CN1493079A - 无机/有机复合化体系纳米珠及其制造方法 - Google Patents

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ֱ��ʤ��
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Abstract

本发明提供一种通过以纳米级进行复合化、与单独体系相比较、在物理特性(机械强度)、化学特性(热稳定性)、电特性(电子传导度)方面有利的无机/有机复合化体系材料。改良使用无机/有机复合化体系纳米珠的能量贮藏装置，特别是改良覆盖现有方法不能达到的电力－能量密度的领域的电化学电容器。提供一种无机/有机复合化体系纳米珠的制造方法。具有以粒径为纳米级的电子传导性高的无机材料作为核、用有机导电性材料的薄膜包覆该核的三维构造的无机/有机复合化体系纳米珠。

Description

无机/有机复合化体系纳米珠及其制造方法
技术领域
本发明涉及无机/有机复合化体系纳米珠、由此制成的能量贮藏装置及纳米珠的制造方法。
背景技术
近年来，随着信息化社会的发展，对于携带电话、笔记本式电脑等小型携带电子机器以及担负着将来的交通手段之一的电动汽车的电源来说，期望高能量密度化且高输出密度化。能量贮藏装置的需要向将来延伸，同时对能量贮藏装置所要求的特性远远超过了现有的特性。作为现在的主要能量贮藏装置，可举出电解电容器、双电层电容器、蓄电池。但是，作为覆盖这些装置不能达到的电力(power)-能量密度的领域的新的装置，使用导电性高分子、金属氧化物作为电极材料的被称为电化学电容器的新型能量装置引人注目。
电化学电容器不是现有的电容器，也不是电池，而是用特异的机械装置进行能量的贮藏、放出。因此，作为主要特性，列举出：具有可得到高电力密度的可能性、和与电解电容器等相比较具有大的能量密度并且循环特性良好等。
电化学电容器材料有三种。是碳类、导电性高分子类、金属氧化物类。
碳系材料中的活性碳用作双电层电容器的电极材料。这是因为活性碳具有高比表面积，在活性碳表面和电解液之间的异质界面所表现的双电层容量非常大。除此之外，碳材料有碳黑类、石墨类、碳纳米管、碳圈等。其中，碳黑类发挥其高电子传导性，用作各种导电材料的导电强化剂。
金属氧化物系材料中的一系列贵金属、阀金属、过渡金属、锂过渡金属的氧化物用作能量贮藏材料。其中阀金属用作电解电容器材料，其它的金属用作电化学电容器或各种电池的电极材料。
双电层电容器，从七十年代后半期开始，由于电子机器的小型化和微型电子计算机、半导体存储器的导入，将它用作小型且可靠性高的存储器备用电源。现在，作为二次电池的辅助用或能代替电池的新的能量供给源，广泛用于能量备用领域。
所谓双电层，是在电极和电解液的界面自然产生的厚度为数十Å左右的薄膜。电极浸入到电解液中并施加电压，由于在电解开始的范围内，通过在电极和电解液界面发生的双电层而绝缘，没有电流通过。这时，通过夹住双电层并且处于导体一侧的与电荷或空穴相反的极性的离子进行吸附脱去(不伴随着电极-离子间的电子授受的非法拉第反应)而进行电荷的贮藏、放出，利用此原理的就是双电层电容器。作为其特长列举如下：i)因为充放电时不伴随着化学反应所以能急速大电流地充放电；ii)在宽的温度范围内显示出稳定的充放电动作；iii)不会因短路而发生故障、没有充放电时的限制；iv)可以半永久地充放电而几乎不需要更换；v)因为不使用铅、镉等重金属，所以保护了环境。
但是，使用硫酸等水系的电解液的情况的耐电压低于1V，这可以通过使用有机系的电解液能使之提高到3V，但存在电子传导性降低等的问题，不能说对能量密度有利。另外，因为双电层容量在水银电极小至20～40μF cm-2，非常小，所以使用比表面积大，但细孔直径不太小(1,500～3,000m2/g)的高导电性、电化学稳定的石炭酸类活性碳纤维、沥青类活性碳粉末作为电极使用，就能得到法拉级的大容量。
使用金属氧化物的电化学电容器，与使用碳系的材料的情况相比，可以说在紧密、内部电阻低、发火的危险性小这些方面是有吸引力的。而且，使用RuO2的电化学电容器，显示出在硫酸水溶液中工作电压为1.4V、能量密度约为101～102Wh/kg、电力密度约为500W/kg这种高的值，可以得到比使用碳材料的情况高的能量密度。但是，因为Ru或Ir是出产量少、非常高价的材料，所以改为研究Co、Ni等过渡金属、TiO2、SnO2、ZrO2等阀金属氧化物、V2O5等和RuO2的混合体系。
该电荷贮藏机构，是利用双电层和电极表面中的氢离子的吸附脱去及伴随着它们的金属种的氧化还原的机构，电荷的蓄积可以说是在后者的电极界面电子移动的法拉第反应支配的。氧化物内的金属通过氧化还原引起价数的变化。例如，RuO2的中心金属Ru的价数从2价连续变化到4价，由此，通过补偿电荷的质子移动引起反应式(1)的反应。
化学反式1
    (1)
该机构与对Pt金属上的H吸附过程不同，伴随着Ru自身的氧化还原反应，H进行结合、脱离，由此，中心金属的连续的价数变化、和针对电位的微分容量值近乎一定，所以能期望电容器的充放电动作。另外，伴随着相变化的氧化还原反应的电化学的可逆性大，所以表示约数万次的非常高的循环特性。
使用导电性高分子的电化学电容器的双电层容量和通过活性点的氧化还原而伴随在电极界面的电子移动过程的伪容量同时显现。作为其电极材料，到现在为止提出了聚苯胺、聚吡咯、聚氮烯、聚噻吩衍生物，通过电极材料的组合，得到的能量密度、电力密度不同。
作为该电荷贮藏机构来说，是通过π共轭类导电性高分子的π电子的授受的氧化还原反应机构。即，因为氧化时存在于最高占有能级(HOMO)的π电子被夺取而带正电，所以为了对其进行补偿，引起电解液中的阴离子进入到膜内的p-杂化，另一方面，因为还原时通过向最低空能级(LUMO)注入电子而带负电荷，所以引起阳离子进入到膜内的n-杂化。LUMO和HOMO的波段间隙相当于循环伏安极谱图中的n-、p-杂化的开始电位之差。放电时的电压达到该电位差时，显示出电压急剧下降这样的电池动作。
戈特斯菲尔德(Gottesfeld)、费拉里(Ferraris)通过电极材料的组合，分类为：使用两极具有相同氧化还原电位的二种p-杂化型的材料的非对称型的Type I、使用具有不同的氧化还原电位的p-杂化型的材料的非对称型的Type II、两极使用n-、p-杂化型的材料的非对称型的Type III这三类。Type I的工作电压、能量密度低。因此，为了使所得到的能量增加，需要使膜变厚、使活性点数增加，存在因降低离子的扩散性而减少电力密度的问题。Type II与Type I相比，工作电压稍微增加，能量密度也增加2倍左右。Type III通过在负极侧的n-杂化和正极侧的p-杂化而进行电荷的蓄积和放出。工作电压是Type II的2倍，对能量密度是最有利的，但存在下述问题：由于存在不引起氧化还原反应且电流不流动的电位范围，所以伴随着氧化还原反应放出电荷后，电压急剧下降这样的不连续放电动作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机/有机复合化体系材料，通过以纳米级进行复合化，与单独体系比较，在物理特性(机械强度)、化学特性(热稳定性)、电特性(电子传导度)方面是有利的。
另外，本发明的目的在于使用无机/有机复合化体系纳米珠的能量贮藏装置的改良、特别是覆盖现有方法不能达到的电力-能量密度的领域的电化学电容器的改良。
而且，本发明的目的在于提供一种无机/有机复合化体系纳米珠的制造方法。
本发明的主旨是，具有以粒径为纳米级的电子传导性高的无机材料作为核、用有机导电性材料的薄膜包覆该核的三维构造的无机/有机复合化体系纳米珠。
核材料是价数连续变化且在大的电位范围内具有氧化还原活性的物质，这种情况下，本发明的主旨是，具有以粒径为纳米级的价数连续变化且在大的电位范围内具有氧化还原活性的电子传导性高的无机材料作为核、用有机导电性材料的薄膜包覆该核的三维构造的无机/有机复合化体系纳米珠。
核材料是自发地构筑颗粒间的通道的构造的物质，这种情况下，本发明的主旨是，具有以粒径为纳米级的自发地构筑颗粒间的通道的构造的电子传导性高的无机材料作为核、用有机导电性材料的薄膜包覆该核的三维构造的无机/有机复合化体系纳米珠。
是一次颗粒连接成多珠状的链状结构高度发达的构造，这种情况下，本发明的主旨是，具有以粒径为纳米级的一次颗粒连接成多珠状的链状结构高度发达且自发地构筑颗粒间的通道的构造的电子传导性高的无机材料作为核、用有机导电性材料的薄膜包覆该核的三维构造的无机/有机复合化体系纳米珠。
导电性材料是在大的电位范围内具有电活性的物质，这种情况下，本发明的主旨是，具有以粒径为纳米级的电子传导性高的无机材料、优选价数连续变化且在大的电位范围内具有氧化还原活性的电子传导性高的无机材料、或自发地构筑颗粒间的通道的构造的、根据需要一次颗粒连接成多珠状的链状结构高度发达的构造的电子传导性高的材料作为核、用在大的电位范围内具有电活性的导电性材料的薄膜包覆该核的三维构造的无机/有机复合化体系纳米珠。
导电性高分子是导电性低聚物，这种情况下，本发明的主旨是，具有以粒径为纳米级的电子传导性高的无机材料、优选价数连续变化且在大的电位范围内具有氧化还原活性的电子传导性高的无机材料、或自发地构筑颗粒间的通道的构造的根据需要一次颗粒连接成多珠状的链状结构高度发达的构造的电子传导性高的材料作为核、用导电性低聚物优选在大的电位范围内具有电活性的导电性材料的薄膜包覆该核的三维构造的无机/有机复合化体系纳米珠。
另外，本发明的主旨是，由上述任一项的无机/有机复合化体系纳米珠构成的能量贮藏装置。
而且，本发明的主旨是，涉及一种制造上述任一项的无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：化学稳定地分散核材料的胶体颗粒，形成该结构尺寸的平均直径为最小值的分散体系，在该体系中，有机单体低聚化并形成有机导电性材料，用该薄膜包覆该结构。
通过将氧化剂由静电力吸附在核材料的表面，可进行选择的反应场的构筑，这种情况下，本发明的主旨是制造上述任一项的无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：化学稳定地分散核材料的胶体颗粒，形成该结构尺寸的平均直径为最小值的分散体系，通过将氧化剂由静电力吸附在核材料的表面，可进行选择的反应场的构筑，在该体系中，有机单体低聚化并形成有机导电性材料，用该薄膜包覆该结构。
