1)과 상기 핵으로 이용한 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]의 4M 유산 중에 있는 사이클링 볼타모 블랙을 도시한다(도23 참조).
에너지비드(1)의 사이클링 볼타모 블랙에서 0.2∼0.3V에 폴리아닐린의 제1 레독스, 0.5∼0.7V에 제2 레독스에 대한 대응하는 피크가 출현한다.
제1 산화환원 피크에 있는 피크세퍼레이션은 0.089V로서 식량산화환원전위는 0.25V vs Ag/AgCl 로 한다.
QCM 전극을 이용한 질량측정에서 전극상에는 1.928 μg의 나노컴포지트 막이 생성하고 있는 것이 확인된다. 따라서, 41.6Ah/Kg 로 환원용량이 산출될 수 있다. 이것은 폴리아닐린에서 얻어지는 용량밀도 8.61Ah/Kg 과 비교하여 4배이다. 다른 실시예에서 전극밀도는 약 1.04gcm-3이기 때문에 체적에서는 43.3Ah/l 이 된다. 사이클링 볼타모 블랙으로부터 얻어지는 미분용량은 211∼365Fg-1, 220∼380F/l이 된다.
핵으로서 이용한 RuO2, 2H2O[소도화학약품(주)제]의 용량밀도(13.4Ah Kg -1, 33.2Ah/l)(미분용량 = 90Fg-1, 216F/l)의 약 3배 값이 된다.
동조건에서 소인전해중합한 폴리아닐린막의 4M 유산중에 있는 사이클링볼타모 블랙을 도시한 것이다(도24 참조).
사이클링 볼타모 블랙에서 폴리아닐린의 제1산화환원 피크에 있는 피크세퍼레이션은 ΔE =0.125V 이다. 이것에 대하여, 에너지 비드(1)에서 얻어지는 제1산화화원 피크에 있는 피크세퍼레이션은 ΔE =0.089V이다. 따라서, 나노컴포지트(1)의 피크세퍼레이션의 값이 감소한다. 이것은 RuO2, nH2O와 PAn과의 계면으로 전극촉매작용에 의해 전자이동속도가 향상하고 그것에 수반하여 플로톤교환속도도 향상하는 것에 의한 것 때문이라고 판단된다. 그리고 소인속도를 5mV/s∼300mV/s까지 증가시킬 때의 에너지비드(1)과 핵으로 쓰이는 RuO2, 2H2O의 출현용량을 표시한다(도25 참조).
에너지비드(1)은 5mV/s에 있는 68Ah/Kg 인 초기용량을 출현하고 있다. 한편, 상기 핵으로 쓰이는 RuO2, 2H2O 에 관해서는 32Ah/Kg 으로 초기용량을 출현하고 있다.
초기용량 50%의 용량을 표시할 때의 스킨레이트는 각각의 에너지 비드(1)에 대해서 약 400mV/s로 하고 상기 핵으로 쓰이는 RuO2, 2H2O 에 관해서는 약 20mV/s로 한다.
이런 점에서 에너지비드(1)의 방향이 스킨레이트에 대한 용량의 보지율이 높고, 산화루테니움의 계면으로의 상호작용에 의해 전극반응속도의 향상이 시사된다.
그리고 핵인 산화루테니움의 입경의 미립자화를 행한 에너지비드(1)의 약 3분의 1의 입경이 100nm이고 주변에 중합한 폴리아닐도 반응장을 제어하는 것에 의해 약 반분(半分)의 12nm인 에너지비드(2)와 핵으로 쓰이는 RuO2, 1.2H2O[소도화학약품(주)제] 4M 유산중에 있는 사이클링 볼타모 블랙을 도시한다(도26 참조). 사이클링 볼타모 블랙에서 0.2∼0.3V에 폴리아닐린의 제1 레독스, 0.5∼0.7V에 제2레독스에 대해 대응하는 피크가 출현한다.
제1 산화환원피크에 있는 피크세퍼레이숀은 0.097V로 있고 식량산화환원전위는 0.26V vs Ag/AgCl 로 한다.
이것은 QCM 전극을 이용한 질량측정에서 전극상에는 2.711μg 의 나노컴포지트 막이 생성하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 92Ah/Kg 로 환원용량이 산출될 수 있다. 이것은 폴리아닐린에서 얻어지는 용량밀도 8.61Ah/Kg 과 비교하여 11배이다. 다른 실시예에서 전극밀도는 약 2.16gcm-3이기 때문에 체적에서는 199Ah/l 이 된다. 사이클링 볼타모 블랙으로부터 얻어지는 미분용량은 211∼365Fg-1, 1100∼1604F/l이 된다.
핵으로서 이용한 RuO2, 1.2H2O의 용량밀도(78Ah/Kg, 189Ah/l)(미분용량 = 576g-1, 1382F/l)의 약 3배 값이 된다.
동조건에서 소인전해중합한 폴리아닐린막의 4M 유산중에 있는 사이클링볼타볼타볼타볼타를 이하에 행한다.