通过调整单体浓度且使体系的温度为低温，可控制反应速度并进行低聚化，这种情况下，本发明的主旨是制造上述任一项的无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：化学稳定地分散核材料的胶体颗粒，形成该结构尺寸的平均直径为最小值的分散体系，优选通过将氧化剂由静电力吸附在核材料的表面，进行选择的反应场的构筑，在该体系中，通过调整单体浓度且使体系的温度为低温，控制反应速度并进行低聚化，形成有机导电性材料，用该薄膜包覆该结构。
照射超声波并持续地维持物理的分散状态，这种情况下，本发明的主旨是制造上述任一项的无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：化学稳定地分散核材料的胶体颗粒，形成该结构尺寸的平均直径为最小值的分散体系，优选通过将氧化剂由静电力吸附在核材料的表面，进行选择的反应场的构筑，在该体系中，照射超声波并持续地维持物理的分散状态，使有机单体低聚化，优选通过调整单体浓度且使体系的温度为低温，控制反应速度并进行低聚化，形成有机导电性材料，用该薄膜包覆该结构。
附图说明
图1中的(a)表示乙炔炭黑分散溶液中的ξ电位的质子浓度依存性；(b)表示溶剂中的乙炔炭黑的平均粒径的质子浓度依存性。
图2是表示乙炔炭黑的代表性的表面官能基的图。
图3是表示含有0.1M TEAP、0.5M CF3COOH的碳酸丙烯酯溶液中的乙炔炭黑的粒径的经时变化的图。
图4是表示通过乙炔炭黑/DAAQ纳米珠的透过型显微镜(TEM)观察的像的照片。
图5中的(c)表示硫酸水溶液中具有乙炔炭黑/DAAQ纳米珠而制作的纳米复合材料系电极的电位范围为-0.1～1.1V vs.Ag/AgCl、扫描速度为10mV/s时的循环伏安极谱图。作为比较，(a)表示DAAQ单独体系电极的循环伏安极谱图；(b)表示将乙炔炭黑和DAAQ单独体系进行机械地混合所得到的复合材料系电极的循环伏安极谱图；(d)表示乙炔炭黑单独体系电极的循环伏安极谱图。
图6是表示通过积分循环伏安极谱图算出还原容量并将其换算成材料中含有的单位活物质量的值的图。
图7是表示氧化钌水合物纳米微颗粒的合成顺序的图。
图8是说明将氧化钌水合物纳米微颗粒分散到含有0.1M苯胺单体的4M硫酸溶液中并通过扫描电解聚合将聚苯胺作为粘结剂并固定于电极上的方法的图。
图9是说明氧化钌水合物纳米微颗粒的表面电位(ξ电位)的图。
图10是表示RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)的10mM SDBS水溶液中的ξ电位的图。
图11是表示RuO2·nH2O(30℃)的10mM SDBS水溶液中的ξ电位的图。
图12是说明金属氧化物表面的ξ电位的测定方法的图。
图13是表示向RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)的10mM SDBS水溶液(pH＝0.8)照射超声波并成为分散状态后停止照射超声波之后的伴随经过时间的粒径变化的图。
图14是表示RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)的10mM SDBS水溶液(pH＝0.8)的粒度分布图。
图15是表示RuO2·nH2O(150℃)的10mM SDBS水溶液(pH＝0.8)的粒度分布图。
图16是表示通过线性扫描伏安测量法从氧化侧1.1V到还原侧-0.1V时以100mV/s扫描RuO2·nH2O(30℃)的结果的图。
图17是说明在各种各样的温度下、在真空中使氧化钌退火时的结晶水的数的图。
图18是说明在各种各样的温度下、在真空中使氧化钌退火时的出现容量的图。
图19是表示RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)/PAn纳米复合材料的电子构造的UV-vis分光光谱。
图20是表示根据FT-IR分光光谱的RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)/PAn纳米复合材料的一次构造的图。
图21是说明RuO2·nH2O/PAn纳米复合材料的重量比的图。
图22是说明RuO2·nH2O/PAn纳米复合材料的密度的图。
图23是表示能量珠(1)和作为其核使用的RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)的4M硫酸中的循环伏安极谱图的图。
图24是表示在与图23同样的条件下扫描电解聚合的聚苯胺膜的4M硫酸中的循环伏安极谱图的图。
图25是表示使扫描速度增加至5mV/s～300V/s时的能量珠(1)和作为其核的RuO2·2H2O的出现容量的图。
图26是表示能量珠(1)和作为其核使用的RuO2·1.2H2O(小岛化学药品(株)制)的4M硫酸中的循环伏安极谱图的图。
图27是表示使扫描速度增加至50mV/s～20V/s时的能量珠(2)和作为其核的RuO2·1.2H2O的出现容量的图。
图28是表示因为能量珠(2)的一方薄并且聚苯胺聚合、与膜更厚的能量珠(1)相比、扩散速度提高的图。
图29是表示发粒径100nm的氧化钌作为核的纳米复合材料膜在5000周期后保持64Ah/Kg和初期容量的70％这样的高容量出现率的图。
图30是表示乙炔炭黑(AB)的一次颗粒连接成多珠状的链状结构的图。
图31是表示有机氧化还原物质的理论容量密度的图。
图32是表示RuO2·H2O和聚苯胺(ANn)以同样的能量能级进行氧化还原的材料的图。
图33是说明RuO2·2H2O和ANn的氧化还原反应的图。
图34是说明能量珠的电极催化效果的图。
图35是说明能量珠的粒径和扩散速度的关系的图。
图36是表示RuO2·nH2O和ANn的能量纳米复合材料的图。
图37是说明能量纳米珠尺寸的图。
图38是说明能量纳米珠的能量密度和电力密度的理论计算的图。
图39是说明能量纳米珠的容量密度和能量-电力密度的计算的图。
图40是说明能量纳米珠的容量密度、能量和电力的计算的图。
图41是说明能量纳米珠的能量密度和电力密度的理论计算的图。
具体实施方式
无机/有机复合化体系的构筑，是为了期待用无机或有机单独不能得到的物性或追求超过各自性质仅仅叠加的效果而进行复合化。不论无机和有机，出发物质的尺寸极其多样，各自的维数也不同，但为了得到稳定的体系，需要考虑成份之间的亲和性、分散相的大小、形状、分散状态。纳米水平的复合化，由于颗粒是微细的，所以基质和颗粒的界面的总面积急剧增加，颗粒间的距离显著减少，由此可知颗粒间的相互作用显著增大。因此认为不是仅仅核和导电性高分子薄膜的性质的简单加合，而可以是机械强度这样的物理特性、热稳定性这样的化学特性、电传导度这样的电特性的更优异的性质的材料的构筑。
当制作纳米复合材料时，可从各种各样的导电性高分子(导电性低聚物)、金属氧化物、碳黑、石墨中选出材料。各种各样的金属氧化物中，特别是中心金属的价数连续变化而且在大的电位范围内具有氧化还原活性的物质有作为电极材料的可能性。与此一样，导电性高分子中，在大的电位范围内具有电活性的物质有作为电极材料的可能性。
在本发明的一实施例中，在作为碳黑之一的乙炔炭黑和质子交换型离子性导电性高分子中，选出特别是化学聚合容易、挤压最基础物性的聚苯胺作为纳米复合材料的材料。乙炔炭黑(AB)如图30所示那样的一次颗粒连成多珠状、链状结构高度发达(持田勳、炭素材の化学と工業、99)，在复合化的情况下，因为考虑到自发地构筑颗粒间的通道，所以可以说是作为核最适宜的材料。下面叙述聚苯胺的电化学特性，i)进行伴随质子交换的氧化还原反应，ii)在-0.1～0.7V vs.Ag/AgCl的大的电位范围内具有电化学的活性，显示出电化学电容器的动作，iii)在酸性水溶液中显示出比较高的循环特性，iv)与二硫化物、醌、金属离子等显现电极催化作用。
在本发明的其它实施例中，在质子交换型金属氧化物中，选出理论容量密度比较高的氧化钌和1，5-二氨基蒽醌(DAAQ)作为纳米复合材料的材料。DAAQ具有以下特征：相对于分子量的反应电子数多至3个电子，因此如图31所示，理论容量密度(241Ah/kg)高至一般的导电性高分子的聚苯胺(71Ah/kg)或聚吡咯(54Ah/kg)的3～5倍左右，另外，通过交换作为最小离子的质子且具有醌基和氨基，引起分子内相互作用，因此电力密度高而且π-π层叠，质子交换时的膨胀收缩是各向同性的，与不是各向同性的聚苯胺(25,000次～)相比较，具有100,000次以上的高循环性。这样，DAAQ是具有优良特性的化合物，但存在电解聚合时的容量密度低至50Ah/kg和利用率低至20％左右这样的问题。作为其理由来说，一般认为：聚合时捕集DAAQ单体，残存于生成的低聚物中，引起活性点的比率减少。因此一般认为为了使该捕集的单体减少而使DAAQ薄膜化。
下面叙述氧化钌的电化学特性，i)进行伴随质子交换的氧化还原反应，ii)因为从Ru2+到Ru4+价数连续变化，所以在-0.1～1.1V vs.Ag/AgCl的大的电位范围内具有电化学的活性，显示出电化学电容器的动作，iii)具有约1400Ah/l这样高的单位体积的理论容量密度，iv)在导电性高分子中，很久以前就对聚苯胺的电化学特性进行了研究。
就纳米复合材料的制作来说，下面说明使用氧化钌和1，5-二氨基蒽醌(DAAQ)作为材料的情况，首先，制作成为核的氧化钌的纳米颗粒，在其周围构筑导电性高分子容易聚合的反应场，进行超声波化学聚合。例如，可以制作：成为核的氧化钌的粒径相对地大至300nm、在其周围聚合的导电性高分子的膜厚相对地厚至33nm的纳米复合材料(1)，或者，成为核的氧化钌的粒径相对地小至100nm、在其周围聚合的导电性高分子的膜厚相对地薄至12nm的纳米复合材料(2)。
复合材料(1)的扫描比率为100mV/s时的容量密度为41.6Ah/kg，这与金属氧化物单独体系相比较，以单位重量计约为3倍。而且，初期容量成为50％时的放电为0.4V/s，在氧化钌单独体系中为20mV/s。纳米复合材料膜在快速扫描比率中与金属氧化物单独体系相比较，出现高的容量密度，容量出现率也高。另外，关于第一氧化还原峰中的反应速度，与聚苯胺单独体系(ΔE＝0.125V)相比较，其结果是，由能量珠(1)得到的峰间隔为ΔE＝0.089V，纳米复合材料(1)一方的峰间隔度的值减少。这可以认为是，通过在RuO2·nH2O和PAn的界面的电极催化作用，提高了电子移动速度，而且伴随此也提高了质子交换速度。
复合材料(2)的扫描比率为100mV/s时的容量密度为92Ah/kg，这与金属氧化物单独体系相比较，以单位重量计约为1.2倍。而且，初期容量成为50％时的扫描比率为20V/s，在氧化钌单独体系中约为0.7V/s。纳米复合材料膜在快速扫描比率中与金属氧化物单独体系相比较，出现高的容量密度，容量出现率也高。对纳米复合材料(1)和(2)进行比较时，进行进一步微颗粒化的(2)的一方在使扫描比率增加的情况下，容量出现度的保持率高。
另外，关于第一氧化还原峰中的峰间隔度，与聚苯胺单独体系(ΔE＝0.125V)相比较，其结果是，由能量珠(2)得到的峰间隔度ΔE＝0.089V，纳米复合材料(2)一方的峰间隔度的值减少。一般认为这也是与复合材料(1)一样，通过在RuO2·nH2O和PAn的界面的电极催化作用，提高了电子移动速度，而且伴随此也提高了质子交换速度。
若对纳米复合材料(1)和(2)进行比较时，进行进一步微颗粒化的(2)的一方在使扫描比率增加的情况下，容量出现度的保持率高。因此认为，通过纳米复合化，与金属氧化物单独体系相比，容量出现率提高，而且通过进一步微颗粒化，更进一步提高了电子移动或质子交换反应速度。
在其它的实施例中，制作单位体积的能量密度高的过渡金属氧化物纳米微颗粒和在酸性水溶液中稳定性高、化学聚合容易的聚苯胺的能量纳米珠作为新能量纳米材料，将它们在电极上凝聚、固定化，研究其电化学特性和作为电化学电容器材料的可能性。
通过复合这些材料可期待以下的效果。
氧化钌和聚苯胺在进行氧化还原反应的电位范围为0～0.7V vs.Ag/AgCl条件下进行重叠(图32)。这是两材料在同样的能量能级进行氧化还原的结果。因此，可以认为使这些材料复合化时，通过电极催化效果，电子移动速度加快。因此，可以认为导电性高分子或金属氧化物的电荷移动过程之中的氧化还原反应过程是控速过程，但其过程的速度即氧化还原的反应速度分别在两材料上得以提高。可以认为在考虑对装置进行应用时，涉及到电力密度的提高。而且，由于伴随着两材料一起连同氧化还原反应进行质子交换，所以通过电极催化效果，也可期待质子交换速度的提高(图33)。
氧化钌的单位体积的容量密度相对要高。另一方面，聚苯胺在酸性水溶液中的循环稳定性相对要高。因此，可以认为，通过将它们复合化，可以发挥两材料诉优点。因此，在作为装置考虑时，可以认为在反映氧化钌的特性的能量密度、反映聚苯胺的特性的循环特性方面是有利的材料。
另外，由理论计算可知，其范围大小变得越小，在两材料界面上的接触面积越大。下面叙述关于期待以纳米级使氧化钌和聚苯胺复合化的特征。
为了显现电极催化效果，需要存在两材料接触的界面。通过将其界面的接触面积变为纳米级可相对地变大。因此，与以相对大的范围大小进行复合化的情况相比，以纳米级进行复合化的情况是，显现电极催化效果的部位更增加。其结果，可以认为提高了电子移动速度和离子扩散速度，氧化还原反应更进一步提高(图34)。由于以更接近分子水平的纳米级进行复合化，可以认为有关反映钌特性的物理特性(机械强度)、化学特性(热稳定性)、电特性(电子传导度)成为有利的材料。
氧化钌通过结晶水改变结晶性。在结晶性高的情况下，短距离有序和长距离有序都好，但成为无定形时只是短距离有序好。但是认为在所有的情况下，进行短距离观察时，成为离子性结晶状态。有报告说：根据一般作为层状化合物的锂过渡金属氧化物等的电化学的测定结果，与在表面上基底面比棱面多存在的情况相比较，棱面在表面上多出时容易显现容量。同样的报告也阐述了双电层电容器中所使用的碳材料。因此可以认为，就氧化钌来说，同样棱面在表面上多出的情况下也具有容易显现容量的倾向。因此可以认为，通过成为纳米级或其以下，最终氧化钌的表面全体成为棱面，可以认为相对地容易显现容量。
以下还叙述关于可期待以纳米级使氧化钌和聚苯胺进行纳米珠化的情况的特征。
可以认为，通过珠化即球形化，离子扩散速度变快。扩散有平面扩散和球形扩散，在同样条件的情况下，球形扩散的扩散速度快(图35)。因此可以认为通过珠化提高了电力密度。本发明包含将氧化钌和聚苯胺的纳米复合材料(能量纳米复合材料基质)作为优选的形态之一来作为新型电化学电容器材料。该能量纳米复合材料基质由使用氧化钌纳米微颗粒作为核并在其周围以非常薄的纳米级使氧化钌和聚苯胺进行聚合而成的能量纳米珠构成(图36)。
关于由该能量纳米材料得到的能量密度、电力密度，由理论计算算出粒径依存性。
以下叙述计算时的条件及假设。
设氧化钌微颗粒的半径为ri，使其值由2nm变到1μm(图37)。
设氧化钌微颗粒的半径为r1nm、体积为V11、理论容量密度为C1Ah/l、密度为d1gcm-3。
设与它组合的导电性高分子的膜厚为r1～r2nm、体积为V21、理论容量密度为C2 Ah/l、密度为d2gcm-3。
由金属氧化物得到的容量密度和由导电性高分子得到的容量密度之比设为1后进行计算(图38、图39)。
能量密度的算出是，将假定在1cm×1cm大小的电极上单分子层的能量珠以最密充填的形式排列的能量珠膜作为电极，进行理论计算(图40)。
其结果如下所示。在此表示对与聚苯胺同样地作为电化学电容器材料提出的聚吲哚(PI)、聚二硫代二苯胺(PDTDA)、聚-1，5-二氨基蒽醌(PDAAQ)进行同样的计算的结果，作为比较对象。
具有各种纳米珠的容量，成为核的氧化钌的粒径越大容量也越大。这是因为半径越大，氧化钌和导电性高分子的体积越增加，理论计算上其体积和单位体积的理论容量密度的积成为显现的容量。
能量密度因为是物质固有的值，所以没有粒径依存性(图41)。
关于电力密度，使粒径从1μm变小到2nm，相差悬殊最大提高3位数左右容量(第42图)。
考虑到能创造出认为具有以上特征的新电化学电容器材料的能量纳米材料。首先，可以合成作为能量纳米珠核的氧化钌、并在其周围制作以非常薄的纳米级聚合聚苯胺的能量纳米珠。
也可以在作为核的乙炔炭黑的结构上薄薄地包覆DAAQ，制作具有特异的三维结构的纳米珠。这时，在纳米复合化中，除制作纳米珠以外，制作的纳米珠的电极化这样的过程也是重要的。通过使制作珠时的DAAQ和乙炔炭黑的重量比及电极化时的体积利用率这样的参数进行变化，可自由地控制能量密度、电力密度、循环特性。因此，可以说，因为能设计达到目的的材料、能构筑应用于各种各样的用途的能量贮藏装置，所以在工业上是有用的。
质子交换型离子性导电性高分子具有在酸性水溶液中循环稳定性高的特征。与此相对，金属氧化物具有单位体积的容量密度高的特征。作为两者共通的特征，可举出伴随着氧化还原反应而进行氧化还原的作用。通过将它们复合化，能创造出具有以下特性的新材料：i)发挥两者优点的循环稳定性高、单位体积的容量密度高，即高能量密度、高循环特性；ii)质子交换型离子性导电性高分子、质子交换型金属氧化物，两者都伴随着氧化还原反应进行电子移动和质子交换，因此，使两者组合时，通过界面的电极催化作用，可期待提高电子移动速度、质子交换速度，即高电力密度；iii)通过以纳米级进行复合化，与仅仅进行复合化的情况相比较，在界面的接触面积增加，因此，在物理特性(机械强度)、化学特性(热稳定性)、电特性(电子传导度)方面是有利的材料；iv)纳米复合材料膜和金属氧化物单独体系相比较，可认为在电子传导性方面是有利的材料。
聚合时，由于单体被获集并残存于生成的低聚物中，所以引起活性点比率的减少。通过将有机导电性材料薄膜化，能使该被获集的单体减少。
例如，1，5-二氨基蒽醌(DAAQ)具有以下特征：相对于分子量的反应电子数多至3个电子；理论容量密度(241Ah/kg)高至一般的导电性高分子的聚苯胺(71Ah/kg)、聚吡咯(54Ah/kg)的3～5倍左右，另外，通过交换作为最小离子的质子且具有醌基和氨基，引起分子内相互作用，因此电力密度高而且π-π层叠，质子交换时的膨胀收缩是各向同性的，与不是各向同性的聚苯胺(25,000次～)相比较，具有100,000次以上的高循环性。这样，DAAQ是具有优良特性的化合物，但存在电解聚合时的容量密度低至50Ah/kg和利用率低至20％左右这样的问题。作为其理由来说，一般认为：聚合时捕集DAAQ单体，残存于生成的低聚物中，引起活性点的比率减少。因此一般认为为了使该捕集的单体减少而使DAAQ薄膜化。
纳米颗粒的大小为1～100nm左右，有金属陶瓷等超微颗粒、病毒·DNA等生物类物质、富勒碳、碳纳米管、デンドリマ一等新化学物质等。除纳米颗粒本身显示出特殊的性质以外，纳米颗粒分散的体系即纳米复合材料，由于颗粒是微细的，所以即使在低浓度下基质和颗粒的界面的总面积急剧增加，颗粒间的距离显著减少，所以颗粒间相互作用显著增大。因此具有打破现有的复合材料的常识的优良性能。
当制作纳米复合材料时，使异种材料的接触界面的能量降低，而提高亲和性。例如，关于聚合物类的纳米复合材料的制造方法，有在层状构造物上插入单体并进行聚合或直接插入聚合物的层间插入法、胶体-凝胶法、溶液中的混合法、熔融混炼法、以及增加亲和性并进行混合的超微颗粒直接分散法，主要使用这些方法进行复合化。
在电化学电容器的实用化中，需要电化学电容器的更高能量密度化、高电力密度化、长寿命化。使用导电性高分子的电化学电容器是单位体积的密度小、价格便宜、环保优异的材料，但循环特性比其它的电化学电容器低。另外，大量(bulk)的导电性高分子膜的离子传导性低，需要通过提高膜的离子传导性及电子传导性使电力密度也提高。关于能量密度，由于具有物质固有的值，所以需要更高的利用率。因此，为了期待用无机或有机单独不能得到的物性或追求超过各自性质仅仅叠加的效果而进行复合化。纳米水平的复合化，由于颗粒是微细的，所以基质和颗粒的界面的总面积急剧增加，颗粒间的距离显著减少，由此可知颗粒间的相互作用显著增大。因此认为不是仅仅核和导电性高分子薄膜的性质的简单加合，而可以是机械强度这样的物理特性、热稳定性这样的化学特性、电传导度这样的电特性的更优异的性质的材料的构筑。在能量纳米结构珠的制作中，通过控制大小、无机材料和有机氧化还原材料的重量比这样的参数，可以构筑能量密度、电力密度、循环特性分别不同的材料。
下面用实施例来详细说明本发明。本发明不局限于这些实施例。
实施例1
乙炔炭黑/1，5-二氨基蒽醌纳米珠的制作
在能量纳米结构珠的制作中，通过控制大小、碳材料和有机氧化还原材料的重量比这样的参数，认为可构筑能量密度、电力密度、循环特性分别不同的材料。因此，为了在构筑能量密度、电力密度、循环特性方面有利的材料，乙炔炭黑/1，5-二氨基蒽醌纳米珠的最佳化是非常重要的条件。
在本实施例中，制作了全体粒径小、作为有机氧化还原材料的1，5-二氨基蒽醌薄薄地均匀地包覆作为核的乙炔炭黑的周围的纳米珠。在本实施例中，作为制作纳米珠的第一步(approach)是，控制通过ξ电位测定所得到的乙炔炭黑的表面电位，进行该粒径测定，而且进行超声波化学聚合。
《试剂及测定装置》