폴리아닐린의 제1산화환원 피크에 있는 피크세퍼레이션은 ΔE =0.125V 이다. 이것에 대하여, 에너지 비드(2)에서 얻어지는 제1산화화원 피크에 있는 피크세퍼레이션은 ΔE =0.098V이다. 따라서, 나노컴포지트(2)의 피크세퍼레이션의 값이 감소한다. 이것은 RuO2, nH2O와 PAn과의 계면으로 전극촉매작용에 의해 전자이동속도가 향상하고 그것에 수반하여 플로톤교환속도 향상에 의한 것 때문이라고 판단된다.
소인속도를 50mV/s∼20V/s까지 증가시킬 때의 에너지비드(2)와 핵으로 쓰이는 RuO2, 2H2O의 출현용량을 표시한다(도27 참조).
에너지비드(2)는 50mV/s에 있는 95Ah/Kg 인 초기용량을 출현하고 있다. 한편, 상기 핵으로 쓰이는 RuO2, 2H2O 에 관해서는 32Ah/Kg 으로 초기용량을 출현하고 있다.
초기용량 50%의 용량을 표시할 때의 스킨레이트는 각각의 에너지 비드(1)에 대해서 약 20V/s로 하고 상기 핵으로 쓰이는 RuO2, 1.2H2O 에 관해서는 약 0.7V/s로 한다.
이런 점에서 에너지비드(2)의 쪽이 스킨레이트에 대한 용량의 보지율이 높고, 산화루테니움의 계면으로의 상호작용에 의해 전극반응속도의 향상이 시사된다.
컴포지트(1)과 (2)에 관해서 초기용량의 50%의 용량을 출현할 때의 스킨레이트와 비교하면 (1)에 관해서는 0.4V/s 이고, (2)에 관해서는 약 20V/s 이다. 상기핵으로 쓰이는 RuO2, nH2O의 용량이 50%로 될 때의 스킨레이트는 각각 약 (1)은 0.02V/s, (2)는 약 0.7V/s 이다. 이러한 것은 컴포지트(1)의 용량보지율(2)보다도 낮은 핵인 RuO2, nH2O에 의존하고 있기 때문이라고 생각될 수 있다. 그러나 컴포지트 재료를 고려해보면 컴포지트(1)이 컴포지트(2) 보다도 용량보지율이 높기 때문이다.
이것은 핵인 산화루테니움의 입경이 작아지도록 이하의 효과가 발현하였기 때문이다.
1. 전식촉매효과의 발현하는 계면의 면적이 입경을 작게하여 상대적으로 넓게되고, 그 결과로 전극반응속도가 향상하는 부분이 상대적으로 많이 있다. 그와 동시에 플로톤교환속도도 향상하는 것을 알 수 있다.
2. 그리고 에너지비드(2)의 방향이 얇은 폴리아닐린이 중합되게 보다 두꺼운 막으로 에너지비드(1)에 의해서도 이온확산속도가 향상되지 않는 것을 알 수 있다(도28 참조).
또한, 입경 100nm 산화루테니움을 핵으로 한 나노컴포지트 막은 5000 사이클 후, 64Ah/Kg 와 초기용량의 70%로 높은 용량출현율을 갖는다(도29 참조).
Claims (11)
- 입경이 나노오더이고 전자전도성이 높은 무기재료를 핵으로하고 상기 핵을 무기재료의 박막으로 피복한 3차원 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드.
- 제1항에 있어서,상기 핵의 재료는 수가가 연속적으로 변화하고 넓은 전위범위로 레독스 활성하는 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드.
- 제1항에 있어서,상기 핵의 재료는 입자간의 패스가 자발적으로 구축되는 구조인 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드.
- 제3항에 있어서,1차 입자는 수주상(數珠狀)으로 연결된 쇄상(鎖狀) 스트럭쳐(Structure)가 가 고도하게 발달한 구조인 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드.
- 제1항에 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서,도전성 재료는 넓은 전위범위로 전기활성하는 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드.
- 제1항에 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,도전성 재료는 도전성 올리고머인 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드.
- 제1항에 내지 제5항중 어느 한 항의 무기/ 유기복합계 나노비드로부터 이루어지는 에너지저장디바이스.
- 제1항에 내지 제7항중 어느 한 항의 무기/ 유기복합계 나노비드를 제조하는 방법에 있어서,핵재료의 콜로이드 입자를 화학적으로 안전하게 분산하고 스트럭쳐 사이즈의 평균경(平均徑)이 최소값으로 분산계를 형성하고, 상기 계(係)에 있어서 유기모노머를 올리고머화하는 유기도전성재료를 형성하고 스트럭쳐를 박막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드로를 제조방법.
- 제8항에 있어서,핵재료의 표면에 산화제가 정전적(靜電的)인 힘에 의해 흡착하여 서낵적인 반응장을 구축하는 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드로를 제조방법.
- 제9항에 있어서,모노머농도를 조정하고, 부가하여 계의 온도를 저온으로 하여 반응속도를 콘트롤하여 올리고머화하는 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드로를 제조방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서,초음파를 조사하여 물리적으로도 분산상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 무기/ 유기복합계 나노비드로를 제조방법.
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