1，5-二氨基蒽醌(DAAQ)使用东京化成工业(株)制造的产品，过氯酸四乙基铵(TEAP)使用和光纯药工业(株)制造的和光特级品，三氟乙酸(CF3COOH)使用关东化学(株)制造的鹿特级品，碳酸丙烯酯(PC)使用三菱化学(株)制造的产品，过二硫酸铵使用关东化学(株)制造的特级品，硫酸铁(II)七水合物使用和光纯药工业(株)制造的特级品，甲醇使用和光纯药工业(株)制造的和光一级品，乙炔炭黑使用电气化学工业(株)制造的电解碳黑。
ξ电位及粒径的测定，使用大
Figure A0182299600191
电子(株)的激光ξ电位计ELS-8000。光源为He-Ne激光10mW、电源电压80V，测定的控制，使用DELL Opti Plex GX1。超声波化学聚合，使用超声波洗净器IKEDARIKA UC-3
《反应场的构筑》
分散稳定性-ξ电位测定-
对含有胶体等电荷微颗粒的溶液施加电场时，作为固相的胶体在静止溶液中移动。这种现象称为电泳，大大地影响在固相-溶液界面产生的双电层。在该固相-溶液界面形成的双电层，根据体系，任何一相带正电或带负电，但通常介电常数高的相相对于另一相带正电。在这样的状况下，使电场产生作用时，与胶体颗粒接触的数个分子层的溶液进行吸附而不能移动，处于其外侧的溶液进行移动。但是，由于溶液的粘性而产生速度分布，存在速度为零的面。将其称为滑移面。该滑移面相对于溶液面所具有的电位称为ξ电位或界面动电电位。
在本实施例中，作为评价ξ电位的方法之一，使用激光多普勒法进行研究，该方法是，向正在进行电泳的胶体颗粒上照射激光，根据其散射光测定颗粒的移动速度。
《实验》
使用如下的溶液作为测定溶液：
i)含有0.1M的过氯酸四乙基铵(以下称“TEAP”)、作为质子源的0.05M的三氟乙酸(以下称“CF3COOH”)、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液；
ii)含有0.1M的TEAP、作为质子源的0.1M的CF3COOH、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液；
iii)含有0.1M的TEAP、作为质子源的0.5M的CF3COOH、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液；
iv)含有0.1M的TEAP、作为质子源的1.0M的CF3COOH、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液。
使用超声波照射该溶液成为充分分散的状态之后，装入测定用容器(标准用)，测定ξ电位。
《结果和考察》
图1的(a)表示在乙炔炭黑分散溶液中的ξ电位的质子浓度依存性。在含有0.05M的CF3COOH的体系中，ξ电位为441mV，在含有0.1M的CF3COOH的体系中，ξ电位为193mV，在含有0.5M的CF3COOH的体系中，ξ电位为384mV，在含有1.0M的CF3COOH的体系中，ξ电位为509mV。
已知ξ电位的绝对值已成为评价溶液中的胶体颗粒的分散稳定性的标准之一。因为已知道，通常ξ电位在+20mV～-20mV之间时颗粒为凝聚状态，如果绝对值在这之上时则成为分散状态，所以可认为，在该体系中无论什么样的质子浓度也能保持分散状态。
另外认为，随着pH变化ξ电位也变化的理由是，因pH造成表面电荷不同。产生表面电荷的主要原因是在乙炔炭黑表面存在的表面官能基的解离和离子的吸附，作为乙炔炭黑代表性的表面官能基，可列举含有图2所示的醌基、羟基或羧基等的氧、氢原子等的原子团[石
Figure A0182299600201
芳己，电池技术，12，187(2000)]。该官能基解离的程度，因为大大依赖于pH，所以表面电荷随pH的不同而不同。因此可以认为ξ电位、表面及表面附近的电荷能大大地影响该表面官能基。
而且，因为ξ电位显示正值，所以暗示与溶液的大量部分相比较，乙炔炭黑表面附近是更带正电荷的氛围。
但是，分散稳定性因为大大受溶剂、共存的离子等的影响，所以不能只用ξ电位进行完全地讨论。
粒径测定
《实验》
作为测定溶液，与ξ电位同样，也使用以下溶液：
i)含有0.1M的过氯酸四乙基铵(以下称“TEAP”)、作为质子源的0.05M的三氟乙酸(以下称“CF3COOH”)、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液；
ii)含有0.1M的TEAP、作为质子源的0.1M的CF3COOH、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液；
iii)含有0.1M的TEAP、作为质子源的0.5M的CF3COOH、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液；
iv)含有0.1M的TEAP、作为质子源的1.0M的CF3COOH、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液。
使用超声波照射该溶液成为充分分散的状态之后，装入测定用容器(方容器)，测定粒径。另外，关于iii)含有0.1M的TEAP、作为质子源的0.5M的CF3COOH、乙炔炭黑0.05g/l的碳酸丙烯酯溶液，超声波照射后，测定放置时间为0、10、25、50分钟后的粒径。
《结果和考察》
图1的(a)表示在乙炔炭黑分散溶液中的ξ电位的质子浓度依存性。(b)表示在溶剂中的乙炔炭黑的平均粒径的质子浓度依存性。
图1的(b)表示在溶剂中的乙炔炭黑的平均粒径的质子浓度依存性。在含有0.05M的CF3COOH的体系中，粒径为980nm，在含有0.1M的CF3COOH的体系中，粒径为945nm，在含有0.5M的CF3COOH的体系中，粒径为873nm，在含有1.0M的CF3COOH的体系中，粒径为953nm。
这是观测由进行布朗运动的胶体颗粒发出的散射光的强度变化，利用其密切关联而求得的，假定是颗粒为完全球形时的粒径。因而乙炔炭黑具有一次颗粒连接成多珠状的结构，所以可认为与严格地来说的粒径不同。
但是，结构彼此之间，在凝聚状态下、在同样条件下包覆DAAQ的情况下，占有每个珠的乙炔炭黑的体积变大，该乙炔炭黑因为无助于氧化还原时的容量，所以牵连到单位体积的容量密度的减少，因此需要尽可能地使结构以最小单元分散。因此可以认为，虽然所得到的平均粒径严格来说是不同的，但可以作为研究结构凝聚程度时的标准。因此，在此可认为平均粒径越小，结构越以更小的单元分散，在含有0.5M的CF3COOH的体系中，结构的凝聚状态极小，因此将聚合溶液中的质子浓度定为0.5M，并制作纳米珠。
另外，图3表示在含有0.1M的TEAP、0.5M的CF3COOH的碳酸丙烯酯溶液中的乙炔炭黑的粒径的经时变化。0、10、25、50分钟的粒径分别为825nm、860nm、1550nm、1885nm。即，可知乙炔炭黑具有随时间的经过、结构彼此之间也有凝聚的倾向。
只根据该结果不能确认乙炔炭黑的链状构造是二维发达的构造还是凝聚为链彼此之间块状的构造。但是，乙炔炭黑的每个单元的大小相当大时，在聚合溶液中有完全沉淀的可能性，这时认为在乙炔炭黑的周围使DAAQ薄薄地包覆是困难的，因此认为需要维持尽可能小的结构。
因此，可以说通过质子浓度的变化(只控制电位)不能完全防止乙炔炭黑的凝聚，因此作为防止凝聚的方法，除了控制化学的ξ电位以外，需要并用作为物理方法的超声波照射。
实施例2
乙炔炭黑和1，5-二氨基蒽醌纳米珠的特性描述
作为生成在实施例1中制作的纳米珠的确认，进行特性描述。
具体地说，作为珠的构造研究，通过透过型显微镜观察珠的形状及表面形态，通过紫外可视分光法(UV-vis分光法)确定电子构造，通过红外分光法(FT-IR)确定一次构造，通过X线衍射法评价在结晶构造中的晶格间距离，通过热重量分析(TGA)评价珠中所含有的乙炔炭黑和1，5-二氨基蒽醌的重量比。
《试剂及测定装置》
1-甲基-吡咯烷酮使用和光纯药工业(株)制造的肽合成用产品，1-丁醇使用和光纯药工业(株)制造的特级品，溴化钾(KBr)使用JASCOPARTS CENTER社制造的产品。
透过型显微镜观察使用日立H-700H，其试样制作是使用应研商事微格栅，UV-vis测定使用岛津制作所的Multispec-1500，其测定控制使用COMPAQ DESKPRO，FT-IR测定使用PREKIN ELMER的system2000，光源使用中红外，检测器使用DTGS，其测定控制使用digital DECpc 466D2LP，XRD测定使用理学电机的Rad-2X，对阴极使用铜，过滤器使用镍箔，管电压为30kV，管电流为20mA，发散缝为1°、受光缝为0.3mm，散射缝为1°，热重量分析使用セイコ-电子工业(株)的TG/DTA 220，其测定控制使用セイコ-电子工业(株)的DISSTATION SSC 5200H，导电率测定使用三菱化学(株)的Laresta-GPMCP-T600。
颗粒的构造
表面形态-透过型显微镜-
《实验》
作为测定用试样，将极少量在实施例中通过超声波化学聚合制作的纳米珠加入到-1-丁醇中，通过超声波照射制作分散溶液之后，将溶液涂在微格栅上，在真空下干燥24小时。另外，用同样的方法，制作关于化学聚合的DAAQ单独的试样。通过透过型显微镜观察该试样。
《结果和考察》
图4表示通过透过型显微镜(TEM)观察乙炔炭黑/DAAQ纳米珠的像。作为比较对照，也示出同样超声波化学聚合的DAAQ单独体系的TEM像。(a)是以10,000倍观察的DAAQ单独体系的TEM像，(b)是以10,000倍观察的乙炔炭黑/DAAQ纳米珠的TEM像，(c)是以60,000倍观察的乙炔炭黑/DAAQ纳米珠的TEM像。
比较(a)、(b)时，观察到其形状有很大的不同。可以确认，在DAAQ单独体系中，其形状是薄长方形，相对于此，在乙炔炭黑/DAAQ纳米珠中，是珠状的一次颗粒凝聚的形态。由此可以认为，纳米珠维持乙炔炭黑所具有的结构并与DAAQ……进行复合化，另外，由于在纳米珠中，没有看到与DAAQ单独体系同样的薄长方形的物质，所以DAAQ全部包覆在乙炔炭黑上。其理由，可以认为是因在实施例1中进行的反应场的构筑所产生的效果，暗示着氧化剂吸附在乙炔炭黑的界面，保证有选择地进行单体的氧化。
实施例3
乙炔炭黑/1，5-二氨基蒽醌纳米珠的电化学特性
在实施例2中确认了在实施例1中制作的纳米珠是乙炔炭黑/1，5-二氨基蒽醌纳米珠的构造和特性。因此，对使用该纳米珠进行电极化、制作纳米复合材料膜时的1，5-二氨基蒽醌的容量出现率及其它的电化学特性进行研究，与DAAQ单独体系、将DAAQ单独和乙炔炭黑单独进行机械地混合的体系作了比较。而且，关于通常认为的导电性高分子的氧化还原反应中的控速步骤的电子传导性及离子扩散性，与纳米珠及DAAQ单独相比较，并进行了研究。
《试剂及测定装置》
1-甲基-吡咯烷酮使用和光纯药工业(株)制造的肽合成用的产品，过氯酸四乙基铵(TEAP)使用和光纯药工业(株)制造的和光特级品，硫酸使用关东化学(株)制造的特级品，聚硅氧烷混合物使东芝聚硅氧烷(株)制造的产品。水使用二次蒸馏水。
循环伏安测量使用BAS 100B，其测定控制使用GATEWAY 2000P5-75。交流阻抗法是Solartron社制的SI 1287 ELECTROCHEMICALINTERFACE及该社制造的SI 1250 FREQUENCY RESPONSEANALYZER，其测定控制使用NEC PC-9801。
膜的氧化还原反应响应—循环伏安测量—
《实验》
首先，使用在实施例1制作的纳米珠、DAAQ单独进行电极化。作为其作成方法是，使10wt％的过氯酸四乙基铵溶解于1-甲基-吡咯烷酮中，使15wt％的纳米珠分散到该溶液中。就DAAQ单独来说，也同样制作分散溶液。将该分散溶液涂在碳纸上，在真空下干燥约12小时。将该电极用作作用极，参照极是用饱和氯化钠水溶液充满的银/氯化银(Ag/AgCl)电极，对极使用铂卷线，构筑测定用容器。使用4M的H2SO4水溶液作为电解质溶液，以10mV/s的扫描速度进行循环伏安测量。
《结果和考察》
图5中的(c)表示硫酸水溶液中具有乙炔炭黑/DAAQ纳米珠而制作的纳米复合材料系电极的电位范围为-0.1～1.1V vs.Ag/AgCl、扫描速度为10mV/s时的循环伏安极谱图。作为比较，(a)表示DAAQ单独体系电极的循环伏安极谱图；(b)表示将乙炔炭黑和DAAQ单独体系进行机械地混合所得到的复合材料系电极的循环伏安极谱图；(d)表示乙炔炭黑单独体系电极的循环伏安极谱图。
关于(a)、(b)，在约750mV附近有1对峰，关于(c)的纳米复合材料，能确认约500mV附近(第一峰)和约650mV附近(第二峰)有2对峰。关于(c)，可以认为，在第一峰产生伴随着醌基的氧化还原(醌/氢醌)反应的质子交换，在第二峰产生伴随着π共轭系的氧化还原(极化子的生成/消失)反应的阴离子的杂化-脱杂化。另一方面，关于(a)、(b)，由于在电解聚合DAAQ低聚物中，醌的氧化还原反应和π共轭系的氧化还原反应近乎在同电位发生，所以峰相重叠，可确认作为一个峰出现，因此可以认为产生同样的峰重叠。该出现的峰数不同，可以认为通过纳米复合化提高了电子传导性、离子扩散性这样的电极全体的反应速度，因此出现完全不重叠地二对峰。除此之外，考虑到通过电子状态变化而标准氧化还原电位E0本身变化的情况，但如在实施例2中通过UV-vis分光法研究的那样，由于确认了即使纳米复合化也显示出与DAAQ单独体系同样的电子状态，所以可以认为是E0本身变化的可能性低。
而且还可以确认，按(c)纳米复合材料、(b)复合材料、(a)单独体系的顺序，循环伏安极谱图的波形的倾斜变大。该波形的倾斜是因为膜内的欧姆电阻，因为通过与构造化的乙炔炭黑的复合化，构筑了电子传导的通道，提高了电子传导性，所以认为与单独体系及复合材料相比较，减少了膜内的阻力。而且根据本实施例的导电率测定也印证了该电子传导性的提高。
另外，图6表示通过对循环伏安极谱图进行积分算出还原容量、将其换算成材料中所含有的单位活物质量的值。在只与乙炔炭黑复合的情况下，与DAAQ单独体系相比较，只稍微地提高了但也可以说显示出近乎同等的值。另一方面，在纳米复合材料的情况下，提高了竟然17倍的容量，可以认为这是由通过在构造化的碳上使DAAQ低聚物薄膜化的离子扩散性、电子传导性的提高等的效果引起的。
实施例1～3的总结
在本实施例中，作为氧化还原反应材料，因为具有π-π层叠构造，所以表示伴随氧化还原反应的构造变化小、10万次以上的高循环特性的1，5-二氨基蒽醌(DAAQ)倍受注目。该DAAQ具有醌/氢醌及π共轭系的杂化/脱杂化这两个氧化还原反应种类，因为一个单元的反应电子数多至3个电子，所以具有241Ah/kg这样的高容量密度，但提高其利用率是一大课题。因此，制作在具有高电子传导性且多珠状的结构高度发达的乙炔炭黑上使DAAQ低聚物进行薄膜化的纳米珠，进行特性描述和电化学动作的评价。
在实施列1中，通过超声波化学聚合制作纳米珠。首先，通过超声波照射使乙炔炭黑物理地分散于含有作为支持盐的四乙基铵和作为有机酸的三氟乙酸的碳酸丙烯酯溶剂中。通过该溶液的ξ电位及粒径测定研究化学稳定性而且乙炔炭黑的结构尺寸的平均直径为最小值的条件，确认三氟乙酸浓度为0.5M。在这样的条件下，而且为了控制反应速度，将单体浓度设为比通常的聚苯胺化学聚合时的0.1倍稀的0.01M，而且用冰冷却，照射超声波并继续维持物理的分散状态。向这样的聚合溶液中滴下作为氧化剂的过二硫酸铵。这时，通过ξ电位测定，确认乙炔炭黑表面的电位为正，而且控制绝对值为最大，氧化剂通过静电力吸附在该乙炔炭黑表面，可以选择地构筑的反应场。可以认为在这样不均匀的场中，单体氧化，生成游离基阳离子，通过偶合作用DAAQ低聚化，可以制作作为目的物的乙炔炭黑/DAAQ纳米珠。
在实施例2中，进行了在实施例1中制作的纳米珠和通过同样的超声波化学聚合制作的DAAQ低聚物单独体系的特性描述，对两者进行了比较。首先，根据TEM像确认纳米珠具有与乙炔炭黑同样的结构构造。与此相对，DAAQ单独体系为薄长方形，很明显两者的形状不同。因此，下面为了详细研究核的表面，通过UV-vis.分光法研究电子状态。纳米珠为电活性而且是与DAAQ单独体系同样的电子状态，在658nm出现极化子，在519nm的醌部位出现归属于π-π*过渡的峰。接着，通过FT-IR分光法确认一次构造。其结果是纳米珠和DAAQ单独体系具有同样的一次构造，确认出现归属于DAAQ低聚物的峰。而且，进行XRD测定，确认在纳米珠、DAAQ单独体系这两者中是约8Å的结晶构造，并确认任何一个都具有π-π层叠构造。通过以上3个特性描述，可以认为在作为核的乙炔炭黑表面上包覆着DAAQ低聚物。在此还有，为了研究包覆的DAAQ低聚物的重量，使用TG研究的结果是DAAQ低聚物∶乙炔炭黑为40∶60，由此算出的平均膜厚约为0.3nm，暗示着包覆得非常薄。而且通过四探针法测定导电率的结果是，纳米珠为5×100Scm-1、DAAQ单独体系为1×10-6Scm-1，通过将乙炔炭黑变为骨架，可看到大幅度地提高了电子传导性。
通过使该珠分散到NMP中并撒在碳纸上，制作纳米复合电极。使用该电极通过循环伏安测量法，评价纳米复合膜的氧化还原反应响应，对它进行同样的特性描述、以及与DAAQ单独体系的比较。得到的纳米复合材料的CV比DAAQ单独的CV倾斜小，通过形成乙炔炭黑的电子通道来提高电子传导性，减小了膜内的阻力。而且，在DAAQ单独体系中，有1对峰，而与此相对，在纳米珠中出现2对。由此暗示着提高了电极全体的反应速度。因此，进行交流阻力的测定来作为详细的研究。通过循环伏安极谱图得到的纳米珠的E0’为500mV、700mV，比较在该附近的阻抗特性时，500mV的电荷移动阻力，超声波化学聚合DAAQ低聚物单独的为14.19Ωcm-1，而与此相对，纳米珠的为4.334Ωcm-1，另外，700mV时分别为0.8514Ωcm-1、0.8129Ωcm-1；500mV的离子扩散阻力，超声波化学聚合DAAQ低聚物单独的为1038Ωcm-1，而与此相对，纳米珠的为380.1Ωcm-1，700mV时分别为136Ωcm-1、28.98Ωcm-1。这样可以看到，通过纳米珠化而提高了电荷移动阻力及离子扩散阻力这两者。可以认为这是因为在乙炔炭黑这样的电子传导性高的结构上使DAAQ低聚物薄膜化和形成电子传导的通道所引起的。另外，还认为在该体系中的控速步骤是离子扩散过程，特别是通过提高该离子扩散性，结果是增加了氧化还原反应容量，单位活物质量的纳米珠的容量密度提高为99Ah/kg，利用率从目前的约20％提高到41％。
另外，通过使每个珠的DAAQ低聚物和乙炔炭黑的重量比进行变化而能控制电力密度、能量密度，所以可认为该材料是工业应用所期待的材料。
实施例4
氧化钌水合物纳米微颗粒的合成
为了制作能量纳米材料，首先必不可少地制作作为最小构成种的能量纳米珠。为了制作该能量纳米珠需要合成作为核的氧化钌并在其周围非常薄地以纳米级聚合聚苯胺。
因此，首先合成氧化钌纳米微颗粒。
为了合成氧化钌纳米微颗粒的无机系微颗粒，可以说通常要进行以下这样的过程。
就合成法来说有三种，大致可分为气相反应、固相反应、液相反应。其中广泛应用性高的方法是液相反应。这是一种不需要高温高压的节省能量的方法。因此，在本实施例中也应用该液相反应。
在液相法中，由含有出发物质(以下称“溶质”)的溶液生成颗粒的过程通常如下：
i)使溶质的浓度为溶解度以上的过饱和状态。这时溶液中生成溶质离子。
ii)溶液中的溶质离子浓度变动，浓度部分变高，离子接近并形成络离子。
iii)通过络离子聚合形成多核络离子。该聚合反应依赖于温度、浓度、离子的种类。
iv)在多核络合物中再聚合溶质离子，或者，多核络合物彼此之间凝聚形成胚。该过程是可逆的。
v)经过上述步骤iv的过程，成为某种大小以上的胚而成为核。该过程是不可逆的。
vi)溶质离子在核表面扩散、吸附，可成为某种大小的一次颗粒。
vii)一次颗粒凝聚引起离子的重排并结晶化。
viii)若溶质离子成为核生成所需要的浓度以下时，核生成停止，直至溶质离子浓度减小到溶解度，只有生成的核的成长继续。
在上述步骤v中，该核的最小的大小(临界粒径)依赖于溶质离子的过饱和度，过饱和度越大其越小。因此，为了制作微颗粒，需要使溶质离子成为过饱和度以上。步骤v的核生成期较长时，因为先生成的核成长为比后生成的核大的颗粒，所以生成大小不同的颗粒。为了防止产生上述现象并制作均匀的颗粒，需要在核生成期不引起颗粒成长。但是，因为这样的情况难以控制，所以加速核生成速度，尽可能地做到同时产生核而且需要降低其后的结晶成长速度。
结晶成长速度依赖于(1)溶质离子的浓度、(2)溶质离子的向核表面的扩散速度、(3)溶质离子的向核界面的冲击频度。因此，为了降低结晶成长速度，这些参数的控制即降低浓度、反应温度、冲击频度是很重要的。而且为了防止溶质离子冲击核表面并吸附在其上，可使用防止吸附的添加剂。例如，若添加金属离子和形成络合物的氨、羧酸、表面活性剂等，则结晶成长速度变慢，但在生成的颗粒内残存着这些物质，并不能得到纯净的颗粒。因此，在本实施例中不使用这样的添加剂。
而且，为了防止生成的结晶的凝聚，需要(i)变为低颗粒浓度、(ii)搅拌反应体系。
以下说明氧化钌纳米微颗粒的合成顺序、合成时使用的方法等。
《实验1》
在所有的操作中，水使用二次蒸馏水。使用氯化钌·n水合物[和光纯药工业(株)制]、次氯酸钠溶液[和光纯药工业(株)制]、电子工业用甲醇[キシダ化学(株)制]、盐酸[关东化学(株)制、特级]。
使用超声波洗净器Sine Sonic 100[(株)国际电气エルテツク]、用于温度控制的NEO COOL DIP BD22(Yamato Scientific CO.，LTD.)、用于真空干燥和烧结的VR-320 VACUUM DRYING OVEN(ADVANTEC社制)。
以下叙述合成顺序(图7)。
使用二次蒸馏水调整氯化钌水溶液到规定的浓度，使用盐酸使pH值为2。将次氯酸钠加到该溶液中，使pH值为12以上。一边照射超声波一边加还原剂。用水洗净生成物，在30℃下吸引过滤并真空干燥，得到粉末。
基于以上的顺序，进行RuO2·nH2O的合成。
通过选择氧化钌生成时的反应条件(①降低结晶成长速度。②抑制生成物的凝聚。)控制RuO2·nH2O微颗粒的粒径，合成更精细的颗粒。
为了达到上述要求，进行以下的操作。
在步骤A-E的所有步骤中，控制反应温度。这除了是因为反应温度越低越能抑制生成物的凝聚、生成物的粒径小一些以外，也是为了防止如下情况：由于还原钌时产生反应热，若在常温下进行反应，则反应溶液的温度上升到约60℃左右。实际上，用冰冷却反应槽。但是，在步骤E中，还原钌时因为产生反应热，在该步骤温度变为约17℃。还原反应结束后再使液温回到冰冷状态。
在步骤A，使作为出发物质的氯化钌的浓度变为过饱和浓度。这是因为，若成为大大超过过饱和浓度的浓度时，则引起某种程度核生成后，生成核生成所需要的络离子，成为络离子生成不容易停止的溶解度。另外，还因为通常该初期浓度越高反应液的粘性越大，越难以能均匀地搅拌。通常，使用钌浓度在1～200g/l的范围内，在本实施例中钌浓度为1g/l。
在步骤A，使用盐酸并使用水和盐酸使氯化钌的水合物溶解成为钌酸。这时，若只用水使氯化钌溶解时，结果生成的钌酸水解，因此使用盐酸且提高溶液中的氯离子的浓度(pH＝2)。
在步骤C，控制反应溶液的pH。通常反应溶液的pH可以从弱酸性变为强碱性，pH越高生成物的粒径越小，另外，若pH过低则还原剂的还原力变弱，所以通常期望在pH为7以上进行反应。因此，使用次氯酸并且pH约为12。
在步骤A～C，使用搅拌器进行搅拌。搅拌方法有各种方法，但为了使固体或液体的试剂和液体的溶剂混合，使用搅拌器最简单而且效果高，所以选择它作为搅拌方法。
在之后的步骤中，使用超声波作为搅拌方法。这是因为，在步骤E中，通过钌的还原生成氧化钌微颗粒，这时需要为了尽可能使微颗粒的粒径变小、防止生成的氧化钌微颗粒凝聚。
在步骤E，首先，进行还原剂的选择、浓度的控制、添加速度的控制。还原剂尽可能选择具有弱的还原能的物质。作为还原剂，丙酮、甲乙酮、环己烷、苯乙酮、甲醇、戊醇、苯甲醇、甲氧基乙醇、乙醇等被用于金属氧化物的超微颗粒的合成中，其中，使用具有比较弱的还原能的甲醇。关于还原剂的浓度，通常还原剂的浓度越高生成物的粒径越小，但浓度过高其效果变小，另外，从成本方面来看也不利，还原剂以当量以上且1～50摩尔等量来使用。另外，通常还原剂的添加速度越快生成物的粒径越小，但太快其效果变小，另外，速度慢时反应时间变长。因此，以添加速度300ml/s添加还原剂10mol。
如以上所做的，用水洗净过滤所制作的氧化钌微颗粒的沉淀物，在30℃下进行真空干燥。其结果是，得到氧化钌微颗粒的粉末。这样在真空下使合成的氧化钌水合物纳米微颗粒退火。温度为150℃和400℃，时间约为12小时。
氧化钌水合物纳米微颗粒的特性描述
详细研究在实验1中合成的氧化钌水合物纳米微颗粒，使用ξ电位计研究其表面电位、分散性，使用透过电子显微镜(TEM)研究其表面形态、粒径，使用热重量测定装置(TGA)研究其结晶水量，使用X线衍射装置(XRD)研究其结晶构造，使用循环伏安计研究其电化学动作。
《实验2》
以下列举作为特性描述对象的试样。
i)在实验1中合成、没有实施退火的氧化钌水合物纳米微颗粒。以下记为RuO2·nH2O(30℃)。
ii)在实验1中合成、在规定的温度(150℃、400℃)下退火的氧化钌水合物纳米微颗粒。以下记为RuO2·nH2O(150℃)、RuO2·nH2O(400℃)。
iii)作为比较对象的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]
使用n-十二烷基苯磺酸钠[和光纯药工业(株)制]、浓硫酸[关东化学(株)、特级]、硫酸钠[关东化学(株)]、氢氧化钠[关东化学(株)]。表面电位(ξ电位)、粒径测定使用激光ξ电位计ELS-8000[大 电子(株)]。
在所有的操作中，水使用二次蒸馏水。
TEM使用日立电子显微镜H-700H。对电子显微镜拍摄的胶片的显影，是将コピナ一ル、小型拷贝胶片用显影液(Fuji Film)、Fujifix黑白胶片印像纸用酸性硬膜定影剂(Fuji Film)溶解于蒸馏水中，使用规定容量。
TGA使用TG/DTA220(セィコ一电子工业制)。作为试样台使用耐1000℃以上高温度的铂坩锅(セィコ一电子工业制)。为了进行电化学测定，按以下顺序对氧化钌水合物进行电极化。通过扫描电解聚合使氧化钌水合物纳米微颗粒分散到含有0.1M苯胺单体的4M硫酸溶液中，将聚苯胺作为粘合剂固定在电极上(图8)。这时的扫描速度为400mV/s这样非常快的速度，另外，扫描电位范围为0～1.0V vs.Ag/AgCl时，比用于得到通常的聚苯胺的电位范围窄，选择聚苯胺非常薄、质量非常轻的条件。
使用苯胺试剂特级品[关东化学(株)]。
在膜的电解聚合中，使用库仑仪表COULOMERTER/AMPEREHOUR METER 3320(TOHO TECHNICAL RESEARCH)、稳压器使用POLARIZATION UNIT PS-07(TOHO TECHNICAL RESEARCH)。
在红外分光(FT-IR)测定中，使用パ一キン·エルマ一社制的System 2000。光源为中红外，检测器使用DTGS。
在紫外-可视光谱测定中，使用岛津制作所的Multi Spec-1500，测定的控制使用COMPAQ DESKPRO。
作用电极使用ptQCM(Quartz crystal microbalance)电极，参照电极为Ag/AgCl、对极使用铂卷线。
《结果和考察》
测定氧化钌水合物纳米微颗粒的界面电动电压(ξ电位)、分散性，测定氧化钌水合物纳米微颗粒[RuO2·2H2O、(小岛化学药品(株)制)、RuO2·nH2O(150℃)]的表面电位(ξ电位)(图9)，研究该微颗粒的分散性。
作为测定溶液，使用如下溶液：在使用硫酸、氢氧化钠、硫酸钠使pH值在2～12内变化的水溶液中，将作为分散剂的n-十二烷基苯磺酸钠浓度调制为10mM。
关于RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)，ξ电位在测定的全pH范围内为-20mV以上。而且，将曲线外插至pH＝0，在外插范围也为-20mV。(图10)
在RuO2·nH2O(150℃)中也显示出同样的倾向，在全pH范围为-20mV以上。(图11)
通常认为ξ电位的绝对值在20mV以上时分散性高。可知液相中的作用于微颗粒的力是ξ电位的函数。液相中的作用于微颗粒的主要力是范德华引力和由颗粒表面电荷引起的静电斥力这样的各种静力学的相互作用力。通过这两个力的平衡决定胶体分散体系的稳定性。讨论这些的理论是DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论。
通常，针对于同径二颗粒的静力学的相互作用，使用电势V来讨论。该电势V与相互作用力F关系用下式表示。
                       数学式1
F = - dV / dr
带电的两个颗粒接近到相互的双电层重叠的地方时，颗粒间产生静电斥力。半径为a的球形2颗粒间的静电斥力电势VR，若表面电位即ξ电位在数十mV以下，可用下式表示。
                       数学式2
VR＝±2πεaφ0 2ln[1±exp(-κ(r-2a))]
在此，ε＝εrε0、εr为比介电常数、ε0为真空介电常数、φ0是表面电位、κ是电解质浓度的尺度。
范德华电势VA用下式表示。
                       数学式3
V a = - ( A / 6 ) [ 2 a 2 / ( r 2 - 4 a 2 ) + 2 a 2 / r 2 + 1 n ( ( r 2 - 4 a 2 ) / r 2 ) ]
在此，A是Hamaker常数。
除上述的两个电势以外还有键排斥电势VB。这是两个颗粒互相靠近的电子云重叠时发生的强相互作用力。
因此，全颗粒间相互作用的全电势用式Vr＝VR+VA+VB表示。由此，ξ电位的绝对值越小体系越不稳定而进行凝聚，相反，绝对值越大体系越稳定而且成为分散状态。
而且，可知一般通过添加表面活性剂，体系更稳定化。例如，认为在该实验中作为试样使用的金属氧化物在水溶液中，吸附于其表面的水份使金属和氧键破裂，生成金属-OH键，氢氧根覆盖表面全体。因此认为表面因为该氢氧根的存在而具有亲水性。这样在表面是亲水性的情况下，若添加表面活性剂，则亲水基吸附在金属氧化物表面，表面变为疏水性，所以体系变得不稳定。再向其中添加表面活性剂时，形成双分子层，表面变为亲水性，体系再次变成分散稳定化状态。可知因为用表面活性剂稳定化的颗粒比只用电荷稳定化的颗粒具有吸附层立体障碍，所以是更分散稳定化状态。
因此，认为二氧化钌(RuO2·2H2O(小岛化学药品(株)制)和RuO2·nH2O(150℃)在该组成的溶液中都是非常分散稳定的状态。
据说通常金属氧化物使pH从酸性向碱性变化时，表面电位存在变为零的点(等电点)。但是，在考虑到如该体系那样阴离子性表面活性剂吸附在微颗粒周围并形成双分子层的情况下，根据ξ电位的测定方法(图12)，可以认为通过阴离子性表面活性剂吸附，总表面电位有成为负的倾向。
接着，关于分散稳定性，使用与进行ξ电位测定的溶液同样组成的pH＝0.8的溶液进行研究。
以下叙述实验方法。首先在测定前，向含有氧化钌水合物的溶液照射超声波并成为分散状态后，停止照射超声波然后测定伴随经过时间的粒径变化。
其结果，关于RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]，停止照射超声波后立即测量的粒径约为255nm。5分钟后约为268nm、10分钟后约为282nm、25分钟后约为302nm(图13)。根据粒度分布测定观察到随着时间的经过粒度分布向粒径大的方面移动(图14)。观察到停止照射超声波30分钟以后，粒径近乎一定。
关于RuO2·nH2O(150℃)，停止照射超声波5分钟后约为375nm、9分钟后约为380nm、16分钟后约为390nm、21分钟后约为400nm(图15)。
观察到RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]、RuO2·nH2O(150℃)都随时间经过而粒径增加。由此暗示氧化钌纳米微颗粒在进行超声波照射期间是没有进行物理凝聚的期间、是没有物理凝聚的分散稳定状态，停止超声波照射，凝聚立即开始。该凝聚减少是下述这样通常现象：由于固液界面的其界面能量(表面张力、表面自由能)越高而体系越不稳定，所以要使其表面变小，颗粒彼此之间进行凝聚。
氧化钌水合物纳米微颗粒的表面形态、粒径
下面由TEM像观察RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]、RuO2·nH2O(30℃)、RuO2·nH2O(150℃)的分散状态和粒径。
其结果是，根据TEM确认RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的一次颗粒约为50nm，其一次颗粒凝聚变为约266nm。
确认RuO2·nH2O(30℃)的一次颗粒约为20～30nm，其一次颗粒凝聚变为约100nm。可以认为这可能是因为基于上述制法而制作，所以不能合成比试剂水平相对精细的颗粒。
确认将RuO2·nH2O(30℃)在150℃下退火而得的RuO2·nH2O(150℃)的一次颗粒与退火前相比增加5nm左右粒径，约为25～35nm，其一次颗粒凝聚变为约100nm。
氧化钌水合物纳米颗粒的结晶水量、结晶构造和电化学变动
通过线性扫描伏安测量法以100mV/s从酸化侧1.1V向还原侧-0.1V扫描RuO2·nH2O(150℃)。其结果出现了归属于在0.958V vs.Ag/AgCl使钌由4价还原到3价、在0.457V vs.Ag/AgCl使钌由3价还原到2价的峰。由此，确认制作的氧化钌是4价(图16)。
下面，使用TGA详细研究将所制作的氧化钌在各种温度下、在真空中退火时的结晶水的数。实验条件是在氮气条件下以10℃的速度升温30～450℃。
RuO2·xH2O的水合的程度x用以下的式子算出。
重量减少量/％＝x×(H2O的分子量)/[x×(H2O的分子量)+(RuO2的分子量)]
得到下面的结果(图17)。
1.在制作的状态下没有退火的氧化钌[RuO2·nH2O(30℃)]升温到450℃的结果是减少18.01％重量。因此，通过上式得到1.6水合物。
2.在150℃退火的情况[RuO2·nH2O(150℃)]升温到450℃的结果是减少14.33％重量。因此，通过上式得到1.2水合物。
3.400℃的情况[RuO2·nH2O(400℃)]为0水合物。
下面，使用循环伏安测量计详细研究将所制作的氧化钌在各种温度下、在真空中退火时的出现容量。(图18)
1.在制作的状态下没有退火的RuO2·1.6H2O(30℃)为41Ah/kg。
2.在150℃退火的RuO2·1.2H2O(150℃)为104Ah/kg。
3.在400℃退火的RuO2·OH2O(400℃)为18Ah/kg。
由于出现的容量、结晶水的数和结晶构造的关系一般都知道，所以用XRD详细研究结晶构造，研究由TGA得到的结晶水的数和出现的容量的关系。实验在扫描范围25～65°、扫描速度2°/分钟的条件下进行。
1.确认了在RuO2·1.6H2O(30℃)的情况下，具有由XRD测定的无定形构造。因为得到这样的结构，所以暗示着离子扩散非常迅速，但电荷移动阻力大。
2.确认了在400℃退火的RuO2·OH2O(400℃)由XRD测定的结晶性非常高。因为得到这样的结构，所以暗示着电荷扩散非常迅速，离子扩散非常慢，是控速步骤。
因此可以认为，在1.和2.的任一情况下，容量通过控速步骤再现，出现容量相对少了。
3.与此相对，确认了在150℃退火的RuO2·1.2H2O(150℃)，根据XRD测定是无定形结构。因此可以认为取得了电荷移动阻力和离子扩散阻力的平衡。这样的情况下，可确认显现大的容量。
实施例5
能量纳米珠的制作
由实施例4制作的RuO2·xH2O在成长过程(as grown)状态下，在RuO2·1.6H2O中出现了41Ah/kg的容量。为了谋求该出现容量的最佳化，通过在各种温度下进行退火而改变RuO2·xH2O的结晶性，来控制RuO2·xH2O电子传导性和离子扩散性的平衡。其结果，在150℃退火的RuO2·1.2H2O(150℃)出现了104Ah/kg的相对高的容量。通过TEM确认了RuO2·1.2H2O(150℃)的一次颗粒为25～35nm，它们凝聚并形成具有约100nm的粒径的颗粒。
于是，将具有这样粒径的RuO2·1.2H2O(150℃)作为核，非常薄地以纳米级使聚苯胺聚合在其周围。
因为由理论计算可知，纳米珠的粒径越小，对纳米珠进行电极化时的电极的膜厚越薄，电力密度越提高，作为具有约100nm粒径的RuO2·1.2H2O(150℃)的比较对象，具有相对大的粒径的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制](一次颗粒为20～30nm，它们凝聚并形成具有约266nm的颗粒)作为核，相对厚地使纳米级的聚苯胺聚合在其周围。
制作纳米珠时，进行以下所示的反应场的构筑。
1.使单体有选择地存在于成为核的RuO2·nH2O纳米微颗粒的周围。
2.为了使所生成的纳米珠不凝聚，在制作时连续照射超声波。
《实验1》
苯胺、n-十二烷基苯磺酸钠(以下、SDBS：Sodium n-dodecylbenzen-sulfonate)，使用与实施例4同样的。超声波发生器，使用与实施例3同样的。使用过二硫酸铵[关东化学(株)]的试剂特级品。
《制作顺序》
1.调制成为核的氧化钌纳米微颗粒的分散溶液。
确认RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]、RuO2·1.2H2O(150℃)都含有10mM表面活性剂SDBS，在pH0.8的溶液中，处于化学分散状态。因为该表面活性剂浓度是超过临界胶束浓度(cmc)，所以认为氧化钌纳米微颗粒的周围存在SDBS的双分子层。而且，测定向该分散溶液照射超声波后的粒度分布和平均粒径的结果是自然凝聚，这比其它的实施例清楚。因此，照射超声波并成为物理的分散稳定状态。
2.使用注射器向该分散溶液中少量滴入苯胺单体。这时认为疏水性的苯胺单体选择性地存在于微颗粒的周围SDBS的双分子层之间即疏水场。在此，为了控制聚苯胺的膜厚，对具有约100nm的粒径的RuO2·1.2H2O(150℃)聚合相对薄的膜，所以添加1μl这样相对少量的苯胺单体，另一方面，对具有约266nm这样相对大的粒径的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]聚合相对厚的膜，所以添加100μl这样相对多量的苯胺单体。
3.由于降低聚合反应速度聚苯胺难以接枝，所以一边冰冷一边滴下用作通常苯胺的氧化剂的过二硫酸铵。其结果，认为在氧化钌纳米微颗粒的周围选择性地引起聚合。这时认为通过连续照射超声波，所制作的纳米珠不凝聚、成为分散状态。
纳米复合材料的特性描述
使用UV-vis分光法详细研究所制作的RuO2·nH2O/PAn纳米复合材料的电子构造，使用FT-IR详细研究一次构造，使用透过电子显微镜(TEM)详细研究分散性、表面形态、粒径，使用热重量测定装置(TGA)详细研究重量比。
《实验2》
红外分光(FT-IR)测定使用パ一キン·エルマ一社制的System2000。光源使用中红外，检测器使用DTGS。
紫外、可视光谱测定使用岛津制作所的Multi Spec-1500，测定控制使用COMPAQ DESKPRO。
TEM、TGA使用与实施例3同样的。
《结果和考察》
使用UV-vis分光法研究RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]/PAn纳米复合材料的电子构造。在750nm附近观察到归属于极化子的峰，暗示着电活性(图19)。在同样条件下聚合的聚苯胺，在735nm附近观察到归属于极化子的峰，在RuO2·2H2O单独体系中没有观察到归属于极化子的峰。
《RuO2·2H2O/PAn纳米复合材料的一次构造》
由UV-vis分光法研究RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]/PAn纳米复合材料的一次构造，其结果是，在1220m-1附近出现归属于翠绿亚胺碱构造的峰，在1300cm-1附近出现归属于Ph-N构造的峰，在1480cm-1附近出现归属于苯环构造的峰，在1560cm-1附近出现归属于醌型构造的峰。这些峰与由在相同条件下聚合的聚苯胺、只机械地混合聚苯胺和RuO2·2H2O的试样所得到的峰相比较，没有大的变化。由以上的结果暗示着纳米复合材料含有如下的各种结构(图20)。
《RuO2·nH2O/PAn纳米珠的分散性、表面形态、粒径》
由TEM像观察到所制作的RuO2·nH2O/PAn纳米珠非常分散。
观察到使用RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]制作的能量纳米珠在粒径约300nm的氧化钌纳米微颗粒周围聚合厚约33nm的聚苯胺。由此认为通过使用上述的合成方法能制作膜厚相对厚的纳米珠。
另一方面，观察到使用RuO2·1.2H2O(150℃)制作的能量纳米珠在粒径约100nm的氧化钌纳米微颗粒周围聚合厚约12nm的聚苯胺。由此认为通过使用上述的合成方法能制作膜厚相对薄的纳米珠。
《RuO2·nH2O/PAn纳米复合材料的重量比》
通过TGA研究观察到在粒径约300nm的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]纳米微颗粒的周围聚合厚约33nm的聚苯胺的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]/PAn纳米复合材料、观察到在粒径约100nm的RuO2·1.2H2O(150℃)纳米微颗粒的周围聚合厚约12nm的聚苯胺的RuO2·1.2H2O(150℃)/PAn纳米复合材料的重量比。实验条件是以10℃/s升温至30～600℃。
其结果是，使RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]/PAn纳米复合材料升温到600℃时的重量变化为93.82％。这是含有作为核使用的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的结晶水量的值。因此实际上通过聚苯胺减少的重量是78.77。由此，RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]和PAn的重量比为2.385∶78.77，因此认为是约3∶97的重量比。而且，假定RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的密度为2.4gcm-3、假定PAn的密度为1.0gcm-3，计算时，算出该纳米复合材料的密度为1.042gcm-3(图21)。
另一方面，使RuO2·1.2H2O(150℃)/PAn纳米复合材料升温到600℃时的重量变化为28.40％。这是含有作为核使用的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的结晶水量的值，因此实际上通过聚苯胺减少的重量是14.07％。由此，RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]和PAn的重量比为67.97∶14.07，因此认为是约82.8∶17.2的重量比。而且，假定RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的密度为2.4gcm-3、假定PAn的密度为1.0gcm-3，计算时，算出该纳米复合材料的密度为2.15gcm-3(图22)。
《酸性水溶液中的纳米复合材料膜的电化学动作的研究》
通过超声波化学聚合法制作不同粒径的两种能量纳米珠。进行两种纳米珠的特性描述的结果是，关于作为核的氧化钌·n水合物和在其周围聚合的聚苯胺的膜厚，可以确认如下。
1.在粒径为300nm的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的周围聚合有膜厚为33nm的聚苯胺的状态的能量珠(1)
2.在粒径为100nm的RuO2·1.2H2O的周围聚合有膜厚为12nm的聚苯胺的状态的能量珠(2)
在电极上通过与上述实施例同样的扫描电解聚合这两种能量珠，制作使用聚苯胺作为粘合剂并进行固定的纳米复合材料膜，研究其电化学动作，研究作为电化学电容器电极材料的可能性。
《实验》
硫酸、苯胺单体使用与其它实施例同样的。电极化也与其它实施例同样地进行。
《结果和考察》
表示在能量珠(1)和作为其核使用的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的4M硫酸中的循环伏安极谱图(图23)。
根据能量珠(1)的循环伏安极谱图，在0.2～0.3V出现对应于聚苯胺的第1氧化还原的峰，在0.5～0.7V出现对应于聚苯胺的第2氧化还原对的峰。
第一氧化还原峰的峰间距为0.089V，式量氧化还原电位是0.25Vvs.Ag/AgCl。
根据使用QCM电极的质量测定，确认了在电极上生成1.928μg的纳米复合材料膜。因此，可算出41.6Ah/Kg这样的还原容量。这与由聚苯胺得到的容量密度8.61Ah/Kg相比较，是其4倍。根据其它的实施例，电极密度约为1.04gcm-3，因此按单位体积是43.3Ah/l。由循环伏安极谱图得到的微分容量为211～356Fg-1、220～380F/l。
这是作为核使用的RuO2·2H2O[小岛化学药品(株)制]的容量密度(13.4Ah Kg-1、33.2Ah/l)(微分容量＝90Fg-1、216F/l)的约3倍的值。
表示在同样条件下扫描电解聚合的聚苯胺膜的4M硫酸中的循环伏安极谱图(图24)。
在根据该循环伏安极谱图，聚苯胺的第一酸化还原峰的峰间距为ΔE＝0.125V。与此相对，在由能量珠(1)得到的第一氧化还原峰的峰间距为ΔE＝0.089V。因此，纳米复合材料(1)的峰间距的值减小了。这可以认为是，通过RuO2·nH2O和PAn的界面的电极催化作用，电子移动速度提高，质子交换速度也随之提高所引起的。
而且，表示使扫描速度由5mV/s增加至300V/s时的能量珠(1)和作为其核RuO2·2H2O的出现容量(图25)。
能量珠(1)在5mV/s出现68Ah/Kg这样的初期容量。另一方面，对于作为其核的RuO2·2H2O来说，出现32Ah/Kg这样的初期容量。
示出初期容量的50％的容量时的扫描比率，对于各个能量珠(1)来说，约为400mV/s、对于作为其核的RuO2·2H2O来说，约为20mV/s。
由此暗示能量珠(1)相对于扫描比率的容量的保持率高，因氧化钌和聚苯胺的在界面的相互作用而使电极反应速度提高。
接着表示，进行成为核的氧化钌的粒径的微颗粒化、变为能量珠(1)粒径约三分之一的100nm、在周围聚合的聚苯胺也通过控制反应场成为约一半的12nm的能量珠(2)和作为其核使用的RuO2·1.2H2O[小岛化学药品(株)制]的4M硫酸中的循环伏安极谱图(图26)。
根据循环伏安极谱图，在0.2～0.3V出现对应于聚苯胺的第1氧化还原的峰，在0.5～0.7V出现对应于聚苯胺的第2氧化还原对的峰。
第一氧化还原峰的峰间距为0.097V，式量氧化还原电位是0.26Vvs.Ag/AgCl。
根据使用QCM电极的质量测定可知，在电极上生成2.711μg的纳米复合材料膜。因此，出现92Ah/Kg这样的还原容量。这与由聚苯胺得到的容量密度8.61Ah/Kg相比较，约是11倍。因为根据其它的实验算出电极密度约为2.16gcm-3，所以按单位体积算出199Ah/l。由循环伏安极谱图得到的微分容量为509～743Fg-1、1100～1604F/l。
这是作为核使用的RuO2·1.2H2O的容量密度(78Ah/Kg、189Ah/l)(微分容量＝576Fg-1、1382F/l)的约1.2倍的值。
下面进行与在同样条件下扫描电解聚合的聚苯胺膜的4M硫酸中的循环伏安极谱图的比较。
在聚苯胺的第一氧化还原峰的峰间距为ΔE＝0.125V。与此相对，由能量珠(2)得到的第一氧化还原峰的峰间距为ΔE＝0.098V。因此，纳米复合材料(1)的峰间距的值减小了。这可以认为是，通过RuO2·nH2O和PAn的界面的电极催化作用，电子移动速度提高，质子交换速度也随之提高所引起的。
表示使扫描速度由50mV/s增加至20V/s时的能量珠(2)和作为其核的RuO2·1.2H2O的出现容量(图27)。
能量珠(2)在50mV/s出现95Ah/Kg这样的初期容量。另一方面，对于作为其核的RuO2·1.2H2O来说，出现了83.5Ah/Kg这样的初期容量。
示出初期容量的50％的容量时的扫描比率，对于各个能量珠(2)来说，约为20V/s，对于作为其核的RuO2·1.2H2O来说，约为0.7V/s。
由此暗示能量珠(2)相对于扫描比率的容量的保持率高，因氧化钌和聚苯胺的在界面的相互作用而使电极反应速度提高。
对于复合材料(1)和(2)，若比较出现初期容量的50％的容量时的扫描比率时，(1)为0.4V/s，(2)约为20V/s。作为这些的核使用的RuO2·nH2O的容量成为50％时的扫描比率分别是，(1)约为0.02V/s，(2)约为0.7V/s。因此，复合材料(1)的容量保持率比(2)低，可以认为是依赖于成为核的RuO2·nH2O。但是，作为复合材料材料考虑时，是不是可以说复合材料(1)比复合材料(2)的容量保持率高了。
由于成为核的氧化钌的粒径变小，可以认为显现以下这样的效果。
1.可以认为，显现电极催化效果的界面的面积，通过粒径变小，相对地变大，其结果是，电极反应速度提高的部分相对地多。与此同时也提高了质子交换速度。其结果，暗示着在单独导电性高分子中被称为控速步骤的氧化还原反应速度和离子扩散速度的提高。
2.而且可以认为，因为能量珠(2)薄并且聚合有聚苯胺，所以与有更厚膜的能量珠(1)相比，提高了离子扩散速度(图28)。
另外，将粒径为100nm的氧化钌作为核的纳米复合材料膜在5000次循环后，保持64Ah/Kg和初期容量的70％这样的高容量出现率(图29)。

Claims (11)

1.一种无机/有机复合化体系纳米珠，其特征在于：具有以粒径为纳米级的电子传导性高的无机材料作为核、用有机导电性材料的薄膜包覆该核的三维结构。
2.根据权利要求1所述的无机/有机复合化体系纳米珠，其特征在于：核材料是价数连续地变化且在大的电位范围内具有氧化还原活性的物质。
3.根据权利要求1所述的无机/有机复合化体系纳米珠，其特征在于：核材料是具有自发地构筑颗粒间通道的构造的物质。
4.根据权利要求3所述的无机/有机复合化体系纳米珠，其特征在于：是一次颗粒连接成多珠状的、链状结构高度发达的构造。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无机/有机复合化体系纳米珠，其特征在于：导电性材料是在大的电位范围内具有电活性的物质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无机/有机复合化体系纳米珠，其特征在于：导电性材料是导电性低聚物。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的无机/有机复合化体系纳米珠构成的能量贮藏装置。
8.一种制造权利要求中1～7任一项所述的无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：将核材料的胶体颗粒进行化学稳定地分散，形成该结构尺寸的平均直径为最小值的分散体系，在该体系中，将有机单体进行低聚化，形成有机导电性材料，用该薄膜包覆所述结构。
9.根据权利要求8所述的制造无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：氧化剂利用静电力吸附在核材料的表面，由此构筑选择性的反应场。
10.根据权利要求9所述的制造无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：通过调整单体浓度、且使体系的温度为低温，控制反应速度，进行低聚化。
11.根据权利要求8、9或10所述的制造无机/有机复合化体系纳米珠的方法，其特征在于：照射超声波并连续维持物理的分散状态。
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